導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板並びにそのセラミック多層回路基板の製造方法
【課題】ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペーストを提供する。
【解決手段】ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させる。
【解決手段】ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度配線回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の導体材料として使用される導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板並びにそのセラミック多層回路基板の製造方法に関し、特に、低温焼成に適したセラミック多層回路基板用の導体材料の改良技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度配線回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられており、そのセラミック多層回路基板は一般にセラミッグリーンシート積層法によって、次のような手順で製造されている。
【０００３】
まず、所定寸法の複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング、レーザ加工などで形成した後、それぞれのセラミックグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、次いで、各セラミックグリーンシートに導電性ペーストによる配線パターンをスクリーン印刷などにより形成する。その後、導電部分を有する複数枚のセラミックグリーンシートを積層圧着し、所定の温度で焼成することによりセラミック多層回路基板が製造される。
【０００４】
現在用いられているセラミック多層回路基板は、アルミナ等の１３００℃以上の高温で焼成される高温焼成セラミック基板と、約１０００℃以下の低温で焼成される低温焼成セラミック基板に大別できる。
【０００５】
高温焼成セラミック基板の導体材料としては、Ｍｏ、Ｗ等が用いられているが、これらの酸化物は電気抵抗が高いために、酸化を避けるために還元雰囲気で焼成しなければならないという煩わしさがある上に、焼成後の導体の電気抵抗値が比較的高いという欠点がある。
【０００６】
一方、低温焼成セラミック基板の導体材料としては、電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄなどを用いることができるので、電気特性に優れており、空気中で焼成できるという利点もある。
【０００７】
しかし、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックでは、両者の熱収縮挙動が大きく異なる。Ａｇが約４００℃から熱収縮するのに対して、低温焼成セラミックはガラスを主成分として含むため、ガラスが溶解する７００℃前後から熱収縮が始まるという挙動を示す。
【０００８】
そのため、低温焼成セラミックとＡｇ系導体を同時に焼成すると、４００〜７００℃の範囲の温度領域では両者の収縮率の差が大きくなりやすい。両者の収縮率の差が大きくなると、上下で接するセラミックグリーンシートの接合部に大きな応力が発生して焼成基板が反ったり、場合によっては、表層の導体が剥がれるという不具合が発生する。ビアホールに充填した導体についても同様に、セラミックとの収縮率の差が大きいと、ビアホールに充填した導体と配線パターンとの間で断線が発生するという不具合が起こる。
【０００９】
この問題を解決するため、従来から用いられているＡｇ系導体では、比較的耐熱性の高い大粒径のＡｇ粉末を使用し、ガラスフリット、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2などの無機酸化物をペースト中に添加することで、導体の熱収縮挙動を低温焼成用セラミック材料の熱収縮挙動に極力合わせて、導体の剥がれや断線などの不具合を解消することが提案されている。
【００１０】
また、セラミック成形体と同時に焼成する時において、セラミック成形体の熱収縮終了温度より高い熱収縮開始温度を有する導電性ペーストとして、ＡｇをＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯまたはＣａＯで被覆した導電成分を有機ビヒクル中に分散させたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−３５３９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、導体中にガラスフリットや無機酸化物を添加した場合、電気抵抗値の上昇につながり、基板の電気特性を低下させることになる。
【００１２】
また、特許文献１に記載された導電性ペーストは、Ａｇを高融点の金属酸化物で被覆したものであり、本発明の無収縮低温焼成セラミック回路基板の導体材料としては不向きである。
【００１３】
また、電子材料分野において高まっている基板の高密度配線化を達成するためにファインライン（微細な配線パターン）を印刷できる手段が必要であり、そのために導体であるＡｇ粒子径が小さいことは有利である。しかし、Ａｇ粒子径が小さくなれば、Ａｇの熱収縮開始温度は低くなり、さらに、両者（Ａｇとセラミック基板）の収縮率の差が拡大することになる。その収縮率の差を小さくするため、上述の従来技術に従えば、Ａｇ系導体へのガラスフリットや無機酸化物の添加量はより多く必要となる。その結果、電気抵抗値の上昇も大きくなるという問題を有している。
【００１４】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板並びにそのセラミック多層回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明の導電性ペーストは、ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴としている。
【００１６】
このように、Ａｇ粒子径が小さすぎることもなく、大きすぎることもなく、適正な大きさであるから、焼成時の熱収縮開始温度の低下を抑え、適正量のＺｒＯ2でＡｇ粒子を被覆することにより、セラミックとの収縮率の差を小さくするとともに電気抵抗値の上昇を抑え、基板上にファインライン（微細な配線パターン）を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上記のとおり構成されているので、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペーストを提供することができる。このような導電性ペーストを使用して製造されたセラミック多層回路基板は高密度配線が可能で、基板の反りや導体の変形がなく、電気抵抗値も低くて電気特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。
【００１９】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴としている。
【００２０】
Ａｇ粒子の平均粒径が０．２μｍ未満では、焼成時の熱収縮開始温度が低くなりすぎ、Ａｇ粒子をＺｒＯ2によって被覆してもセラミックとの収縮率の差が拡大する。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上とするのが好ましい。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が３．０μｍを超えると、ファインライン（微細な配線パターン）を形成することができなくなる。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は３．０μｍ以下とするのが好ましい。Ａｇ粒子をＺｒＯ2によって被覆する方法としては、例えば、適切な有機溶媒中で適切な触媒を用いて、Ａｇ粉とＺｒ含有有機化合物と水を反応（加水分解と縮合によるゾル・ゲル反応）させて、ＺｒＯ2系ゲルコーティング膜をＡｇ粒子の表面に形成させ、乾燥させるという方法（以下、本明細書において、「ゾル・ゲル法」という）を採用することができる。乾燥後ケーキ状に凝集していれば、これを粉砕機で粉砕することにより、ＺｒＯ2 よって被覆されたＡｇ粒子粉末を得ることができるが、この方法以外の他の被覆法を採用することも、もちろんできる。
【００２１】
本発明の実施形態において、平均粒径とは、粒度分布測定装置で測定した場合の累積５０％粒径をいい、例えば、平均粒径１．０μｍのＡｇ粒子とは、「上記粒度分布測定装置でＡｇ粒子の粒度を測定した場合に、累積５０％粒径が１．０μｍである粒度分布を有するＡｇ粒子」をいい、後記実施例においては、マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置を使用した。
【００２２】
Ａｇ粒子に対するＺｒＯ2の被覆量が少なすぎると、セラミックとの収縮率の差を低減する効果が小さく、一方、Ａｇ粒子に対するＺｒＯ2の被覆量が多すぎると、電気抵抗値の上昇を招くことになる。そこで、ＺｒＯ2によって被覆されたＡｇ粒子からなる導電性粉末１００重量％に対して、ＺｒＯ2の被覆量は０．１〜０．７重量％の範囲であるのが好ましい（Ａｇ粒子と被覆物であるＺｒＯ2の合計で１００重量％）。
【００２３】
有機ビヒクルとしては、特に限定されるものではないが、エチルセルロースをターピネオール等で溶解したものを好適に用いることができる。
【００２４】
また、導電性ペースト中における導電性粉末と有機ビヒクルの配合割合は、導電性粉末７０〜９０重量部に対して、有機ビヒクル１０〜３０重量部であって、合計で１００重量部であるのが好ましい。導電性粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、ペースト膜の乾燥性が悪くなるともに、導体不足により導通不足が起こるという欠点がある。一方、導電性粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、ペースト状態にするのが困難であるという欠点がある。
【００２５】
複数のセラミック基板焼結層と前記セラミック基板焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板において、以上のように構成される導電性ペーストを焼結したものが導電部分であれば、基板の反りや断線が発生せず、ファインライン形成が可能で、電気抵抗値の低いセラミック多層回路基板を提供することができる。
【００２６】
本発明の低温焼成セラミック多層回路基板は次のような方法で製造することができる。
（１）セラミックグリーンシートの成形
まず、低温焼成用セラミックのグリーンシートを、ドクターブレード法等のテープ成形により得る。
【００２７】
低温焼成用セラミックとしては、例えば、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3 系ガラス５０〜６５重量％とアルミナ３５〜５０重量％との混合物（合計１００重量％）を用いることができる。この他、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 系ガラスとアルミナの混合物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 系ガラス、コーディエライト系結晶化ガラス等の低温焼成セラミック材料を用いることもできる。
（２）グリーンシートの切断とビアホールの形成
この後、図１に示すように、テープ成形により得たセラミックグリーンシート１を所定の寸法に切断し、図２に示すように、セラミックグリーンシート１の所定の位置にビアホール２をパンチング加工する。
（３）ビアホールへの導電性ペーストの充填と導電性ペーストによる配線パターンの形成
本発明の範囲内の特定の平均粒径を有するＡｇ粒子を所定量のＺｒＯ2によって被覆した導体粉末（例えば、８５重量部）に対してエチルセルロースをターピネオールで溶解した有機ビヒクル（例えば、１５重量部）を添加し、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得ることができる。
【００２８】
図３に示すように、この導電性ペースト３をビアホールへ充填し、且つこの導電性ペーストを用いて図４に示すように、セラミックグリーンシート１の表面または表裏面に配線パターン４をスクリーン印刷などの公知の手段により形成する。
【００２９】
なお、配線パターン形成用導電性ペーストとビアホールに充填する導電性ペーストは同じ組成でも、異なる組成でもよいが、配線パターン形成用導電性ペースト中のＡｇ粒子は微細な配線パターンを形成するために、ビアホール充填用導電性ペースト中のＡｇ粒子より小径であるのが好ましい。
（４）グリーンシートの積層圧着
上記のようにして導電部分を形成した後、図５に示すように、複数枚のセラミックグリーンシート１を積層するとともに、この積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシート５を積層し、圧着して一体化する。
（５）焼成
この後、一体化した積層体を脱バインダー工程を経た後、焼成ピーク温度を８００〜９５０℃（好ましくは９００℃前後）とし、ピーク温度で１０〜３０分間保持の条件で焼成し、焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシート５を取り除き、図６に示すような低温焼成セラミック多層回路基板６を得ることができる。
【００３０】
図７は、以上のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【００３１】
この方法によれば、焼結温度が高いアルミナグリーンシートは８００〜９５０℃程度の温度では熱収縮しないので、低温焼成用セラミックグリーンシート積層体を上面と下面の両面で拘束するアルミナグリーンシートが熱収縮抑制シートとして作用し、低温焼成用セラミックグリーンシート積層体を構成する各セラミックグリーンシートの水平面内の熱収縮を抑えることができるという効果がある。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
【００３３】
下記表１及び表２に示す平均粒径のＡｇ粒子を、ゾル・ゲル法でＺｒＯ2、ＳｉＯ2またはＳｎＯ2によって同表に示す重量％だけ被覆するか（Ａｇ粒子と被覆物の合計で１００重量％）、またはそのＡｇ粒子にガラスを添加（Ａｇ粒子とガラスの合計で１００重量％）することによって得られる導電性粉末８５重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロースをターピネオールで溶解したもの）を１５重量部添加して、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得た。なお、上記ガラスとしては、ガラス転移点６６０℃、軟化点８５０℃のＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2 系ガラスフリットを用いた。
【００３４】
セラミックグリーンシートとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3 系ガラス６５重量％とアルミナ３５重量％を混合してなる、厚さが３００μｍで、縦が１００mmで、横が１００mmの形状のものを使用した。
【００３５】
図２に示すように、そのセラミックグリーンシート１に対して、所定の大きさのビアホール２を加工し、図３に示すように、そのビアホール２に対して上記組成の導電性ペースト３を充填し、図４に示すように、そのセラミックグリーンシート１の表面または表裏面に、上記組成の導電性ペーストを用いて厚さが１０μｍで幅が５０μｍの配線パターン４をスクリーン印刷により形成した。
【００３６】
そして、図５に示すように、その配線パターンを形成した積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシート５を積層し、圧着して一体化し、一体化した積層体に５００℃で２時間脱バインダー処理を施した後、焼成ピーク温度８９０℃で２０分間保持の条件で焼成し、焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシート５を取り除き、図６に示すような低温焼成セラミック多層回路基板６を得た。
【００３７】
得られたセラミック多層回路基板の各特性を評価した結果を表１及び表２に示す。また、表１と表２における「シート抵抗」と、「導体の焼き縮れ」と、「ファインライン性」と、「内層配線のエッジ部分の空隙」は、次のような方法で評価した。
【００３８】
「シート抵抗」は、焼成後の上記配線パターンの電気抵抗を単位面積当たりの数値に換算したもの（ｍΩ／mm2／１０μｍ）の平均値を示す。一般に、シート抵抗値は、３．０ｍΩ／mm2／１０μｍ 未満のものが実用的に好ましいとされている。
【００３９】
「導体の焼き縮れ」は、焼成後のセラミック基板上の配線パターンに、はがれた部分（焼結が進みすぎたことによる、いわゆる、焼き縮れ）がないかどうかを目視観察することにより、はがれた部分が無いと認められれば、「焼き縮れ無し」と評価した。
【００４０】
「ファインライン性」は、５０μｍ幅の配線パターンが明瞭に形成されていることを目視で確認することができたものは「〇」とし、５０μｍ幅の配線パターンが明瞭に形成されていることを目視で確認することができなかったものは「×」とした。
【００４１】
「内層配線のエッジ部分の空隙」は、焼成された基板の側面を目視観察し、空隙が認められかったものは「〇」とし、空隙が認められたものは「×」とした。セラミックグリーンシート積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシートを積層し、圧着して一体化したものを焼成すれば、熱収縮抑制シートとして作用するアルミナグリーンシートによってセラミック自体の平面方向への熱収縮は抑制されるが、配合が適正でない導電性ペーストから形成された内層配線の平面方向への熱収縮は抑えることができず、その結果、エッジ部分に空隙が発生することがある。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１に明かなように、本発明の実施例１ないし８に係るものは、シート抵抗が低く、導体の焼き縮れもなく、ファインライン形成が可能で、内層配線のエッジ部分に空隙も見られなかった。
【００４５】
しかし、表２に明らかなように、比較例１に係るものは、Ａｇ粉末の粒径が小さすぎるので、ＺｒＯ2による被覆量を増やしても導体の焼き縮れが見られ、図８に示すように、内層配線のエッジ部分に空隙７が見られた。また、断線したために、シート抵抗を測定することができなかった。
【００４６】
また、比較例２は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、そのＡｇ粒子がＺｒＯ2によって被覆されていないため、低温からＡｇ粒子の焼結が始まり、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４７】
また、比較例３は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を使用したため、ファインライン形成ができず、そのＡｇ粒子がＺｒＯ2によって被覆されていないため、低温からＡｇ粒子の焼結が始まり、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４８】
また、比較例４は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、高軟化点のガラスフリットを添加したため、シート抵抗が実施例１ないし８の２倍以上も高く、ファインライン形成ができず、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４９】
また、比較例５は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、高軟化点のガラスフリットを添加したため、シート抵抗が実施例１ないし８の２倍以上も高く、ファインライン形成ができなかった。
【００５０】
また、比較例６は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を０．５重量％のＺｒＯ2によって被覆したので、導体の熱収縮がほとんどなく、基板にクラックが発生し、内層配線のエッジ部分に空隙も見られた。また、シート抵抗が極めて高くなり、ファインライン形成ができなかった。
【００５１】
さらに、比較例７は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を０．７重量％のＳｉＯ2によって被覆したので、ＺｒＯ2に比較して耐熱性が乏しく、導体の熱収縮を抑えることができずに、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００５２】
そして、比較例８は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を０．７重量％のＳｎＯ2によって被覆したので、ＺｒＯ2に比較して耐熱性が乏しく、導体の熱収縮を抑えることができずに、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（切断された成形グリーンシート）を示す図である。
【図２】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールの形成）を示す図である。
【図３】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールへの導電性ペーストの充填）を示す図である。
【図４】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（配線パターンの形成）を示す図である。
【図５】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（グリーンシートの積層圧着）を示す図である。
【図６】セラミック多層回路基板の一例の断面図である。
【図７】本発明のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【図８】内層配線のエッジ部分の空隙を説明する図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ セラミックグリーンシート
２ ビアホール
３ 導電性ペースト
４ 配線パターン
５ アルミナグリーンシート
６ セラミック多層回路基板
７ 空隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度配線回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の導体材料として使用される導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板並びにそのセラミック多層回路基板の製造方法に関し、特に、低温焼成に適したセラミック多層回路基板用の導体材料の改良技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度配線回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられており、そのセラミック多層回路基板は一般にセラミッグリーンシート積層法によって、次のような手順で製造されている。
【０００３】
まず、所定寸法の複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング、レーザ加工などで形成した後、それぞれのセラミックグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、次いで、各セラミックグリーンシートに導電性ペーストによる配線パターンをスクリーン印刷などにより形成する。その後、導電部分を有する複数枚のセラミックグリーンシートを積層圧着し、所定の温度で焼成することによりセラミック多層回路基板が製造される。
【０００４】
現在用いられているセラミック多層回路基板は、アルミナ等の１３００℃以上の高温で焼成される高温焼成セラミック基板と、約１０００℃以下の低温で焼成される低温焼成セラミック基板に大別できる。
【０００５】
高温焼成セラミック基板の導体材料としては、Ｍｏ、Ｗ等が用いられているが、これらの酸化物は電気抵抗が高いために、酸化を避けるために還元雰囲気で焼成しなければならないという煩わしさがある上に、焼成後の導体の電気抵抗値が比較的高いという欠点がある。
【０００６】
一方、低温焼成セラミック基板の導体材料としては、電気抵抗値の低いＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄなどを用いることができるので、電気特性に優れており、空気中で焼成できるという利点もある。
【０００７】
しかし、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックでは、両者の熱収縮挙動が大きく異なる。Ａｇが約４００℃から熱収縮するのに対して、低温焼成セラミックはガラスを主成分として含むため、ガラスが溶解する７００℃前後から熱収縮が始まるという挙動を示す。
【０００８】
そのため、低温焼成セラミックとＡｇ系導体を同時に焼成すると、４００〜７００℃の範囲の温度領域では両者の収縮率の差が大きくなりやすい。両者の収縮率の差が大きくなると、上下で接するセラミックグリーンシートの接合部に大きな応力が発生して焼成基板が反ったり、場合によっては、表層の導体が剥がれるという不具合が発生する。ビアホールに充填した導体についても同様に、セラミックとの収縮率の差が大きいと、ビアホールに充填した導体と配線パターンとの間で断線が発生するという不具合が起こる。
【０００９】
この問題を解決するため、従来から用いられているＡｇ系導体では、比較的耐熱性の高い大粒径のＡｇ粉末を使用し、ガラスフリット、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2などの無機酸化物をペースト中に添加することで、導体の熱収縮挙動を低温焼成用セラミック材料の熱収縮挙動に極力合わせて、導体の剥がれや断線などの不具合を解消することが提案されている。
【００１０】
また、セラミック成形体と同時に焼成する時において、セラミック成形体の熱収縮終了温度より高い熱収縮開始温度を有する導電性ペーストとして、ＡｇをＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯまたはＣａＯで被覆した導電成分を有機ビヒクル中に分散させたものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平１１−３５３９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、導体中にガラスフリットや無機酸化物を添加した場合、電気抵抗値の上昇につながり、基板の電気特性を低下させることになる。
【００１２】
また、特許文献１に記載された導電性ペーストは、Ａｇを高融点の金属酸化物で被覆したものであり、本発明の無収縮低温焼成セラミック回路基板の導体材料としては不向きである。
【００１３】
また、電子材料分野において高まっている基板の高密度配線化を達成するためにファインライン（微細な配線パターン）を印刷できる手段が必要であり、そのために導体であるＡｇ粒子径が小さいことは有利である。しかし、Ａｇ粒子径が小さくなれば、Ａｇの熱収縮開始温度は低くなり、さらに、両者（Ａｇとセラミック基板）の収縮率の差が拡大することになる。その収縮率の差を小さくするため、上述の従来技術に従えば、Ａｇ系導体へのガラスフリットや無機酸化物の添加量はより多く必要となる。その結果、電気抵抗値の上昇も大きくなるという問題を有している。
【００１４】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペースト及びその導電性ペーストを用いたセラミック多層回路基板並びにそのセラミック多層回路基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明の導電性ペーストは、ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴としている。
【００１６】
このように、Ａｇ粒子径が小さすぎることもなく、大きすぎることもなく、適正な大きさであるから、焼成時の熱収縮開始温度の低下を抑え、適正量のＺｒＯ2でＡｇ粒子を被覆することにより、セラミックとの収縮率の差を小さくするとともに電気抵抗値の上昇を抑え、基板上にファインライン（微細な配線パターン）を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上記のとおり構成されているので、ファインライン形成が可能で、セラミックグリーンシートと同時に焼成しても基板の反りや断線が発生せず、電気抵抗値の低い導電性ペーストを提供することができる。このような導電性ペーストを使用して製造されたセラミック多層回路基板は高密度配線が可能で、基板の反りや導体の変形がなく、電気抵抗値も低くて電気特性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための好ましい形態について説明する。
【００１９】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴としている。
【００２０】
Ａｇ粒子の平均粒径が０．２μｍ未満では、焼成時の熱収縮開始温度が低くなりすぎ、Ａｇ粒子をＺｒＯ2によって被覆してもセラミックとの収縮率の差が拡大する。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上とするのが好ましい。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が３．０μｍを超えると、ファインライン（微細な配線パターン）を形成することができなくなる。そこで、Ａｇ粒子の平均粒径は３．０μｍ以下とするのが好ましい。Ａｇ粒子をＺｒＯ2によって被覆する方法としては、例えば、適切な有機溶媒中で適切な触媒を用いて、Ａｇ粉とＺｒ含有有機化合物と水を反応（加水分解と縮合によるゾル・ゲル反応）させて、ＺｒＯ2系ゲルコーティング膜をＡｇ粒子の表面に形成させ、乾燥させるという方法（以下、本明細書において、「ゾル・ゲル法」という）を採用することができる。乾燥後ケーキ状に凝集していれば、これを粉砕機で粉砕することにより、ＺｒＯ2 よって被覆されたＡｇ粒子粉末を得ることができるが、この方法以外の他の被覆法を採用することも、もちろんできる。
【００２１】
本発明の実施形態において、平均粒径とは、粒度分布測定装置で測定した場合の累積５０％粒径をいい、例えば、平均粒径１．０μｍのＡｇ粒子とは、「上記粒度分布測定装置でＡｇ粒子の粒度を測定した場合に、累積５０％粒径が１．０μｍである粒度分布を有するＡｇ粒子」をいい、後記実施例においては、マイクロトラック社製レーザー回折式粒度分布測定装置を使用した。
【００２２】
Ａｇ粒子に対するＺｒＯ2の被覆量が少なすぎると、セラミックとの収縮率の差を低減する効果が小さく、一方、Ａｇ粒子に対するＺｒＯ2の被覆量が多すぎると、電気抵抗値の上昇を招くことになる。そこで、ＺｒＯ2によって被覆されたＡｇ粒子からなる導電性粉末１００重量％に対して、ＺｒＯ2の被覆量は０．１〜０．７重量％の範囲であるのが好ましい（Ａｇ粒子と被覆物であるＺｒＯ2の合計で１００重量％）。
【００２３】
有機ビヒクルとしては、特に限定されるものではないが、エチルセルロースをターピネオール等で溶解したものを好適に用いることができる。
【００２４】
また、導電性ペースト中における導電性粉末と有機ビヒクルの配合割合は、導電性粉末７０〜９０重量部に対して、有機ビヒクル１０〜３０重量部であって、合計で１００重量部であるのが好ましい。導電性粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、ペースト膜の乾燥性が悪くなるともに、導体不足により導通不足が起こるという欠点がある。一方、導電性粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、ペースト状態にするのが困難であるという欠点がある。
【００２５】
複数のセラミック基板焼結層と前記セラミック基板焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板において、以上のように構成される導電性ペーストを焼結したものが導電部分であれば、基板の反りや断線が発生せず、ファインライン形成が可能で、電気抵抗値の低いセラミック多層回路基板を提供することができる。
【００２６】
本発明の低温焼成セラミック多層回路基板は次のような方法で製造することができる。
（１）セラミックグリーンシートの成形
まず、低温焼成用セラミックのグリーンシートを、ドクターブレード法等のテープ成形により得る。
【００２７】
低温焼成用セラミックとしては、例えば、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3 系ガラス５０〜６５重量％とアルミナ３５〜５０重量％との混合物（合計１００重量％）を用いることができる。この他、ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 系ガラスとアルミナの混合物、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3 系ガラス、コーディエライト系結晶化ガラス等の低温焼成セラミック材料を用いることもできる。
（２）グリーンシートの切断とビアホールの形成
この後、図１に示すように、テープ成形により得たセラミックグリーンシート１を所定の寸法に切断し、図２に示すように、セラミックグリーンシート１の所定の位置にビアホール２をパンチング加工する。
（３）ビアホールへの導電性ペーストの充填と導電性ペーストによる配線パターンの形成
本発明の範囲内の特定の平均粒径を有するＡｇ粒子を所定量のＺｒＯ2によって被覆した導体粉末（例えば、８５重量部）に対してエチルセルロースをターピネオールで溶解した有機ビヒクル（例えば、１５重量部）を添加し、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得ることができる。
【００２８】
図３に示すように、この導電性ペースト３をビアホールへ充填し、且つこの導電性ペーストを用いて図４に示すように、セラミックグリーンシート１の表面または表裏面に配線パターン４をスクリーン印刷などの公知の手段により形成する。
【００２９】
なお、配線パターン形成用導電性ペーストとビアホールに充填する導電性ペーストは同じ組成でも、異なる組成でもよいが、配線パターン形成用導電性ペースト中のＡｇ粒子は微細な配線パターンを形成するために、ビアホール充填用導電性ペースト中のＡｇ粒子より小径であるのが好ましい。
（４）グリーンシートの積層圧着
上記のようにして導電部分を形成した後、図５に示すように、複数枚のセラミックグリーンシート１を積層するとともに、この積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシート５を積層し、圧着して一体化する。
（５）焼成
この後、一体化した積層体を脱バインダー工程を経た後、焼成ピーク温度を８００〜９５０℃（好ましくは９００℃前後）とし、ピーク温度で１０〜３０分間保持の条件で焼成し、焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシート５を取り除き、図６に示すような低温焼成セラミック多層回路基板６を得ることができる。
【００３０】
図７は、以上のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【００３１】
この方法によれば、焼結温度が高いアルミナグリーンシートは８００〜９５０℃程度の温度では熱収縮しないので、低温焼成用セラミックグリーンシート積層体を上面と下面の両面で拘束するアルミナグリーンシートが熱収縮抑制シートとして作用し、低温焼成用セラミックグリーンシート積層体を構成する各セラミックグリーンシートの水平面内の熱収縮を抑えることができるという効果がある。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の好ましい実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更と修正が可能である。
【００３３】
下記表１及び表２に示す平均粒径のＡｇ粒子を、ゾル・ゲル法でＺｒＯ2、ＳｉＯ2またはＳｎＯ2によって同表に示す重量％だけ被覆するか（Ａｇ粒子と被覆物の合計で１００重量％）、またはそのＡｇ粒子にガラスを添加（Ａｇ粒子とガラスの合計で１００重量％）することによって得られる導電性粉末８５重量部に対して、有機ビヒクル（エチルセルロースをターピネオールで溶解したもの）を１５重量部添加して、３本ロール装置を用いて十分に混練・分散することにより導電性ペーストを得た。なお、上記ガラスとしては、ガラス転移点６６０℃、軟化点８５０℃のＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ2 系ガラスフリットを用いた。
【００３４】
セラミックグリーンシートとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3 系ガラス６５重量％とアルミナ３５重量％を混合してなる、厚さが３００μｍで、縦が１００mmで、横が１００mmの形状のものを使用した。
【００３５】
図２に示すように、そのセラミックグリーンシート１に対して、所定の大きさのビアホール２を加工し、図３に示すように、そのビアホール２に対して上記組成の導電性ペースト３を充填し、図４に示すように、そのセラミックグリーンシート１の表面または表裏面に、上記組成の導電性ペーストを用いて厚さが１０μｍで幅が５０μｍの配線パターン４をスクリーン印刷により形成した。
【００３６】
そして、図５に示すように、その配線パターンを形成した積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシート５を積層し、圧着して一体化し、一体化した積層体に５００℃で２時間脱バインダー処理を施した後、焼成ピーク温度８９０℃で２０分間保持の条件で焼成し、焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシート５を取り除き、図６に示すような低温焼成セラミック多層回路基板６を得た。
【００３７】
得られたセラミック多層回路基板の各特性を評価した結果を表１及び表２に示す。また、表１と表２における「シート抵抗」と、「導体の焼き縮れ」と、「ファインライン性」と、「内層配線のエッジ部分の空隙」は、次のような方法で評価した。
【００３８】
「シート抵抗」は、焼成後の上記配線パターンの電気抵抗を単位面積当たりの数値に換算したもの（ｍΩ／mm2／１０μｍ）の平均値を示す。一般に、シート抵抗値は、３．０ｍΩ／mm2／１０μｍ 未満のものが実用的に好ましいとされている。
【００３９】
「導体の焼き縮れ」は、焼成後のセラミック基板上の配線パターンに、はがれた部分（焼結が進みすぎたことによる、いわゆる、焼き縮れ）がないかどうかを目視観察することにより、はがれた部分が無いと認められれば、「焼き縮れ無し」と評価した。
【００４０】
「ファインライン性」は、５０μｍ幅の配線パターンが明瞭に形成されていることを目視で確認することができたものは「〇」とし、５０μｍ幅の配線パターンが明瞭に形成されていることを目視で確認することができなかったものは「×」とした。
【００４１】
「内層配線のエッジ部分の空隙」は、焼成された基板の側面を目視観察し、空隙が認められかったものは「〇」とし、空隙が認められたものは「×」とした。セラミックグリーンシート積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシートを積層し、圧着して一体化したものを焼成すれば、熱収縮抑制シートとして作用するアルミナグリーンシートによってセラミック自体の平面方向への熱収縮は抑制されるが、配合が適正でない導電性ペーストから形成された内層配線の平面方向への熱収縮は抑えることができず、その結果、エッジ部分に空隙が発生することがある。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
表１に明かなように、本発明の実施例１ないし８に係るものは、シート抵抗が低く、導体の焼き縮れもなく、ファインライン形成が可能で、内層配線のエッジ部分に空隙も見られなかった。
【００４５】
しかし、表２に明らかなように、比較例１に係るものは、Ａｇ粉末の粒径が小さすぎるので、ＺｒＯ2による被覆量を増やしても導体の焼き縮れが見られ、図８に示すように、内層配線のエッジ部分に空隙７が見られた。また、断線したために、シート抵抗を測定することができなかった。
【００４６】
また、比較例２は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、そのＡｇ粒子がＺｒＯ2によって被覆されていないため、低温からＡｇ粒子の焼結が始まり、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４７】
また、比較例３は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を使用したため、ファインライン形成ができず、そのＡｇ粒子がＺｒＯ2によって被覆されていないため、低温からＡｇ粒子の焼結が始まり、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４８】
また、比較例４は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、高軟化点のガラスフリットを添加したため、シート抵抗が実施例１ないし８の２倍以上も高く、ファインライン形成ができず、比較例１と同様に、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００４９】
また、比較例５は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を使用したが、高軟化点のガラスフリットを添加したため、シート抵抗が実施例１ないし８の２倍以上も高く、ファインライン形成ができなかった。
【００５０】
また、比較例６は、粒径が５．０μｍのＡｇ粒子を０．５重量％のＺｒＯ2によって被覆したので、導体の熱収縮がほとんどなく、基板にクラックが発生し、内層配線のエッジ部分に空隙も見られた。また、シート抵抗が極めて高くなり、ファインライン形成ができなかった。
【００５１】
さらに、比較例７は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を０．７重量％のＳｉＯ2によって被覆したので、ＺｒＯ2に比較して耐熱性が乏しく、導体の熱収縮を抑えることができずに、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【００５２】
そして、比較例８は、粒径が３．０μｍのＡｇ粒子を０．７重量％のＳｎＯ2によって被覆したので、ＺｒＯ2に比較して耐熱性が乏しく、導体の熱収縮を抑えることができずに、内層配線のエッジ部分に空隙が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（切断された成形グリーンシート）を示す図である。
【図２】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールの形成）を示す図である。
【図３】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（ビアホールへの導電性ペーストの充填）を示す図である。
【図４】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（配線パターンの形成）を示す図である。
【図５】セラミック多層回路基板の製造工程の一部（グリーンシートの積層圧着）を示す図である。
【図６】セラミック多層回路基板の一例の断面図である。
【図７】本発明のセラミック多層回路基板の製造工程のフローを概略的に示す図である。
【図８】内層配線のエッジ部分の空隙を説明する図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ セラミックグリーンシート
２ ビアホール
３ 導電性ペースト
４ 配線パターン
５ アルミナグリーンシート
６ セラミック多層回路基板
７ 空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性粉末１００重量％に対して、ＺｒＯ2による被覆量が０．１〜０．７重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
複数のセラミック基板焼結層と前記セラミック基板焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板であって、前記導電部分は請求項１または２記載の導電性ペーストを焼成することによって形成されたものであることを特徴とするセラミック多層回路基板。
【請求項４】
所定寸法の複数枚のセラミックグリーンシートにビアホールを形成するビアホール形成工程と、
請求項１または２記載の導電性ペーストを上記ビアホールに充填すると共にその導電性ペーストを用いて各セラミックグリーンシートの表面に配線パターンを印刷することからなる導電部分形成工程と、
導電部分形成後の複数枚のセラミックグリーンシートを重ねてなる積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシートを積層して圧着する積層圧着工程と、
積層圧着後のセラミックグリーンシートとアルミナグリーンシートを焼成する焼成工程と、
焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシートを除去するアルミナグリーンシート除去工程を有することを特徴とするセラミック多層回路基板の製造方法。
【請求項１】
ＺｒＯ2によって被覆された平均粒径が０．２〜３．０μｍのＡｇ粒子からなる導電性粉末を有機ビヒクル中に分散させたことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
導電性粉末１００重量％に対して、ＺｒＯ2による被覆量が０．１〜０．７重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
複数のセラミック基板焼結層と前記セラミック基板焼結層の内部および／または表面に形成される導電部分を有するセラミック多層回路基板であって、前記導電部分は請求項１または２記載の導電性ペーストを焼成することによって形成されたものであることを特徴とするセラミック多層回路基板。
【請求項４】
所定寸法の複数枚のセラミックグリーンシートにビアホールを形成するビアホール形成工程と、
請求項１または２記載の導電性ペーストを上記ビアホールに充填すると共にその導電性ペーストを用いて各セラミックグリーンシートの表面に配線パターンを印刷することからなる導電部分形成工程と、
導電部分形成後の複数枚のセラミックグリーンシートを重ねてなる積層体の上面と下面に、それぞれアルミナグリーンシートを積層して圧着する積層圧着工程と、
積層圧着後のセラミックグリーンシートとアルミナグリーンシートを焼成する焼成工程と、
焼成後、上面と下面に積層されたアルミナグリーンシートを除去するアルミナグリーンシート除去工程を有することを特徴とするセラミック多層回路基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２９４７３１（Ｐ２００７−２９４７３１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１８９８（Ｐ２００６−１２１８９８）
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２６日（２００６．４．２６）
【出願人】（３９７０５９５７１）京都エレックス株式会社 (43)
【Ｆターム（参考）】
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