導電性炭素皮膜の形成方法
【課題】 導電性と耐食性に優れた炭素皮膜をステンレス鋼の表面に形成する方法を提供する。
【解決手段】 ステンレス鋼板に例えば９．０％以上の冷間圧延処理を施し、表層部のオーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面にエッチングなどの前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成する。
【解決手段】 ステンレス鋼板に例えば９．０％以上の冷間圧延処理を施し、表層部のオーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面にエッチングなどの前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池のセパレータとして用いられるステンレス板の表面に導電性炭素皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、燃料極と空気極の間に水素イオンを選択的に通す固体高分子を配置し、燃料極と空気極の外側にセパレータを配置してセルとし、このセルを連ねてスタックを構成している。
【０００３】
それぞれのセパレータの外側には冷却水の通路が形成され、燃料極とセパレータとの間には水素が供給され、空気極とセパレータとの間には空気（酸素）が供給される。
【０００４】
上記セパレータは、水素と空気とを分離するとともに集電機能が要求されるため、ステンレス板の表面に導電性膜を形成したものが用いられている。
【０００５】
特許文献１には燃料電池用のセパレータとして、ステンレスを用い、プラズマイオン注入法によって表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成することが記載されている。
【０００６】
特許文献２には燃料電池用のセパレータとして、ステンレス板の表面に貴金属メッキを施し、この貴金属メッキされた表面にエアロゾルデポジシション法によってカーボンブラック及び樹脂系材料の粒子を吹き付けてカーボン含有皮膜を形成することが記載されている。
【０００７】
特許文献３には燃料電池用のセパレータとして、ステンレス鋼の表面に凹凸面を形成し、この凹凸面にＥＣＲスパッタリングによって非晶質炭素膜を形成することが記載され、特許文献４にはプラズマＣＶＤによって非晶質炭素膜を形成することが記載されている。
【０００８】
特許文献５及び特許文献６には、自動車用メカニカルキーの表面摺動性を高めるために、ステンレス鋼からなる母材に冷間加工を施し、冷間加工で生じた加工誘起マルテンサイトを除去した後に、ステンレス鋼表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、窒化クロム膜などの機能性皮膜を形成することが開示されている。
【０００９】
非特許文献１にはプラズマＣＶＤによってセパレータ用ステンレス鋼の表面に炭素膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０３７９７７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１１３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２７５号公報
【特許文献４】特開２００８−００４５４０号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１５２２号公報
【特許文献６】特許第４２９１３４２号公報
【非特許文献１】セラミックス ４３（２００８）Ｎｏ.６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、特許文献５及び特許文献６に記載されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜は導電性を有さないため、メカニカルキーなどの表面の摺動性を高かめるにはよいが、燃料電池用のセパレータとしては導電性において劣る。
【００１２】
特許文献２、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１に記載されるセパレータはステンレス鋼の表面に導電性の炭素皮膜を形成しているため、導電性の点に関しては良いのであるが、耐食性及び被膜の密着性について問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法は、ステンレス鋼板に冷間圧延処理を施し、オーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面に前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成するようにした。
【００１４】
冷間圧延によって生じる応力誘起マルテンサイト組織はフェライトと同じ結晶構造（ｂｃｃ）をとり、クロム含有量は少ないため耐食性に劣る。このため特許文献５、６では応力誘起マルテンサイトを除去若しくは少なくなる処理を施している。
【００１５】
しかしながら、本発明者の知見によれば、冷間圧延によって応力誘起マルテンサイト組織が生じても、その後のプラズマＣＶＤによる炭素皮膜形成の過程（７００℃程度）で、逆変態によってマルテンサイト組織がオーステナイト組織に戻るとともに、粒界近傍のクロム欠乏領域が減少し、ステンレス素地表面のクロム濃度が高くなることが分かった。
【００１６】
このクロムと炭素とが結合して炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）を形成し、この炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）が炭素皮膜の下地となり、密着性の向上と緻密な被膜の形成に寄与し、更に炭素皮膜の一部に欠陥が生じた場合でも炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）の存在によって耐食性が維持されると考えられる。
【００１７】
上記の応力誘起マルテンサイト組織への変態が顕著に現れるのは、冷間圧延の加工率（実測加工率）が９．０％以上の場合である。
【００１８】
また、炭素皮膜の密着性を高めるために、皮膜形成の前処理として、プラズマエッチング工程によってある程度表面を粗すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法によれば、ステンレス板の表面に耐食性および密着性に優れた導電性炭素皮膜を簡単且つ短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法を適用したステンレス板をセパレータとして用いた燃料電池のセルの斜視図
【図２】複数のセルを直列に接続した燃料電池（スタック）の斜視図
【図３】（ａ）は本発明に係る方法によって形成された炭素皮膜の顕微鏡写真（ｂ）は冷間圧延を施さずに形成された炭素皮膜の顕微鏡写真
【図４】分極測定の結果を示すグラフ
【図５】本発明に係る方法によって形成された炭素皮膜のＡＦＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法は燃料電池のセパレータに応用できる。
燃料電池のセルは図１に示すように、燃料極１と空気極２の対向面に触媒層１ａ、２ａが形成され、これら触媒層１ａ、２ａ間に固体高分子膜３が配置される。
固体高分子膜３としては水素イオンを選択的に透過させる物質、例えばスルホン酸基を有するフッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
燃料極１の外側にはセパレータ４が設けられ、このセパレータ４と燃料極１との間に水素の通路５が形成され、またを空気極２の外側にはセパレータ６が設けられ、このセパレータ６と空気極２との間に空気（酸素）の通路７が形成されている。
【００２３】
前記燃料極１とセパレータ４の間に水素を供給し、空気極２とセパレータ６の間に空気（酸素）を供給する。供給された水素は燃料極１の触媒において電子と水素イオンに分かれ、水素イオンは固体高分子３内を通って空気極２に至り、空気極２とセパレータ６の間に供給された酸素と反応して水になり、電子は空気極に流れて電気を発生する。
【００２４】
前記セルを直列に接続して図２に示すスタックが構成される。このスタックにおいて前記セパレータ４、６は集電板としても機能するように、表面に導電性に優れた炭素膜が形成されている。
【００２５】
セパレータ４、６の表面に炭素膜を形成するには、ステンレス鋼を冷間圧延した後に、前処理を施し、その後プラズマＣＶＤによって炭素膜を形成する。
【００２６】
ステンレスとしてはＳＵＳ３０４ｃを用いた。ＳＵＳ３０４ｃの組成割合（質量％）は、Ｃ：０．０５、Ｓｉ：０．６、Ｍｎ：０．９５、Ｐ：０．０２８、Ｓ：０．００５、Ｎｉ：８．０７、Ｃｒ：１８．２２、Ｆｅ：残部である。
【００２７】
前処理としては、先ず研磨（♯１０００）を行い、アセトン溶液内で超音波洗浄を行い、エタノールで拭いた後、Ａｒガスを用いたプラズマエッチングを行い、表面を処理した。
【００２８】
プラズマエッチングの条件は、以下の通りである。
ガス：Ａｒ（２５ｓｃｃｍ）
圧力：１ｔｏｒｒ
温度：７５０℃
印加電力：９０Ｗ
時間：３ｍｉｎＡｒ（２５ｓｃｃｍ）
【００２９】
この後、プラズマＣＶＤにて前処理が終了したステンレス板の表面に炭素皮膜を形成した。プラズマＣＶＤの条件は、以下の通りである。
反応ガス：Ｃ２Ｈ２（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（２５ｓｃｃｍ）
圧力：１ｔｏｒｒ
析出温度：７５０℃
印加電力：９０Ｗ
析出時間：３時間
【００３０】
以上の方法で作成された炭素皮膜は、図３（ａ）及び図５に示すように、緻密で粒径の揃った炭素皮膜が形成されていることが分かる。一方、冷間圧延を行わなかったステンレス板表面に形成された炭素被膜は、同図（ｂ）に示すように欠陥が存在していることが分かる。
【００３１】
以下の（表１）は冷間圧延の条件をまとめたもので、Ｎｏ．１は圧延を行わなかった試料である。また図４は（表１）のＮｏ．１〜Ｎｏ．５の試料に対する分極測定の結果を示すグラフ、（表２）は炭素膜形成前後および分極後の接触抵抗の結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
分極の測定条件は以下の通りである。
対極：白金極
参照極：水銀−硫酸水銀電極
測定条件：室温
分極範囲：−１．０Ｖ〜０．６Ｖｖｓ.Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４
走査速度：１ｍＶｓ−１
電解液：０．５Ｍ硫酸を窒素脱気
【００３５】
以上の図４、（表１）及び（表２）から、本発明に係る方法で形成された炭素被膜は導電性と耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００３６】
１…燃料極、２…空気極、１ａ、２ａ…触媒層、３…固体高分子膜、４、６…セパレータ、５…水素の通路、７…空気（酸素）の通路。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃料電池のセパレータとして用いられるステンレス板の表面に導電性炭素皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、燃料極と空気極の間に水素イオンを選択的に通す固体高分子を配置し、燃料極と空気極の外側にセパレータを配置してセルとし、このセルを連ねてスタックを構成している。
【０００３】
それぞれのセパレータの外側には冷却水の通路が形成され、燃料極とセパレータとの間には水素が供給され、空気極とセパレータとの間には空気（酸素）が供給される。
【０００４】
上記セパレータは、水素と空気とを分離するとともに集電機能が要求されるため、ステンレス板の表面に導電性膜を形成したものが用いられている。
【０００５】
特許文献１には燃料電池用のセパレータとして、ステンレスを用い、プラズマイオン注入法によって表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を形成することが記載されている。
【０００６】
特許文献２には燃料電池用のセパレータとして、ステンレス板の表面に貴金属メッキを施し、この貴金属メッキされた表面にエアロゾルデポジシション法によってカーボンブラック及び樹脂系材料の粒子を吹き付けてカーボン含有皮膜を形成することが記載されている。
【０００７】
特許文献３には燃料電池用のセパレータとして、ステンレス鋼の表面に凹凸面を形成し、この凹凸面にＥＣＲスパッタリングによって非晶質炭素膜を形成することが記載され、特許文献４にはプラズマＣＶＤによって非晶質炭素膜を形成することが記載されている。
【０００８】
特許文献５及び特許文献６には、自動車用メカニカルキーの表面摺動性を高めるために、ステンレス鋼からなる母材に冷間加工を施し、冷間加工で生じた加工誘起マルテンサイトを除去した後に、ステンレス鋼表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、窒化クロム膜などの機能性皮膜を形成することが開示されている。
【０００９】
非特許文献１にはプラズマＣＶＤによってセパレータ用ステンレス鋼の表面に炭素膜を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−０３７９７７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１１３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５２７５号公報
【特許文献４】特開２００８−００４５４０号公報
【特許文献５】特開２００８−０３１５２２号公報
【特許文献６】特許第４２９１３４２号公報
【非特許文献１】セラミックス ４３（２００８）Ｎｏ.６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、特許文献５及び特許文献６に記載されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜は導電性を有さないため、メカニカルキーなどの表面の摺動性を高かめるにはよいが、燃料電池用のセパレータとしては導電性において劣る。
【００１２】
特許文献２、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１に記載されるセパレータはステンレス鋼の表面に導電性の炭素皮膜を形成しているため、導電性の点に関しては良いのであるが、耐食性及び被膜の密着性について問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法は、ステンレス鋼板に冷間圧延処理を施し、オーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面に前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成するようにした。
【００１４】
冷間圧延によって生じる応力誘起マルテンサイト組織はフェライトと同じ結晶構造（ｂｃｃ）をとり、クロム含有量は少ないため耐食性に劣る。このため特許文献５、６では応力誘起マルテンサイトを除去若しくは少なくなる処理を施している。
【００１５】
しかしながら、本発明者の知見によれば、冷間圧延によって応力誘起マルテンサイト組織が生じても、その後のプラズマＣＶＤによる炭素皮膜形成の過程（７００℃程度）で、逆変態によってマルテンサイト組織がオーステナイト組織に戻るとともに、粒界近傍のクロム欠乏領域が減少し、ステンレス素地表面のクロム濃度が高くなることが分かった。
【００１６】
このクロムと炭素とが結合して炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）を形成し、この炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）が炭素皮膜の下地となり、密着性の向上と緻密な被膜の形成に寄与し、更に炭素皮膜の一部に欠陥が生じた場合でも炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）の存在によって耐食性が維持されると考えられる。
【００１７】
上記の応力誘起マルテンサイト組織への変態が顕著に現れるのは、冷間圧延の加工率（実測加工率）が９．０％以上の場合である。
【００１８】
また、炭素皮膜の密着性を高めるために、皮膜形成の前処理として、プラズマエッチング工程によってある程度表面を粗すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法によれば、ステンレス板の表面に耐食性および密着性に優れた導電性炭素皮膜を簡単且つ短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法を適用したステンレス板をセパレータとして用いた燃料電池のセルの斜視図
【図２】複数のセルを直列に接続した燃料電池（スタック）の斜視図
【図３】（ａ）は本発明に係る方法によって形成された炭素皮膜の顕微鏡写真（ｂ）は冷間圧延を施さずに形成された炭素皮膜の顕微鏡写真
【図４】分極測定の結果を示すグラフ
【図５】本発明に係る方法によって形成された炭素皮膜のＡＦＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照して本発明の実施例を説明する。本発明に係る導電性炭素皮膜の形成方法は燃料電池のセパレータに応用できる。
燃料電池のセルは図１に示すように、燃料極１と空気極２の対向面に触媒層１ａ、２ａが形成され、これら触媒層１ａ、２ａ間に固体高分子膜３が配置される。
固体高分子膜３としては水素イオンを選択的に透過させる物質、例えばスルホン酸基を有するフッ素ポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
燃料極１の外側にはセパレータ４が設けられ、このセパレータ４と燃料極１との間に水素の通路５が形成され、またを空気極２の外側にはセパレータ６が設けられ、このセパレータ６と空気極２との間に空気（酸素）の通路７が形成されている。
【００２３】
前記燃料極１とセパレータ４の間に水素を供給し、空気極２とセパレータ６の間に空気（酸素）を供給する。供給された水素は燃料極１の触媒において電子と水素イオンに分かれ、水素イオンは固体高分子３内を通って空気極２に至り、空気極２とセパレータ６の間に供給された酸素と反応して水になり、電子は空気極に流れて電気を発生する。
【００２４】
前記セルを直列に接続して図２に示すスタックが構成される。このスタックにおいて前記セパレータ４、６は集電板としても機能するように、表面に導電性に優れた炭素膜が形成されている。
【００２５】
セパレータ４、６の表面に炭素膜を形成するには、ステンレス鋼を冷間圧延した後に、前処理を施し、その後プラズマＣＶＤによって炭素膜を形成する。
【００２６】
ステンレスとしてはＳＵＳ３０４ｃを用いた。ＳＵＳ３０４ｃの組成割合（質量％）は、Ｃ：０．０５、Ｓｉ：０．６、Ｍｎ：０．９５、Ｐ：０．０２８、Ｓ：０．００５、Ｎｉ：８．０７、Ｃｒ：１８．２２、Ｆｅ：残部である。
【００２７】
前処理としては、先ず研磨（♯１０００）を行い、アセトン溶液内で超音波洗浄を行い、エタノールで拭いた後、Ａｒガスを用いたプラズマエッチングを行い、表面を処理した。
【００２８】
プラズマエッチングの条件は、以下の通りである。
ガス：Ａｒ（２５ｓｃｃｍ）
圧力：１ｔｏｒｒ
温度：７５０℃
印加電力：９０Ｗ
時間：３ｍｉｎＡｒ（２５ｓｃｃｍ）
【００２９】
この後、プラズマＣＶＤにて前処理が終了したステンレス板の表面に炭素皮膜を形成した。プラズマＣＶＤの条件は、以下の通りである。
反応ガス：Ｃ２Ｈ２（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（２５ｓｃｃｍ）
圧力：１ｔｏｒｒ
析出温度：７５０℃
印加電力：９０Ｗ
析出時間：３時間
【００３０】
以上の方法で作成された炭素皮膜は、図３（ａ）及び図５に示すように、緻密で粒径の揃った炭素皮膜が形成されていることが分かる。一方、冷間圧延を行わなかったステンレス板表面に形成された炭素被膜は、同図（ｂ）に示すように欠陥が存在していることが分かる。
【００３１】
以下の（表１）は冷間圧延の条件をまとめたもので、Ｎｏ．１は圧延を行わなかった試料である。また図４は（表１）のＮｏ．１〜Ｎｏ．５の試料に対する分極測定の結果を示すグラフ、（表２）は炭素膜形成前後および分極後の接触抵抗の結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
分極の測定条件は以下の通りである。
対極：白金極
参照極：水銀−硫酸水銀電極
測定条件：室温
分極範囲：−１．０Ｖ〜０．６Ｖｖｓ.Ｈｇ／Ｈｇ２ＳＯ４
走査速度：１ｍＶｓ−１
電解液：０．５Ｍ硫酸を窒素脱気
【００３５】
以上の図４、（表１）及び（表２）から、本発明に係る方法で形成された炭素被膜は導電性と耐久性に優れることが分かる。
【符号の説明】
【００３６】
１…燃料極、２…空気極、１ａ、２ａ…触媒層、３…固体高分子膜、４、６…セパレータ、５…水素の通路、７…空気（酸素）の通路。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板に冷間圧延処理を施し、オーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面に前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成することを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性炭素皮膜の形成方法において、前記冷間圧延処理は９．０％以上の加工率とすることを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性炭素皮膜の形成方法において、前記前処理にはＡｒガスを用いたプラズマエッチング工程が含まれることを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【請求項１】
ステンレス鋼板に冷間圧延処理を施し、オーステナイト組織の一部を応力誘起マルテンサイト組織に変態させ、次いで表面に前処理を施した後、プラズマＣＶＤ法により炭素皮膜を形成することを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性炭素皮膜の形成方法において、前記冷間圧延処理は９．０％以上の加工率とすることを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の導電性炭素皮膜の形成方法において、前記前処理にはＡｒガスを用いたプラズマエッチング工程が含まれることを特徴とする導電性炭素皮膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１１１３８１（Ｐ２０１１−１１１３８１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７２２４１（Ｐ２００９−２７２２４１）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（５００１０９１７９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（５００１０９１７９）
【Ｆターム（参考）】
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