導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
【課題】 ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができると共に、耐食性および耐熱性に優れ、低電気抵抗の膜を形成可能な導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットが、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下である。
【解決手段】 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットが、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などの導電性膜を形成するための銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。より詳しくは、大型の銀合金スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層の両側に形成した陽極と陰極の間に電圧を印加し、陽極より正孔を、陰極より電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子が結合する際に発光する原理を使用する発光素子であり、ディスプレイデバイス用として近年非常に注目されている。この有機ＥＬ素子の駆動方式には、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリクス方式とがある。このアクティブマトリックス方式は、画素一つに、一つ以上の薄膜トランジスタを設けることにより高速でスイッチングすることができるため、高コントラスト比、高精細化に有利となり、有機ＥＬ素子の特徴を発揮できる駆動方式である。
【０００３】
また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利であり、今後のトレンドであると思われる。
【０００４】
図２に、反射電極を陽極とするトップエミッション構造の層構成の例を示す。ここで、反射電極膜（図２では、「反射陽極膜」と記載した）は、有機ＥＬ膜で発光した光を効率よく反射するために、高反射率で耐食性の高いことが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献１）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７７３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜形成に使用される銀合金ターゲットも大型のものが使われるようになってきている。ここで、大型のターゲットに高い電力を投入してスパッタを行う際には、ターゲットの異常放電によって発生する「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生し、溶融した微粒子が基板に付着して配線や電極間をショートさせたりすることにより、有機ＥＬ素子の歩留りを低下させる、という問題がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の反射電極膜では、有機ＥＬ発光層の下地層となるため、より高い平坦性が求められており、よりスプラッシュを抑制する必要があった。
また、有機ＥＬ素子の反射電極膜としては高い反射率が要望されると共に、有機ＥＬ素子の反射電極膜およびタッチパネルの配線膜などの導電性膜としては、良好な膜の耐食性および耐熱性や低い電気抵抗が要求されている。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができると共に、耐食性および耐熱性に優れ、低電気抵抗の膜を形成可能な導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の製造方法により、導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径を１２０〜２５０μｍとすることにより、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができることを見出した。また、Ａｇに、適量のＩｎを添加することで、膜の耐食性および耐熱性を向上させることができ、さらに適量のＣｕやＭｇを添加することで、銀合金の結晶粒が粗大化することを抑制可能なことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
第１の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。
【００１２】
第２の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、大型のスパッタリングターゲットの場合に好適であり、上記効果が顕著に得られる。
【００１３】
第３の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第１または第２の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返すので、大型のターゲットであっても結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができる。
【００１４】
第４の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造の温度が７５０〜８５０℃であるので、結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができると共に、結晶粒の平均粒径を２５０μｍ以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中のスプラッシュの発生を抑制できると共に、良好な耐食性および耐熱性を有し、低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。
また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、大型ターゲットとしてもスプラッシュの発生を抑制でき、良好な導電性膜を成膜可能な銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態において、熱間鍛造の方法を示す説明図である。
【図２】反射電極を陽極とするトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を示す簡易的な層構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１８】
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒（以下、銀合金結晶粒と称す）の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下である。
【００１９】
この本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット表面（ターゲットのスパッタリングに供される側の面）が、０．２５ｍ２以上の面積を有し、矩形ターゲットの場合には、少なくとも一辺が５００ｍｍ以上であり、長さの上限は、ターゲットのハンドリングの観点から、２５００ｍｍが好ましい。一方、幅の上限は、冷間圧延工程で使用する圧延機で一般的に圧延可能なサイズの上限の観点から、１７００ｍｍが好ましい。また、ターゲットの交換頻度の観点から、ターゲットの厚さは、６ｍｍ以上が好ましく、マグネトロンスパッタの放電安定性の観点から、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００２０】
上記Ａｇは、スパッタにより形成された有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜に低抵抗を与える効果を有する。
【００２１】
上記Ｉｎは、ターゲットの硬さを向上させる効果を有するので、機械加工時の反りを抑制することができる。特に、ターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有した大型ターゲットの機械加工時の反りを抑制することができる。加えて、上記含有量範囲のＩｎの添加は、スパッタにより形成された導電性膜の耐食性および耐熱性を向上させる効果がある。これは、Ｉｎが、膜中の結晶粒を微細化すると共に膜の表面粗さを小さくし、またＡｇに固溶して結晶粒の強度を高め、熱による結晶粒の粗大化を抑制し、膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下を抑制したりする効果を有するためである。したがって、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した反射電極膜または配線膜では、膜の耐食性および耐熱性が向上することから、有機ＥＬ素子の高輝度化やタッチパネル等の配線における信頼性の改善に寄与する。
【００２２】
なお、Ｉｎの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｉｎを０．１質量％未満含んでも、上記に記載したＩｎを添加することによる効果が得られず、Ｉｎを１．５質量％を越えて含有すると、膜の電気抵抗が増大したり、スパッタにより形成された膜の耐食性がかえって低下したりするので好ましくないためである。したがって、膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量は、０．１〜１．５質量％に設定され、より好ましくは０．２〜１．０質量％に定めている。
【００２３】
上記Ｃｕ，Ｍｇは、Ａｇに固溶し、結晶粒の粗大化を防止する効果がある。特に、ターゲットの大型化に伴い、銀合金結晶粒が、ターゲット中で部分的に粗大化し易くなり、スパッタ中でのスプラッシュを誘引してしまうため、Ｃｕ，Ｍｇ添加による銀合金結晶粒の粗大化抑制は、顕著な効果をもたらす。なおかつ、スパッタにより形成された膜においても、適量のＣｕ、Ｍｇの添加は、熱による結晶粒の粗大化をいっそう抑制して膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下をさらに抑制したりする効果を有する。
【００２４】
なお、Ｃｕ，Ｍｇの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｃｕ，Ｍｇのうち１種または２種を合計０．１質量％未満含んでも、上記に記載した効果が得られず、Ｃｕ，Ｍｇのうち１種または２種以上を合計１．０質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成した膜の耐食性がかえって低下したり、膜の電気抵抗が増大するため、電極膜や配線膜に用いるには好ましくないためである。したがって、スパッタにより形成された膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＣｕ，Ｍｇのうち１種または２種の合計の含有量は、０．１〜１．０質量％に設定され、より好ましくは０．３〜０．８質量％に定めている。
ここで、上記Ｉｎ，Ｃｕ，Ｍｇの定量分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ法）により行っている。
【００２５】
本実施形態のスパッタリングターゲット中の銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍであり、好ましくは１５０〜２２０μｍである。銀合金結晶粒の平均粒径を上記範囲に限定した理由は、平均粒径が１２０μｍより小さいと、結晶粒径のばらつきが大きくなり、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになるためである。一方、平均粒径が２５０μｍより大きくなると、ターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。
【００２６】
ここで、銀合金結晶粒の平均粒径は、以下のようにして測定する。
まず、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所の地点から、一辺が１０ｍｍ程度の直方体の試料を採取する。具体的には、スパッタリングターゲットを縦４×横４の１６カ所に区分し、各部の中央部から採取する。
なお、本実施形態では、５００×５００（ｍｍ）以上のスパッタ面、すなわちターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有する大型ターゲットを念頭に置いているので、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本実施形態は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所に区分し、採取することとする。
【００２７】
次に、各試料片のスパッタ面側を研磨する。この際、＃１８０〜＃４０００の耐水紙で研磨をした後、３μｍ〜１μｍの砥粒でバフ研磨をする。
さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１〜２秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率３０倍の写真を撮影する。
【００２８】
各写真において、６０ｍｍの線分を、井げた状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。そして、平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。
次に、求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
【００２９】
このように１６カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値を、ターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径とする。本実施形態のスパッタリングターゲットにおける銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍの範囲にある。
【００３０】
この銀合金結晶粒の粒径のばらつきが、銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以下であると、スパッタ時のスプラッシュを、より確実に抑制することができる。
ここで、粒径のばらつきは、１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径との偏差の絶対値（｜〔（ある１個の箇所の平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜）が最大となるものを特定し、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて下記の様に算出する。
｜〔（特定平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜／（１６カ所の平均粒径）×１００ （％）
【００３１】
このように本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。本実施形態のスパッタリングターゲットは、特に、ターゲットサイズが、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の大型ターゲットである場合に有効である。
【００３２】
次に、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９．９質量％以上のＩｎ、および純度９９．５質量％以上のＣｕ，Ｍｇを用いる。
【００３３】
まず、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＣｕ，Ｍｇを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％とＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％とを含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
【００３４】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、アルゴンで置換した雰囲気で行い、溶解後アルゴン雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＣｕ，Ｍｇを添加することは、ＡｇとＩｎ，Ｃｕ，Ｍｇの組成比率を安定する観点から、好ましい。さらに、Ｃｕ，Ｍｇは予め作製したＡｇＣｕ，ＡｇＭｇまたはＡｇＣｕＭｇの母合金の形で添加してもよい。
【００３５】
次に、銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造は、７５０〜８５０℃で１〜３時間加熱した後、鍛錬成型比１／１．２〜１／２の据込鍛造を、繰り返し６〜２０回行うことが好ましい。熱間鍛造は、自由鍛造がさらに好ましく、例えば、鍛造方向を９０°ずつ転回しながら繰り返すことが、特に好ましい。より詳しくは、図１に示すように、円柱状のインゴット１を用いる場合には、まず、角形のインゴット２に鍛造する。
【００３６】
その後、角形のインゴット２を、前回の鍛造方向と９０°回転させ、鍛造を繰り返す。このとき、角形のインゴット２の縦、横、高さ方向（図２のｘ、ｙ、ｚ方向）のすべての向きで鍛造を行うように回転させることは、インゴット全体の銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にする観点から、より好ましい。ここで、図１に示す破線の矢印は、いずれも鍛造方向を示し、ｚは鋳造方向、ｘはｚに対して９０°の任意の方向、ｙはｚおよびｘに対して９０°の方向を示す。
【００３７】
この工程を繰り返すことは、本実施形態のスパッタリングターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径を所望値にし、かつ銀合金結晶粒の粒径のばらつきを所望の範囲内にするために、好ましい。繰り返し回数が６回未満であると、上記効果が不十分なものとなる。一方、繰り返し回数を２０回より多く行っても銀合金結晶粒の粒径のばらつきを抑える効果はそれ以上に向上しない。
【００３８】
また、熱間の据込鍛造の温度が７５０℃未満では、微結晶が存在するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくなく、８５０℃を超えると粗大化する結晶が残存するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくない。なお、熱間鍛造により形成される各稜および／または各角部の急速な冷却を緩和するために、インゴット本体の鍛錬に影響を与えない程度に、インゴットの当該稜および／または当該角部をたたく、いわゆる角打ちを適宜行う方が、好ましい。
【００３９】
次に、鍛造後のインゴット３を所望の厚さになるまで、冷間圧延し、板材４にする。この冷間圧延での１パス当たりの圧下率は、５〜１０％であると、粒径ばらつきの抑制効果の観点から好ましい。この冷間圧延を繰り返し、総圧下率（（冷間圧延前のインゴットの厚さ−冷間圧延後のインゴットの厚さ）／冷間圧延前のインゴットの厚さ）が、６０〜７５％になるまで行うことが、総圧下率を所定値にし、かつ粒径ばらつきの抑制効果を維持したまま、結晶粒径を微細化する観点から好ましい。また、上記効果が発揮されるには、１０〜２０パスが好ましい。
【００４０】
上記冷間圧延後の熱処理は、５５０〜６５０℃で、１〜２時間行うことが、再結晶化により所定の平均粒径に制御する観点から好ましい。
この熱処理後の板材４を、所望の寸法まで、フライス加工、放電加工等の機械加工により、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。機械加工後のターゲットのスパッタ面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、スパッタ時のスプラッシュを抑制する観点から、０．２〜２μｍであると好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの実施例を作製し、評価した結果を説明する。
【００４２】
（実施例１）
〔銀合金スパッタリングターゲットの製造〕
原料として、純度９９．９９質量％以上のＡｇ、純度９９．９質量％以上のＩｎ、純度９９．５質量％以上のＭｇを用意し、高周波真空溶解炉に、各成分が表１に示す質量比となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｍｇとを、原料として装填した。溶解するときの総質量は、約３００ｋｇとした。
【００４３】
真空チャンバー内を真空排気後にＡｒガス置換してＡｇを溶解した後、Ｉｎ、Ｍｇを添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に鋳造した。鋳造により製造したインゴット上部の引け巣部分を切除し、健全部として約２６０ｋｇのインゴット（φ２９０×３７０ｍｍ）を得た。
【００４４】
得られたインゴットを８００℃で１時間加熱した後、鍛造方向を９０°ずつ転回することを繰り返して、鋳造方向：ｚ、ｚに対して９０°の任意の方向：ｘ、ｚおよびｘに対して９０°の方向：ｙのすべての方向に対して、鍛造した。一回あたりの鍛錬成型比を1／１．２〜１／２とし、向きを変えて１９回の据込鍛造を繰り返した。２０回目の鍛造で展伸し、およそ６００×９１０×４５（ｍｍ）の寸法に成形した。
【００４５】
鍛造後のインゴットを冷間圧延し、およそ１２００×１３００×１６（ｍｍ）の板材を得た。冷間圧延における１パスあたりの圧下率は５〜１０％とし、計１３パス行った。この冷間圧延での総圧下率は、７０％であった。
この圧延後、板材を５８０℃で１時間加熱保持し、再結晶化処理を施した。
次に、この板材を１０００×１２００×１２（ｍｍ）の寸法に機械加工し、本発明の実施例１のスパッタリングターゲットとした。
【００４６】
〔スパッタリングターゲットの評価〕
（１）機械加工後の反り
上記機械加工後の実施例１のスパッタリングターゲットについて、その反りを測定した。この結果を表２に示す。
【００４７】
（２）銀合金結晶粒の平均粒径
銀合金結晶粒の粒径測定は、上記のように製造した実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）のスパッタリングターゲットから、上記本実施形態に記載したように、１６カ所の地点から均等に試料を採取して、各試料のスパッタ面から見た表面の平均粒径を測定し、各試料の平均粒径の平均値である銀合金結晶粒の平均粒径および銀合金結晶粒の平均粒径のばらつきを計算した。平均粒径のばらつきの測定結果を表１に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいては、銀合金結晶粒の平均粒径は１２０〜２５０μｍの範囲内にあり、銀合金結晶粒の粒径のばらつきは銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以内であった。
【００４８】
（３）スパッタ時の異常放電回数の測定
本実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）としたスパッタリングターゲットの任意部分から、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの円板を切り出し、銅製バッキングプレートにはんだ付けした。このはんだ付けしたスパッタリングターゲットを、スパッタ時のスプラッシュの評価用ターゲットとして用い、スパッタ中の異常放電回数の測定を行った。この結果を表２に示す。
【００４９】
なお、この異常放電回数の測定では、通常のマグネトロンスパッタ装置に、上記はんだ付けした評価用ターゲットを取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：ＤＣ１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件で、スパッタを行った。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から３０分間の異常放電回数として計測した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいて、異常放電回数は１０回以下であった。
【００５０】
（４）導電性膜としての基本特性評価
（４−１）膜の表面粗さ
上記（３）に示す評価用ターゲットを用いて、上記（２）と同様の条件でスパッタを行い、２０×２０（ｍｍ）のガラス基板上に１００ｎｍの膜厚で成膜し、銀合金膜を得た。さらに、耐熱性の評価のため、この銀合金膜を、２５０℃、１０分間の熱処理を施し、この後、銀合金膜の平均面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる膜の平均面粗さＲａは、１ｎｍ以下であった。
【００５１】
（４−２）反射率
耐食性の評価のため、上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の反射率を、温度８０℃、湿度８５％の恒温高湿槽にて１００時間保持後、分光光度計によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の波長５５０ｎｍにおける絶対反射率は、９０％以上であった。
【００５２】
（４−３）膜の比抵抗
上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の比抵抗は、４．４５μΩ・ｃｍと低い値であった。
【００５３】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
表１に記載した成分組成および製造条件とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造し、実施例２〜１０、比較例１〜７のスパッタリングターゲットを得た後、実施例１と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５４】
（従来例１、２）
表１に記載したＩｎ，ＣｕおよびＭｇの成分組成で、実施例１と同様にして溶解して、角型の黒鉛製鋳型に鋳造し、およそ４００×４００×１５０（ｍｍ）のインゴットを作製し、さらに該インゴットを６００℃で１時間加熱後、熱間圧延し、従来例１のスパッタリングターゲットを作製した。また、従来例１と同様に、鋳造インゴットを熱間圧延した後、さらに６００℃、２時間の熱処理を施した従来例２のスパッタリングターゲットを作製した。これらの従来例１および従来例２のスパッタリングターゲットを用い、実施例１の評価と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５５】
（参考例１）
表１に記載したＩｎおよびＭｇの配合比で投入重量を７ｋｇとして溶解し、合金溶湯を黒鉛鋳型に鋳造し、φ８０×１１０（ｍｍ）のインゴットを作製し、得られたインゴットを比較例７と同じ据込鍛造の回数（５回）、冷間圧延の圧下率、熱処理を施して２２０×２２０×１１（ｍｍ）の板材を得た。この参考例１について、上記の実施例および比較例と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。ただし、参考例１のスパッタリングターゲットは、上記の実施例および比較例で作製したスパッタリングターゲットよりも寸法が小さいので、機械加工後の反りは評価しなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１からわかるように、実施例１〜１０は、銀合金結晶粒の平均粒径が１３０〜２１０μｍ、粒径のばらつきが１０〜１６％と良好であった。これに対して、Ｍｇが０．０５質量％の比較例３では、平均粒径が２８０μｍと所望の範囲から外れていた。また、熱間鍛造の温度が７００℃の比較例５では、粒径のばらつきが２２％と大きく、熱間鍛造の温度が９００℃の比較例６では、平均粒径が３００μｍと大きく、粒径のばらつきも２４％と大きかった。
【００５９】
据え込み鍛造の回数が５回の比較例７では、粒径のばらつきが２５％と大きかった。また、従来例１は、粒径のばらつきが７９％と大きかった。さらに、従来例２は、平均粒径が３５０μｍと大きいだけでなく、粒径のばらつきも２４％と大きかった。
参考例１は、本発明が特に有効となる大型ターゲットと比較して小型のターゲットを製造した場合の評価であるが、熱間の据込鍛造を５回とした比較例７とほぼ同様の条件で製造したにもかかわらず、粒径のばらつきは１１％と良好であった。
【００６０】
表２からわかるように、実施例１〜１０は、異常放電回数、機械加工後の反り、膜の表面粗さ、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率、膜の比抵抗のすべてにおいて、良好な結果であった。これに対して、Ｉｎが０．０５質量％の比較例１では、機械加工後の反りが１．５ｍｍと大きく、膜の表面粗さも１．９ｎｍと大きかった。Ｉｎが１．７質量％の比較例２では、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率が８７．０％と小さかった。また、比較例３、比較例５〜７および従来例１、２は、異常放電回数が１５回以上と多かった。さらに、Ｉｎが１．７重量％の比較例２およびＭｇが１．２重量％の比較例４は、膜の比抵抗が７μΩ・ｃｍ以上と高かった。
【００６１】
以上より、本発明の実施例１〜１０の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、異常放電が抑制されており、このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより、反射率を高くすることができ、かつ膜の表面粗さが小さいので、耐熱性および耐食性に優れた有機ＥＬ用の反射電極膜が得られることがわかる。また、膜の比抵抗も低く、タッチパネルの配線膜としても良好な特性が得られることがわかる。
【００６２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１…円柱状のインゴット、２…角形のインゴット、３…鍛造後のインゴット、４…板材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜などの導電性膜を形成するための銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。より詳しくは、大型の銀合金スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層の両側に形成した陽極と陰極の間に電圧を印加し、陽極より正孔を、陰極より電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子が結合する際に発光する原理を使用する発光素子であり、ディスプレイデバイス用として近年非常に注目されている。この有機ＥＬ素子の駆動方式には、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリクス方式とがある。このアクティブマトリックス方式は、画素一つに、一つ以上の薄膜トランジスタを設けることにより高速でスイッチングすることができるため、高コントラスト比、高精細化に有利となり、有機ＥＬ素子の特徴を発揮できる駆動方式である。
【０００３】
また、光の取り出し方式には、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、基板とは反対側に光を取り出すトップエミッション方式とがあり、開口率の高いトップエミッション方式が、高輝度化に有利であり、今後のトレンドであると思われる。
【０００４】
図２に、反射電極を陽極とするトップエミッション構造の層構成の例を示す。ここで、反射電極膜（図２では、「反射陽極膜」と記載した）は、有機ＥＬ膜で発光した光を効率よく反射するために、高反射率で耐食性の高いことが望ましい。また、電極として低抵抗であることも望ましい。そのような材料として、Ａｇ合金およびＡｌ合金が知られているが、より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、可視光反射率が高いことからＡｇ合金が優れている。ここで、有機ＥＬ素子への反射電極膜の形成には、スパッタリング法が採用されており、銀合金スパッタリングターゲットが用いられている（特許文献１）。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子用反射電極膜の他に、タッチパネルの引き出し配線などの導電性膜にも、Ａｇ合金膜が検討されている。このような配線膜として、例えば純Ａｇを用いるとマイグレーションが生じて短絡不良が発生しやすくなるため、Ａｇ合金膜の採用が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７７３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術においても、以下の課題が残されている。
すなわち、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜形成に使用される銀合金ターゲットも大型のものが使われるようになってきている。ここで、大型のターゲットに高い電力を投入してスパッタを行う際には、ターゲットの異常放電によって発生する「スプラッシュ」と呼ばれる現象が発生し、溶融した微粒子が基板に付着して配線や電極間をショートさせたりすることにより、有機ＥＬ素子の歩留りを低下させる、という問題がある。トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の反射電極膜では、有機ＥＬ発光層の下地層となるため、より高い平坦性が求められており、よりスプラッシュを抑制する必要があった。
また、有機ＥＬ素子の反射電極膜としては高い反射率が要望されると共に、有機ＥＬ素子の反射電極膜およびタッチパネルの配線膜などの導電性膜としては、良好な膜の耐食性および耐熱性や低い電気抵抗が要求されている。
【０００８】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、ターゲットの大型化に伴い、ターゲットに大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができると共に、耐食性および耐熱性に優れ、低電気抵抗の膜を形成可能な導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の製造方法により、導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの結晶粒の平均粒径を１２０〜２５０μｍとすることにより、大電力が投入されてもスプラッシュを抑制することができることを見出した。また、Ａｇに、適量のＩｎを添加することで、膜の耐食性および耐熱性を向上させることができ、さらに適量のＣｕやＭｇを添加することで、銀合金の結晶粒が粗大化することを抑制可能なことを見出した。
【００１０】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
第１の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。
【００１２】
第２の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットでは、大型のスパッタリングターゲットの場合に好適であり、上記効果が顕著に得られる。
【００１３】
第３の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第１または第２の発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返すので、大型のターゲットであっても結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができる。
【００１４】
第４の発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法は、第３の発明において、前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする。
すなわち、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法では、熱間の据込鍛造の温度が７５０〜８５０℃であるので、結晶粒の粒径のばらつきを平均粒径の２０％以下にすることができると共に、結晶粒の平均粒径を２５０μｍ以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中のスプラッシュの発生を抑制できると共に、良好な耐食性および耐熱性を有し、低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。
また、本発明の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法によれば、大型ターゲットとしてもスプラッシュの発生を抑制でき、良好な導電性膜を成膜可能な銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法の一実施形態において、熱間鍛造の方法を示す説明図である。
【図２】反射電極を陽極とするトップエミッション構造の有機ＥＬ素子を示す簡易的な層構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１８】
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、前記銀合金の結晶粒（以下、銀合金結晶粒と称す）の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下である。
【００１９】
この本実施形態のスパッタリングターゲットは、ターゲット表面（ターゲットのスパッタリングに供される側の面）が、０．２５ｍ２以上の面積を有し、矩形ターゲットの場合には、少なくとも一辺が５００ｍｍ以上であり、長さの上限は、ターゲットのハンドリングの観点から、２５００ｍｍが好ましい。一方、幅の上限は、冷間圧延工程で使用する圧延機で一般的に圧延可能なサイズの上限の観点から、１７００ｍｍが好ましい。また、ターゲットの交換頻度の観点から、ターゲットの厚さは、６ｍｍ以上が好ましく、マグネトロンスパッタの放電安定性の観点から、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００２０】
上記Ａｇは、スパッタにより形成された有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜に低抵抗を与える効果を有する。
【００２１】
上記Ｉｎは、ターゲットの硬さを向上させる効果を有するので、機械加工時の反りを抑制することができる。特に、ターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有した大型ターゲットの機械加工時の反りを抑制することができる。加えて、上記含有量範囲のＩｎの添加は、スパッタにより形成された導電性膜の耐食性および耐熱性を向上させる効果がある。これは、Ｉｎが、膜中の結晶粒を微細化すると共に膜の表面粗さを小さくし、またＡｇに固溶して結晶粒の強度を高め、熱による結晶粒の粗大化を抑制し、膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下を抑制したりする効果を有するためである。したがって、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いて成膜した反射電極膜または配線膜では、膜の耐食性および耐熱性が向上することから、有機ＥＬ素子の高輝度化やタッチパネル等の配線における信頼性の改善に寄与する。
【００２２】
なお、Ｉｎの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｉｎを０．１質量％未満含んでも、上記に記載したＩｎを添加することによる効果が得られず、Ｉｎを１．５質量％を越えて含有すると、膜の電気抵抗が増大したり、スパッタにより形成された膜の耐食性がかえって低下したりするので好ましくないためである。したがって、膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量は、０．１〜１．５質量％に設定され、より好ましくは０．２〜１．０質量％に定めている。
【００２３】
上記Ｃｕ，Ｍｇは、Ａｇに固溶し、結晶粒の粗大化を防止する効果がある。特に、ターゲットの大型化に伴い、銀合金結晶粒が、ターゲット中で部分的に粗大化し易くなり、スパッタ中でのスプラッシュを誘引してしまうため、Ｃｕ，Ｍｇ添加による銀合金結晶粒の粗大化抑制は、顕著な効果をもたらす。なおかつ、スパッタにより形成された膜においても、適量のＣｕ、Ｍｇの添加は、熱による結晶粒の粗大化をいっそう抑制して膜の表面粗さの増大を抑制したり、膜の腐食による反射率の低下をさらに抑制したりする効果を有する。
【００２４】
なお、Ｃｕ，Ｍｇの含有量を上記範囲に限定した理由は、Ｃｕ，Ｍｇのうち１種または２種を合計０．１質量％未満含んでも、上記に記載した効果が得られず、Ｃｕ，Ｍｇのうち１種または２種以上を合計１．０質量％を越えて含有すると、スパッタにより形成した膜の耐食性がかえって低下したり、膜の電気抵抗が増大するため、電極膜や配線膜に用いるには好ましくないためである。したがって、スパッタにより形成された膜の組成は、ターゲット組成に依存するので、銀合金スパッタリングターゲットに含まれるＣｕ，Ｍｇのうち１種または２種の合計の含有量は、０．１〜１．０質量％に設定され、より好ましくは０．３〜０．８質量％に定めている。
ここで、上記Ｉｎ，Ｃｕ，Ｍｇの定量分析は、誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ法）により行っている。
【００２５】
本実施形態のスパッタリングターゲット中の銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍであり、好ましくは１５０〜２２０μｍである。銀合金結晶粒の平均粒径を上記範囲に限定した理由は、平均粒径が１２０μｍより小さいと、結晶粒径のばらつきが大きくなり、大電力のスパッタ中に、異常放電が発生しやすくなり、スプラッシュが発生するようになるためである。一方、平均粒径が２５０μｍより大きくなると、ターゲットがスパッタにより消耗するのに伴い、各々の結晶粒の結晶方位の違いによるスパッタレートの差に起因して、スパッタ表面の凹凸が大きくなるため、大電力でのスパッタ中に、異常放電が発生し易くなり、スプラッシュが発生し易くなる。
【００２６】
ここで、銀合金結晶粒の平均粒径は、以下のようにして測定する。
まず、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所の地点から、一辺が１０ｍｍ程度の直方体の試料を採取する。具体的には、スパッタリングターゲットを縦４×横４の１６カ所に区分し、各部の中央部から採取する。
なお、本実施形態では、５００×５００（ｍｍ）以上のスパッタ面、すなわちターゲット表面が０．２５ｍ２以上の面積を有する大型ターゲットを念頭に置いているので、大型ターゲットとして一般に用いられる矩形ターゲットからの試料の採取法を記載したが、本実施形態は、当然に、丸形ターゲットのスプラッシュ発生の抑制にも効果を発揮する。このときには、大型の矩形ターゲットでの試料の採取法に準じて、スパッタリングターゲットのスパッタ面内で均等に１６カ所に区分し、採取することとする。
【００２７】
次に、各試料片のスパッタ面側を研磨する。この際、＃１８０〜＃４０００の耐水紙で研磨をした後、３μｍ〜１μｍの砥粒でバフ研磨をする。
さらに、光学顕微鏡で粒界が見える程度にエッチングする。ここで、エッチング液には、過酸化水素水とアンモニア水との混合液を用い、室温で１〜２秒間浸漬し、粒界を現出させる。次に、各試料について、光学顕微鏡で倍率３０倍の写真を撮影する。
【００２８】
各写真において、６０ｍｍの線分を、井げた状に２０ｍｍ間隔で縦横に合計４本引き、それぞれの直線で切断された結晶粒の数を数える。なお、線分の端の結晶粒は、０．５個とカウントする。そして、平均切片長さ：Ｌ（μｍ）を、Ｌ＝６００００／（Ｍ・Ｎ）（ここで、Ｍは実倍率、Ｎは切断された結晶粒数の平均値である）で求める。
次に、求めた平均切片長さ：Ｌ（μｍ）から、試料の平均粒径：ｄ（μｍ）を、ｄ＝（３／２）・Ｌで算出する。
【００２９】
このように１６カ所からサンプリングした試料の平均粒径の平均値を、ターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径とする。本実施形態のスパッタリングターゲットにおける銀合金結晶粒の平均粒径は、１２０〜２５０μｍの範囲にある。
【００３０】
この銀合金結晶粒の粒径のばらつきが、銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以下であると、スパッタ時のスプラッシュを、より確実に抑制することができる。
ここで、粒径のばらつきは、１６カ所で求めた１６個の平均粒径のうち、平均粒径との偏差の絶対値（｜〔（ある１個の箇所の平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜）が最大となるものを特定し、その特定した平均粒径（特定平均粒径）を用いて下記の様に算出する。
｜〔（特定平均粒径）−（１６カ所の平均粒径）〕｜／（１６カ所の平均粒径）×１００ （％）
【００３１】
このように本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットによれば、上記含有量範囲のＩｎとＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種とを含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、該銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であるので、スパッタ中に大電力を投入しても、異常放電を抑制し、スプラッシュの発生を抑制することができる。また、この導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで、良好な耐食性および耐熱性を有し、さらに低い電気抵抗の導電性膜を得ることができる。本実施形態のスパッタリングターゲットは、特に、ターゲットサイズが、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ、厚さ６ｍｍ以上の大型ターゲットである場合に有効である。
【００３２】
次に、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、原料として純度：９９．９９質量％以上のＡｇ、純度：９９．９質量％以上のＩｎ、および純度９９．５質量％以上のＣｕ，Ｍｇを用いる。
【００３３】
まず、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定の含有量のＩｎおよびＣｕ，Ｍｇを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｉｎ：０．１〜１．５質量％とＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％とを含み、残部がＡｇおよび不可避不純物からなるＡｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
【００３４】
ここで、Ａｇの溶解は、雰囲気を一度真空にした後、アルゴンで置換した雰囲気で行い、溶解後アルゴン雰囲気の中でＡｇの溶湯にＩｎおよびＣｕ，Ｍｇを添加することは、ＡｇとＩｎ，Ｃｕ，Ｍｇの組成比率を安定する観点から、好ましい。さらに、Ｃｕ，Ｍｇは予め作製したＡｇＣｕ，ＡｇＭｇまたはＡｇＣｕＭｇの母合金の形で添加してもよい。
【００３５】
次に、銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造は、７５０〜８５０℃で１〜３時間加熱した後、鍛錬成型比１／１．２〜１／２の据込鍛造を、繰り返し６〜２０回行うことが好ましい。熱間鍛造は、自由鍛造がさらに好ましく、例えば、鍛造方向を９０°ずつ転回しながら繰り返すことが、特に好ましい。より詳しくは、図１に示すように、円柱状のインゴット１を用いる場合には、まず、角形のインゴット２に鍛造する。
【００３６】
その後、角形のインゴット２を、前回の鍛造方向と９０°回転させ、鍛造を繰り返す。このとき、角形のインゴット２の縦、横、高さ方向（図２のｘ、ｙ、ｚ方向）のすべての向きで鍛造を行うように回転させることは、インゴット全体の銀合金結晶粒の平均粒径を所定値にする観点から、より好ましい。ここで、図１に示す破線の矢印は、いずれも鍛造方向を示し、ｚは鋳造方向、ｘはｚに対して９０°の任意の方向、ｙはｚおよびｘに対して９０°の方向を示す。
【００３７】
この工程を繰り返すことは、本実施形態のスパッタリングターゲットの銀合金結晶粒の平均粒径を所望値にし、かつ銀合金結晶粒の粒径のばらつきを所望の範囲内にするために、好ましい。繰り返し回数が６回未満であると、上記効果が不十分なものとなる。一方、繰り返し回数を２０回より多く行っても銀合金結晶粒の粒径のばらつきを抑える効果はそれ以上に向上しない。
【００３８】
また、熱間の据込鍛造の温度が７５０℃未満では、微結晶が存在するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくなく、８５０℃を超えると粗大化する結晶が残存するため粒径のばらつき抑制効果が十分発揮されないので好ましくない。なお、熱間鍛造により形成される各稜および／または各角部の急速な冷却を緩和するために、インゴット本体の鍛錬に影響を与えない程度に、インゴットの当該稜および／または当該角部をたたく、いわゆる角打ちを適宜行う方が、好ましい。
【００３９】
次に、鍛造後のインゴット３を所望の厚さになるまで、冷間圧延し、板材４にする。この冷間圧延での１パス当たりの圧下率は、５〜１０％であると、粒径ばらつきの抑制効果の観点から好ましい。この冷間圧延を繰り返し、総圧下率（（冷間圧延前のインゴットの厚さ−冷間圧延後のインゴットの厚さ）／冷間圧延前のインゴットの厚さ）が、６０〜７５％になるまで行うことが、総圧下率を所定値にし、かつ粒径ばらつきの抑制効果を維持したまま、結晶粒径を微細化する観点から好ましい。また、上記効果が発揮されるには、１０〜２０パスが好ましい。
【００４０】
上記冷間圧延後の熱処理は、５５０〜６５０℃で、１〜２時間行うことが、再結晶化により所定の平均粒径に制御する観点から好ましい。
この熱処理後の板材４を、所望の寸法まで、フライス加工、放電加工等の機械加工により、本実施形態の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを製造することができる。機械加工後のターゲットのスパッタ面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、スパッタ時のスプラッシュを抑制する観点から、０．２〜２μｍであると好ましい。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明に係る導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの実施例を作製し、評価した結果を説明する。
【００４２】
（実施例１）
〔銀合金スパッタリングターゲットの製造〕
原料として、純度９９．９９質量％以上のＡｇ、純度９９．９質量％以上のＩｎ、純度９９．５質量％以上のＭｇを用意し、高周波真空溶解炉に、各成分が表１に示す質量比となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｍｇとを、原料として装填した。溶解するときの総質量は、約３００ｋｇとした。
【００４３】
真空チャンバー内を真空排気後にＡｒガス置換してＡｇを溶解した後、Ｉｎ、Ｍｇを添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に鋳造した。鋳造により製造したインゴット上部の引け巣部分を切除し、健全部として約２６０ｋｇのインゴット（φ２９０×３７０ｍｍ）を得た。
【００４４】
得られたインゴットを８００℃で１時間加熱した後、鍛造方向を９０°ずつ転回することを繰り返して、鋳造方向：ｚ、ｚに対して９０°の任意の方向：ｘ、ｚおよびｘに対して９０°の方向：ｙのすべての方向に対して、鍛造した。一回あたりの鍛錬成型比を1／１．２〜１／２とし、向きを変えて１９回の据込鍛造を繰り返した。２０回目の鍛造で展伸し、およそ６００×９１０×４５（ｍｍ）の寸法に成形した。
【００４５】
鍛造後のインゴットを冷間圧延し、およそ１２００×１３００×１６（ｍｍ）の板材を得た。冷間圧延における１パスあたりの圧下率は５〜１０％とし、計１３パス行った。この冷間圧延での総圧下率は、７０％であった。
この圧延後、板材を５８０℃で１時間加熱保持し、再結晶化処理を施した。
次に、この板材を１０００×１２００×１２（ｍｍ）の寸法に機械加工し、本発明の実施例１のスパッタリングターゲットとした。
【００４６】
〔スパッタリングターゲットの評価〕
（１）機械加工後の反り
上記機械加工後の実施例１のスパッタリングターゲットについて、その反りを測定した。この結果を表２に示す。
【００４７】
（２）銀合金結晶粒の平均粒径
銀合金結晶粒の粒径測定は、上記のように製造した実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）のスパッタリングターゲットから、上記本実施形態に記載したように、１６カ所の地点から均等に試料を採取して、各試料のスパッタ面から見た表面の平均粒径を測定し、各試料の平均粒径の平均値である銀合金結晶粒の平均粒径および銀合金結晶粒の平均粒径のばらつきを計算した。平均粒径のばらつきの測定結果を表１に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいては、銀合金結晶粒の平均粒径は１２０〜２５０μｍの範囲内にあり、銀合金結晶粒の粒径のばらつきは銀合金結晶粒の平均粒径の２０％以内であった。
【００４８】
（３）スパッタ時の異常放電回数の測定
本実施例１の１０００×１２００×１２（ｍｍ）としたスパッタリングターゲットの任意部分から、直径：１５２．４ｍｍ、厚さ：６ｍｍの円板を切り出し、銅製バッキングプレートにはんだ付けした。このはんだ付けしたスパッタリングターゲットを、スパッタ時のスプラッシュの評価用ターゲットとして用い、スパッタ中の異常放電回数の測定を行った。この結果を表２に示す。
【００４９】
なお、この異常放電回数の測定では、通常のマグネトロンスパッタ装置に、上記はんだ付けした評価用ターゲットを取り付け、１×１０−４Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：ＤＣ１０００Ｗ、ターゲット基板間距離：６０ｍｍの条件で、スパッタを行った。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメンツ社製ＤＣ電源（型番：ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から３０分間の異常放電回数として計測した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットにおいて、異常放電回数は１０回以下であった。
【００５０】
（４）導電性膜としての基本特性評価
（４−１）膜の表面粗さ
上記（３）に示す評価用ターゲットを用いて、上記（２）と同様の条件でスパッタを行い、２０×２０（ｍｍ）のガラス基板上に１００ｎｍの膜厚で成膜し、銀合金膜を得た。さらに、耐熱性の評価のため、この銀合金膜を、２５０℃、１０分間の熱処理を施し、この後、銀合金膜の平均面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる膜の平均面粗さＲａは、１ｎｍ以下であった。
【００５１】
（４−２）反射率
耐食性の評価のため、上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の反射率を、温度８０℃、湿度８５％の恒温高湿槽にて１００時間保持後、分光光度計によって測定した。この結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の波長５５０ｎｍにおける絶対反射率は、９０％以上であった。
【００５２】
（４−３）膜の比抵抗
上記（４−１）と同様にして成膜した銀合金膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。この結果、本実施例１のスパッタリングターゲットによる銀合金膜の比抵抗は、４．４５μΩ・ｃｍと低い値であった。
【００５３】
（実施例２〜１０、比較例１〜７）
表１に記載した成分組成および製造条件とした以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングターゲットを製造し、実施例２〜１０、比較例１〜７のスパッタリングターゲットを得た後、実施例１と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５４】
（従来例１、２）
表１に記載したＩｎ，ＣｕおよびＭｇの成分組成で、実施例１と同様にして溶解して、角型の黒鉛製鋳型に鋳造し、およそ４００×４００×１５０（ｍｍ）のインゴットを作製し、さらに該インゴットを６００℃で１時間加熱後、熱間圧延し、従来例１のスパッタリングターゲットを作製した。また、従来例１と同様に、鋳造インゴットを熱間圧延した後、さらに６００℃、２時間の熱処理を施した従来例２のスパッタリングターゲットを作製した。これらの従来例１および従来例２のスパッタリングターゲットを用い、実施例１の評価と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。
【００５５】
（参考例１）
表１に記載したＩｎおよびＭｇの配合比で投入重量を７ｋｇとして溶解し、合金溶湯を黒鉛鋳型に鋳造し、φ８０×１１０（ｍｍ）のインゴットを作製し、得られたインゴットを比較例７と同じ据込鍛造の回数（５回）、冷間圧延の圧下率、熱処理を施して２２０×２２０×１１（ｍｍ）の板材を得た。この参考例１について、上記の実施例および比較例と同様にして、上記の各種評価を行った。これらの結果を表１および表２に示す。ただし、参考例１のスパッタリングターゲットは、上記の実施例および比較例で作製したスパッタリングターゲットよりも寸法が小さいので、機械加工後の反りは評価しなかった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
表１からわかるように、実施例１〜１０は、銀合金結晶粒の平均粒径が１３０〜２１０μｍ、粒径のばらつきが１０〜１６％と良好であった。これに対して、Ｍｇが０．０５質量％の比較例３では、平均粒径が２８０μｍと所望の範囲から外れていた。また、熱間鍛造の温度が７００℃の比較例５では、粒径のばらつきが２２％と大きく、熱間鍛造の温度が９００℃の比較例６では、平均粒径が３００μｍと大きく、粒径のばらつきも２４％と大きかった。
【００５９】
据え込み鍛造の回数が５回の比較例７では、粒径のばらつきが２５％と大きかった。また、従来例１は、粒径のばらつきが７９％と大きかった。さらに、従来例２は、平均粒径が３５０μｍと大きいだけでなく、粒径のばらつきも２４％と大きかった。
参考例１は、本発明が特に有効となる大型ターゲットと比較して小型のターゲットを製造した場合の評価であるが、熱間の据込鍛造を５回とした比較例７とほぼ同様の条件で製造したにもかかわらず、粒径のばらつきは１１％と良好であった。
【００６０】
表２からわかるように、実施例１〜１０は、異常放電回数、機械加工後の反り、膜の表面粗さ、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率、膜の比抵抗のすべてにおいて、良好な結果であった。これに対して、Ｉｎが０．０５質量％の比較例１では、機械加工後の反りが１．５ｍｍと大きく、膜の表面粗さも１．９ｎｍと大きかった。Ｉｎが１．７質量％の比較例２では、波長５５０ｎｍにおける絶対反射率が８７．０％と小さかった。また、比較例３、比較例５〜７および従来例１、２は、異常放電回数が１５回以上と多かった。さらに、Ｉｎが１．７重量％の比較例２およびＭｇが１．２重量％の比較例４は、膜の比抵抗が７μΩ・ｃｍ以上と高かった。
【００６１】
以上より、本発明の実施例１〜１０の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットは、異常放電が抑制されており、このスパッタリングターゲットをスパッタすることにより、反射率を高くすることができ、かつ膜の表面粗さが小さいので、耐熱性および耐食性に優れた有機ＥＬ用の反射電極膜が得られることがわかる。また、膜の比抵抗も低く、タッチパネルの配線膜としても良好な特性が得られることがわかる。
【００６２】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１…円柱状のインゴット、２…角形のインゴット、３…鍛造後のインゴット、４…板材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、
前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、
前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１】
Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した銀合金で構成され、
前記銀合金の結晶粒の平均粒径が１２０〜２５０μｍであり、
前記結晶粒の粒径のばらつきが、平均粒径の２０％以下であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットにおいて、
ターゲット表面が、０．２５ｍ２以上の面積を有していることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットを作製する方法であって、
Ｉｎ：０．１〜１．５質量％を含有し、さらにＣｕ，Ｍｇの内の１種または２種を合計で０．１〜１．０質量％を含有し、残部がＡｇおよび不可避不純物からなる成分組成を有した溶解鋳造インゴットを、熱間の据込鍛造を６〜２０回繰り返す工程、冷間圧延する工程、熱処理する工程、機械加工する工程を、この順で行うことを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法において、
前記熱間の据込鍛造の温度が、７５０〜８５０℃であることを特徴とする導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１９３０５（Ｐ２０１２−２１９３０５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８４９５３（Ｐ２０１１−８４９５３）
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月６日（２０１１．４．６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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