導電性複合材料およびその製造方法
【課題】熱及び電気の伝導性に優れる複合材料を提供する。
【解決手段】この複合材料は、磁性流体にＮｉ粉末およびＣｕ粉末を分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる。この複合材料の内部には、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される網状（ネットワーク状）のクラスタが形成される。
【解決手段】この複合材料は、磁性流体にＮｉ粉末およびＣｕ粉末を分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる。この複合材料の内部には、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される網状（ネットワーク状）のクラスタが形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および電気の伝導性に優れる複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体とされているゴム材料に導電性の粉末を分散させて得られる導電性ゴムは、非加圧時においては絶縁性を有するが、圧力の刺激が加わると導電性を帯びる、いわゆる感圧導電性を示すため、電気・電子機器のスイッチやセンサーとして広く利用されている。また、急速な進歩を遂げているロボット技術分野においては、人工皮膚などのハプティックな機能を有する材料としても注目されている。
【０００３】
例えば、天然又は合成ゴムと、導電性カーボンと、絶縁性マイカフレークと、油脂類等のブルーム剤および表面乾燥剤を主成分とする感圧導電性ゴムが提案されており、無圧時と加圧時との電気抵抗値の差を大きくして感圧導電性の向上が図られている（例えば、特許文献１）。また、平均組成がＡｇｘＭ１−ｘ（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、０．００１≦ｘ≦０．４）で表され、銀濃度が内部に向かうにつれて増加する合金粉末と、ゴム弾性を有するバインダーとを含有する導電性ゴムが提案されており、経時的に導電性が低下するのを防止して導電性ゴムの信頼性を高めている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平１−１９３３４２号公報
【特許文献２】特開平５−８１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したようなハプティックな機能が要求される用途においては、耐久性や電気伝導性だけでなく、熱伝導性等の熱的特性の向上も望まれており、この観点から、従来の感圧導電性材料には依然として改良の余地が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、感圧導電性を有するとともに、熱伝導性にも優れる複合材料を提供することにある。
【０００６】
すなわち、本発明の導電性複合材料は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、磁気混合流体（Magnetic CompoundFluid、略称MCF）とは、磁性流体（Magnetic Fluid、略称MF）と、磁気レオロジー流体（Magnetorheological Fluid、略称MRF）の中間に位置する特性を有するものである。一般に、MFについては、飽和磁化が小さいこと、一方、MRFについては、流体の粒子が沈降してしまうことや、粉体としての挙動を示すため流体力学的に扱うには困難を有すること等が、これらの工学的利用にあたって問題となっていたが、磁気混合流体は、これらの問題点に鑑みて開発された金属材料（特に、微細金属粒子）と磁性流体とでなる機能性流体のことである。
【０００８】
本発明の特に好ましい導電性複合材料は、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を磁性流体に分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られるものである。
【０００９】
上記した導電性複合材料の形成に使用される磁性流体は、ケロシンベースの磁性流体であることが好ましい。
【００１０】
また、上記した導電性複合材料の形成に使用される液状の弾性高分子材料は、シリコーン系ゴムであることが好ましく、特にシリコーンオイルゴムを使用することが好ましい。
【００１１】
また、導電性複合材料中におけるＣｕ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であり、導電性複合材料中におけるＮｉ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であることが好ましい。
【００１２】
さらに、導電性複合材料中における磁性流体の含有量は、９〜２６ｗｔ％あることが好ましい。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記した導電性複合材料の製造方法を提供することにある。すなわち、この製造方法は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記硬化工程は、混合物の厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持し、対向する永久磁石の間に配置して実施されることが好ましい。
【００１５】
上記Ｎｉは、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であり、上記Ｃｕは、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は，以下に述べる発明を実施するための最良の形態および実施例に基づいてより明確に理解されるだろう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱伝導性と電気伝導性の両方に優れ、ハプティックな機能を有する複合材料を提供することができ、携帯電話、各種リモコン、携帯音楽プレーヤー、電子タグ装置など省電力、薄さ、安価が要求される小型機器、ストーブの接触検出装置などの熱伝導と緩衝性能の両方が要求される機器、さらにロボットアームの関節部位などの大きな伸張性が要求される装置、人間支援に使う福祉ロボットのハプティックセンサ、感圧スイッチ、人工皮膚などの触覚センサーなどの広範囲な技術分野においてその応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の導電性複合材料およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の導電性複合材料は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られ、好ましくは、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を磁性流体に分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる。
【００２０】
本発明において、ＮｉとＣｕの両方を使用する理由は、ＮｉがＦｅ等に比べより強磁性を有していること、熱と電気の両方の伝導性を高めるためにはＣｕの併用が有効であること、さらに後述するように、磁場の存在下で硬化させることにより、導電性複合材料の内部にＮｉとＣｕが凝集して形成される特異な構造のクラスタを得るためである。
【００２１】
上記磁気混合流体を得るため、磁性流体にＮｉとしてＮｉ粉末を添加することが好ましい。Ｎｉ粉末としては、図１に示すような球状ではない粒状のＮｉ粉末、表面に複数の凸部を有するコンペイトウのような形状のＮｉ粒子、あるいは平均長が３〜７μｍの細長形状を有するＮｉ粉末を使用することが特に好ましい。このようなＮｉ粉末はアトマイズ法によって作製できる。
【００２２】
また、上記磁気混合流体を得るため、磁性流体にＣｕとしてＣｕ粉末を添加することが好ましい。Ｃｕ粉末としては、図２に示すような樹枝状のＣｕ粉末（例えば、平均長が８〜１０μｍ）を使用することが特に好ましい。このようなＣｕ粉末は電解法によって作製できる。
【００２３】
上記磁気混合流体を得るための磁性流体としては、ケロシンベース磁性流体を使用することが好ましい。これは、弾性高分子材料として好適なシリコーン系ゴムとケロシンとの相性が良いためである。例えば、およそ１０ｎｍ程度の球状のマグネタイト粒子（Ｆｅ３Ｏ４）がケロシンベースの媒体中に分散された磁性流体を使用することができる。あるいは、シリコーンと相性の良いアルキルナフタレンベース磁性流体を使用してもよい。尚、上記のように、磁性流体は、マグネタイト粒子とベース液とからなり，マグネタイトはＮｉ粉やＣｕ粉と凝集してクラスタを形成するが、ベース液は後述する弾性高分子材料であるゴムの高分子の間にトラップされるものと考えられる。
【００２４】
磁気混合流体は、上記したＮｉ粉、Ｃｕ粉および磁性流体を所定の配合量で混合することによって得ることができる。配合量は必要とされる熱伝導性及び導電性に基づいて適宜決定できるが、好ましくは、導電性複合材料の重量に対して、Ｃｕ粉末の含有量が、１４〜１９ｗｔ％、Ｎｉ粉末の含有量が１４〜１９ｗｔ％、磁性流体の含有量が９〜２６ｗｔ％の範囲であることが好ましく、特に、Ｃｕ粉末の量とＮｉ粉末の量とを同じ配合量とする場合に高い性能が得られる。また、最適な性能が得られる製造条件の一例として、Ｎｉと磁性流体の重量比は３：４であることが好ましい。
【００２５】
本発明の導電性複合材料を得るための弾性高分子材料としては、シリコーン系ゴム、特にシリコーンオイルゴムを使用することが好ましい。尚、弾性高分子材料として他のゴム材料を使用することも可能であるが、その優れた弾力性や伸張性のためにシリコーンオイルゴムの使用が特に好適である。弾性高分子材料の配合量は、導電性複合材料の重量に対して３６〜６３ｗｔ％であることが好ましい。尚、最適な性能が得られる製造条件の一例として、磁性流体と弾性高分子材料の重量比は４：１０であることが好ましい。尚、磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合は、時間や攪拌力を変えて強制的に行えるので、液状の弾性高分子材料の粘度は混合方法等に基づいて適宜設定される。
【００２６】
本発明においては、上記磁気混合流体と弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることが特に重要である。磁場を印加することで、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末が凝集して、各々が樹枝状の形態をなす複数の１次クラスタが形成され、これらの１次クラスタが互いに接触することで網状の巨大なクラスタ（2次クラスタ）が導電性複合材料中に磁場の印加方向に配向性を有するように形成される。尚、導電性複合材料中に分布する複数の１次クラスタは互いに連結されているわけではないので、弾性高分子材料のもつ弾性特性により導電性複合材料が伸縮することで、１次クラスタどうしの接触している部分がずれて、別の１次クラスタと接触することも可能であると考えられている。このようなクラスタの構造は、以下の実施例においてより具体的に説明するが、例えば、図３、図４やその模式図である図５（Ａ）を参照することで視覚的に理解することができる。
【００２７】
尚、このようなクラスタが形成されるメカニズムは現在究明中であるが、これまでのところ、Ｎｉのもつ残留磁化のため、Ｎｉ粒子どうしや磁性流体中のマグネタイト粒子を磁力で引き寄せる作用や、銅粉末の樹枝状構造が網状もしくはネットワーク状のクラスタの形成されやすいサイトとして作用することや、球状でないＮｉ粒子表面の凸部に磁気が集中しやすく、これがネットワーク状のクラスタ形成に寄与すること等が有力と考えられている。また、このような網状のクラスタは、図５（Ａ）に示すように、導電性複合材料中にランダムに分布しているわけではなく、磁場が印加される方向に相応の配向度をもって分布している。
【００２８】
本発明において、弾性高分子材料として使用されるシリコーンオイルゴム内に上記した導電性のネットワーク構造を形成する場合は、もともと導電性のないシリコーンオイルゴムに導電性をもたせるとともに、従来の純シリコーンオイルゴムよりも大きい引張性を得ることができる。また、金属粒子によるクラスタのネットワークの見掛け上のトータル長さ、すなわち、電子の流れる「導線」の長さを短くすることでより小さな電気抵抗を得ることができる。尚、本発明において、上記した磁気混合流体（MCF）とこの弾性高分子材料としてのシリコーンオイルゴムの混合物を磁場下で硬化することにより得られた導電性複合材料（MCF複合材料のゴム）をMCF導電性ゴムと呼んでもよい。
【００２９】
次に、上記した導電性複合材料の製造方法について説明する。この製造方法は、磁性流体にＮｉとＣｕを分散させてなる磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、前記工程で得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
製造上特に重要なことは、Ｎｉ（例えば、Ｎｉ粉）とＣｕ（例えば、Ｃｕ粉）とを磁性流体に十分になじませて均一な磁性混合流体を用意した後に、弾性高分子材料を添加することである。
【００３１】
また、硬化工程においては、磁性混合流体と弾性高分子材料を厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持した状態で、ネオジム磁石などを用いて、５キロガウス以上、例えば、５〜５．８キロガウスの磁場を印加することが前記したクラスタの形成密度を高める上で好ましい。尚、予備実験により、磁場強度が低下すると、クラスタの形成密度が低下し、クラスタの形成密度の低下すると、電気や熱の伝導性が低下する傾向があることが確認されている。したがって、厚みが１ｍｍ以上になる場合は、さらに強力な磁場を印加することが望ましい。前記した磁場条件を満足することで電気と熱の両方の伝導性の高い導電性複合材料シートを信頼性よく提供することができる。
【００３２】
また、１ｍｍ以下の厚さが薄いMCF導電性ゴムの硬化の場合、磁石付近では磁場の影響によりクラスタの密度を非常に高くすることができるので、このクラスタ密度の高い領域を切出して使用することも可能である。クラスタ密度が高くなると、感温性や導電性の向上が期待される。
【００３３】
尚、前記混合物の硬化は、一般の接着剤の硬化と同様に、室温下、大気中に開放された時から始まる。また、クラスタは硬化が始まる前に磁場の印加により形成されるので、硬化はクラスタの形成後に始まる。したがって、クラスタの組織は硬化条件に依存しない。前記した硬化の他に、加熱による硬化や、硬化剤等を用いた化学的な硬化を採用してもよい。
【００３４】
本発明の導電性複合材料の特に好ましい応用例としては、導電性複合材料を検出部に用いた感圧センサー、ならびに導電性複合材料を接点に用いた感圧スイッチを挙げることができる。電気や熱は、導電性複合材料シートの厚み方向にすばやく流れるので、膜厚方向に電気や熱を感知する設計とすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の導電性複合材料およびその製造方法を具体例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
まず、３ｇのＮｉ粉（山石金属(株)製「１２３」、平均長３〜７μｍ、）と、３ｇのＣｕ粉（山石金属(株)製「MF-D2」、平均長８〜１０μｍ）とをビーカーに入れた後、磁性流体（フェロテック(株)製、ケロシンベース、質量濃度５０wt%）を４ｇ添加して超音波攪拌機により数分間攪拌し、Ｃｕ粉やＮｉ粉を磁性流体に十分になじませた。さらに、シリコーンオイルゴム（東レダウコーニングシリコーン(株)製「SH9550」を１０ｇ添加してプロペラ式攪拌機により１５分程度攪拌した後、真空脱泡装置により気泡を除去した（本実施例における脱泡処理時間は約４５分）。次に、図６に示すように、一対の非磁性体プレート１０の両側にＮ極とＳ極の永久磁石１２を対向配置し、一対の非磁性体プレート１０の間の隙間に得られた混合物を注入して、磁場を印加しながら数時間硬化させた。尚、所望の厚みを有する硬化物を得るため、非磁性体プレート１０の間にスペーサー１４を配置した。以上のようにして、実施例１の導電性複合材料（MCF導電性ゴム）シート１を得た。
【００３６】
得られた導電性複合材料シート内にはＮｉ粉とＣｕ粉とが凝集してなるクラスタが形成されるが、このクラスタがどのような構造を有しているかを以下のようにして調べた。すなわち、上記したＮｉ粉とＣｕ粉と磁性流体とを攪拌して得られる混合物（シリコーンオイルゴムは含まれていない）に所定の定常磁場を印加した状態で、洗浄溶媒によって磁性流体成分を洗い流す操作を複数回繰り返し、Ｎｉ粉とＣｕ粉とが凝集してなる網状のクラスタ（スケルトン構造）のみを抽出した。抽出されたクラスタを実体顕微鏡で観察した結果を図３に示す。また、図４に得られた導電性複合材料シートの光学顕微鏡写真を示す。これらの観察から、このクラスタは、たとえるなら樹枝の分岐形態に似た３次元の網状構造を有していることがわかった。尚、Ｎｉ粉の代わりにＦｅ粉を使用してクラスタを形成した場合は、直線状のクラスタが配向した構造となり、Ｎｉ粉を使用した場合とは明らかにクラスタ形状が相違する。本実施例の導電性複合材料シートのクラスタの分布状態と、Ｆｅ粉とＣｕ粉とを使用して形成したクラスタの分布状態を模式的に示したのが図５Ａおよび図５Ｂである。
【００３７】
次に、得られた導電性複合材料シートの熱伝導性を評価した。尚、ここでは、ある温度を有する高温体に複合材料を接触させた時の温度の時間的変化を感温性と呼ぶことにする。感温性の測定方法は以下の通りである。まず、図７に示すように、導電性複合材料シート１の下面がホットプレート２０の加熱面に接触するように配置するとともに、導電性複合材料シートの上面に熱電対２２を接着した。この状態で、ホットプレートから導電性複合材料シートを伝わる温度を熱電対により測定した。結果を図８および図９に示す。
【００３８】
図８は、厚さが０．６４６ｍｍの本実施例の導電性複合材料シートの感温性を測定した結果である。比較として、磁場を印加しなかったことを除いて本実施例と同様にして製造された導電性複合材料シートの感温性も測定した。これらの結果は、磁場の存在下において硬化させた方が時間に対する温度勾配が大きく、感温性に優れることを示している。尚、本実施例では、導電性複合材料シートの厚さ方向に平行に磁場を印加したが、導電性複合材料シートの厚さ方向に垂直に磁場を印加する場合においても同等の感温性が得られることを確認した。
【００３９】
また、図９は、厚さが０．６８２ｍｍの本実施例の導電性複合材料シートの感温性を測定した結果である。比較として、Ｃｕ粉とＦｅ粉を使用したことを除いて本実施例と同様にして製造された導電性複合材料シートの感温性も測定した。両者の間には感温性に有意な差異が認められ、本実施例の導電性複合材料シートにおける網状のクラスタの形成が熱伝導性の向上に寄与していると考えられる。
【００４０】
次に、導電性複合材料シートの作製時における非磁性体プレート１０の間の距離を変化させることにより、そのシートを硬化させる磁場強度も変化させ、その上で導電性複合材料シート１の厚さが感温性におよぼす影響を評価した。この評価では、０．２９８ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６０１ｍｍ、０．９４９ｍｍの４種類の厚みの導電性複合材料シートを作製した。それぞれの場合における磁場強度およびΔＴ／（Δｔ・δ）（ΔＴは温度変化、Δｔは時間変化、δは膜厚である）を表１に示す。また、導電性複合材料シートの厚みとΔＴ／（Δｔ・δ）の関係を図１０に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
組織観察の結果は、厚みが小さいほど、形成されるクラスタの密度が増加することを示した。また、表１からわかるように、厚みが小さいほど、ΔＴ／（Δｔ・δ）が大きくなる、すなわち、感温性が良好になる。これらの結果に基づいて、本実施例の導電性複合材料シートの場合は、次式（１）により、導電性複合材料シートの厚みが決まれば温度勾配を推定することができる。逆に言えば、所望の感温性を得るために最適な導電性複合材料シートの厚みを決定できることから、材料設計を行いやすいという長所もある。
ΔＴ／（Δｔ・δ）＝６．８１exp−５．４１δ・・・（１）
次に、感圧導電性の複合材料シートの厚み依存性について評価した。図１１に示すように、種々の厚みを有する導電性複合材料シート１上に２ｍｍｘ２ｍｍの面積のプローブ３０を配置し、これを指で加圧することにより導電性複合材料シートの電気抵抗変化をテスタ３２により測定した。この導電性評価により、導電性複合材料シートの厚みＴによって導電性の異なる３つの領域があることがわかった。結果を図１２に示す。第１の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．３５ｍｍ未満の場合であり、常に数十Ωの電気抵抗を有する導電性を発揮し、第２の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．３５ｍｍ〜０．６５ｍｍの場合であり、微小な加圧により導電性を生じる。第３の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．６５ｍｍより厚い場合であり、かなり大きな圧力を印加することで導電性が生じる。これらの結果から、本実施例の導電性複合材料シートの場合、厚みを０．６５ｍｍ以下とすることにより良好な感圧導電性を得ることができる。また、表１と図１０の結果も併せて総合的に考察すると、膜厚が小さいほど、クラスタの密度が高くなり、感温性と感圧導電性の両方において優れる複合材料となることがわかる。
【００４３】
また、本実施例の導電性複合材料シートの感圧導電性を従来の感圧導電性ゴム（ヨコハマイメージシステム(株)製「ＣＳＡ」）のそれと比較した。この評価においては、図１３に示すように、導電性複合材料シート１を一対の金属板４０の間に挟み、それを万力４２により両側から加圧し、この時の変形量をレーザー変位計４４により測定した。導電性複合材料シート１と金属板４０との接触面積は１５ｍｍｘ２０ｍｍである。また、加圧による電気抵抗の変化を２枚の金属板４０に接続したテスタ４６により測定した。得られた結果を図１４に示す。尚、従来の感圧導電性ゴムと金属板との接触面積は３０ｍｍｘ３０ｍｍであり、本発明の導電性複合材料シートの場合とは接触面積が異なるので、図１４では単位面積あたりの電気抵抗に換算してある。
【００４４】
加圧による変形量が２０μｍ以下の場合、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも高い電気抵抗を示している。しかしながら、変形量が２０μｍを超えると、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも電気抵抗が低くなり導電性が良好になる。また、この変形量の範囲では、従来の感圧導電性ゴムはほとんど電気抵抗に変化がみられず、感圧性が乏しいことがわかる。これらの結果より、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも電気抵抗の変化において高い感圧性を有していると言える。
（実施例２〜４）
実施例２〜４の導電性複合材料シートは、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、磁性流体、シリコーンオイルゴムの配合量を表２に示すように決定したことを除いて、実施例１と同様にして作製した。導電性複合材料シートの厚みは一定である。得られた導電性複合材料シートの各々において、変形量と電気抵抗の間の関係を図１３に示す測定方法を用いて評価した。結果を図１５に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
図１５は、Ｃｕ粉の量を増やした実施例２、Ｃｕ粉およびＮｉ粉の両方を増やした実施例３、磁性流体の量を多くした実施例４に比べ、実施例１の組成を有する導電性複合材料シートが、わずかな変形量に対して導電性が生じることを示している。したがって、わずかな変形量で動作するスイッチング素子や接触センサーを製造する場合は、実施例１の導電性複合材料シートを使用することが好ましいと言える。
【００４７】
次に、本発明の導電性複合材料の好ましい応用例として、実施例１の導電性複合材料シートを用いたハプティックセンサについて簡単に説明する。このハプティックセンサは、図１６に示すように、導電性複合材料シート１の両面に導線５０を配置し、さらにその外側に非導電性ゴム５２を配置してなる層状構造を有する。外側の非導電性ゴム５２の両側から微小な圧力が印加されると、内部に位置する導電性複合材料シート１に導電性が生じ、導線５０を介して電流が流れる。この電気信号を検出することにより触覚と判断することができる。また、導電性複合材料シートに熱電対を設置することにより、温度についても感温性の高いセンサーとすることができる。
【００４８】
次に、本発明の導電性複合材料のさらなる好ましい応用例として、実施例１の導電性複合材料シートを用いた感圧センサーチップ７０について簡単に説明する。この感圧センサーチップ７０は、図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）に示すように、６ｍｍ角の導電性複合材料シート１の両面に接着剤６４を用いて取り付けた金属薄板６２に、導線６０をそれぞれ半田６５にて電気接続する。このようにして得た試作センサーチップの両面から加圧力が加わると、導電性複合材料シート１に導電性が生ずるので，2本の導線６０の間に電流が流れる。
【００４９】
この感圧センサーチップ７０の性能評価を行うため、図１８に示すような実験装置を使用した。感圧センサーチップ７０をロードセル７２（固定）とガラス板７４との間に配置して両側から圧迫する。図１８において、符号７６は電圧計である。この装置を用いて圧力とセンサーチップの電気抵抗関係を調べた結果の一例を図１９に示す。この図から明らかなように、印加した圧力が大きくなるにつれて急激に電気抵抗が小さくなる。すなわち、約１５Ｎ付近で電気抵抗が急激に減少して導電性が現れ、電気抵抗がほぼ一定（約２Ω）になる。尚、この時の縮み量は約４５μｍ（本来のシート厚みの約１５％）であった。
【００５０】
また、種々の圧力（１６Ｎ、３２Ｎ、４４Ｎ、５２Ｎ）における電気抵抗の時間依存性を調べた結果を図２０に示す。どの圧力においても電気抵抗は時間経過に対してほぼ安定していることがわかる。
【００５１】
一例として、上記した感圧センサーチップを使用して作製したスイッチを図２１に示す。スイッチ９０を押せば、感圧センサーチップ７０を通して導通する。図２１中、符号９２は回路テスタであり、符号９４は導電性複合材料シートへの導線である。これらの実験結果から、本発明の導電性複合材料を用いて形成されるセンサーチップによって高応答性の小型感圧スイッチを実現できることがわかった。
【００５２】
また、本発明の導電性複合材料は、上記したように、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合して得られた混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られ、その結果Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される独特の網状のクラスタ組織が形成される。したがって、混合物の所望の領域にのみ磁場を印加して硬化すれば、図２２（Ａ）に示すように、一部にのみ導電性複合材料１が形成されたゴムシート８０を得ることができる。すなわち、このゴムシート８０は、ネオジ磁石を用いて５〜５．８キロガウスの磁場を図２２（Ｂ）に示される８個の円形領域にのみ印加して、これらの部分にのみスイッチング機能を持たせたものである。この場合は、ゴムシートが機器等の全面を覆うために使用され、その一部がスイッチング機能を有する部位として使用される。このように、本発明によれば、所望の領域にのみ導電性複合材料の性能が付与されたゴムシートを得ることができ、導電性複合材料の応用範囲の拡大を促すものとして期待される。
【００５３】
尚、上記実施例では、導電性複合材料を製造するためにＣｕ粉末およびＮｉ粉末を使用した場合について説明したが、本願発明の技術思想は、上記した網状のクラスタ構造を形成でき、且つ熱と電気の伝導性に優れる複合材料が得られる限りにおいて、Ｎｉを含有する粉末（例えば、合金粉末）やＮｉが被覆された粉末、Ｃｕを含有する粉末（例えば、合金粉末）やＣｕが被覆された粉末等の使用を排除するものではない。また、必要に応じて、ＮｉおよびＣｕ以外の第３の金属粉末を磁性流体に添加して磁性混合流体を調製してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の導電性複合材料の製造に用いられるＮｉ粉末の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の導電性複合材料の製造に用いられるＣｕ粉末の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の導電性複合材料から抽出された網状のクラスタの光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の導電性複合材料の断面顕微鏡写真である。
【図５】（Ａ）はＮｉとＣｕが凝集して形成されるクラスタの模式図であり、（Ｂ）はＦｅとＣｕが凝集して形成されるクラスタの模式図である。
【図６】本発明の導電性複合材料の製造方法を示す概略図である。
【図７】導電性複合材料の熱伝導性の評価方法を示す概略図である。
【図８】硬化時の磁場の有無における導電性複合材料の熱伝導性を示すグラフである。
【図９】ＮｉとＣｕを含有する本発明の導電性複合材料と、ＦｅとＣｕを含有する比較例の導電性複合材料の熱伝導性を示すグラフである。
【図１０】本発明の導電性複合材料の感温性の厚み依存性を示すグラフである。
【図１１】導電性複合材料の感圧導電性の評価方法を示す概略図である。
【図１２】本発明の導電性複合材料の電気抵抗の厚み依存性を示すグラフである。
【図１３】導電性複合材料の感圧導電性の別の評価方法を示す概略図である。
【図１４】本発明の導電性複合材料と従来の導電性ゴムの感圧導電性を示すグラフである。
【図１５】組成比の異なる本発明の導電性複合材料の感圧導電性を示すグラフである。
【図１６】本発明の導電性複合材料を用いたハプティックセンサの構造を示す概略図である。
【図１７】（Ａ）は、本発明の導電性複合材料を用いた感圧センサーチップの写真であり、（Ｂ）および（Ｃ）は、同感圧センサーチップの概略斜視図及び断面図である。
【図１８】図１７の感圧センサーチップの性能評価を行うための実験装置の概略図である。
【図１９】図１８の実験装置を用いて得られた感圧センサーチップの圧力―電気抵抗の関係を示す図である。
【図２０】感圧センサーチップの電気抵抗の時間変化を示すグラフである。
【図２１】図１７の感圧センサーチップを用いて作成したスイッチを示す写真である。
【図２２】（Ａ）は本発明の導電性複合材料でなる部位が所望の領域に形成されたゴムシートを示す写真であり、（Ｂ）は（Ａ）の導電性複合材料でなる部位を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 導電性複合材料（MCF導電性ゴム）シート
１０ 非磁性体プレート
１２ 永久磁石
１４ スペーサー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱および電気の伝導性に優れる複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体とされているゴム材料に導電性の粉末を分散させて得られる導電性ゴムは、非加圧時においては絶縁性を有するが、圧力の刺激が加わると導電性を帯びる、いわゆる感圧導電性を示すため、電気・電子機器のスイッチやセンサーとして広く利用されている。また、急速な進歩を遂げているロボット技術分野においては、人工皮膚などのハプティックな機能を有する材料としても注目されている。
【０００３】
例えば、天然又は合成ゴムと、導電性カーボンと、絶縁性マイカフレークと、油脂類等のブルーム剤および表面乾燥剤を主成分とする感圧導電性ゴムが提案されており、無圧時と加圧時との電気抵抗値の差を大きくして感圧導電性の向上が図られている（例えば、特許文献１）。また、平均組成がＡｇｘＭ１−ｘ（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅより選ばれた１種以上の金属、０．００１≦ｘ≦０．４）で表され、銀濃度が内部に向かうにつれて増加する合金粉末と、ゴム弾性を有するバインダーとを含有する導電性ゴムが提案されており、経時的に導電性が低下するのを防止して導電性ゴムの信頼性を高めている（例えば、特許文献２）。
【特許文献１】特開平１−１９３３４２号公報
【特許文献２】特開平５−８１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記したようなハプティックな機能が要求される用途においては、耐久性や電気伝導性だけでなく、熱伝導性等の熱的特性の向上も望まれており、この観点から、従来の感圧導電性材料には依然として改良の余地が残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、感圧導電性を有するとともに、熱伝導性にも優れる複合材料を提供することにある。
【０００６】
すなわち、本発明の導電性複合材料は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られることを特徴とする。
【０００７】
本発明において、磁気混合流体（Magnetic CompoundFluid、略称MCF）とは、磁性流体（Magnetic Fluid、略称MF）と、磁気レオロジー流体（Magnetorheological Fluid、略称MRF）の中間に位置する特性を有するものである。一般に、MFについては、飽和磁化が小さいこと、一方、MRFについては、流体の粒子が沈降してしまうことや、粉体としての挙動を示すため流体力学的に扱うには困難を有すること等が、これらの工学的利用にあたって問題となっていたが、磁気混合流体は、これらの問題点に鑑みて開発された金属材料（特に、微細金属粒子）と磁性流体とでなる機能性流体のことである。
【０００８】
本発明の特に好ましい導電性複合材料は、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を磁性流体に分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られるものである。
【０００９】
上記した導電性複合材料の形成に使用される磁性流体は、ケロシンベースの磁性流体であることが好ましい。
【００１０】
また、上記した導電性複合材料の形成に使用される液状の弾性高分子材料は、シリコーン系ゴムであることが好ましく、特にシリコーンオイルゴムを使用することが好ましい。
【００１１】
また、導電性複合材料中におけるＣｕ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であり、導電性複合材料中におけるＮｉ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であることが好ましい。
【００１２】
さらに、導電性複合材料中における磁性流体の含有量は、９〜２６ｗｔ％あることが好ましい。
【００１３】
本発明の別の目的は、上記した導電性複合材料の製造方法を提供することにある。すなわち、この製造方法は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記硬化工程は、混合物の厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持し、対向する永久磁石の間に配置して実施されることが好ましい。
【００１５】
上記Ｎｉは、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であり、上記Ｃｕは、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明のさらなる特徴およびそれがもたらす効果は，以下に述べる発明を実施するための最良の形態および実施例に基づいてより明確に理解されるだろう。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱伝導性と電気伝導性の両方に優れ、ハプティックな機能を有する複合材料を提供することができ、携帯電話、各種リモコン、携帯音楽プレーヤー、電子タグ装置など省電力、薄さ、安価が要求される小型機器、ストーブの接触検出装置などの熱伝導と緩衝性能の両方が要求される機器、さらにロボットアームの関節部位などの大きな伸張性が要求される装置、人間支援に使う福祉ロボットのハプティックセンサ、感圧スイッチ、人工皮膚などの触覚センサーなどの広範囲な技術分野においてその応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の導電性複合材料およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の導電性複合材料は、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られ、好ましくは、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を磁性流体に分散させてなる磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる。
【００２０】
本発明において、ＮｉとＣｕの両方を使用する理由は、ＮｉがＦｅ等に比べより強磁性を有していること、熱と電気の両方の伝導性を高めるためにはＣｕの併用が有効であること、さらに後述するように、磁場の存在下で硬化させることにより、導電性複合材料の内部にＮｉとＣｕが凝集して形成される特異な構造のクラスタを得るためである。
【００２１】
上記磁気混合流体を得るため、磁性流体にＮｉとしてＮｉ粉末を添加することが好ましい。Ｎｉ粉末としては、図１に示すような球状ではない粒状のＮｉ粉末、表面に複数の凸部を有するコンペイトウのような形状のＮｉ粒子、あるいは平均長が３〜７μｍの細長形状を有するＮｉ粉末を使用することが特に好ましい。このようなＮｉ粉末はアトマイズ法によって作製できる。
【００２２】
また、上記磁気混合流体を得るため、磁性流体にＣｕとしてＣｕ粉末を添加することが好ましい。Ｃｕ粉末としては、図２に示すような樹枝状のＣｕ粉末（例えば、平均長が８〜１０μｍ）を使用することが特に好ましい。このようなＣｕ粉末は電解法によって作製できる。
【００２３】
上記磁気混合流体を得るための磁性流体としては、ケロシンベース磁性流体を使用することが好ましい。これは、弾性高分子材料として好適なシリコーン系ゴムとケロシンとの相性が良いためである。例えば、およそ１０ｎｍ程度の球状のマグネタイト粒子（Ｆｅ３Ｏ４）がケロシンベースの媒体中に分散された磁性流体を使用することができる。あるいは、シリコーンと相性の良いアルキルナフタレンベース磁性流体を使用してもよい。尚、上記のように、磁性流体は、マグネタイト粒子とベース液とからなり，マグネタイトはＮｉ粉やＣｕ粉と凝集してクラスタを形成するが、ベース液は後述する弾性高分子材料であるゴムの高分子の間にトラップされるものと考えられる。
【００２４】
磁気混合流体は、上記したＮｉ粉、Ｃｕ粉および磁性流体を所定の配合量で混合することによって得ることができる。配合量は必要とされる熱伝導性及び導電性に基づいて適宜決定できるが、好ましくは、導電性複合材料の重量に対して、Ｃｕ粉末の含有量が、１４〜１９ｗｔ％、Ｎｉ粉末の含有量が１４〜１９ｗｔ％、磁性流体の含有量が９〜２６ｗｔ％の範囲であることが好ましく、特に、Ｃｕ粉末の量とＮｉ粉末の量とを同じ配合量とする場合に高い性能が得られる。また、最適な性能が得られる製造条件の一例として、Ｎｉと磁性流体の重量比は３：４であることが好ましい。
【００２５】
本発明の導電性複合材料を得るための弾性高分子材料としては、シリコーン系ゴム、特にシリコーンオイルゴムを使用することが好ましい。尚、弾性高分子材料として他のゴム材料を使用することも可能であるが、その優れた弾力性や伸張性のためにシリコーンオイルゴムの使用が特に好適である。弾性高分子材料の配合量は、導電性複合材料の重量に対して３６〜６３ｗｔ％であることが好ましい。尚、最適な性能が得られる製造条件の一例として、磁性流体と弾性高分子材料の重量比は４：１０であることが好ましい。尚、磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合は、時間や攪拌力を変えて強制的に行えるので、液状の弾性高分子材料の粘度は混合方法等に基づいて適宜設定される。
【００２６】
本発明においては、上記磁気混合流体と弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることが特に重要である。磁場を印加することで、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末が凝集して、各々が樹枝状の形態をなす複数の１次クラスタが形成され、これらの１次クラスタが互いに接触することで網状の巨大なクラスタ（2次クラスタ）が導電性複合材料中に磁場の印加方向に配向性を有するように形成される。尚、導電性複合材料中に分布する複数の１次クラスタは互いに連結されているわけではないので、弾性高分子材料のもつ弾性特性により導電性複合材料が伸縮することで、１次クラスタどうしの接触している部分がずれて、別の１次クラスタと接触することも可能であると考えられている。このようなクラスタの構造は、以下の実施例においてより具体的に説明するが、例えば、図３、図４やその模式図である図５（Ａ）を参照することで視覚的に理解することができる。
【００２７】
尚、このようなクラスタが形成されるメカニズムは現在究明中であるが、これまでのところ、Ｎｉのもつ残留磁化のため、Ｎｉ粒子どうしや磁性流体中のマグネタイト粒子を磁力で引き寄せる作用や、銅粉末の樹枝状構造が網状もしくはネットワーク状のクラスタの形成されやすいサイトとして作用することや、球状でないＮｉ粒子表面の凸部に磁気が集中しやすく、これがネットワーク状のクラスタ形成に寄与すること等が有力と考えられている。また、このような網状のクラスタは、図５（Ａ）に示すように、導電性複合材料中にランダムに分布しているわけではなく、磁場が印加される方向に相応の配向度をもって分布している。
【００２８】
本発明において、弾性高分子材料として使用されるシリコーンオイルゴム内に上記した導電性のネットワーク構造を形成する場合は、もともと導電性のないシリコーンオイルゴムに導電性をもたせるとともに、従来の純シリコーンオイルゴムよりも大きい引張性を得ることができる。また、金属粒子によるクラスタのネットワークの見掛け上のトータル長さ、すなわち、電子の流れる「導線」の長さを短くすることでより小さな電気抵抗を得ることができる。尚、本発明において、上記した磁気混合流体（MCF）とこの弾性高分子材料としてのシリコーンオイルゴムの混合物を磁場下で硬化することにより得られた導電性複合材料（MCF複合材料のゴム）をMCF導電性ゴムと呼んでもよい。
【００２９】
次に、上記した導電性複合材料の製造方法について説明する。この製造方法は、磁性流体にＮｉとＣｕを分散させてなる磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、前記工程で得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
製造上特に重要なことは、Ｎｉ（例えば、Ｎｉ粉）とＣｕ（例えば、Ｃｕ粉）とを磁性流体に十分になじませて均一な磁性混合流体を用意した後に、弾性高分子材料を添加することである。
【００３１】
また、硬化工程においては、磁性混合流体と弾性高分子材料を厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持した状態で、ネオジム磁石などを用いて、５キロガウス以上、例えば、５〜５．８キロガウスの磁場を印加することが前記したクラスタの形成密度を高める上で好ましい。尚、予備実験により、磁場強度が低下すると、クラスタの形成密度が低下し、クラスタの形成密度の低下すると、電気や熱の伝導性が低下する傾向があることが確認されている。したがって、厚みが１ｍｍ以上になる場合は、さらに強力な磁場を印加することが望ましい。前記した磁場条件を満足することで電気と熱の両方の伝導性の高い導電性複合材料シートを信頼性よく提供することができる。
【００３２】
また、１ｍｍ以下の厚さが薄いMCF導電性ゴムの硬化の場合、磁石付近では磁場の影響によりクラスタの密度を非常に高くすることができるので、このクラスタ密度の高い領域を切出して使用することも可能である。クラスタ密度が高くなると、感温性や導電性の向上が期待される。
【００３３】
尚、前記混合物の硬化は、一般の接着剤の硬化と同様に、室温下、大気中に開放された時から始まる。また、クラスタは硬化が始まる前に磁場の印加により形成されるので、硬化はクラスタの形成後に始まる。したがって、クラスタの組織は硬化条件に依存しない。前記した硬化の他に、加熱による硬化や、硬化剤等を用いた化学的な硬化を採用してもよい。
【００３４】
本発明の導電性複合材料の特に好ましい応用例としては、導電性複合材料を検出部に用いた感圧センサー、ならびに導電性複合材料を接点に用いた感圧スイッチを挙げることができる。電気や熱は、導電性複合材料シートの厚み方向にすばやく流れるので、膜厚方向に電気や熱を感知する設計とすることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の導電性複合材料およびその製造方法を具体例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
まず、３ｇのＮｉ粉（山石金属(株)製「１２３」、平均長３〜７μｍ、）と、３ｇのＣｕ粉（山石金属(株)製「MF-D2」、平均長８〜１０μｍ）とをビーカーに入れた後、磁性流体（フェロテック(株)製、ケロシンベース、質量濃度５０wt%）を４ｇ添加して超音波攪拌機により数分間攪拌し、Ｃｕ粉やＮｉ粉を磁性流体に十分になじませた。さらに、シリコーンオイルゴム（東レダウコーニングシリコーン(株)製「SH9550」を１０ｇ添加してプロペラ式攪拌機により１５分程度攪拌した後、真空脱泡装置により気泡を除去した（本実施例における脱泡処理時間は約４５分）。次に、図６に示すように、一対の非磁性体プレート１０の両側にＮ極とＳ極の永久磁石１２を対向配置し、一対の非磁性体プレート１０の間の隙間に得られた混合物を注入して、磁場を印加しながら数時間硬化させた。尚、所望の厚みを有する硬化物を得るため、非磁性体プレート１０の間にスペーサー１４を配置した。以上のようにして、実施例１の導電性複合材料（MCF導電性ゴム）シート１を得た。
【００３６】
得られた導電性複合材料シート内にはＮｉ粉とＣｕ粉とが凝集してなるクラスタが形成されるが、このクラスタがどのような構造を有しているかを以下のようにして調べた。すなわち、上記したＮｉ粉とＣｕ粉と磁性流体とを攪拌して得られる混合物（シリコーンオイルゴムは含まれていない）に所定の定常磁場を印加した状態で、洗浄溶媒によって磁性流体成分を洗い流す操作を複数回繰り返し、Ｎｉ粉とＣｕ粉とが凝集してなる網状のクラスタ（スケルトン構造）のみを抽出した。抽出されたクラスタを実体顕微鏡で観察した結果を図３に示す。また、図４に得られた導電性複合材料シートの光学顕微鏡写真を示す。これらの観察から、このクラスタは、たとえるなら樹枝の分岐形態に似た３次元の網状構造を有していることがわかった。尚、Ｎｉ粉の代わりにＦｅ粉を使用してクラスタを形成した場合は、直線状のクラスタが配向した構造となり、Ｎｉ粉を使用した場合とは明らかにクラスタ形状が相違する。本実施例の導電性複合材料シートのクラスタの分布状態と、Ｆｅ粉とＣｕ粉とを使用して形成したクラスタの分布状態を模式的に示したのが図５Ａおよび図５Ｂである。
【００３７】
次に、得られた導電性複合材料シートの熱伝導性を評価した。尚、ここでは、ある温度を有する高温体に複合材料を接触させた時の温度の時間的変化を感温性と呼ぶことにする。感温性の測定方法は以下の通りである。まず、図７に示すように、導電性複合材料シート１の下面がホットプレート２０の加熱面に接触するように配置するとともに、導電性複合材料シートの上面に熱電対２２を接着した。この状態で、ホットプレートから導電性複合材料シートを伝わる温度を熱電対により測定した。結果を図８および図９に示す。
【００３８】
図８は、厚さが０．６４６ｍｍの本実施例の導電性複合材料シートの感温性を測定した結果である。比較として、磁場を印加しなかったことを除いて本実施例と同様にして製造された導電性複合材料シートの感温性も測定した。これらの結果は、磁場の存在下において硬化させた方が時間に対する温度勾配が大きく、感温性に優れることを示している。尚、本実施例では、導電性複合材料シートの厚さ方向に平行に磁場を印加したが、導電性複合材料シートの厚さ方向に垂直に磁場を印加する場合においても同等の感温性が得られることを確認した。
【００３９】
また、図９は、厚さが０．６８２ｍｍの本実施例の導電性複合材料シートの感温性を測定した結果である。比較として、Ｃｕ粉とＦｅ粉を使用したことを除いて本実施例と同様にして製造された導電性複合材料シートの感温性も測定した。両者の間には感温性に有意な差異が認められ、本実施例の導電性複合材料シートにおける網状のクラスタの形成が熱伝導性の向上に寄与していると考えられる。
【００４０】
次に、導電性複合材料シートの作製時における非磁性体プレート１０の間の距離を変化させることにより、そのシートを硬化させる磁場強度も変化させ、その上で導電性複合材料シート１の厚さが感温性におよぼす影響を評価した。この評価では、０．２９８ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６０１ｍｍ、０．９４９ｍｍの４種類の厚みの導電性複合材料シートを作製した。それぞれの場合における磁場強度およびΔＴ／（Δｔ・δ）（ΔＴは温度変化、Δｔは時間変化、δは膜厚である）を表１に示す。また、導電性複合材料シートの厚みとΔＴ／（Δｔ・δ）の関係を図１０に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
組織観察の結果は、厚みが小さいほど、形成されるクラスタの密度が増加することを示した。また、表１からわかるように、厚みが小さいほど、ΔＴ／（Δｔ・δ）が大きくなる、すなわち、感温性が良好になる。これらの結果に基づいて、本実施例の導電性複合材料シートの場合は、次式（１）により、導電性複合材料シートの厚みが決まれば温度勾配を推定することができる。逆に言えば、所望の感温性を得るために最適な導電性複合材料シートの厚みを決定できることから、材料設計を行いやすいという長所もある。
ΔＴ／（Δｔ・δ）＝６．８１exp−５．４１δ・・・（１）
次に、感圧導電性の複合材料シートの厚み依存性について評価した。図１１に示すように、種々の厚みを有する導電性複合材料シート１上に２ｍｍｘ２ｍｍの面積のプローブ３０を配置し、これを指で加圧することにより導電性複合材料シートの電気抵抗変化をテスタ３２により測定した。この導電性評価により、導電性複合材料シートの厚みＴによって導電性の異なる３つの領域があることがわかった。結果を図１２に示す。第１の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．３５ｍｍ未満の場合であり、常に数十Ωの電気抵抗を有する導電性を発揮し、第２の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．３５ｍｍ〜０．６５ｍｍの場合であり、微小な加圧により導電性を生じる。第３の領域は、導電性複合材料シートの厚みＴが０．６５ｍｍより厚い場合であり、かなり大きな圧力を印加することで導電性が生じる。これらの結果から、本実施例の導電性複合材料シートの場合、厚みを０．６５ｍｍ以下とすることにより良好な感圧導電性を得ることができる。また、表１と図１０の結果も併せて総合的に考察すると、膜厚が小さいほど、クラスタの密度が高くなり、感温性と感圧導電性の両方において優れる複合材料となることがわかる。
【００４３】
また、本実施例の導電性複合材料シートの感圧導電性を従来の感圧導電性ゴム（ヨコハマイメージシステム(株)製「ＣＳＡ」）のそれと比較した。この評価においては、図１３に示すように、導電性複合材料シート１を一対の金属板４０の間に挟み、それを万力４２により両側から加圧し、この時の変形量をレーザー変位計４４により測定した。導電性複合材料シート１と金属板４０との接触面積は１５ｍｍｘ２０ｍｍである。また、加圧による電気抵抗の変化を２枚の金属板４０に接続したテスタ４６により測定した。得られた結果を図１４に示す。尚、従来の感圧導電性ゴムと金属板との接触面積は３０ｍｍｘ３０ｍｍであり、本発明の導電性複合材料シートの場合とは接触面積が異なるので、図１４では単位面積あたりの電気抵抗に換算してある。
【００４４】
加圧による変形量が２０μｍ以下の場合、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも高い電気抵抗を示している。しかしながら、変形量が２０μｍを超えると、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも電気抵抗が低くなり導電性が良好になる。また、この変形量の範囲では、従来の感圧導電性ゴムはほとんど電気抵抗に変化がみられず、感圧性が乏しいことがわかる。これらの結果より、本実施例の導電性複合材料シートは、従来の感圧導電性ゴムよりも電気抵抗の変化において高い感圧性を有していると言える。
（実施例２〜４）
実施例２〜４の導電性複合材料シートは、Ｎｉ粉、Ｃｕ粉、磁性流体、シリコーンオイルゴムの配合量を表２に示すように決定したことを除いて、実施例１と同様にして作製した。導電性複合材料シートの厚みは一定である。得られた導電性複合材料シートの各々において、変形量と電気抵抗の間の関係を図１３に示す測定方法を用いて評価した。結果を図１５に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
図１５は、Ｃｕ粉の量を増やした実施例２、Ｃｕ粉およびＮｉ粉の両方を増やした実施例３、磁性流体の量を多くした実施例４に比べ、実施例１の組成を有する導電性複合材料シートが、わずかな変形量に対して導電性が生じることを示している。したがって、わずかな変形量で動作するスイッチング素子や接触センサーを製造する場合は、実施例１の導電性複合材料シートを使用することが好ましいと言える。
【００４７】
次に、本発明の導電性複合材料の好ましい応用例として、実施例１の導電性複合材料シートを用いたハプティックセンサについて簡単に説明する。このハプティックセンサは、図１６に示すように、導電性複合材料シート１の両面に導線５０を配置し、さらにその外側に非導電性ゴム５２を配置してなる層状構造を有する。外側の非導電性ゴム５２の両側から微小な圧力が印加されると、内部に位置する導電性複合材料シート１に導電性が生じ、導線５０を介して電流が流れる。この電気信号を検出することにより触覚と判断することができる。また、導電性複合材料シートに熱電対を設置することにより、温度についても感温性の高いセンサーとすることができる。
【００４８】
次に、本発明の導電性複合材料のさらなる好ましい応用例として、実施例１の導電性複合材料シートを用いた感圧センサーチップ７０について簡単に説明する。この感圧センサーチップ７０は、図１７（Ａ）〜図１７（Ｃ）に示すように、６ｍｍ角の導電性複合材料シート１の両面に接着剤６４を用いて取り付けた金属薄板６２に、導線６０をそれぞれ半田６５にて電気接続する。このようにして得た試作センサーチップの両面から加圧力が加わると、導電性複合材料シート１に導電性が生ずるので，2本の導線６０の間に電流が流れる。
【００４９】
この感圧センサーチップ７０の性能評価を行うため、図１８に示すような実験装置を使用した。感圧センサーチップ７０をロードセル７２（固定）とガラス板７４との間に配置して両側から圧迫する。図１８において、符号７６は電圧計である。この装置を用いて圧力とセンサーチップの電気抵抗関係を調べた結果の一例を図１９に示す。この図から明らかなように、印加した圧力が大きくなるにつれて急激に電気抵抗が小さくなる。すなわち、約１５Ｎ付近で電気抵抗が急激に減少して導電性が現れ、電気抵抗がほぼ一定（約２Ω）になる。尚、この時の縮み量は約４５μｍ（本来のシート厚みの約１５％）であった。
【００５０】
また、種々の圧力（１６Ｎ、３２Ｎ、４４Ｎ、５２Ｎ）における電気抵抗の時間依存性を調べた結果を図２０に示す。どの圧力においても電気抵抗は時間経過に対してほぼ安定していることがわかる。
【００５１】
一例として、上記した感圧センサーチップを使用して作製したスイッチを図２１に示す。スイッチ９０を押せば、感圧センサーチップ７０を通して導通する。図２１中、符号９２は回路テスタであり、符号９４は導電性複合材料シートへの導線である。これらの実験結果から、本発明の導電性複合材料を用いて形成されるセンサーチップによって高応答性の小型感圧スイッチを実現できることがわかった。
【００５２】
また、本発明の導電性複合材料は、上記したように、磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合して得られた混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られ、その結果Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される独特の網状のクラスタ組織が形成される。したがって、混合物の所望の領域にのみ磁場を印加して硬化すれば、図２２（Ａ）に示すように、一部にのみ導電性複合材料１が形成されたゴムシート８０を得ることができる。すなわち、このゴムシート８０は、ネオジ磁石を用いて５〜５．８キロガウスの磁場を図２２（Ｂ）に示される８個の円形領域にのみ印加して、これらの部分にのみスイッチング機能を持たせたものである。この場合は、ゴムシートが機器等の全面を覆うために使用され、その一部がスイッチング機能を有する部位として使用される。このように、本発明によれば、所望の領域にのみ導電性複合材料の性能が付与されたゴムシートを得ることができ、導電性複合材料の応用範囲の拡大を促すものとして期待される。
【００５３】
尚、上記実施例では、導電性複合材料を製造するためにＣｕ粉末およびＮｉ粉末を使用した場合について説明したが、本願発明の技術思想は、上記した網状のクラスタ構造を形成でき、且つ熱と電気の伝導性に優れる複合材料が得られる限りにおいて、Ｎｉを含有する粉末（例えば、合金粉末）やＮｉが被覆された粉末、Ｃｕを含有する粉末（例えば、合金粉末）やＣｕが被覆された粉末等の使用を排除するものではない。また、必要に応じて、ＮｉおよびＣｕ以外の第３の金属粉末を磁性流体に添加して磁性混合流体を調製してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の導電性複合材料の製造に用いられるＮｉ粉末の光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明の導電性複合材料の製造に用いられるＣｕ粉末の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の導電性複合材料から抽出された網状のクラスタの光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明の導電性複合材料の断面顕微鏡写真である。
【図５】（Ａ）はＮｉとＣｕが凝集して形成されるクラスタの模式図であり、（Ｂ）はＦｅとＣｕが凝集して形成されるクラスタの模式図である。
【図６】本発明の導電性複合材料の製造方法を示す概略図である。
【図７】導電性複合材料の熱伝導性の評価方法を示す概略図である。
【図８】硬化時の磁場の有無における導電性複合材料の熱伝導性を示すグラフである。
【図９】ＮｉとＣｕを含有する本発明の導電性複合材料と、ＦｅとＣｕを含有する比較例の導電性複合材料の熱伝導性を示すグラフである。
【図１０】本発明の導電性複合材料の感温性の厚み依存性を示すグラフである。
【図１１】導電性複合材料の感圧導電性の評価方法を示す概略図である。
【図１２】本発明の導電性複合材料の電気抵抗の厚み依存性を示すグラフである。
【図１３】導電性複合材料の感圧導電性の別の評価方法を示す概略図である。
【図１４】本発明の導電性複合材料と従来の導電性ゴムの感圧導電性を示すグラフである。
【図１５】組成比の異なる本発明の導電性複合材料の感圧導電性を示すグラフである。
【図１６】本発明の導電性複合材料を用いたハプティックセンサの構造を示す概略図である。
【図１７】（Ａ）は、本発明の導電性複合材料を用いた感圧センサーチップの写真であり、（Ｂ）および（Ｃ）は、同感圧センサーチップの概略斜視図及び断面図である。
【図１８】図１７の感圧センサーチップの性能評価を行うための実験装置の概略図である。
【図１９】図１８の実験装置を用いて得られた感圧センサーチップの圧力―電気抵抗の関係を示す図である。
【図２０】感圧センサーチップの電気抵抗の時間変化を示すグラフである。
【図２１】図１７の感圧センサーチップを用いて作成したスイッチを示す写真である。
【図２２】（Ａ）は本発明の導電性複合材料でなる部位が所望の領域に形成されたゴムシートを示す写真であり、（Ｂ）は（Ａ）の導電性複合材料でなる部位を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ 導電性複合材料（MCF導電性ゴム）シート
１０ 非磁性体プレート
１２ 永久磁石
１４ スペーサー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる導電性複合材料。
【請求項２】
上記磁気混合流体は、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を上記磁性流体に分散させてなることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合材料。
【請求項３】
上記導電性複合材料は、上記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される網状のクラスタを有することを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項４】
上記Ｎｉ粉末は、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項５】
上記Ｃｕ粉末は、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項６】
上記導電性複合材料中における上記Ｃｕ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であり、上記導電性複合材料中における上記Ｎｉ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項７】
上記導電性複合材料中における磁性流体の含有量は、９〜２６ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項８】
上記磁性流体は、ケロシンベースの磁性流体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の導電性複合材料。
【請求項９】
上記弾性高分子材料は、シリコーン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の導電性複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性複合材料を検出部に用いたことを特徴とする感圧センサー。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性複合材料を接点に用いたことを特徴とする感圧スイッチ。
【請求項１２】
磁性流体中にＮｉ粉末とＣｕ粉末を分散させてなる磁気混合流体とシリコーン系ゴムとの混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる導電性複合材料。
【請求項１３】
磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性複合材料の製造方法。
【請求項１４】
上記硬化工程は、上記混合物の厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持し、対向する永久磁石の間に配置して実施されることを特徴とする請求項１３に記載の導電性複合材料の製造方法。
【請求項１５】
上記Ｎｉは、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であり、上記Ｃｕは、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることを特徴とする請求項１３もしくは１４に記載の導電性複合材料の製造方法。
【請求項１】
磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体と液状の弾性高分子材料の混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる導電性複合材料。
【請求項２】
上記磁気混合流体は、Ｎｉ粉末およびＣｕ粉末を上記磁性流体に分散させてなることを特徴とする請求項１に記載の導電性複合材料。
【請求項３】
上記導電性複合材料は、上記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とが凝集して形成される網状のクラスタを有することを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項４】
上記Ｎｉ粉末は、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項５】
上記Ｃｕ粉末は、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項６】
上記導電性複合材料中における上記Ｃｕ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であり、上記導電性複合材料中における上記Ｎｉ粉末の含有量は、１４〜１９ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項７】
上記導電性複合材料中における磁性流体の含有量は、９〜２６ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の導電性複合材料。
【請求項８】
上記磁性流体は、ケロシンベースの磁性流体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の導電性複合材料。
【請求項９】
上記弾性高分子材料は、シリコーン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の導電性複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性複合材料を検出部に用いたことを特徴とする感圧センサー。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の導電性複合材料を接点に用いたことを特徴とする感圧スイッチ。
【請求項１２】
磁性流体中にＮｉ粉末とＣｕ粉末を分散させてなる磁気混合流体とシリコーン系ゴムとの混合物を磁場の存在下で硬化させることによって得られる導電性複合材料。
【請求項１３】
磁性流体とＮｉとＣｕを含有する磁気混合流体を提供する工程と、前記磁気混合流体を液状の弾性高分子材料と混合する工程と、得られた混合物を磁場の存在下で硬化させる工程とを含むことを特徴とする導電性複合材料の製造方法。
【請求項１４】
上記硬化工程は、上記混合物の厚みが１ｍｍ以下になるようにシート状に保持し、対向する永久磁石の間に配置して実施されることを特徴とする請求項１３に記載の導電性複合材料の製造方法。
【請求項１５】
上記Ｎｉは、平均長が３〜７μｍの細長形状のＮｉ粉末であり、上記Ｃｕは、平均長が８〜１０μｍの樹枝状のＣｕ粉末であることを特徴とする請求項１３もしくは１４に記載の導電性複合材料の製造方法。
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１７】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００８−２５８１５３（Ｐ２００８−２５８１５３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５９４４４（Ｐ２００８−５９４４４）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年９月２５日 日本実験力学会発行の日本実験力学会誌 「実験力学」 ２００７ Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３ に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業（発展型）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０５０８９６１４）国立大学法人福島大学 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００７年９月２５日 日本実験力学会発行の日本実験力学会誌 「実験力学」 ２００７ Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３ に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１８年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業（発展型）委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０５０８９６１４）国立大学法人福島大学 (34)
【Ｆターム（参考）】
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