平版印刷版
【課題】レーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れ、画質の良好なネガ型平版印刷版を提供することを課題とする。
【解決手段】支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【化１】
【化３】
【解決手段】支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【化１】
【化３】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の平版印刷版に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が十分でなく、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、特開平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、特開平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００６】
また、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００７】
また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００８】
これらの方法は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部分が溶解除去される事により、画像が形成される。しかしながら、従来の方法では十分な硬化を起こすのに十分な露光量で露光した場合、画線が太ってしまい、画質が悪くなると言う問題があった。特に印刷の画像は網点の階調で表されるが、画質が低下すると網点の階調再現性が悪くなるという問題が発生する。例えば、シャドウ部分の網点が詰まってしまったり、５０％の網点が太ってしまう事などにより、本来の画像とは異なる階調、色相の画像になってしまう。この対応として、必要な画質になるように照射エネルギーを下げると硬化が不十分となり、耐刷力が低下する。
【特許文献１】特開平２−５３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６４１３号公報
【特許文献５】特開平８−２９７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れ、画質の良好なネガ型平版印刷版を提供することを課題とする。特に、赤外光の照射により形成された画像の耐刷力が十分でありかつ、画質が良好で、これにより網点の再現性の良好な平版印刷版を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に下記一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ａは水素原子又は下記一般式２で表される構造単位を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表しＬ2は２価の連結基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2置換基または縮環構造を表す。Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
２）該重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである上記１）記載の平版印刷版。
３）該光重合開始剤が有機ホウ素塩である上記１）又は２）記載の平版印刷版。
４）走査露光用である上記１）〜３）のいずれかに記載の平版印刷版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に対し、画像部の強度が強く耐刷力が良好で、かつ画質の良好なネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記一般式２の式中、ＶＰで表されるビニル基が置換したフェニル基とは、具体的には下記一般式４で表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式４の式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００２１】
更に一般式４のベンゼン環には、他の置換基を有していても良い。その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから選ばれる基を表し、更にこれらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００２２】
前記一般式１の式中のＬ1及び一般式２の式中のＬ2で表される２価の連結基とは、具体的には炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれる原子、またはそれらに更に水素原子を加えた原子群からなる基であり、中でも、アルキレンやアリーレンなどの炭化水素系の連結基が好ましい。そして特に、Ｌ1、Ｌ2の総炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。なおこれらの基は可能であるならば、更なる置換基を有していても良い。
【００２３】
上述したＬ1、Ｌ2が置換基を有する場合、その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明の重合性モノマーにおいては、以上述べたような一般式１で表わされる単位構造を、単一分子中に２つ以上有しているものが好ましく、そして中でも単一分子中に３〜６つ有しているものが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合性モノマーは、実施例にて合成法を詳細に述べるが、一般式１のＳがＳＨとなった構造を有する中間体を合成し、その後にＳＨの一部にＬ2−ＶＰを置換して得る事が出来る。本発明の重合性モノマーにおいては、全てのＳ−に対してＬ2−ＶＰが置換されていなくても良い。具体的には存在するＳに対するＳＨの割合（残存率）が０〜４５％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。ＳＨの残存率は、1Ｈ−ＮＭＲのスチレンビニルのプロトンシグナル強度をＩSBと、ＳＨのプロトンのシグナル強度をＩSHとするとＲ％＝（ＩSH／（ＩSB＋ＩSH））×１００で与えられる。このＳＨの残存率が上記割合よりも高い場合には、画像強度が低下する。
【００２６】
本発明の重合性モノマーの、ＳＨの残存率が０％の場合の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明の重合性モノマーの製造方法としては、従来公知の化学反応を用いて合成することができる。更に具体的には後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係わる増感色素について詳細に述べる。前記一般式３の式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。この環状構造とは、具体的には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などにより構成される３員環以上の環状構造を意味しており、中でも４〜１０員環が好ましい。そして特に５〜７員環の炭化水素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環など）、及び複素環（例えばピペリジン環、テトラヒドロピラン環など）が好ましい。なおこれらの環には、当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００３４】
Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。この置換基の具体例としては、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基など）、オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ヒドロキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などがある。また以上述べた置換基としてのＶ1、Ｖ2は必ずしも存在していなくても良い。また縮環構造の例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環、フラン縮環などがある。そして以上述べた置換基および縮環構造上には、さらに当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基（前述のＶ1、Ｖ2の脂肪族基の場合に同義）を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。この共役メチン構造の具体例としては、下記化１０で表されるものなどが挙げられる。うち好ましいものは、Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５であり、中でも特にＬ−３が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。以上述べた増感色素の含有量は、感光性組成物の全組成物に対して０．０１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが、もちろんこれらは本発明をなんら限定するものではない。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
本発明の感光性組成物は、ラジカル発生剤を含有する。ラジカル発生剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４５】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。また上述の有機ホウ素アニオンは、前記増感色素のカウンターアニオンであっても良い。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
他の好ましいラジカル発生剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、増感色素に対して、１０〜１０００質量％の範囲が好ましく、更に２０〜５００質量％の範囲が特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、バインダーポリマーを含有するのが好ましい。かかるポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリマーが好ましく、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体が特に好ましい。共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するためのモノマーは後述するが、共重合体組成に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
側鎖に重合性二重結合を有する重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、１−プロペニル−（メタ）アクリレート、β−フェニルビニル−（メタ）アクリレート、α−クロロビニル−（メタ）アクリレート、β−メトキシビニル−（メタ）アクリレート、ビニル−チオ−（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、重合性二重結合としてビニルが置換したフェニル基を有する重合体も好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
式中、Ｚ３は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32は、水素素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表し、Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ３４は置換可能な基又は原子を表す。ｎ3は０又は１を表し、ｍ3は０〜４の整数を表し、ｋ3は１〜４の整数を表す。ｍ3が２以上の場合、Ｒ34はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００５８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ3の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１９で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32が水素原子でＲ33が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としては複素環を含むものが好ましくｋ３は１〜４の整数、ｍ３は０〜４の整数、ｎ３は０又は１であるものが好ましい。
【００６６】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーは、上述したカルボキシル基を有するモノマー及び側鎖に重合性二重結合を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００６８】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００６９】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有する共重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
上記の例以外のバインダーポリマーの例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いる事が出来る。
【００７６】
上述したバインダーポリマーの感光性組成物における含有比率は、感光性組成物の全組成物に対して１０〜９０質量％が適当であり、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。
【００７８】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、平版印刷版の感光層として好ましく用いることができる。この場合の感光層自体の厚みは、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を平版印刷版として使用する為には、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋する事でアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する事から、後述するアルカリ性現像液により非露光部を溶出する事でパターン形成が行われる。
【００８１】
アルカリ性現像液としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に非露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来る為極めて好ましい。更に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加する事も好ましく行われる。
【００８２】
現像液には更にアニオン性の界面活性剤を含有するのが好ましく、これによって一段と溶出性が改良される。かかるアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、現像液１リットル当たり１〜５０ｇの範囲が好ましく、特に３〜３０ｇの範囲が好ましい。
【００８３】
上記したアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８４】
以下、実施例により本発明の重合性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法により合成することができる。また、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］８．７ｇ、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１２．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度を測定し、メルカプト基の積分強度が０（残存率０％）を確認した。
【実施例２】
【００８６】
重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率１０％）の合成
実施例１と同様にペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］を８．７ｇ使用し、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１１．０ｇに変更して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１０％であった。
【実施例３】
【００８７】
重合性モノマー（Ｍ−１６：メルカプト基残存率１０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［和光純薬工業（株）製］９．８ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１１．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に５時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１５．８ｇのＭ−１６（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、前述のＭ−１２と同様に計算して約１０％であった。
【実施例４】
【００８８】
重合性モノマー（Ｍ−１７：メルカプト基残存率１２％）の合成
ジペンタエリスリトール［東京化成工業（株）製］２５．４ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］５５．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］１．５ｇ、トルエン３００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、８時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査にクロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］７６．３ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．５ｇ、アセトニトリル５００ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６０．７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１１７．２ｇのＭ−１７（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１２％であった。
【実施例５】
【００８９】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。サンプル内容を表１に示す。
＜塗液＞
バインダー樹脂（前記Ｐ−１：質量平均分子量約５万） ６．０質量部
光重合開始剤（前記ＢＣ−６） １．０質量部
光重合開始剤（前記Ｔ−４） ０．２質量部
重合性モノマー（前記本発明のモノマーおよび下記比較モノマー）１．５質量部
増感色素（前記本発明の色素及び下記比較色素） ０．３質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
１，４−ジオキサン ４５．０質量部
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、自動現像機としてＰＤ９１２（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、下記現像液で３０℃で１５秒現像処理を行い、続いて下記ガム液を塗布し、ネガ型の平版印刷版を得た。更に、比較例１の試料について、５０％網点面積率が実測値で５０％になるように露光エネルギーを７０ｍＪ／ｃｍ2に変えて露光を行った。これを比較例１Ｂとする。
【００９５】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王（株）社製） ３０ｇ
２５％水酸化テトラアルキルアンモニウム ５０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルエタノールアミン ３０ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリウム １０ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【００９６】
上記方法で得られた版の網点面積率の測定を行った。網点面積率の測定はX−RiteDotを用い、２４００ｄｐｉで１７５ｌｐｉの２％、５０％及び９５％の網点面積率で露光した版の平網の網点面積率を測定した。
【００９７】
上記版を、５０μｍのゲージフィルムを強いてオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、通常よりも印圧の高い条件を用いて印刷を行った。使用したインキは［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］で湿し水は［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］である。その結果を表２に示す。なお表２における耐刷性とは、〜１５万枚：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の３段階評価である。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２より分かるように、比較例の印刷版では、５０％網点面積率が大きくなり、更に９５％網点面積率がつぶれてしまったり、或いは５０％網点面積率が大きくならない場合は2%網点面積率が無くなってしまったりするか或いは耐刷性が悪くなってしまったりした。更に、比較例１Ｂの様に、版面上の網点面積率が５０％になるように、露光エネルギーを下げると、２％の網点面積率が無くなったり、耐刷性が悪くなった。これに対して本発明の色素とモノマーを添加した試料では網点面積率の再現性が２％、５０％、９５％の全てで良好でかつ、耐刷が悪くなる事は無かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はネガ型の平版印刷版に関する。更に、レーザー等の走査露光による画像形成が可能な平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線に感応し、照射部に於いて架橋反応が進行する光架橋システムは、その機構から大別して光ラジカル系と光カチオン系に分けられる。光ラジカル系としては主にアクリレート類と光ラジカル発生剤との組み合わせによる系が主流であり、室温硬化性が良好で、硬化速度が速いことが特徴の一つであるが、一方で、十分な光照射を行っても重合反応率が十分でなく、残存するアクリレートモノマーによる硬化物物性への悪影響や、硬化物からのアクリレートモノマーのブリード、及び強アルカリ条件での硬化物の加水分解による劣化などの種々の問題を抱えている。
【０００３】
これに対して光カチオン系に於いては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系光カチオン発生剤等を利用して、エポキシ系化合物のカチオン開環重合あるいはビニルエーテル類のカチオン重合を利用する等の方法で同様な光架橋システムが構築されている。この場合の最大の利点は酸素による重合阻害を受けない点であり、空気中の硬化反応に利用されている。欠点としては、硬化速度が低い場合が多く、また架橋反応を進行させるために放射線照射後に加熱処理（ポストキュア）が必要であることや、塩基性物質が存在すると重合阻害を受けること等の問題があった。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７００〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになった事に伴い、該レーザー光に対応する感光性材料及び感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と４００〜５００ｎｍに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材料が開示され、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平５−５９８８号、特開平５−１９４６１９号、特開平５−１９７０６９号、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示され、特開平４−３１８６３号、特開平６−４３６３３号公報には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開平７−２０６２９号、特開平７−２７１０２９号公報にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平１１−２１２２５２号、特開平１１−２３１５３５号公報には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されている。
【０００６】
また、ビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性モノマー及びそれを用いた感光性組成物が知られており、例えば、特開平２−５３７８３号公報（特許文献１）、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）、特開２００３−２６７４４号公報（特許文献３）に記載されている。
【０００７】
また、重合性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピリジン等の含窒素不飽和モノマーを光硬化性組成物に用いることが、特開平１１−１０６４１３号公報（特許文献４）に記載されている。また、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としてＮ−ビニルピロリドンを用いることが、特開平８−２９７３６４号公報（特許文献５）に記載されている。
【０００８】
これらの方法は、光が照射された部分が硬化し、現像処理によって未露光部分が溶解除去される事により、画像が形成される。しかしながら、従来の方法では十分な硬化を起こすのに十分な露光量で露光した場合、画線が太ってしまい、画質が悪くなると言う問題があった。特に印刷の画像は網点の階調で表されるが、画質が低下すると網点の階調再現性が悪くなるという問題が発生する。例えば、シャドウ部分の網点が詰まってしまったり、５０％の網点が太ってしまう事などにより、本来の画像とは異なる階調、色相の画像になってしまう。この対応として、必要な画質になるように照射エネルギーを下げると硬化が不十分となり、耐刷力が低下する。
【特許文献１】特開平２−５３７８３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７４４号公報
【特許文献４】特開平１１−１０６４１３号公報
【特許文献５】特開平８−２９７３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に於いても十分な感度で、画像部の強度に優れ、画質の良好なネガ型平版印刷版を提供することを課題とする。特に、赤外光の照射により形成された画像の耐刷力が十分でありかつ、画質が良好で、これにより網点の再現性の良好な平版印刷版を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載の感光性組成物を用いることによって上記課題を基本的には解決できることを見出した。
１）支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に下記一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ａは水素原子又は下記一般式２で表される構造単位を表す。
【００１３】
【化２】
【００１４】
式中、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表しＬ2は２価の連結基を表す。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2置換基または縮環構造を表す。Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
２）該重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである上記１）記載の平版印刷版。
３）該光重合開始剤が有機ホウ素塩である上記１）又は２）記載の平版印刷版。
４）走査露光用である上記１）〜３）のいずれかに記載の平版印刷版。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、可視光から赤外光のレーザーによる走査露光に対し、画像部の強度が強く耐刷力が良好で、かつ画質の良好なネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記一般式２の式中、ＶＰで表されるビニル基が置換したフェニル基とは、具体的には下記一般式４で表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式４の式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００２１】
更に一般式４のベンゼン環には、他の置換基を有していても良い。その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などから選ばれる基を表し、更にこれらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００２２】
前記一般式１の式中のＬ1及び一般式２の式中のＬ2で表される２価の連結基とは、具体的には炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などから選ばれる原子、またはそれらに更に水素原子を加えた原子群からなる基であり、中でも、アルキレンやアリーレンなどの炭化水素系の連結基が好ましい。そして特に、Ｌ1、Ｌ2の総炭素数が６以下のアルキレン基が好ましい。なおこれらの基は可能であるならば、更なる置換基を有していても良い。
【００２３】
上述したＬ1、Ｌ2が置換基を有する場合、その例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明の重合性モノマーにおいては、以上述べたような一般式１で表わされる単位構造を、単一分子中に２つ以上有しているものが好ましく、そして中でも単一分子中に３〜６つ有しているものが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合性モノマーは、実施例にて合成法を詳細に述べるが、一般式１のＳがＳＨとなった構造を有する中間体を合成し、その後にＳＨの一部にＬ2−ＶＰを置換して得る事が出来る。本発明の重合性モノマーにおいては、全てのＳ−に対してＬ2−ＶＰが置換されていなくても良い。具体的には存在するＳに対するＳＨの割合（残存率）が０〜４５％が好ましく、０〜３０％が更に好ましい。ＳＨの残存率は、1Ｈ−ＮＭＲのスチレンビニルのプロトンシグナル強度をＩSBと、ＳＨのプロトンのシグナル強度をＩSHとするとＲ％＝（ＩSH／（ＩSB＋ＩSH））×１００で与えられる。このＳＨの残存率が上記割合よりも高い場合には、画像強度が低下する。
【００２６】
本発明の重合性モノマーの、ＳＨの残存率が０％の場合の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明の重合性モノマーの製造方法としては、従来公知の化学反応を用いて合成することができる。更に具体的には後述する実施例に詳述するが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明に係わる増感色素について詳細に述べる。前記一般式３の式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。この環状構造とは、具体的には、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などにより構成される３員環以上の環状構造を意味しており、中でも４〜１０員環が好ましい。そして特に５〜７員環の炭化水素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環など）、及び複素環（例えばピペリジン環、テトラヒドロピラン環など）が好ましい。なおこれらの環には、当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００３４】
Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。この置換基の具体例としては、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基など）、オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基、ヒドロキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基などがある。また以上述べた置換基としてのＶ1、Ｖ2は必ずしも存在していなくても良い。また縮環構造の例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環、フラン縮環などがある。そして以上述べた置換基および縮環構造上には、さらに当業界で周知の置換基を有していても良い。
【００３５】
Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基（前述のＶ1、Ｖ2の脂肪族基の場合に同義）を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。この共役メチン構造の具体例としては、下記化１０で表されるものなどが挙げられる。うち好ましいものは、Ｌ−３、Ｌ−４、Ｌ−５であり、中でも特にＬ−３が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。以上述べた増感色素の含有量は、感光性組成物の全組成物に対して０．０１〜１０質量％の範囲が適当であり、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００３６】
【化１０】
【００３７】
以下に本発明に用いられる増感色素の具体例を示すが、もちろんこれらは本発明をなんら限定するものではない。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
本発明の感光性組成物は、ラジカル発生剤を含有する。ラジカル発生剤としては公知の化合物を用いることができる。例えば、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、ヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物、オニウム塩（特開２００３−１１４５３２号公報に記載のヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）等が挙げられる。これらのラジカル発生剤の中でも、特に有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いることである。
【００４２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式で表される。
【００４３】
【化１４】
【００４４】
式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００４５】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が挙げられるが、好ましくは、オニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。また上述の有機ホウ素アニオンは、前記増感色素のカウンターアニオンであっても良い。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
他の好ましいラジカル発生剤として、トリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００４９】
【化１６】
【００５０】
【化１７】
【００５１】
上述したようなラジカル発生剤の含有量は、増感色素に対して、１０〜１０００質量％の範囲が好ましく、更に２０〜５００質量％の範囲が特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、バインダーポリマーを含有するのが好ましい。かかるポリマーとしては、アルカリ可溶性のポリマーが好ましく、そのためにはカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む重合体であることが好ましい。この場合、共重合体中に於けるカルボキシル基含有モノマーの割合は、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、更に１０〜９０質量％の範囲が好ましい。これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。
【００５３】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体が特に好ましい。共重合体の側鎖に重合性二重結合を導入するためのモノマーは後述するが、共重合体組成に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーの割合として、共重合体トータル組成１００質量％中に対して５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１０〜９５質量％の範囲がより好ましく、更に２０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００５４】
側鎖に重合性二重結合を有する重合体を得るためのモノマーとしては、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、１−プロペニル−（メタ）アクリレート、β−フェニルビニル−（メタ）アクリレート、α−クロロビニル−（メタ）アクリレート、β−メトキシビニル−（メタ）アクリレート、ビニル−チオ−（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、重合性二重結合としてビニルが置換したフェニル基を有する重合体も好ましく用いられる。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、該フェニル基が直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子又はそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記一般式で表される基を側鎖に有するものである。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
式中、Ｚ３は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32は、水素素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等を表し、Ｒ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ３４は置換可能な基又は原子を表す。ｎ3は０又は１を表し、ｍ3は０〜４の整数を表し、ｋ3は１〜４の整数を表す。ｍ3が２以上の場合、Ｒ34はそれぞれ同じでも異なっていても良い。
【００５８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ3の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１９で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。上記一般式で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものでは無い。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
上記一般式で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32が水素原子でＲ33が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、連結基としては複素環を含むものが好ましくｋ３は１〜４の整数、ｍ３は０〜４の整数、ｎ３は０又は１であるものが好ましい。
【００６６】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるバインダーポリマーは、上述したカルボキシル基を有するモノマー及び側鎖に重合性二重結合を有するモノマー以外にも共重合体中に他のモノマー成分を導入して多元共重合体として合成、使用することが出来る。こうした場合に共重合体中に組み込むことが出来るモノマーとして、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。これらのモノマーの共重合体中に占める割合としては、先に述べた共重合体組成中に於ける側鎖に重合性二重結合を有するモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーの好ましい割合が保たれている限りに於いて任意の割合で導入することが出来る。
【００６８】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００６９】
本発明に好ましく用いられる側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有する共重合体の例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
上記の例以外のバインダーポリマーの例としてはフェノール性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール等も用いる事が出来る。
【００７６】
上述したバインダーポリマーの感光性組成物における含有比率は、感光性組成物の全組成物に対して１０〜９０質量％が適当であり、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００７７】
本発明の感光性組成物は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加することが好ましく行われる。
【００７８】
感光性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、平版印刷版の感光層として好ましく用いることができる。この場合の感光層自体の厚みは、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばポリエステルフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００８０】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を平版印刷版として使用する為には、これに密着露光或いはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋する事でアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する事から、後述するアルカリ性現像液により非露光部を溶出する事でパターン形成が行われる。
【００８１】
アルカリ性現像液としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に非露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来る為極めて好ましい。更に、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加する事も好ましく行われる。
【００８２】
現像液には更にアニオン性の界面活性剤を含有するのが好ましく、これによって一段と溶出性が改良される。かかるアニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられるが、これらの中でもアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。アニオン性界面活性剤の含有量は、現像液１リットル当たり１〜５０ｇの範囲が好ましく、特に３〜３０ｇの範囲が好ましい。
【００８３】
上記したアルカリ性現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアガム、デキストリン類等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００８４】
以下、実施例により本発明の重合性モノマーの代表的な合成例を挙げるが、他の例示化合物も同様の方法により合成することができる。また、その効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］８．７ｇ、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１２．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度を測定し、メルカプト基の積分強度が０（残存率０％）を確認した。
【実施例２】
【００８６】
重合性モノマー（Ｍ−１２：メルカプト基残存率１０％）の合成
実施例１と同様にペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）［和光純薬工業（株）製］を８．７ｇ使用し、クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］１１．０ｇに変更して、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１４．２ｇのＭ−１２（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１０％であった。
【実施例３】
【００８７】
重合性モノマー（Ｍ−１６：メルカプト基残存率１０％）の合成
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［和光純薬工業（株）製］９．８ｇ、４−クロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−１４］１１．０ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇ、アセトニトリル５０ｍｌを混合し、氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］７．７ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に５時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５０ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．０２ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１５．８ｇのＭ−１６（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、前述のＭ−１２と同様に計算して約１０％であった。
【実施例４】
【００８８】
重合性モノマー（Ｍ−１７：メルカプト基残存率１２％）の合成
ジペンタエリスリトール［東京化成工業（株）製］２５．４ｇ、チオグリコール酸［東京化成工業（株）製］５５．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物［ナカライテスク（株）製］１．５ｇ、トルエン３００ｍｌとを混合し、副生する水分を共沸除去しながら、８時間加熱還流を行なった。ついでトルエンを減圧溜去し、残査にクロロメチルスチレン［セイミケミカル（株）製、ＣＭＳ−Ｐ］７６．３ｇ、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．５ｇ、アセトニトリル５００ｍｌを加え、更に氷水冷却・攪拌下にトリエチルアミン［ナカライテスク（株）製］６０．７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で３０分間、その後室温に戻し更に２時間撹拌した。ついでこの反応混合液から溶媒を浴温４０℃以下で減圧溜去し、残査にメタノール５００ｍｌを加え、室温にて１０分間攪拌を行ない、静置後に上澄液をデカンテーションにより除去した。以下この洗浄操作を４回繰り返し、最後に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩［和光純薬工業（株）製］０．１ｇを加え、浴温３５℃以下で、残存溶媒を減圧溜去し、１１７．２ｇのＭ−１７（淡黄色油状物）を得た。なおこの重合性モノマーのメルカプト基残存率は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3）におけるメルカプト基：２．０１ｐｐｍ（ｔ）とビニル基：５．１８−５．２９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、５．６６−５．７８ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）、６．６１−６．７９ｐｐｍ（ｍｕｌｔｉ）の積分強度比より計算して約１２％であった。
【実施例５】
【００８９】
下記組成の感光性組成物の塗液を作製した。次いで該塗液を、厚みが０．２４ｍｍの砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に、乾燥厚みが２．０μｍになるよう塗布し、７５℃で５分間乾燥を行い、試料を作製した。サンプル内容を表１に示す。
＜塗液＞
バインダー樹脂（前記Ｐ−１：質量平均分子量約５万） ６．０質量部
光重合開始剤（前記ＢＣ−６） １．０質量部
光重合開始剤（前記Ｔ−４） ０．２質量部
重合性モノマー（前記本発明のモノマーおよび下記比較モノマー）１．５質量部
増感色素（前記本発明の色素及び下記比較色素） ０．３質量部
ベーシックブルー７ ０．１質量部
１，４−ジオキサン ４５．０質量部
【００９０】
【化２９】
【００９１】
【化３０】
【００９２】
【化３１】
【００９３】
【表１】
【００９４】
上記で得られた試料の平版印刷版としての印刷性能を評価した。８３０ｎｍに発光する半導体レーザーを搭載したイメージセッター［大日本スクリーン製造（株）製、ＰＴＲ−４０００］を使用して、２４００ｄｐｉ、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、版面露光エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、自動現像機としてＰＤ９１２（大日本スクリーン製造（株）製）を用い、下記現像液で３０℃で１５秒現像処理を行い、続いて下記ガム液を塗布し、ネガ型の平版印刷版を得た。更に、比較例１の試料について、５０％網点面積率が実測値で５０％になるように露光エネルギーを７０ｍＪ／ｃｍ2に変えて露光を行った。これを比較例１Ｂとする。
【００９５】
＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（花王（株）社製） ３０ｇ
２５％水酸化テトラアルキルアンモニウム ５０ｇ
リン酸 １０ｇ
Ｎ−エチルエタノールアミン ３０ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
＜ガム液＞
リン酸１カリウム １０ｇ
アラビアガム ２５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ
【００９６】
上記方法で得られた版の網点面積率の測定を行った。網点面積率の測定はX−RiteDotを用い、２４００ｄｐｉで１７５ｌｐｉの２％、５０％及び９５％の網点面積率で露光した版の平網の網点面積率を測定した。
【００９７】
上記版を、５０μｍのゲージフィルムを強いてオフセット印刷機［リョービ（株）製；Ｒｙｏｂｉ５６０］に取り付け、通常よりも印圧の高い条件を用いて印刷を行った。使用したインキは［大日本インキ化学工業（株）製；ＦＩＮＥ ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｎ）］で湿し水は［（株）日研化学研究所製；アストロマークIIIの１％水溶液］である。その結果を表２に示す。なお表２における耐刷性とは、〜１５万枚：○、〜７万枚：△、３万枚以下：×の３段階評価である。
【００９８】
【表２】
【００９９】
表２より分かるように、比較例の印刷版では、５０％網点面積率が大きくなり、更に９５％網点面積率がつぶれてしまったり、或いは５０％網点面積率が大きくならない場合は2%網点面積率が無くなってしまったりするか或いは耐刷性が悪くなってしまったりした。更に、比較例１Ｂの様に、版面上の網点面積率が５０％になるように、露光エネルギーを下げると、２％の網点面積率が無くなったり、耐刷性が悪くなった。これに対して本発明の色素とモノマーを添加した試料では網点面積率の再現性が２％、５０％、９５％の全てで良好でかつ、耐刷が悪くなる事は無かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に下記一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【化１】
式中、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ａは水素原子又は下記一般式２で表される構造単位を表す。
【化２】
式中、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表しＬ2は２価の連結基を表す。
【化３】
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【請求項２】
該重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである請求項１記載の平版印刷版。
【請求項３】
該光重合開始剤が有機ホウ素塩である請求項１又は２記載の平版印刷版。
【請求項４】
走査露光用である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に設けられた感光層に少なくとも重合性ポリマー、光重合開始剤および分子内に下記一般式１で表される単位構造を２つ以上有する重合性モノマーを含有し、更に下記一般式３で表される増感色素を含有する事を特徴とする平版印刷版。
【化１】
式中、Ｌ1は２価の連結基を表す。Ａは水素原子又は下記一般式２で表される構造単位を表す。
【化２】
式中、ＶＰはビニル基が置換したフェニル基を表しＬ2は２価の連結基を表す。
【化３】
式中、Ｚ1、Ｚ2は環状構造を完成させるのに必要な原子群を表す。Ｖ1、Ｖ2は置換基または縮環構造を表す。Ｒ5、Ｒ6は脂肪族基を表す。Ｌはシアニン構造を完成させるのに必要な共役メチン構造を表す。Ｘ-は対アニオンを表す。
【請求項２】
該重合性ポリマーが側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである請求項１記載の平版印刷版。
【請求項３】
該光重合開始剤が有機ホウ素塩である請求項１又は２記載の平版印刷版。
【請求項４】
走査露光用である請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版。
【公開番号】特開２００７−２４８５２７（Ｐ２００７−２４８５２７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６８１３７（Ｐ２００６−６８１３７）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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