床材
【課題】 水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性に優れることは元より、特に耐落下衝撃性において優れる床材を提供することである。
【解決手段】 合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とする床材。
【解決手段】 合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とする床材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材と、この木質系基材に装飾層を設けた床材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や耐汚染性、特に耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れた床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた床材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる床材は合板単体からなる床材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的の第１は、水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性に優れることは言うに及ばず、特に、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、すなわち耐キャスター性においても表面に傷や凹みが付き難く、耐落下衝撃性においても優れる床材を提供することである。また、本発明の目的の第２は、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有する床材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明の床材は、合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４記載の本発明は、請求項２、３のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項６記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項７記載の本発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項８記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が突板であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の床材は、合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層すると共に熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させて前記合板と一体化させた複合材を用い、かつ、前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して装飾層を形成したことにより、ポリエステル樹脂を含浸したガラスペーパーにより硬さを付与することができ、耐キャスター性等においても、表面に傷や凹みが付き難く、耐落下衝撃性においても優れた効果を奏すると共に凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有するという効果を奏し、また、装飾層の表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けたことにより、耐擦傷性や耐汚染性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図２は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図、図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図、図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’は装飾層、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’，５”はプライマー層、６は凹凸模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明シート、２２’は合成樹脂製シート、２３は紙系シート、４０はガラスペーパー、４１はポリエステル樹脂層、４２は合板、αは微粒子をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は合板４２の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を塗布して後にガラスペーパー４０を積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板４２と一体化させたポリエステル樹脂層４１とポリエステル樹脂が含浸したガラスペーパー４０とからなる複合材４の前記ガラスペーパー４０面に接着剤層３を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を備えた装飾層２を積層したものである。また、ポリエステル樹脂を含浸したガラスペーパー４０は、前記合板４２の表面凹凸が床材１とした際に表層に現出するのを防止すると共に、床材１とした際に耐落下衝撃性や耐キャスター性を向上させるために設けるものである。前記合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて床材１が床下地上に敷設される。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂層４１としては、分子内に不飽和基を有するポリエステルと単官能および／ないし多官能アクリレート単量体および重合開始剤、また、必要に応じて重合促進剤等を添加した不飽和ポリエステル樹脂で形成される。分子内に不飽和基を有するポリエステルは不飽和多塩基酸と多価アルコール、あるいは、不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸を併用して多価アルコールと反応して得られるものである。
【００１７】
前記不飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１８】
また、前記飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、または、これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１９】
また、多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしプロピレンオキサイドないしブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等を挙げることができる。これらは一種ないし二種以上用いることができる。
【００２０】
本発明で使用される分子内に不飽和基を有するポリエステルは、上記した酸成分と上記した多価アルコール成分とを周知の方法で縮合反応させて得られるものであり、酸成分と多価アルコール成分とのモル比は、酸成分／多価アルコール成分＝０．９〜１．３が好ましい。また、前記ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１２００未満の場合は、樹脂硬化塗膜の機械的強度が低く、５０００超の場合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
【００２１】
次に、本発明で使用される架橋剤について説明する。前記架橋剤としては、アクリレート単量体が好適であり、これを例示するならば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能単量体、あるいは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を挙げることができる。これらの単量体は、一種ないし二種以上用いることができる。本発明に用いるアクリレート単量体の配合量は不飽和ポリエステルの樹脂分に対して６０重量％以下であり、アクリレート単量体としては多官能アクリレートを５０重量％以上含有し、かつ、二重結合当量、すなわち、重合性の二重結合１個当たりの分子量が５０〜１８０の範囲、好ましくは８０〜１５０の範囲の短鎖単量体が適当である。多官能アクリレートの含有量が５０重量％未満では、硬化した際の硬さが十分ではないために耐落下衝撃性に劣る可能性があり、また、重合性の二重結合１個当たりの分子量が１８０超では重合体とした際の密度が粗になるために耐落下衝撃性に劣る可能性がある。また、塗布適性やガラスペーパーへの含浸適性、硬化速度等を勘案して単官能アクリレートを適宜用いてもよいものである。
【００２２】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、硬化速度を調整するために重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等を使用することができる。
【００２３】
また、不飽和ポリエステル樹脂に添加される重合開始剤としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤等の周知のものから適宜選択して用いられる。また、重合促進剤としては、たとえば、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物等の金属化合物、ジメチルニトリル等のアミン系化合物などを用いることができる。また、重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、トリハイドロキノン、ベンゾキノン、トリハイドロベンゼン等を用いることができる。なお、上記したそれぞれの硬化速度調整剤は、併用してもよいものである。
【００２４】
前記複合材４を得る方法としては、架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をロールコート法等の周知の塗布方法で合板４２の一方の面に塗布し、該塗布面にガラスペーパー４０を積層し、ホットプレス機にて所定の成形条件、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間３０〜６０秒で熱圧成形することにより、ガラスペーパー４０の層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させてガラスペーパー４０と合板４２とがポリエステル樹脂層４１を介して積層一体化された図１に示す複合材４を得ることができる。
【００２５】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、耐キャスター性や耐落下衝撃性を高める意味から、無機充填剤を混合してもよく、無機充填剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性バリウム、タルク、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂等を例示することができる。配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分に対して１００〜３００重量％、好ましくは１５０〜２５０重量％である。配合量が１００重量％未満では満足する硬度が得られず、３００重量％超では合板４２との接着が弱くなる虞がある。
【００２６】
また、ガラスペーパー４０としては、Ｅガラス繊維が好ましく、しかも５０％以上含有しているものである。残分としてはパルプ繊維等の抄紙に適合性がある繊維であればよいものであり、坪量としては大きいほど好ましいものであるが、３０ｇ／ｍ2以上が必要であり、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上であり、コストや作業性を勘案すると６０ｇ／ｍ2以下である。坪量が３０ｇ／ｍ2未満の場合は耐落下衝撃性において十分に満足できる効果が得られない。また、ガラス繊維は６〜２０μｍの太さで、長さが５〜３０ｍｍのカット繊維を主成分とするガラス繊維からなるものが適当であり、太さが６μｍ未満の場合は耐落下衝撃性においてガラスペーパーを用いた効果が望めず、２０μｍ超の場合は耐落下衝撃性において一層の向上効果が望めず、コストを勘案すると用いない方がよい。カット繊維の長さは抄紙性を考慮すると５〜３０ｍｍが適当である。上記した太さや長さのカット繊維を主成分とするガラス繊維からなる坪量が３０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを用いることにより、耐落下衝撃性に優れると共に表面平滑性に優れた床材とすることができるものであり、ガラスペーパーに代えて、たとえば、太さが１００μｍ以上のガラスクロス（ガラス織布）を用いた場合は、織目が表面に現出するために意匠性において好ましくなく、繊維太さや坪量が上記した範囲のガラスペーパーが好ましいものである。また、ガラスペーパー４０は必要に応じてシランカップリング剤やチタンカップリング剤等の周知の易接着処理剤で処理してもよいものである。
【００２７】
なお、図示はしないが、図１に示す前記複合材４の前記合板４２の表出面に、たとえば、概ね３０〜１２０ｇ／ｍ2の坪量の薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材、あるいは、ガラスペーパーから選らばれる一つの基材に、熱硬化型樹脂、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、１液ないし２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等から選ばれる１種ないし２種以上を混合した樹脂を含浸させた樹脂含浸材を熱圧成形して樹脂含浸材硬化層を設けてもよいものである。このように構成した複合材は、前記合板４２の水分の吸水や放水を防止することができるために、前記複合材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【００２８】
次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を備えた装飾層２と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とを積層する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。
【００２９】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００３０】
ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３１】
また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００３２】
上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね２０〜９０ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｇ／ｍ2である。接着剤の塗布面は、前記装飾層２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記樹脂含浸材硬化層４１面であってもよいものである。
【００３３】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する装飾層２について説明する。図２は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製透明シート２２の一方の面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設けると共に前記合成樹脂製透明シート２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成した合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記ベタ柄印刷層８２と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。
【００３４】
図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製シート２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３’を介して合成樹脂製透明シート２２が周知のドライラミネーション法で貼合され、該合成樹脂製透明シート２２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その後、図２に示したと同様に、凹凸模様６の上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設けた合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。前記合成樹脂製シート２２’は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよい。なお、図２、３に示した装飾層２は、エンボス加工とワイピング処理した実施態様を示したが、本発明に供する装飾層２はこれに限るものではなく、表面平滑性に優れた鏡面仕上げの装飾層であってもよいものである。
【００３５】
図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は紙系シート基材としての紙系シート２３の一方の面にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成した紙系シート基材からなる化粧シートであって、前記絵柄印刷層８側の面全面に微粒子αを含有した電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記紙系シート２３と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。
【００３６】
次に、前記装飾層２を構成する諸材料について説明する。まず、前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であることを考慮すると前記オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。
【００３７】
また、前記紙系シート２３としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等を挙げることができるし、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布ないし不織布等を挙げることができるが、織布は織目が表面に現出するために意匠性から用いない方がよい。
【００３８】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図２〜４においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。
【００３９】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。
【００４０】
次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００４２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００４４】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４５】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００４６】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００４７】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる前記表面保護層２１に、より一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子α（図４参照）を加えることにより達成することができる。前記微粒子α（図４参照）は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子αの平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子αが前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子αの電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。なお、実施例においては、前記微粒子αを図４に示した第３実施形態の装飾層２の表面保護層２１にのみ含有させたものを示したが、図２、３の第１実施形態、第２実施形態の装飾層２の前記表面保護層２１に含有させてもよいものである。
【００４８】
次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明シート２２と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製透明シート２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記合成樹脂製シート２２’と前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００４９】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００５０】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００５１】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記合成樹脂製シート２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００５２】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００５３】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００５４】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２、図３の装飾層２においては、プライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもないし、また、図４において、前記紙系シート２３と前記ベタ柄印刷層８’との間、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８と前記表面保護層２１との間に上記したプライマー層を設けて接着強度を向上させるなり、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８の表面保護をするなりして高レベルの要求に応える仕様としてもよいものである。
【００５５】
また、前記凹凸模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。
【００５６】
また、図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２’は図３に示した第２実施形態の装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’の面に、先に説明した前記接着剤層３と同じ樹脂からなる接着剤層３”を介してバッカー材９を積層したものであって、これ以外は図３に示した第２実施形態と同じである。この場合は、図示はしないが、図１に示した前記装飾層２に代えて前記装飾層２’を用いて、前記装飾層２’の前記バッカー材９と前記複合材４の前記樹脂含浸材硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されて床材１となる。前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。なお、図示はしないが、前記バッカー材９を図２に示した第１実施形態の装飾層２の裏面（表面保護層２１の反対面）に適用してもよいものである。
【００５７】
なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた装飾層２、２’ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図２、３、５における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２、２’を前記複合材４に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいし、また、図４における前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２を前記複合材４に積層した後に前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した装飾層２、２’に代えて、厚さが０．１５〜０．７ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍのカシ、ナラ、セン、ブナ、ケヤキ、カシ等の突板を用いてもよいものである。この場合は、当然のことながら、表面保護層２１は複合材４に突板を積層した後に設けるものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した装飾層２、２’に代えて、ポリプロピレンフィルムの一方の面に上記した突板を貼合して後に前記ポリプロピレンフィルム側からエンボス加工を施し、その後に前記ポリプロピレンフィルム面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けた積層材を用いてもよいものである。なお、突板を用いる仕様にあっては、突板の裏面（合板側となる面）に干割れ防止や加工性を考慮して紙や不織布を貼合してもよいものである。
【００５８】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００５９】
[第１の複合材の作製]
１１．７ｍｍ厚さに調節されたラワン合板（５ply）の一方の面に、架橋剤としてのアクリレート単量体を添加した不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分１００に対して炭酸カルシウムを２００重量％混合した樹脂組成物をロールコート法で１１０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に坪量が６０ｇ／ｍ2のガラスペーパー〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０６０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕を載置して、ホットプレス機にて熱圧プレス（条件：１２０℃、４ＭＰａ、４０秒）してガラスペーパーとラワン合板とを一体化した第１の複合材を作製した。
【００６０】
[第２の複合材の作製]
ガラスペーパーの坪量を５０ｇ／ｍ2〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０５０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕とした以外は、第１の複合材と同様にして第２の複合材を作製した。
【００６１】
[第３の複合材の作製]
ガラスペーパーの坪量を３０ｇ／ｍ2〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０３０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕とした以外は、第１の複合材と同様にして第３の複合材を作製した。
【００６２】
[第４の複合材の作製]
ガラスペーパーに代えて坪量６０ｇ／ｍ2のポリエステル不織布を用いた以外は第１の複合材と同様にして第４の複合材を作製した。
【００６３】
[第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）の作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法で木目模様の絵柄印刷層とベタ柄印刷層を形成した。その後、前記ポリプロピレンフィルムの他方の面（表面）に前記木目模様の絵柄印刷層の導管部に対応するようにエンボス版で凹部を設け、該凹部内にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなるセピア色のワイピングインキを充填して乾燥させると共に、その上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）を作製した。
【実施例１】
【００６４】
上記で作製した第１の複合材の前記ガラスペーパー面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日立化成工業（株）製：ハイボンＹＲ０１０−８Ｌ（商品名）〕をロールコート法で４４ｇ／ｍ2塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層２１が表出するように積層して本発明の床材を得た。
【実施例２】
【００６５】
第１の複合材に代えて第２の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の床材を得た。
【実施例３】
【００６６】
第１の複合材に代えて第３の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の床材を得た。
【００６７】
［比較例１］
第１の複合材に代えて第４の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして比較例とする床材を得た。
【００６８】
［比較例２］
１１．７ｍｍ厚さに調節されたラワン合板（５ply）の一方の面に、架橋剤としてのアクリレート単量体を添加した不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分１００に対して炭酸カルシウムを２００重量％混合した樹脂組成物をロールコート法で１１０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層２１が表出するように積層して比較例とする床材を得た。
【００６９】
上記で作製した実施例１〜３、および、比較例１、２の床材について、耐落下衝撃性を下記する評価方法で評価し、その結果を表１に示した。なお、耐落下衝撃性の評価方法としては、化粧シート側からデュポン式衝撃試験（重り：５００ｇ、落下高さ：３００ｍｍ、打ち径Ｒ：６．３ｍｍ）を行い、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐衝撃性に優れる。参考としてその際に用いたラワン合板についても耐落下衝撃性を評価した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１からも明らかなように、実施例１〜３の床材は、比較例１、２の床材に比べて耐落下衝撃性において優れ、特に実施例１、２の床材は比較例１、２の床材に比べて格段に優れた耐落下衝撃性を有するものとすることができた。なお、耐キャスター性については耐落下衝撃性と同様な傾向の結果となるので、評価は省略した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図２】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図３】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図４】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図５】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 床材
２，２’ 装飾層
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合材
５，５’，５” プライマー層
６ 凹凸模様
７ ワイピングインキ
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ バッカー材
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製透明シート
２２’ 合成樹脂製シート
２３ 紙系シート
４０ ガラスペーパー
４１ ポリエステル樹脂層
４２ 合板
α 微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質系基材と、この木質系基材に装飾層を設けた床材に関し、さらに詳しくは、耐擦傷性や耐汚染性、特に耐キャスター性や耐落下衝撃性に優れた床材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材が知られている。前記化粧シートとしては、床材として求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、床材に用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる床材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた床材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた床材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる床材は合板単体からなる床材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には使い辛いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、その目的の第１は、水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性に優れることは言うに及ばず、特に、キャスター等に荷重が掛かった場合においても、すなわち耐キャスター性においても表面に傷や凹みが付き難く、耐落下衝撃性においても優れる床材を提供することである。また、本発明の目的の第２は、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有する床材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明の床材は、合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４記載の本発明は、請求項２、３のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５記載の本発明は、請求項２記載の床材において、前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項６記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項７記載の本発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の床材において、前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項８記載の本発明は、請求項１記載の床材において、前記装飾層が突板であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の床材は、合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層すると共に熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させて前記合板と一体化させた複合材を用い、かつ、前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して装飾層を形成したことにより、ポリエステル樹脂を含浸したガラスペーパーにより硬さを付与することができ、耐キャスター性等においても、表面に傷や凹みが付き難く、耐落下衝撃性においても優れた効果を奏すると共に凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有するという効果を奏し、また、装飾層の表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けたことにより、耐擦傷性や耐汚染性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図、図２は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図、図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図、図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図、図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であり、図中の１は床材、２，２’は装飾層、３，３’，３”は接着剤層、４は複合材、５，５’，５”はプライマー層、６は凹凸模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、９はバッカー材、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明シート、２２’は合成樹脂製シート、２３は紙系シート、４０はガラスペーパー、４１はポリエステル樹脂層、４２は合板、αは微粒子をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図であって、床材１は合板４２の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を塗布して後にガラスペーパー４０を積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板４２と一体化させたポリエステル樹脂層４１とポリエステル樹脂が含浸したガラスペーパー４０とからなる複合材４の前記ガラスペーパー４０面に接着剤層３を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を備えた装飾層２を積層したものである。また、ポリエステル樹脂を含浸したガラスペーパー４０は、前記合板４２の表面凹凸が床材１とした際に表層に現出するのを防止すると共に、床材１とした際に耐落下衝撃性や耐キャスター性を向上させるために設けるものである。前記合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、床材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて床材１が床下地上に敷設される。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂層４１としては、分子内に不飽和基を有するポリエステルと単官能および／ないし多官能アクリレート単量体および重合開始剤、また、必要に応じて重合促進剤等を添加した不飽和ポリエステル樹脂で形成される。分子内に不飽和基を有するポリエステルは不飽和多塩基酸と多価アルコール、あるいは、不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸を併用して多価アルコールと反応して得られるものである。
【００１７】
前記不飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１８】
また、前記飽和多塩基酸の好ましいものを例示するならば、たとえば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、または、これらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらの化合物は一種ないし二種以上用いることができる。
【００１９】
また、多価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイドないしプロピレンオキサイドないしブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等を挙げることができる。これらは一種ないし二種以上用いることができる。
【００２０】
本発明で使用される分子内に不飽和基を有するポリエステルは、上記した酸成分と上記した多価アルコール成分とを周知の方法で縮合反応させて得られるものであり、酸成分と多価アルコール成分とのモル比は、酸成分／多価アルコール成分＝０．９〜１．３が好ましい。また、前記ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２００〜５０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１２００未満の場合は、樹脂硬化塗膜の機械的強度が低く、５０００超の場合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなるために好ましくない。
【００２１】
次に、本発明で使用される架橋剤について説明する。前記架橋剤としては、アクリレート単量体が好適であり、これを例示するならば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能単量体、あるいは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能単量体を挙げることができる。これらの単量体は、一種ないし二種以上用いることができる。本発明に用いるアクリレート単量体の配合量は不飽和ポリエステルの樹脂分に対して６０重量％以下であり、アクリレート単量体としては多官能アクリレートを５０重量％以上含有し、かつ、二重結合当量、すなわち、重合性の二重結合１個当たりの分子量が５０〜１８０の範囲、好ましくは８０〜１５０の範囲の短鎖単量体が適当である。多官能アクリレートの含有量が５０重量％未満では、硬化した際の硬さが十分ではないために耐落下衝撃性に劣る可能性があり、また、重合性の二重結合１個当たりの分子量が１８０超では重合体とした際の密度が粗になるために耐落下衝撃性に劣る可能性がある。また、塗布適性やガラスペーパーへの含浸適性、硬化速度等を勘案して単官能アクリレートを適宜用いてもよいものである。
【００２２】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、硬化速度を調整するために重合開始剤、重合促進剤、重合禁止剤等を使用することができる。
【００２３】
また、不飽和ポリエステル樹脂に添加される重合開始剤としては、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤等の周知のものから適宜選択して用いられる。また、重合促進剤としては、たとえば、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物等の金属化合物、ジメチルニトリル等のアミン系化合物などを用いることができる。また、重合禁止剤としては、たとえば、ハイドロキノン、トリハイドロキノン、ベンゾキノン、トリハイドロベンゼン等を用いることができる。なお、上記したそれぞれの硬化速度調整剤は、併用してもよいものである。
【００２４】
前記複合材４を得る方法としては、架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂をロールコート法等の周知の塗布方法で合板４２の一方の面に塗布し、該塗布面にガラスペーパー４０を積層し、ホットプレス機にて所定の成形条件、たとえば、温度１３０〜１６０℃、圧力２〜６ＭＰａ、時間３０〜６０秒で熱圧成形することにより、ガラスペーパー４０の層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させてガラスペーパー４０と合板４２とがポリエステル樹脂層４１を介して積層一体化された図１に示す複合材４を得ることができる。
【００２５】
また、不飽和ポリエステル樹脂には、耐キャスター性や耐落下衝撃性を高める意味から、無機充填剤を混合してもよく、無機充填剤としては、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、沈降性バリウム、タルク、粉末状の酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂等を例示することができる。配合量としては、不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分に対して１００〜３００重量％、好ましくは１５０〜２５０重量％である。配合量が１００重量％未満では満足する硬度が得られず、３００重量％超では合板４２との接着が弱くなる虞がある。
【００２６】
また、ガラスペーパー４０としては、Ｅガラス繊維が好ましく、しかも５０％以上含有しているものである。残分としてはパルプ繊維等の抄紙に適合性がある繊維であればよいものであり、坪量としては大きいほど好ましいものであるが、３０ｇ／ｍ2以上が必要であり、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上であり、コストや作業性を勘案すると６０ｇ／ｍ2以下である。坪量が３０ｇ／ｍ2未満の場合は耐落下衝撃性において十分に満足できる効果が得られない。また、ガラス繊維は６〜２０μｍの太さで、長さが５〜３０ｍｍのカット繊維を主成分とするガラス繊維からなるものが適当であり、太さが６μｍ未満の場合は耐落下衝撃性においてガラスペーパーを用いた効果が望めず、２０μｍ超の場合は耐落下衝撃性において一層の向上効果が望めず、コストを勘案すると用いない方がよい。カット繊維の長さは抄紙性を考慮すると５〜３０ｍｍが適当である。上記した太さや長さのカット繊維を主成分とするガラス繊維からなる坪量が３０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは５０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを用いることにより、耐落下衝撃性に優れると共に表面平滑性に優れた床材とすることができるものであり、ガラスペーパーに代えて、たとえば、太さが１００μｍ以上のガラスクロス（ガラス織布）を用いた場合は、織目が表面に現出するために意匠性において好ましくなく、繊維太さや坪量が上記した範囲のガラスペーパーが好ましいものである。また、ガラスペーパー４０は必要に応じてシランカップリング剤やチタンカップリング剤等の周知の易接着処理剤で処理してもよいものである。
【００２７】
なお、図示はしないが、図１に示す前記複合材４の前記合板４２の表出面に、たとえば、概ね３０〜１２０ｇ／ｍ2の坪量の薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等の紙基材や綿布、あるいは、各種素材からなる織布や不織布等の布基材、あるいは、ガラスペーパーから選らばれる一つの基材に、熱硬化型樹脂、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、１液ないし２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等から選ばれる１種ないし２種以上を混合した樹脂を含浸させた樹脂含浸材を熱圧成形して樹脂含浸材硬化層を設けてもよいものである。このように構成した複合材は、前記合板４２の水分の吸水や放水を防止することができるために、前記複合材４と比べて加工時の反りや捩れ、あるいは、時間経過に伴う複合材しいては床材の反りや捩れを防止することができる。
【００２８】
次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を備えた装飾層２と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とを積層する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法で形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができるが、塗布量や作業性および作業環境を考慮すると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が好ましい。
【００２９】
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端にイソシアネート基をそれぞれ１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、常温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同士が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こし、分子鎖中に尿素結合を有する反応物を生じ、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応し、ビューレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジエン骨格等である。これらの１種ないし２種以上の骨格構造を適宜採用することにより、接着剤物性を調整することができる。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じ、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００３０】
ポリイソシアネートプレポリマーの具体例としては、たとえば、ポリオールに過剰のイソシアネートを反応させた分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、分子鎖中にウレタン結合を有するポリウレタン骨格の、ウレタンプレポリマーがある。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００３１】
また、湿気硬化型ホットメルト接着剤としては、上記した各種ポリイソシアネートプレポリマーの他に、各種物性を調節するために、上記した必須反応成分に、必要に応じて、熱可塑性樹脂、粘着付与剤、可塑剤、充填剤等の各種副材料を添加することもできる。これらの副材料としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、低分子量ポリエチレン、変性ポリオレフィン、アタクチックポリプロピレン、線状ポリエステル、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等の熱可塑性樹脂、テルペン−フェノール樹脂、アビエチン酸ロジンエステル等の粘着付与剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ等の微粉末からなる充填剤（体質顔料）、着色顔料、硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等である。
【００３２】
上記した湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗布量は、固形分として概ね２０〜９０ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｇ／ｍ2である。接着剤の塗布面は、前記装飾層２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記樹脂含浸材硬化層４１面であってもよいものである。
【００３３】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する装飾層２について説明する。図２は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製透明シート２２の一方の面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設けると共に前記合成樹脂製透明シート２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成した合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記ベタ柄印刷層８２と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。
【００３４】
図３は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製シート２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層３’を介して合成樹脂製透明シート２２が周知のドライラミネーション法で貼合され、該合成樹脂製透明シート２２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その後、図２に示したと同様に、凹凸模様６の上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設けた合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであって、該化粧シートの前記プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。前記合成樹脂製シート２２’は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよい。なお、図２、３に示した装飾層２は、エンボス加工とワイピング処理した実施態様を示したが、本発明に供する装飾層２はこれに限るものではなく、表面平滑性に優れた鏡面仕上げの装飾層であってもよいものである。
【００３５】
図４は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２は紙系シート基材としての紙系シート２３の一方の面にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成した紙系シート基材からなる化粧シートであって、前記絵柄印刷層８側の面全面に微粒子αを含有した電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この装飾層２は該装飾層２の前記紙系シート２３と前記複合材４の前記ガラスペーパー４０とが前記接着剤層３を介して貼合される。
【００３６】
次に、前記装飾層２を構成する諸材料について説明する。まず、前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であることを考慮すると前記オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。
【００３７】
また、前記紙系シート２３としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等を挙げることができるし、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布ないし不織布等を挙げることができるが、織布は織目が表面に現出するために意匠性から用いない方がよい。
【００３８】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図２〜４においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。
【００３９】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。
【００４０】
次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００４１】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００４２】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００４３】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００４４】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００４５】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００４６】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００４７】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる前記表面保護層２１に、より一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子α（図４参照）を加えることにより達成することができる。前記微粒子α（図４参照）は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子αの平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子αが前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子αの電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。なお、実施例においては、前記微粒子αを図４に示した第３実施形態の装飾層２の表面保護層２１にのみ含有させたものを示したが、図２、３の第１実施形態、第２実施形態の装飾層２の前記表面保護層２１に含有させてもよいものである。
【００４８】
次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明シート２２と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製透明シート２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記合成樹脂製シート２２’と前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００４９】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００５０】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００５１】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記合成樹脂製シート２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００５２】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００５３】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００５４】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図２、図３の装飾層２においては、プライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、床材としての高レベルの要求に応える仕様であり、床材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図２、３上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもないし、また、図４において、前記紙系シート２３と前記ベタ柄印刷層８’との間、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８と前記表面保護層２１との間に上記したプライマー層を設けて接着強度を向上させるなり、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８の表面保護をするなりして高レベルの要求に応える仕様としてもよいものである。
【００５５】
また、前記凹凸模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。
【００５６】
また、図５は本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図であって、装飾層２’は図３に示した第２実施形態の装飾層２の前記合成樹脂製シート２２’の面に、先に説明した前記接着剤層３と同じ樹脂からなる接着剤層３”を介してバッカー材９を積層したものであって、これ以外は図３に示した第２実施形態と同じである。この場合は、図示はしないが、図１に示した前記装飾層２に代えて前記装飾層２’を用いて、前記装飾層２’の前記バッカー材９と前記複合材４の前記樹脂含浸材硬化層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されて床材１となる。前記バッカー材９としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、あるいは、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）や非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、あるいは、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができ、厚さとしては概ね２００〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよいし、また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよい。また、前記バッカー材９は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。なお、図示はしないが、前記バッカー材９を図２に示した第１実施形態の装飾層２の裏面（表面保護層２１の反対面）に適用してもよいものである。
【００５７】
なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた装飾層２、２’ということで説明してきたが、本発明の床材はこれに限ることはなく、たとえば、図２、３、５における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２、２’を前記複合材４に積層した後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいし、また、図４における前記表面保護層２１を形成する前の装飾層２を前記複合材４に積層した後に前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した装飾層２、２’に代えて、厚さが０．１５〜０．７ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３ｍｍのカシ、ナラ、セン、ブナ、ケヤキ、カシ等の突板を用いてもよいものである。この場合は、当然のことながら、表面保護層２１は複合材４に突板を積層した後に設けるものである。また、図示はしないが、図２〜５に示した装飾層２、２’に代えて、ポリプロピレンフィルムの一方の面に上記した突板を貼合して後に前記ポリプロピレンフィルム側からエンボス加工を施し、その後に前記ポリプロピレンフィルム面に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を設けた積層材を用いてもよいものである。なお、突板を用いる仕様にあっては、突板の裏面（合板側となる面）に干割れ防止や加工性を考慮して紙や不織布を貼合してもよいものである。
【００５８】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００５９】
[第１の複合材の作製]
１１．７ｍｍ厚さに調節されたラワン合板（５ply）の一方の面に、架橋剤としてのアクリレート単量体を添加した不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分１００に対して炭酸カルシウムを２００重量％混合した樹脂組成物をロールコート法で１１０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に坪量が６０ｇ／ｍ2のガラスペーパー〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０６０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕を載置して、ホットプレス機にて熱圧プレス（条件：１２０℃、４ＭＰａ、４０秒）してガラスペーパーとラワン合板とを一体化した第１の複合材を作製した。
【００６０】
[第２の複合材の作製]
ガラスペーパーの坪量を５０ｇ／ｍ2〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０５０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕とした以外は、第１の複合材と同様にして第２の複合材を作製した。
【００６１】
[第３の複合材の作製]
ガラスペーパーの坪量を３０ｇ／ｍ2〔王子製紙製：ＧＨＮ−００−０３０（ＧＣ）Ｌ（商品名）〕とした以外は、第１の複合材と同様にして第３の複合材を作製した。
【００６２】
[第４の複合材の作製]
ガラスペーパーに代えて坪量６０ｇ／ｍ2のポリエステル不織布を用いた以外は第１の複合材と同様にして第４の複合材を作製した。
【００６３】
[第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）の作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法で木目模様の絵柄印刷層とベタ柄印刷層を形成した。その後、前記ポリプロピレンフィルムの他方の面（表面）に前記木目模様の絵柄印刷層の導管部に対応するようにエンボス版で凹部を設け、該凹部内にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなるセピア色のワイピングインキを充填して乾燥させると共に、その上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第１実施形態の表面保護層を備えた装飾層（第１実施形態の化粧シート）を作製した。
【実施例１】
【００６４】
上記で作製した第１の複合材の前記ガラスペーパー面に湿気硬化型ホットメルト接着剤〔日立化成工業（株）製：ハイボンＹＲ０１０−８Ｌ（商品名）〕をロールコート法で４４ｇ／ｍ2塗布すると共に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層２１が表出するように積層して本発明の床材を得た。
【実施例２】
【００６５】
第１の複合材に代えて第２の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の床材を得た。
【実施例３】
【００６６】
第１の複合材に代えて第３の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の床材を得た。
【００６７】
［比較例１］
第１の複合材に代えて第４の複合材を用いた以外は実施例１と同様にして比較例とする床材を得た。
【００６８】
［比較例２］
１１．７ｍｍ厚さに調節されたラワン合板（５ply）の一方の面に、架橋剤としてのアクリレート単量体を添加した不飽和ポリエステル樹脂の樹脂分１００に対して炭酸カルシウムを２００重量％混合した樹脂組成物をロールコート法で１１０ｇ／ｍ2塗布し、該塗布面に上記で作製した第１実施形態の化粧シートを表面保護層２１が表出するように積層して比較例とする床材を得た。
【００６９】
上記で作製した実施例１〜３、および、比較例１、２の床材について、耐落下衝撃性を下記する評価方法で評価し、その結果を表１に示した。なお、耐落下衝撃性の評価方法としては、化粧シート側からデュポン式衝撃試験（重り：５００ｇ、落下高さ：３００ｍｍ、打ち径Ｒ：６．３ｍｍ）を行い、その時の床材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐衝撃性に優れる。参考としてその際に用いたラワン合板についても耐落下衝撃性を評価した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１からも明らかなように、実施例１〜３の床材は、比較例１、２の床材に比べて耐落下衝撃性において優れ、特に実施例１、２の床材は比較例１、２の床材に比べて格段に優れた耐落下衝撃性を有するものとすることができた。なお、耐キャスター性については耐落下衝撃性と同様な傾向の結果となるので、評価は省略した。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明にかかる床材の基本的な層構成を図解的に示す図である。
【図２】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第１実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図３】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第２実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図４】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第３実施形態を図解的に示す層構成図である。
【図５】本発明の床材を構成する表層に表面保護層を備えた装飾層の第４実施形態を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 床材
２，２’ 装飾層
３，３’，３” 接着剤層
４ 複合材
５，５’，５” プライマー層
６ 凹凸模様
７ ワイピングインキ
８ 絵柄印刷層
８’ ベタ柄印刷層
９ バッカー材
２１ 表面保護層
２２ 合成樹脂製透明シート
２２’ 合成樹脂製シート
２３ 紙系シート
４０ ガラスペーパー
４１ ポリエステル樹脂層
４２ 合板
α 微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とする床材。
【請求項２】
前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項３】
前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項４】
前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項２、３のいずれかに記載の床材。
【請求項５】
前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項６】
前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項７】
前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床材。
【請求項８】
前記装飾層が突板であることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項１】
合板の一方の面に、分子内に不飽和基を有するポリエステルにアクリレート単量体からなる架橋剤を添加した不飽和ポリエステル樹脂を介して坪量が３０ｇ／ｍ2以上のガラスペーパーを積層し、熱と圧とで前記ガラスペーパーの層内にポリエステル樹脂を含浸させると共に硬化させて前記合板と一体化させた複合材の前記ガラスペーパー面に接着剤層を介して表層に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層を備えた装飾層を積層したことを特徴とする床材。
【請求項２】
前記装飾層が合成樹脂製シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項３】
前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項４】
前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項２、３のいずれかに記載の床材。
【請求項５】
前記装飾層が前記合成樹脂製シート基材からなる化粧シートの前記接着剤層側の面にバッカー材を積層したものであることを特徴とする請求項２記載の床材。
【請求項６】
前記装飾層が紙系シート基材からなる化粧シートであることを特徴とする請求項１記載の床材。
【請求項７】
前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の床材。
【請求項８】
前記装飾層が突板であることを特徴とする請求項１記載の床材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２０７３４６（Ｐ２００６−２０７３４６Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４２９６（Ｐ２００５−２４２９６）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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