強化エステル系ポリマー組成物
【課題】優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度が顕著に改良された強化エステル系ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】本願発明に係る強化エステル系ポリマー組成物は、以下の式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、請求項１に記載するとおりのものである。｝で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が３００〜１０００００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む。
【解決手段】本願発明に係る強化エステル系ポリマー組成物は、以下の式（Ｉ）：
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、請求項１に記載するとおりのものである。｝で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が３００〜１０００００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物に関する。本発明は、特に、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに特定量、特定形状の無機充填材を添加することにより、機械的強度、耐熱性、軽量性が著しく改良された強化エステル系ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化エステル系ポリマー組成物は、機械的強度、剛性、耐候性、耐熱性、寸法安定性および耐薬品性等の諸特性に優れるエンジニアリング樹脂として知られており、自動車用途および工業用途等様々な用途に応用されている。
例えば、以下の特許文献１には、無機充填材で強化された強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。無機充填材の量を特定量とし、無機充填材表面に特定の割合でグラフト化ポリトリメチレンテレフタレート層を存在させることで、成形品外観を損なわずに、機械的特性を著しく改良できることが記載されている。しかしながら、かかる強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、依然として、機械的特性、耐熱性が不十分であり、自動車部品、特にエンジンルーム内部品への適用は困難であった。さらに、自動車部品に要求される、燃費向上のための軽量化への対応も不十分であった。
【０００３】
一方、本発明者の一人である金子らは、以下の特許文献２において、エステル系ポリマーを加熱発泡させた硬質発泡体を開示している。特定構造の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを加熱発泡させることで、耐熱性、軽量性に優れ、高い機械的特性を有することが記載されている。しかしながら、発泡に伴い機械的特性が低下する場合も生じ、機械的特性が不十分となる可能性もあった。また、必要により、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン、ケナフ、チョマ、モンモリロナイト、ベントナイト、炭素繊維、ガラス繊維、木粉などのフィラーを添加することが記載されているが、好適な添加量、形状についての記載がない。
【特許文献１】国際公開第２００２／０９０４３５号
【特許文献２】特願２００７−２７７１６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物を、提供すること、特に、従来技術の強化エステル系ポリマー組成物に比較して、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度が顕著に改良された強化エステル系ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の構造を有する芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物において、例えば、無機充填材の量を特定量とし、無機充填材の形状を特定することで、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度を顕著に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は具体的には、以下の［１］〜［８］の通りである。
【０００６】
［１］以下の式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物。
【０００７】
［２］前記無機充填材の量が前記強化エステル系ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であり、かつ、前記無機充填材のアスペクト比が５以上である、前記［１］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【０００８】
［３］前記無機充填材がガラス繊維である、前記［１］または［２］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【０００９】
［４］前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１０】
［５］前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１１】
［６］発泡体である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１２】
［７］前記発泡体が、１〜５０倍の発泡倍率を有する、前記［６］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１３】
［８］前記発泡体が１０ｎｍ〜１ｍｍの平均気泡径を有する、前記［６］または［７］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物は、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度において顕著に優れたものである。かかるポリマー組成物は自動車部品、電子・電気部品等の広範囲の分野に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物は、以下の式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む組成物である。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、本発明の強化エステル系ポリマー組成物の耐熱性を１００℃以上にする観点から、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であることができる。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ2が同一である場合、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、ホモポリマーとなり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ異なる場合、２種類以上の原料モノマーからなるコポリマーとなる。
【００１８】
また、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性を１００℃以上にする観点から、Ｒ1が水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、そしてＲ2がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せが好ましい。
【００１９】
さらに、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性をより高くする観点から、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せがより好ましい。さらにまた、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材との親和性をより高くする観点から、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せが好ましく、特に、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子または水酸基である組合せが好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基のなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられ、これらのなかではメチル基が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜１２のアルコキシ基のなかでは、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基が挙げられ、これらのなかではメトキシ基が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル系ポリマーにおいて、−Ｏ−結合、Ｒ1およびＲ2は、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対して、ｏ位、ｍ位またはｐ位のいずれで存在していてもよい。ポリマー鎖を直線性にすることによって耐熱性を高める観点から、−Ｏ−結合は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対してｐ位に結合していることが好ましい。また、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーをバイオベースポリマーとする観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対してｍ位に結合していることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーが優れた耐熱性を示す要因はポリマー主骨格内に芳香環を含むことに加え、マイケル付加反応等による、分子内および／または分子間の自己架橋反応が寄与すると推定される。すなわち、例えば、マイケル付加反応とは末端基や側差に存在するα水素を持つ官能基は該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基の二重結合に、加熱により付加する反応であり、該反応によって、分子内および／または分子間の自己架橋反応が起こると推定される。該自己架橋反応が起こることにより、耐熱性が向上すると推定される。従って、本発明のポリマー組成物において、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基は必須であると考えられる。
【００２４】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの数平均分子量は、ポリマーを構成している繰り返し単位の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、成形性を高める観点から、３００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜９０，０００であることができる。
【００２５】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、該ポリマーを構成している繰り返し単位に対応した原料モノマーを重合させることにより調製することができる。
原料モノマーの例としては、例えば、フェルラ酸、シナピン酸、ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、カフェ酸などが挙げられ、これらの原料モノマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの原料モノマーのなかでは、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性を高める観点から、フェルラ酸、シナピン酸およびｏ−クマル酸が好ましく、フェルラ酸およびシナピン酸が好ましく、フェルラ酸がさらに好ましい。また、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材との親和性をより高くする観点から、少なくともカフェ酸を用いることが好ましく、特に、カフェ酸とフェルラ酸またはシナピン酸、ｐ−クマル酸との共重合が好ましい。
【００２６】
原料モノマーは、必要により、予めアセチル化させておいてもよい。アセチル化の方法には特に限定がなく、例えば、無水酢酸などを用いて常法にて原料モノマーのアセチル化を行うことができる。
【００２７】
上記原料モノマーの重合方法としては、塊状重合法または溶液重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましい。例えば、塊状重合法によって芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合、上記原料モノマーを必要によりアセチル化させた後、エステル化触媒の存在下で反応させることにより、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製することができる。
【００２８】
エステル化触媒としては、例えば、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウムなどのギ酸金属塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなどの酢酸金属塩；シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸バリウムなどのシュウ酸金属塩；ケイ皮酸リチウム、ケイ皮酸ナトリウム、ケイ皮酸カリウム、ケイ皮酸ルビジウム、ケイ皮酸セシウム、ケイ皮酸マグネシウム、ケイ皮酸カルシウム、ケイ皮酸ストロンチウム、ケイ皮酸バリウムなどのケイ皮酸金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸一水素二ルビジウム、リン酸一水素二セシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一ルビジウム、リン酸二水素一セシウムなどのリン酸金属塩；二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、二リン酸三ストロンチウム、二リン酸三バリウム、二リン酸四水素一マグネシウム、二リン酸四水素一カルシウム、二リン酸四水素一ストロンチウム、二リン酸四水素一バリウムなどの二リン酸金属塩；ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸ストロンチウム、ポリリン酸バリウムなどのポリリン酸金属塩；メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ルビジウム、メタリン酸セシウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウムなどのメタリン酸金属塩；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの金属酸化物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記エステル化触媒のなかでは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウムまたはポリリン酸カルシウムが好ましく、リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３０】
上記エステル化触媒の量は、重合に供される原料モノマーの種類などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、原料モノマー１００重量部当たり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３１】
なお、溶液重合法によって芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合は、反応に関与しない有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。これらのなかでは、エステル化反応の際に生成した水を容易に除去することができることから、ヘキサンまたはトルエンが好ましい。
【００３２】
反応温度は、反応効率を高める観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、反応の際に発泡することを防止する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下である。
【００３３】
反応時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜７２時間程度であり、好ましくは１〜７時間程度である。
反応の際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素が反応に関与することを防止するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３４】
なお、反応の初期には、原料モノマーを攪拌しながらエステル化反応を進行させ、その後は酢酸などの副生成物を、例えば、ロータリーポンプ、ロータリーエバポレーターなどを用いて系内を減圧にすることにより、除去することが好ましい。減圧度は、特に限定されないが、通常、１〜５０ｋＰａ程度であればよい。なお、反応が進行し、生成した芳香族カルボン酸エステル系ポリマーが固化した場合には、その時点で反応を終了してもよいし、所定の数平均重合度にするために、反応を継続しても構わない。
【００３５】
反応を継続する場合、固化した芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを、一旦、系外に取り出し、クラッシャー、ミル等で粉砕した後に、系内に戻し、減圧下または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス流通雰囲気下で反応を継続することが好ましい。
上記反応に用いる芳香族カルボン酸エステル系ポリマーには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤等を共重合または混合してもよい。
【００３６】
次に本発明で用いられる無機充填材について説明する。
本発明における無機充填材としては、目的に応じて、繊維状無機充填材、粉粒状無機充填材および板状無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材が用いられる。
【００３７】
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、酸化チタン繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等が挙げられる。
粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土のごときケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属硫酸塩、その他、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の各種金属粉末等が挙げられる。
板状無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３８】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の量は、ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であることができる。５重量％未満では機械的強度への改良効果がなく、７０重量％を超えると均一に無機充填材を分散させることが困難で成形品の外観が損なわれ、かつ比重の増加につながる。
【００３９】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材のアスペクト比は５以上であることが、機械的強度を改良する観点から好ましい。さらに１０以上、特に２０以上が好ましい。アスペクト比とは、繊維状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の平均繊維長を平均繊維径で除した比であり、粉粒状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の長径を短径で除した比であり、板状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の長径を厚みで除した比である。
【００４０】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材は、機械的特性を改良する観点から、繊維状無機充填材および／または板状無機充填材が好ましく、繊維状無機充填材がさらに好ましい。繊維状無機充填材は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーとの親和性の観点からガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、酸化チタン繊維、ジルコニア繊維、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物が好ましく、特にガラス繊維、炭素繊維またはステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
【００４１】
ガラス繊維は、その種類等について、特に制限はなく、通常、ポリエステル樹脂に配合されるものであればよい。ガラス繊維は、他の無機充填材に比べて、特別の表面処理を施さなくとも、顕著に機械的特性、特に強度を改良するが、そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、ガラス繊維表面のシラノール基の作用と推定される。すなわち、芳香族カルボン酸エステル系ポリマー分子中のエーテル基、エステル基とガラス繊維表面のシラノール基が相互作用することで強い親和性が生じ、強固なポリマー／ガラス繊維界面を形成すると推定される。特に芳香族カルボン酸エステル系ポリマーのＲ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である場合、樹脂とガラス繊維の接着性を改良する目的で用いられるカップリング剤と類似の官能基を有するため、一層強固なポリマー／ガラス繊維界面を形成すると推定される。
【００４２】
ここで、強化エステル系ポリマー組成物中の繊維状無機充填材の平均繊維長は、特に限定されないが、機械的特性を高める観点から５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、平均繊維径は、アスペクト比が所望の範囲になれば、特に限定されないが、分散の均一性を高める観点から５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、無機充填材は一種類のみでも、二種以上を併用してもよい。また、無機充填材と併用して、有機質繊維状物質も使用してもよい。有機質繊維状物質としては特に限定されないが、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース等が例示される。
【００４４】
本発明に用いる無機充填材は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーとの親和性の観点から表面処理を施してもよい。表面処理としては、特に制限はなく、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。
【００４５】
このようなカップリング剤およびフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、カップリング剤および／またはフィルム形成剤および有機溶媒からなる溶液または懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いてカップリング剤および／またはフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤および／またはフィルム形成剤を塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。
【００４６】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、上記原料モノマーとともに、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等を添加して原料モノマーを反応させてもよい。無機充填材として、繊維状無機充填材を用いる場合、予め繊維状無機充填材をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等で攪拌し、解繊しておくことは、容易に均一な該ポリマー組成物が得られ、好ましい。
【００４７】
あるいは、粉砕した上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等を用いて乾式で混合してもよい。この際、無機充填材として、繊維状無機充填材を用いる場合、予め繊維状無機充填材のみをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等で攪拌し、解繊しておくことは、容易に均一な該ポリマー組成物が得られ、好ましい。
【００４８】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを有機溶剤に溶解させて、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等と湿式で混合してもよい。湿式で混合する方法は特に限定されない。
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマー、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練する方法は、無機充填材が均一に分散した組成物が容易に得られるため、好ましい。
【００４９】
以上の方法により本発明の強化エステル系ポリマー組成物を得ることができる。該組成物は未発泡体でも構わないが、より一層高い耐熱性と軽量性を実現するため、発泡体とすることも好ましい。本発明に用いられる芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、加熱することによってそれ自身が発泡性を有するため、低沸点化合物などの発泡剤を用いる必要がなく、容易に発泡体を得ることができる。さらに従来公知の発泡剤を使用しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物等は発泡の際に炭酸ガスを発生するが、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは炭酸ガスを発生しないので地球環境に優しい。
【００５０】
発泡体は、上記の未発泡の強化エステル系ポリマー組成物を１５０〜３００℃に加熱することで得ることができる。例えば、１５０〜３００℃に加熱された成形型内で必要により加圧しながら１０分間〜６時間程度の間、強化エステル系ポリマー組成物を所望の形状に加熱成形することによって発泡体を得ることができるほか、強化エステル系ポリマー組成物を５〜１００ＭＰａ程度の圧力で加圧した状態で１８０〜２８０℃程度の温度で５〜３０分間程度加熱した後、圧力を開放することにより、発泡体を得ることができる。さらに、０．１ＭＰａ以下の減圧下で２３０〜２８０℃程度の温度で約３〜１０分間程度強化エステル系ポリマー組成物を加熱するか、または、０．１ＭＰａ以下の減圧下で１５０〜２１０℃程度の温度で２．５〜３．５時間程度強化エステル系ポリマーを保持することにより、発泡体を得ることもできる。
【００５１】
発泡体の発泡倍率は、軽量化を図り、誘電率を低減させ、防振性を向上させる観点から、好ましくは１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。発泡体の発泡倍率は、発泡体の体積を、発泡前の強化エステル系ポリマー組成物の体積で除することによって求められる。発泡倍率は、強化エステル系ポリマー組成物を発泡させる時の加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の減圧度、強化エステル系ポリマー組成物中の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００５２】
また、上記発泡体の平均気泡径は、一般的なポリマーの長周期構造以上の大きさを有する孔を与える観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均気泡径は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡で写真撮影された発泡体の気泡径の平均値である。平均気泡径は、強化エステル系ポリマー組成物を発泡させる時の加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の減圧度、強化エステル系ポリマー組成物中の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【実施例】
【００５３】
以下実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることを意図されない。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
（１）（曲げ）強度（ＭＰａ）：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を作製した。井元製作所製力学試験機に支点間距離２９ｍｍの３点曲げ試験用治具を取付けて、上記試験片を治具に固定し、室温下、荷重速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで破壊時の曲げ強度を測定した。
（２）耐熱性（℃）：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦２０ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を作製した。試験片の動的粘弾性を、ねじり強制振動型動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃｓ ＭＣＲ３０１）で測定し、最大正接損失を示す温度を耐熱性とした。測定条件は、歪み０．１％、振動数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとした。
（３）見かけ比重：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。室温中で電子天秤を用い、重量（ｇ）を測定し、試験片の体積（０．３×０．４×０．３＝０．０３６ｃｍ3）で除することによって求めた値を見かけ比重とする。
（４）アスペクト比：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を空気中、５００℃で１〜４時間加熱し、ポリマーを除去した後、回収した充填材の寸法を光学顕微鏡で２０点測定した。繊維状充填材では繊維長と繊維径を測定し、繊維長を繊維径で除しアスペクト比を求め、２０点を平均してアスペクト比とした。同様に粉粒状充填材では長径と短径を測定し、長径を短径で除し、２０点を平均してアスペクト比とし、板状充填材では長径と厚さを測定し、長径を厚さで除し、２０点を平均してアスペクト比とする。
【００５４】
実施例１
特許文献２に開示されている製造例１および実施例１に基づきポリフェルラ酸を製造した。すなわち、５００ｍＬ容のナス型フラスコ内に、フェルラ酸２５ｇ、トルエン２００ｍＬ、無水酢酸５０ｍＬおよびピリジン１０ｍＬを添加し、１１０℃で２時間攪拌しながら反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、９０〜１００℃の熱水に添加し、均一な組成となるように攪拌した。攪拌後、反応混合物の溶液を静置し、水層中に析出した白色結晶を濾集し、濾過物を熱水１０００ｍＬで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた白色結晶の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Ｇｅｍｉｎｉ−２０００）で調べたところ、アセチル化フェルラ酸であることが確認された。
【００５５】
得られたアセチル化フェルラ酸１０ｇと触媒としてリン酸ナトリウム０．１ｇを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行った。重合開始から２時間加熱攪拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに重合を行った。反応生成物が固化したときに、重合反応を終了した。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。
得られた固形物のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量が１０，０００のポリフェルラ酸であることが確認された。
【００５６】
実施例１で得られた塊状のポリフェルラ酸をセラミックミル（京セラ製、ＣＭ−４５Ｔ）で粉砕し、粉状にした。ガラス繊維（日本電気硝子社製、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）４重量部をミキサーで解繊させた後、粉状のポリフェルラ酸９６重量部を添加し、ミキサーで両者を均一に混合した。得られた組成物を縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、深さ７ｍｍの内部形状を有する成形型内に充填し、５ＭＰａの加圧下で２００℃の温度で２０分間圧縮成形して、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
ガラス繊維と粉状のポリフェルラ酸の重量を、１０重量部と９０重量部（実施例２）、２０重量部と８０重量部（実施例３）、３０重量部と７０重量部（実施例４）、５０重量部と５０重量部（実施例５）、８０重量部と２０重量部（実施例６）とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５８】
比較例１
（ガラス繊維を含まず）粉状のポリフェルラ酸を１００重量部用いた以外は実施例１と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５９】
実施例７〜９
ガラス繊維の代わりに炭素繊維（東レ社製、トレカＴ００８、繊維径７μｍ、繊維長３ｍｍ）を用いた以外は実施例２〜４と同様にして、炭素繊維濃度を変えた成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１及び表２に示す。
【００６０】
実施例１０
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例４と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００６１】
比較例２
脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例４と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。尚、ケナフ繊維の脱脂処理は、次の手順で行った。キシレンにケナフ繊維を加え、１５０℃で１時間、加熱還流を行い、これを２度繰り返した。その後、ケナフ繊維をアセトンで洗浄し、乾燥した。乾燥後、セラミックミルを用いてアスペクト比２００に微細化した。
【００６２】
実施例１１
実施例４で得られた成形体（ガラス繊維濃度３０重量％）を２５０℃の温度で１５分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は５倍であり、平均気泡径は１０μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
【００６４】
表１及び表２から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示す。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。さらに、実施例１〜６により、無機充填材の濃度に最適値が存在することが判る。また、実施例１１から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【００６５】
実施例１２
フェルラ酸１０ｇの代わりにシナピン酸１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシナピン酸を調整した。実施例１と同様にして、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量１５，０００のポリシナピン酸が得られたことが確認できた。実施例１２で得られたポリシナピン酸を用いた以外は実施例４と同様にして、ガラス繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６６】
実施例１３
炭素繊維を用いた以外は実施例１２と同様にして、炭素繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６７】
実施例１４
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例１２と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６８】
比較例３
（ガラス繊維を含まず）ポリシナピン酸を１００重量部用いた以外は実施例１２と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６９】
比較例４
比較例２の方法で脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例１２と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００７０】
実施例１５
実施例１２で得られた成形体を２５０℃の温度で１５分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は４倍であり、平均気泡径は１２μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示すことが判る。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。また、実施例１５から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【００７３】
実施例１６
３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ内に、ｐ−クマル酸５．７７ｇ、カフェ酸３．２３ｇ（ｐ−クマル酸とカフェ酸のモル比は６０／４０）、無水酢酸２４ｍＬ、リン酸一水素二ナトリウム０．１ｇを添加し、窒素ガスでパージした。その後、２時間、２００℃で加熱攪拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、さらに２００℃で７時間加熱攪拌を行った。反応生成物が固化したときに、重合反応を終了した。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。
得られた固形物のＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量が４０，０００のｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーであることが確認された。
得られたｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーを用いた以外は実施例１２と同様にして、ガラス繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７４】
実施例１７
炭素繊維を用いた以外は実施例１６と同様にして、炭素繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７５】
実施例１８
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例１６と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７６】
比較例５
（ガラス繊維を含まず）粉状のｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーを１００重量部用いた以外は実施例１６と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７７】
比較例６
比較例２の方法で脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例１６と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７８】
実施例１９
実施例１６で得られた成形体を２５０℃の温度で４０分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は５倍であり、平均気泡径は１０μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示すことが判る。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。さらに、実施例１６と実施例４、実施例１２の比較から、ｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合体は他のポリマーより、ガラス繊維で強化した場合、強度がより向上することがわかる。また、実施例１９から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る強化エステル系ポリマー組成物は、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度において顕著に優れたものである。かかるポリマー組成物は自動車用材料、特に高耐熱性が要求されるエンジンルーム内部品用材料、電子・電気部品用材料、航空機用材料、宇宙分野用材料、医療補助用材料等の広範囲の分野に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物に関する。本発明は、特に、特定構造の繰り返し単位を有する芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに特定量、特定形状の無機充填材を添加することにより、機械的強度、耐熱性、軽量性が著しく改良された強化エステル系ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化エステル系ポリマー組成物は、機械的強度、剛性、耐候性、耐熱性、寸法安定性および耐薬品性等の諸特性に優れるエンジニアリング樹脂として知られており、自動車用途および工業用途等様々な用途に応用されている。
例えば、以下の特許文献１には、無機充填材で強化された強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。無機充填材の量を特定量とし、無機充填材表面に特定の割合でグラフト化ポリトリメチレンテレフタレート層を存在させることで、成形品外観を損なわずに、機械的特性を著しく改良できることが記載されている。しかしながら、かかる強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、依然として、機械的特性、耐熱性が不十分であり、自動車部品、特にエンジンルーム内部品への適用は困難であった。さらに、自動車部品に要求される、燃費向上のための軽量化への対応も不十分であった。
【０００３】
一方、本発明者の一人である金子らは、以下の特許文献２において、エステル系ポリマーを加熱発泡させた硬質発泡体を開示している。特定構造の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを加熱発泡させることで、耐熱性、軽量性に優れ、高い機械的特性を有することが記載されている。しかしながら、発泡に伴い機械的特性が低下する場合も生じ、機械的特性が不十分となる可能性もあった。また、必要により、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン、ケナフ、チョマ、モンモリロナイト、ベントナイト、炭素繊維、ガラス繊維、木粉などのフィラーを添加することが記載されているが、好適な添加量、形状についての記載がない。
【特許文献１】国際公開第２００２／０９０４３５号
【特許文献２】特願２００７−２７７１６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特定構造の繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物を、提供すること、特に、従来技術の強化エステル系ポリマー組成物に比較して、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度が顕著に改良された強化エステル系ポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の構造を有する芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物において、例えば、無機充填材の量を特定量とし、無機充填材の形状を特定することで、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度を顕著に改良できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は具体的には、以下の［１］〜［８］の通りである。
【０００６】
［１］以下の式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物。
【０００７】
［２］前記無機充填材の量が前記強化エステル系ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であり、かつ、前記無機充填材のアスペクト比が５以上である、前記［１］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【０００８】
［３］前記無機充填材がガラス繊維である、前記［１］または［２］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【０００９】
［４］前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１０】
［５］前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１１】
［６］発泡体である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１２】
［７］前記発泡体が、１〜５０倍の発泡倍率を有する、前記［６］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【００１３】
［８］前記発泡体が１０ｎｍ〜１ｍｍの平均気泡径を有する、前記［６］または［７］に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物は、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度において顕著に優れたものである。かかるポリマー組成物は自動車部品、電子・電気部品等の広範囲の分野に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物は、以下の式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む組成物である。
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、本発明の強化エステル系ポリマー組成物の耐熱性を１００℃以上にする観点から、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であることができる。
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1およびＲ2が同一である場合、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、ホモポリマーとなり、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ異なる場合、２種類以上の原料モノマーからなるコポリマーとなる。
【００１８】
また、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性を１００℃以上にする観点から、Ｒ1が水素原子、水酸基、ハロゲン原子、チオール基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基であり、そしてＲ2がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せが好ましい。
【００１９】
さらに、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性をより高くする観点から、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せがより好ましい。さらにまた、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材との親和性をより高くする観点から、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である組合せが好ましく、特に、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子または水酸基である組合せが好ましい。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基のなかでは、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基が挙げられ、これらのなかではメチル基が好ましい。
【００２１】
炭素数１〜１２のアルコキシ基のなかでは、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基が挙げられ、これらのなかではメトキシ基が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸エステル系ポリマーにおいて、−Ｏ−結合、Ｒ1およびＲ2は、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対して、ｏ位、ｍ位またはｐ位のいずれで存在していてもよい。ポリマー鎖を直線性にすることによって耐熱性を高める観点から、−Ｏ−結合は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対してｐ位に結合していることが好ましい。また、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーをバイオベースポリマーとする観点から、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基に対してｍ位に結合していることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーが優れた耐熱性を示す要因はポリマー主骨格内に芳香環を含むことに加え、マイケル付加反応等による、分子内および／または分子間の自己架橋反応が寄与すると推定される。すなわち、例えば、マイケル付加反応とは末端基や側差に存在するα水素を持つ官能基は該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基の二重結合に、加熱により付加する反応であり、該反応によって、分子内および／または分子間の自己架橋反応が起こると推定される。該自己架橋反応が起こることにより、耐熱性が向上すると推定される。従って、本発明のポリマー組成物において、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーに結合している−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−基は必須であると考えられる。
【００２４】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの数平均分子量は、ポリマーを構成している繰り返し単位の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、成形性を高める観点から、３００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜９０，０００であることができる。
【００２５】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、該ポリマーを構成している繰り返し単位に対応した原料モノマーを重合させることにより調製することができる。
原料モノマーの例としては、例えば、フェルラ酸、シナピン酸、ｏ−クマル酸、ｍ−クマル酸、ｐ−クマル酸、カフェ酸などが挙げられ、これらの原料モノマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの原料モノマーのなかでは、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの耐熱性を高める観点から、フェルラ酸、シナピン酸およびｏ−クマル酸が好ましく、フェルラ酸およびシナピン酸が好ましく、フェルラ酸がさらに好ましい。また、上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材との親和性をより高くする観点から、少なくともカフェ酸を用いることが好ましく、特に、カフェ酸とフェルラ酸またはシナピン酸、ｐ−クマル酸との共重合が好ましい。
【００２６】
原料モノマーは、必要により、予めアセチル化させておいてもよい。アセチル化の方法には特に限定がなく、例えば、無水酢酸などを用いて常法にて原料モノマーのアセチル化を行うことができる。
【００２７】
上記原料モノマーの重合方法としては、塊状重合法または溶液重合法が好ましく、塊状重合法がより好ましい。例えば、塊状重合法によって芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合、上記原料モノマーを必要によりアセチル化させた後、エステル化触媒の存在下で反応させることにより、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製することができる。
【００２８】
エステル化触媒としては、例えば、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸ルビジウム、ギ酸セシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸バリウムなどのギ酸金属塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなどの酢酸金属塩；シュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸バリウムなどのシュウ酸金属塩；ケイ皮酸リチウム、ケイ皮酸ナトリウム、ケイ皮酸カリウム、ケイ皮酸ルビジウム、ケイ皮酸セシウム、ケイ皮酸マグネシウム、ケイ皮酸カルシウム、ケイ皮酸ストロンチウム、ケイ皮酸バリウムなどのケイ皮酸金属塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、リン酸一水素二リチウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸一水素二ルビジウム、リン酸一水素二セシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一ルビジウム、リン酸二水素一セシウムなどのリン酸金属塩；二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、二リン酸三ストロンチウム、二リン酸三バリウム、二リン酸四水素一マグネシウム、二リン酸四水素一カルシウム、二リン酸四水素一ストロンチウム、二リン酸四水素一バリウムなどの二リン酸金属塩；ポリリン酸リチウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ルビジウム、ポリリン酸セシウム、ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸カルシウム、ポリリン酸ストロンチウム、ポリリン酸バリウムなどのポリリン酸金属塩；メタリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ルビジウム、メタリン酸セシウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸ストロンチウム、メタリン酸バリウムなどのメタリン酸金属塩；酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの金属酸化物；金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属ルビジウム、金属セシウムなどのアルカリ金属；金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウム、金属バリウムなどのアルカリ土類金属などが挙げられ、これらは、それぞれ単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
上記エステル化触媒のなかでは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、二リン酸三マグネシウム、二リン酸三カルシウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸一水素二カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸マグネシウムまたはポリリン酸カルシウムが好ましく、リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３０】
上記エステル化触媒の量は、重合に供される原料モノマーの種類などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、原料モノマー１００重量部当たり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
【００３１】
なお、溶液重合法によって芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを調製する場合は、反応に関与しない有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。これらのなかでは、エステル化反応の際に生成した水を容易に除去することができることから、ヘキサンまたはトルエンが好ましい。
【００３２】
反応温度は、反応効率を高める観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、反応の際に発泡することを防止する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下である。
【００３３】
反応時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、１〜７２時間程度であり、好ましくは１〜７時間程度である。
反応の際の雰囲気は、特に限定されないが、空気中に含まれている酸素が反応に関与することを防止するために、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３４】
なお、反応の初期には、原料モノマーを攪拌しながらエステル化反応を進行させ、その後は酢酸などの副生成物を、例えば、ロータリーポンプ、ロータリーエバポレーターなどを用いて系内を減圧にすることにより、除去することが好ましい。減圧度は、特に限定されないが、通常、１〜５０ｋＰａ程度であればよい。なお、反応が進行し、生成した芳香族カルボン酸エステル系ポリマーが固化した場合には、その時点で反応を終了してもよいし、所定の数平均重合度にするために、反応を継続しても構わない。
【００３５】
反応を継続する場合、固化した芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを、一旦、系外に取り出し、クラッシャー、ミル等で粉砕した後に、系内に戻し、減圧下または窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス流通雰囲気下で反応を継続することが好ましい。
上記反応に用いる芳香族カルボン酸エステル系ポリマーには、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤等を共重合または混合してもよい。
【００３６】
次に本発明で用いられる無機充填材について説明する。
本発明における無機充填材としては、目的に応じて、繊維状無機充填材、粉粒状無機充填材および板状無機充填材からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材が用いられる。
【００３７】
繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、酸化チタン繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等が挙げられる。
粉粒状無機充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土のごときケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属硫酸塩、その他、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の各種金属粉末等が挙げられる。
板状無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００３８】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の量は、ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％であることができる。５重量％未満では機械的強度への改良効果がなく、７０重量％を超えると均一に無機充填材を分散させることが困難で成形品の外観が損なわれ、かつ比重の増加につながる。
【００３９】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材のアスペクト比は５以上であることが、機械的強度を改良する観点から好ましい。さらに１０以上、特に２０以上が好ましい。アスペクト比とは、繊維状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の平均繊維長を平均繊維径で除した比であり、粉粒状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の長径を短径で除した比であり、板状無機充填材であれば、強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材の長径を厚みで除した比である。
【００４０】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物中の無機充填材は、機械的特性を改良する観点から、繊維状無機充填材および／または板状無機充填材が好ましく、繊維状無機充填材がさらに好ましい。繊維状無機充填材は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーとの親和性の観点からガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、酸化チタン繊維、ジルコニア繊維、ウォラストナイト、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物が好ましく、特にガラス繊維、炭素繊維またはステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
【００４１】
ガラス繊維は、その種類等について、特に制限はなく、通常、ポリエステル樹脂に配合されるものであればよい。ガラス繊維は、他の無機充填材に比べて、特別の表面処理を施さなくとも、顕著に機械的特性、特に強度を改良するが、そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、ガラス繊維表面のシラノール基の作用と推定される。すなわち、芳香族カルボン酸エステル系ポリマー分子中のエーテル基、エステル基とガラス繊維表面のシラノール基が相互作用することで強い親和性が生じ、強固なポリマー／ガラス繊維界面を形成すると推定される。特に芳香族カルボン酸エステル系ポリマーのＲ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である場合、樹脂とガラス繊維の接着性を改良する目的で用いられるカップリング剤と類似の官能基を有するため、一層強固なポリマー／ガラス繊維界面を形成すると推定される。
【００４２】
ここで、強化エステル系ポリマー組成物中の繊維状無機充填材の平均繊維長は、特に限定されないが、機械的特性を高める観点から５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１５０μｍ以上であることが特に好ましい。また、平均繊維径は、アスペクト比が所望の範囲になれば、特に限定されないが、分散の均一性を高める観点から５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。
【００４３】
本発明において、無機充填材は一種類のみでも、二種以上を併用してもよい。また、無機充填材と併用して、有機質繊維状物質も使用してもよい。有機質繊維状物質としては特に限定されないが、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース等が例示される。
【００４４】
本発明に用いる無機充填材は、芳香族カルボン酸エステル系ポリマーとの親和性の観点から表面処理を施してもよい。表面処理としては、特に制限はなく、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を挙げることができる。フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。
【００４５】
このようなカップリング剤およびフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、カップリング剤および／またはフィルム形成剤および有機溶媒からなる溶液または懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いてカップリング剤および／またはフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤および／またはフィルム形成剤を塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。
【００４６】
本発明の強化エステル系ポリマー組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、上記原料モノマーとともに、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等を添加して原料モノマーを反応させてもよい。無機充填材として、繊維状無機充填材を用いる場合、予め繊維状無機充填材をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等で攪拌し、解繊しておくことは、容易に均一な該ポリマー組成物が得られ、好ましい。
【００４７】
あるいは、粉砕した上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等を用いて乾式で混合してもよい。この際、無機充填材として、繊維状無機充填材を用いる場合、予め繊維状無機充填材のみをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー、セラミックミル等で攪拌し、解繊しておくことは、容易に均一な該ポリマー組成物が得られ、好ましい。
【００４８】
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマーを有機溶剤に溶解させて、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等と湿式で混合してもよい。湿式で混合する方法は特に限定されない。
上記芳香族カルボン酸エステル系ポリマー、無機充填材、および必要に応じて加えられる添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練する方法は、無機充填材が均一に分散した組成物が容易に得られるため、好ましい。
【００４９】
以上の方法により本発明の強化エステル系ポリマー組成物を得ることができる。該組成物は未発泡体でも構わないが、より一層高い耐熱性と軽量性を実現するため、発泡体とすることも好ましい。本発明に用いられる芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは、加熱することによってそれ自身が発泡性を有するため、低沸点化合物などの発泡剤を用いる必要がなく、容易に発泡体を得ることができる。さらに従来公知の発泡剤を使用しない自己発泡性加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物等は発泡の際に炭酸ガスを発生するが、該芳香族カルボン酸エステル系ポリマーは炭酸ガスを発生しないので地球環境に優しい。
【００５０】
発泡体は、上記の未発泡の強化エステル系ポリマー組成物を１５０〜３００℃に加熱することで得ることができる。例えば、１５０〜３００℃に加熱された成形型内で必要により加圧しながら１０分間〜６時間程度の間、強化エステル系ポリマー組成物を所望の形状に加熱成形することによって発泡体を得ることができるほか、強化エステル系ポリマー組成物を５〜１００ＭＰａ程度の圧力で加圧した状態で１８０〜２８０℃程度の温度で５〜３０分間程度加熱した後、圧力を開放することにより、発泡体を得ることができる。さらに、０．１ＭＰａ以下の減圧下で２３０〜２８０℃程度の温度で約３〜１０分間程度強化エステル系ポリマー組成物を加熱するか、または、０．１ＭＰａ以下の減圧下で１５０〜２１０℃程度の温度で２．５〜３．５時間程度強化エステル系ポリマーを保持することにより、発泡体を得ることもできる。
【００５１】
発泡体の発泡倍率は、軽量化を図り、誘電率を低減させ、防振性を向上させる観点から、好ましくは１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは５０倍以下、より好ましくは３０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。発泡体の発泡倍率は、発泡体の体積を、発泡前の強化エステル系ポリマー組成物の体積で除することによって求められる。発泡倍率は、強化エステル系ポリマー組成物を発泡させる時の加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の減圧度、強化エステル系ポリマー組成物中の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【００５２】
また、上記発泡体の平均気泡径は、一般的なポリマーの長周期構造以上の大きさを有する孔を与える観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、機械的強度を高める観点から、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。平均気泡径は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡で写真撮影された発泡体の気泡径の平均値である。平均気泡径は、強化エステル系ポリマー組成物を発泡させる時の加熱温度、加熱時間、加熱時の圧力、加熱時の減圧度、強化エステル系ポリマー組成物中の芳香族カルボン酸エステル系ポリマーの分子量、光照射などの前架橋などの条件を適宜選択することにより、制御することができる。
【実施例】
【００５３】
以下実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されることを意図されない。
本発明に用いられる測定法は以下のとおりである。
（１）（曲げ）強度（ＭＰａ）：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を作製した。井元製作所製力学試験機に支点間距離２９ｍｍの３点曲げ試験用治具を取付けて、上記試験片を治具に固定し、室温下、荷重速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで破壊時の曲げ強度を測定した。
（２）耐熱性（℃）：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦２０ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を作製した。試験片の動的粘弾性を、ねじり強制振動型動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃｓ ＭＣＲ３０１）で測定し、最大正接損失を示す温度を耐熱性とした。測定条件は、歪み０．１％、振動数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとした。
（３）見かけ比重：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を切削または裁断することにより、試験片（縦３ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を作製した。室温中で電子天秤を用い、重量（ｇ）を測定し、試験片の体積（０．３×０．４×０．３＝０．０３６ｃｍ3）で除することによって求めた値を見かけ比重とする。
（４）アスペクト比：強化エステル系ポリマー組成物の成形体を空気中、５００℃で１〜４時間加熱し、ポリマーを除去した後、回収した充填材の寸法を光学顕微鏡で２０点測定した。繊維状充填材では繊維長と繊維径を測定し、繊維長を繊維径で除しアスペクト比を求め、２０点を平均してアスペクト比とした。同様に粉粒状充填材では長径と短径を測定し、長径を短径で除し、２０点を平均してアスペクト比とし、板状充填材では長径と厚さを測定し、長径を厚さで除し、２０点を平均してアスペクト比とする。
【００５４】
実施例１
特許文献２に開示されている製造例１および実施例１に基づきポリフェルラ酸を製造した。すなわち、５００ｍＬ容のナス型フラスコ内に、フェルラ酸２５ｇ、トルエン２００ｍＬ、無水酢酸５０ｍＬおよびピリジン１０ｍＬを添加し、１１０℃で２時間攪拌しながら反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、９０〜１００℃の熱水に添加し、均一な組成となるように攪拌した。攪拌後、反応混合物の溶液を静置し、水層中に析出した白色結晶を濾集し、濾過物を熱水１０００ｍＬで洗浄した後、乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥させた。得られた白色結晶の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を赤外線吸収スペクトル装置（パーキンエルマー社製、商品名：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）で、核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）を核磁気共鳴装置（バリアン社製、商品名：Ｇｅｍｉｎｉ−２０００）で調べたところ、アセチル化フェルラ酸であることが確認された。
【００５５】
得られたアセチル化フェルラ酸１０ｇと触媒としてリン酸ナトリウム０．１ｇを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガス気流下で室温から１９０℃まで加熱し、メカニカルスターラーで攪拌しながら重合を行った。重合開始から２時間加熱攪拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、１９０℃でさらに重合を行った。反応生成物が固化したときに、重合反応を終了した。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。
得られた固形物のＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量が１０，０００のポリフェルラ酸であることが確認された。
【００５６】
実施例１で得られた塊状のポリフェルラ酸をセラミックミル（京セラ製、ＣＭ−４５Ｔ）で粉砕し、粉状にした。ガラス繊維（日本電気硝子社製、繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍ）４重量部をミキサーで解繊させた後、粉状のポリフェルラ酸９６重量部を添加し、ミキサーで両者を均一に混合した。得られた組成物を縦５０ｍｍ、横６ｍｍ、深さ７ｍｍの内部形状を有する成形型内に充填し、５ＭＰａの加圧下で２００℃の温度で２０分間圧縮成形して、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
ガラス繊維と粉状のポリフェルラ酸の重量を、１０重量部と９０重量部（実施例２）、２０重量部と８０重量部（実施例３）、３０重量部と７０重量部（実施例４）、５０重量部と５０重量部（実施例５）、８０重量部と２０重量部（実施例６）とした以外は実施例１と同様の方法で成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５８】
比較例１
（ガラス繊維を含まず）粉状のポリフェルラ酸を１００重量部用いた以外は実施例１と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１に示す。
【００５９】
実施例７〜９
ガラス繊維の代わりに炭素繊維（東レ社製、トレカＴ００８、繊維径７μｍ、繊維長３ｍｍ）を用いた以外は実施例２〜４と同様にして、炭素繊維濃度を変えた成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表１及び表２に示す。
【００６０】
実施例１０
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例４と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。
【００６１】
比較例２
脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例４と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表２に示す。尚、ケナフ繊維の脱脂処理は、次の手順で行った。キシレンにケナフ繊維を加え、１５０℃で１時間、加熱還流を行い、これを２度繰り返した。その後、ケナフ繊維をアセトンで洗浄し、乾燥した。乾燥後、セラミックミルを用いてアスペクト比２００に微細化した。
【００６２】
実施例１１
実施例４で得られた成形体（ガラス繊維濃度３０重量％）を２５０℃の温度で１５分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は５倍であり、平均気泡径は１０μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表２に示す。
【００６３】
【表１】
【表２】
【００６４】
表１及び表２から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示す。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。さらに、実施例１〜６により、無機充填材の濃度に最適値が存在することが判る。また、実施例１１から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【００６５】
実施例１２
フェルラ酸１０ｇの代わりにシナピン酸１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリシナピン酸を調整した。実施例１と同様にして、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量１５，０００のポリシナピン酸が得られたことが確認できた。実施例１２で得られたポリシナピン酸を用いた以外は実施例４と同様にして、ガラス繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６６】
実施例１３
炭素繊維を用いた以外は実施例１２と同様にして、炭素繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６７】
実施例１４
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例１２と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６８】
比較例３
（ガラス繊維を含まず）ポリシナピン酸を１００重量部用いた以外は実施例１２と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００６９】
比較例４
比較例２の方法で脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例１２と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表３に示す。
【００７０】
実施例１５
実施例１２で得られた成形体を２５０℃の温度で１５分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は４倍であり、平均気泡径は１２μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
表３から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示すことが判る。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。また、実施例１５から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【００７３】
実施例１６
３００ｍＬ容のセパラブルフラスコ内に、ｐ−クマル酸５．７７ｇ、カフェ酸３．２３ｇ（ｐ−クマル酸とカフェ酸のモル比は６０／４０）、無水酢酸２４ｍＬ、リン酸一水素二ナトリウム０．１ｇを添加し、窒素ガスでパージした。その後、２時間、２００℃で加熱攪拌した後、フラスコ内をロータリーポンプで１ｋＰａ以下に減圧し、さらに２００℃で７時間加熱攪拌を行った。反応生成物が固化したときに、重合反応を終了した。その後、得られた生成物を冷却することにより、塊状の固形物を得た。
得られた固形物のＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを調べた結果、数平均分子量が４０，０００のｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーであることが確認された。
得られたｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーを用いた以外は実施例１２と同様にして、ガラス繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７４】
実施例１７
炭素繊維を用いた以外は実施例１６と同様にして、炭素繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７５】
実施例１８
ガラス繊維をボールミルで粉砕した、アスペクト比４のガラス粉を用いた以外は実施例１６と同様にして、ガラス粉濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７６】
比較例５
（ガラス繊維を含まず）粉状のｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合ポリマーを１００重量部用いた以外は実施例１６と同様にして、成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７７】
比較例６
比較例２の方法で脱脂処理したケナフ繊維を用いた以外は実施例１６と同様にして、ケナフ繊維濃度３０重量％の成形体を作製し、物性の評価を行った。結果を以下の表４に示す。
【００７８】
実施例１９
実施例１６で得られた成形体を２５０℃の温度で４０分間加熱して、発泡体を得た。得られた発泡体の発泡倍率は５倍であり、平均気泡径は１０μｍであった。また、発泡体の物性評価の結果を以下の表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
表４から明らかなように、無機充填材を添加したポリマー組成物は優れた強度、耐熱性を示すことが判る。ことにガラス繊維を用いた場合、強度が著しく向上することが判る。さらに、実施例１６と実施例４、実施例１２の比較から、ｐ−クマル酸とカフェ酸の共重合体は他のポリマーより、ガラス繊維で強化した場合、強度がより向上することがわかる。また、実施例１９から、発泡体は軽量化、耐熱性を改良しながら、強度を維持していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る強化エステル系ポリマー組成物は、優れた耐熱性、軽量性を維持しながら、機械的特性、特に強度において顕著に優れたものである。かかるポリマー組成物は自動車用材料、特に高耐熱性が要求されるエンジンルーム内部品用材料、電子・電気部品用材料、航空機用材料、宇宙分野用材料、医療補助用材料等の広範囲の分野に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項２】
前記無機充填材の量が前記強化エステル系ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であり、かつ、前記無機充填材のアスペクト比が５以上である、請求項１に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項３】
前記無機充填材がガラス繊維である、請求項１または２に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項６】
発泡体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項７】
前記発泡体が、１〜５０倍の発泡倍率を有する、請求項６に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項８】
前記発泡体が１０ｎｍ〜１ｍｍの平均気泡径を有する、請求項６または７に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
｛式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、重水素原子、水酸基、重水酸基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子、チオール基、第一級〜第四級アミノ基、イミノ基、アゾ基、アゾキシル基、ジアゾ基、アジド基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、尿素基、チオ尿素基、シアネート基、チオシアネート基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、硫酸基、スルホニル基、スルホキシド基、リン酸基、ホスホニル基、硼酸基、ボロニル基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ニトリル基、イソニトリル基、ジスルフィド基、置換カルボニル基、ホルミル基、各種エステル基、各種チオエステル基、各種カーボネート基、各種チオカーボネート基、各種アミド基、カルボキシル基、ピリジル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ペンタセニル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルカノイル基、炭素数１〜１２のアルカノイロキシ基、炭素数１〜１２のアルキルチオエーテル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数１〜１２のアルキニル基または炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量が３００〜１００，０００である芳香族カルボン酸エステル系ポリマーと無機充填材を含む強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項２】
前記無機充填材の量が前記強化エステル系ポリマー組成物の総重量に対して５〜７０重量％であり、かつ、前記無機充填材のアスペクト比が５以上である、請求項１に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項３】
前記無機充填材がガラス繊維である、請求項１または２に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1が水素原子または炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、そしてＲ2が炭素数１〜１２のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または炭素数１〜１２のアルコキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項６】
発泡体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項７】
前記発泡体が、１〜５０倍の発泡倍率を有する、請求項６に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【請求項８】
前記発泡体が１０ｎｍ〜１ｍｍの平均気泡径を有する、請求項６または７に記載の強化エステル系ポリマー組成物。
【公開番号】特開２０１０−４３１３７（Ｐ２０１０−４３１３７Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０６１４５（Ｐ２００８−２０６１４５）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【出願人】（３０３０４６３０３）旭化成せんい株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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