微粒子担持方法及び微粒子担持装置
【課題】 安価で組成のばらつきが少ない粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の合金微粒子を担持した粉体を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明の微粒子担持方法は、チャンバー３内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であり、前記チャンバー３内には、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源２と、前記粒子状母材を前記チャンバー内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器１と、その容器１を回転させる機構４と、その容器１内に配置された攪拌治具６を備えており、前記チャンバー３内に配置された前記容器１内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具６と前記容器１とを駆動回転して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させる。
【解決手段】 本発明の微粒子担持方法は、チャンバー３内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であり、前記チャンバー３内には、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源２と、前記粒子状母材を前記チャンバー内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器１と、その容器１を回転させる機構４と、その容器１内に配置された攪拌治具６を備えており、前記チャンバー３内に配置された前記容器１内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具６と前記容器１とを駆動回転して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径１μｍ以下の粒子状母材に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔなどの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
【０００３】
現在燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするためにＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。
【０００４】
そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、ＰｔＲｕに他の元素を加えることが検討されてきた。一般的に触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で一旦酸化物として炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。従って還元雰囲気下での熱処理が必要でその温度は元素によって大きく異なる。
【０００５】
一般的に良く使われるＰｔとＲｕの場合はほぼ同じ温度で還元できまた容易に合金を形成する。しかしその触媒活性度を向上させる元素を添加しようとするとその中には還元してＰｔを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できず、その際担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。
【０００６】
そこでスパッタ法，蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。この方法は所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着するため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にＰｔＲｕとの合金化を可能にする。
【０００７】
従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上にのみ、触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下した。
【０００８】
一方、粒子状母材上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタして、触媒微粒子を担持させることが知られている（特許文献１参照）。
この方法によって、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着した場合は電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることは困難であった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーションしてエネルギー的に安定なところに定着した後そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。
【０００９】
ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持していなくてはならず、原子状で付着しているのでは機能しない。
【００１０】
さらに、合金の薄膜をスパッタリングで作製する場合、一般には合金のターゲットを用いる。しかし貴金属の合金ターゲットは原料価格が高いばかりでなく、加工費も高いのでコスト的に不利である。またターゲットのエロージョン領域と呼ばれるスパッタリング速度の速い領域に穴が開くとそのターゲットは使用できず、通常は全量の１０〜２０％しか使えない。そこで残材を溶解して再成するが、合金の場合は加工費と組成分析費などの費用がかかる。また合金が固溶する元素のみである場合は良いが、固溶しない元素を含む場合、その元素のスパッタ速度が長時間使用している間に変動することがあり、その結果蒸着物の組成がずれるという不具合があった。
【特許文献１】特開２００５−２６４２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、安価で組成のばらつきが少ない粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の合金微粒子を担持した粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために物理蒸着法による触媒合成プロセスについて鋭意研究を重ねてきた結果成されたもので、上述したような平均粒径が１μｍ以下の粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持するために必要な装置と方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、そのために本発明による微粒子の担持方法では粒子状母材を減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器とその容器を回転させる機構と容器内に設置され、かつ容器との相対位置が変動可能な攪拌冶具を有するともに容器を回転させながら母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設けて合金粒子を担持させることを特徴としている。
【００１４】
また本発明による微粒子の担持方法では、合金粒子を形成する元素が炭素粉などの粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（秒）、変わる時間帯をＴ２（秒）とするときＴ１＞Ｔ２かつ１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９となる関係を満たすことを特徴としている。
【００１５】
本発明の微粒子担持装置は、内部を気密に保持できるチャンバーと、前記チャンバー内の上部に配置される複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記チャンバー底部に配置され、前記チャンバー底部に並行に回転可能な、非磁性体からなる容器と、前記容器内部に配置され、前記容器と同期して回転可能であって、かつ、磁性体を近接させることにより回転制止可能な攪拌治具と、前記チャンバー下部に配置され、進退出可能に設置される回転制止治具と、前記容器を回転させる回転駆動装置を備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
この微粒子担持装置において、前記攪拌治具は複数の治具からなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の担持方法および担持装置によれば、安価で組成のばらつきが少ない、粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の合金微粒子を担持した粉体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［実施の形態１：担持方法］
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本実施の形態の担持方法は、減圧装置内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であって、前記減圧装置は、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記粒子状母材を前記減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変位可能に配置するための容器と、その容器を回転させる機構と、その容器内に配置された攪拌治具を備えたものであり、前記減圧装置内に配置された前記容器内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具と前記容器とを駆動して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させることを特徴とするものである。
【００１９】
通常の物理蒸着ではガラスなどの基板を複数設置しそれらが順次蒸着領域を通過するように移動させて成膜することは良く行われており、本発明のように基板に蒸着される時間とされない時間が繰り返し存在するが、通常成膜に用いる基板をどのような速度で移動しても成膜される。すなわち基板表面での膜成長に必要な核生成は基板の移動速度に影響されず、移動速度が速くても膜は必ず成長する。これは基板に幾つかの蒸着原子が到達すればたとえそれがまばらであっても基板上をマイグレーションできる距離が長いので適当な地点に集まって核が生成され、そこから粒成長して膜になりやすいためである。
【００２０】
しかし本発明に用いる平均粒径が１μｍ以下の粉体では上述したように表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短いため核生成確率が低く、また核ができてもそこから粒成長するにはそこあるいはその極めて近傍に蒸着原子が到達しなければならない。つまり同じ場所に粒成長に必要な原子が来ないと実用に供しうる２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子に成長しない。そのためには粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長する間は粉を攪拌せず、成長したところで攪拌して担持していない粉を被蒸着面に移動させることが必要である。
【００２１】
従って、本発明のプロセスにおいては、粒子状母材の特定の表面に所定の時間、継続して一定量の合金構成元素が飛来する必要があり、そのためには、粒子状母材群が移動するにあたって、合金構成元素の線源に対向する表面が変化することは合金粒子形成を妨げることになるため、粒子状母材群が減圧装置内を移動する際には、個々の粒子状母材間の相互の位置関係が変化しないように通過させることが必要である。
【００２２】
本発明者らが、鋭意研究の結果、攪拌しない時間と元素の飛来する量の積が特定の範囲にある時にだけ粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長することを見出した。
【００２３】
すなわち、元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯Ｔ１（秒）としたときＸとＴ１の積が１×１０１６以下では粒成長は起こらず１×１０１９以上では粉体の表面を覆う膜になってしまうので好ましくない。尚、表１に示すようにＸが１×１０１４以下ではＴ１を長くしてもほとんど粒成長しない。また表２に示すように１×１０１８以上ではＴ１を短くしても膜になってしまう確率が高い。従ってＸは１×１０１４以上１×１０１８以下でなくてはならず、生産性及び歩留まりを考慮すると好ましくは５×１０１４以上５×１０１７以下にすることが望まれる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
一方、攪拌している時間Ｔ２は攪拌容器の最表面にある粉が入れ替わればなるべく短い方が良い。その理由は上述したように攪拌しながら蒸着した場合、粒成長しないので蒸着した原料は無駄になるからである。従ってＴ１＞Ｔ２でなくてはならず、好ましくはＴ１／Ｔ２＞１０であることが望ましい。ただしＴ２を短くしすぎると入れ替わらない粉が多くなりそれらは触媒合金が膜として炭素に付着するので歩留まりの低下につながる。特に単位時間内の蒸着量が多い場合はＴ２を長くしてよく攪拌しないと触媒合金が膜になる確率が高くなる。Ｔ２を長くする場合は蒸着を止める方が原料の無駄がなくなるので好ましく、それには蒸着の停止、再開を瞬時にできるという点でスパッタリングが適している。
【００２７】
以下に合金粒子を形成する元素が炭素粉に飛来する主たる領域の単位時間、単位面積あたりに飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）、攪拌しない時間帯Ｔ１（秒）、攪拌時間Ｔ２（秒）を変えて得られた結果を表に示す。
【００２８】
また本発明による微粒子の担持方法及び担持装置に用いられる攪拌装置は母材間の相対位置を可変可能に、前記粒子状母材を収容するとともに母材間の相対位置を変えない時間が内周部分と外周部分とで異なり外周部分では内周部分より長くしていることを特徴としている。前述したように本発明に用いる粉体への触媒担持法では触媒粒子が成長する前に粒子状母材を動かすと、それまで蒸着された原子は無駄になるので成長している間は粒子状母材を動かしてはならない。通常の物理蒸着では蒸着原子の到達する量が概ね均一な領域にだけ被蒸着物を置くが、蒸着する物質が貴金属の場合には蒸着原子の到達する量が少ない領域にも被蒸着物を置かなくてはコストが高くなる。
【００２９】
しかし上述したように粒成長するまでは被蒸着面を動かしてはならないので、上記攪拌装置では蒸着原子の到達する量が少ない領域に配置された粒子状母材については攪拌周期を延ばさなくてはならない。従って攪拌周期（攪拌しない時間）は粒子状母材を納めた攪拌容器の外周部分では到達する量が多い領域、すなわち攪拌容器の内周部分と比較して長くしている。そのとき全ての領域において上記関係１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９を満たすと蒸着原料の無駄がなくなるので好ましい。
【００３０】
上記本発明の方法において用いることができる粒子状母材は、平均粒径が、５０〜２００ｎｍの微粒子であり、その材料としては、炭素粒子、酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられるが、ＤＭＦＣ電極用としては抵抗率が低いことから、炭素粒子が好ましい。 その比表面積としては、５０〜６００ｍ２／ｇの範囲の物が好ましい。比表面積が上記範囲内にない場合には、十分な量の合金微粒子を担持させることができないあるいは飛散しやすく扱いづらいなどの問題があり好ましくない。
【００３１】
Ｐｔ−Ｒｕとともに上記粒子状母材に担持される金属原子としては、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
その組成は、特に制限されるものではないが、Ｐｔが３０〜６０ａｔ％、Ｒｕが２０〜５０ａｔ％、残部が上記金属である。組成がこの範囲外である場合には、触媒活性が十分でなく、また、内部抵抗による電圧ロスが大きくなり好ましくない。
担持される金属粒子の量は、粒子状母材に対して、４０〜８０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に５０ｗｔ％以上であることが好ましい。担持量が上記範囲を下回った場合、十分な発電特性が得られないという問題があり、担持量が上記範囲を上回った場合、金属粒子間の凝集が起こりやすく特性がかえって低下するという問題があり、いずれも好ましくない。
【００３２】
［実施の形態２：担持装置］
図面を用いて本実施の形態の担持装置について説明する。
図１は本発明による微粒子担持装置の模式図である。図１に示すように、本実施の形態の微粒子担持装置は、内部を気密に保持することができるチャンバー３と、チャンバー３内の上部に配置されている合金形成用元素の蒸発源であるターゲット２と、チャンバー３の底部に回転可能に配置されている、非磁性体からなり、粒子状母材を収容する容器１と、容器１の内部に配置されている攪拌治具６と、容器を回転させるモーターのような回転駆動装置４と、チャンバーの下部に配置されており、回転制止治具７を備えている。
【００３３】
容器１は、回転駆動装置から突出している軸に固着されており、容器１は、回転駆動装置の回転により、回転可能となっている。容器１は、チャンバー内に配置されたターンテーブル上に載置され、回転駆動装置によって回転するターンテーブルに伴って回転するようにしてもよい。また、容器１は、その中に収容する粒子状母材に、担持させる微粒子の攪拌効率を向上させるために、円筒状であることが好ましい。
上記装置において、容器１の回転速度は、常時１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
そして、攪拌治具６は、上記回転駆動装置に直結している軸に、遊動可能に緩着されており、容器１の回転に従って容器１と同期して回転する。また、攪拌治具６は、磁石によって固着可能な磁性材料からなり、磁石の吸引力によって回転を制止されるようになっている。攪拌治具としては、鉄のような磁性体で作成された平板状の攪拌子とすることが出来る。攪拌治具は、軸に緩合する孔を有する中心部から延在する２つの翼を有する構造とすることが出来るが、さらに多数の翼を備えた構造とすることも出来る。
【００３５】
回転制止治具７は、チャンバー底部に対して上下移動可能に配置されており、回転制止治具７がチャンバー側に近接した場合、容器１とともに回転運動している攪拌治具６の回転を磁力により制止して停止させ、チャンバー３と攪拌治具の相対位置は変わらない状態となる。この際、容器１は回転しており、容器１内部に収容されている粒子状母材は、攪拌されるようになっている。また、回転制止治具７が、チャンバー下方に向かって移動した場合には、攪拌治具６の回転制止は解除される結果、容器１と攪拌治具６とは同期して回転し、粒子状母材は、攪拌されない。
上記の例では、攪拌子としては磁化していない磁性体を用い、回転制止治具としては、磁石を用いた例を示したが、逆に、攪拌治具は、磁石を用い、回転制止治具として、磁化していない磁性体を用いることもできる。
【００３６】
図には示していないが、この担持装置には、チャンバーを減圧にするための真空装置、合金構成用元素源蒸発源から元素を蒸発させるための加熱装置、スパッタ作用を生じさせるための高周波電源装置および磁石、チャンバー内雰囲気制御用のガス供給装置などを備えている。また、この担持装置には、制御装置を接続し、この制御装置によって、チャンバー内の圧力、温度、蒸着装置もしくはスパッタ装置の駆動停止、容器の回転速度、磁石の位置などを制御することが可能であり、これによって、粒子状母材表面に飛来する合金構成元素の量、攪拌時間、非攪拌時間を制御することが出来る。
【００３７】
上記の担持装置を用いて、粉体状母材間の相対位置が概ね変えない時間帯と変える時間帯を設ける方法として、以下の方法がある。
図５は、図１に示す微粒子担持装置の俯瞰図であり、容器５１と攪拌子５２の関係を示す図であり、攪拌子５２は容器５１の中心５３に回転可能に設けられている。この容器を１以上１００ｒ．ｐ．ｍ以下の回転速度で回転させ、かつ図１に示すように容器下方に磁石のような回転制止治具を近接させて攪拌子を固定する。これにより母材間の相対位置を変えることが可能になる。このとき攪拌子の回転速度を蒸着物の飛来する量に合わせて変化させる。たとえば蒸着物の飛来する量が多い場合は回転数を２０ｒｐｍ程度まで上げてもよい。ただし容器の外径が１０ｃｍ以上であることが望まれる。すなわち上述したような比較的遅い回転速度で容器を回転させた場合、攪拌子の上方近傍にある粉体状母材だけが攪拌され粉体状母材間の相対位置が変わるが、それ以外の領域では母材間の相対位置は概ね変わらない。尚、その領域の広さは攪拌子の形状にも依存し、平板状もしくは棒状の物を用いると、母材間の相対位置が概ね変わらない領域が広くなる。また、攪拌子が回転時に粉体状母材によって常に覆われるようにすると蒸着物が付着しないので好ましい。攪拌子に蒸着物が付着した場合、厚くなると金属箔として剥がれ落ちる場合があり、金属箔はたとえＰｔを含んでいても電極中に混入すると触媒として働かないばかりか、使用している間に構成元素が溶け出してきて性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、容器の径が小さいと母材間の相対位置が概ね変わらない領域が狭くなりやすいので、その場合は回転速度を落とすことが望まれる。また容器の中心付近では粉体状母材間の相対位置の変わる時間が長いがその領域の面積が容器開口面積の２０％以下であれば生産量に及ばす影響は少ないので許容される。
【００３８】
表３に容器の回転速度に対する炭素からなる粉体状母材の表面に平均粒径４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量を示す。表３の試験例は、蒸着量が１×１０１８原子／秒・ｃｍ２で、容器開口面積が３２０ｃｍ２で行ったものである。
【００３９】
【表３】
【００４０】
この表より回転数が遅いほど平均粒径４ｎｍのＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量が増えることが判る。なおこの回転数より遅い場合は平均粒径が１０ｎｍ以上になる場合が多く好ましくない。またこれより早い場合は平均粒径が４ｎｍより小さくなり触媒としての活性度が下がり好ましくないことが明かである。
【００４１】
［実施の形態３：第２の担持装置］
前記実施の形態２の装置においては、攪拌治具として、１つの治具を用いる例を示したが、攪拌治具を複数設けることによって、容器中の位置に起因する粒子状母材上の合金粒子の担持量の不均一を解消し、担持量の均一化を図ることが出来る。
【００４２】
図２が、本実施形態の担持装置の一例を示す概略図である。図２において、図１と同一の部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
本実施の携帯の装置は、実施形態２の装置と同様に攪拌冶具６が容器１の中央を支点として回転可能に設置されている。ただし攪拌冶具６は短いバー１０と長いバー１１から構成され、それぞれ同じ回転軸１３に遊動回転自在に取り付けられている。更にチャンバー下部の上下動する磁石は２セット設けられており、図中磁石１４が一定周期毎に一定時間チャンバーに近づくと短いバー１０が固定され、容器１内の内周部にある炭素粉が攪拌される。一方、一定周期毎に一定時間、磁石１５がチャンバーに近づくと長いバー１１が固定され、容器１内の外周部にある炭素粉が攪拌される。その周期を変えることで内周部の粉を攪拌しない時間と外周部の粉を攪拌しない時間を、それぞれ別個に制御することが出来る。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図１に示す微粒子担持装置を用いて、平均粒径２００ｎｍ以下、表面積５０ｍ２/ｇ 以上の炭素を母体とした粒子状母材を収納した容器１をＰｔ、Ｒｕ、Ｗのターゲット２の下中央に設置したターンテーブル５上に置き、以下の条件で１０時間スパッタした。この時真空チャンバー３の外に設置したモーター４によりターンテーブル５を常時１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。更に容器１内には磁性材料からなる攪拌冶具６が容器１内中央付近を支点として設置されており、この攪拌冶具６が容器１とともに回転している間は粒子状母材が攪拌されない。そして一定周期毎にチャンバー下部に上下移動可能に設置した磁石７を一定時間近づけると攪拌冶具６は磁力でチャンバーとの相対位置が変わらない状態になる。この時容器１は回転しているので、中の粒子状母材は攪拌される。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ
Ｐｔ、Ｒｕ； １ｋＷ
Ｗ ； ５００Ｗ
Ａｒ流量 ； ５０ＳＣＣＭ
圧力 ； １×１０-２Ｐａ
攪拌しない時間 Ｔ１； １００秒
攪拌時間 Ｔ２ ； ５秒
蒸着量 ； １×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒
【００４４】
これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％のＰｔＲｕＷ触媒担持炭素粉を１００ｇ作製した。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。またこのように真空プロセスで作製した場合Ｒｕが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。
【００４５】
（実施例２）
図２に示す短いバー１０と長いバー１１から構成されそれぞれ同じ回転軸１３に取り付けられ、更にチャンバー下部の上下動する磁石は２セット設けられた微粒子担持装置を用い、２セットの磁石の移動周期を変えることで内周部の粉を攪拌しない時間と外周部の粉を攪拌しない時間を変えることで、実施例１と同様にして合金粒子の担持を行った。
【００４６】
図３が、実施例１と同じ条件で容器１中の粒子状母材表面に合金粒子をスパッタした時の蒸着量の分布を示している。中央のターゲット２と容器１の距離を１０ｃｍとした時に約直径２０ｃｍの円内に同じ組成で蒸着されるが、蒸着量は領域１内で最も多く１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒であった。領域２では領域３に向かって連続的に蒸着量が減少し領域３では１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒まで低下した。
【００４７】
このような蒸着領域に直径２０ｃｍの容器１を設置した場合、容器１の外周付近は領域３にあたるので長いバー１１を固定せずに容器と伴に回転させる時間を内部と比較して２倍から１０倍にした。これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の触媒担持炭素粉を１４０ｇ作製できた。
【００４８】
その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。この方法では蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたＰｔなどの貴金属を無駄にすることなく効率よく高性能の触媒を得ることができる。
【００４９】
また、図４中、短いバー１０の先端１６と長いバー１１の粉と接して攪拌する部位の回転軸に最も近い位置１７は蒸着量が変化している領域２の間にある方が良い。尚、領域３でも外周に向かって蒸着量は変化しているが、ここでいう領域２は最大蒸着量の１０％以上８０％以下で、かつ蒸着量が連続的に変化している領域をいう。もしこの領域が狭い場合はこの領域内にある必要はない。また短いバー１０の先端１６と長いバー１１の回転軸に最も近い位置１７との間に一定の距離Ｌをあけても良い。その距離Ｌは容器１の半径の１／１０以上１／５以下が好ましい。Ｌが大きいと攪拌が不十分になって触媒が膜状に付着する量が増えて歩留まりが低下する場合がある。またＬが小さいと攪拌しなくても良い粉まで攪拌してしまい、生産量が減少する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で用いることの出来る微粒子担持装置の概略図。
【図２】本発明で用いることの出来る第２の微粒子担持装置の概略図。
【図３】前記第２の微粒子担持装置によって得られる蒸着量の分布を示す概念図。
【図４】第２の微粒子担持装置における容器および攪拌治具の関係を示す概念図。
【図５】本発明で用いることのできる微粒子担持装置の俯瞰図。
【符号の説明】
【００５１】
１…容器
２…合金粒子構成用元素蒸発源
３…チャンバー
４…回転駆動装置
５…ターンテーブル
６…攪拌治具
７…回転制止治具
１０…短い攪拌治具
１２…長い攪拌治具
１３…回転軸
１４、１５…磁石
１６…短い攪拌治具の外端部
１７…長い攪拌治具の突出部内側端部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径１μｍ以下の粒子状母材に粒径１０ｎｍ以下の微粒子を担持させる方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｐｔなどの貴金属は装飾品以外にも化学触媒としても用いられている。例えば自動車の排ガス浄化装置、固体高分子型燃料電池などであるが、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であり小型軽量であるため、近年モバイル機器などの電源への応用を目的として盛んに研究されている。しかし幅広い普及には更なる性能の向上が望まれている。燃料電池は電極触媒反応によって生じる化学エネルギーを電力に変換するものであり、高性能化には高活性触媒が必要不可欠である。
【０００３】
現在燃料電池のアノード触媒としてはＰｔＲｕが一般的に使われている。電極触媒反応理論電圧が１．２１Ｖであるのに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖと大きく、これを小さくするためにＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。
【０００４】
そこでメタノール酸化活性の向上を目的として、ＰｔＲｕに他の元素を加えることが検討されてきた。一般的に触媒合成に用いられる浸漬法などの溶液法では、担持させたい金属を溶液中で一旦酸化物として炭素微粒子の表面に析出させた後、還元して金属に戻している。従って還元雰囲気下での熱処理が必要でその温度は元素によって大きく異なる。
【０００５】
一般的に良く使われるＰｔとＲｕの場合はほぼ同じ温度で還元できまた容易に合金を形成する。しかしその触媒活性度を向上させる元素を添加しようとするとその中には還元してＰｔを担持させる温度よりもかなり高い温度まで上げないと還元できず、その際担持母材の炭素と反応してしまう元素も数多くある。
【０００６】
そこでスパッタ法，蒸着法による真空下での触媒合成法も検討されている。この方法は所望の元素を担持母材の炭素に直接蒸着するため、還元処理をする必要がなく、室温でも容易にＰｔＲｕとの合金化を可能にする。
【０００７】
従来のスパッタ法あるいは蒸着法では、シート状に加工した炭素（以下カーボンペーパーと記載する）の上にのみ、触媒微粒子を担持させることが一般的であった。その場合はカーボンペーパーの表面だけにしか蒸着されないため、数ｎｍの触媒微粒子を担持させた場合、発電に必要な担持量は得られなかった。また蒸着条件によっては微粒子にならず薄膜になってしまう場合もあり、その場合には触媒の表面積が小さくなり、より発電性能は低下した。
【０００８】
一方、粒子状母材上に触媒金属を蒸着もしくはスパッタして、触媒微粒子を担持させることが知られている（特許文献１参照）。
この方法によって、炭素粉を攪拌しながらスパッタあるいは蒸着した場合は電子顕微鏡で観察しても炭素以外の物質を見つけることは困難であった。その理由は被蒸着物である炭素微粒子の表面状態と蒸着された原子が金属微粒子を形成するプロセスに関わっている。すなわち真空プロセスで金属を物理蒸着する場合、熱あるいは運動エネルギーを利用して蒸着物を原子状にして飛ばし、被蒸着物に衝突させる。そこで蒸着原子はマイグレーションしてエネルギー的に安定なところに定着した後そこを核に粒子が成長し、それらがつながって多結晶の膜になる。
【０００９】
ところが粒径が１μｍ以下の炭素微粒子の場合、表面に欠陥が非常に多く存在するため蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短く粒成長に必要な核が形成される確率が低い。従って炭素粉を攪拌しながら蒸着した場合は核が形成される前に粉が移動して蒸着物が飛来しなくなるため表面に原子状として付着しているだけで粒成長はおろか核生成すら起こらない。触媒として機能するためには粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が炭素粉の表面に担持していなくてはならず、原子状で付着しているのでは機能しない。
【００１０】
さらに、合金の薄膜をスパッタリングで作製する場合、一般には合金のターゲットを用いる。しかし貴金属の合金ターゲットは原料価格が高いばかりでなく、加工費も高いのでコスト的に不利である。またターゲットのエロージョン領域と呼ばれるスパッタリング速度の速い領域に穴が開くとそのターゲットは使用できず、通常は全量の１０〜２０％しか使えない。そこで残材を溶解して再成するが、合金の場合は加工費と組成分析費などの費用がかかる。また合金が固溶する元素のみである場合は良いが、固溶しない元素を含む場合、その元素のスパッタ速度が長時間使用している間に変動することがあり、その結果蒸着物の組成がずれるという不具合があった。
【特許文献１】特開２００５−２６４２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、安価で組成のばらつきが少ない粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の合金微粒子を担持した粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記目的を達成するために物理蒸着法による触媒合成プロセスについて鋭意研究を重ねてきた結果成されたもので、上述したような平均粒径が１μｍ以下の粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子を担持するために必要な装置と方法を提供するものである。
【００１３】
本発明は、そのために本発明による微粒子の担持方法では粒子状母材を減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器とその容器を回転させる機構と容器内に設置され、かつ容器との相対位置が変動可能な攪拌冶具を有するともに容器を回転させながら母材間の相対位置が概ね変わらない時間帯と変わる時間帯を交互に設けて合金粒子を担持させることを特徴としている。
【００１４】
また本発明による微粒子の担持方法では、合金粒子を形成する元素が炭素粉などの粒子状母材に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（秒）、変わる時間帯をＴ２（秒）とするときＴ１＞Ｔ２かつ１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９となる関係を満たすことを特徴としている。
【００１５】
本発明の微粒子担持装置は、内部を気密に保持できるチャンバーと、前記チャンバー内の上部に配置される複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記チャンバー底部に配置され、前記チャンバー底部に並行に回転可能な、非磁性体からなる容器と、前記容器内部に配置され、前記容器と同期して回転可能であって、かつ、磁性体を近接させることにより回転制止可能な攪拌治具と、前記チャンバー下部に配置され、進退出可能に設置される回転制止治具と、前記容器を回転させる回転駆動装置を備えたことを特徴とするものである。
【００１６】
この微粒子担持装置において、前記攪拌治具は複数の治具からなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の担持方法および担持装置によれば、安価で組成のばらつきが少ない、粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の合金微粒子を担持した粉体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［実施の形態１：担持方法］
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本実施の形態の担持方法は、減圧装置内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であって、前記減圧装置は、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記粒子状母材を前記減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変位可能に配置するための容器と、その容器を回転させる機構と、その容器内に配置された攪拌治具を備えたものであり、前記減圧装置内に配置された前記容器内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具と前記容器とを駆動して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させることを特徴とするものである。
【００１９】
通常の物理蒸着ではガラスなどの基板を複数設置しそれらが順次蒸着領域を通過するように移動させて成膜することは良く行われており、本発明のように基板に蒸着される時間とされない時間が繰り返し存在するが、通常成膜に用いる基板をどのような速度で移動しても成膜される。すなわち基板表面での膜成長に必要な核生成は基板の移動速度に影響されず、移動速度が速くても膜は必ず成長する。これは基板に幾つかの蒸着原子が到達すればたとえそれがまばらであっても基板上をマイグレーションできる距離が長いので適当な地点に集まって核が生成され、そこから粒成長して膜になりやすいためである。
【００２０】
しかし本発明に用いる平均粒径が１μｍ以下の粉体では上述したように表面に欠陥が非常に多く存在するため、蒸着された原子がマイグレーションできる距離は非常に短いため核生成確率が低く、また核ができてもそこから粒成長するにはそこあるいはその極めて近傍に蒸着原子が到達しなければならない。つまり同じ場所に粒成長に必要な原子が来ないと実用に供しうる２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子に成長しない。そのためには粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長する間は粉を攪拌せず、成長したところで攪拌して担持していない粉を被蒸着面に移動させることが必要である。
【００２１】
従って、本発明のプロセスにおいては、粒子状母材の特定の表面に所定の時間、継続して一定量の合金構成元素が飛来する必要があり、そのためには、粒子状母材群が移動するにあたって、合金構成元素の線源に対向する表面が変化することは合金粒子形成を妨げることになるため、粒子状母材群が減圧装置内を移動する際には、個々の粒子状母材間の相互の位置関係が変化しないように通過させることが必要である。
【００２２】
本発明者らが、鋭意研究の結果、攪拌しない時間と元素の飛来する量の積が特定の範囲にある時にだけ粒子状母材に粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の微粒子が成長することを見出した。
【００２３】
すなわち、元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯Ｔ１（秒）としたときＸとＴ１の積が１×１０１６以下では粒成長は起こらず１×１０１９以上では粉体の表面を覆う膜になってしまうので好ましくない。尚、表１に示すようにＸが１×１０１４以下ではＴ１を長くしてもほとんど粒成長しない。また表２に示すように１×１０１８以上ではＴ１を短くしても膜になってしまう確率が高い。従ってＸは１×１０１４以上１×１０１８以下でなくてはならず、生産性及び歩留まりを考慮すると好ましくは５×１０１４以上５×１０１７以下にすることが望まれる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
一方、攪拌している時間Ｔ２は攪拌容器の最表面にある粉が入れ替わればなるべく短い方が良い。その理由は上述したように攪拌しながら蒸着した場合、粒成長しないので蒸着した原料は無駄になるからである。従ってＴ１＞Ｔ２でなくてはならず、好ましくはＴ１／Ｔ２＞１０であることが望ましい。ただしＴ２を短くしすぎると入れ替わらない粉が多くなりそれらは触媒合金が膜として炭素に付着するので歩留まりの低下につながる。特に単位時間内の蒸着量が多い場合はＴ２を長くしてよく攪拌しないと触媒合金が膜になる確率が高くなる。Ｔ２を長くする場合は蒸着を止める方が原料の無駄がなくなるので好ましく、それには蒸着の停止、再開を瞬時にできるという点でスパッタリングが適している。
【００２７】
以下に合金粒子を形成する元素が炭素粉に飛来する主たる領域の単位時間、単位面積あたりに飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）、攪拌しない時間帯Ｔ１（秒）、攪拌時間Ｔ２（秒）を変えて得られた結果を表に示す。
【００２８】
また本発明による微粒子の担持方法及び担持装置に用いられる攪拌装置は母材間の相対位置を可変可能に、前記粒子状母材を収容するとともに母材間の相対位置を変えない時間が内周部分と外周部分とで異なり外周部分では内周部分より長くしていることを特徴としている。前述したように本発明に用いる粉体への触媒担持法では触媒粒子が成長する前に粒子状母材を動かすと、それまで蒸着された原子は無駄になるので成長している間は粒子状母材を動かしてはならない。通常の物理蒸着では蒸着原子の到達する量が概ね均一な領域にだけ被蒸着物を置くが、蒸着する物質が貴金属の場合には蒸着原子の到達する量が少ない領域にも被蒸着物を置かなくてはコストが高くなる。
【００２９】
しかし上述したように粒成長するまでは被蒸着面を動かしてはならないので、上記攪拌装置では蒸着原子の到達する量が少ない領域に配置された粒子状母材については攪拌周期を延ばさなくてはならない。従って攪拌周期（攪拌しない時間）は粒子状母材を納めた攪拌容器の外周部分では到達する量が多い領域、すなわち攪拌容器の内周部分と比較して長くしている。そのとき全ての領域において上記関係１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９を満たすと蒸着原料の無駄がなくなるので好ましい。
【００３０】
上記本発明の方法において用いることができる粒子状母材は、平均粒径が、５０〜２００ｎｍの微粒子であり、その材料としては、炭素粒子、酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられるが、ＤＭＦＣ電極用としては抵抗率が低いことから、炭素粒子が好ましい。 その比表面積としては、５０〜６００ｍ２／ｇの範囲の物が好ましい。比表面積が上記範囲内にない場合には、十分な量の合金微粒子を担持させることができないあるいは飛散しやすく扱いづらいなどの問題があり好ましくない。
【００３１】
Ｐｔ−Ｒｕとともに上記粒子状母材に担持される金属原子としては、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
その組成は、特に制限されるものではないが、Ｐｔが３０〜６０ａｔ％、Ｒｕが２０〜５０ａｔ％、残部が上記金属である。組成がこの範囲外である場合には、触媒活性が十分でなく、また、内部抵抗による電圧ロスが大きくなり好ましくない。
担持される金属粒子の量は、粒子状母材に対して、４０〜８０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に５０ｗｔ％以上であることが好ましい。担持量が上記範囲を下回った場合、十分な発電特性が得られないという問題があり、担持量が上記範囲を上回った場合、金属粒子間の凝集が起こりやすく特性がかえって低下するという問題があり、いずれも好ましくない。
【００３２】
［実施の形態２：担持装置］
図面を用いて本実施の形態の担持装置について説明する。
図１は本発明による微粒子担持装置の模式図である。図１に示すように、本実施の形態の微粒子担持装置は、内部を気密に保持することができるチャンバー３と、チャンバー３内の上部に配置されている合金形成用元素の蒸発源であるターゲット２と、チャンバー３の底部に回転可能に配置されている、非磁性体からなり、粒子状母材を収容する容器１と、容器１の内部に配置されている攪拌治具６と、容器を回転させるモーターのような回転駆動装置４と、チャンバーの下部に配置されており、回転制止治具７を備えている。
【００３３】
容器１は、回転駆動装置から突出している軸に固着されており、容器１は、回転駆動装置の回転により、回転可能となっている。容器１は、チャンバー内に配置されたターンテーブル上に載置され、回転駆動装置によって回転するターンテーブルに伴って回転するようにしてもよい。また、容器１は、その中に収容する粒子状母材に、担持させる微粒子の攪拌効率を向上させるために、円筒状であることが好ましい。
上記装置において、容器１の回転速度は、常時１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
そして、攪拌治具６は、上記回転駆動装置に直結している軸に、遊動可能に緩着されており、容器１の回転に従って容器１と同期して回転する。また、攪拌治具６は、磁石によって固着可能な磁性材料からなり、磁石の吸引力によって回転を制止されるようになっている。攪拌治具としては、鉄のような磁性体で作成された平板状の攪拌子とすることが出来る。攪拌治具は、軸に緩合する孔を有する中心部から延在する２つの翼を有する構造とすることが出来るが、さらに多数の翼を備えた構造とすることも出来る。
【００３５】
回転制止治具７は、チャンバー底部に対して上下移動可能に配置されており、回転制止治具７がチャンバー側に近接した場合、容器１とともに回転運動している攪拌治具６の回転を磁力により制止して停止させ、チャンバー３と攪拌治具の相対位置は変わらない状態となる。この際、容器１は回転しており、容器１内部に収容されている粒子状母材は、攪拌されるようになっている。また、回転制止治具７が、チャンバー下方に向かって移動した場合には、攪拌治具６の回転制止は解除される結果、容器１と攪拌治具６とは同期して回転し、粒子状母材は、攪拌されない。
上記の例では、攪拌子としては磁化していない磁性体を用い、回転制止治具としては、磁石を用いた例を示したが、逆に、攪拌治具は、磁石を用い、回転制止治具として、磁化していない磁性体を用いることもできる。
【００３６】
図には示していないが、この担持装置には、チャンバーを減圧にするための真空装置、合金構成用元素源蒸発源から元素を蒸発させるための加熱装置、スパッタ作用を生じさせるための高周波電源装置および磁石、チャンバー内雰囲気制御用のガス供給装置などを備えている。また、この担持装置には、制御装置を接続し、この制御装置によって、チャンバー内の圧力、温度、蒸着装置もしくはスパッタ装置の駆動停止、容器の回転速度、磁石の位置などを制御することが可能であり、これによって、粒子状母材表面に飛来する合金構成元素の量、攪拌時間、非攪拌時間を制御することが出来る。
【００３７】
上記の担持装置を用いて、粉体状母材間の相対位置が概ね変えない時間帯と変える時間帯を設ける方法として、以下の方法がある。
図５は、図１に示す微粒子担持装置の俯瞰図であり、容器５１と攪拌子５２の関係を示す図であり、攪拌子５２は容器５１の中心５３に回転可能に設けられている。この容器を１以上１００ｒ．ｐ．ｍ以下の回転速度で回転させ、かつ図１に示すように容器下方に磁石のような回転制止治具を近接させて攪拌子を固定する。これにより母材間の相対位置を変えることが可能になる。このとき攪拌子の回転速度を蒸着物の飛来する量に合わせて変化させる。たとえば蒸着物の飛来する量が多い場合は回転数を２０ｒｐｍ程度まで上げてもよい。ただし容器の外径が１０ｃｍ以上であることが望まれる。すなわち上述したような比較的遅い回転速度で容器を回転させた場合、攪拌子の上方近傍にある粉体状母材だけが攪拌され粉体状母材間の相対位置が変わるが、それ以外の領域では母材間の相対位置は概ね変わらない。尚、その領域の広さは攪拌子の形状にも依存し、平板状もしくは棒状の物を用いると、母材間の相対位置が概ね変わらない領域が広くなる。また、攪拌子が回転時に粉体状母材によって常に覆われるようにすると蒸着物が付着しないので好ましい。攪拌子に蒸着物が付着した場合、厚くなると金属箔として剥がれ落ちる場合があり、金属箔はたとえＰｔを含んでいても電極中に混入すると触媒として働かないばかりか、使用している間に構成元素が溶け出してきて性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、容器の径が小さいと母材間の相対位置が概ね変わらない領域が狭くなりやすいので、その場合は回転速度を落とすことが望まれる。また容器の中心付近では粉体状母材間の相対位置の変わる時間が長いがその領域の面積が容器開口面積の２０％以下であれば生産量に及ばす影響は少ないので許容される。
【００３８】
表３に容器の回転速度に対する炭素からなる粉体状母材の表面に平均粒径４ｎｍ以上１０ｎｍ以下のＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量を示す。表３の試験例は、蒸着量が１×１０１８原子／秒・ｃｍ２で、容器開口面積が３２０ｃｍ２で行ったものである。
【００３９】
【表３】
【００４０】
この表より回転数が遅いほど平均粒径４ｎｍのＰｔＲｕＷＭｏ合金を担持したＤＭＦＣ用触媒の生産量が増えることが判る。なおこの回転数より遅い場合は平均粒径が１０ｎｍ以上になる場合が多く好ましくない。またこれより早い場合は平均粒径が４ｎｍより小さくなり触媒としての活性度が下がり好ましくないことが明かである。
【００４１】
［実施の形態３：第２の担持装置］
前記実施の形態２の装置においては、攪拌治具として、１つの治具を用いる例を示したが、攪拌治具を複数設けることによって、容器中の位置に起因する粒子状母材上の合金粒子の担持量の不均一を解消し、担持量の均一化を図ることが出来る。
【００４２】
図２が、本実施形態の担持装置の一例を示す概略図である。図２において、図１と同一の部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
本実施の携帯の装置は、実施形態２の装置と同様に攪拌冶具６が容器１の中央を支点として回転可能に設置されている。ただし攪拌冶具６は短いバー１０と長いバー１１から構成され、それぞれ同じ回転軸１３に遊動回転自在に取り付けられている。更にチャンバー下部の上下動する磁石は２セット設けられており、図中磁石１４が一定周期毎に一定時間チャンバーに近づくと短いバー１０が固定され、容器１内の内周部にある炭素粉が攪拌される。一方、一定周期毎に一定時間、磁石１５がチャンバーに近づくと長いバー１１が固定され、容器１内の外周部にある炭素粉が攪拌される。その周期を変えることで内周部の粉を攪拌しない時間と外周部の粉を攪拌しない時間を、それぞれ別個に制御することが出来る。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
図１に示す微粒子担持装置を用いて、平均粒径２００ｎｍ以下、表面積５０ｍ２/ｇ 以上の炭素を母体とした粒子状母材を収納した容器１をＰｔ、Ｒｕ、Ｗのターゲット２の下中央に設置したターンテーブル５上に置き、以下の条件で１０時間スパッタした。この時真空チャンバー３の外に設置したモーター４によりターンテーブル５を常時１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。更に容器１内には磁性材料からなる攪拌冶具６が容器１内中央付近を支点として設置されており、この攪拌冶具６が容器１とともに回転している間は粒子状母材が攪拌されない。そして一定周期毎にチャンバー下部に上下移動可能に設置した磁石７を一定時間近づけると攪拌冶具６は磁力でチャンバーとの相対位置が変わらない状態になる。この時容器１は回転しているので、中の粒子状母材は攪拌される。
ＲＦ Ｐｏｗｅｒ
Ｐｔ、Ｒｕ； １ｋＷ
Ｗ ； ５００Ｗ
Ａｒ流量 ； ５０ＳＣＣＭ
圧力 ； １×１０-２Ｐａ
攪拌しない時間 Ｔ１； １００秒
攪拌時間 Ｔ２ ； ５秒
蒸着量 ； １×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒
【００４４】
これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％のＰｔＲｕＷ触媒担持炭素粉を１００ｇ作製した。その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値である。またこのように真空プロセスで作製した場合Ｒｕが酸化していないため、発電過程で生ずる蟻酸による溶出が少なく、長期間使用した場合の特性劣化が少ないことが確認された。
【００４５】
（実施例２）
図２に示す短いバー１０と長いバー１１から構成されそれぞれ同じ回転軸１３に取り付けられ、更にチャンバー下部の上下動する磁石は２セット設けられた微粒子担持装置を用い、２セットの磁石の移動周期を変えることで内周部の粉を攪拌しない時間と外周部の粉を攪拌しない時間を変えることで、実施例１と同様にして合金粒子の担持を行った。
【００４６】
図３が、実施例１と同じ条件で容器１中の粒子状母材表面に合金粒子をスパッタした時の蒸着量の分布を示している。中央のターゲット２と容器１の距離を１０ｃｍとした時に約直径２０ｃｍの円内に同じ組成で蒸着されるが、蒸着量は領域１内で最も多く１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒であった。領域２では領域３に向かって連続的に蒸着量が減少し領域３では１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２・秒まで低下した。
【００４７】
このような蒸着領域に直径２０ｃｍの容器１を設置した場合、容器１の外周付近は領域３にあたるので長いバー１１を固定せずに容器と伴に回転させる時間を内部と比較して２倍から１０倍にした。これにより担持率（炭素の重量に対する触媒の重量）５０％の触媒担持炭素粉を１４０ｇ作製できた。
【００４８】
その後得られた粉体を用いてカソード電極、アノード電極それぞれを作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で熱圧着して、電極複合体を作製した。この電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を２００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを６５℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ２電流密度を保つように放電させ、３０分後のセル電圧を測定したところ０．６Ｖの電圧が得られた。これは同じ貴金属量で作製した場合と比較して２０％以上高い値であった。この方法では蒸着量が少ない蒸着領域に飛んできたＰｔなどの貴金属を無駄にすることなく効率よく高性能の触媒を得ることができる。
【００４９】
また、図４中、短いバー１０の先端１６と長いバー１１の粉と接して攪拌する部位の回転軸に最も近い位置１７は蒸着量が変化している領域２の間にある方が良い。尚、領域３でも外周に向かって蒸着量は変化しているが、ここでいう領域２は最大蒸着量の１０％以上８０％以下で、かつ蒸着量が連続的に変化している領域をいう。もしこの領域が狭い場合はこの領域内にある必要はない。また短いバー１０の先端１６と長いバー１１の回転軸に最も近い位置１７との間に一定の距離Ｌをあけても良い。その距離Ｌは容器１の半径の１／１０以上１／５以下が好ましい。Ｌが大きいと攪拌が不十分になって触媒が膜状に付着する量が増えて歩留まりが低下する場合がある。またＬが小さいと攪拌しなくても良い粉まで攪拌してしまい、生産量が減少する場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明で用いることの出来る微粒子担持装置の概略図。
【図２】本発明で用いることの出来る第２の微粒子担持装置の概略図。
【図３】前記第２の微粒子担持装置によって得られる蒸着量の分布を示す概念図。
【図４】第２の微粒子担持装置における容器および攪拌治具の関係を示す概念図。
【図５】本発明で用いることのできる微粒子担持装置の俯瞰図。
【符号の説明】
【００５１】
１…容器
２…合金粒子構成用元素蒸発源
３…チャンバー
４…回転駆動装置
５…ターンテーブル
６…攪拌治具
７…回転制止治具
１０…短い攪拌治具
１２…長い攪拌治具
１３…回転軸
１４、１５…磁石
１６…短い攪拌治具の外端部
１７…長い攪拌治具の突出部内側端部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧装置内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であって、
前記減圧装置は、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記粒子状母材を前記減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器と、その容器を回転させる機構と、その容器内に配置された攪拌治具を備えたものであり、
前記減圧装置内に配置された前記容器内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具と前記容器とを駆動して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させることを特徴とする微粒子担持方法。
【請求項２】
前記合金粒子を減圧装置内で担持させる方法において、
合金粒子形成用元素が前記粒子状母材表面に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（秒）、変わる時間帯をＴ２（秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２かつ１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９となる関係を満たすように、Ｘ、Ｔ１、およびＴ２を制御して担持させることを特徴とする請求項１に記載の微粒子担持方法。
【請求項３】
前記合金粒子を減圧装置内で担持させる方法において、
前記粒子状母材間の相対位置が概ね変わらない時間は、前記粒子状母材を配置した領域の内周部分と外周部分とで異なり、外周部分では内周部分より長いことを特徴とする請求項１記載の微粒子担持方法。
【請求項４】
内部を気密に保持できるチャンバーと、
前記チャンバー内の上部に配置される複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、
前記チャンバー底部に配置され、前記チャンバー底部に並行に回転可能な、非磁性体からなる容器と、
前記容器内部に配置され、前記容器と同期して回転可能であって、かつ、磁性体を近接させることにより回転制止可能な攪拌治具と、
前記チャンバー下部に配置され、進退出可能に設置される磁性体からなる回転制止治具と、
前記容器を回転させる回転駆動装置を備えたことを特徴とする微粒子担持装置。
【請求項５】
前記微粒子担持装置において、
前記攪拌治具が複数の治具からなることを特徴とする請求項４に記載の微粒子担持装置。
【請求項１】
減圧装置内で、粒子状母材の表面に、その粒径より小さい少なくとも２元素以上からなる合金粒子を担持させる方法であって、
前記減圧装置は、複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、前記粒子状母材を前記減圧装置内に多数かつ粒子状母材間の相対位置が変動可能に配置するための容器と、その容器を回転させる機構と、その容器内に配置された攪拌治具を備えたものであり、
前記減圧装置内に配置された前記容器内に、粒子状母材を収容し、前記攪拌冶具と前記容器とを駆動して、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わらない時間帯と、前記粒子状母材相互の相対位置が概ね変わる時間帯を交互に形成しながら、合金粒子を担持させることを特徴とする微粒子担持方法。
【請求項２】
前記合金粒子を減圧装置内で担持させる方法において、
合金粒子形成用元素が前記粒子状母材表面に飛来する主たる領域において、単位時間、単位面積あたりに前記合金粒子を形成する元素の飛来する量をＸ（原子／秒・ｃｍ２）とし、前記母材間の相対位置が変わらない時間帯をＴ１（秒）、変わる時間帯をＴ２（秒）とするとき、Ｔ１＞Ｔ２かつ１×１０１６＜Ｘ×Ｔ１＜１×１０１９となる関係を満たすように、Ｘ、Ｔ１、およびＴ２を制御して担持させることを特徴とする請求項１に記載の微粒子担持方法。
【請求項３】
前記合金粒子を減圧装置内で担持させる方法において、
前記粒子状母材間の相対位置が概ね変わらない時間は、前記粒子状母材を配置した領域の内周部分と外周部分とで異なり、外周部分では内周部分より長いことを特徴とする請求項１記載の微粒子担持方法。
【請求項４】
内部を気密に保持できるチャンバーと、
前記チャンバー内の上部に配置される複数の合金粒子形成用元素の蒸発源と、
前記チャンバー底部に配置され、前記チャンバー底部に並行に回転可能な、非磁性体からなる容器と、
前記容器内部に配置され、前記容器と同期して回転可能であって、かつ、磁性体を近接させることにより回転制止可能な攪拌治具と、
前記チャンバー下部に配置され、進退出可能に設置される磁性体からなる回転制止治具と、
前記容器を回転させる回転駆動装置を備えたことを特徴とする微粒子担持装置。
【請求項５】
前記微粒子担持装置において、
前記攪拌治具が複数の治具からなることを特徴とする請求項４に記載の微粒子担持装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−５７６０２（Ｐ２００９−５７６０２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６０６６（Ｐ２００７−２２６０６６）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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