微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料
【課題】透明感のある自然な仕上がり感が得られ、ＵＶＡ・ＵＶＢ両域において優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物を提供する。
【解決手段】一次粒子径１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物。前記微粒子酸化亜鉛分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることが好適である。また、前記微粒子酸化亜鉛分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。前記微粒子酸化亜鉛分散物は化粧料に好適に配合できる。
【解決手段】一次粒子径１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物。前記微粒子酸化亜鉛分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることが好適である。また、前記微粒子酸化亜鉛分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。前記微粒子酸化亜鉛分散物は化粧料に好適に配合できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料、特に微粒子酸化亜鉛を油性分散媒中に分散させた微粒子酸化亜鉛分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、波長が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線（ＵＶＣ）に分類される。
これらのうち、ＵＶＡ及びＵＶＢは、オゾン層により吸収・散乱されることなく地上に到達し、様々な悪影響を及ぼす。具体的にはＵＶＢは、紅斑や水疱等を引き起こすことが知られており、ＵＶＡは、皮膚の黒化を引き起こすだけでなく、全身の免疫機能を低下させることや皮膚癌の発生を誘発すること等が解明されつつある。
このような人体への悪影響を防ぐために、各種の紫外線防御剤が開発されてきた。特に、酸化亜鉛は、化学的・物理的に安定な安全性の高い紫外線防御剤として、化粧料、塗料、化学繊維等の分野において頻繁に用いられている。
【０００３】
酸化亜鉛における紫外線遮蔽作用は、紫外線の吸収と散乱に基づくものである。
（１）吸収効果
酸化亜鉛は、電気的に半導体構造を有しており、価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップ以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収する。酸化亜鉛は、主にＵＶＢ〜ＵＶ−Ａ領域を吸収することができる。
（２）散乱効果
酸化亜鉛の光散乱能は、粒子径と光の波長との関係に依存している。微粒子酸化亜鉛の粒子径が光の波長と同程度であるとMie散乱が起こり、波長の１／２付近で最大となる。粒子径がさらに小さいと（波長の約１／１０以下）、光の散乱はRayleigh散乱になり、その散乱能は波長の４乗に反比例して小さくなる。
【０００４】
従って、可視光領域の透過性を維持しつつ、紫外線を有効に遮蔽するためには、粒子径を適宜制御する必要がある。
近年では、透明性の点から、可視光の散乱能が小さくなるよう、可視光の波長より十分に小さい微粒子酸化亜鉛（１００ｎｍ以下）が主流となっている。
微粒子酸化亜鉛を油性分散媒中に分散させた分散物として、特許文献１には、ポリエーテル変性シリコーンオイルを分散剤としてシリコーン油中に分散させた微粒子酸化亜鉛分散物が記載されている。
また、特許文献２には、反応性有機変性シリコーンを分散剤として用いた微粒子酸化亜鉛分散物が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１９１４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−８０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、可視光の散乱能が小さい粒子径範囲では、可視光のみならず紫外線散乱能も小さいことが多く、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能とを両立させることは困難であった。
また、微粒子酸化亜鉛は粒子間の凝集力が強く、いくら一次粒子径を細かくしても、組成物中で凝集して大きな二次粒子を形成してしまうことが多く、化粧料に使用すると色がくすんで透明感が損なわれたり、塗布時の伸びが悪くなったり、あるいは例え配合量を増加させても期待する紫外線防止効果が得られないことがあった。
本発明の目的は、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、ＵＶＡ・ＵＶＢ両域において優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情を鑑み、本発明者等が鋭意検討を行った結果、一次粒子径と分散粒子径の両方を特定することにより、透明感を有しながらもＵＶＡ・ＵＶＢ両域における紫外線防御能に優れ、しかも再凝集を生じにくく経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の主題は、一次粒子径が１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物である。
【０００７】
前記微粒子酸化亜鉛分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることが好適である。
前記微粒子酸化亜鉛分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。
本発明の第二の主題は、前記微粒子酸化亜鉛分散物を含む化粧料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径を１５〜５５ｎｍとし、平均分散粒子径を７０〜１４０ｎｍとすること、さらに、好ましくは分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることにより、透明感と紫外線防御能共に優れ、経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
１．微粒子酸化亜鉛分散物
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、一次粒子径１５〜５５ｎｍの微粒子酸化亜鉛を、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散させたものである。
[微粒子酸化亜鉛]
本発明における微粒子酸化亜鉛は、一次粒子径１５〜５５ｎｍであることを特徴とする。これより大きくても小さくても紫外線遮蔽効果が低くなり、配合量を増量する必要がでてくる。また、粒子径が小さすぎると、粒子間の凝集力が強く、分散が困難になる。
微粒子酸化亜鉛の形状及び結晶状態は任意であり、目的に応じて選択すればよい。例えば、粒（球）状、板状、薄片状等の形状のものを適宜使用できる。また、フランス法、アメリカ法、湿式法、その他何れの方法で製造された酸化亜鉛であってもよい。
微粒子酸化亜鉛の一次粒子径として、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００１０】
微粒子酸化亜鉛は、必要に応じて公知の方法にて表面を疎水化して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、特に限定されず、通常公知の疎水化処理剤を用いることができる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン化合物；パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等のフッ素化合物；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の油剤；ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の有機チタネート化合物；パーフルオロアルキルシラン、オクチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００１１】
［疎水性分散媒］
本発明において用いられる疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
本発明において、疎水性分散媒としては、特にシリコーン系油分が好適に用いられる。具体的には、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分は１０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、さらに７０〜１００質量％であることが好適である。
【００１２】
シリコーン系油分としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限されず、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン、シリコーン系樹脂等を使用することができるが、特に、常圧における沸点が２００℃以下のものが好適である。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
この中で、低重合度ジメチルポリシロキサン（重合度３〜７）等の揮発性鎖状ポリシロキサンや、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状揮発性ポリシロキサン等の揮発性シリコーン油を用いた場合には、皮膚に塗布した際にオイル感が残りにくく、さっぱりとした使用感が得られるため特に好適である。
【００１３】
［分散剤］
本発明においては、微粒子酸化亜鉛の分散性を更に良くし、分散物の経時安定性を向上するために、分散剤を使用することもできる。分散剤としては、疎水性分散媒に可溶なものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエーテル変性シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
分散剤としては、特に両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましい。両末端シリコーン化ポリグリセリンを分散剤として用いると、分散物の経時安定性がより良好になる。
【００１４】
両末端シリコーン化ポリグリセリンとしては、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
一般式（ａ）：
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１５】
好適な両末端シリコーン化ポリグリセリンの例として、下記一般式（ｂ）で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが挙げられる。
一般式（ｂ）：
【化２】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１６】
両末端シリコーン化ポリグリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造式（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはポリグリセリン残基である。
下記構造式（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
構造式（ｃ）：
【化３】
式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。
【００１７】
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に例示される両末端シリコーン化ポリグリセリンは、前記構造式（ｃ）の化合物と下記構造式（ｄ）で示す化合物を、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。
構造式（ｄ）：
【化４】
式中、ｎは１〜１１の数である。
【００１８】
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図１に示す。
このようにして、前記一般式（ａ）、（ｂ）で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが得られる。
シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましく、側鎖置換基はメチル基、またはフェニル、アルキルに置換されていても構わない。
ポリグリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。
【００１９】
両末端シリコーン化ポリグリセリンは、両末端にシリコーン鎖からなる分散サイトがあるため、微粒子酸化亜鉛を吸着性の非常に高いポリグリセリン鎖からなる吸着サイトに保持しつつ、分散媒の溶媒中にてポリマーが広がり、極めて顕著な分散安定性効果を発揮すると考えられる。
従って、両末端シリコーン化ポリグリセリンの機能発現には、図３に示すようにＢブロックの溶媒中への溶解性とＡブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、ＡＢ両ブロックの親水／親油性のバランス（ＨＬＢ）が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝ポリグリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンのＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。
【００２０】
また、粉体同士の凝集を防止するＢブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、Ｂブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉体への吸着はＡブロック鎖のファンデルワールス力等の弱い力によると考えられる。しかし、Ａブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、粉体分散組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンの分子量は２０００〜２００００が好ましい。
【００２１】
分散剤の配合量は、微粒子酸化亜鉛に対して１〜４０質量％、特に５〜３０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると添加効果が十分でなく、４０質量％を超えて配合しても顕著な効果の増大は認められない。
【００２２】
本発明の分散物は、疎水性分散媒に微粒子酸化亜鉛と必要に応じて分散剤を加え、分散機を用いて分散処理することにより得られる。分散処理には、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ローラーミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等の強力な分散能力を有する分散機が適宜選択して用いられる。ディスパーやホモミキサー等を用いたのでは本発明の分散物は得られない。
分散処理前に、ディスパーやホモミキサー等を用いて、予備混合を行ってもよい。
分散時において、微粒子酸化亜鉛は全体の１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であったり、７０質量％を超えたりすると分散が困難になることがある。
【００２３】
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、一次粒子径が１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散しているので、可視光の透過率が高く、ＵＶＡ及びＵＶＢの透過率が低いものとなる。具体的には、微粒子酸化亜鉛の１０質量％分散物において、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が２５％未満、波長３００ｎｍ透過率が２０％未満となる。２０質量％分散物では、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が５％未満、波長３００ｎｍ透過率が０．５％未満とすることができ、５０質量％分散物では、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が０．５％未満、波長３００ｎｍ透過率が０．５％未満とすることができる。
平均分散粒子径が１４０ｎｍを超える場合、紫外線遮蔽能と透明性とが劣る。一方、平均分散粒子径を７０ｎｍ未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的ではない上、化粧料中で酸化亜鉛粒子の再凝集が起こる。
さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを使用することにより、通常経時で生じる微粒子酸化亜鉛の凝集の抑制効果が一層高くなり、長期保存後も良好な紫外線防御能及び透明性を維持することができる。
【００２４】
２．化粧料
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物を化粧料等の各種製品に適用する場合には、そのまま又は油性成分で希釈して油性製品とすることができ、さらにこれらを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化製品とすることもできる。
化粧料中の微粒子酸化亜鉛の濃度は、特に限定されず、必要に応じて適宜調節することができる。
【００２５】
ＵＶＡとＵＶＢの両域おいて優れた紫外線防御効果を得るためには、微粒子酸化亜鉛含有量が化粧料中１質量％以上、特に３質量％以上となるように、微粒子酸化亜鉛分散物を配合することが好適である。
本発明の化粧料は、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径及び分散粒子径が調整された微粒子酸化亜鉛分散物を含むため、酸化亜鉛の含有量が少量でも優れた紫外線防御効果を有する。一方で、化粧料中の微粒子酸化亜鉛含有量が１０質量％以上、さらには２０質量％以上となるような場合でも、透明感が損なわれない。
【００２６】
本発明の化粧料には、その他の化粧料成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。例えば、粉末としては、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化亜鉛等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化亜鉛コーテッドマイカ、酸化亜鉛コーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化亜鉛コーテッドタルク、着色酸化亜鉛コーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の化粧料には、さらに有機系紫外線吸収剤を１種または２種以上配合してもよい。
有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；パラアミノ安息香酸 (ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート） 、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤；その他、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤；フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２８】
その他、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。
【００２９】
本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、水-油二層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供されることができる。
また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェイシャル化粧料；化粧下地、ファンデーション、頬紅、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。
特に、紫外線防止を目的とする製品として好適に用いられる。
【００３０】
さらに、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、化粧料以外にも、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物等のその他の用途にも適用可能である。
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【実施例】
【００３１】
初めに、本実施例における評価基準について説明する。
各分散物をアプリケーターにて膜厚１０μｍで石英板上に塗布し、分光光度計にて透過率を測定する。さらに目視にて状態を観察する。
（１）ＵＶＢ防御能
○：波長３００ｎｍの光透過率が２０％未満。
△：波長３００ｎｍの光透過率が２０％以上２５％未満。
×：波長３００ｎｍの光透過率が２５％以上。
（２）ＵＶＡ防御能
○：波長３６０ｎｍの光透過率が２５％未満。
△：波長３６０ｎｍの光透過率が２５％以上３０％未満。
×：波長３６０ｎｍの光透過率が３０％以上。
【００３２】
（３）透明性（可視光透過性）
○：波長５５０ｎｍの光透過率が９５％以上。
△：波長５５０ｎｍの光透過率が９０％以上９５％未満。
×：波長５５０ｎｍの光透過率が９０％未満。
（４）目視
○：透明
△：やや白っぽい
×：白っぽい
（５）経時安定性
各分散物を２５℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、保管後の分散状態を観察する。
○：粉体の凝集・沈降がない。
△：粉体の凝集・沈降が少しある。
×：粉体が凝集し沈降する。
【００３３】
試験例１ 粒子径
下記分散用組成で、各種の一次粒径を有する市販の疎水化処理酸化亜鉛１〜７を用い、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製、メディアに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用）、又はホモミキサー処理［ＴKホモミキサー（特殊機化工業株式会社）］で分散処理を行った。
分散用組成（１）：
デカメチルシクロペンタシロキサン ５０質量％
分散剤（両末端シリコーン化ポリグリセリン） １０
酸化亜鉛 ４０
計１００
【００３４】
得られた分散物をデカメチルシクロペンタシロキサンで酸化亜鉛濃度が１０質量％となるように希釈して、評価を行った。結果を表１に示す。なお、試験例１−１〜１−７はペイントシェーカー処理、試験例１−８は試験例１−１と同じ組成でホモミキサー処理した結果である。
（表１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 酸化亜鉛一次粒子径 平均分散粒子径 ＵＶＢ ＵＶＡ 透明性
（ＳＥＭ測定） （動的光散乱法） 防御能 防御能
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１−１ 約４０〜５０ｎｍ ９１ｎｍ ○ ○ ○
１−２ 約３０〜４０ｎｍ ７９ｎｍ ○ ○ ○
１−３ 約３０〜４０ｎｍ １１１ｎｍ ○ ○ ○
１−４ 約２０〜３０ｎｍ １３６ｎｍ ○ ○ ○
１−５ 約２０〜３０ｎｍ １０５ｎｍ ○ ○ ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１−６ 約３０〜９０ｎｍ １４７ｎｍ ○ ○ △
１−７ 約８０〜５００ｎｍ １６７ｎｍ ○ ○ ×
１−８ 約４０〜５０ｎｍ ２６５ｎｍ × △ △
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】
一次粒径が大きい場合（試料１−６〜１−７）には透明性が低かった。これらにおいて、透明性を得ようとして分散時間を長くしても、分散粒子径はほとんど変化せず、透明性も低いままであった。
また、試料１−８のように、ホモミキサー処理のような分散力に欠ける処理であると、一次粒子径が小さくても分散が不十分で平均分散粒子径が大きいままとなり、やはりＵＶ防御能や透明性において十分な効果が得られなかった。
また、何れの試験例においても、平均分散粒子径を７０ｎｍ未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的でなく、かえって再凝集することがあった。
これらの結果から、一次粒子径が１５〜５５ｎｍの範囲の微粒子酸化亜鉛を、分散粒子径が７０〜１４０ｎｍとした場合に、優れた透明感と、高いＵＶ−Ｂ・ＵＶ−Ａ防御能とを両立した安定な微粒子酸化亜鉛分散物を得られることが示唆された。
【００３６】
微粒子酸化亜鉛の一次粒子径が上記範囲よりも小さい場合には、分散粒子径を７０〜１１０ｎｍとしてもＵＶＡ遮蔽力が十分でない。また、粒子間の凝集力も強くなる。一方、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子にまで分散して分散粒子径７０〜１１０ｎｍとすることが現実的に困難となり、透明性やＵＶ遮蔽力も十分でない。
透明感と紫外線防御効果とを両立させようとする場合、酸化亜鉛の一次粒子径をなるべく細かくして高分散させ、化粧料中に多量に配合できるようにするのが一般的な技術である。これに対して本発明においては、一定範囲の一次粒子径を有する微粒子酸化亜鉛を適度に分散させることにより、例え少量の配合でも透明感と紫外線防御効果との両立に成功したものである。
【００３７】
また、図１は、試験例１−１及び試験例１−２で微粒子酸化亜鉛濃度を５０％とした分散物（酸化亜鉛増量分はデカメチルシクロペンタシロキサンを減量）と、それぞれをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した１０％分散物の透過率曲線を示している。
図１から、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、５０％という非常に高濃度の分散物であっても１０％分散物とほぼ同等の高い可視光透過性を維持しており、透明性が非常に高いことが理解される。よって、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物を化粧料中に高濃度に配合しても、透明感が損なわれない。
【００３８】
試験例２ 分散剤
分散剤を変えて同様に分散物を調製し、経時安定性を比較した。試験例１−１において分散剤を変えた場合の結果を表２に示す。
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
分散剤 経時安定性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例２−１:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例１）
試験例２−２:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例２）
試験例２−３:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例３）
試験例２−４:トリメチルシロキシケイ酸 ×
（ＢＹ１１−０１８ＴＭ：東レダウコーニング社製）
試験例２−５:アミノ変性シリコーン △
（ＫＦ８００４ＴＭ：信越化学社製）
試験例２−６:カルボキシル変性シリコーン ×
（Ｘ２２−３７０１ＥＴＭ：信越化学社製）
試験例２−７:ポリエーテル変性シリコーン △
（ＫＦ６０１７ＴＭ：信越化学社製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
表２に示すように、分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いた場合（試験例２−１〜２−３）には、経時安定性の非常に良い分散物が得られた。これに対し、他の分散剤を用いた場合（試験例２−４〜２−７）には、分散直後には凝集物が見られなかったものの、経時で粉体の凝集・沈殿が生じた。
以上のことから、分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましいことが確認された。
なお、製造例１〜３の両末端シリコーン化ポリグリセリンは次のようにして合成されたものである。
【００４０】
製造例１ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、ポリグリセリン（３）ジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例１）を得た。
【００４１】
製造例２ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、ポリグリセリン（４）ジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例２）を得た。
【００４２】
製造例３ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、ポリグリセリン（４）ジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例３）を得た。
【００４３】
上記製造例１〜３の合成スキームを図２に示す。図４に製造例１のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ−１付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ−１付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。
以下に、本発明における化粧料の好ましい実施例を挙げるが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの化粧料においても、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、且つＵＶＡ領域とＵＶＢ領域の両域おいて優れた紫外線防御効果を有するものであった。
【００４４】
配合例１ 油中水型乳化サンスクリーン
（質量％）
（油相成分）
デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．５
有機変性ベントナイト ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物（４０％） ２５．０
香料 適 量
（水相成分）
ジプロピレングリコール ５．０
防腐剤 適 量
イオン交換水 残 余
【００４５】
配合例２ 油中水型乳化サンスクリーン
（質量％）
（油相成分）
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物（４０％） ２５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（水相成分）
ジプロピレングリコール ５．０
ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 １．５
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．１５
サクシノグリカン ０．３５
キレート剤 適 量
防腐剤 適 量
緩衝剤 適 量
イオン交換水 残 余
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例にかかる微粒子亜鉛分散物の分光透過率である。
【図２】エーテル結合により得られる両末端シリコーン化ポリグリセリンの合成スキームを示す図である。
【図３】両末端シリコーン化ポリグリセリンを分散剤として用いた場合の微粒子酸化亜鉛分散安定性を示す模式図である。
【図４】製造例１で合成した両末端シリコーン化ポリグリセリンのＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料、特に微粒子酸化亜鉛を油性分散媒中に分散させた微粒子酸化亜鉛分散物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線は、波長が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）及び２９０ｎｍ以下の短波長紫外線（ＵＶＣ）に分類される。
これらのうち、ＵＶＡ及びＵＶＢは、オゾン層により吸収・散乱されることなく地上に到達し、様々な悪影響を及ぼす。具体的にはＵＶＢは、紅斑や水疱等を引き起こすことが知られており、ＵＶＡは、皮膚の黒化を引き起こすだけでなく、全身の免疫機能を低下させることや皮膚癌の発生を誘発すること等が解明されつつある。
このような人体への悪影響を防ぐために、各種の紫外線防御剤が開発されてきた。特に、酸化亜鉛は、化学的・物理的に安定な安全性の高い紫外線防御剤として、化粧料、塗料、化学繊維等の分野において頻繁に用いられている。
【０００３】
酸化亜鉛における紫外線遮蔽作用は、紫外線の吸収と散乱に基づくものである。
（１）吸収効果
酸化亜鉛は、電気的に半導体構造を有しており、価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップ以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収する。酸化亜鉛は、主にＵＶＢ〜ＵＶ−Ａ領域を吸収することができる。
（２）散乱効果
酸化亜鉛の光散乱能は、粒子径と光の波長との関係に依存している。微粒子酸化亜鉛の粒子径が光の波長と同程度であるとMie散乱が起こり、波長の１／２付近で最大となる。粒子径がさらに小さいと（波長の約１／１０以下）、光の散乱はRayleigh散乱になり、その散乱能は波長の４乗に反比例して小さくなる。
【０００４】
従って、可視光領域の透過性を維持しつつ、紫外線を有効に遮蔽するためには、粒子径を適宜制御する必要がある。
近年では、透明性の点から、可視光の散乱能が小さくなるよう、可視光の波長より十分に小さい微粒子酸化亜鉛（１００ｎｍ以下）が主流となっている。
微粒子酸化亜鉛を油性分散媒中に分散させた分散物として、特許文献１には、ポリエーテル変性シリコーンオイルを分散剤としてシリコーン油中に分散させた微粒子酸化亜鉛分散物が記載されている。
また、特許文献２には、反応性有機変性シリコーンを分散剤として用いた微粒子酸化亜鉛分散物が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１９１４９０号公報
【特許文献２】特開２００２−８０７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、可視光の散乱能が小さい粒子径範囲では、可視光のみならず紫外線散乱能も小さいことが多く、高い透明性と優れた紫外線遮蔽能とを両立させることは困難であった。
また、微粒子酸化亜鉛は粒子間の凝集力が強く、いくら一次粒子径を細かくしても、組成物中で凝集して大きな二次粒子を形成してしまうことが多く、化粧料に使用すると色がくすんで透明感が損なわれたり、塗布時の伸びが悪くなったり、あるいは例え配合量を増加させても期待する紫外線防止効果が得られないことがあった。
本発明の目的は、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、ＵＶＡ・ＵＶＢ両域において優れた紫外線防御効果を有し、経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記事情を鑑み、本発明者等が鋭意検討を行った結果、一次粒子径と分散粒子径の両方を特定することにより、透明感を有しながらもＵＶＡ・ＵＶＢ両域における紫外線防御能に優れ、しかも再凝集を生じにくく経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第一の主題は、一次粒子径が１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物である。
【０００７】
前記微粒子酸化亜鉛分散物においては、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることが好適である。
前記微粒子酸化亜鉛分散物は、さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことが好適である。
本発明の第二の主題は、前記微粒子酸化亜鉛分散物を含む化粧料である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径を１５〜５５ｎｍとし、平均分散粒子径を７０〜１４０ｎｍとすること、さらに、好ましくは分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることにより、透明感と紫外線防御能共に優れ、経時安定性の良い微粒子酸化亜鉛分散物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
１．微粒子酸化亜鉛分散物
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、一次粒子径１５〜５５ｎｍの微粒子酸化亜鉛を、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散させたものである。
[微粒子酸化亜鉛]
本発明における微粒子酸化亜鉛は、一次粒子径１５〜５５ｎｍであることを特徴とする。これより大きくても小さくても紫外線遮蔽効果が低くなり、配合量を増量する必要がでてくる。また、粒子径が小さすぎると、粒子間の凝集力が強く、分散が困難になる。
微粒子酸化亜鉛の形状及び結晶状態は任意であり、目的に応じて選択すればよい。例えば、粒（球）状、板状、薄片状等の形状のものを適宜使用できる。また、フランス法、アメリカ法、湿式法、その他何れの方法で製造された酸化亜鉛であってもよい。
微粒子酸化亜鉛の一次粒子径として、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。
【００１０】
微粒子酸化亜鉛は、必要に応じて公知の方法にて表面を疎水化して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、特に限定されず、通常公知の疎水化処理剤を用いることができる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン化合物；パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等のフッ素化合物；流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の油剤；ラウリン酸、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等の有機チタネート化合物；パーフルオロアルキルシラン、オクチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。
【００１１】
［疎水性分散媒］
本発明において用いられる疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油等が挙げられる。
本発明において、疎水性分散媒としては、特にシリコーン系油分が好適に用いられる。具体的には、疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分は１０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、さらに７０〜１００質量％であることが好適である。
【００１２】
シリコーン系油分としては、本発明の効果が損なわれなければ特に制限されず、鎖状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、変性シリコーン、シリコーン系樹脂等を使用することができるが、特に、常圧における沸点が２００℃以下のものが好適である。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。
この中で、低重合度ジメチルポリシロキサン（重合度３〜７）等の揮発性鎖状ポリシロキサンや、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状揮発性ポリシロキサン等の揮発性シリコーン油を用いた場合には、皮膚に塗布した際にオイル感が残りにくく、さっぱりとした使用感が得られるため特に好適である。
【００１３】
［分散剤］
本発明においては、微粒子酸化亜鉛の分散性を更に良くし、分散物の経時安定性を向上するために、分散剤を使用することもできる。分散剤としては、疎水性分散媒に可溶なものであれば特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリエーテル変性シリコーン油、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
分散剤としては、特に両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましい。両末端シリコーン化ポリグリセリンを分散剤として用いると、分散物の経時安定性がより良好になる。
【００１４】
両末端シリコーン化ポリグリセリンとしては、下記一般式（ａ）で表されるものが挙げられる。
一般式（ａ）：
【化１】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１１のアルキレン基であり、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１５】
好適な両末端シリコーン化ポリグリセリンの例として、下記一般式（ｂ）で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが挙げられる。
一般式（ｂ）：
【化２】
式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０、ｎは１〜１１である。
【００１６】
両末端シリコーン化ポリグリセリンの基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体であり、Ｂは、例えば下記構造式（ｃ）で示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。
Ａはポリグリセリン残基である。
下記構造式（ｃ）の片末端水素シリコーンは公知の化合物である。そして、任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体が公知の方法により製造出来る。
構造式（ｃ）：
【化３】
式中、Ｒ１はそれぞれ、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、もしくはフェニル基、ｍは１０〜１２０の数である。
【００１７】
ＡとＢとの間の結合は本発明にとって本質的な構造ではないが、本発明に例示される両末端シリコーン化ポリグリセリンは、前記構造式（ｃ）の化合物と下記構造式（ｄ）で示す化合物を、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。
構造式（ｄ）：
【化４】
式中、ｎは１〜１１の数である。
【００１８】
ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することが出来る。合成スキームを図１に示す。
このようにして、前記一般式（ａ）、（ｂ）で表される両末端シリコーン化ポリグリセリンが得られる。
シリコーン鎖の重合度のｍは１０〜１２０が好ましく、側鎖置換基はメチル基、またはフェニル、アルキルに置換されていても構わない。
ポリグリセリン鎖の重合度のｎは１〜１１が好ましい。
【００１９】
両末端シリコーン化ポリグリセリンは、両末端にシリコーン鎖からなる分散サイトがあるため、微粒子酸化亜鉛を吸着性の非常に高いポリグリセリン鎖からなる吸着サイトに保持しつつ、分散媒の溶媒中にてポリマーが広がり、極めて顕著な分散安定性効果を発揮すると考えられる。
従って、両末端シリコーン化ポリグリセリンの機能発現には、図３に示すようにＢブロックの溶媒中への溶解性とＡブロック鎖の粉体表面への高い吸着性が重要である。すなわち、ＡＢ両ブロックの親水／親油性のバランス（ＨＬＢ）が適切な範囲にあることが機能発現に必須となる。ＨＬＢは公知の方法により求めることができるが、例えばＧｒｉｆｆｉｎの式（ＨＬＢ値＝ポリグリセリン部分子量×２０／総分子量）により算出される。本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンのＨＬＢが０．２〜３．０であることが好ましい。
【００２０】
また、粉体同士の凝集を防止するＢブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、Ｂブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉体への吸着はＡブロック鎖のファンデルワールス力等の弱い力によると考えられる。しかし、Ａブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、粉体分散組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、本発明においては、両末端シリコーン化ポリグリセリンの分子量は２０００〜２００００が好ましい。
【００２１】
分散剤の配合量は、微粒子酸化亜鉛に対して１〜４０質量％、特に５〜３０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると添加効果が十分でなく、４０質量％を超えて配合しても顕著な効果の増大は認められない。
【００２２】
本発明の分散物は、疎水性分散媒に微粒子酸化亜鉛と必要に応じて分散剤を加え、分散機を用いて分散処理することにより得られる。分散処理には、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ローラーミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等の強力な分散能力を有する分散機が適宜選択して用いられる。ディスパーやホモミキサー等を用いたのでは本発明の分散物は得られない。
分散処理前に、ディスパーやホモミキサー等を用いて、予備混合を行ってもよい。
分散時において、微粒子酸化亜鉛は全体の１０〜７０質量％、特に２０〜５０質量％であることが好ましい。１０質量％未満であったり、７０質量％を超えたりすると分散が困難になることがある。
【００２３】
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、一次粒子径が１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散しているので、可視光の透過率が高く、ＵＶＡ及びＵＶＢの透過率が低いものとなる。具体的には、微粒子酸化亜鉛の１０質量％分散物において、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が２５％未満、波長３００ｎｍ透過率が２０％未満となる。２０質量％分散物では、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が５％未満、波長３００ｎｍ透過率が０．５％未満とすることができ、５０質量％分散物では、波長５５０ｎｍの透過率が９５％以上、波長３６０ｎｍ透過率が０．５％未満、波長３００ｎｍ透過率が０．５％未満とすることができる。
平均分散粒子径が１４０ｎｍを超える場合、紫外線遮蔽能と透明性とが劣る。一方、平均分散粒子径を７０ｎｍ未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的ではない上、化粧料中で酸化亜鉛粒子の再凝集が起こる。
さらに分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを使用することにより、通常経時で生じる微粒子酸化亜鉛の凝集の抑制効果が一層高くなり、長期保存後も良好な紫外線防御能及び透明性を維持することができる。
【００２４】
２．化粧料
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物を化粧料等の各種製品に適用する場合には、そのまま又は油性成分で希釈して油性製品とすることができ、さらにこれらを水相成分と公知の方法により乳化処理して、乳化製品とすることもできる。
化粧料中の微粒子酸化亜鉛の濃度は、特に限定されず、必要に応じて適宜調節することができる。
【００２５】
ＵＶＡとＵＶＢの両域おいて優れた紫外線防御効果を得るためには、微粒子酸化亜鉛含有量が化粧料中１質量％以上、特に３質量％以上となるように、微粒子酸化亜鉛分散物を配合することが好適である。
本発明の化粧料は、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径及び分散粒子径が調整された微粒子酸化亜鉛分散物を含むため、酸化亜鉛の含有量が少量でも優れた紫外線防御効果を有する。一方で、化粧料中の微粒子酸化亜鉛含有量が１０質量％以上、さらには２０質量％以上となるような場合でも、透明感が損なわれない。
【００２６】
本発明の化粧料には、その他の化粧料成分を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。例えば、粉末としては、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化亜鉛等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化亜鉛コーテッドマイカ、酸化亜鉛コーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化亜鉛コーテッドタルク、着色酸化亜鉛コーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００２７】
本発明の化粧料には、さらに有機系紫外線吸収剤を１種または２種以上配合してもよい。
有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等のベンゾイルメタン系紫外線吸収剤；パラアミノ安息香酸 (ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート） 、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤；その他、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤；フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２８】
その他、液体油脂、固体油脂、ロウ、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤形に応じて常法により製造することができる。
【００２９】
本発明の化粧料の剤型は任意であり、溶液系、可溶化系、乳化系、水-油二層系、ゲル、エアゾール、ミスト、及びカプセル等、任意の形態で提供されることができる。
また、本発明の化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェイシャル化粧料；化粧下地、ファンデーション、頬紅、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン等のメーキャップ化粧料；ボディー化粧料；芳香化粧料；メーク落とし、洗顔料、ボディーシャンプー等の皮膚洗浄料；ヘアースプレー、ヘアークリーム、ヘアーローション、ヘアーリンス、シャンプー等の毛髪化粧料等、従来皮膚外用剤に用いるものであればいずれの形で適用することもできる。
特に、紫外線防止を目的とする製品として好適に用いられる。
【００３０】
さらに、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、化粧料以外にも、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物等のその他の用途にも適用可能である。
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【実施例】
【００３１】
初めに、本実施例における評価基準について説明する。
各分散物をアプリケーターにて膜厚１０μｍで石英板上に塗布し、分光光度計にて透過率を測定する。さらに目視にて状態を観察する。
（１）ＵＶＢ防御能
○：波長３００ｎｍの光透過率が２０％未満。
△：波長３００ｎｍの光透過率が２０％以上２５％未満。
×：波長３００ｎｍの光透過率が２５％以上。
（２）ＵＶＡ防御能
○：波長３６０ｎｍの光透過率が２５％未満。
△：波長３６０ｎｍの光透過率が２５％以上３０％未満。
×：波長３６０ｎｍの光透過率が３０％以上。
【００３２】
（３）透明性（可視光透過性）
○：波長５５０ｎｍの光透過率が９５％以上。
△：波長５５０ｎｍの光透過率が９０％以上９５％未満。
×：波長５５０ｎｍの光透過率が９０％未満。
（４）目視
○：透明
△：やや白っぽい
×：白っぽい
（５）経時安定性
各分散物を２５℃の恒温槽に３ヶ月間保管し、保管後の分散状態を観察する。
○：粉体の凝集・沈降がない。
△：粉体の凝集・沈降が少しある。
×：粉体が凝集し沈降する。
【００３３】
試験例１ 粒子径
下記分散用組成で、各種の一次粒径を有する市販の疎水化処理酸化亜鉛１〜７を用い、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製、メディアに直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用）、又はホモミキサー処理［ＴKホモミキサー（特殊機化工業株式会社）］で分散処理を行った。
分散用組成（１）：
デカメチルシクロペンタシロキサン ５０質量％
分散剤（両末端シリコーン化ポリグリセリン） １０
酸化亜鉛 ４０
計１００
【００３４】
得られた分散物をデカメチルシクロペンタシロキサンで酸化亜鉛濃度が１０質量％となるように希釈して、評価を行った。結果を表１に示す。なお、試験例１−１〜１−７はペイントシェーカー処理、試験例１−８は試験例１−１と同じ組成でホモミキサー処理した結果である。
（表１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例 酸化亜鉛一次粒子径 平均分散粒子径 ＵＶＢ ＵＶＡ 透明性
（ＳＥＭ測定） （動的光散乱法） 防御能 防御能
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１−１ 約４０〜５０ｎｍ ９１ｎｍ ○ ○ ○
１−２ 約３０〜４０ｎｍ ７９ｎｍ ○ ○ ○
１−３ 約３０〜４０ｎｍ １１１ｎｍ ○ ○ ○
１−４ 約２０〜３０ｎｍ １３６ｎｍ ○ ○ ○
１−５ 約２０〜３０ｎｍ １０５ｎｍ ○ ○ ○
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
１−６ 約３０〜９０ｎｍ １４７ｎｍ ○ ○ △
１−７ 約８０〜５００ｎｍ １６７ｎｍ ○ ○ ×
１−８ 約４０〜５０ｎｍ ２６５ｎｍ × △ △
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３５】
一次粒径が大きい場合（試料１−６〜１−７）には透明性が低かった。これらにおいて、透明性を得ようとして分散時間を長くしても、分散粒子径はほとんど変化せず、透明性も低いままであった。
また、試料１−８のように、ホモミキサー処理のような分散力に欠ける処理であると、一次粒子径が小さくても分散が不十分で平均分散粒子径が大きいままとなり、やはりＵＶ防御能や透明性において十分な効果が得られなかった。
また、何れの試験例においても、平均分散粒子径を７０ｎｍ未満とするには、分散時間がかかりすぎて現実的でなく、かえって再凝集することがあった。
これらの結果から、一次粒子径が１５〜５５ｎｍの範囲の微粒子酸化亜鉛を、分散粒子径が７０〜１４０ｎｍとした場合に、優れた透明感と、高いＵＶ−Ｂ・ＵＶ−Ａ防御能とを両立した安定な微粒子酸化亜鉛分散物を得られることが示唆された。
【００３６】
微粒子酸化亜鉛の一次粒子径が上記範囲よりも小さい場合には、分散粒子径を７０〜１１０ｎｍとしてもＵＶＡ遮蔽力が十分でない。また、粒子間の凝集力も強くなる。一方、微粒子酸化亜鉛の一次粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、一次粒子にまで分散して分散粒子径７０〜１１０ｎｍとすることが現実的に困難となり、透明性やＵＶ遮蔽力も十分でない。
透明感と紫外線防御効果とを両立させようとする場合、酸化亜鉛の一次粒子径をなるべく細かくして高分散させ、化粧料中に多量に配合できるようにするのが一般的な技術である。これに対して本発明においては、一定範囲の一次粒子径を有する微粒子酸化亜鉛を適度に分散させることにより、例え少量の配合でも透明感と紫外線防御効果との両立に成功したものである。
【００３７】
また、図１は、試験例１−１及び試験例１−２で微粒子酸化亜鉛濃度を５０％とした分散物（酸化亜鉛増量分はデカメチルシクロペンタシロキサンを減量）と、それぞれをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈した１０％分散物の透過率曲線を示している。
図１から、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物は、５０％という非常に高濃度の分散物であっても１０％分散物とほぼ同等の高い可視光透過性を維持しており、透明性が非常に高いことが理解される。よって、本発明の微粒子酸化亜鉛分散物を化粧料中に高濃度に配合しても、透明感が損なわれない。
【００３８】
試験例２ 分散剤
分散剤を変えて同様に分散物を調製し、経時安定性を比較した。試験例１−１において分散剤を変えた場合の結果を表２に示す。
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
分散剤 経時安定性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例２−１:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例１）
試験例２−２:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例２）
試験例２−３:両末端シリコーン化ポリグリセリン ○
（製造例３）
試験例２−４:トリメチルシロキシケイ酸 ×
（ＢＹ１１−０１８ＴＭ：東レダウコーニング社製）
試験例２−５:アミノ変性シリコーン △
（ＫＦ８００４ＴＭ：信越化学社製）
試験例２−６:カルボキシル変性シリコーン ×
（Ｘ２２−３７０１ＥＴＭ：信越化学社製）
試験例２−７:ポリエーテル変性シリコーン △
（ＫＦ６０１７ＴＭ：信越化学社製）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
表２に示すように、分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いた場合（試験例２−１〜２−３）には、経時安定性の非常に良い分散物が得られた。これに対し、他の分散剤を用いた場合（試験例２−４〜２−７）には、分散直後には凝集物が見られなかったものの、経時で粉体の凝集・沈殿が生じた。
以上のことから、分散剤として両末端シリコーン化ポリグリセリンを用いることが好ましいことが確認された。
なお、製造例１〜３の両末端シリコーン化ポリグリセリンは次のようにして合成されたものである。
【００４０】
製造例１ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、ポリグリセリン（３）ジアリルエーテル３．５ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例１）を得た。
【００４１】
製造例２ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒４６００）１００ｇ、ポリグリセリン（４）ジアリルエーテル４．３ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例２）を得た。
【００４２】
製造例３ 両末端シリコーン化グリセリンの合成
片末端水素化ジメチルポリシロキサン（一方の末端は、−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、Ｍｗ≒７６００）１００ｇ、ポリグリセリン（４）ジアリルエーテル２．６ｇ、およびイソプロピルアルコール１００ｇを反応容器に仕込み、３％塩化白金酸イソプロピルアルコール溶液０．０５ｇを加えて８０℃で５時間反応させた。続いて０．０１ＮのＨＣｌ水溶液を１．５ｇ添加し、６０℃にて３時間加水分解を行った後、１％重曹水０．２ｇを添加して中和を行った。反応溶液をエバポレーションにより濃縮し、流動性のある粘性液体である目的化合物（製造例３）を得た。
【００４３】
上記製造例１〜３の合成スキームを図２に示す。図４に製造例１のＩＲスペクトルを示す。スペクトル中８００、１０００、１２６０、２９６０ｃｍ−１付近のピークよりポリジメチルシロキサンに、また１４００ｃｍ−１付近にポリグリセリン中の二級アルコールに由来するピークがそれぞれ認められることから、合成はスキーム通り進行し、目的化合物が得られていることが分かる。
以下に、本発明における化粧料の好ましい実施例を挙げるが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの化粧料においても、透明感のある自然な仕上がり感が得られ、且つＵＶＡ領域とＵＶＢ領域の両域おいて優れた紫外線防御効果を有するものであった。
【００４４】
配合例１ 油中水型乳化サンスクリーン
（質量％）
（油相成分）
デカメチルシクロペンタシロキサン ２０．０
ジメチルポリシロキサン ５．０
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １．５
有機変性ベントナイト ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物（４０％） ２５．０
香料 適 量
（水相成分）
ジプロピレングリコール ５．０
防腐剤 適 量
イオン交換水 残 余
【００４５】
配合例２ 油中水型乳化サンスクリーン
（質量％）
（油相成分）
本発明の微粒子酸化亜鉛分散物（４０％） ２５．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
メチルフェニルポリシロキサン ５．０
（水相成分）
ジプロピレングリコール ５．０
ＥＯ−ＰＯブロック共重合体 １．５
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．１５
サクシノグリカン ０．３５
キレート剤 適 量
防腐剤 適 量
緩衝剤 適 量
イオン交換水 残 余
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の一実施例にかかる微粒子亜鉛分散物の分光透過率である。
【図２】エーテル結合により得られる両末端シリコーン化ポリグリセリンの合成スキームを示す図である。
【図３】両末端シリコーン化ポリグリセリンを分散剤として用いた場合の微粒子酸化亜鉛分散安定性を示す模式図である。
【図４】製造例１で合成した両末端シリコーン化ポリグリセリンのＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項２】
疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項３】
分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子酸化亜鉛分散物を含む化粧料。
【請求項１】
一次粒子径１５〜５５ｎｍである微粒子酸化亜鉛が、疎水性分散媒中に平均分散粒子径７０〜１４０ｎｍで分散していることを特徴とする微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項２】
疎水性分散媒全体に対して、シリコーン系油分が１０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項３】
分散剤として、両末端シリコーン化ポリグリセリンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子酸化亜鉛分散物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の微粒子酸化亜鉛分散物を含む化粧料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１６１６４８（Ｐ２００７−１６１６４８Ａ）
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６０４７２（Ｐ２００５−３６０４７２）
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月１４日（２００５．１２．１４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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