微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
【課題】モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【解決手段】モールド４０の微細凹凸構造側の表面にアルコキシシラン、その加水分解物、縮合物の１種以上と光感応性酸発生剤とレベリング剤とを含む塗布液を塗布して塗布液層２４を形成する工程、塗布液層２４を部分硬化させてナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層２６を形成する工程、部分硬化物層２６を介してモールド４０と基材１０とを重ね、部分硬化物層２６に活性エネルギー線を照射して硬化物層２０を形成する工程、モールド４０を離型する工程を有する物品１の製造方法。
【解決手段】モールド４０の微細凹凸構造側の表面にアルコキシシラン、その加水分解物、縮合物の１種以上と光感応性酸発生剤とレベリング剤とを含む塗布液を塗布して塗布液層２４を形成する工程、塗布液層２４を部分硬化させてナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層２６を形成する工程、部分硬化物層２６を介してモールド４０と基材１０とを重ね、部分硬化物層２６に活性エネルギー線を照射して硬化物層２０を形成する工程、モールド４０を離型する工程を有する物品１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に硬化性組成物を挟持し、これを硬化させて、モールドの微細凹凸構造が転写された硬化物層を基材の表面に形成する方法、いわゆるインプリント法が注目されている。
【０００３】
また、硬化性組成物としてアルコキシシラン等の金属有機化合物を含む塗布液を用いた下記の方法が知られている（例えば、特許文献１）。
基材およびまたはモールドの表面に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して塗布液層を形成し；塗布液層を介して基材とモールドとを重ねた後、塗布液層を加熱して部分硬化させて部分硬化物層を形成し；部分硬化物層からモールドを離型した後、基材の表面の部分硬化物層を高温にて焼成してガラス体からなる硬化物層を形成して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法。
【０００４】
しかし、この方法には、下記の問題がある。
（ｉ）塗布液は、アルコキシシランのゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっているため、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随できず、モールドの微細凹凸構造の転写性が悪い。
（ii）モールドと基材との間に塗布液層を挟持した状態で部分硬化を行うため、アルコキシシランの加水分解・縮合反応によって発生するアルコール類や水、塗布液の溶媒が、部分硬化物層に気泡として残存し、これが硬化物層に残存する。
（iii）部分硬化物層を高温にて熱硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかかり、また、耐熱性のない基材（プラスチック等）を用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０４９８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程、または、前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【０００８】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、さらに下記の工程（Ｉ’）を有することが好ましい。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
【０００９】
前記塗布液は、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含んでいてもよい。
前記微粒子は、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の他の例を示す断面図である。
【図３】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程の一例を示す断面図である。
【図４】部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。
【図５】実施例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】比較例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】比較例１における硬化物層の原子間力顕微鏡像である。
【図８】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ａの走査型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｂの走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｃの走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｄの走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔がナノメートルオーダー、つまり１００００ｎｍ以下の構造を意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
＜物品の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。
【００１４】
方法（α）：
下記の工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図１に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（II）図１に示すように、塗布液層２４を部分硬化させて、部分硬化物層２６を形成する工程。
（III）図１に示すように、部分硬化物層２６を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２６をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図１に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。
【００１５】
方法（β）：
下記の工程（Ｉ）、工程（Ｉ’）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図２に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（Ｉ’）図２に示すように、基材１０の表面に塗布液を塗布して、塗布液層２５を形成する工程。
（II）図２に示すように、塗布液層２４および塗布液層２５を部分硬化させて、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を形成する工程。
（III）図２に示すように、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７が一体化してなる部分硬化物層２８に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２８をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図２に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。
【００１６】
〔工程（Ｉ）〕
（塗布方法）
塗布液をモールドに塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。
【００１７】
（モールド）
モールドとしては、目的とする物品の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された転写面を有するものを用いる。
【００１８】
モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（γ−１）〜（γ−４）が挙げられ、低コストであり、大面積化が可能である点から、方法（γ−３）または方法（γ−４）が好ましく、作製が簡便である点から、方法（γ−３）が特に好ましい。
（γ−１）モールド基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−２）モールド基材の表面に３次元描画装置等を用いたレーザー描画によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−３）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（γ−４）モールド基材の表面に切削バイトを用いて微細凹凸構造（プリズム）を形成する方法。
【００１９】
方法（γ―１）においては、半導体素子を製造する場合と同様に、リソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する。具体的には、シリコン基板の表面にレジストを塗布し、マスクを用いて所定のパターンに露光させ、現像した後、エッチングによってシリコン基板の表面に所定の微細凹凸構造を形成する。その後、アッシングまたはレジスト洗浄工程により、残存するレジストを除去すれば、シリコンモールドが得られる。なお、シリコン基板の表面には、エッチングによる変質層（Ｓｉ、Ｆ、Ｏ等からなる化合物層）が形成されているため、プラズマアッシングまたはＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によってこの変質層を除去してもよい。リソグラフィ法は、フォトリソグラフィ法、電子線ソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法等のいずれであってもよく、光源の波長は微細凹凸構造の細密度により適宜選択し、この光源に対応するレジストを用いればよい。また、これらのモールドの離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、ダイヤライクカーボン膜等が挙げられ、撥水性の高い表面を有しているものが好ましい。
【００２０】
また、これらのモールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写した樹脂モールドを用いてもよい。物品の基材がガラス等の硬質基材の場合は、モールド側が柔軟性を持つ樹脂のため、転写の際の基材とモールドとの貼り合わせを行いやすいことから、硬質基材を用いる場合に好ましい。モールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写する際に用いる賦型樹脂としては、後述するラジカル重合可能な化合物を用いることが可能である。樹脂モールドの樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等を用いることが好ましい。
【００２１】
方法（γ−３）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールドを得る工程。
【００２２】
工程（ａ）：
図３に示すように、アルミニウム基材３０を陽極酸化すると、細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００２３】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００２４】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２５】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２６】
工程（ｂ）：
図３に示すように、酸化皮膜３４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点３６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００２７】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００２８】
工程（ｃ）：
図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材３０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２９】
工程（ｄ）：
図３に示すように、細孔３２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００３０】
工程（ｅ）：
図３に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔３２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００３１】
工程（ｆ）：
図３に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材３０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド４０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００３２】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成された、後述するモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００３３】
細孔３２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。細孔３２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３２間の間隔（細孔３２の中心から隣接する細孔３２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００３４】
細孔３２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
細孔３２の深さは、電子顕微鏡観察によって細孔３２の最底部と、細孔３２間に存在する凸部の頭頂部との間の距離を測定した値である。
【００３５】
モールドの細孔が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。
離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。
【００３６】
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子社製）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＤＳＸ、ＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
【００３７】
離型剤による処理方法としては、下記の方法（δ−１）または方法（δ−２）が挙げられ、モールドの細孔が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（δ−１）が特に好ましい。
（δ−１）離型剤の希釈溶液にモールドを浸漬する方法。
（δ−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールドの細孔が形成された側の表面に塗布する方法。
【００３８】
方法（δ−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールドを加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールドを乾燥させる工程。
【００３９】
工程（ｇ）：
モールドには、細孔を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００４０】
工程（ｈ）：
モールドの表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００４１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ヒドロフルオロポリエーテル、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００４２】
工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００４３】
工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールドを加熱加湿させてもよい。モールドを加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールドの表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気をモールドに直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００４４】
工程（ｌ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００４５】
（塗布液）
塗布液は、式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む。
塗布液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、溶媒、酸によりカチオン重合可能な化合物、ラジカル重合可能な化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤との組み合わせ、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
（（Ａ）成分）
以下、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物を、まとめて（Ａ）成分と記す。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００４７】
塗布液においては、式（Ａ）で表わされる化合物の一部または全部が加水分解され加水分解物となる。さらに、加水分解物の一部または全部が縮合し、縮合物（オリゴマー）となる。本発明においては、気泡の発生が抑えられ、部分硬化物層や硬化物層の寸法収縮が抑えられる点から、式（Ａ）で表わされる化合物のほぼ全部を加水分解・縮合反応によって縮合物（オリゴマー）としてもよい。
【００４８】
式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解・縮合反応は、公知の方法によって行う。
加水分解の方法としては、例えば、式（Ａ）で表わされる化合物の１００質量部に対して、水の１０〜１０００質量部、アルコール類の０〜１０００質量部を加えた混合液を撹拌する方法が挙げられる。混合液の温度は、０〜１００℃が好ましい。また、加水分解は、酸（塩酸、酢酸等）を加えて混合液を酸性（ｐＨ：２〜５）にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去してもよい。
縮合反応は、例えば、混合液を１〜４時間、放置または撹拌することによって進行させることができる。縮合反応は、混合液のｐＨを６〜７に調整することによって早めることができる。また、混合液の温度を４０〜８０℃にすることによって早めることができる。縮合に際して発生する水は、反応系外に留去してもよい。
【００４９】
式（Ａ）で表わされる化合物としては、オルガノアルコキシシランまたはアルコキシシランが挙げられる。式（Ａ）で表わされる化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。オルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（光感応性酸発生剤）
光感応性酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生し、（Ａ）成分の硬化を促進する成分である。光感応性酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。
光感応性酸発生剤の市販品としては、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−８５Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１５Ｈ、ＳＩ−２０Ｈ、ＳＩ−２５Ｈ、ＳＩ−４０Ｈ，ＳＩ−５０Ｈ（三新化学工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＭＰＩ−１０３、ＭＰ−１０５、ＭＰ−１０９（みどり化学社製）等が挙げられる。
【００５４】
光感応性酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。光感応性酸発生剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、（Ａ）成分を効率よく硬化することができ、良好な硬化物層が形成される。光感応性酸発生剤の含有量が１０質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化物層が形成される。
【００５５】
（レベリング剤）
レベリング剤は、塗布液のモールドへの濡れ性の向上、塗布液層の平坦性の向上のための成分である。レベリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レベリング剤としては、（Ａ）成分との親和性の点から、シリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００５６】
シリコーン系レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、末端に水酸基、メトキシ基等の反応性基を有するため、（Ａ）成分を含む塗膜の形成に好適である。
【００５７】
シリコーン系レベリング剤の市販品としては、ＢＹ１６−２０１（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２７（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製）、ＦＺ２１６２（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−７７（東レダウコーニング社製）、Ｌ７００１（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−２１０４（東レダウコーニング社製）、ＳＨ３７７３Ｍ（東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００５８】
レベリング剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２５〜２０質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１質量部以下であれば、塗布液のモールドへの濡れ性、塗布液層の平坦性が高くなり、良好な硬化物層が形成される。レベリング剤の含有量が４０質量部以下であれば、レベリング剤による硬化物層の硬度不良を抑えることができる。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、（Ａ）成分の硬化を促進させる成分である。
ｐＨ調整剤としては、有機酸、鉱酸または鉱酸塩が挙げられる。具体的には、酢酸、塩酸、硫酸、酢酸ナトリウム等が挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００６０】
（溶媒）
塗布液は、通常、式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解のための水を含む。
水の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。
【００６１】
また、塗布液は、固形分濃度の調整、（Ａ）成分の分散安定性の向上、塗布液層の形成性の向上、基材への硬化物層の密着性の向上の点から、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６３】
有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部以上であれば、塗布液の保存安定性が良好となり、塗布液が高粘度になるのを抑えることができ、その結果、作業性が向上し、良好な硬化物層が形成される。有機溶媒の含有量が１０００質量部以下であれば、外観良好な硬化物層が形成される。
【００６４】
（酸によりカチオン重合可能な化合物）
酸によりカチオン重合可能な化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。酸によりカチオン重合可能な化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
（ラジカル重合可能な化合物）
ラジカル重合可能な化合物としては、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物が挙げられる。分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を１または２以上有するものであり、重合速度が速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６８】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤）
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
（微粒子）
塗布液に微粒子を含ませることによって、硬化物層の屈折率を調整してもよい。
微粒子の平均粒子径は、１０〜２５０ｎｍが好ましい。微粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが小さく、透明度が高い硬化物層が形成される。微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、屈折率調整効果が高くなる。
【００７２】
微粒子としては、フッ化物（氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ２）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）等）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。硬化物層を低屈折率化する場合は、微粒子としては、氷晶石が好ましい。硬化物層を高屈折率化する場合は、微粒子としては、酸化インジウムスズまたは酸化チタンが好ましい。
【００７３】
微粒子の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。微粒子の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物層の屈折率の調整硬化が十分に得られる。微粒子の含有量が３００質量部以下であれば、硬化物層がもろくなる。
【００７４】
〔工程（Ｉ’）〕
基材の表面に塗布液を塗布して塗布液層を形成することによって、塗布液層を部分硬化させて部分硬化物層とした後、基材の表面の部分硬化物層と、モールドの表面の部分硬化物層部との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。
【００７５】
（塗布方法）
塗布液を基材に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。
【００７６】
（基材）
基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等が挙げられる。基材としては、物品を光学部材として用いる場合は、光透過性を有するものが好ましい。
基材の表面は、あらかじめ表面処理されていてもよい。表面処理としては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を用いた紫外線処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。基材の表面を表面処理することによって、基材と硬化物層との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。
【００７７】
（塗布液）
塗布液としては、工程（Ｉ）における塗布液と同様のものを用いればよい。工程（Ｉ’）における塗布液の組成は、工程（Ｉ）における塗布液と同じであってもよく、工程（Ｉ）における塗布液と異なっていてもよい。
【００７８】
〔工程（II）〕
モールドの表面の塗布液層および基材の表面の塗布液層を加熱する、または溶媒を揮発させることで、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応をさらに進行させ、工程（IV）における活性エネルギー線による硬化の前に、硬化を適度に進行させる。必要に応じて、活性エネルギー線による硬化を併用してもよい。
【００７９】
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターを用いた照射法、熱風による循環加熱法、ホットプレート等による直接加熱法が挙げられる。
加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
加熱時間は、５秒〜３６００分が好ましく、３０秒〜３０分がより好ましく、１分〜１０分がさらに好ましい。
【００８０】
溶媒の揮発は、真空下で行うことが好ましい。適宜、加熱を併用してもよい。
揮発温度は、室温〜１２０℃が好ましい。
揮発時間は、１分〜３６００分が好ましく、１分〜１２０分がより好ましい。
【００８１】
塗布液層の部分硬化は、下記の（II−１）または（II−２）に示す部分硬化物層が形成されるように行う。
（II−１）：ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層。
０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さは、０．２μｍ以上が好ましい。
【００８２】
ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行う。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いる。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を部分硬化層に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求める。
【００８３】
（II−２）：赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が３〜１２０である部分硬化物層。
Ａ１／Ａ２が７以上であれば、気泡の発生が十分に抑えられる。Ａ１／Ａ２が３０以下であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。Ａ１／Ａ２は、７〜１１５がより好ましい。
【００８４】
Ａ１／Ａ２は、下記のように求める。
部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの測定は、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌａｃｔａｎｃｅ）によって行う。
具体的には、Ｇｅクリスタルを用い、入射角：４５°、１回反射の条件で測定すればよく、例えば、ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）にＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定する。
ピーク面積は、例えば、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求める。
【００８５】
図４は、部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、９６０〜１２４０ｃｍ−１に吸収を有しており、図４に示すように９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと１２４０ｃｍ−１での吸光度である点Ａとを結ぶ線分をＡＢとすると、線ＡＢとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１である。
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、８６０〜９６０ｃｍ−１に吸収を有しており、９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと８６０ｃｍ−１である点Ｃとを結ぶ線分ＢＣとすると、線ＢＣとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシラノール基に起因するピーク面積Ａ２である。
【００８６】
〔工程（III）〕
部分硬化物層を介してモールドと基材とを重ねた状態で、部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって光感応性酸発生剤から酸を発生させ、酸によって部分硬化物層の（Ａ）成分をさらに硬化させて、硬化物層を形成する。
【００８７】
活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマランプ、太陽光等が挙げられる。これらのうち、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、またはメタルハライドランプが好ましい。光源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線のエネルギー照射量は、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８８】
必要に応じて、活性エネルギー線の照射による硬化と、加熱硬化とを併用してもよい。
加熱硬化のタイミングは、活性エネルギー線の照射前であってもよく、活性エネルギー線の照射と同時であってもよく、活性エネルギー線の照射後であってもよい。
加熱時間は、活性エネルギー線の照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線の照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、活性エネルギー線の照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
加熱温度は、５０〜２００℃が好ましい。
【００８９】
〔工程（IV）〕
硬化物層からモールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を得る。
【００９０】
（物品）
図１および図２に示すように、硬化物層２０は、モールド４０の細孔３２を転写して形成された複数の突起２２を表面に有する。突起２２は、平面六方格子や正方格子の配置となる。また、複数の突起のかわりに複数の凸条を有する場合には、凸条は、ランアンドスペースの配置となる。
【００９１】
突起２２は、略円錐形状、略角錐形状等の複数の突起２２が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に点在する。また、突起のかわりに凸条を有する場合には、断面が矩形形状、正弦波形状等の複数の凸条が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に延在する。これらの突起２２または凸条の間隔が可視光以下（４００ｎｍ以下）の場合、いわゆるモスアイ構造を形成する。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。また、これらの突起２２または凸条の間隔が可視光（４００ｎｍ）から１０μｍ程度の場合、光の散乱効果の高い、回折格子として作用する形状を有する。
【００９２】
突起２２または凸条の平均間隔は、５０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。
突起２２のアスペクト比（突起２２の高さ／突起２２間の平均間隔）または凸条のアスペクト比（凸条の高さ／凸条間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。突起２２のアスペクト比が１．０以上であれば、モスアイ構造の場合には反射率が十分に低くなる。突起２２のアスペクト比が５．０以下であれば、突起２２の耐擦傷性が良好となる。
突起２２または凸条の高さは、電子顕微鏡によって突起２２または凸条の最頂部と、突起２２または凸条間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００９３】
硬化物層２０の屈折率と基材１０の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化物層２０と基材１０との界面における反射が抑えられる。
【００９４】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、下記の理由から、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてガラスだけではなく耐熱性のないプラスチックも用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。
【００９５】
（ｉ）塗布液をモールド上に塗布することで、式（Ａ）で表わされる化合物のゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっていても、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随でき、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好となる。
（ii）モールドと基材とを重ねる前に、塗布液層の部分硬化を行うため、アルコキシシランの縮合によって発生する水や、塗布液の溶媒が外部に揮発し、部分硬化物層に気泡が発生しにくい。その結果、硬化物層に残存する気泡が抑えられる。
（iii）部分硬化物層を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかからず、また、耐熱性のない基材（プラスチック）を用いることもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜測定方法＞
（分子量測定方法）
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
溶離液：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
温度：４０℃、
カラム：
・ＴＳＫ：ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ （サイズ：６．０×４０）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）。
【００９８】
（モールドの微細凹凸構造の形状観察）
モールドの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて、加速電圧：５．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、微細凹凸構造における各寸法を測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【００９９】
（硬化物層の微細凹凸構造の形状観察）
硬化物層の断面にプラチナを１分間蒸着し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、微細凹凸構造における各寸法を求めた。
比較例１については、原子間力顕微鏡（キーエンス社製、ＶＮ−８０１０、カンチレバーＤＦＭ／ＳＳ−Ｍｏｄｅ）を用いて、微細凹凸構造における各寸法を測長した。
【０１００】
（ナノインデンテーション）
ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行った。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求めた。
また、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させた後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、荷重を、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除すことでマルテンス硬さを求めた。
【０１０１】
（赤外吸収スペクトル）
ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）によるＡＴＲ法にて部分硬化物層の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、ＦＴ−ＩＲにＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定した。
ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求めた。
得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２を求めた。
【０１０２】
（屈折率）
プリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて波長：５９４ｎｍのレーザーに対する硬化物層の屈折率を測定した。
【０１０３】
（耐熱性）
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学電機社製、ＴＧ８１２０）を用いて下記の条件で測定を行った。
・測定条件：２５℃〜９００℃、１０℃／ｍｉｎで昇温、空気雰囲気。
・分解温度：ＴＧで質量減少温度範囲でのＤＴＡピーク値を分解温度とした。
【０１０４】
＜評価方法＞
塗布液、硬化物層の評価方法は下記の通りである。評価時の温度は指定がある場合を除き室温（約２５℃）とした。
【０１０５】
（塗布性）
モールドの表面の塗布液層を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：モールド全体に塗布液層が形成されていた。
△：モールドのエッジ部分にハジキがあるが、全体的に塗布液層が形成されていた。
×：塗布液層が形成されていない。
【０１０６】
（気泡）
硬化物層の中央部分の１ｃｍ□内を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：気泡の残存は確認されなかった。
△：気泡が１〜１０個程度であった。
×：気泡が１０個以上であった。
【０１０７】
（モールドａ賦型結果）
硬化物層の賦型中央部分の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で判定した。
○：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていた。
×：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていなかった。
【０１０８】
（樹脂モールドｂ賦型結果）
硬化物層の断面と表面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、突起の高さを求め、表面写真からピッチを測長し、下記の基準で判定した。
○：賦型構造Ａ−Ｆ全てが樹脂モールドｂの反転転写の形状となっている。
×：賦型構造Ａ−Ｆの少なくとも１つ以上が樹脂モールドｂの反転転写の形状となっていない。
【０１０９】
（総合判定）
塗布性、気泡、そしてモールドからの転写性として「モールドａ賦型結果」または「樹脂モールドｂ賦型結果」の３つの評価を総合的に下記の基準で判定した。
◎：全ての評価が○である。
○：２つの評価が○であり、かつ１つが△である。
×：２つ以上の評価が△である、または１つ以上の評価が×である。
【０１１０】
＜モールド＞
（モールドａ）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度：９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、４．５質量％シュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に９時間浸漬して、酸化皮膜を除去し、細孔発生点を形成した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
【０１１１】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドａを得た。
【０１１２】
工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールドａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールドａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドａの表面に付着した水滴を除去した。
【０１１３】
工程（ｉ）：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
モールドａを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
工程（ｊ）：
モールドａを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。
【０１１４】
工程（ｋ）：
恒温恒湿器を用いて、モールドａを温度６０℃、相対湿度：８５％に１時間放置し、加熱加湿処理した。
工程（ｌ）：
モールドａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。
【０１１５】
（モールドｂ）
以下の構造を混載したモールドｂ（協同インターナショナル社製、シリコン製お試しモールド（２））を用意した。
・構造Ａ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｂ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｃ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｄ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｅ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｆ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
【０１１６】
（樹脂モールドｂ）
賦型樹脂の調製：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの５０質量部およびトリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸（２／４／１）の縮合物の５０質量部、ベンゾイルエチルエーテル（以下、ＢＥＥと略す。）の３部を加え、ＢＥＥが溶解するまで撹拌し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を調製した。
【０１１７】
賦型：
前記モールドｂに対し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム（東山フィルム社製、ＨＫ−３１）で易接着面がアクリルモノマー液（Ｊ−１）側に来るように挟み、ＰＥＴフィルム上からゴムローラーで加圧することでアクリルモノマー液（Ｊ−１）押し広げ、ＰＥＴフィルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度にて紫外線を照射してアクリルモノマー液（Ｊ−１）を硬化させ、モールドｂからＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂モールドを得た。
【０１１８】
離型剤処理：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
樹脂モールドを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
樹脂モールドを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げ、２３℃、相対湿度５０％環境下、２４時間風乾し、樹脂モールドｂを得た。
【０１１９】
〔実施例１〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−１を得た。
【０１２０】
工程（Ｉ）、（Ｉ’）：
モールドａおよびアクリルフィルムｘ（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＫ００２、長さ：１０ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。部分硬化物層の赤外吸収スペクトル測定およびナノインデンテーション測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
工程（III）：
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１２３】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求めた。結果を表１に示す。硬化物層の気泡、モールドの微細凹凸構造の転写性を評価した。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図５の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１２４】
〔実施例２〕
工程（II）における加熱時間を２分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡がわずかに残存したものの、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１２５】
〔比較例１〕
工程（Ｉ”）：
アクリルフィルムｘの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。
【０１２６】
工程（II）：
アクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約２分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１２７】
工程（III）：
アクリルフィルムｘの部分硬化物層に、モールドａを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から塗布液層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１２８】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。
図６の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面に凹凸は見られたが、モスアイ構造は形成されていなかった。原子間力顕微鏡を用いて凸部の寸法を測定したところ、平均間隔は４００ｎｍであり、高さは３０ｎｍであった。
【０１２９】
〔比較例２〕
工程（II）における加熱時間を４分間にした以外は、比較例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面に凹凸は見られず、平坦であった。
【０１３０】
〔比較例３〕
工程（II）における加熱時間を０分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れたが、硬化物層に気泡が多く残存した。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１３１】
〔実施例３〕
塗布液Ａ−１のシリコーン系レベリング剤の量を半分にした塗布液Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
モールドのエッジ部分に塗布液のハジキが見られたが、硬化物層に気泡は残存せず、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１３２】
〔比較例４〕
塗布液Ａ−１の組成からシリコーン系レベリング剤を抜いた塗布液Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
モールド全体で塗布液のハジキが見られ、液滴状になり、塗布液層を形成できなかった。
【０１３３】
〔実施例４〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の４．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．４６ｇ、イオン交換水の０．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製のＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ｂ−１を得た。
塗布液Ｂ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
〔実施例５〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の１９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の２．２ｇ、２−プロパノールの２０．５ｇ、イオン交換水の１６．３ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で６時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度２０質量％のオリゴマー液Ｂを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は１６００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【０１３５】
オリゴマー液Ｂの３．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｂ−２を得た。
塗布液Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔実施例６〕
塗布液Ｂ−２における光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）を光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―１００Ｌ）に変更した塗布液Ｂ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例５〕
塗布液Ｂ−２の光感応性酸発生剤を、酢酸ナトリウムの１質量％水溶液の０．１２ｇに変更した塗布液Ｂ−４を用い、工程（III）の紫外線照射を、９０℃で１２０分間の加熱に変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていたが、物品の製造時間が長くなった。
【０１３８】
〔実施例７〕
塗布液Ｂ−１に、ＩＴＯ微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＩＴＲＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ１８０、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：４０ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−５を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。
【０１３９】
〔実施例８〕
塗布液Ｂ−５のＩＴＯ微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−６を用いた以外は、実施例７と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、７よりも高屈折率化していた。
【０１４０】
〔実施例９〕
塗布液Ｂ−１に、酸化チタン微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＲＴＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｔ１２、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：２１ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−７を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。
【０１４１】
〔実施例１０〕
塗布液Ｂ−７の酸化チタン微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−８を用いた以外は、実施例９と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、９よりも高屈折率化していた。
【０１４２】
〔実施例１１〕
メチルシリケートオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５３Ａ、平均約７量体、平均分子量：約７８９）の２３．６ｇ［０．０３ｍｏｌ］、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量：１３６）の４０．８ｇ［０．３ｍｏｌ］、２−プロパノールの１９．７ｇ、イオン交換水の２４．８ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度３０質量％のオリゴマー液Ｃを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６４００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【０１４３】
オリゴマー液Ｃの２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｃ−１を得た。
塗布液Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔実施例１２〕
塗布液Ｃ−１に、氷晶石微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＮＡＡＦ−Ｅ４７、１５質量％分散液、平均粒子径：９４ｎｍ）の１．３ｇを追加した塗布液Ｃ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４５】
〔実施例１３〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を２倍にした塗布液Ｃ−３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４６】
〔実施例１４〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を３倍にした塗布液Ｃ−４を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４７】
〔参考例１〕
塗布液Ａ−１の５ｍＬ程度をアルミフォイル製容器（５ｃｍφ）に流しいれ、一昼夜室温で乾燥させた後、アルミフォイルから固形物を剥がしとり、ＴＧ−ＤＴＡ測定用のサンプルとした。ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７０℃で２６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１４８】
〔参考例２〕
参考例１と同様にして塗布液Ｂ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７８℃で１６．５％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１４９】
〔参考例３〕
参考例１と同様にして塗布液Ｃ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、６５５℃で７．６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１５０】
〔参考例４〕
アクリル系の樹脂組成物（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン社製、アクリライトＬ）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、３４０℃で１００％の質量減少が見られ、樹脂材料が耐熱性に乏しいことが確認された。結果を表３に示す。
【０１５１】
〔実施例１５〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１５２】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。
【０１５３】
〔実施例１６〕
工程（Ｉ）：
モールドａの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。
【０１５４】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層を、９０℃で４分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。
【０１５５】
工程（III）：
アクリルフィルムｘの表面に、５０ｍＷ／ｃｍ２のエキシマランプ（ＭＤエキシマー社製、ＭＥＩＲＡ−Ｓ−１−２００）を用いて、酸素濃度２％雰囲気下で３０秒間紫外線を照射し、アクリルフィルムｘの表面処理を行った。
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１５６】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１５７】
〔比較例６〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ部分硬化物層同士が貼り合わせできず、モールドａの微細凹凸構造は転写できていなかった。
【０１５８】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、９０℃で３０分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
〔実施例１７〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．０５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−４を得た。
【０１６３】
工程（Ｉ）：
樹脂モールドｂおよびガラス板ｙ（コーニング社製、イーグルＸＧ、長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−４を適量滴下し、スピンコーターで５００ｒｐｍで乾燥後の厚さが１〜３μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
工程（II）：
樹脂モールドｂの表面の塗布液層およびガラス板ｙの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１６５】
工程（III）：
部分硬化物層を介して樹脂モールドｂとガラス板ｙとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、ガラス板ｙ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１６６】
工程（IV）：
硬化物層から樹脂モールドｂを離型して、複数の突起を有する硬化物層がガラス板ｙの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求め、樹脂モールドｂの反転構造が得られているかを走査電子顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図８から図１５に示すように、樹脂モールドｂの反転構造が得られていた。
【０１６７】
〔実施例１８〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．１ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−５を得た。
塗布液Ａ−５を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１６８】
〔実施例１９〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．５ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−６を得た。
塗布液Ａ−６を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１６９】
〔実施例２０〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１．０ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−７を得た。
塗布液Ａ−７を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、光学部材（反射防止物品、回折格子物品、光散乱物品等）、有機ＥＬの光取り出し構造付基材、太陽電池基材向けの光閉じ込め構造付基材等の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 物品
１０ 基材
２０ 硬化物層
２２ 突起（微細凹凸構造）
２４ 塗布液層
２５ 塗布液層
２６ 部分硬化物層
２７ 部分硬化物層
２８ 部分硬化物層
３２ 細孔（微細凹凸構造）
４０ モールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細凹凸構造を表面に有するモールドと基材との間に硬化性組成物を挟持し、これを硬化させて、モールドの微細凹凸構造が転写された硬化物層を基材の表面に形成する方法、いわゆるインプリント法が注目されている。
【０００３】
また、硬化性組成物としてアルコキシシラン等の金属有機化合物を含む塗布液を用いた下記の方法が知られている（例えば、特許文献１）。
基材およびまたはモールドの表面に、アルコキシシランを含む塗布液を塗布して塗布液層を形成し；塗布液層を介して基材とモールドとを重ねた後、塗布液層を加熱して部分硬化させて部分硬化物層を形成し；部分硬化物層からモールドを離型した後、基材の表面の部分硬化物層を高温にて焼成してガラス体からなる硬化物層を形成して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法。
【０００４】
しかし、この方法には、下記の問題がある。
（ｉ）塗布液は、アルコキシシランのゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっているため、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随できず、モールドの微細凹凸構造の転写性が悪い。
（ii）モールドと基材との間に塗布液層を挟持した状態で部分硬化を行うため、アルコキシシランの加水分解・縮合反応によって発生するアルコール類や水、塗布液の溶媒が、部分硬化物層に気泡として残存し、これが硬化物層に残存する。
（iii）部分硬化物層を高温にて熱硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかかり、また、耐熱性のない基材（プラスチック等）を用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０４９８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有することを特徴とする。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程、または、前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【０００８】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、さらに下記の工程（Ｉ’）を有することが好ましい。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
【０００９】
前記塗布液は、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含んでいてもよい。
前記微粒子は、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてプラスチックを用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の一例を示す断面図である。
【図２】微細凹凸構造を表面に有する物品の製造工程の他の例を示す断面図である。
【図３】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程の一例を示す断面図である。
【図４】部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。
【図５】実施例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】比較例１における硬化物層の走査型電子顕微鏡像である。
【図７】比較例１における硬化物層の原子間力顕微鏡像である。
【図８】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ａの走査型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｂの走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｃの走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｄの走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。
【図１３】実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｅの走査型電子顕微鏡像である。
【図１４】実施例１７における硬化物層の表面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。
【図１５】実施例１７における硬化物層の断面の構造Ｆの走査型電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、微細凹凸構造は、凸部または凹部の平均間隔がナノメートルオーダー、つまり１００００ｎｍ以下の構造を意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
＜物品の製造方法＞
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、下記の方法（α）または方法（β）が挙げられる。
【００１４】
方法（α）：
下記の工程（Ｉ）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図１に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（II）図１に示すように、塗布液層２４を部分硬化させて、部分硬化物層２６を形成する工程。
（III）図１に示すように、部分硬化物層２６を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２６をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図１に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。
【００１５】
方法（β）：
下記の工程（Ｉ）、工程（Ｉ’）、工程（II）、工程（III）、および工程（IV）を有する方法。
（Ｉ）図２に示すように、微細凹凸構造（複数の細孔３２）を表面に有するモールド４０の該表面に塗布液を塗布して、塗布液層２４を形成する工程。
（Ｉ’）図２に示すように、基材１０の表面に塗布液を塗布して、塗布液層２５を形成する工程。
（II）図２に示すように、塗布液層２４および塗布液層２５を部分硬化させて、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を形成する工程。
（III）図２に示すように、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７を介してモールド４０と基材１０とを重ねた後、部分硬化物層２６および部分硬化物層２７が一体化してなる部分硬化物層２８に活性エネルギー線を照射することによって部分硬化物層２８をさらに硬化させて、硬化物層２０を形成する工程。
（IV）図２に示すように、硬化物層２０からモールド４０を離型して、微細凹凸構造（複数の突起２２）を有する硬化物層２０が基材１０の表面に形成された物品１を得る工程。
【００１６】
〔工程（Ｉ）〕
（塗布方法）
塗布液をモールドに塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。
【００１７】
（モールド）
モールドとしては、目的とする物品の微細凹凸構造に対応する反転構造が形成された転写面を有するものを用いる。
【００１８】
モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（γ−１）〜（γ−４）が挙げられ、低コストであり、大面積化が可能である点から、方法（γ−３）または方法（γ−４）が好ましく、作製が簡便である点から、方法（γ−３）が特に好ましい。
（γ−１）モールド基材の表面にリソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−２）モールド基材の表面に３次元描画装置等を用いたレーザー描画によって微細凹凸構造を形成する方法。
（γ−３）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（γ−４）モールド基材の表面に切削バイトを用いて微細凹凸構造（プリズム）を形成する方法。
【００１９】
方法（γ―１）においては、半導体素子を製造する場合と同様に、リソグラフィ法によって微細凹凸構造を形成する。具体的には、シリコン基板の表面にレジストを塗布し、マスクを用いて所定のパターンに露光させ、現像した後、エッチングによってシリコン基板の表面に所定の微細凹凸構造を形成する。その後、アッシングまたはレジスト洗浄工程により、残存するレジストを除去すれば、シリコンモールドが得られる。なお、シリコン基板の表面には、エッチングによる変質層（Ｓｉ、Ｆ、Ｏ等からなる化合物層）が形成されているため、プラズマアッシングまたはＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によってこの変質層を除去してもよい。リソグラフィ法は、フォトリソグラフィ法、電子線ソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法等のいずれであってもよく、光源の波長は微細凹凸構造の細密度により適宜選択し、この光源に対応するレジストを用いればよい。また、これらのモールドの離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物、ダイヤライクカーボン膜等が挙げられ、撥水性の高い表面を有しているものが好ましい。
【００２０】
また、これらのモールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写した樹脂モールドを用いてもよい。物品の基材がガラス等の硬質基材の場合は、モールド側が柔軟性を持つ樹脂のため、転写の際の基材とモールドとの貼り合わせを行いやすいことから、硬質基材を用いる場合に好ましい。モールドの微細凹凸構造を樹脂基材の表面に転写する際に用いる賦型樹脂としては、後述するラジカル重合可能な化合物を用いることが可能である。樹脂モールドの樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート等を用いることが好ましい。
【００２１】
方法（γ−３）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウムの表面に形成されたモールドを得る工程。
【００２２】
工程（ａ）：
図３に示すように、アルミニウム基材３０を陽極酸化すると、細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑化にするために、機械研磨、羽布研磨、化学的研磨、電解研磨処理（エッチング処理）などで研磨されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、陽極酸化の前にあらかじめ脱脂処理されることが好ましい。
【００２３】
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。
【００２４】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、平均間隔が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２５】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、平均間隔が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００２６】
工程（ｂ）：
図３に示すように、酸化皮膜３４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点３６にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００２７】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００２８】
工程（ｃ）：
図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材３０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００２９】
工程（ｄ）：
図３に示すように、細孔３２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００３０】
工程（ｅ）：
図３に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔３２がさらに形成される。
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００３１】
工程（ｆ）：
図３に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３２を有する酸化皮膜３４が形成され、アルミニウム基材３０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するモールド４０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００３２】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成された、後述するモスアイ構造の反射率低減効果は不十分である。
【００３３】
細孔３２の形状としては、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。細孔３２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔３２の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔３２間の間隔（細孔３２の中心から隣接する細孔３２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００３４】
細孔３２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。
細孔３２の深さは、電子顕微鏡観察によって細孔３２の最底部と、細孔３２間に存在する凸部の頭頂部との間の距離を測定した値である。
【００３５】
モールドの細孔が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。
離型剤としては、アルミニウム基材の陽極酸化アルミナと化学結合を形成し得る官能基を有するものが好ましい。
【００３６】
離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が特に好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製）、ＭＲＡＦ（旭硝子社製）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製）、オプツールＤＳＸ、ＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製）等が挙げられる。
【００３７】
離型剤による処理方法としては、下記の方法（δ−１）または方法（δ−２）が挙げられ、モールドの細孔が形成された側の表面をムラなく離型剤で処理できる点から、方法（δ−１）が特に好ましい。
（δ−１）離型剤の希釈溶液にモールドを浸漬する方法。
（δ−２）離型剤またはその希釈溶液を、モールドの細孔が形成された側の表面に塗布する方法。
【００３８】
方法（δ−１）としては、下記の工程（ｇ）〜（ｌ）を有する方法が好ましい。
（ｇ）モールドを水洗する工程。
（ｈ）工程（ｇ）の後、モールドにエアーを吹き付け、モールドの表面に付着した水滴を除去する工程。
（ｉ）加水分解性シリル基を有するフッ素化合物をフッ素系溶媒で希釈した希釈溶液に、モールドを浸漬する工程。
（ｊ）浸漬したモールドをゆっくりと溶液から引き上げる工程。
（ｋ）必要に応じて、工程（ｊ）よりも後段にてモールドを加熱加湿させる工程。
（ｌ）モールドを乾燥させる工程。
【００３９】
工程（ｇ）：
モールドには、細孔を形成する際に用いた薬剤（細孔径拡大処理に用いたリン酸水溶液等）、不純物（埃等）等が付着しているため、水洗によってこれを除去する。
【００４０】
工程（ｈ）：
モールドの表面に水滴が付着していると、工程（ｉ）の希釈溶液が劣化するため、モールドにエアーを吹き付け、目に見える水滴はほぼ除去する。
【００４１】
工程（ｉ）：
希釈用のフッ素系溶媒としては、ヒドロフルオロポリエーテル、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の濃度は、希釈溶液（１００質量％）中、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。
浸漬温度は、０〜５０℃が好ましい。
【００４２】
工程（ｊ）：
浸漬したモールドを溶液から引き上げる際には、電動引き上げ機等を用いて、一定速度で引き上げ、引き上げ時の揺動を抑えることが好ましい。これにより塗布ムラを少なくできる。
引き上げ速度は、１〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
【００４３】
工程（ｋ）：
工程（ｊ）よりも後段にて、モールドを加熱加湿させてもよい。モールドを加熱加湿下に放置することによって、フッ素化合物（離型剤）の加水分解性シリル基が加水分解されてシラノール基が生成し、該シラノール基とモールドの表面の水酸基との反応が十分に進行し、フッ素化合物の定着性が向上する。加湿方法としては、飽和塩水溶液を用いた飽和塩法、水を加熱して加湿する方法、加熱した水蒸気をモールドに直接吹付ける方法等が考えられる。この工程は恒温恒湿器中で行えばよい。
加熱温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
加湿条件は、相対湿度６０％以上が好ましい。
放置時間は、１０分〜７日が好ましい。
【００４４】
工程（ｌ）：
モールドを乾燥させる工程では、モールドを風乾させてもよく、乾燥機等で強制的に加熱乾燥させてもよい。
乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましい。
乾燥時間は、５〜３００分が好ましい。
【００４５】
（塗布液）
塗布液は、式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む。
塗布液は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、溶媒、酸によりカチオン重合可能な化合物、ラジカル重合可能な化合物と活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤との組み合わせ、ポリマー、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、コロイド状金属酸化物、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【００４６】
（（Ａ）成分）
以下、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物を、まとめて（Ａ）成分と記す。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
Ｒ１としては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカフルオロデシル基等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００４７】
塗布液においては、式（Ａ）で表わされる化合物の一部または全部が加水分解され加水分解物となる。さらに、加水分解物の一部または全部が縮合し、縮合物（オリゴマー）となる。本発明においては、気泡の発生が抑えられ、部分硬化物層や硬化物層の寸法収縮が抑えられる点から、式（Ａ）で表わされる化合物のほぼ全部を加水分解・縮合反応によって縮合物（オリゴマー）としてもよい。
【００４８】
式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解・縮合反応は、公知の方法によって行う。
加水分解の方法としては、例えば、式（Ａ）で表わされる化合物の１００質量部に対して、水の１０〜１０００質量部、アルコール類の０〜１０００質量部を加えた混合液を撹拌する方法が挙げられる。混合液の温度は、０〜１００℃が好ましい。また、加水分解は、酸（塩酸、酢酸等）を加えて混合液を酸性（ｐＨ：２〜５）にして行ってもよい。加水分解に際して発生するアルコールは、反応系外に留去してもよい。
縮合反応は、例えば、混合液を１〜４時間、放置または撹拌することによって進行させることができる。縮合反応は、混合液のｐＨを６〜７に調整することによって早めることができる。また、混合液の温度を４０〜８０℃にすることによって早めることができる。縮合に際して発生する水は、反応系外に留去してもよい。
【００４９】
式（Ａ）で表わされる化合物としては、オルガノアルコキシシランまたはアルコキシシランが挙げられる。式（Ａ）で表わされる化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
オルガノアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。オルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン（エチルシリケート）、テトラプロポキシシラン（プロピルシリケート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシランは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（光感応性酸発生剤）
光感応性酸発生剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生し、（Ａ）成分の硬化を促進する成分である。光感応性酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
光感応性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。
光感応性酸発生剤の市販品としては、イルガキュア２５０（チバ・ジャパン社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−８５Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、ＳＩ−１５Ｈ、ＳＩ−２０Ｈ、ＳＩ−２５Ｈ、ＳＩ−４０Ｈ，ＳＩ−５０Ｈ（三新化学工業社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）、ＭＰＩ−１０３、ＭＰ−１０５、ＭＰ−１０９（みどり化学社製）等が挙げられる。
【００５４】
光感応性酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。光感応性酸発生剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、（Ａ）成分を効率よく硬化することができ、良好な硬化物層が形成される。光感応性酸発生剤の含有量が１０質量部以下であれば、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化物層が形成される。
【００５５】
（レベリング剤）
レベリング剤は、塗布液のモールドへの濡れ性の向上、塗布液層の平坦性の向上のための成分である。レベリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レベリング剤としては、（Ａ）成分との親和性の点から、シリコーン系レベリング剤が好ましい。
【００５６】
シリコーン系レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メタクリレート変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、末端に水酸基、メトキシ基等の反応性基を有するため、（Ａ）成分を含む塗膜の形成に好適である。
【００５７】
シリコーン系レベリング剤の市販品としては、ＢＹ１６−２０１（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２７（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４２８（東レダウコーニング社製）、ＦＺ２１６２（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−７７（東レダウコーニング社製）、Ｌ７００１（東レダウコーニング社製）、ＦＺ−２１０４（東レダウコーニング社製）、ＳＨ３７７３Ｍ（東レダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００５８】
レベリング剤の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、０．２５〜２０質量部がより好ましい。レベリング剤の含有量が０．１質量部以下であれば、塗布液のモールドへの濡れ性、塗布液層の平坦性が高くなり、良好な硬化物層が形成される。レベリング剤の含有量が４０質量部以下であれば、レベリング剤による硬化物層の硬度不良を抑えることができる。
【００５９】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、（Ａ）成分の硬化を促進させる成分である。
ｐＨ調整剤としては、有機酸、鉱酸または鉱酸塩が挙げられる。具体的には、酢酸、塩酸、硫酸、酢酸ナトリウム等が挙げられるが、縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００６０】
（溶媒）
塗布液は、通常、式（Ａ）で表わされる化合物の加水分解のための水を含む。
水の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。
【００６１】
また、塗布液は、固形分濃度の調整、（Ａ）成分の分散安定性の向上、塗布液層の形成性の向上、基材への硬化物層の密着性の向上の点から、有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等が挙げられる。
【００６２】
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００６３】
有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶媒の含有量が１０質量部以上であれば、塗布液の保存安定性が良好となり、塗布液が高粘度になるのを抑えることができ、その結果、作業性が向上し、良好な硬化物層が形成される。有機溶媒の含有量が１０００質量部以下であれば、外観良好な硬化物層が形成される。
【００６４】
（酸によりカチオン重合可能な化合物）
酸によりカチオン重合可能な化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。酸によりカチオン重合可能な化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２,６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３,４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６６】
ビニルエーテル化合物としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
（ラジカル重合可能な化合物）
ラジカル重合可能な化合物としては、分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物が挙げられる。分子内にラジカル重合性二重結合基を含有するビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子内にラジカル重合性二重結合基を有するビニル化合物は、分子内に重合性二重結合基を１または２以上有するものであり、重合速度が速い点から、分子内にアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００６８】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フォスフォエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤）
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤としては、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
（微粒子）
塗布液に微粒子を含ませることによって、硬化物層の屈折率を調整してもよい。
微粒子の平均粒子径は、１０〜２５０ｎｍが好ましい。微粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であれば、ヘイズが小さく、透明度が高い硬化物層が形成される。微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、屈折率調整効果が高くなる。
【００７２】
微粒子としては、フッ化物（氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ２）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４）等）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等が挙げられる。硬化物層を低屈折率化する場合は、微粒子としては、氷晶石が好ましい。硬化物層を高屈折率化する場合は、微粒子としては、酸化インジウムスズまたは酸化チタンが好ましい。
【００７３】
微粒子の含有量は、（Ａ）成分の合計（固形分）の１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましい。微粒子の含有量が１０質量部以上であれば、硬化物層の屈折率の調整硬化が十分に得られる。微粒子の含有量が３００質量部以下であれば、硬化物層がもろくなる。
【００７４】
〔工程（Ｉ’）〕
基材の表面に塗布液を塗布して塗布液層を形成することによって、塗布液層を部分硬化させて部分硬化物層とした後、基材の表面の部分硬化物層と、モールドの表面の部分硬化物層部との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。
【００７５】
（塗布方法）
塗布液を基材に塗布する方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート、インクジェット等の方法が挙げられる。
【００７６】
（基材）
基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等が挙げられる。基材としては、物品を光学部材として用いる場合は、光透過性を有するものが好ましい。
基材の表面は、あらかじめ表面処理されていてもよい。表面処理としては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等を用いた紫外線処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。基材の表面を表面処理することによって、基材と硬化物層との密着性がよくなり、その結果、硬化物層からモールドを離型した際に、硬化物層がモールド側に残りにくくなる。
【００７７】
（塗布液）
塗布液としては、工程（Ｉ）における塗布液と同様のものを用いればよい。工程（Ｉ’）における塗布液の組成は、工程（Ｉ）における塗布液と同じであってもよく、工程（Ｉ）における塗布液と異なっていてもよい。
【００７８】
〔工程（II）〕
モールドの表面の塗布液層および基材の表面の塗布液層を加熱する、または溶媒を揮発させることで、（Ａ）成分の加水分解・縮合反応をさらに進行させ、工程（IV）における活性エネルギー線による硬化の前に、硬化を適度に進行させる。必要に応じて、活性エネルギー線による硬化を併用してもよい。
【００７９】
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターを用いた照射法、熱風による循環加熱法、ホットプレート等による直接加熱法が挙げられる。
加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
加熱時間は、５秒〜３６００分が好ましく、３０秒〜３０分がより好ましく、１分〜１０分がさらに好ましい。
【００８０】
溶媒の揮発は、真空下で行うことが好ましい。適宜、加熱を併用してもよい。
揮発温度は、室温〜１２０℃が好ましい。
揮発時間は、１分〜３６００分が好ましく、１分〜１２０分がより好ましい。
【００８１】
塗布液層の部分硬化は、下記の（II−１）または（II−２）に示す部分硬化物層が形成されるように行う。
（II−１）：ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層。
０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さは、０．２μｍ以上が好ましい。
【００８２】
ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行う。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いる。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を部分硬化層に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求める。
【００８３】
（II−２）：赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が３〜１２０である部分硬化物層。
Ａ１／Ａ２が７以上であれば、気泡の発生が十分に抑えられる。Ａ１／Ａ２が３０以下であれば、部分硬化物層と基材との密着性が良好となり基材側にモールド側の硬化物層が良好に転写できる。Ａ１／Ａ２は、７〜１１５がより好ましい。
【００８４】
Ａ１／Ａ２は、下記のように求める。
部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの測定は、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌａｃｔａｎｃｅ）によって行う。
具体的には、Ｇｅクリスタルを用い、入射角：４５°、１回反射の条件で測定すればよく、例えば、ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）にＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定する。
ピーク面積は、例えば、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求める。
【００８５】
図４は、部分硬化物層の赤外吸収スペクトルの一例である。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、９６０〜１２４０ｃｍ−１に吸収を有しており、図４に示すように９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと１２４０ｃｍ−１での吸光度である点Ａとを結ぶ線分をＡＢとすると、線ＡＢとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１である。
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は、８６０〜９６０ｃｍ−１に吸収を有しており、９６０ｃｍ−１での吸光度である点Ｂと８６０ｃｍ−１である点Ｃとを結ぶ線分ＢＣとすると、線ＢＣとスペクトル曲線とで囲まれる面積がシラノール基に起因するピーク面積Ａ２である。
【００８６】
〔工程（III）〕
部分硬化物層を介してモールドと基材とを重ねた状態で、部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって光感応性酸発生剤から酸を発生させ、酸によって部分硬化物層の（Ａ）成分をさらに硬化させて、硬化物層を形成する。
【００８７】
活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマランプ、太陽光等が挙げられる。これらのうち、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、またはメタルハライドランプが好ましい。光源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
活性エネルギー線のエネルギー照射量は、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量で１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００８８】
必要に応じて、活性エネルギー線の照射による硬化と、加熱硬化とを併用してもよい。
加熱硬化のタイミングは、活性エネルギー線の照射前であってもよく、活性エネルギー線の照射と同時であってもよく、活性エネルギー線の照射後であってもよい。
加熱時間は、活性エネルギー線の照射前に加熱する場合は１〜２０分間、活性エネルギー線の照射と同時に加熱する場合は０．２〜１０分間、活性エネルギー線の照射後に加熱する場合は１〜６０分間が好ましい。
加熱温度は、５０〜２００℃が好ましい。
【００８９】
〔工程（IV）〕
硬化物層からモールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を得る。
【００９０】
（物品）
図１および図２に示すように、硬化物層２０は、モールド４０の細孔３２を転写して形成された複数の突起２２を表面に有する。突起２２は、平面六方格子や正方格子の配置となる。また、複数の突起のかわりに複数の凸条を有する場合には、凸条は、ランアンドスペースの配置となる。
【００９１】
突起２２は、略円錐形状、略角錐形状等の複数の突起２２が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に点在する。また、突起のかわりに凸条を有する場合には、断面が矩形形状、正弦波形状等の複数の凸条が５０ｎｍから１０μｍ程度の間隔で基材１０の表面に延在する。これらの突起２２または凸条の間隔が可視光以下（４００ｎｍ以下）の場合、いわゆるモスアイ構造を形成する。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。また、これらの突起２２または凸条の間隔が可視光（４００ｎｍ）から１０μｍ程度の場合、光の散乱効果の高い、回折格子として作用する形状を有する。
【００９２】
突起２２または凸条の平均間隔は、５０ｎｍから１０μｍ程度が好ましい。
突起２２のアスペクト比（突起２２の高さ／突起２２間の平均間隔）または凸条のアスペクト比（凸条の高さ／凸条間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０が特に好ましい。突起２２のアスペクト比が１．０以上であれば、モスアイ構造の場合には反射率が十分に低くなる。突起２２のアスペクト比が５．０以下であれば、突起２２の耐擦傷性が良好となる。
突起２２または凸条の高さは、電子顕微鏡によって突起２２または凸条の最頂部と、突起２２または凸条間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。
【００９３】
硬化物層２０の屈折率と基材１０の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化物層２０と基材１０との界面における反射が抑えられる。
【００９４】
（作用効果）
以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法によれば、下記の理由から、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好であり、硬化物層に残存する気泡が抑えられ、基材としてガラスだけではなく耐熱性のないプラスチックも用いることができ、しかも製造時間を短縮できる。
【００９５】
（ｉ）塗布液をモールド上に塗布することで、式（Ａ）で表わされる化合物のゾルが加水分解・縮合反応によってゲルの状態になっていても、ゲルがモールドの微細凹凸構造に十分に追随でき、モールドの微細凹凸構造の転写性が良好となる。
（ii）モールドと基材とを重ねる前に、塗布液層の部分硬化を行うため、アルコキシシランの縮合によって発生する水や、塗布液の溶媒が外部に揮発し、部分硬化物層に気泡が発生しにくい。その結果、硬化物層に残存する気泡が抑えられる。
（iii）部分硬化物層を活性エネルギー線の照射によって硬化させて硬化物層を形成しているため、硬化物層の形成に時間がかからず、また、耐熱性のない基材（プラスチック）を用いることもできる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
＜測定方法＞
（分子量測定方法）
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。測定条件は下記の通りである。
溶離液：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
温度：４０℃、
カラム：
・ＴＳＫ：ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ （サイズ：６．０×４０）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）、
・ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ （サイズ：７．８×３００）。
【００９８】
（モールドの微細凹凸構造の形状観察）
モールドの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）を用いて、加速電圧：５．００ｋＶの条件にて、断面を観察し、微細凹凸構造における各寸法を測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【００９９】
（硬化物層の微細凹凸構造の形状観察）
硬化物層の断面にプラチナを１分間蒸着し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、微細凹凸構造における各寸法を求めた。
比較例１については、原子間力顕微鏡（キーエンス社製、ＶＮ−８０１０、カンチレバーＤＦＭ／ＳＳ−Ｍｏｄｅ）を用いて、微細凹凸構造における各寸法を測長した。
【０１００】
（ナノインデンテーション）
ナノインデンテーション測定は、Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００を用いて行った。測定に使用する圧子には、ダイヤモンド製の四角錐型、対面角１３５度のものを用いた。２３℃、相対湿度５０％環境下、荷重をＦ、経過時間をｔとした時に、この圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させ、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時点の圧子押し込み深さを求めた。
また、荷重をＦ、経過時間をｔとした時にこの圧子を硬化物に対しｄＦ／ｄｔ２が一定となるよう２０秒間で１ｍＮまで荷重させた後、５秒間クリープさせ、その後荷重時と同じ条件で除重させる測定条件において、荷重を、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除すことでマルテンス硬さを求めた。
【０１０１】
（赤外吸収スペクトル）
ＦＴ−ＩＲ（サーモニコレー社製、ＮＥＸＵＳ４７０）によるＡＴＲ法にて部分硬化物層の赤外吸収スペクトルを測定した。具体的には、ＦＴ−ＩＲにＡＴＲ測定用アクセサリー（スペクトラテック社製、ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ）を取り付け、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：３２回で測定した。
ピーク面積は、ＦＴ−ＩＲ解析ソフト（サーモニコレー社製、ＯＭＮＩＣ）の積分ツールを用いて求めた。
得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２を求めた。
【０１０２】
（屈折率）
プリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて波長：５９４ｎｍのレーザーに対する硬化物層の屈折率を測定した。
【０１０３】
（耐熱性）
ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（理学電機社製、ＴＧ８１２０）を用いて下記の条件で測定を行った。
・測定条件：２５℃〜９００℃、１０℃／ｍｉｎで昇温、空気雰囲気。
・分解温度：ＴＧで質量減少温度範囲でのＤＴＡピーク値を分解温度とした。
【０１０４】
＜評価方法＞
塗布液、硬化物層の評価方法は下記の通りである。評価時の温度は指定がある場合を除き室温（約２５℃）とした。
【０１０５】
（塗布性）
モールドの表面の塗布液層を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：モールド全体に塗布液層が形成されていた。
△：モールドのエッジ部分にハジキがあるが、全体的に塗布液層が形成されていた。
×：塗布液層が形成されていない。
【０１０６】
（気泡）
硬化物層の中央部分の１ｃｍ□内を目視観察し、下記の基準で判定した。
○：気泡の残存は確認されなかった。
△：気泡が１〜１０個程度であった。
×：気泡が１０個以上であった。
【０１０７】
（モールドａ賦型結果）
硬化物層の賦型中央部分の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で判定した。
○：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていた。
×：モールドの微細凹凸構造が反転した、ピッチ１００ｎｍ、高さ２００ｎｍのモスアイ構造が形成されていなかった。
【０１０８】
（樹脂モールドｂ賦型結果）
硬化物層の断面と表面にプラチナを１分間蒸着し、走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ）による断面写真から、突起の高さを求め、表面写真からピッチを測長し、下記の基準で判定した。
○：賦型構造Ａ−Ｆ全てが樹脂モールドｂの反転転写の形状となっている。
×：賦型構造Ａ−Ｆの少なくとも１つ以上が樹脂モールドｂの反転転写の形状となっていない。
【０１０９】
（総合判定）
塗布性、気泡、そしてモールドからの転写性として「モールドａ賦型結果」または「樹脂モールドｂ賦型結果」の３つの評価を総合的に下記の基準で判定した。
◎：全ての評価が○である。
○：２つの評価が○であり、かつ１つが△である。
×：２つ以上の評価が△である、または１つ以上の評価が×である。
【０１１０】
＜モールド＞
（モールドａ）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（純度：９９．９９％）を、過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨した。
工程（ａ）：
該アルミニウム板について、４．５質量％シュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で６時間陽極酸化を行った。
工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に９時間浸漬して、酸化皮膜を除去し、細孔発生点を形成した。
工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
【０１１１】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
工程（ｅ）：
該アルミニウム板について、３質量％シュウ酸水溶液中、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
工程（ｆ）：
前記工程（ｄ）および工程（ｅ）を合計で４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたモールドａを得た。
【０１１２】
工程（ｇ）：
シャワーを用いてモールドａの表面のリン酸水溶液を軽く洗い流した後、モールドａを流水中に１０分間浸漬した。
工程（ｈ）：
モールドａにエアーガンからエアーを吹き付け、モールドａの表面に付着した水滴を除去した。
【０１１３】
工程（ｉ）：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
モールドａを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
工程（ｊ）：
モールドａを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げた。
【０１１４】
工程（ｋ）：
恒温恒湿器を用いて、モールドａを温度６０℃、相対湿度：８５％に１時間放置し、加熱加湿処理した。
工程（ｌ）：
モールドａを一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。
【０１１５】
（モールドｂ）
以下の構造を混載したモールドｂ（協同インターナショナル社製、シリコン製お試しモールド（２））を用意した。
・構造Ａ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｂ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのピラー構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｃ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｄ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのホール構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
・構造Ｅ：ピッチ１μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅５００ｎｍ、ピッチ１μｍ）。
・構造Ｆ：ピッチ８μｍ、高さ１μｍのラインアンドスーペース構造（矩形部分の幅４μｍ、ピッチ８μｍ））。
【０１１６】
（樹脂モールドｂ）
賦型樹脂の調製：
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの５０質量部およびトリメチロールエタン／アクリル酸／コハク酸（２／４／１）の縮合物の５０質量部、ベンゾイルエチルエーテル（以下、ＢＥＥと略す。）の３部を加え、ＢＥＥが溶解するまで撹拌し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を調製した。
【０１１７】
賦型：
前記モールドｂに対し、アクリルモノマー液（Ｊ−１）を滴下し、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）フィルム（東山フィルム社製、ＨＫ−３１）で易接着面がアクリルモノマー液（Ｊ−１）側に来るように挟み、ＰＥＴフィルム上からゴムローラーで加圧することでアクリルモノマー液（Ｊ−１）押し広げ、ＰＥＴフィルム側から１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度にて紫外線を照射してアクリルモノマー液（Ｊ−１）を硬化させ、モールドｂからＰＥＴフィルムを剥離し、樹脂モールドを得た。
【０１１８】
離型剤処理：
離型剤（ダイキン工業社製、オプツールＤＳＸ）を希釈用有機溶媒（ハーベス社製、デュラサーフＨＤ−ＺＶ）で希釈して、離型剤濃度が０．１質量％である希釈溶液を調製した。
樹脂モールドを離型剤の希釈溶液に室温で１０分間浸漬した。
樹脂モールドを、希釈溶液から３ｍｍ／ｓｅｃでゆっくりと引き上げ、２３℃、相対湿度５０％環境下、２４時間風乾し、樹脂モールドｂを得た。
【０１１９】
〔実施例１〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−１を得た。
【０１２０】
工程（Ｉ）、（Ｉ’）：
モールドａおよびアクリルフィルムｘ（三菱レイヨン社製、アクリプレンＨＢＫ００２、長さ：１０ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。部分硬化物層の赤外吸収スペクトル測定およびナノインデンテーション測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
工程（III）：
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１２３】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求めた。結果を表１に示す。硬化物層の気泡、モールドの微細凹凸構造の転写性を評価した。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図５の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１２４】
〔実施例２〕
工程（II）における加熱時間を２分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡がわずかに残存したものの、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１２５】
〔比較例１〕
工程（Ｉ”）：
アクリルフィルムｘの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。
【０１２６】
工程（II）：
アクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で約２分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１２７】
工程（III）：
アクリルフィルムｘの部分硬化物層に、モールドａを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から塗布液層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１２８】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。
図６の硬化物層の走査型電子顕微鏡像に示すように硬化物層の表面に凹凸は見られたが、モスアイ構造は形成されていなかった。原子間力顕微鏡を用いて凸部の寸法を測定したところ、平均間隔は４００ｎｍであり、高さは３０ｎｍであった。
【０１２９】
〔比較例２〕
工程（II）における加熱時間を４分間にした以外は、比較例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面に凹凸は見られず、平坦であった。
【０１３０】
〔比較例３〕
工程（II）における加熱時間を０分間にした以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
塗布液の塗布性に優れたが、硬化物層に気泡が多く残存した。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１３１】
〔実施例３〕
塗布液Ａ−１のシリコーン系レベリング剤の量を半分にした塗布液Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
モールドのエッジ部分に塗布液のハジキが見られたが、硬化物層に気泡は残存せず、走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１３２】
〔比較例４〕
塗布液Ａ−１の組成からシリコーン系レベリング剤を抜いた塗布液Ａ−３を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
モールド全体で塗布液のハジキが見られ、液滴状になり、塗布液層を形成できなかった。
【０１３３】
〔実施例４〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の４．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．４６ｇ、イオン交換水の０．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の１．００ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製のＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ｂ−１を得た。
塗布液Ｂ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
〔実施例５〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の１９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の２．２ｇ、２−プロパノールの２０．５ｇ、イオン交換水の１６．３ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で６時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度２０質量％のオリゴマー液Ｂを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は１６００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【０１３５】
オリゴマー液Ｂの３．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｂ−２を得た。
塗布液Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
【０１３６】
〔実施例６〕
塗布液Ｂ−２における光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）を光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―１００Ｌ）に変更した塗布液Ｂ−３を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。
【０１３７】
〔比較例５〕
塗布液Ｂ−２の光感応性酸発生剤を、酢酸ナトリウムの１質量％水溶液の０．１２ｇに変更した塗布液Ｂ−４を用い、工程（III）の紫外線照射を、９０℃で１２０分間の加熱に変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていたが、物品の製造時間が長くなった。
【０１３８】
〔実施例７〕
塗布液Ｂ−１に、ＩＴＯ微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＩＴＲＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ１８０、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：４０ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−５を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。
【０１３９】
〔実施例８〕
塗布液Ｂ−５のＩＴＯ微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−６を用いた以外は、実施例７と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、７よりも高屈折率化していた。
【０１４０】
〔実施例９〕
塗布液Ｂ−１に、酸化チタン微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＲＴＴＡＮＢ１５ＷＴ％−Ｔ１２、１５質量％アルコール分散液、平均粒子径：２１ｎｍ）の８．３ｇを追加した塗布液Ｂ−７を用いた以外は、実施例４と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４よりも高屈折率化していた。
【０１４１】
〔実施例１０〕
塗布液Ｂ−７の酸化チタン微粒子の量を２倍にした塗布液Ｂ−８を用いた以外は、実施例９と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例４、９よりも高屈折率化していた。
【０１４２】
〔実施例１１〕
メチルシリケートオリゴマー（コルコート社製、メチルシリケート５３Ａ、平均約７量体、平均分子量：約７８９）の２３．６ｇ［０．０３ｍｏｌ］、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、分子量：１３６）の４０．８ｇ［０．３ｍｏｌ］、２−プロパノールの１９．７ｇ、イオン交換水の２４．８ｇを混合し、撹拌して均一な溶液とした。さらに、撹拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行い、固形分濃度３０質量％のオリゴマー液Ｃを得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算質量平均分子量は６４００であった。なお、固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合した場合に得られるシロキサン化合物を溶液全体に対して算出した質量分率を意味する。
【０１４３】
オリゴマー液Ｃの２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの０．２５ｇ、γ−ブチロラクトンの０．２０ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．２５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．０５ｇを室温下で１分間撹拌し、塗布液Ｃ−１を得た。
塗布液Ｃ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。また、硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【０１４４】
〔実施例１２〕
塗布液Ｃ−１に、氷晶石微粒子（シーアイ化成ナノテック社製、ＮＡＡＦ−Ｅ４７、１５質量％分散液、平均粒子径：９４ｎｍ）の１．３ｇを追加した塗布液Ｃ−２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４５】
〔実施例１３〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を２倍にした塗布液Ｃ−３を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４６】
〔実施例１４〕
塗布液Ｃ−２の氷晶石微粒子の量を３倍にした塗布液Ｃ−４を用いた以外は、実施例１２と同様にして、物品を得た。硬化物層の屈折率を測定した。結果を表２に示す。硬化物層の屈折率は、実施例１１よりも低屈折率化していた。
【０１４７】
〔参考例１〕
塗布液Ａ−１の５ｍＬ程度をアルミフォイル製容器（５ｃｍφ）に流しいれ、一昼夜室温で乾燥させた後、アルミフォイルから固形物を剥がしとり、ＴＧ−ＤＴＡ測定用のサンプルとした。ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７０℃で２６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１４８】
〔参考例２〕
参考例１と同様にして塗布液Ｂ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、５７８℃で１６．５％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１４９】
〔参考例３〕
参考例１と同様にして塗布液Ｃ−１からサンプルを作製し、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、６５５℃で７．６％の質量減少が見られ、高耐熱性を有する素材であることが分かった。結果を表３に示す。
【０１５０】
〔参考例４〕
アクリル系の樹脂組成物（ＰＭＭＡ、三菱レイヨン社製、アクリライトＬ）のＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、３４０℃で１００％の質量減少が見られ、樹脂材料が耐熱性に乏しいことが確認された。結果を表３に示す。
【０１５１】
〔実施例１５〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１５２】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。
【０１５３】
〔実施例１６〕
工程（Ｉ）：
モールドａの表面に、塗布液Ａ−１を適量滴下し、バーコーターＮｏ．２６を用いて乾燥後の厚さが３〜４μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。
【０１５４】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層を、９０℃で４分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、部分硬化物層を形成した。
【０１５５】
工程（III）：
アクリルフィルムｘの表面に、５０ｍＷ／ｃｍ２のエキシマランプ（ＭＤエキシマー社製、ＭＥＩＲＡ−Ｓ−１−２００）を用いて、酸素濃度２％雰囲気下で３０秒間紫外線を照射し、アクリルフィルムｘの表面処理を行った。
部分硬化物層を介してモールドａとアクリルフィルムｘとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、アクリルフィルムｘ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１５６】
工程（IV）：
硬化物層からモールドａを離型して、複数の突起を有する硬化物層がアクリルフィルムｘの表面に形成された物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物層の表面にモスアイ構造（平均間隔：約１００ｎｍ、高さ：約２００ｎｍ）が形成されていた。
【０１５７】
〔比較例６〕
工程（II）を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、物品を得た。結果を表１に示す。走査型電子顕微鏡で観察したところ部分硬化物層同士が貼り合わせできず、モールドａの微細凹凸構造は転写できていなかった。
【０１５８】
工程（II）：
モールドａの表面の塗布液層およびアクリルフィルムｘの表面の塗布液層を、９０℃で１０分間加熱し、さらに コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（実施例１と同じ）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、９０℃で３０分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
〔実施例１７〕
メチルトリメトキシシラン（多摩化学社製）の３．６８ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）の０．６７ｇ、ジメチルジメトキシシラン（信越化学社製、ＡＹ４３−００４）の０．４１ｇ、イオン交換水の０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの１．００ｇ、γ−ブチロラクトンの０．７５ｇ、シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．０５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業社製、ＳＩ―８０Ｌ）の５０質量％γ−ブチロラクトン溶液の０．１ｇを室温下で１５分間撹拌し、塗布液Ａ−４を得た。
【０１６３】
工程（Ｉ）：
樹脂モールドｂおよびガラス板ｙ（コーニング社製、イーグルＸＧ、長さ：５ｃｍ、幅：５ｃｍ）のそれぞれの表面に、塗布液Ａ−４を適量滴下し、スピンコーターで５００ｒｐｍで乾燥後の厚さが１〜３μｍになるように塗布し、塗布液層を形成した。塗布性を評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
工程（II）：
樹脂モールドｂの表面の塗布液層およびガラス板ｙの表面の塗布液層を、９０℃で約４分間加熱し、部分硬化物層を形成した。
【０１６５】
工程（III）：
部分硬化物層を介して樹脂モールドｂとガラス板ｙとを重ね、ゴムロールで加圧して貼り合わせた後、９０℃で１０分加熱した。
コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ（オーク製作所社製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）を用いて、積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、ガラス板ｙ側から部分硬化物層に照射し、硬化物層を形成した。
【０１６６】
工程（IV）：
硬化物層から樹脂モールドｂを離型して、複数の突起を有する硬化物層がガラス板ｙの表面に形成された物品を得た。硬化物層の突起の平均間隔、高さを求め、樹脂モールドｂの反転構造が得られているかを走査電子顕微鏡で観察した。結果を表４に示す。塗布液の塗布性に優れ、硬化物層に気泡も残存せず、図８から図１５に示すように、樹脂モールドｂの反転構造が得られていた。
【０１６７】
〔実施例１８〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．１ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−５を得た。
塗布液Ａ−５を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１６８】
〔実施例１９〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の０．５ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−６を得た。
塗布液Ａ−６を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１６９】
〔実施例２０〕
シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング社製、Ｌ−７００１）の１．０ｇを用いた以外は、塗布液Ａ−４と同様に調製し、塗布液Ａ−７を得た。
塗布液Ａ−７を用いた以外は、実施例１７と同様にして、物品を得た。結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法は、光学部材（反射防止物品、回折格子物品、光散乱物品等）、有機ＥＬの光取り出し構造付基材、太陽電池基材向けの光閉じ込め構造付基材等の効率的な量産にとって有用である。
【符号の説明】
【０１７２】
１ 物品
１０ 基材
２０ 硬化物層
２２ 突起（微細凹凸構造）
２４ 塗布液層
２５ 塗布液層
２６ 部分硬化物層
２７ 部分硬化物層
２８ 部分硬化物層
３２ 細孔（微細凹凸構造）
４０ モールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【請求項２】
微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【請求項３】
さらに下記の工程（Ｉ’）を有する、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
【請求項４】
前記塗布液が、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子が、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンである、請求項４に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項１】
微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、ナノインデンテーション測定において、０．４ｍＮ試験荷重がかかった時の押し込み深さが、０．１８μｍ以上である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【請求項２】
微細凹凸構造を有する硬化物層が基材の表面に形成された物品を製造する方法であって、
下記の工程（Ｉ）〜（IV）を有する、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ）微細凹凸構造を表面に有するモールドの該表面に、下記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（Ａ）。
ただし、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｘは、０〜３の整数であり、ｘ＋ｙは、４である。
（II）前記塗布液層を部分硬化させて、赤外吸収スペクトルにおける、シロキサン結合に起因するピーク面積Ａ１と、シラノール基に起因するピーク面積Ａ２との比（Ａ１／Ａ２）が、３〜１２０である部分硬化物層を形成する工程。
（III）前記部分硬化物層を介して前記モールドと基材とを重ねた後、前記部分硬化物層に活性エネルギー線を照射することによって前記部分硬化物層をさらに硬化させて、硬化物層を形成する工程。
（IV）前記硬化物層から前記モールドを離型して、微細凹凸構造を有する硬化物層が前記基材の表面に形成された物品を得る工程。
【請求項３】
さらに下記の工程（Ｉ’）を有する、請求項１または２に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
（Ｉ’）前記工程（II）の前に、基材の表面に、前記式（Ａ）で表わされる化合物、その加水分解物、およびその縮合物からなる群から選ばれる１種以上と、光感応性酸発生剤と、レベリング剤とを含む塗布液を塗布して、塗布液層を形成する工程。
【請求項４】
前記塗布液が、さらに平均粒子径が２５０ｎｍ以下の微粒子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子が、氷晶石、酸化インジウムスズ、または酸化チタンである、請求項４に記載の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１１−２２８６７４（Ｐ２０１１−２２８６７４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１７６７（Ｐ２０１１−７１７６７）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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