微細圧電列柱構造体の製造方法および複合圧電材料の製造方法
【課題】任意の形状を有しかつアスペクト比の高い圧電単結晶または圧電セラミックの微細な柱状体を高い寸法精度で任意に配置させた微細圧電列柱構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】微細な柱状圧電列柱を形成するための複数の貫通孔を有する薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１を用意し、そのセラミックス型の片面に種子単結晶基板２を接合し、セラミックス型に圧電セラミックス前駆体３を充填し、セラミックス型に充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して複数の微細な柱を配列した列柱構造を有する微細圧電セラミックス構造体４を形成する。その後、微細圧電セラミックス構造体について熱処理を行って単結晶化することにより微細圧電単結晶列柱構造体５を得る。
【解決手段】微細な柱状圧電列柱を形成するための複数の貫通孔を有する薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１を用意し、そのセラミックス型の片面に種子単結晶基板２を接合し、セラミックス型に圧電セラミックス前駆体３を充填し、セラミックス型に充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して複数の微細な柱を配列した列柱構造を有する微細圧電セラミックス構造体４を形成する。その後、微細圧電セラミックス構造体について熱処理を行って単結晶化することにより微細圧電単結晶列柱構造体５を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックスおよび圧電単結晶の微細圧電列柱構造体の製造方法に関し、さらに、微細な１−３型複合圧電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は、超音波探触子を用いて、人体等の被検体に超音波を送信し、被検体から反射される超音波エコーを受信することにより、超音波の検出信号に基づいて画像を表示する。これにより、体内の臓器や血管の検査が行われる。しかしながら、振動子において圧電セラミックスや圧電単結晶を用いる場合には、振動子の音響インピーダンスと人体等の音響インピーダンスとの間に大きな差があり、そのような音響インピーダンスの差がある境界面においては、超音波の反射が生じて伝播損失となってしまう。
【０００３】
超音波の伝播効率をさらに改善するために、振動子自体の音響インピーダンスを低減することが考えられる。例えば、圧電体に格子状の溝を形成してアレイ化し、溝の内部に音響インピーダンスが小さなエポキシ樹脂などの素材を充填することが有効である。その際に、溝の間隔は、溝によって分離される各々の振動子内を伝播する超音波の波長と比較して十分小さくする。一般的には、溝の間隔を、超音波の波長の１／８〜１／１０程度とすることが望ましい。そのようなアレイ振動子としては、例えば、１つの方向に長い棒状のＰＺＴを樹脂中に配置した複合圧電材料が用いられており、この複合圧電材料は、１−３コンポジットまたは１−３型複合圧電材料と呼ばれている。
【０００４】
２次元に配列された柱状の圧電振動子の側面を覆うように音響インピーダンスの低い高分子材料を充填して複合化した１−３型複合圧電材料は、小さい音響インピーダンスと高い電気機械結合係数を有することから、超音波探触子に良く適合する。さらに、圧電振動子を単結晶で構成すると電気機械結合係数が向上して、より高感度の超音波探触子を得ることができる。
【０００５】
１−３型複合圧電材料は、たとえば特許文献１に記載されているように、精密なダイシングソーを用いてバルク圧電セラミックスあるいはバルク圧電単結晶をマトリックス状に裁断し、裁断溝にエポキシ樹脂などを充填硬化させることにより製造することができる。
しかし、この方法は直線状に裁断するため、圧電列柱構造の形状、配置、密度などを自由に調整することが難しく、設計上の制約が存在する。また、圧電単結晶では、機械的強度が弱いためダイシング加工時にチッピングが発生して、圧電列柱の特性バラツキを引き起こす。さらに小型の超音波探触子などに使用する複合圧電材料を製造するときは、ダイシング中に細い柱を飛散させてしまう危険もあった。
【０００６】
これに対して、圧電セラミックスを用いた複合圧電材料を製造する場合には、型を使うことにより圧電列柱構造の設計の自由度を高めることができる。
型を利用する方法には、たとえば、Ｘ線リソグラフィーにより樹脂型を形成し、この樹脂型に圧電セラミックスを充填したのち樹脂型を除去して圧電列柱構造を形成して焼成し、列柱間に樹脂を充填硬化させることにより製造する方法がある。
しかし、この方法では、圧電セラミックスを焼成する前に型が取り去られるため、複合圧電材料では、圧電セラミックスの内部応力により圧電体の柱が傾いてしまい所望の微細構造を得ることができない。
【０００７】
型を利用する方法には、また、雄型の樹脂型を作成した後電気メッキにより雌型の金属型を作り、この金属型に圧電セラミックスラリーを流し込んで焼成することにより圧電セラミックスの列柱が形成され、離型後に列柱の隙間に樹脂を流し込んで固化させる方法もある。
しかし、この方法では、圧電セラミックスの密度を上げるために高温・高圧下で金属型に充填した圧電セラミックススラリーを焼成すると、圧電セラミックスと金属が反応する欠点がある。圧電セラミックスと金属の反応層は低誘電率層となり特性劣化の原因となる。特に圧電セラミックス柱のサイズが小さくなるにつれてその影響は大きくなる。また、反応によって圧電セラミックスと金属型が強固に密着し離型が難しくなる問題も生じる。
【０００８】
特許文献２には、さらに別の製造方法として、反応性イオンエッチング法を用いて複数の穴を開口したシリコン基板を型として用いたもので、穴内部に圧電セラミックススラリーを充填し、高温加圧条件下で焼成した後、シリコン型をエッチングにより除去して圧電列柱構造を作成し、列柱間に樹脂を充填して、高アスペクト比のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）／高分子１−３型複合圧電振動子を得る方法が開示されている。
しかし、この方法でも、圧電セラミックスを焼成するときに圧電セラミックスとシリコンが反応する問題が生ずる。特許文献１には、シリコン型に窒化シリコンあるいは酸化シリコンなどのセラミックス保護膜を形成して反応を抑制することが記載されているが、保護膜を設けることにより製造コストが上昇する上、シリコンの拡散が激しく圧電セラミックスとの反応層を十分に抑制することができない。
【０００９】
なお、圧電単結晶を用いた複合圧電材料の製造方法には、圧電セラミックスのダイシング加工後に固相成長法を用いた方法がある。この方法は、精密切断砥石を用いてバルク圧電セラミックスを裁断し、得られた圧電セラミックス微細構造体を種子単結晶板と接合し熱処理を行って単結晶化することで圧電単結晶微細構造体を得る方法である。
この方法では、直線状に裁断せざるを得ないため、圧電列柱構造の形状、配置、密度などに自由度がなく設計上の制約が存在する。また、圧電セラミックス列柱が独立して立っている状態で固相成長が行われるので、成長中に圧電単結晶柱が傾いて所望の微細構造を得ることが難しい。
【００１０】
従来の複合圧電材料製造方法は、いずれも圧電列柱における柱の形状や配置に制約がありしかも仕上がり精度が低く形状も不安定である。したがって、圧電特性が安定しにくく、また微細構造では所望の特性を実現することも難しい。
【特許文献１】特開２００２−２３２９９５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、任意の形状を有しかつアスペクト比の高い圧電単結晶または圧電セラミックスの微細な柱状体を高い寸法精度で任意に配置させた微細圧電列柱構造体を製造する方法を提供することを目的とし、また、本発明の製造方法により得られた微細圧電列柱構造体を用いて複合圧電材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る微細圧電列柱構造体の製造方法は、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、用意されたセラミックス型の１つの面に種子単結晶基板を接合して複数の貫通孔の一方の端を塞ぐ工程（ｂ）と、一方の端が塞がれた複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｃ）と、充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電セラミックス列柱構造体を形成する工程（ｄ）と、形成された微細圧電セラミックス列柱構造体に熱処理を行うことにより圧電セラミックスを固相成長させて圧電単結晶でできた微細圧電列柱構造体を得る工程（ｅ）とを具備する。
【００１３】
また、本発明の第２の観点に係る微細圧電列柱構造体の製造方法は、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の孔が所定の深さで形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、用意されたセラミックス型に形成された複数の孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｂ）と、充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して、圧電セラミックスでできた複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電列柱構造体を形成する工程（ｃ）とを具備する。
【００１４】
さらに、本発明の１つの観点に係る複合圧電材料の製造方法は、本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法によって得られた微細圧電列柱構造体からセラミックス型を除去する工程と、セラミックス型が除去された微細圧電列柱構造体と樹脂とを複合化することによって複合圧電材料を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法によれば、マシナブルセラミックスを型に用いるため、微細な工具を使った精密機械加工やレーザー加工によって、任意の断面形状をもつ微細な孔でも容易に任意の位置に精度良く形成することができるので、圧電列柱構造の形状、配置、密度などを自由に設定できる型を得ることができる。マシナブルセラミックスは耐熱性が高いので、圧電セラミックスを型に納めたまま高温焼成および固相成長させることができる。したがって、アスペクト比の高い柱であっても焼成時や成長時に傾いたりすることなく形成できるので、超音波探触子などの中間製品となる微細圧電列柱構造体を精密に製造することができる。さらに、本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法を利用して、複合圧電材料を製造することが可能である。また、本発明の製造方法により製造した微細圧電列柱構造体及び複合圧電材料は、形状、配置、密度などに関する設計上の制約が小さく、優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
以下の実施形態に係る微細圧電列柱構造体の製造方法においては、薄板形状のマシナブルセラミックスに、微細な柱状圧電列柱を形成するための複数の孔を穿孔してセラミックス型とし、そのセラミックス型に圧電セラミックス前駆体を充填し焼成して、複数の微細な柱を配列した列柱構造を有する微細圧電セラミックス構造体を形成する。このようなセラミックス型を使って製造される複合圧電体は、超音波診断装置用の小型超音波探触子などに利用することができる。
【００１７】
以下の実施形態によれば、マシナブルセラミックスを型として利用するので、精密機械加工あるいはレーザー加工により微細な型構造を精度良く形成することにより、作製される圧電振動子の形状、配置、密度を自在に調整することができる。また、マシナブルセラミックスの耐熱性を活用して、焼成時に圧電セラミックスあるいは圧電単結晶の前駆体を型に納めたまま高温処理することにより、焼成された圧電体の型くずれを防止することができる。さらに、セラミックス型は圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く、圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。また、セラミックス型からの離型も容易である。したがって、アスペクト比の高い柱であっても焼成時や成長時に傾いたりすることなく形成できるので、微細な列柱構造体を高精度で得ることができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図であり、図２は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法を説明する工程図であり、図３は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法により形成される複合圧電材料の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【００１９】
まず、図１の工程Ｓ１において、図２（ａ）に示すような、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１を用意する。
【００２０】
セラミックス型１の材料として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）など、耐熱性が高く圧電セラミックスとの反応性が弱くかつ加工性の高いマシナブルセラミックスを選ぶ。これらマシナブルセラミックスは、数値制御を使った微細ドリル加工により容易にかつ精度良く任意の断面形状を持った柱状貫通孔を任意の位置に正確に形成することができるので、ダイシングソーを使う場合のような形状配置などの制約を受けない。なお、マシナブルセラミックス板の孔は、レーザー加工によっても正確に形成することができる。
【００２１】
小型超音波探触子などに用いる微細圧電列柱構造体を製造するために使用するセラミックス型の場合には、マシナブルセラミックス薄板に直径が５μｍ以上１００μｍ以下の孔を必要数形成する。また孔の径と長さの比であるアスペクト比は３以上であることが好ましい。さらに、これらの孔は、間隔が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下の径や間隔では孔を形成するための工作が難しく、現状では現実的でない。また、１００μｍ以上の径や間隔では小型超音波探触子などには大きすぎて利用し難い。
【００２２】
次に、図２（ｂ）に示すように、用意された薄板状のセラミックス型１の片面に種子単結晶基板２を接合して複数の貫通孔の一方の端を塞ぎ（工程Ｓ２）、図２（ｃ）に示すように、一方の端が塞がれた複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体３のスラリーを充填し、オーブン中で乾燥固化する（工程Ｓ３）。
【００２３】
圧電セラミックス前駆体３のスラリーにはバインダを含み、このバインダの働きにより圧電セラミックス前駆体の固化形状を一定に保持する。なお、圧電セラミックス前駆体スラリーの代わりに、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液を使い、この溶液中にセラミックス型を置いて圧電セラミックス微粒子を貫通孔内に沈降堆積させることにより、貫通孔に充填する方法を採用することもできる。
【００２４】
さらに、貫通孔に圧電セラミックスの原料を充填した状態のセラミックス型を電気炉に投入し、固化した圧電セラミックス前駆体または圧電セラミックス微粒子を焼成して、図２（ｄ）に示すように、種子単結晶基板２の上に柱状の圧電セラミックス４が配列された微細圧電列柱構造体を形成する（工程Ｓ４）。
【００２５】
高い耐熱性を有するマシナブルセラミックは、圧電セラミックス焼成時の高温においても型くずれしないので、セラミックス型１内に圧電セラミックスが配置された形体として形成される微細圧電セラミックス列柱構造体の圧電セラミックス部分４はセラミックス型１で規制された通りの形状を保持する。
【００２６】
次に、形成された微細圧電セラミックス列柱構造体を電気炉に投入して熱処理を行うことにより、圧電セラミックスを種子単結晶基板２の結晶型に整合するように固相成長させて単結晶化し、図２（ｅ）に示すような、複数の圧電単結晶５の柱を備えた微細圧電列柱構造体を得る（工程Ｓ５）。
【００２７】
種子単結晶基板１が、室温における格子定数が圧電セラミックスのものと５％以下しか違わないペロブスカイト型結晶構造を有するものであれば、圧電セラミックス４の柱はそのまま円滑に単結晶化して圧電単結晶５の列柱構造体が得られる。特に、室温における格子定数の差が２％以下であれば、圧電セラミックス４は極めて円滑に単結晶化する。
【００２８】
さらに、図２（ｆ）に示すように、微細圧電列柱構造体からセラミックス型１を除去する（工程Ｓ６）。マシナブルセラミックとして、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物を用いると、圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く、圧電体と型が強固に密着することがないので、離型は精密ダイセットを用いて簡単に行うことができる。特に、圧電体が、たとえばＰＭＮ−ＰＴ（マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛固溶体）やＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの鉛系酸化物であるときは、これらのマシナブルセラミックスとの反応性が極めて低いため、離型が容易である。
【００２９】
次に、離型後の微細圧電列柱構造体の圧電単結晶５の列柱間にエポキシ樹脂などの樹脂６を充填し固化して、図２（ｇ）に示すような、圧電単結晶５と樹脂６で複合化した平板を得る（工程Ｓ７）。複合化した平板の表裏両面を研削して圧電単結晶の面を露出させることにより、図２（ｈ）に示すような、複合圧電材料を形成する（工程Ｓ８）。このようして、図３に示すような、設計通りの形状と特性を有する１−３型圧電材料を容易に得ることができる。
【００３０】
なお、マシナブルセラミックとして、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物を用いると、圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。さらに、種子単結晶基板１がペロブスカイト型結晶構造を有し、圧電単結晶５が鉛（Ｐｂ）を含むペロブスカイト型酸化物であるときには、より円滑に圧電セラミックスから単結晶の形成ができ、セラミックス型からの離型も容易で、所望の列柱構造を有する高性能の微細圧電列柱構造体を得ることができる。また、本実施形態の製造方法に使用するマシナブルセラミックス型は、複合圧電材料を製造した後も機能を維持するので、再使用が可能である。
【実施例１】
【００３１】
実施例１は、微細圧電単結晶列柱構造体および圧電単結晶の柱状体とエポキシ樹脂が複合された１−３型複合圧電材料の製造方法の１実施例である。
厚み０．２ｍｍの市販ＢＮマシナブルセラミックス板に微細ドリル加工を施し、径３０μｍ、長さ２００μｍの微細な柱状貫通孔を１０×１０＝１００個形成してマシナブルセラミックス型１とした。柱状貫通孔のピッチは６０μｍとした（図２（ａ））。
【００３２】
数値制御によって、任意の断面形状を持った柱状貫通孔を任意の位置に正確に形成することができるので、ダイシングソーを使う場合のような形状配置などの制約を受けない。なお、マシナブルセラミックス板の孔は、レーザー加工によっても正確に形成することができる。
【００３３】
上記作製した微細な柱状貫通孔を有するマシナブルセラミックス型１の片面を研磨加工した後、（１００）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、モル比７：３）の単結晶基板２に接合した（図２（ｂ））。
【００３４】
マシナブルセラミックス型１とＰＭＮ−ＰＴ単結晶基板２の接合体にＰＭＮ−ＰＴセラミックスのスラリー３をマシナブルセラミックス型から溢れる程度まで流し込む（図２（ｃ））。スラリーは、大気中と真空中のいずれでもセラミック型に流し込むことができる。次に、スラリー３をオーブン中で乾燥固化させる（図２（ｄ））。
【００３５】
スラリーが固化したセラミックス４を電気炉に入れて、１２００℃において１２時間熱処理を行うと、セラミックス４の部分はマシナブルセラミックス型の中で固相成長して単結晶５になり、微細圧電単結晶列柱構造体が形成される（図２（ｅ））。マシナブルセラミックス型１は、高温処理にも耐えて形状を維持し、結晶化工程中、圧電セラミック４および結晶化した単結晶５の柱を定位置で形状を保持するように支持した。
【００３６】
熱処理後に、精密ダイセットを用いてマシナブルセラミックス型１を分離することで、単結晶基板２の上にＰＭＮ−ＰＴ単結晶５の径３０μｍの柱状体を１００本配列した列柱構造体を得ることができた（図２（ｆ））。マシナブルセラミックス型１とＰＭＮ−ＰＴ単結晶５は反応層を形成しないので、簡単に離型できた。
【００３７】
セラミックス型を除去した後の微細圧電単結晶列柱構造体２，５の列柱間にエポキシ樹脂６を充填固化させて複合圧電材料中間製品を得た（図２（ｇ））。こうして得られた複合圧電材料中間製品の両面を切削研磨して、圧電単結晶５の柱状体とエポキシ樹脂６が複合された複合圧電材料を得た（図２（ｈ））。
【００３８】
その結果、図３に示すように、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶５で形成された１００本の円柱状圧電振動子が２次元に配列され、圧電振動子の側面を覆うように音響インピーダンスの低いエポキシ樹脂６が充填されて、１−３型複合圧電体が形成されている。
【００３９】
このような１−３型複合圧電体は、小さい音響インピーダンスと高い電気機械結合係数を有することから、高感度の超音波探触子に有効に使用される。なお、マシナブルセラミックスとして、市販の窒化ホウ素（ＢＮ）マシナブルセラミックスや窒化アルミニウム−窒化ホウ素（ＡｌＮ−ＢＮ）マシナブルセラミックスを用いたときにも、同様のＰＭＮ−ＰＴ単結晶圧列柱構造体を得ることができた。
【００４０】
（第２実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図であり、図５は、本発明の第２の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【００４１】
第２の実施形態においては、第１の実施形態において圧電体が単結晶であるのに対して、圧電体が圧電セラミックスであることが相違し、この他は共通するので、共通部分については簡単化して記載の重複を避ける。
【００４２】
まず、図４に示す工程Ｓ１１において、図５（ａ）に示すような、微細な柱状圧電列柱を形成するために小さな径を有する所定の深さの孔が複数形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１１を用意する。
【００４３】
セラミックス型１１の材料および加工方法は第１実施形態と同じでよい。また、孔の径やアスペクト比、孔の間隔についても第１実施形態と同じでよいことはいうまでもない。なお、穿孔する孔はマシナブルセラミックス薄板の裏まで達しない程度の深さにするが、第１実施形態と同様の貫通孔を形成した後で適当なセラミックス薄板を片面に接合して孔を塞ぐことで形成することもできる。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示すように、所定の深さを有する複数の孔にバインダを含んだ圧電セラミックス前駆体１２のスラリーを孔に充填しさらに孔から溢れて表面も覆うように堆積させオーブン中で乾燥固化する（工程Ｓ１２）。なお、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中にセラミックス型を置いて圧電セラミックス微粒子を沈降堆積させる方法であってもよい。
【００４５】
さらに、所定深さの孔内と表面に圧電セラミックスの原料を堆積させて固化した状態のセラミックス型を電気炉に投入し、固化した圧電セラミックス前駆体または圧電セラミックス微粒子を焼成して、図５（ｃ）に示すような、マシナブルセラミックス１１の型中に薄板の上に複数の柱が配列された形状になった圧電セラミックス１３が形成された微細圧電列柱構造体を形成する（工程Ｓ１３）。
【００４６】
高い耐熱性を有するマシナブルセラミック１１は、圧電セラミックス焼成時の高温においても型くずれしないので、セラミックス型１１内に圧電セラミックス１３が配置された形体として形成される微細圧電列柱構造体の圧電セラミックス部分１３はセラミックス型１１で規制された通りの形状を保持する。
【００４７】
次に、図５（ｄ）に示すように、微細圧電列柱構造体からセラミックス型１１を除去する（工程Ｓ１４）。マシナブルセラミック１１と圧電セラミックス１３は反応性が低いので、簡単に離型することができる。また、圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。
【００４８】
次に、離型後の微細圧電列柱構造体の圧電セラミックス１３の列柱間にエポキシ樹脂などの樹脂１４を充填し固化して、図５（ｅ）に示すような、圧電セラミックス１３と樹脂１４で複合化した平板を得る（工程Ｓ１５）。複合化した平板の表裏両面を研削して圧電セラミックスの面を露出させることにより、図５（ｆ）に示すような、圧電セラミックスを用いた複合圧電材料を形成する（工程Ｓ１６）。このようして、第１実施形態と同様に、設計通りの形状と特性を有する１−３型圧電材料を容易に得ることができる。
【実施例２】
【００４９】
実施例２は、微細圧電セラミックス列柱構造体および圧電セラミックス柱状体とエポキシ樹脂が複合された複合圧電材料の製造方法の１実施例である。
厚み０．５ｍｍの市販Ｓｉ３Ｎ４マシナブルセラミックス板に微細ドリル加工を施し、径３０μｍ深さ２００μｍの、底を有する柱状の微細な有底孔を１０×１０＝１００個形成してマシナブルセラミックス型１１とした。柱状有底孔のピッチは６０μｍとした（図５（ａ））。
【００５０】
作製した微細な柱状有底孔を有するマシナブルセラミックス型にＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、モル比７：３）セラミックスのスラリー１２をマシナブルセラミックス型１１から溢れる程度まで流し込んだ（図５（ｂ））。スラリー１２は、大気中と真空中のいずれでもセラミック型１１に流し込むことができる。
【００５１】
スラリー１２をオーブン中で乾燥固化させた後、電気炉中で、１２５０℃において１２時間焼成を行って、スラリーをマシナブルセラミックス型の中で圧電セラミックス１３に変成した。こうして、微細圧電単結晶列柱構造体が形成される（図５（ｃ））。
焼成後、精密ダイセットを用いてマシナブルセラミックス型１１を分離することで、基板上に柱状体が１００本配列された形状を有するＰＭＮ−ＰＴセラミック１３の列柱構造体を得ることができた（図５（ｄ））。
【００５２】
セラミックス型を除去した後の微細圧電セラミック列柱構造体１３の列柱間にエポキシ樹脂１４を充填固化させて複合圧電材料の前駆体を得た（図５（ｅ））。
さらに、複合圧電材料の前駆体の両面を切削研磨して、圧電セラミック１３の柱状体とエポキシ樹脂１４が複合された複合圧電材料を得た（図５（ｆ））。
本実施形態で形成した複合圧電材料も図３に示したものと同じ形体を有する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、形状、配置、密度などに関する設計上の制約が小さく、優れた特性を有する複合圧電材料を提供し、たとえば体腔外走査又は体腔内走査を行う際に用いられる超音波探触子などの性能向上に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る製造方法により形成される複合圧電材料の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ セラミックス型
２ 種子単結晶基板
３ 圧電セラミックス前駆体
４ 圧電セラミックス
５ 圧電単結晶
６ 樹脂
１１ セラミックス型
１２ 圧電セラミックス前駆体
１３ 圧電セラミックス
１４ 樹脂
２０ 複合圧電材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックスおよび圧電単結晶の微細圧電列柱構造体の製造方法に関し、さらに、微細な１−３型複合圧電材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波診断装置は、超音波探触子を用いて、人体等の被検体に超音波を送信し、被検体から反射される超音波エコーを受信することにより、超音波の検出信号に基づいて画像を表示する。これにより、体内の臓器や血管の検査が行われる。しかしながら、振動子において圧電セラミックスや圧電単結晶を用いる場合には、振動子の音響インピーダンスと人体等の音響インピーダンスとの間に大きな差があり、そのような音響インピーダンスの差がある境界面においては、超音波の反射が生じて伝播損失となってしまう。
【０００３】
超音波の伝播効率をさらに改善するために、振動子自体の音響インピーダンスを低減することが考えられる。例えば、圧電体に格子状の溝を形成してアレイ化し、溝の内部に音響インピーダンスが小さなエポキシ樹脂などの素材を充填することが有効である。その際に、溝の間隔は、溝によって分離される各々の振動子内を伝播する超音波の波長と比較して十分小さくする。一般的には、溝の間隔を、超音波の波長の１／８〜１／１０程度とすることが望ましい。そのようなアレイ振動子としては、例えば、１つの方向に長い棒状のＰＺＴを樹脂中に配置した複合圧電材料が用いられており、この複合圧電材料は、１−３コンポジットまたは１−３型複合圧電材料と呼ばれている。
【０００４】
２次元に配列された柱状の圧電振動子の側面を覆うように音響インピーダンスの低い高分子材料を充填して複合化した１−３型複合圧電材料は、小さい音響インピーダンスと高い電気機械結合係数を有することから、超音波探触子に良く適合する。さらに、圧電振動子を単結晶で構成すると電気機械結合係数が向上して、より高感度の超音波探触子を得ることができる。
【０００５】
１−３型複合圧電材料は、たとえば特許文献１に記載されているように、精密なダイシングソーを用いてバルク圧電セラミックスあるいはバルク圧電単結晶をマトリックス状に裁断し、裁断溝にエポキシ樹脂などを充填硬化させることにより製造することができる。
しかし、この方法は直線状に裁断するため、圧電列柱構造の形状、配置、密度などを自由に調整することが難しく、設計上の制約が存在する。また、圧電単結晶では、機械的強度が弱いためダイシング加工時にチッピングが発生して、圧電列柱の特性バラツキを引き起こす。さらに小型の超音波探触子などに使用する複合圧電材料を製造するときは、ダイシング中に細い柱を飛散させてしまう危険もあった。
【０００６】
これに対して、圧電セラミックスを用いた複合圧電材料を製造する場合には、型を使うことにより圧電列柱構造の設計の自由度を高めることができる。
型を利用する方法には、たとえば、Ｘ線リソグラフィーにより樹脂型を形成し、この樹脂型に圧電セラミックスを充填したのち樹脂型を除去して圧電列柱構造を形成して焼成し、列柱間に樹脂を充填硬化させることにより製造する方法がある。
しかし、この方法では、圧電セラミックスを焼成する前に型が取り去られるため、複合圧電材料では、圧電セラミックスの内部応力により圧電体の柱が傾いてしまい所望の微細構造を得ることができない。
【０００７】
型を利用する方法には、また、雄型の樹脂型を作成した後電気メッキにより雌型の金属型を作り、この金属型に圧電セラミックスラリーを流し込んで焼成することにより圧電セラミックスの列柱が形成され、離型後に列柱の隙間に樹脂を流し込んで固化させる方法もある。
しかし、この方法では、圧電セラミックスの密度を上げるために高温・高圧下で金属型に充填した圧電セラミックススラリーを焼成すると、圧電セラミックスと金属が反応する欠点がある。圧電セラミックスと金属の反応層は低誘電率層となり特性劣化の原因となる。特に圧電セラミックス柱のサイズが小さくなるにつれてその影響は大きくなる。また、反応によって圧電セラミックスと金属型が強固に密着し離型が難しくなる問題も生じる。
【０００８】
特許文献２には、さらに別の製造方法として、反応性イオンエッチング法を用いて複数の穴を開口したシリコン基板を型として用いたもので、穴内部に圧電セラミックススラリーを充填し、高温加圧条件下で焼成した後、シリコン型をエッチングにより除去して圧電列柱構造を作成し、列柱間に樹脂を充填して、高アスペクト比のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）／高分子１−３型複合圧電振動子を得る方法が開示されている。
しかし、この方法でも、圧電セラミックスを焼成するときに圧電セラミックスとシリコンが反応する問題が生ずる。特許文献１には、シリコン型に窒化シリコンあるいは酸化シリコンなどのセラミックス保護膜を形成して反応を抑制することが記載されているが、保護膜を設けることにより製造コストが上昇する上、シリコンの拡散が激しく圧電セラミックスとの反応層を十分に抑制することができない。
【０００９】
なお、圧電単結晶を用いた複合圧電材料の製造方法には、圧電セラミックスのダイシング加工後に固相成長法を用いた方法がある。この方法は、精密切断砥石を用いてバルク圧電セラミックスを裁断し、得られた圧電セラミックス微細構造体を種子単結晶板と接合し熱処理を行って単結晶化することで圧電単結晶微細構造体を得る方法である。
この方法では、直線状に裁断せざるを得ないため、圧電列柱構造の形状、配置、密度などに自由度がなく設計上の制約が存在する。また、圧電セラミックス列柱が独立して立っている状態で固相成長が行われるので、成長中に圧電単結晶柱が傾いて所望の微細構造を得ることが難しい。
【００１０】
従来の複合圧電材料製造方法は、いずれも圧電列柱における柱の形状や配置に制約がありしかも仕上がり精度が低く形状も不安定である。したがって、圧電特性が安定しにくく、また微細構造では所望の特性を実現することも難しい。
【特許文献１】特開２００２−２３２９９５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、任意の形状を有しかつアスペクト比の高い圧電単結晶または圧電セラミックスの微細な柱状体を高い寸法精度で任意に配置させた微細圧電列柱構造体を製造する方法を提供することを目的とし、また、本発明の製造方法により得られた微細圧電列柱構造体を用いて複合圧電材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の観点に係る微細圧電列柱構造体の製造方法は、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、用意されたセラミックス型の１つの面に種子単結晶基板を接合して複数の貫通孔の一方の端を塞ぐ工程（ｂ）と、一方の端が塞がれた複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｃ）と、充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電セラミックス列柱構造体を形成する工程（ｄ）と、形成された微細圧電セラミックス列柱構造体に熱処理を行うことにより圧電セラミックスを固相成長させて圧電単結晶でできた微細圧電列柱構造体を得る工程（ｅ）とを具備する。
【００１３】
また、本発明の第２の観点に係る微細圧電列柱構造体の製造方法は、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の孔が所定の深さで形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、用意されたセラミックス型に形成された複数の孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｂ）と、充填された圧電セラミックス前駆体を焼成して、圧電セラミックスでできた複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電列柱構造体を形成する工程（ｃ）とを具備する。
【００１４】
さらに、本発明の１つの観点に係る複合圧電材料の製造方法は、本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法によって得られた微細圧電列柱構造体からセラミックス型を除去する工程と、セラミックス型が除去された微細圧電列柱構造体と樹脂とを複合化することによって複合圧電材料を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法によれば、マシナブルセラミックスを型に用いるため、微細な工具を使った精密機械加工やレーザー加工によって、任意の断面形状をもつ微細な孔でも容易に任意の位置に精度良く形成することができるので、圧電列柱構造の形状、配置、密度などを自由に設定できる型を得ることができる。マシナブルセラミックスは耐熱性が高いので、圧電セラミックスを型に納めたまま高温焼成および固相成長させることができる。したがって、アスペクト比の高い柱であっても焼成時や成長時に傾いたりすることなく形成できるので、超音波探触子などの中間製品となる微細圧電列柱構造体を精密に製造することができる。さらに、本発明に係る微細圧電列柱構造体の製造方法を利用して、複合圧電材料を製造することが可能である。また、本発明の製造方法により製造した微細圧電列柱構造体及び複合圧電材料は、形状、配置、密度などに関する設計上の制約が小さく、優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
以下の実施形態に係る微細圧電列柱構造体の製造方法においては、薄板形状のマシナブルセラミックスに、微細な柱状圧電列柱を形成するための複数の孔を穿孔してセラミックス型とし、そのセラミックス型に圧電セラミックス前駆体を充填し焼成して、複数の微細な柱を配列した列柱構造を有する微細圧電セラミックス構造体を形成する。このようなセラミックス型を使って製造される複合圧電体は、超音波診断装置用の小型超音波探触子などに利用することができる。
【００１７】
以下の実施形態によれば、マシナブルセラミックスを型として利用するので、精密機械加工あるいはレーザー加工により微細な型構造を精度良く形成することにより、作製される圧電振動子の形状、配置、密度を自在に調整することができる。また、マシナブルセラミックスの耐熱性を活用して、焼成時に圧電セラミックスあるいは圧電単結晶の前駆体を型に納めたまま高温処理することにより、焼成された圧電体の型くずれを防止することができる。さらに、セラミックス型は圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く、圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。また、セラミックス型からの離型も容易である。したがって、アスペクト比の高い柱であっても焼成時や成長時に傾いたりすることなく形成できるので、微細な列柱構造体を高精度で得ることができる。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図であり、図２は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法を説明する工程図であり、図３は、本発明の第１の実施形態に係る製造方法により形成される複合圧電材料の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【００１９】
まず、図１の工程Ｓ１において、図２（ａ）に示すような、微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１を用意する。
【００２０】
セラミックス型１の材料として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）など、耐熱性が高く圧電セラミックスとの反応性が弱くかつ加工性の高いマシナブルセラミックスを選ぶ。これらマシナブルセラミックスは、数値制御を使った微細ドリル加工により容易にかつ精度良く任意の断面形状を持った柱状貫通孔を任意の位置に正確に形成することができるので、ダイシングソーを使う場合のような形状配置などの制約を受けない。なお、マシナブルセラミックス板の孔は、レーザー加工によっても正確に形成することができる。
【００２１】
小型超音波探触子などに用いる微細圧電列柱構造体を製造するために使用するセラミックス型の場合には、マシナブルセラミックス薄板に直径が５μｍ以上１００μｍ以下の孔を必要数形成する。また孔の径と長さの比であるアスペクト比は３以上であることが好ましい。さらに、これらの孔は、間隔が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下の径や間隔では孔を形成するための工作が難しく、現状では現実的でない。また、１００μｍ以上の径や間隔では小型超音波探触子などには大きすぎて利用し難い。
【００２２】
次に、図２（ｂ）に示すように、用意された薄板状のセラミックス型１の片面に種子単結晶基板２を接合して複数の貫通孔の一方の端を塞ぎ（工程Ｓ２）、図２（ｃ）に示すように、一方の端が塞がれた複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体３のスラリーを充填し、オーブン中で乾燥固化する（工程Ｓ３）。
【００２３】
圧電セラミックス前駆体３のスラリーにはバインダを含み、このバインダの働きにより圧電セラミックス前駆体の固化形状を一定に保持する。なお、圧電セラミックス前駆体スラリーの代わりに、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液を使い、この溶液中にセラミックス型を置いて圧電セラミックス微粒子を貫通孔内に沈降堆積させることにより、貫通孔に充填する方法を採用することもできる。
【００２４】
さらに、貫通孔に圧電セラミックスの原料を充填した状態のセラミックス型を電気炉に投入し、固化した圧電セラミックス前駆体または圧電セラミックス微粒子を焼成して、図２（ｄ）に示すように、種子単結晶基板２の上に柱状の圧電セラミックス４が配列された微細圧電列柱構造体を形成する（工程Ｓ４）。
【００２５】
高い耐熱性を有するマシナブルセラミックは、圧電セラミックス焼成時の高温においても型くずれしないので、セラミックス型１内に圧電セラミックスが配置された形体として形成される微細圧電セラミックス列柱構造体の圧電セラミックス部分４はセラミックス型１で規制された通りの形状を保持する。
【００２６】
次に、形成された微細圧電セラミックス列柱構造体を電気炉に投入して熱処理を行うことにより、圧電セラミックスを種子単結晶基板２の結晶型に整合するように固相成長させて単結晶化し、図２（ｅ）に示すような、複数の圧電単結晶５の柱を備えた微細圧電列柱構造体を得る（工程Ｓ５）。
【００２７】
種子単結晶基板１が、室温における格子定数が圧電セラミックスのものと５％以下しか違わないペロブスカイト型結晶構造を有するものであれば、圧電セラミックス４の柱はそのまま円滑に単結晶化して圧電単結晶５の列柱構造体が得られる。特に、室温における格子定数の差が２％以下であれば、圧電セラミックス４は極めて円滑に単結晶化する。
【００２８】
さらに、図２（ｆ）に示すように、微細圧電列柱構造体からセラミックス型１を除去する（工程Ｓ６）。マシナブルセラミックとして、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物を用いると、圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く、圧電体と型が強固に密着することがないので、離型は精密ダイセットを用いて簡単に行うことができる。特に、圧電体が、たとえばＰＭＮ−ＰＴ（マグネシウムニオブ酸チタン酸鉛固溶体）やＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの鉛系酸化物であるときは、これらのマシナブルセラミックスとの反応性が極めて低いため、離型が容易である。
【００２９】
次に、離型後の微細圧電列柱構造体の圧電単結晶５の列柱間にエポキシ樹脂などの樹脂６を充填し固化して、図２（ｇ）に示すような、圧電単結晶５と樹脂６で複合化した平板を得る（工程Ｓ７）。複合化した平板の表裏両面を研削して圧電単結晶の面を露出させることにより、図２（ｈ）に示すような、複合圧電材料を形成する（工程Ｓ８）。このようして、図３に示すような、設計通りの形状と特性を有する１−３型圧電材料を容易に得ることができる。
【００３０】
なお、マシナブルセラミックとして、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの窒化物を用いると、圧電セラミックスや圧電単結晶との反応性が低く圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。さらに、種子単結晶基板１がペロブスカイト型結晶構造を有し、圧電単結晶５が鉛（Ｐｂ）を含むペロブスカイト型酸化物であるときには、より円滑に圧電セラミックスから単結晶の形成ができ、セラミックス型からの離型も容易で、所望の列柱構造を有する高性能の微細圧電列柱構造体を得ることができる。また、本実施形態の製造方法に使用するマシナブルセラミックス型は、複合圧電材料を製造した後も機能を維持するので、再使用が可能である。
【実施例１】
【００３１】
実施例１は、微細圧電単結晶列柱構造体および圧電単結晶の柱状体とエポキシ樹脂が複合された１−３型複合圧電材料の製造方法の１実施例である。
厚み０．２ｍｍの市販ＢＮマシナブルセラミックス板に微細ドリル加工を施し、径３０μｍ、長さ２００μｍの微細な柱状貫通孔を１０×１０＝１００個形成してマシナブルセラミックス型１とした。柱状貫通孔のピッチは６０μｍとした（図２（ａ））。
【００３２】
数値制御によって、任意の断面形状を持った柱状貫通孔を任意の位置に正確に形成することができるので、ダイシングソーを使う場合のような形状配置などの制約を受けない。なお、マシナブルセラミックス板の孔は、レーザー加工によっても正確に形成することができる。
【００３３】
上記作製した微細な柱状貫通孔を有するマシナブルセラミックス型１の片面を研磨加工した後、（１００）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、モル比７：３）の単結晶基板２に接合した（図２（ｂ））。
【００３４】
マシナブルセラミックス型１とＰＭＮ−ＰＴ単結晶基板２の接合体にＰＭＮ−ＰＴセラミックスのスラリー３をマシナブルセラミックス型から溢れる程度まで流し込む（図２（ｃ））。スラリーは、大気中と真空中のいずれでもセラミック型に流し込むことができる。次に、スラリー３をオーブン中で乾燥固化させる（図２（ｄ））。
【００３５】
スラリーが固化したセラミックス４を電気炉に入れて、１２００℃において１２時間熱処理を行うと、セラミックス４の部分はマシナブルセラミックス型の中で固相成長して単結晶５になり、微細圧電単結晶列柱構造体が形成される（図２（ｅ））。マシナブルセラミックス型１は、高温処理にも耐えて形状を維持し、結晶化工程中、圧電セラミック４および結晶化した単結晶５の柱を定位置で形状を保持するように支持した。
【００３６】
熱処理後に、精密ダイセットを用いてマシナブルセラミックス型１を分離することで、単結晶基板２の上にＰＭＮ−ＰＴ単結晶５の径３０μｍの柱状体を１００本配列した列柱構造体を得ることができた（図２（ｆ））。マシナブルセラミックス型１とＰＭＮ−ＰＴ単結晶５は反応層を形成しないので、簡単に離型できた。
【００３７】
セラミックス型を除去した後の微細圧電単結晶列柱構造体２，５の列柱間にエポキシ樹脂６を充填固化させて複合圧電材料中間製品を得た（図２（ｇ））。こうして得られた複合圧電材料中間製品の両面を切削研磨して、圧電単結晶５の柱状体とエポキシ樹脂６が複合された複合圧電材料を得た（図２（ｈ））。
【００３８】
その結果、図３に示すように、ＰＭＮ−ＰＴ単結晶５で形成された１００本の円柱状圧電振動子が２次元に配列され、圧電振動子の側面を覆うように音響インピーダンスの低いエポキシ樹脂６が充填されて、１−３型複合圧電体が形成されている。
【００３９】
このような１−３型複合圧電体は、小さい音響インピーダンスと高い電気機械結合係数を有することから、高感度の超音波探触子に有効に使用される。なお、マシナブルセラミックスとして、市販の窒化ホウ素（ＢＮ）マシナブルセラミックスや窒化アルミニウム−窒化ホウ素（ＡｌＮ−ＢＮ）マシナブルセラミックスを用いたときにも、同様のＰＭＮ−ＰＴ単結晶圧列柱構造体を得ることができた。
【００４０】
（第２実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図であり、図５は、本発明の第２の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【００４１】
第２の実施形態においては、第１の実施形態において圧電体が単結晶であるのに対して、圧電体が圧電セラミックスであることが相違し、この他は共通するので、共通部分については簡単化して記載の重複を避ける。
【００４２】
まず、図４に示す工程Ｓ１１において、図５（ａ）に示すような、微細な柱状圧電列柱を形成するために小さな径を有する所定の深さの孔が複数形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型１１を用意する。
【００４３】
セラミックス型１１の材料および加工方法は第１実施形態と同じでよい。また、孔の径やアスペクト比、孔の間隔についても第１実施形態と同じでよいことはいうまでもない。なお、穿孔する孔はマシナブルセラミックス薄板の裏まで達しない程度の深さにするが、第１実施形態と同様の貫通孔を形成した後で適当なセラミックス薄板を片面に接合して孔を塞ぐことで形成することもできる。
【００４４】
次に、図５（ｂ）に示すように、所定の深さを有する複数の孔にバインダを含んだ圧電セラミックス前駆体１２のスラリーを孔に充填しさらに孔から溢れて表面も覆うように堆積させオーブン中で乾燥固化する（工程Ｓ１２）。なお、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中にセラミックス型を置いて圧電セラミックス微粒子を沈降堆積させる方法であってもよい。
【００４５】
さらに、所定深さの孔内と表面に圧電セラミックスの原料を堆積させて固化した状態のセラミックス型を電気炉に投入し、固化した圧電セラミックス前駆体または圧電セラミックス微粒子を焼成して、図５（ｃ）に示すような、マシナブルセラミックス１１の型中に薄板の上に複数の柱が配列された形状になった圧電セラミックス１３が形成された微細圧電列柱構造体を形成する（工程Ｓ１３）。
【００４６】
高い耐熱性を有するマシナブルセラミック１１は、圧電セラミックス焼成時の高温においても型くずれしないので、セラミックス型１１内に圧電セラミックス１３が配置された形体として形成される微細圧電列柱構造体の圧電セラミックス部分１３はセラミックス型１１で規制された通りの形状を保持する。
【００４７】
次に、図５（ｄ）に示すように、微細圧電列柱構造体からセラミックス型１１を除去する（工程Ｓ１４）。マシナブルセラミック１１と圧電セラミックス１３は反応性が低いので、簡単に離型することができる。また、圧電体と型の反応による低誘電率層が生じにくい。
【００４８】
次に、離型後の微細圧電列柱構造体の圧電セラミックス１３の列柱間にエポキシ樹脂などの樹脂１４を充填し固化して、図５（ｅ）に示すような、圧電セラミックス１３と樹脂１４で複合化した平板を得る（工程Ｓ１５）。複合化した平板の表裏両面を研削して圧電セラミックスの面を露出させることにより、図５（ｆ）に示すような、圧電セラミックスを用いた複合圧電材料を形成する（工程Ｓ１６）。このようして、第１実施形態と同様に、設計通りの形状と特性を有する１−３型圧電材料を容易に得ることができる。
【実施例２】
【００４９】
実施例２は、微細圧電セラミックス列柱構造体および圧電セラミックス柱状体とエポキシ樹脂が複合された複合圧電材料の製造方法の１実施例である。
厚み０．５ｍｍの市販Ｓｉ３Ｎ４マシナブルセラミックス板に微細ドリル加工を施し、径３０μｍ深さ２００μｍの、底を有する柱状の微細な有底孔を１０×１０＝１００個形成してマシナブルセラミックス型１１とした。柱状有底孔のピッチは６０μｍとした（図５（ａ））。
【００５０】
作製した微細な柱状有底孔を有するマシナブルセラミックス型にＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、モル比７：３）セラミックスのスラリー１２をマシナブルセラミックス型１１から溢れる程度まで流し込んだ（図５（ｂ））。スラリー１２は、大気中と真空中のいずれでもセラミック型１１に流し込むことができる。
【００５１】
スラリー１２をオーブン中で乾燥固化させた後、電気炉中で、１２５０℃において１２時間焼成を行って、スラリーをマシナブルセラミックス型の中で圧電セラミックス１３に変成した。こうして、微細圧電単結晶列柱構造体が形成される（図５（ｃ））。
焼成後、精密ダイセットを用いてマシナブルセラミックス型１１を分離することで、基板上に柱状体が１００本配列された形状を有するＰＭＮ−ＰＴセラミック１３の列柱構造体を得ることができた（図５（ｄ））。
【００５２】
セラミックス型を除去した後の微細圧電セラミック列柱構造体１３の列柱間にエポキシ樹脂１４を充填固化させて複合圧電材料の前駆体を得た（図５（ｅ））。
さらに、複合圧電材料の前駆体の両面を切削研磨して、圧電セラミック１３の柱状体とエポキシ樹脂１４が複合された複合圧電材料を得た（図５（ｆ））。
本実施形態で形成した複合圧電材料も図３に示したものと同じ形体を有する。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により、形状、配置、密度などに関する設計上の制約が小さく、優れた特性を有する複合圧電材料を提供し、たとえば体腔外走査又は体腔内走査を行う際に用いられる超音波探触子などの性能向上に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る製造方法により形成される複合圧電材料の内部構造を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る微細圧電列柱構造体および複合圧電材料の製造方法を説明する流れ図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る製造方法を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００５５】
１ セラミックス型
２ 種子単結晶基板
３ 圧電セラミックス前駆体
４ 圧電セラミックス
５ 圧電単結晶
６ 樹脂
１１ セラミックス型
１２ 圧電セラミックス前駆体
１３ 圧電セラミックス
１４ 樹脂
２０ 複合圧電材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、
前記セラミックス型の１つの面に種子単結晶基板を接合して、前記複数の貫通孔の一方の端を塞ぐ工程（ｂ）と、
一方の端が塞がれた前記複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｃ）と、
充填された前記圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電セラミックス列柱構造体を形成する工程（ｄ）と、
形成された前記微細圧電セラミックス列柱構造体に熱処理を行うことにより、前記微細圧電セラミックス列柱構造体を単結晶化して微細圧電列柱構造体を得る工程（ｅ）と、
を具備する微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）が、バインダを含む圧電セラミックススラリーを前記複数の貫通孔に流し込む工程と、前記圧電セラミックススラリーを乾燥及び固化する工程とを含む、請求項１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中に前記セラミックス型を置く工程と、前記圧電セラミックス微粒子を沈降させる工程と、前記圧電セラミックス微粒子を乾燥及び固化する工程とを含む、請求項１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項４】
前記種子単結晶基板が、前記圧電セラミックス前駆体との格子定数の差が室温において５％以下であるペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項５】
前記微細圧電列柱構造体が、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項４記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項６】
前記微細圧電列柱構造体が、鉛（Ｐｂ）を含む、請求項５記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項７】
微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の孔が所定の深さで形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、
前記セラミックス型に形成された前記複数の孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｂ）と、
充填された前記圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電列柱構造体を形成する工程（ｃ）と、
を具備する微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）が、バインダを含む圧電セラミックススラリーを前記複数の孔に流し込む工程と、前記圧電セラミックススラリーを乾燥及び固化する工程とを含む、請求項７記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）が、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中に前記セラミックス型を置く工程と、前記圧電セラミックス微粒子を沈降させる工程と、前記圧電セラミックス微粒子を乾燥及び固化する工程とを含む、請求項７記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔が、５μｍ以上１００μｍ以下の直径と、３以上のアスペクト比とを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔の間隔が、５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１０記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔が、機械加工またはレーザー加工により形成されている、請求項１０または１１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記マシナブルセラミックスが、ホウ素、アルミニウム、及び、ケイ素の内のいずれか１種以上の窒化物を含む、請求項１２記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法によって得られた微細圧電列柱構造体から、前記セラミックス型を除去する工程と、
前記セラミックス型が除去された前記微細圧電列柱構造体と樹脂とを複合化することによって複合圧電材料を形成する工程と、
を具備する複合圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の複合圧電材料の製造方法によって得られた複合圧電材料を用いた超音波探触子。
【請求項１】
微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の貫通孔が形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、
前記セラミックス型の１つの面に種子単結晶基板を接合して、前記複数の貫通孔の一方の端を塞ぐ工程（ｂ）と、
一方の端が塞がれた前記複数の貫通孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｃ）と、
充填された前記圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電セラミックス列柱構造体を形成する工程（ｄ）と、
形成された前記微細圧電セラミックス列柱構造体に熱処理を行うことにより、前記微細圧電セラミックス列柱構造体を単結晶化して微細圧電列柱構造体を得る工程（ｅ）と、
を具備する微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項２】
工程（ｃ）が、バインダを含む圧電セラミックススラリーを前記複数の貫通孔に流し込む工程と、前記圧電セラミックススラリーを乾燥及び固化する工程とを含む、請求項１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中に前記セラミックス型を置く工程と、前記圧電セラミックス微粒子を沈降させる工程と、前記圧電セラミックス微粒子を乾燥及び固化する工程とを含む、請求項１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項４】
前記種子単結晶基板が、前記圧電セラミックス前駆体との格子定数の差が室温において５％以下であるペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項５】
前記微細圧電列柱構造体が、ペロブスカイト型酸化物を含む、請求項４記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項６】
前記微細圧電列柱構造体が、鉛（Ｐｂ）を含む、請求項５記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項７】
微細な柱状圧電列柱を形成するために複数の孔が所定の深さで形成された薄板形状のマシナブルセラミックス製のセラミックス型を用意する工程（ａ）と、
前記セラミックス型に形成された前記複数の孔に圧電セラミックス前駆体を充填する工程（ｂ）と、
充填された前記圧電セラミックス前駆体を焼成して、複数の微細な柱が配列された列柱構造を有する微細圧電列柱構造体を形成する工程（ｃ）と、
を具備する微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）が、バインダを含む圧電セラミックススラリーを前記複数の孔に流し込む工程と、前記圧電セラミックススラリーを乾燥及び固化する工程とを含む、請求項７記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項９】
工程（ｂ）が、圧電セラミックス微粒子を分散させた溶液中に前記セラミックス型を置く工程と、前記圧電セラミックス微粒子を沈降させる工程と、前記圧電セラミックス微粒子を乾燥及び固化する工程とを含む、請求項７記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔が、５μｍ以上１００μｍ以下の直径と、３以上のアスペクト比とを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔の間隔が、５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１０記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記セラミックス型に形成された前記複数の貫通孔または前記複数の孔が、機械加工またはレーザー加工により形成されている、請求項１０または１１記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記マシナブルセラミックスが、ホウ素、アルミニウム、及び、ケイ素の内のいずれか１種以上の窒化物を含む、請求項１２記載の微細圧電列柱構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の微細圧電列柱構造体の製造方法によって得られた微細圧電列柱構造体から、前記セラミックス型を除去する工程と、
前記セラミックス型が除去された前記微細圧電列柱構造体と樹脂とを複合化することによって複合圧電材料を形成する工程と、
を具備する複合圧電材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の複合圧電材料の製造方法によって得られた複合圧電材料を用いた超音波探触子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２９２６９３（Ｐ２００９−２９２６９３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９６６４（Ｐ２００８−１４９６６４）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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