微細構造体を用いたポリマー精製方法
【課題】所望の分子量分布のポリマーが、処理工程を大幅に短縮し、高い収率で得られ、得られるポリマーの純度も高いポリマーの精製方法の提供。
【解決手段】精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
【解決手段】精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物フィルター、具体的には、ポーラスアルミナメンブレンフィルターを用いた、特に有機溶剤溶媒中の高分子ポリマーを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不純物を含む有機溶剤系の粗高分子ポリマーを精製する、高分子ポリマーの精製工程においては、例えば特許文献１等に記載されているような、不純物、あるいは、所望のポリマーを結晶化して分離する晶析方法や、不純物で合成時に使用される塩類等を除去する場合には、特許文献２等に記載されているようなイオン交換樹脂を用いて分離する方法のほか、特許文献３等に記載されているような、セラミックフィルター等の無機膜フィルターを用いて濾過分離する方法が知られている。
【０００３】
上記の晶析方法を用いたポリマーの精製方法は、高純度のポリマーを得ることができるものの、結晶化そのものの時間がかかるほか、その後、濾過、乾燥、の工程を経ることが一般的であり、また、純度を上げるため再結晶化させるなど、これらの工程を繰返す場合が多く、最終的な所望のポリマーを取り出すまでに長い時間を要するため、改善が望まれていた。
【０００４】
また、イオン交換樹脂を用いる方法では、所望のポリマー自体も吸着してしまうため、収率が低いという問題点がある。セラミックフィルター等の無機膜フィルターを用いて精製させる方法では、この問題点は解消されるものの、セラミックフィルターの孔径は不揃いなものが多く、精製による純度が低下し、いずれの方法にせよ、上記同様、改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１１８８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３４６４７号公報
【特許文献３】特開平３−９７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、耐有機溶剤性、濾過流量に優れ、且つ孔径が単分散であるポーラスアルミナメンブレンフィルターを用いることで、処理工程を大幅に短縮し、ならびに収率・純度の高い、ポリマー、特に有機溶剤系ポリマーの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
（２）上記フィルター表面が、精製させるポリマーの付着を妨げる保護膜で被覆されていることを特徴とする、（１）に記載のポリマーの精製方法。
（３）前記マイクロポアは、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、（１）または（２）に記載のポリマーの精製方法。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
（４）ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であり、規則化度が５０％以上であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーの精製方法によれば、所望の分子量分布のポリマーが、処理工程を大幅に短縮し、高い収率、純度で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、マイクロポアのポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターで、粗ポリマーを含有する溶液を濾過して、所望の分子量分布のポリマーを得るポリマーの精製方法である。濾過方法は、低分子量成分を除き分子量分布を所望の範囲とする、または高分子量成分を除き分子量分布を所望の範囲とする、またはその組合せが例示できる。
【００１０】
精製されるポリマーの種類は限定されない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン、エチレン系アイオノマー等のアイオのマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ樹脂、セルロース系プラスチック、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、等の熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、その他のスーパーエンプラ樹脂、ポリマーアロイ等が例示される。
【００１１】
濾過する際のポリマー溶液は、ポリマーの重合時に用いた溶液でもよいが、有機系溶媒で希釈するのが好ましい。例えば、ヘキサン、オクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；エチルベンゼン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステルなどが挙げられる。
【００１２】
これらの溶媒の中でも、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトンなどのケトンが好ましい。
濾過時の濃度は限定されない。溶媒中のポリマー固形分量として、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。
【００１３】
濾過時の温度は特に限定されないが、好ましくは常温から８０℃までであり、必要な場合は加熱してもよい。
濾過圧力は、常圧に対して１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ分だけ加圧するのが好ましい。この範囲よりも低い条件では濾過時間が長くなり好ましくない。また、この範囲よりも高い条件ではフィルターの変形あるいは破損が生じてしまい、好ましくない。
【００１４】
以下に、本発明に用いるフィルターを詳細に説明する。
本発明に用いるフィルターは、アルミニウム陽極酸化皮膜からなり、マイクロポア貫通孔を有する微細構造体であって、マイクロポアのポア径の標準偏差が平均径の１０％以内である。フィルター表面は前記アルミニウム陽極酸化皮膜の水和を妨げる保護膜により被覆されていても良い。
フィルターはガラス繊維等の網状の1個または複数のサポートと組み合わされてフィルターユニットとし、このフィルターユニットを複数個組合せて精製装置としてもよい。
【００１５】
フィルターは、好ましくは、
アルミニウム基板に、少なくとも、
（イ）陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、
（ロ）上記処理で得られた酸化皮膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（ハ）上記処理で得られた酸化皮膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順に施すことにより製造される。
好ましい（イ）処理は、
工程（１） アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、
工程（２） 酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、
工程（３） 陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および
工程（４） 前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を得る。
さらに好ましくは、前記工程（３）および工程（４）をこの順に２回以上繰り返してマイクロポアを有する酸化皮膜を得る。
【００１６】
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００１７】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
【００１８】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００１９】
また、あらかじめアルミニウム基板に熱処理を施されてもよい。熱処理により、ポア配列の規則性が向上する。
【００２０】
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００２１】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００２２】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）が例示できる。
【００２３】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２４】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基板の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００２５】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２６】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２７】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２８】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２９】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００３０】
＜陽極酸化によるマイクロポア形成処理＞
処理（イ）では、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
なお、自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、後述する陽極酸化処理を実施すればよいが、好ましくは、後述する陽極酸化処理、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順に実施する。
【００３１】
＜陽極酸化処理、工程（１）、工程（３）＞
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
【００３２】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００３４】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００３６】
陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが更に好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００３７】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００３８】
＜工程（２）＞
陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、直ちに後述するアルミニウムを除去する処理を実施してもよいが、工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）をこの順で、さらに工程（３）、工程（４）を１回または複数回繰り返してから、アルミニウムを除去する処理を実施することが好ましい。
【００３９】
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図１（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図１（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを指す。
ここで、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００４０】
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００４１】
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００４２】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図１（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図１（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
【００４３】
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００４４】
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
【００４５】
＜工程（４）＞
工程（４）では、図１（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図１（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図１（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
【００４６】
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
【００４７】
但し、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（工程（３’））で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３’）に続いて実施する工程（４）（工程（４）’）では、工程（３’）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４’）では、工程（３’）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
【００４８】
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。但し、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図１（Ｄ）に示されるように、図１（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
なお、図１（Ｄ）では、アルミニウム基板１２ｂ上に陽極酸化皮膜１４ｃが残存しているが、工程（４）では、アルミニウム基板１２ｂ上の陽極酸化皮膜を全て溶解除去してもよい。但し、工程（４）で陽極酸化皮膜を全て溶解除去させる場合、当該工程（４）によって微細構造体を得ることになる。具体的には、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、途中で実施する工程（４）ではなく、一番最後に実施する工程（４）において、陽極酸化皮膜を全て溶解除去させることが必要となる。
なお、陽極酸化皮膜を全部溶解除去した場合、アルミニウム基板の表面に存在する窪みが微細構造体のマイクロポアとなる。
【００４９】
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００５０】
上記工程（３）および工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
【００５１】
図１（Ｄ）は、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を示した部分断面図である。図１（Ｄ）に示すように、アルミニウム基板１２ｂ表面には、マイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄが形成されている。
【００５２】
＜（ロ）アルミニウム除去処理＞
アルミニウム除去処理では、図１に示す状態からアルミニウム基板１２ｂを溶解して除去する。図２は、本処理後の状態を示した部分断面図であり、マイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体が示されている。
したがって、アルミニウム除去処理には、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する処理液を用いる。
【００５３】
処理液としては、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する液であれば特に限定されないが、例えば、塩化水銀、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水、塩酸／塩化銅混合物等の水溶液等が挙げられる。
濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
処理温度としては、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
【００５４】
アルミニウム除去処理は、上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【００５５】
アルミニウム除去処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００５６】
アルミニウム除去処理後、後述する処理（Ｃ）を行う前に、陽極酸化皮膜１４ｄを水洗処理する。水和によるマイクロポア１６ｄのポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００５７】
＜（ハ）マイクロポア貫通処理＞
マイクロポア貫通処理では、図２に示すマイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄを、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせる、または、アルカリ水溶液への浸漬処理後、アルカリ水溶液を貫通する面に所定時間接触させることにより、陽極酸化皮膜１４ｄを部分的に溶解させる。これにより、マイクロポア１６ｄ底部の陽極酸化皮膜１４ｄが除去され、マイクロポア１６ｄが貫通する（マイクロポア貫通孔１６が形成される）。図３は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面斜視図であり、マイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体が示されている。
図３では、陽極酸化皮膜１４ｄに存在する全てのマイクロポアがマイクロポア貫通孔１６となっているが、処理（ハ）により、陽極酸化皮膜に存在する全てのマイクロポアが貫通しなくてもよい。但し、本発明の微細構造体をポーラスアルミナメンブレンフィルターとして使用する場合、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのうち７０％が、処理（ハ）により貫通することが好ましい。
【００５８】
マイクロポア貫通処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
マイクロポア貫通処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００５９】
マイクロポア貫通処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００６０】
マイクロポア貫通処理後、陽極酸化皮膜１４ｄを水洗処理する。水和によるマイクロポア貫通孔１６のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００６１】
＜ポーラスアルミナメンブレンフィルターの形状解析＞
表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径、ポア径の標準偏差および径の分散を下記式により求め、分散／平均径を求める。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
【００６２】
【数１】
【００６３】
標準偏差／平均径＝σ／μx
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
本発明に用いるフィルターのポア径の標準偏差は平均径の１０％以内とする。この範囲を値が超えると径のバラツキが大きくなり精製精度が低下し好ましくない。したがって精度向上を考えると、好ましくは、７％以下、より好ましくは０〜４％である。
所望のポア径の標準偏差を得るフィルターの製造方法は、個々の陽極酸化処理時に製造されるマイクロポアのポア径が広いアルミニウム表面に渡って均質となるような条件を見出して実施することと、陽極酸化処理、脱膜処理の繰り返し回数を最適回とすることである。
【００６４】
また、同じく任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求める。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心（等価円の中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
本発明に用いるフィルターの規則化度は好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この範囲であると、フィルターのマイクロポアの配列が均一で濾過する際の圧力が均一にかかるので濾過速度が速くても濾材の損傷が少ない。
【００６５】
なお図４は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図４を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図４（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の重心（等価円中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図４（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図４（Ｂ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
所望の規則化度を得るフィルターの製造方法としては、陽極酸化処理と皮膜溶解処理を繰り返した方式が、ポア径の均一性を高める点からも好ましい。
【００６６】
＜（ニ）保護膜形成処理＞
保護膜形成処理では、図３に示すマイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体に対して、マイクロポア貫通孔１６の内部を含めた陽極酸化皮膜１４ｄの表面全域にわたって、該陽極酸化皮膜の水和を妨げる保護膜を形成する。
【００６７】
保護膜としては、Ｚｒ元素およびＳｉ元素からなる群から選択される少なくとも１つを含有する無機保護膜、又は、水不溶性ポリマーを含有する有機保護膜が挙げられる。
【００６８】
＜無機保護膜＞
Ｚｒ元素を有する保護膜の形成としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム化合物が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的であり、保護膜の強固性／安定性の観点からリン化合物をあわせて溶解させた水溶液を用いることが好ましい。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カルシウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド等が使用でき、特にフッ化ジルコン酸ナトリウムが好ましい。また濃度としては、保護膜厚の均一性の観点から、０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０５〜５ｗｔ％がより好ましい。
リン化合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム等が使用でき、特にリン酸水素ナトリウムが好ましい。また濃度としては、保護膜厚の均一性の観点から、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％がより好ましい。
また、形成される保護膜の陽極酸化皮膜の水和を妨げる機能が向上することから、浸せき処理の際、ジルコニウム化合物が溶解している水溶液にタンニン酸を含めることが好ましい。この場合、水溶液中におけるタンニン酸の濃度は、０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。
また処理温度としては、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００６９】
Ｓｉ元素を有する保護膜の形成としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的である。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって保護膜厚の調節が可能である。ここでＭとしては、特にナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
モル比としては、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。また、ＳｉＯ2の含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００７０】
＜有機保護膜＞
有機保護膜としては、水不溶性ポリマーが溶解している有機溶剤に、直接浸せきしたのち、加熱処理により溶剤のみを揮発させる方法が好ましい。
水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、等が挙げられる。濃度としては、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜３０ｗｔ％がより好ましい。
また、溶剤揮発時の加熱温度としては、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。
【００７１】
保護膜形成処理後において、保護膜の膜厚は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、５〜２５ｎｍであるのが更に好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
[実施例１]
１．ポーラスアルミナメンブレンフィルターの作成
（１）電解研磨処理
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、径４７ｍｍΦの大きさで陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００７４】
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
【００７５】
（２）陽極酸化によるマイクロポア形成処理
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理した。さらに得られたサンプルを、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して脱膜処理した。
この処理を４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理し、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して（脱膜処理し）、図１に示す、アルミニウム基板12ｂ表面に、マイクロポア１６ｄが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜１４ｄを形成した。
なお、陽極酸化処理、再陽極酸化処理共に、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００７６】
（３）アルミニウム除去処理
上記で得られたサンプルを、２０質量％塩酸、及び、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化第二銅の混合水溶液を用いて、２５℃、２０分間浸漬させ、アルミニウム基板12ｂを溶解して除去し、図２に示すマイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体を作成した。
【００７７】
（４）マイクロポア貫通処理
上記で得られたサンプルを、０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液に、２５℃、２分間浸漬処理したのち、０．１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを用いて、貫通する面に２０℃、１０分間接触処理し、マイクロポアを貫通させて、図３に示す、マイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体を作成した。
【００７８】
（５）加熱処理
上記で得られた図３に示す微細構造体を、温度４００℃の条件下で１時間加熱処理を施し、実施例１評価用のポーラスアルミナメンブレンフィルターを得た。
【００７９】
（６）ポーラスアルミナメンブレンフィルターの形状解析
表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径および径の標準偏差を下記式により求め、分散／平均径を求めた。結果、平均径は３８ｎｍ、分散は２．４ｎｍであった。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
【００８０】
【数２】
【００８１】
標準偏差／平均径＝σ／μx
ここでＸｉ、ｘは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
また、同じく任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求めた。結果、規則化度は９０％であった。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心（等価円の中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００８２】
２．ポリマーの精製工程と評価
図５に示す、マイクロポア貫通孔を有する陽極酸化皮膜１４ｄを、サポート１８ａ、１８ｂで挟んで構成した精製装置５０を用いて酢酸ビニルポリマーの重合工程において、同ポリマーの精製実験を下記の条件により行った。なお、サポート１８ａ、１８ｂは、ガラス繊維の１mm×１mm孔を複数有する網を用いた。
（１）被処理原液の作成
ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製）の２００ｃｍ 3 の反応容器にて、温度１２０℃、６ＭＰａの条件下で、４０．００ｇの塩化ビニル、１０％酢酸の懸濁重合終了後、冷却した酢酸ビニルポリマー含有メチルエチルケトン溶液をメチルエチルケトンで溶解し、濃度１０ｇ／Ｌの被処理原液を５００ｍＬ得た。
なお、酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図６の分布を示した。
【００８３】
（２）濾過処理
上記で作成した被処理原液５００ｍＬに、メチルエチルケトンを５００ｍＬ添加して、１Ｌの被処理液を調整し、この処理液を、作製したポーラスアルミナメンブレンフィルターに循環供給して濾過処理を行なった。
【００８４】
（３）精製評価
上記濾過後のフィルターを乾燥し、フィルター表面にトラップされた酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図６の分布を示した。これにより低分子成分は完全に分離され、所望の分子量分布を有する酢酸ビニルをトラップできることが確認できた。
【００８５】
[実施例２]
１．ポーラスアルミナメンブレンフィルターの作成
上記１．（２）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液とし、電圧を４０Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２評価用のポーラスアルミナメンブレンフィルターを得た。なお、本フィルターにおいても、実施例１同様、マイクロポアの平均径、径の分散、および規則化度を評価したところ、平均径：６９ｎｍ、分散：２．９ｎｍ、規則化度９０％であった。
下記水溶液に浸漬させて、フィルター表面に保護膜を形成した。
液組成：１％ 3号珪酸ナトリウム水溶液
液温：３０℃
処理時間：１０秒
【００８６】
２．ポリマーの精製工程と評価
（１）被処理原液の作成
ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製）の２００ｃｍ 3 の反応容器に、フェノール３２ｇ、８８％パラホルムアルデヒド５ｇ、反応溶媒としてイオン交換水３９ｇを仕込み、３７４℃ とした。更に１０秒後、これに８８％パラホルムアルデヒド４ｇを攪拌しながら１５０時間反応させ、フェノール性樹脂を合成した。この時の反応容器内の圧力は、１８ＭＰａであった。添加終了後の樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度２５ｇ／Ｌの被処理原液を回収した。
なお、フェノール性樹脂の重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図７の濾過前の分布を示した。
【００８７】
（２）濾過処理
上記２．（２）濾過処理で、溶媒をテトラヒドロフランとした以外は、実施例１と同様の方法にて濾過処理を行なった。
【００８８】
（３）精製評価
上記濾過処理において、フィルターを通過したテトラヒドロフラン溶液を回収し、フェノール性樹脂の重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図７の分布を示した。このことから、晶析による分子量分離を行わずとも、所望の分子量のポリマーを得ることができることが確認できた。
【００８９】
[比較例１]
ポーラスアルミナメンブレンフィルターとして、４７ｍｍΦＡＮＯＤＩＳＣ（ワットマン製ミクロフィルター／公称平均孔径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。なお形状解析の結果、平均径は３５ｎｍ、分散は１４．６ｎｍ、及び、規則化度は８％であった。
次いで実施例１と同様に、酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図８の分布を示し、分離精製が不十分であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、アルミニウム基板にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）を説明する模式図である。
【図２】図２は、アルミニウム除去処理後の状態を示した部分断面図である。
【図３】図３は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面図である。
【図４】図４は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
【図５】図５は、本発明に用いる精製装置の構成を示す断面図である。
【図６】図６は、実施例１の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１、２、４、５、７、８ マイクロポア
３、６、９ 円
１２ａ、１２ｂ アルミニウム基板
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
１６ マイクロポア貫通孔
１８ａ サポート
１８ｂ サポート
２０ 異形部分
３０ 変曲点
５０ 精製装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物フィルター、具体的には、ポーラスアルミナメンブレンフィルターを用いた、特に有機溶剤溶媒中の高分子ポリマーを精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不純物を含む有機溶剤系の粗高分子ポリマーを精製する、高分子ポリマーの精製工程においては、例えば特許文献１等に記載されているような、不純物、あるいは、所望のポリマーを結晶化して分離する晶析方法や、不純物で合成時に使用される塩類等を除去する場合には、特許文献２等に記載されているようなイオン交換樹脂を用いて分離する方法のほか、特許文献３等に記載されているような、セラミックフィルター等の無機膜フィルターを用いて濾過分離する方法が知られている。
【０００３】
上記の晶析方法を用いたポリマーの精製方法は、高純度のポリマーを得ることができるものの、結晶化そのものの時間がかかるほか、その後、濾過、乾燥、の工程を経ることが一般的であり、また、純度を上げるため再結晶化させるなど、これらの工程を繰返す場合が多く、最終的な所望のポリマーを取り出すまでに長い時間を要するため、改善が望まれていた。
【０００４】
また、イオン交換樹脂を用いる方法では、所望のポリマー自体も吸着してしまうため、収率が低いという問題点がある。セラミックフィルター等の無機膜フィルターを用いて精製させる方法では、この問題点は解消されるものの、セラミックフィルターの孔径は不揃いなものが多く、精製による純度が低下し、いずれの方法にせよ、上記同様、改善が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５３−１１８８２号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３４６４７号公報
【特許文献３】特開平３−９７７０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、耐有機溶剤性、濾過流量に優れ、且つ孔径が単分散であるポーラスアルミナメンブレンフィルターを用いることで、処理工程を大幅に短縮し、ならびに収率・純度の高い、ポリマー、特に有機溶剤系ポリマーの精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、以下を提供する。
（１）精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
（２）上記フィルター表面が、精製させるポリマーの付着を妨げる保護膜で被覆されていることを特徴とする、（１）に記載のポリマーの精製方法。
（３）前記マイクロポアは、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、（１）または（２）に記載のポリマーの精製方法。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
（４）ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であり、規則化度が５０％以上であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルター。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーの精製方法によれば、所望の分子量分布のポリマーが、処理工程を大幅に短縮し、高い収率、純度で得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法は、マイクロポアのポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターで、粗ポリマーを含有する溶液を濾過して、所望の分子量分布のポリマーを得るポリマーの精製方法である。濾過方法は、低分子量成分を除き分子量分布を所望の範囲とする、または高分子量成分を除き分子量分布を所望の範囲とする、またはその組合せが例示できる。
【００１０】
精製されるポリマーの種類は限定されない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−4−メチルペンテン、エチレン系アイオノマー等のアイオのマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ＥＶＡ樹脂、セルロース系プラスチック、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、等の熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、非晶ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、その他のスーパーエンプラ樹脂、ポリマーアロイ等が例示される。
【００１１】
濾過する際のポリマー溶液は、ポリマーの重合時に用いた溶液でもよいが、有機系溶媒で希釈するのが好ましい。例えば、ヘキサン、オクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；エチルベンゼン、ｐ−キシレン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；メチルアルコール、エチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステルなどが挙げられる。
【００１２】
これらの溶媒の中でも、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルアミルケトンなどのケトンが好ましい。
濾過時の濃度は限定されない。溶媒中のポリマー固形分量として、０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌが好ましい。
【００１３】
濾過時の温度は特に限定されないが、好ましくは常温から８０℃までであり、必要な場合は加熱してもよい。
濾過圧力は、常圧に対して１０ｋＰａ〜１００ＭＰａ分だけ加圧するのが好ましい。この範囲よりも低い条件では濾過時間が長くなり好ましくない。また、この範囲よりも高い条件ではフィルターの変形あるいは破損が生じてしまい、好ましくない。
【００１４】
以下に、本発明に用いるフィルターを詳細に説明する。
本発明に用いるフィルターは、アルミニウム陽極酸化皮膜からなり、マイクロポア貫通孔を有する微細構造体であって、マイクロポアのポア径の標準偏差が平均径の１０％以内である。フィルター表面は前記アルミニウム陽極酸化皮膜の水和を妨げる保護膜により被覆されていても良い。
フィルターはガラス繊維等の網状の1個または複数のサポートと組み合わされてフィルターユニットとし、このフィルターユニットを複数個組合せて精製装置としてもよい。
【００１５】
フィルターは、好ましくは、
アルミニウム基板に、少なくとも、
（イ）陽極酸化処理によりマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する処理、
（ロ）上記処理で得られた酸化皮膜から、アルミニウムを除去する処理、および
（ハ）上記処理で得られた酸化皮膜のマイクロポアを貫通させる処理、
をこの順に施すことにより製造される。
好ましい（イ）処理は、
工程（１） アルミニウム基板表面を陽極酸化処理して、前記アルミニウム基板の表面にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程、
工程（２） 酸またはアルカリを用いて、前記陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる工程、
工程（３） 陽極酸化処理を実施して前記マイクロポアを深さ方向に成長させる工程、および
工程（４） 前記マイクロポアの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する工程、をこの順に施して、表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を得る。
さらに好ましくは、前記工程（３）および工程（４）をこの順に２回以上繰り返してマイクロポアを有する酸化皮膜を得る。
【００１６】
＜アルミニウム基板＞
アルミニウム基板は、特に限定されず、例えば、純アルミニウム板；アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板；低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウムをラミネートした樹脂基板が挙げられる。
【００１７】
アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．９質量％以上であるのがより好ましく、９９．９９質量％以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上記範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
【００１８】
アルミニウム基板の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００１９】
また、あらかじめアルミニウム基板に熱処理を施されてもよい。熱処理により、ポア配列の規則性が向上する。
【００２０】
＜熱処理＞
熱処理を施す場合は、２００〜３５０℃で３０秒〜２分程度施すのが好ましい。これにより、後述する陽極酸化処理により生成するマイクロポアの配列の規則性が向上する。
熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷却するのが好ましい。冷却する方法としては、例えば、水等に直接投入する方法が挙げられる。
【００２１】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００２２】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
アルコール（例えば、メタノール）、ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）が例示できる。
【００２３】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００２４】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム基板の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム基板が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
【００２５】
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００２６】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ Ｉ法、Ａｌｕｐｏｌ Ｖ法、Ａｌｃｏａ Ｒ５法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２７】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００２８】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００２９】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ Ｚ８７４１−１９９７の「方法３ ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００３０】
＜陽極酸化によるマイクロポア形成処理＞
処理（イ）では、アルミニウム基板に陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム基板表面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成する。
陽極酸化処理としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、後述する自己規則化法を用いるのが好ましい。
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させる。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
なお、自己規則化法によりマイクロポアを形成するには、後述する陽極酸化処理を実施すればよいが、好ましくは、後述する陽極酸化処理、脱膜処理および再陽極酸化処理をこの順に実施する。
【００３１】
＜陽極酸化処理、工程（１）、工程（３）＞
陽極酸化処理をする際の平均流速は、０．５〜２０．０ｍ／ｍｉｎであるのが好ましく、１．０〜１５．０ｍ／ｍｉｎであるのがより好ましく、２．０〜１０．０ｍ／ｍｉｎであるのが更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸化処理を行うことにより、均一かつ高い規則性を有することができる。
また、電解液を上記条件で流動させる方法は、特に限定されないが、例えば、スターラーのような一般的なかくはん装置を使用する方法が用いられる。かくはん速度をデジタル表示でコントロールできるようなスターラーを用いると、平均流速が制御できるため、好ましい。そのようなかくはん装置としては、例えば、ＡＳ ＯＮＥ社製のマグネティックスターラーＨＳ−５０Ｄが挙げられる。
【００３２】
陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム基板を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい。これらの酸は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度０．１〜２０質量％、液温−１０〜３０℃、電流密度０．０１〜２０Ａ／ｄｍ2、電圧３〜３００Ｖ、電解時間０．５〜３０時間であるのが好ましく、電解液濃度０．５〜１５質量％、液温−５〜２５℃、電流密度０．０５〜１５Ａ／ｄｍ2、電圧５〜２５０Ｖ、電解時間１〜２５時間であるのがより好ましく、電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが更に好ましい。
【００３４】
陽極酸化処理の処理時間は、０．５分〜１６時間であるのが好ましく、１分〜１２時間であるのがより好ましく、２分〜８時間であるのが更に好ましい。
【００３５】
陽極酸化処理は、一定電圧下で行う以外に、電圧を断続的または連続的に変化させる方法も用いることができる。この場合は電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
【００３６】
陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜３００μｍであるのが好ましく、５〜１５０μｍであるのがより好ましく、１０〜１００μｍであるのが更に好ましい。
平均ポア密度は５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。
【００３７】
マイクロポアの占める面積率は、２０〜５０％であるのが好ましい。なお、マイクロポアの占める面積率は、アルミニウム表面の面積に対するマイクロポアの開口部の面積の合計の割合で定義される。
【００３８】
＜工程（２）＞
陽極酸化処理によりアルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成した後、直ちに後述するアルミニウムを除去する処理を実施してもよいが、工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）をこの順で、さらに工程（３）、工程（４）を１回または複数回繰り返してから、アルミニウムを除去する処理を実施することが好ましい。
【００３９】
工程（２）では、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を、酸またはアルカリを用いて、部分的に溶解させる。陽極酸化皮膜を部分的に溶解させるとは、工程（１）で形成した陽極酸化皮膜を完全に溶解させるのではなく、図１（Ｂ）に示されるように、アルミニウム基板１２ａ上に、マイクロポア１６ｂを有する陽極酸化皮膜１４ｂが残存するように、図１（Ａ）に示す陽極酸化皮膜１４ａの表面およびマイクロポア１６ａの内部を部分的に溶解させることを指す。
ここで、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜全体の０．００１〜５０質量％であるのが好ましく、０．００５〜３０質量％であるのがより好ましく、０．０１〜１５質量％であるのが更に好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができるとともに、マイクロポアの底部分に陽極酸化皮膜を残存させて、工程（３）で実施する陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００４０】
工程（２）は、アルミニウム基板上に形成された陽極酸化皮膜を酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００４１】
工程（２）に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でも、クロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜６０℃であるのが好ましい。
工程（２）にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００４２】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で陽極酸化皮膜が部分的に溶解されたアルミニウム基板に対して、再び陽極酸化処理を実施してマイクロポアを深さ方向に成長させる。
図１（Ｃ）に示されるように、工程（３）の陽極酸化処理により、図１（Ｂ）に示されるアルミニウム基板１２ａの酸化反応が進行し、アルミニウム基板１２ｂ上に、マイクロポア１６ｂよりも深さ方向に成長したマイクロポア１６ｃを有する陽極酸化皮膜１４ｃが形成される。
【００４３】
陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により封孔処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００４４】
陽極酸化皮膜の厚さの増加量は、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ポアの配列の規則性をより高くすることができる。
【００４５】
＜工程（４）＞
工程（４）では、図１（Ｃ）に示されるマイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。自己規則化法により形成されるマイクロポアは、図１（Ｃ）に示されるように、マイクロポア１６ｃの上部を除いて、断面形状が略直管形状になる。言い換えると、マイクロポア１６ｃの上部には、該マイクロポア１６ｃの残りの部分とは断面形状が異なる部分（異形部分）２０が存在する。工程（４）では、このようなマイクロポア１６ｃ上部に存在する異形部分２０を解消するため、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する。ここで、変曲点３０とは、マイクロポア１６ｃの断面形状がなす主たる形状（ここでは、略直管形状）に対して、著しく形状が変化する部分を指し、別の言い方をすると、マイクロポア１６ｃの断面形状において、主たる形状（略直管形状）に対して、形状の連続性が失われる部分を指す。
マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去することにより、図１（Ｄ）に示されるように、マイクロポア１６ｄ全体が略直管形状となる。
【００４６】
工程（４）では、工程（３）実施後の陽極酸化皮膜１４ｃを断面方向からＦＥ−ＳＥＭを撮影することによって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０を特定し、該変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去してもよい。
【００４７】
但し、マイクロポアに異形部分が生じるのは、主として、工程（１）のように、アルミニウム基板１２ａ上に新たに陽極酸化皮膜１４ａを形成した場合である。したがって、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点３０よりも上方の陽極酸化皮膜を除去して、マイクロポア１６ｃ上部の異形部分２０を解消するには、工程（１）で形成された陽極酸化皮膜を工程（４）で除去すればよい。
なお、後述するように、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返す場合、工程（４）実施後の陽極酸化皮膜１４ｄでは、異形部分３０が解消されて、マイクロポア１６ｄの断面形状全体が略直管形状となるので、工程（４）に続いて実施する工程（３）（工程（３’））で形成されるマイクロポア上部には新たに異形部分が生じる。したがって、工程（３’）に続いて実施する工程（４）（工程（４）’）では、工程（３’）で形成されたマイクロポア上部に新たに生じた異形部分を除去する必要がある。このため、工程（４’）では、工程（３’）で形成されるマイクロポアの変曲点よりも上方の陽極酸化被膜を除去する必要がある。
【００４８】
工程（４）で、マイクロポア１６ｃの断面形状の変曲点よりも上方の陽極酸化皮膜を除去する処理としては、例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨等の研磨処理であってもよい。但し、工程（２）のように、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を溶解させる処理であることが好ましい。この場合、図１（Ｄ）に示されるように、図１（Ｃ）に示される陽極酸化皮膜１４ｃよりも厚さが小さい陽極酸化皮膜１４ｄが形成される。
なお、図１（Ｄ）では、アルミニウム基板１２ｂ上に陽極酸化皮膜１４ｃが残存しているが、工程（４）では、アルミニウム基板１２ｂ上の陽極酸化皮膜を全て溶解除去してもよい。但し、工程（４）で陽極酸化皮膜を全て溶解除去させる場合、当該工程（４）によって微細構造体を得ることになる。具体的には、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、途中で実施する工程（４）ではなく、一番最後に実施する工程（４）において、陽極酸化皮膜を全て溶解除去させることが必要となる。
なお、陽極酸化皮膜を全部溶解除去した場合、アルミニウム基板の表面に存在する窪みが微細構造体のマイクロポアとなる。
【００４９】
工程（４）で、酸またはアルカリを用いて、陽極酸化皮膜を部分的に溶解させる場合、陽極酸化皮膜の溶解量は、陽極酸化皮膜の溶解量は、特に限定されず、陽極酸化皮膜全体の０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．１〜１５質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、陽極酸化皮膜の表面の配列が不規則な部分を溶解させて、マイクロポアの配列の規則性を高くすることができる。また、工程（３）および工程（４）を２回以上繰り返して実施する場合、次に実施する工程（３）での陽極酸化処理の起点を残すことができる。
【００５０】
上記工程（３）および工程（４）は、２回繰り返して行うのが、ポアの配列の規則性が高くなるため好ましく、３回以上繰り返して行うのがより好ましく、４回以上繰り返して行うのが更に好ましい。
上記工程を２回以上繰り返して行う場合、各回の工程（３）および工程（４）の条件はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。規則化度向上性の観点から、工程（３）は、各回ごとに電圧を変えて実施することが好ましい。この場合、徐々に高電圧の条件に変えていくのが、規則化度向上性の観点から、より好ましい。
【００５１】
図１（Ｄ）は、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜を示した部分断面図である。図１（Ｄ）に示すように、アルミニウム基板１２ｂ表面には、マイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄが形成されている。
【００５２】
＜（ロ）アルミニウム除去処理＞
アルミニウム除去処理では、図１に示す状態からアルミニウム基板１２ｂを溶解して除去する。図２は、本処理後の状態を示した部分断面図であり、マイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体が示されている。
したがって、アルミニウム除去処理には、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する処理液を用いる。
【００５３】
処理液としては、アルミナは溶解せず、アルミニウムを溶解する液であれば特に限定されないが、例えば、塩化水銀、臭素／メタノール混合物、臭素／エタノール混合物、王水、塩酸／塩化銅混合物等の水溶液等が挙げられる。
濃度としては、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
処理温度としては、−１０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜６０℃が好ましい。
【００５４】
アルミニウム除去処理は、上述した処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。このときの接触時間としては、１０秒〜５時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましい。
【００５５】
アルミニウム除去処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００５６】
アルミニウム除去処理後、後述する処理（Ｃ）を行う前に、陽極酸化皮膜１４ｄを水洗処理する。水和によるマイクロポア１６ｄのポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００５７】
＜（ハ）マイクロポア貫通処理＞
マイクロポア貫通処理では、図２に示すマイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄを、酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせる、または、アルカリ水溶液への浸漬処理後、アルカリ水溶液を貫通する面に所定時間接触させることにより、陽極酸化皮膜１４ｄを部分的に溶解させる。これにより、マイクロポア１６ｄ底部の陽極酸化皮膜１４ｄが除去され、マイクロポア１６ｄが貫通する（マイクロポア貫通孔１６が形成される）。図３は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面斜視図であり、マイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体が示されている。
図３では、陽極酸化皮膜１４ｄに存在する全てのマイクロポアがマイクロポア貫通孔１６となっているが、処理（ハ）により、陽極酸化皮膜に存在する全てのマイクロポアが貫通しなくてもよい。但し、本発明の微細構造体をポーラスアルミナメンブレンフィルターとして使用する場合、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのうち７０％が、処理（ハ）により貫通することが好ましい。
【００５８】
マイクロポア貫通処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
マイクロポア貫通処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜１２０分であるのが好ましく、１０〜９０分であるのがより好ましく、１５〜６０分であるのが更に好ましい。
【００５９】
マイクロポア貫通処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、１〜１０００μｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのが更に好ましい。
【００６０】
マイクロポア貫通処理後、陽極酸化皮膜１４ｄを水洗処理する。水和によるマイクロポア貫通孔１６のポア径の変化を抑制するため、水洗処理は３０℃以下で実施することが好ましい。
【００６１】
＜ポーラスアルミナメンブレンフィルターの形状解析＞
表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径、ポア径の標準偏差および径の分散を下記式により求め、分散／平均径を求める。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
【００６２】
【数１】
【００６３】
標準偏差／平均径＝σ／μx
ここでＸｉは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
本発明に用いるフィルターのポア径の標準偏差は平均径の１０％以内とする。この範囲を値が超えると径のバラツキが大きくなり精製精度が低下し好ましくない。したがって精度向上を考えると、好ましくは、７％以下、より好ましくは０〜４％である。
所望のポア径の標準偏差を得るフィルターの製造方法は、個々の陽極酸化処理時に製造されるマイクロポアのポア径が広いアルミニウム表面に渡って均質となるような条件を見出して実施することと、陽極酸化処理、脱膜処理の繰り返し回数を最適回とすることである。
【００６４】
また、同じく任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求める。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心（等価円の中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
本発明に用いるフィルターの規則化度は好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。この範囲であると、フィルターのマイクロポアの配列が均一で濾過する際の圧力が均一にかかるので濾過速度が速くても濾材の損傷が少ない。
【００６５】
なお図４は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。図４を用いて、上記式（１）をより具体的に説明する。
図４（Ａ）に示されるマイクロポア１は、マイクロポア１の重心（等価円中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円３（マイクロポア２に内接している。）を描いた場合に、円３の内部にマイクロポア１以外のマイクロポアの重心を６個含んでいる。したがって、マイクロポア１は、Ｂに算入される。
図４（Ｂ）に示されるマイクロポア４は、マイクロポア４の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円６（マイクロポア５に内接している。）を描いた場合に、円６の内部にマイクロポア４以外のマイクロポアの重心を５個含んでいる。したがって、マイクロポア４は、Ｂに算入されない。また、図４（Ｂ）に示されるマイクロポア７は、マイクロポア７の重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円９（マイクロポア８に内接している。）を描いた場合に、円９の内部にマイクロポア７以外のマイクロポアの重心を７個含んでいる。したがって、マイクロポア７は、Ｂに算入されない。
所望の規則化度を得るフィルターの製造方法としては、陽極酸化処理と皮膜溶解処理を繰り返した方式が、ポア径の均一性を高める点からも好ましい。
【００６６】
＜（ニ）保護膜形成処理＞
保護膜形成処理では、図３に示すマイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体に対して、マイクロポア貫通孔１６の内部を含めた陽極酸化皮膜１４ｄの表面全域にわたって、該陽極酸化皮膜の水和を妨げる保護膜を形成する。
【００６７】
保護膜としては、Ｚｒ元素およびＳｉ元素からなる群から選択される少なくとも１つを含有する無機保護膜、又は、水不溶性ポリマーを含有する有機保護膜が挙げられる。
【００６８】
＜無機保護膜＞
Ｚｒ元素を有する保護膜の形成としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム化合物が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的であり、保護膜の強固性／安定性の観点からリン化合物をあわせて溶解させた水溶液を用いることが好ましい。
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カルシウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド等が使用でき、特にフッ化ジルコン酸ナトリウムが好ましい。また濃度としては、保護膜厚の均一性の観点から、０．０１〜１０ｗｔ％が好ましく、０．０５〜５ｗｔ％がより好ましい。
リン化合物としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カルシウム等が使用でき、特にリン酸水素ナトリウムが好ましい。また濃度としては、保護膜厚の均一性の観点から、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．５〜１０ｗｔ％がより好ましい。
また、形成される保護膜の陽極酸化皮膜の水和を妨げる機能が向上することから、浸せき処理の際、ジルコニウム化合物が溶解している水溶液にタンニン酸を含めることが好ましい。この場合、水溶液中におけるタンニン酸の濃度は、０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜５ｗｔ％がより好ましい。
また処理温度としては、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
【００６９】
Ｓｉ元素を有する保護膜の形成としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩が溶解している水溶液に直接浸せきして処理する方法が一般的である。
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって保護膜厚の調節が可能である。ここでＭとしては、特にナトリウム、カリウムが好適に用いられる。
モル比としては、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が０．１〜５．０が好ましく、０．５〜３．０がより好ましい。また、ＳｉＯ2の含有量としては、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【００７０】
＜有機保護膜＞
有機保護膜としては、水不溶性ポリマーが溶解している有機溶剤に、直接浸せきしたのち、加熱処理により溶剤のみを揮発させる方法が好ましい。
水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、等が挙げられる。濃度としては、０．１〜５０ｗｔ％が好ましく、１〜３０ｗｔ％がより好ましい。
また、溶剤揮発時の加熱温度としては、３０〜３００℃が好ましく、５０〜２００℃がより好ましい。
【００７１】
保護膜形成処理後において、保護膜の膜厚は、１〜５０ｎｍであるのが好ましく、５〜２５ｎｍであるのが更に好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
[実施例１]
１．ポーラスアルミナメンブレンフィルターの作成
（１）電解研磨処理
高純度アルミニウム基板（住友軽金属社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）を、径４７ｍｍΦの大きさで陽極酸化処理できるようカットし、以下組成の電解研磨液を用いて、電圧２５Ｖ、液温度６５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で電解研磨処理を行った。陰極はカーボン電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００７４】
＜電解研磨液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬社製試薬） ６６０ｍＬ
・純水 １６０ｍＬ
・硫酸 １５０ｍＬ
・エチレングリコール ３０ｍＬ
【００７５】
（２）陽極酸化によるマイクロポア形成処理
上記で得られた研磨処理後のサンプルを、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で１時間陽極酸化処理した。さらに得られたサンプルを、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して脱膜処理した。
この処理を４回繰り返した後、０．３０ｍｏｌ／Ｌ硫酸の電解液で、電圧２５Ｖ、液温度１５℃、液流速３．０ｍ／ｍｉｎの条件で５時間再陽極酸化処理し、０．５ｍｏｌ／Ｌリン酸の混合水溶液を用いて４０℃の条件で２０分間浸漬して（脱膜処理し）、図１に示す、アルミニウム基板12ｂ表面に、マイクロポア１６ｄが直管状で且つハニカム状に配列された陽極酸化皮膜１４ｄを形成した。
なお、陽極酸化処理、再陽極酸化処理共に、陰極はステンレス電極とし、電源は、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。また、冷却装置としては、ＮｅｏＣｏｏｌ ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）を用いた。電解液の流速は渦式フローモニターＦＬＭ２２−１０ＰＣＷ（ＡＳ ＯＮＥ製）を用いて計測した。
【００７６】
（３）アルミニウム除去処理
上記で得られたサンプルを、２０質量％塩酸、及び、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化第二銅の混合水溶液を用いて、２５℃、２０分間浸漬させ、アルミニウム基板12ｂを溶解して除去し、図２に示すマイクロポア１６ｄを有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体を作成した。
【００７７】
（４）マイクロポア貫通処理
上記で得られたサンプルを、０．１０ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム水溶液に、２５℃、２分間浸漬処理したのち、０．１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムを用いて、貫通する面に２０℃、１０分間接触処理し、マイクロポアを貫通させて、図３に示す、マイクロポア貫通孔１６を有する陽極酸化皮膜１４ｄからなる微細構造体を作成した。
【００７８】
（５）加熱処理
上記で得られた図３に示す微細構造体を、温度４００℃の条件下で１時間加熱処理を施し、実施例１評価用のポーラスアルミナメンブレンフィルターを得た。
【００７９】
（６）ポーラスアルミナメンブレンフィルターの形状解析
表面写真（倍率２００００倍）をＦＥ−ＳＥＭにより撮影し、１μｍ×１μｍの視野で任意のマイクロポア３００個について、平均径および径の標準偏差を下記式により求め、分散／平均径を求めた。結果、平均径は３８ｎｍ、分散は２．４ｎｍであった。
平均径：μx＝（１／ｎ）ΣＸｉ
分散：σ2＝（１／ｎ）（ΣＸｉ2）−μx2
【００８０】
【数２】
【００８１】
標準偏差／平均径＝σ／μx
ここでＸｉ、ｘは、１μｍ2の範囲で測定された１個のマイクロポアのポア径である。
また、同じく任意のマイクロポア３００個を用いて、下記式（１）で定義される規則化度を求めた。結果、規則化度は９０％であった。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心（等価円の中心）を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【００８２】
２．ポリマーの精製工程と評価
図５に示す、マイクロポア貫通孔を有する陽極酸化皮膜１４ｄを、サポート１８ａ、１８ｂで挟んで構成した精製装置５０を用いて酢酸ビニルポリマーの重合工程において、同ポリマーの精製実験を下記の条件により行った。なお、サポート１８ａ、１８ｂは、ガラス繊維の１mm×１mm孔を複数有する網を用いた。
（１）被処理原液の作成
ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製）の２００ｃｍ 3 の反応容器にて、温度１２０℃、６ＭＰａの条件下で、４０．００ｇの塩化ビニル、１０％酢酸の懸濁重合終了後、冷却した酢酸ビニルポリマー含有メチルエチルケトン溶液をメチルエチルケトンで溶解し、濃度１０ｇ／Ｌの被処理原液を５００ｍＬ得た。
なお、酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図６の分布を示した。
【００８３】
（２）濾過処理
上記で作成した被処理原液５００ｍＬに、メチルエチルケトンを５００ｍＬ添加して、１Ｌの被処理液を調整し、この処理液を、作製したポーラスアルミナメンブレンフィルターに循環供給して濾過処理を行なった。
【００８４】
（３）精製評価
上記濾過後のフィルターを乾燥し、フィルター表面にトラップされた酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図６の分布を示した。これにより低分子成分は完全に分離され、所望の分子量分布を有する酢酸ビニルをトラップできることが確認できた。
【００８５】
[実施例２]
１．ポーラスアルミナメンブレンフィルターの作成
上記１．（２）陽極酸化によるマイクロポア形成処理で使用する電解液を、０．５０ｍｏｌ／Ｌシュウ酸の電解液とし、電圧を４０Ｖとした以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２評価用のポーラスアルミナメンブレンフィルターを得た。なお、本フィルターにおいても、実施例１同様、マイクロポアの平均径、径の分散、および規則化度を評価したところ、平均径：６９ｎｍ、分散：２．９ｎｍ、規則化度９０％であった。
下記水溶液に浸漬させて、フィルター表面に保護膜を形成した。
液組成：１％ 3号珪酸ナトリウム水溶液
液温：３０℃
処理時間：１０秒
【００８６】
２．ポリマーの精製工程と評価
（１）被処理原液の作成
ハステロイ製のオートクレーブ（日東高圧（株）製）の２００ｃｍ 3 の反応容器に、フェノール３２ｇ、８８％パラホルムアルデヒド５ｇ、反応溶媒としてイオン交換水３９ｇを仕込み、３７４℃ とした。更に１０秒後、これに８８％パラホルムアルデヒド４ｇを攪拌しながら１５０時間反応させ、フェノール性樹脂を合成した。この時の反応容器内の圧力は、１８ＭＰａであった。添加終了後の樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、濃度２５ｇ／Ｌの被処理原液を回収した。
なお、フェノール性樹脂の重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図７の濾過前の分布を示した。
【００８７】
（２）濾過処理
上記２．（２）濾過処理で、溶媒をテトラヒドロフランとした以外は、実施例１と同様の方法にて濾過処理を行なった。
【００８８】
（３）精製評価
上記濾過処理において、フィルターを通過したテトラヒドロフラン溶液を回収し、フェノール性樹脂の重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図７の分布を示した。このことから、晶析による分子量分離を行わずとも、所望の分子量のポリマーを得ることができることが確認できた。
【００８９】
[比較例１]
ポーラスアルミナメンブレンフィルターとして、４７ｍｍΦＡＮＯＤＩＳＣ（ワットマン製ミクロフィルター／公称平均孔径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして各評価を行った。なお形状解析の結果、平均径は３５ｎｍ、分散は１４．６ｎｍ、及び、規則化度は８％であった。
次いで実施例１と同様に、酢酸ビニルポリマーの重量平均分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、図８の分布を示し、分離精製が不十分であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、アルミニウム基板にマイクロポアを有する陽極酸化皮膜を形成する工程（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）を説明する模式図である。
【図２】図２は、アルミニウム除去処理後の状態を示した部分断面図である。
【図３】図３は、マイクロポア貫通処理後の状態を示した部分断面図である。
【図４】図４は、ポアの規則化度を算出する方法の説明図である。
【図５】図５は、本発明に用いる精製装置の構成を示す断面図である。
【図６】図６は、実施例１の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例１の結果の重量平均分子量分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９１】
１、２、４、５、７、８ マイクロポア
３、６、９ 円
１２ａ、１２ｂ アルミニウム基板
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 陽極酸化皮膜
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ マイクロポア
１６ マイクロポア貫通孔
１８ａ サポート
１８ｂ サポート
２０ 異形部分
３０ 変曲点
５０ 精製装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
【請求項２】
上記フィルター表面が、精製させるポリマーの付着を妨げる保護膜で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記マイクロポアは、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項１または２に記載のポリマーの精製方法。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【請求項４】
ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であり、規則化度が５０％以上であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルター。
【請求項１】
精製するポリマーを含有する溶液を、ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルターを用いて濾過する工程を少なくとも１回施すことを特徴とする、ポリマーの精製方法。
【請求項２】
上記フィルター表面が、精製させるポリマーの付着を妨げる保護膜で被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマーの精製方法。
【請求項３】
前記マイクロポアは、下記式（１）により定義される規則化度が５０％以上である、請求項１または２に記載のポリマーの精製方法。
規則化度（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （１）
上記式（１）中、Ａは、測定範囲におけるマイクロポアの全数を表す。Ｂは、一のマイクロポアの重心を中心とし、他のマイクロポアの縁に内接する最も半径が短い円を描いた場合に、その円の内部に前記一のマイクロポア以外のマイクロポアの重心を６個含むことになる前記一のマイクロポアの測定範囲における数を表す。
【請求項４】
ポア径の標準偏差が平均径の１０％以内であり、規則化度が５０％以上であるマイクロポアを有するアルミニウム陽極酸化皮膜よりなるフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２３９６９５（Ｐ２００８−２３９６９５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９３１９（Ｐ２００７−７９３１９）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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