感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物
【課題】通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストであって、ナノ組立体を形成することができる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】感光性化合物は、下記化学式の構造を有する。また、フォトレジスト組成物は、下記感光性化合物１〜８５重量％と、下記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、下記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含む。
（前記化学式中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
【解決手段】感光性化合物は、下記化学式の構造を有する。また、フォトレジスト組成物は、下記感光性化合物１〜８５重量％と、下記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、下記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含む。
（前記化学式中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物に関し、さらに詳細には、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストであって、ナノ組立体を形成することができる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハまたはディスプレイ用のガラスを加工して、半導体チップまたはディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程を用いて所定のパターンの回路構造を形成せねばならない。前記フォトリソグラフィ工程に使用される感光性材料をフォトレジスト組成物と言い、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化するにつれて、高解像度のフォトレジスト組成物の必要性が高まっている。
【０００３】
通常の化学増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤（photoacid generator：PAG）、有機溶媒を含み、必要によって塩基性化合物をさらに含む。このようなフォトレジスト組成物は、主成分が高分子樹脂であるため、加工性、コーティング安定性、エッチング抵抗性などの機械的特性に優れており、さらにエッチング工程、イオン注入工程などの後続工程後、除去が容易であるという長所がある一方、高分子樹脂のサイズによってフォトレジスト組成物の解像力が制限されるという短所がある。すなわち、フォトリソグラフィ工程において、フォトレジスト組成物に含まれた感光性高分子樹脂のサイズより小さなサイズのパターンを形成することはできない。また、半導体の構造が６５ｎｍ以下の微細構造に変化するにつれて、主成分が高分子であるレジストは、微細化したパターンに適した均一性を提供することができなくなった。それは、高分子材料が、数多い構造の高分子鎖の集合体であり、高分子材料そのものに不均一性が存在するためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストとして使用されうる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、リソグラフィ工程の解像力を向上させ、ライン・エッジ・ラフネス（Line edge roughness：LER）を改善するだけでなく、コーティングまたはパターンの形成後、膜の均一性を向上させうる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を解決するために、本発明は、下記化学式１の構造を有する感光性化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０００９】
また、本発明は、前記感光性化合物１〜８５重量％；前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤；及び前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。また、本発明は、ａ）前記フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程；ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する工程；ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程；及びｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して，所望のパターンを得る工程を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性化合物は、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストとして使用されることができる。また、本発明の感光性化合物は、リソグラフィ工程の解像力を向上させ、ＬＥＲを改善するだけでなく、コーティング後またはパターンの形成後、膜の均一性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性化合物は、酸によって脱保護されうる化合物であって、下記化学式１の構造を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２７の整数であり、Ｒは、酸に敏感な保護基であって、炭素数１〜２０（すなわち、Ｃ１〜Ｃ２０）のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。必要によって、前記Ｒは、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基などにより置換されていることができ、そしてエーテル基またはエステル基を含むことができる。例えば、Ｒは、ヒドロキシ基及び／またはハロゲン基を含むか、エーテル基またはエステル基を含むＣ５〜Ｃ２０のアルキル基またはシクロアルキル基でありうる。
前記化学式１で示される感光性化合物の代表的な例は、下記化学式２ａ〜化学式２ｇで示されることができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
分子の自己組み立ては、原子の共有結合または分子の相互引力によって、自発的に特定のナノ構造を形成することによって、新たな物性を発揮する現象であって、ブロック共重合体がその代表的な例である。本発明の感光性化合物は、このような自己組み立てによって、既存のリソグラフィ工程では形成し難い、極紫外線リソグラフィ（extreme ultraviolet lithography：EUVL）による高感度のナノ級パターニング及び基板上に熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂を塗布した後、圧力を加えてハンコを押すようにパターンを転写する方式（Nano imprint）を用いて超微細パターンを形成することができる。本発明の感光性化合物は、規則的に配列され、露光部から発生した酸がプロテクショングループ（Protection group）を均一に脱保護させるため、ＬＥＲを効果的に改善することができる。図１は、高分子レジスト及び単分子レジストのパターン形成過程を示す図面であって、高分子レジスト（図１の上部）の場合、現像後、ＬＥＲ特性が悪いが、単分子レジスト（図１の下部）の場合、現像後にＬＥＲ特性が優秀であることを示す。また、本発明の感光性化合物において、イソプロピル単量体の繰り返し数を変化させて、レジストの親水性及び親油性を調節することも可能である。図２は、本発明の感光性化合物の親水性及び親油性を調節して、感光性化合物がブロック共重合体の層構造に積層されることを示す。本発明に係る感光性化合物は、露光中にＰＡＧから発生した酸によって保護基（Ｒ）が分解されて、現像液に対する溶解度が上昇することによって、露光部のみを選択的に現像させる。
【００１７】
本発明に係る感光性化合物は、通常の有機合成法によって製造することができる。例えば、エステルとカルボン酸との縮合反応によるエステル化反応によって前記化学式１の感光性化合物を合成することができる。
【００１８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記化学式１で示される感光性化合物、光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要によって、レジスト安定剤（quencher）として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記感光性化合物の含量は、１〜８５重量％であり、好ましくは、１〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量％であり、前記感光性化合物１００重量部に対して、前記光酸発生剤の含量は、０．０５〜１５重量部であり、５０〜５０００重量部であり、好ましくは、０．１５〜５．５重量部であり、前記有機溶媒の含量は、好ましくは、２００〜５０００重量部である。また、塩基性化合物が使用される場合、その使用量は、前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１５〜５重量部である。ここで、前記感光性化合物の含量が少なければ（１重量％未満）、所望の厚さを有するレジスト膜を形成し難いという問題があり、多すぎれば（８５重量％を超え）、基板上に形成されたパターンの厚さの分布が不均一になる恐れがある。また、前記光酸発生剤の使用量が少なすぎれば（０．０５重量部未満）、フォトレジストの光に対する敏感度が低下し、多すぎれば（１５重量部を超え）、光酸発生剤が遠紫外線を多量に吸収し、過量の酸が生成されて、パターンの断面の現状が不均一になる恐れがある。また、前記塩基性化合物の使用量が少なすぎれば（０．０１重量部未満）、露光中に発生した酸の拡散調節が容易ではなく、パターンの断面の形状が不均一になる恐れがあり、多すぎれば（１０重量部を超え）、発生した酸の拡散を過度に抑制して、パターンの形成が難しくなる恐れがある。
前記光酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生させる化合物を制限なしに使用することができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として通常使用されるオニウム塩（onium salt）、例えば、スルホニウム塩またはヨードニウム塩化合物を使用することができる。特に、フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸（phthalimidotrifluoromethanesulfonate）、ジニトロベンジルトシル酸（dinitrobenzyltosylate）、ｎ−デシルジスルホン（n-decyldisulfone）及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホン酸（naphthylimidotrifluoromethane sulfonate）からなる群から選択されるものを使用することができ、また、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラ第三ブチルフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリスパラ第三ブチルフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパラ第三ブチルフェニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフラート、トリフェニルスルホニウムノナフラート、トリスパラ第三ブチルフェニルスルホニウムノナフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフラート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフラートからなる群から選択された光酸発生剤を使用することができる。
【００１９】
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常使用される有機溶媒を制限なしに使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メチルメトキシ、プロピオン酸エチルエトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−プロピオン酸エトキシエチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物などを使用することができる。
【００２０】
また、前記レジスト安定剤または反応抑制剤として使用される塩基性化合物としては、通常使用される安定剤または反応抑制剤を制限なしに使用することができ、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアルコールアミン、これらの混合物などの有機塩基を例示することができる。本発明に係るフォトレジスト組成物に、必要によって含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後現像性などを改善する用途として添加される。このような界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に使用される通常の界面活性剤が制限なしに使用されることができ、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが使用されることができる。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２重量部であり、好ましくは、０．０１〜１重量部であり、前記使用量が少なすぎれば、界面活性剤としての機能を充分に発現できないことがあり、多すぎれば、形状安定性及び組成物の保存安定性など、塗布性以外のレジストの特性に悪影響を及ぼすことがある。また、必要によって、本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記感光性化合物の役割を妨害しない範囲内で、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用感光性高分子をさらに含むことができる。前記感光性高分子は、酸に敏感な保護基を有するブロック共重合体またはランダム共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、通常のフォトリソグラフィ工程によって、（ｉ）まず、シリコーンウェーハ、アルミニウム基板などの被エッチング層の上に、スピンコーターを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、（ｉｉ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、（ｉｉｉ）露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像する。前記現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）などのアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液を使用することができ、前記現像液には、メタノール、エチルアルコールのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
≪実施例１−１〜実施例１−７≫
化学式２ａ〜２ｇで示される感光性化合物の合成
Ａ．化合物１−１〜化合物１−７の合成
下記反応式１及び表１に示すように、窒素下で、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数がｎであるポリプロピレングリコール及び塩化トルエンスルホニルを塩化メチレンに溶解させた後、室温でピリジン（６．２７ｍｌ、７７．６ｍｍｏｌ）を添加して、１２時間反応させた。反応終了後、反応液を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離し、無色の液体である化合物１−１〜化合物１−７（ｔｓ＝トルエンスルホニル基）を得て、その収率を表１に示した。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【表１】
【００２６】
Ｂ．化合物２−１〜化合物２−７の合成
下記反応式２に示すように、化合物１−１〜化合物１−７とエチル−４−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸をエチルアルコール（EtOH）に溶解させた後、炭酸カリウムを添加して８０℃で２４時間還流させた。反応終了後、過量の水酸化カリウムを添加して室温で３時間攪拌し、反応液を水で洗浄して、塩化メチレンで抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離して、無色の液体である化合物２−１〜化合物２−７を得た。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｃ．化合物３−１〜化合物３−３の合成
下記反応式３及び表２に示すように、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸とＲ−Ｂｒ（ここで、
【化６】
であり、波線は結合位置を示す。例えば、Ｒが２ａである場合、Ｒ−Ｂｒは、２−メチル−２−臭化アダマンチル）をアセトン２０ｍｌとジメチルスルホキシド（DMSO）２０ｍｌとの混合溶媒に溶解させた後、炭酸カリウムを添加して、６０℃で３６時間還流させた。反応液を水、塩酸及び塩化メチレンを用いて抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、メタノール及びヘキサンで再結晶して、白色の固体である化合物３−１〜化合物３−７を得て、その収率を表２に示した。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【表２】
【００３１】
Ｄ．化学式２ａ〜化学式２ｇで示される化合物の合成
下記表３に示すように、窒素下で、化合物２−１〜化合物２−７、化合物３−１〜化合物３−７及び４−ジメチルアミノピリジニウム−トルエンスルホン酸（ＤＰＴＳ、０．６３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（DIPC）を添加して、室温で２４時間撹拌させた。反応終了後、反応液を水で洗浄して、塩化メチレンを用いて抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離して、白色の固体である化学式２ａ〜化学式２ｇで示される化合物を得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは次の通りである。
化学式２ａで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．５０（ＣＨ３，３Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
【００３４】
化学式２ｂで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．２９（ＣＨ２，２Ｈ）２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）、０．９０（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｃで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．４１（ＣＨ，１Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、１．０１（ＣＨ３，６Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
化学式２ｄで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１３Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，２６Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．５０（ＣＨ３，３Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，３９Ｈ）、１．４５（ＣＨ３，６Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、１．１１（ＣＨ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
化学式２ｅで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．８２（ＣＨ２，４Ｈ）、１．７１（ＣＨ２，２Ｈ）、１．４４（ＣＨ２，６Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９６（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｆで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．８９（ＣＨ２，４Ｈ）、１．７１（ＣＨ２，２Ｈ）、１．５１（ＣＨ２，４Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９６（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｇで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（ＣＨ３，９Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）
≪実施例２−１〜実施例２−７≫
フォトレジスト組成物の製造及び露光パターンの形成
前記実施例１−１〜実施例１−７で合成したそれぞれの分子レジスト感光性化合物（化学式２ａ〜化学式２ｇの化合物）２．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフラート０．０８ｇ、反応抑制剤としてトリエチルアルコールアミン０．０２ｇ及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）２０ｇを混合し、フィルターで濾過して、それぞれのフォトレジスト組成物を製造した。製造されたフォトレジスト組成物を、シリコーンウェーハの被エッチング層の上にスピンコーティングして、フォトレジスト薄膜を形成した後、１３０℃で９０秒間プリベーキングし、開口数０．８５であるＡｒＦ ＡＳＭＬ １２５０装備で露光した後、１２５℃で９０秒間再びベーク（Post Exposure Bake：PEB）した。このようにベークしたウェーハを２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液で３０秒間現像することによって、６５ｎｍの１：１ライン及びスペース（L/S：line/space）パターンを形成した。このように形成されたフォトレジストパターンの性能を評価して、下記表４に示した。下記表４で、焦点深度（フォーカスマージン、depth of focus、μｍ）は、工程マージンであって、レジスト膜に照射される露光光の深さとして定義され、ＥＯＰは、最適の露光量（mJ/cm2）であって、目標とするパターンサイズが得られる適切な露光量であり、リシーディング・アングル（Receding angle、degree（゜））は、フォトレジストの親油性の程度を示す。
【表４】
前記表４から、本発明に係る分子レジスト組成物及び６５ｎｍの解像度を有するマスクを用いてパターニングした場合（実施例２−１〜実施例２−７）、６５ｎｍ以下の解像力が得られ、通常のフォトレジスト組成物を使用する場合、ＬＥＲが５〜６ｎｍの値を示すが、本発明に係る組成物を使用する場合、ＬＥＲが２．９〜３．７ｎｍの値を示して、ＬＥＲ特性が著しく改善されるということが分かる。また、レジスト化合物の親水性及び親油性を確認するために、リシーディング・アングルを測定すれば、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数によって、フォトレジスト組成物のリシーディング・アングルの値が変わるということが確認された。また、極紫外線（EUV）露光装備を用いて、マスクとウェーハとを接触させて露光させた結果、本発明のフォトレジスト組成物を用いて３０ｎｍの同一ライン及びスペース・パターンを成功的に形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高分子レジスト及び単分子レジストのパターン形成過程を比較して示す図である。
【図２】本発明の感光性化合物の親水性及び親油性を調節して、感光性化合物がブロック共重合体の層構造に積層されることを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物に関し、さらに詳細には、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストであって、ナノ組立体を形成することができる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハまたはディスプレイ用のガラスを加工して、半導体チップまたはディスプレイ素子を製造するためには、フォトリソグラフィ工程を用いて所定のパターンの回路構造を形成せねばならない。前記フォトリソグラフィ工程に使用される感光性材料をフォトレジスト組成物と言い、最近、半導体またはディスプレイ素子の回路パターンが微細化するにつれて、高解像度のフォトレジスト組成物の必要性が高まっている。
【０００３】
通常の化学増幅型フォトレジスト組成物は、高分子樹脂、光酸発生剤（photoacid generator：PAG）、有機溶媒を含み、必要によって塩基性化合物をさらに含む。このようなフォトレジスト組成物は、主成分が高分子樹脂であるため、加工性、コーティング安定性、エッチング抵抗性などの機械的特性に優れており、さらにエッチング工程、イオン注入工程などの後続工程後、除去が容易であるという長所がある一方、高分子樹脂のサイズによってフォトレジスト組成物の解像力が制限されるという短所がある。すなわち、フォトリソグラフィ工程において、フォトレジスト組成物に含まれた感光性高分子樹脂のサイズより小さなサイズのパターンを形成することはできない。また、半導体の構造が６５ｎｍ以下の微細構造に変化するにつれて、主成分が高分子であるレジストは、微細化したパターンに適した均一性を提供することができなくなった。それは、高分子材料が、数多い構造の高分子鎖の集合体であり、高分子材料そのものに不均一性が存在するためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストとして使用されうる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、リソグラフィ工程の解像力を向上させ、ライン・エッジ・ラフネス（Line edge roughness：LER）を改善するだけでなく、コーティングまたはパターンの形成後、膜の均一性を向上させうる感光性化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を解決するために、本発明は、下記化学式１の構造を有する感光性化合物を提供する。
【０００７】
【化１】
【０００８】
前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０００９】
また、本発明は、前記感光性化合物１〜８５重量％；前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤；及び前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒を含むフォトレジスト組成物を提供する。また、本発明は、ａ）前記フォトレジスト組成物を被エッチング層の上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程；ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する工程；ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程；及びｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して，所望のパターンを得る工程を含むフォトレジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性化合物は、通常のフォトレジスト用高分子より小さなサイズの分子レジストとして使用されることができる。また、本発明の感光性化合物は、リソグラフィ工程の解像力を向上させ、ＬＥＲを改善するだけでなく、コーティング後またはパターンの形成後、膜の均一性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る感光性化合物は、酸によって脱保護されうる化合物であって、下記化学式１の構造を有する。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、好ましくは、３〜２７の整数であり、Ｒは、酸に敏感な保護基であって、炭素数１〜２０（すなわち、Ｃ１〜Ｃ２０）のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。必要によって、前記Ｒは、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基などにより置換されていることができ、そしてエーテル基またはエステル基を含むことができる。例えば、Ｒは、ヒドロキシ基及び／またはハロゲン基を含むか、エーテル基またはエステル基を含むＣ５〜Ｃ２０のアルキル基またはシクロアルキル基でありうる。
前記化学式１で示される感光性化合物の代表的な例は、下記化学式２ａ〜化学式２ｇで示されることができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】
分子の自己組み立ては、原子の共有結合または分子の相互引力によって、自発的に特定のナノ構造を形成することによって、新たな物性を発揮する現象であって、ブロック共重合体がその代表的な例である。本発明の感光性化合物は、このような自己組み立てによって、既存のリソグラフィ工程では形成し難い、極紫外線リソグラフィ（extreme ultraviolet lithography：EUVL）による高感度のナノ級パターニング及び基板上に熱可塑性樹脂または光硬化性樹脂を塗布した後、圧力を加えてハンコを押すようにパターンを転写する方式（Nano imprint）を用いて超微細パターンを形成することができる。本発明の感光性化合物は、規則的に配列され、露光部から発生した酸がプロテクショングループ（Protection group）を均一に脱保護させるため、ＬＥＲを効果的に改善することができる。図１は、高分子レジスト及び単分子レジストのパターン形成過程を示す図面であって、高分子レジスト（図１の上部）の場合、現像後、ＬＥＲ特性が悪いが、単分子レジスト（図１の下部）の場合、現像後にＬＥＲ特性が優秀であることを示す。また、本発明の感光性化合物において、イソプロピル単量体の繰り返し数を変化させて、レジストの親水性及び親油性を調節することも可能である。図２は、本発明の感光性化合物の親水性及び親油性を調節して、感光性化合物がブロック共重合体の層構造に積層されることを示す。本発明に係る感光性化合物は、露光中にＰＡＧから発生した酸によって保護基（Ｒ）が分解されて、現像液に対する溶解度が上昇することによって、露光部のみを選択的に現像させる。
【００１７】
本発明に係る感光性化合物は、通常の有機合成法によって製造することができる。例えば、エステルとカルボン酸との縮合反応によるエステル化反応によって前記化学式１の感光性化合物を合成することができる。
【００１８】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記化学式１で示される感光性化合物、光酸発生剤及び有機溶媒を含み、必要によって、レジスト安定剤（quencher）として塩基性化合物、界面活性剤などをさらに含むことができる。前記フォトレジスト組成物において、前記感光性化合物の含量は、１〜８５重量％であり、好ましくは、１〜４５重量％であり、さらに好ましくは、１０〜３０重量％であり、前記感光性化合物１００重量部に対して、前記光酸発生剤の含量は、０．０５〜１５重量部であり、５０〜５０００重量部であり、好ましくは、０．１５〜５．５重量部であり、前記有機溶媒の含量は、好ましくは、２００〜５０００重量部である。また、塩基性化合物が使用される場合、その使用量は、前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは、０．１５〜５重量部である。ここで、前記感光性化合物の含量が少なければ（１重量％未満）、所望の厚さを有するレジスト膜を形成し難いという問題があり、多すぎれば（８５重量％を超え）、基板上に形成されたパターンの厚さの分布が不均一になる恐れがある。また、前記光酸発生剤の使用量が少なすぎれば（０．０５重量部未満）、フォトレジストの光に対する敏感度が低下し、多すぎれば（１５重量部を超え）、光酸発生剤が遠紫外線を多量に吸収し、過量の酸が生成されて、パターンの断面の現状が不均一になる恐れがある。また、前記塩基性化合物の使用量が少なすぎれば（０．０１重量部未満）、露光中に発生した酸の拡散調節が容易ではなく、パターンの断面の形状が不均一になる恐れがあり、多すぎれば（１０重量部を超え）、発生した酸の拡散を過度に抑制して、パターンの形成が難しくなる恐れがある。
前記光酸発生剤としては、光の照射によって酸を発生させる化合物を制限なしに使用することができ、フォトレジスト組成物の光酸発生剤として通常使用されるオニウム塩（onium salt）、例えば、スルホニウム塩またはヨードニウム塩化合物を使用することができる。特に、フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸（phthalimidotrifluoromethanesulfonate）、ジニトロベンジルトシル酸（dinitrobenzyltosylate）、ｎ−デシルジスルホン（n-decyldisulfone）及びナフチルイミドトリフルオロメタンスルホン酸（naphthylimidotrifluoromethane sulfonate）からなる群から選択されるものを使用することができ、また、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムノナフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラ第三ブチルフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリスパラ第三ブチルフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルパラメトキシフェニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパラ第三ブチルフェニルスルホニウムノナフラート、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムノナフラート、トリフェニルスルホニウムノナフラート、トリスパラ第三ブチルフェニルスルホニウムノナフラート、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフラート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフラートからなる群から選択された光酸発生剤を使用することができる。
【００１９】
前記有機溶媒としては、フォトレジスト組成物の溶媒として通常使用される有機溶媒を制限なしに使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピオン酸メチルメトキシ、プロピオン酸エチルエトキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、３−プロピオン酸エトキシエチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオンエチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、これらの混合物などを使用することができる。
【００２０】
また、前記レジスト安定剤または反応抑制剤として使用される塩基性化合物としては、通常使用される安定剤または反応抑制剤を制限なしに使用することができ、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアルコールアミン、これらの混合物などの有機塩基を例示することができる。本発明に係るフォトレジスト組成物に、必要によって含まれる界面活性剤は、フォトレジスト組成物成分の均一混合性、フォトレジスト組成物の塗布性、フォトレジスト膜の露光後現像性などを改善する用途として添加される。このような界面活性剤としては、フォトレジスト組成物に使用される通常の界面活性剤が制限なしに使用されることができ、例えば、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが使用されることができる。前記界面活性剤の使用量は、フォトレジスト組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜２重量部であり、好ましくは、０．０１〜１重量部であり、前記使用量が少なすぎれば、界面活性剤としての機能を充分に発現できないことがあり、多すぎれば、形状安定性及び組成物の保存安定性など、塗布性以外のレジストの特性に悪影響を及ぼすことがある。また、必要によって、本発明に係るフォトレジスト組成物は、前記感光性化合物の役割を妨害しない範囲内で、酸と反応して現像液に対する溶解度が変化する通常のフォトレジスト用感光性高分子をさらに含むことができる。前記感光性高分子は、酸に敏感な保護基を有するブロック共重合体またはランダム共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて、フォトレジストパターンを形成するためには、通常のフォトリソグラフィ工程によって、（ｉ）まず、シリコーンウェーハ、アルミニウム基板などの被エッチング層の上に、スピンコーターを用いて、前記フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成し、（ｉｉ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光した後、（ｉｉｉ）露光されたフォトレジスト膜を加熱及び現像する。前記現像工程に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）などのアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度に溶解させたアルカリ水溶液を使用することができ、前記現像液には、メタノール、エチルアルコールのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
≪実施例１−１〜実施例１−７≫
化学式２ａ〜２ｇで示される感光性化合物の合成
Ａ．化合物１−１〜化合物１−７の合成
下記反応式１及び表１に示すように、窒素下で、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数がｎであるポリプロピレングリコール及び塩化トルエンスルホニルを塩化メチレンに溶解させた後、室温でピリジン（６．２７ｍｌ、７７．６ｍｍｏｌ）を添加して、１２時間反応させた。反応終了後、反応液を水で洗浄し、塩化メチレンで抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離し、無色の液体である化合物１−１〜化合物１−７（ｔｓ＝トルエンスルホニル基）を得て、その収率を表１に示した。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【表１】
【００２６】
Ｂ．化合物２−１〜化合物２−７の合成
下記反応式２に示すように、化合物１−１〜化合物１−７とエチル−４−ヒドロキシ−４−ビフェニルカルボン酸をエチルアルコール（EtOH）に溶解させた後、炭酸カリウムを添加して８０℃で２４時間還流させた。反応終了後、過量の水酸化カリウムを添加して室温で３時間攪拌し、反応液を水で洗浄して、塩化メチレンで抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離して、無色の液体である化合物２−１〜化合物２−７を得た。
【００２７】
【化５】
【００２８】
Ｃ．化合物３−１〜化合物３−３の合成
下記反応式３及び表２に示すように、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸とＲ−Ｂｒ（ここで、
【化６】
であり、波線は結合位置を示す。例えば、Ｒが２ａである場合、Ｒ−Ｂｒは、２−メチル−２−臭化アダマンチル）をアセトン２０ｍｌとジメチルスルホキシド（DMSO）２０ｍｌとの混合溶媒に溶解させた後、炭酸カリウムを添加して、６０℃で３６時間還流させた。反応液を水、塩酸及び塩化メチレンを用いて抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、メタノール及びヘキサンで再結晶して、白色の固体である化合物３−１〜化合物３−７を得て、その収率を表２に示した。
【００２９】
【化７】
【００３０】
【表２】
【００３１】
Ｄ．化学式２ａ〜化学式２ｇで示される化合物の合成
下記表３に示すように、窒素下で、化合物２−１〜化合物２−７、化合物３−１〜化合物３−７及び４−ジメチルアミノピリジニウム−トルエンスルホン酸（ＤＰＴＳ、０．６３ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解させた後、１，３−ジイソプロピルカルボジイミド（DIPC）を添加して、室温で２４時間撹拌させた。反応終了後、反応液を水で洗浄して、塩化メチレンを用いて抽出して分離した後、無水硫酸マグネシウムに濾過させた。その濾液を減圧蒸溜器に入れて、塩化メチレンを蒸発させた後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィによって生成物を分離して、白色の固体である化学式２ａ〜化学式２ｇで示される化合物を得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲデータは次の通りである。
化学式２ａで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．５０（ＣＨ３，３Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
【００３４】
化学式２ｂで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．２９（ＣＨ２，２Ｈ）２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）、０．９０（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｃで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．４１（ＣＨ，１Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．４５（ＣＨ２，２Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、１．０１（ＣＨ３，６Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
化学式２ｄで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１３Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，２６Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．５６（Ｈ，１Ｈ）、１．５２（Ｈ，１Ｈ）、１．５０（ＣＨ３，３Ｈ）、１．４５（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（Ｈ，１Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，３９Ｈ）、１．４５（ＣＨ３，６Ｈ）、１．３６（ＣＨ２，２Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、１．１１（ＣＨ，１Ｈ）、０．９３（Ｈ，１Ｈ）
化学式２ｅで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．８２（ＣＨ２，４Ｈ）、１．７１（ＣＨ２，２Ｈ）、１．４４（ＣＨ２，６Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９６（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｆで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，１７Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，３４Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．８９（ＣＨ２，４Ｈ）、１．７１（ＣＨ２，２Ｈ）、１．５１（ＣＨ２，４Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，５１Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）、０．９６（ＣＨ３，３Ｈ）
化学式２ｇで示される化合物１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準物質）：δ（ｐｐｍ）８．２０（ＣＨ，２Ｈ）、８．０５（ＣＨ，２Ｈ）、７．６３（ＣＨ，２Ｈ）、７．５９（ＣＨ，２Ｈ）、７．５５（ＣＨ，２Ｈ）、７．４１（ＣＨ，２Ｈ）、７．２５（ＣＨ，２Ｈ）、７．２１（ＣＨ，２Ｈ）、３．７２（ＣＨ，２１Ｈ）、３．５２（ＣＨ２，４２Ｈ）、２．０（ＯＨ，１Ｈ）、１．９７（Ｈ，１Ｈ）、１．９０（Ｈ，１Ｈ）、１．４０（ＣＨ３，９Ｈ）、１．２１（ＣＨ３，６３Ｈ）、１．１８（Ｈ，１Ｈ）、１．１４（Ｈ，１Ｈ）
≪実施例２−１〜実施例２−７≫
フォトレジスト組成物の製造及び露光パターンの形成
前記実施例１−１〜実施例１−７で合成したそれぞれの分子レジスト感光性化合物（化学式２ａ〜化学式２ｇの化合物）２．０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフラート０．０８ｇ、反応抑制剤としてトリエチルアルコールアミン０．０２ｇ及び有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）２０ｇを混合し、フィルターで濾過して、それぞれのフォトレジスト組成物を製造した。製造されたフォトレジスト組成物を、シリコーンウェーハの被エッチング層の上にスピンコーティングして、フォトレジスト薄膜を形成した後、１３０℃で９０秒間プリベーキングし、開口数０．８５であるＡｒＦ ＡＳＭＬ １２５０装備で露光した後、１２５℃で９０秒間再びベーク（Post Exposure Bake：PEB）した。このようにベークしたウェーハを２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）水溶液で３０秒間現像することによって、６５ｎｍの１：１ライン及びスペース（L/S：line/space）パターンを形成した。このように形成されたフォトレジストパターンの性能を評価して、下記表４に示した。下記表４で、焦点深度（フォーカスマージン、depth of focus、μｍ）は、工程マージンであって、レジスト膜に照射される露光光の深さとして定義され、ＥＯＰは、最適の露光量（mJ/cm2）であって、目標とするパターンサイズが得られる適切な露光量であり、リシーディング・アングル（Receding angle、degree（゜））は、フォトレジストの親油性の程度を示す。
【表４】
前記表４から、本発明に係る分子レジスト組成物及び６５ｎｍの解像度を有するマスクを用いてパターニングした場合（実施例２−１〜実施例２−７）、６５ｎｍ以下の解像力が得られ、通常のフォトレジスト組成物を使用する場合、ＬＥＲが５〜６ｎｍの値を示すが、本発明に係る組成物を使用する場合、ＬＥＲが２．９〜３．７ｎｍの値を示して、ＬＥＲ特性が著しく改善されるということが分かる。また、レジスト化合物の親水性及び親油性を確認するために、リシーディング・アングルを測定すれば、イソプロピル（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数によって、フォトレジスト組成物のリシーディング・アングルの値が変わるということが確認された。また、極紫外線（EUV）露光装備を用いて、マスクとウェーハとを接触させて露光させた結果、本発明のフォトレジスト組成物を用いて３０ｎｍの同一ライン及びスペース・パターンを成功的に形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高分子レジスト及び単分子レジストのパターン形成過程を比較して示す図である。
【図２】本発明の感光性化合物の親水性及び親油性を調節して、感光性化合物がブロック共重合体の層構造に積層されることを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
で表される構造を有する感光性化合物。
【請求項２】
前記ｎは、３〜２７の整数であり、前記Ｒは、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基を含むか、エーテル基またはエステル基を含むＣ５〜Ｃ２０のアルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記感光性化合物は、
【化２】
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項４】
下記化学式１
【化３】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
で表される構造を有する１〜８５重量％の感光性化合物と、
前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記感光性化合物１００重量部に対して、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアルコールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される塩基性化合物０．０１〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ａ）下記化学式１で表される構造を有する１〜８５重量％の感光性化合物と、前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を被エッチング層の上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程。
【化４】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）と、
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する工程と、
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程と、
ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得る工程とを含むフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
下記化学式１
【化１】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
で表される構造を有する感光性化合物。
【請求項２】
前記ｎは、３〜２７の整数であり、前記Ｒは、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群から選択される一つ以上の置換基を含むか、エーテル基またはエステル基を含むＣ５〜Ｃ２０のアルキル基またはシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記感光性化合物は、
【化２】
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項４】
下記化学式１
【化３】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）
で表される構造を有する１〜８５重量％の感光性化合物と、
前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記感光性化合物１００重量部に対して、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアルコールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される塩基性化合物０．０１〜１０重量部をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
ａ）下記化学式１で表される構造を有する１〜８５重量％の感光性化合物と、前記感光性化合物１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部の光酸発生剤と、前記感光性化合物１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の有機溶媒とを含むフォトレジスト組成物を被エッチング層の上に塗布してフォトレジスト膜を形成する工程。
【化４】
（前記化学式１中、ｎは、イソプロピルオキシド（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）単量体の繰り返し数であって、１〜４０の整数であり、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基である）と、
ｂ）前記フォトレジスト膜を所定のパターンに露光する工程と、
ｃ）前記露光されたフォトレジスト膜を加熱する工程と、
ｄ）前記加熱されたフォトレジスト膜を現像して所望のパターンを得る工程とを含むフォトレジストパターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１２０６１２（Ｐ２００９−１２０６１２Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９０７１６（Ｐ２００８−２９０７１６）
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５０２０８１８７１）ドンジン セミケム カンパニー リミテッド (62)
【Ｆターム（参考）】
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