感光性樹脂、その製造方法及び感光性樹脂組成物
【課題】溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、基板に対する密着性が更に向上した、カラーフィルターの製造に用いることに特に好適な感光性樹脂を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、該感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものである感光性樹脂。
【解決手段】カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、該感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものである感光性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、カラーフィルターを製造するために好適に用いられる感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられる。いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。これによって形成される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルターの製造方法としてはいろいろな方法が提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の感光性樹脂組成物を使用する方法であり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。近年は、製版特性の向上や硬化後の信頼性の向上などのために、アルカリ可溶性基だけでなくラジカル重合性の不飽和基も導入し、感光性を付与したアルカリ可溶性樹脂が用いられるようになってきている。
また、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、従来はスピンコート法（回転塗布法）が用いられてきたが、近年の基板の大型化に伴い、スリット・アンド・スピン方式やスピンレス方式等のスリットヘッドを用いる方式（以下、スリット塗布法と呼ぶ。）に移行してきている。
【０００３】
従来のカラーフィルターの作製に用いられる従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、塗布厚均一性、現像ラチチュード等を向上させることを目的として、酸成分モノマーと、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとをモノマー成分として含むアクリル系共重合体をアルカリ可溶性樹脂として含む光硬化性着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００５−７０１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、カラーフィルターの作製に用いられる感光性樹脂組成物が開発、改良されている。このような感光性樹脂組成物は、種々の塗布法によって塗工されて用いられることになるが、例えば、カラーフィルター製造等においてスリット塗布法を採用した場合、スリットヘッド部分で塗布液の乾燥、固化が起こり易く、スリットヘッド部分の洗浄工程が必要となってくる。その洗浄の際には、樹脂組成物の主溶媒を用いて洗浄するのが通常であり、主溶媒に対する組成物の溶解性が低い場合には、ヘッド部分に組成物が残留することとなる。この残留した組成物が突起としてヘッド部分に残ることが原因となって、厚みムラ、縦スジ（スリットの進行方向に対して筋が発生する現象）等の塗布不良や、塗膜上の突起物発生が起こり、特に顔料を多量に含有する着色樹脂組成物において顕著であることが判った。したがって、樹脂組成物の固化物の溶媒に対する再溶解性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
また、液晶テレビの急速な普及と低価格化により、カラーフィルターをはじめとする各部材に対する低コスト化要求は、年々厳しくなっている。ところが、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物及びそれに用いられる樹脂は、カラーフィルターの仕様や生産ライン毎に最適化するため、少量多品種にならざるを得ない。そこで、少量多品種とコストのバランスを取るために、樹脂を一度に大量生産して冷却設備の無い倉庫で長期保存することが望ましく、高温で保存安定性に優れた樹脂が求められている。
【０００６】
更には、カラーフィルターの需要の伸び、そしてその高性能要求の高まりに伴い、カラーフィルターの品質向上及びカラーフィルターの作製工程の時間短縮が進んでいる状況にあって、カラーフィルター作製工程の歩留まりを高め、均一なカラーフィルターを作製することが望まれている。それに対する１つの手段として、カラーフィルター作製用感光性樹脂はカラーフィルター作製の際には通常基板に塗布され、硬化されることになることから、感光性樹脂として、基板に対する密着性をより向上させた樹脂が求められている。
【０００７】
一般的に樹脂の基板に対する密着性を上げる方法としては、シランに代表される密着性向上剤を添加する方法や、樹脂に反応性基を付与し、その反応性基を反応させて樹脂を架橋する方法が知られており、例えば、カルボキシル基含有樹脂の基板密着性を上げるには、該樹脂にエポキシ基含有反応性不飽和化合物をエステル付加させることで架橋性樹脂（感光性樹脂）ができ、反応性不飽和二重結合を反応させることで基板に対する密着性をあげることができる。そこで、感光性樹脂の基板に対する密着性を更に向上させるためとして、密着性向上剤を増量するという方法を採った場合には、例えば感光性樹脂の保存安定性が低下するなど他の物性に悪影響を及ぼし実用的ではなかった。また、カルボキシル基含有樹脂の密着性を更に向上させる手法として、架橋性基をより多く付与するという方法を採った場合には、同時にカルボキシル基とエポキシ基が反応してできる水酸基が増加するため、溶剤再溶解性の低下及び樹脂の保存安定性が低下するなどの悪影響が現れ、感光性樹脂としての要求物性を満足させるものとはならなかった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、基板に対する密着性が更に向上した、カラーフィルターの製造に用いることに特に好適な感光性樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した樹脂に、更に多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させることで更に反応性不飽和基を導入した樹脂を感光性樹脂として用いると、該樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入しただけの樹脂に比べ、水酸基の発生量を増加させることなく反応性不飽和基をより多く含んだ構造となるために、溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、より多く含まれている反応性不飽和基を架橋することで、基板に対する密着性をより向上させることができることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、上記感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものである感光性樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体を含むものである。カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させる順番については、どちらが先であってもよく、また、同時に反応させてもよい。なお本発明においては、これらの反応を含む限り、その他の反応工程を含んでいてもよい。上記感光性樹脂は、中でも、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されることが好ましい。
このようにして得られる重合体は、カルボキシル基と反応性不飽和基とを有することとなり、これらの存在により、少ない露光量で硬化し、かつ、アルカリ可溶性に優れるため、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される等の優れた製版特性が発揮されることとなる。
なお、上記感光性樹脂は、上記のようにして得られる重合体を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記感光性樹脂固形分１００重量％に対して、上記のようにして得られる重合体を２０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、３０重量％以上である。
【００１２】
上記感光性樹脂を構成する重合体を得るための好ましい形態、すなわち、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させる形態について、反応手順を更に説明すると下記のようになる。
上記カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入するとは、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基をエステル付加させることにより、重合体に不飽和基を導入することである。この反応によりエポキシ基がカルボキシル基と反応し、開環することによって、重合体は同時に水酸基を有することとなる。なお、この反応工程を付加反応工程（Ｉ）と表記し、付加反応工程（Ｉ）により生成する重合体を反応性不飽和基含有重合体（ａ）と表記する。この重合体（ａ）の一形態として、例えば、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体であるメタクリル酸グリシジルを付加させたものを模式的に表すと、下記式のように表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
次に、反応性不飽和基含有重合体（ａ）と多塩基酸無水物とを反応させることとなるが、この反応は、反応性不飽和基含有重合体（ａ）の有する水酸基に多塩基酸無水物の有する酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を付加反応させて重合体（ａ）を変性させる反応であり、この反応によって、重合体（ａ）の水酸基がエステル結合を介してカルボキシル基に変換されることとなる。この反応工程を変性工程と表記し、変性工程により生成する重合体を変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）と表記する。
そして更に、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させることとなる。この反応では、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基とがエステル付加反応し、重合体（ｂ）に更に不飽和基が導入されることとなる。この反応工程を付加反応工程（ＩＩ）と表記し、付加反応工程（ＩＩ）により生成する重合体を反応性不飽和基含有重合体（ｃ）と表記する。この重合体（ｃ）の一形態として、例えば、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体としてメタクリル酸グリシジル、多塩基酸無水物として無水コハク酸を用いて合成されたものを模式的に表すと、下記式のように表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお、本発明の感光性樹脂は、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）を含むものであってもよく、水酸基を増加させることなく更に反応性不飽和基を導入した重合体を作製するために、付加反応工程（ＩＩ）の後に、変性工程と付加反応工程（ＩＩ）とを繰り返し行うことによって得られる反応性不飽和基含有重合体を含むものであってもよいが、反応を繰り返すことによる工業的ロスとそれによって得られる効果の有意性とを勘案して作製されることとなる。
以下反応工程を順次説明していくこととなるが、まずは、カルボキシル基含有重合体について説明する。
【００１７】
上記カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基を含有する重合体であれば特に制限はなく、カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体を他の共重合可能な単量体とともに重合する方法、カルボキシル基を有さない重合体にカルボキシル基を有する化合物を付加する方法、及び、酸無水物基を有する重合体の酸無水物基を開環する方法等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体を他の共重合可能な単量体とともに重合する方法が好ましい。また、重合させる際は、公知の方法で重合を行うことができ、例えば、重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、溶媒中で重合することができる。また、重合機構としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等、公知の重合機構を用いることができるが、ラジカル重合が工業的に簡便で好ましい。
【００１８】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基を有する単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する単量体の使用量は、全単量体成分を１００重量％としたとき、カルボキシル基を有する単量体が３〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０重量％である。上記範囲とすることにより、充分な二重結合量を重合体に導入することができ、かつ、感光性樹脂組成物としたときの保存安定性をより優れたものとすることができる。
【００２０】
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；特開２００３−１９２７４６号公報に挙げられているＮ置換マレイミド類；特開２００４−３００２０４号公報に挙げられている、環化重合することにより主鎖にテトラヒドロピラン構造を導入することができるα−ヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマー類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等の不飽和アミド類；等を挙げることができる。
これらの中では、パターン特性や現像マージン等の各種製版特性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、及び、ビニルトルエンの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
また、耐熱性を向上させるためには、Ｎ置換マレイミド類を用いることが好ましい。耐熱性の他、溶媒への溶解性、工業的入手のし易さ等の点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましい。溶媒への溶解性、加熱での着色の少なさの点から、Ｎ−ベンジルマレイミドが特に好ましい。
更に、低着色、耐熱性向上、及び、顔料分散性を向上させるためには、α−ヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマー類を用いることが好ましい。中でも、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有重合体を製造する際に使用する溶媒は、重合反応に不活性なものであることが好ましい。また、感光性樹脂組成物とする際に使用する溶媒を用いることが好ましい。これによって効率的に感光性樹脂組成物を調製することができる。なお、溶媒は、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定することが好適である。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの中では、モノアルコール類、グリコールモノエーテルのエステル類を用いることが好ましい。これらの中でも、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、全単量体成分１００重量％に対して、４０〜１０００重量％が好ましい。より好ましくは、１００〜４００重量％である。
【００２２】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際に使用するラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであればよい。ラジカル重合開始剤は、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択することが好適である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらの中では、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いることが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエートがより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２３】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤とともに公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２４】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際の重合温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、７０〜１５０℃である。なお、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２５】
上記カルボキシル基含有重合体の溶液は、上記付加反応工程（Ｉ）を行う前に充分に水分を低減しておくことが好ましい。これによって、エポキシ基含有反応性不飽和単量体と水分とが反応してエポキシ基含有反応性不飽和単量体が消費されることを防ぐことができる。
上記カルボキシル基含有重合体の溶液中の水分量は、カルボキシル基含有重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、水分量が０．５重量％以下であり、更に好ましくは、水分量が０．１重量％以下である。水分を低減する方法としては、溶液中に含まれる溶媒とともに留去する方法、乾燥した不活性ガスを吹き込む方法、モレキュラーシーブ等の脱水吸着剤を用いる方法等、公知の方法が挙げられる。
続いて、上記付加反応工程（Ｉ）について説明する。
【００２６】
上記付加反応工程（Ｉ）において用いられるエポキシ基含有反応性不飽和単量体とは、エポキシ基と反応性不飽和結合とを有する化合物である。エポキシ基としては、例えば、１，２−エポキシド基（オキシラン基）、１，３−エポキシド基（オキセタニル基）、１，４−エポキシド基（テトラヒドロフラニル基）、１，５−エポキシド基（テトラヒドロピラニル基）が挙げられる。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等の脂肪族１，３−エポキシド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式１，２−エポキシド基を有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基への反応性及び塗布液としたときの流動特性や塗布特性の点で、脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体が好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルである。最も好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。
【００２７】
上記付加反応工程（Ｉ）は、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この際、通常は、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体、溶媒、及び、付加触媒を混合して行うことになる。上記温度としてより好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃で行う。温度が５０℃未満であると、反応に長い時間がかかったり、反応率が低下したりするおそれがある。温度が１６０℃を超えると、反応中に重合体がゲル化し易くなる。また、ゲル化を防ぐために、更に重合禁止剤を混合し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００２８】
上記付加反応工程（Ｉ）の反応時間としては、エポキシ基含有反応性不飽和単量体の反応率が８０％以上に達するまで続けることが好ましい。より好ましくは、９０％以上に達するまで続けることである。これによって、重合体に充分な量の不飽和二重結合を導入したり、毒性の高いエポキシ基含有反応性不飽和単量体を充分に低減させたりする等の効果が発揮されることになる。なお、反応率は、反応液の酸価の定量、ガス或いは液体クロマトグラフ法を用いたエポキシ基含有反応性不飽和単量体の残存量の定量等により確認できる。エポキシ基含有反応性不飽和単量体の残存量の定量方法としては、下記ガスクロマトグラフィ装置及び条件で測定することが好適である。
装置：ＧＣ−１７Ａ（商品名、（株）島津製作所製）
キャリアガス：ヘリウム
内部標準物質：炭酸ジフェニル
カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１（商品名、信和化工株式会社製）
【００２９】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる溶媒としては、カルボキシル基含有重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができ、１種又は２種以上を用いてもよい。カルボキシル基含有重合体を溶媒を用いて合成し、得られたカルボキシル基含有重合体溶液の溶媒を、そのまま付加反応工程（Ｉ）用の溶媒として用いるのが効率的で好ましい。上記付加反応工程（Ｉ）における溶媒の使用量は、カルボキシル基含有重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、カルボキシル基含有重合体濃度が１０〜６０重量％であることが好ましい。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また系の粘度が比較的低いためゲル化し難く、温度制御も容易である傾向が期待できる。より好ましい濃度は１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３０】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる付加触媒としては、公知のエステル化用又はエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができる。これらの中でも、副反応が少ないこと等から、塩基性触媒を用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
上記付加反応工程（Ｉ）における触媒の使用量は、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０重量％である。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の保存安定性を確保できる。
【００３１】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用重合禁止剤を用いることができる。ラジカル重合性単量体用重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３２】
上記付加反応工程（Ｉ）における重合禁止剤の使用量としては、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５重量％用いることである。上記範囲で行うことにより、付加反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるゲル化防止と、感光性樹脂組成物にした際の充分な硬化性との両立を期待できる。
【００３３】
上記付加反応工程（Ｉ）を経て得られる重合体、すなわち、反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、酸価が０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性不飽和基含有重合体（ａ）の酸価を上記範囲とするには、カルボキシル基含有重合体の酸価及び付加するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量を適宜調整すればよい。カルボキシル基含有重合体由来のカルボキシル基を減らして多塩基酸無水物由来のカルボキシル基の割合を多くすることにより、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性が発揮されることになる。
なお、酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、１２０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
【００３４】
上記反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、重量平均分子量が８００００以下のものであることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、３０００〜７００００である。上記範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の充分な保存安定性と、現像時間及び感度等の製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、重量平均分子量は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定することが好適である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
【００３５】
上記反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは３５０〜５０００であり、更に好ましくは４００〜２０００である。上記範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の充分な保存安定性と、感度やパターン形状等の良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量である。ここで言う樹脂固形分重量とは、反応性不飽和基含有重合体（ａ）の構成成分の重量と重合禁止剤の重量とを合計したものである。樹脂固形分重量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入したエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量から求めることができる。
続いて、上記変性工程について説明する。
【００３６】
上記変性工程で用いられる多塩基酸無水物は、酸無水物基を有する化合物である。多塩基酸無水物は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸が分子内で脱水縮合した化合物であることが好ましい。より好ましくは、下記式（１）；
【００３７】
【化３】
【００３８】
（上記式（１）中、Ｙは４〜７員環の酸無水物基を形成しうる、置換基を有していてもよい連結基である。）で表される化合物である。好ましくは、Ｙは５員環の酸無水物を形成しうる、置換基を有していてもよい連結基である。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ジフェン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記多塩基酸無水物として更に好ましくは、二塩基酸無水物であり、上述したものの中でも、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の無水コハク酸系の二塩基酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等のヒドロ化無水フタル酸系の二塩基酸無水物である。最も好ましくは無水コハク酸である。
多塩基酸無水物としてこれらのものを用いて形成されるエステル結合は、安定で保存安定性により優れたものとなる。
【００４０】
上記変性工程は、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。つまり、上記変性工程は、通常、反応性不飽和基含有重合体（ａ）、多塩基酸無水物、溶媒を混合し、付加触媒の存在下で行われることになるが、これらに加えて、更に、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
上記変性工程に用いる溶媒としては、カルボキシル基含有重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができる。また、上記変性工程においては、１級又は２級水酸基を有する溶媒は多塩基酸無水物と反応するため、使用しないか、変性工程前に除去して充分に低減しておくのが好ましい。付加触媒、重合禁止剤は、上記付加反応工程（Ｉ）と同様なものを用いることができる。上記付加反応工程（Ｉ）に引き続き、多塩基酸無水物を添加するのが効率的で好ましい。
【００４２】
上記変性工程により生成する変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲とすることにより、パターン欠損や残渣が更に生じ難く、更に良好な製版特性を発揮できる。
【００４３】
上記変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の溶液は、上記付加反応工程（ＩＩ）を行う前に充分に水分を低減しておくことが好ましい。これによって、エポキシ基含有反応性不飽和単量体と水分とが反応してエポキシ基含有反応性不飽和単量体が消費されることを防ぐことができる。
上記変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の溶液中の水分量は、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）溶液の全質量を１００重量％としたとき、１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、水分量が０．５重量％以下であり、更に好ましくは、水分量が０．１重量％以下である。水分を低減する方法としては、溶液中に含まれる溶媒とともに留去する方法、乾燥した不活性ガスを吹き込む方法、モレキュラーシーブ等の脱水吸着剤を用いる方法等、公知の方法が挙げられる。
続いて、上記付加反応工程（ＩＩ）について説明する。
【００４４】
上記付加反応工程（ＩＩ）において用いられる反応材料は、上記付加反応工程（Ｉ）において用いることができる反応材料として挙げたものを使うことができる。また、上記付加反応工程（ＩＩ）における反応は、上記付加反応工程（Ｉ）における反応条件として挙げた条件により行うことができる。上記変性工程に引き続き、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を添加するのが効率的で好ましい。
【００４５】
上記付加反応工程（ＩＩ）を経て得られる重合体、すなわち、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性不飽和基含有重合体（ｃ）の酸価を上記範囲とするには、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の酸価及び付加するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量を適宜調整すればよい。
【００４６】
上記反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、重量平均分子量が１５００００以下のものであることが好ましい。より好ましくは、３０００〜１２００００であり、更に好ましくは、５０００〜１０００００である。上記範囲とすることにより、充分な保存安定性と、現像時間及び感度等の製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
【００４７】
上記反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、二重結合当量が２００〜２０００であることが好ましい。より好ましくは２２０〜１０００であり、更に好ましくは２５０〜４２０である。上記範囲とすることにより、重合体（ｃ）を含む感光性樹脂組成物を硬化させた時に架橋密度の高い塗膜が形成され、これにより基板に対する密着性を向上させることが可能となる。したがって、重合体（ｃ）を含む感光性樹脂の充分な保存安定性と感度やパターン形状等の良好な製版特性、及び、該感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物塗膜の基板密着性を更に高いレベルで両立することが期待できる。なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量である。ここで言う樹脂固形分重量とは、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）の構成成分の重量と重合禁止剤の重量とを合計したものである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂は、上記反応工程により得られる重合体を含むものであるが、反応性不飽和基が導入された部位の構造が、下記一般式（２）；
【００４９】
【化４】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の連結基を表す。）で表される重合体を含む感光性樹脂であることもまた、本発明の１つである。上記一般式（２）について、Ｙは、好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の連結基、より好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の連結基、更に好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜６の連結基である。
なお、ここでいう連結基は、上記変性工程において用いられる多塩基酸無水物を示した一般式（１）中のＹに対応するものを表している。
【００５１】
本発明の感光性樹脂は、固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
感光性樹脂の固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であった場合には、シャープなエッジパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性が発揮されることとなる。より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上記感光性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲であった場合には、感光性樹脂の充分な保存安定性と、感度やパターン形状等の良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは、５０００〜７００００であり、更に好ましくは、５０００〜５００００である。
【００５２】
上記感光性樹脂は、二重結合当量が、２５０〜４２０であることが好ましい。
感光性樹脂の二重結合当量が上記範囲であった場合には、上記感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を硬化させた時に架橋密度の高い塗膜が形成され、これにより基板に対する密着性を向上させることが可能となる。したがって、上記感光性樹脂の充分な保存安定性と感度やパターン形状等の良好な製版特性、及び、該感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物塗膜の基板密着性を更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは、２６５〜４２０であり、更に好ましくは、２８０〜４２０である。
【００５３】
上記感光性樹脂は、反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が、０．１＜Ｂ／Ａ＜１を満たすことが好ましい。上記範囲を満たす場合には、付加反応工程（Ｉ）までしか行わなかった場合には、Ｂ／Ａ＝１であるから、それに比べ、水酸基の数は同じでありながら、Ｂ／Ａ＜１であるため、重合体中の水酸基の数を増加させることなく、反応性不飽和基の数を増加させることができることになる。重合体中の水酸基の存在が、感光性樹脂の溶剤への再溶解性及び保存安定性に影響を与えることから、上記範囲を満たす感光性樹脂では、水酸基による影響を抑えながら、反応性不飽和基の数を増加させることが可能となっており、増加した反応性不飽和基によってより高密度に架橋することが可能となり、それによって、感光性樹脂組成物の基板に対する密着性が向上することが期待できる。
より好ましくは、０．１５＜Ｂ／Ａ＜０．９であり、更に好ましくは、０．２＜Ｂ／Ａ＜０．９である。
なお、上記反応性不飽和基のモル数（Ａ）及び水酸基のモル数（Ｂ）は、投入するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の合計量から、及び、投入するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の合計量と投入する多塩基酸無水物の量との差から、それぞれ算出することができる。
【００５４】
上記感光性樹脂、光重合開始剤及び光重合性単量体を含む感光性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含有して成るが、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として上記感光性樹脂を含む。
いわゆるレジストとしては、通常では、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含んで構成されることになり、カラーレジストはこれに色材を含むことになる。すなわち、上記感光性樹脂組成物が、更に色材を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５５】
上記感光性樹脂組成物の好適な使用態様としては、保護膜用クリアコート組成物、フォトスペーサー用組成物、画素用着色組成物、ブラックマトリクス用着色組成物、液晶配向制御用構造体用組成物等が挙げられる。画素用着色組成物やブラックマトリクス用着色組成物として使用される場合、通常は、上記の成分に加えて更に色材を含有する。
以下の説明は、感光性樹脂組成物に含有し得る成分について行うが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成及びアルカリ現像液による現像を可能とする働きを有するもの、すなわち、塗布特性や製版特性を制御するバインダー樹脂としての機能を有するものであり、アルカリ可溶性基を必須とする。更に、感度やパターン特性の向上のために、反応性不飽和基も有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、塗布特性や製版特性だけでなく、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも寄与する。感光性樹脂組成物が、更に色材成分（顔料、分散剤、分散助剤）を含む場合には、色材成分を分散安定化させる分散樹脂としての機能も要求される。
本発明の感光性樹脂は、色材成分の分散安定化機能にも優れているため、着色組成物用のアルカリ可溶性樹脂として好適である。また、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも優れており、保護膜用やフォトスペーサー用のアルカリ可溶性樹脂としても有用である。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、アルカリ可溶性樹脂を１０重量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上含むものである。アルカリ可溶性樹脂としては、上記本発明の感光性樹脂の他に、本発明の感光性樹脂及び感光性樹脂組成物の特徴を損なわない範囲で、他の公知のアルカリ可溶性樹脂も併用できる。
上記感光性樹脂の使用量としては、アルカリ可溶性樹脂の全固形分を１００重量％としたとき、２０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００重量％である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。
【００５８】
＜光重合性単量体＞
本発明の感光性樹脂組成物における光重合性単量体は、２個以上の反応性不飽和結合を有する単量体であり、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化し、感光性を発現するための成分である。
光重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの未反応水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸基含有多官能性単量体、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシ（メタ）アクリレート類；フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。これら光重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
上記光重合性単量体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、５〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜７０重量％である。なお、本発明の感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチルなど単官能性単量体を、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化する成分として上記光重合性単量体と併用してもよい。
【００５９】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、反応性不飽和結合を重合させる化合物である。
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【００６０】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；
等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０．１〜３０．０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜２０．０重量％である。
【００６１】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに水素供与体を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
水素供与体としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン系水素供与体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。これら水素供与体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記水素供与体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６２】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに増感色素を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
増感色素としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等が挙げられる。これらの増感色素は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記増感色素の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６３】
＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、必要に応じて色材、分散剤、その他添加剤を溶解又は分散させ、粘度や乾燥特性等を調整する機能を有するものであればよい。
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
上記溶媒の使用量としては、感光性樹脂組成物の全質量を１００重量％としたとき、全固形分が５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％である。なお、溶媒の使用量は、溶媒以外の成分の種類や量に応じて適宜設定することが好適である。
【００６４】
＜色材＞
本発明の感光性樹脂組成物を着色組成物とする場合には、色材として染顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。耐熱性、耐光性の観点から、有機又は無機の顔料が好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、１０５、１２２、１４９、１５０、１７７、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、３１、５３、８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５、１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２５、２８、３０、４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、３２；
カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック；
等が挙げられる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
無機顔料としては、酸化チタン、チタンブラック、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら、カドミニウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等、金属酸化物や錯塩が挙げられる。
また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キノンイミン系、キノリン系、ニトロ系、カルボニル系、メチン系等が挙げられる。
上記色材の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００６５】
＜分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を顔料により着色組成物とする場合には、分散剤及び分散助剤を用いることができる。これによって、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、公知のものを使用することができ、通常、親水部分と親油部分とを併せ持つ化合物が用いられるが、特に、溶媒やアルカリ可溶性樹脂と親和性を有する高分子鎖と、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基等の顔料吸着基とを併せ持つ高分子分散剤が好ましく用いられる。例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができ、具体的には、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、アジスパーシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が市販されている。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
分散助剤としては、例えば、官能基を導入した色素誘導体が挙げられる。母体となる色素の構造としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系が挙げられ、誘導体の官能基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。これらの分散助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記分散助剤の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０重量％である。
【００６６】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。これによって、レベリング性を向上させることができる。界面活性剤の種類としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系が挙げられる。これらの中でも、フッ素系、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００６７】
＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。これによって、更に密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系のシランカプリング剤が特に好ましい。
【００６８】
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物を添加することができる。これによって、耐熱性や強度を向上することができる。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば、低分子カルボン酸や低分子カルボン酸無水物等の現像改良剤、ｐ−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、熱重合開始剤、可塑剤等を配合することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂を必須とするアルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、溶媒、必要に応じて色材、分散剤、その他の成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製できる。
本発明の感光性樹脂組成物が色材として顔料を含む場合には、顔料の分散処理工程を経て製造される。例えば、まず、顔料、溶媒、分散剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の顔料分散液とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。また、顔料、溶媒、分散剤に加えて、分散樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂を併用したり、分散助剤を併用したりするのが好ましい。得られた顔料分散液に、溶媒、バインダー樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、その他界面活性剤等の添加剤を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター等として形成する場合には、まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する透明基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理などを行ってもよい。
すなわち、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及び、透明基板上に該硬化物が形成されているカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。
【００７３】
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００７４】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【発明の効果】
【００７５】
本発明は、上述の構成よりなり、感光性樹脂の溶剤再溶解性及び保存安定性に優れるのみならず、感光性樹脂組成物をカラーフィルターに成形した場合、感光性樹脂が反応性不飽和基を多く含むために、基板に対する密着性のより向上した、感光性樹脂及びその感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００７７】
以下の実施例及び比較例において、樹脂及び樹脂溶液の各種物性等は次のように測定した。
＜感光性樹脂の分析＞
［重量平均分子量］
下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
［固形分］
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、１２０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
［酸価］
０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定した。溶液の酸価と固形分から固形分酸価を計算した。
［二重結合当量］
重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量を二重結合当量として、計算により求めた。樹脂固形分重量は、重合体の構成成分の重量と添加した重合禁止剤の重量とを合計したものである。
【００７８】
＜合成例１＞
攪拌機付きセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４６８部、イソプロパノール（ＩＰＡ）５２部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した。
他方、滴下系１として、Ｎ−ベンジルマレイミド４５部、アクリル酸１０８．６部、ＰＧＭＥＡ１６２部、ＩＰＡ１８部、滴下系２として、ビニルトルエン１４６．４部、滴下系３として、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ、日油（株）製）６部、滴下系４として、３−メルカプトプロピオン酸５．４部を用意し、４時間連続で滴下を行った。滴下終了後、３０分間９０℃に保持した後、開始剤として、ＰＢＯ１．５部を投入して、更に３０分間９０℃に保持した後、１１５℃に昇温して更に９０分間熟成を行った。
反応系を一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４７．９６部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．６７部、付加触媒としてトリエチルアミン１．３４部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行った。
ＧＭＡ付加反応終了後、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、反応系内を３０．７ｋＰａまで減圧し、内温が１１０℃に到達するまで減圧留去を行った。１１０℃到達後、反応系内を常圧（１０１．３ｋＰａ）まで７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスで解圧した。減圧留去におけるＩＰＡの留出量は３１２部であった。固形分を調整するため、ＰＧＭＥＡ３１２部を反応系内に投入した。
減圧留去終了後、無水コハク酸９３．７４部、ＰＧＭＥＡ２００部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、４時間無水コハク酸付加反応を行った。
無水コハク酸付加反応終了後、反応系を一旦室温まで冷却した後、ＧＭＡ１１９．８５部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行い、樹脂溶液１を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液１は、固形分濃度（重合体濃度）４１．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１４８００、酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５８（計算値）であった。
【００７９】
＜合成例２＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液２を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液２は、固形分濃度（重合体濃度）４１．０％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５８（計算値）であった。
【００８０】
＜合成例３＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液３を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液３は、固形分濃度（重合体濃度）４１．３％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は８１００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３６１（計算値）であった。
【００８１】
＜合成例４＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液４を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液４は、固形分濃度（重合体濃度）４０．８％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は２９８００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５６（計算値）であった。
【００８２】
＜合成例５＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液５を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液５は、固形分濃度（重合体濃度）４２．３％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１４１００、酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８０（計算値）であった。
【００８３】
＜合成例６＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液６を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液６は、固形分濃度（重合体濃度）３９．２％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１３３００、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４１３（計算値）であった。
【００８４】
＜合成例７＞
攪拌機付きセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５２２部、イソプロパノール（ＩＰＡ）５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した。
他方、滴下系１として、Ｎ−ベンジルマレイミド３０部、メタクリル酸１２０部、メタクリル酸ベンジル９０部、メタクリル酸メチル６０部、ＰＧＭＥＡ１０８部、ＩＰＡ１２部、滴下系２として、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ、日油（株）製）６部、滴下系３として、ｎ−ドデシルメルカプタン１８部を用意し、４時間連続で滴下を行った。滴下終了後、３０分間９０℃に保持した後、１１５℃に昇温して更に１２０分間熟成を行った。
反応系を一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１３３．７５部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．６５部、付加触媒としてトリエチルアミン１．３部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行った。
ＧＭＡ付加反応終了後、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、反応系内を３０．７ｋＰａまで減圧し、内温が１１０℃に到達するまで減圧留去を行った。１１０℃到達後、反応系内を常圧（１０１．３ｋＰａ）まで７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスで解圧した。減圧留去における留出量は３０９部であった。固形分を調整するため、ＰＧＭＥＡ３０９部を反応系内に投入した。
減圧留去終了後、無水コハク酸８４．７４部、ＰＧＭＥＡ２００部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、４時間無水コハク酸付加反応を行った。
無水コハク酸付加反応終了後、反応系を一旦室温まで冷却した後、ＧＭＡ１０８．３４部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行い、樹脂溶液７を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液７は、固形分濃度（重合体濃度）３９．９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５３００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８５】
＜合成例８＞
表１のように変更した以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液８を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液８は、固形分濃度（重合体濃度）４０．７％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５６００、酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８６】
＜合成例９＞
表１のように変更した以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液９を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液９は、固形分濃度（重合体濃度）４０．５％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５４００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８７】
＜比較合成例１＞
ＧＭＡ付加反応終了後、無水コハク酸付加反応及びＧＭＡ付加反応を行わないこと以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液１０を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液１０は、固形分濃度（重合体濃度）３６．９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１２５００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４４３（計算値）であった。
【００８８】
＜比較合成例２＞
ＧＭＡ付加反応終了後、無水コハク酸付加反応及びＧＭＡ付加反応を行わないこと以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液１１を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液１１は、固形分濃度（重合体濃度）３７．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１２８００、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４８７（計算値）であった。
【００８９】
＜比較合成例３＞
表１のように変更した以外は、比較合成例１と同様の操作により、樹脂溶液１２を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液１２は、固形分濃度（重合体濃度）４０．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１６０００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５７（計算値）であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記表１において、仕込みの数値は全て重量部を表す。
また、上記表１に記載されている略語は、下記のものを表す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート
Ｖｔ：ビニルトルエン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（Ｍ）ＡＡ：（メタ）アクリル酸
ＰＢＯ：初めに投入するｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｂ−ＰＢＯ：２回目に投入するｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
n−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｗ４００：アンテージＷ４００（川口化学製）
ＳＡ：無水コハク酸
残ＧＭＡ濃度（重量％）：反応終了後の樹脂溶液のＧＭＡ濃度（重量％）
Ｂ／Ａ：反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率
【００９２】
＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞
［密着性］
下記表２の配合表で示した組成物をペイントシェーカーで調整し、０．８μｍのガラスフィルターでろ過した。次にガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で５分間ホットプレートにて予備乾燥させた後、パターンマスクを介して超高圧水銀灯を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。次に２．５％炭酸ナトリウム溶液で表３に記した所定の現像時間で現像を行った後、水洗した。次に２３０℃で１時間ベークしてパターン状に固着させた。
なお、組成物における配合物としては以下のものを用いた。
青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
光重合開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
光重合性単量体：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
分散剤：ソルスパーズ２４０００（アビシア社製）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記基板を使用して、現像時間の違いによるパターンの形成状態の違い（密着性の違い）を下記の測定方法により評価した。結果を下記表３に示す。
（総合評価）
ガラスに塗布されたパターンの欠損状態を２００倍の顕微鏡を使用して測定する。
○：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、４５秒以上である。
△：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、１５秒以上４５秒未満である。
×：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、１５秒未満である。
（現像時間ごとの評価）
１：パターン欠損無し
２：一部（全体の１０％以下）のパターン欠損あり
３：パターンの全体的な剥がれが見られる
【００９５】
【表３】
【００９６】
［溶剤再溶解性］
密着性試験用に調整した実施例１溶液、比較例１溶液、比較例３溶液（ペイントシェーカー調整、ガラスフィルターろ過終了溶液）を、ガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で５分間ホットプレートにて予備乾燥させた。
作製したガラス基板をＰＧＭＥＡ溶液に完全に浸漬させて、完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を下記表４に示す。
試験条件：２５℃、ＰＧＭＥＡ量；１ｋｇ
（総合評価）
○：ガラス基板から完全に溶解するまでの時間が１５秒以内
×：ガラス基板から完全に溶解するまでの時間が３０秒以上
【００９７】
【表４】
【００９８】
［保存安定性］
樹脂溶液１、樹脂溶液１０、樹脂溶液１２について、８５℃条件下で保管し、経時での粘度変化を測定した。結果を下記表５に示す。
粘度測定条件：２５℃、Ｂ型粘度計
（総合評価）
○：２週間後における粘度変化率が１０％以内
×：２週間後における粘度変化率が３０％以上
【００９９】
【表５】
【０１００】
表３より、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を付加しただけ（付加反応工程（Ｉ）まで）の重合体を含む感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像時間が短い時から一部のパターンの欠損が見られ、現像時間が長くなってくるとパターンが全体的に剥がれてきた。それに対して、付加反応工程（ＩＩ）まで行った重合体を含む感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像時間を長くした場合にもほぼパターンの欠損は見られなかった。このことから、付加反応工程（ＩＩ）まで行うことによって、重合体中の反応性不飽和基を増やすことによって、基板に対する密着性を向上させることができることがわかった。また、表４及び表５より、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を付加しただけ（付加反応工程（Ｉ）まで）の重合体を含む感光性樹脂組成物と比較して、本発明の付加反応工程（ＩＩ）まで行った重合体を含む感光性樹脂組成物の溶剤再溶解性及び保存安定性は低下していないことがわかった。
【０１０１】
また、上述の実施例及び比較例では、カルボキシル基含有重合体として（メタ）アクリル酸及び共重合可能な他の単量体（Ｎ−ベンジルマレイミド、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルのうちの２種以上）を共重合してなる重合体を、エポキシ基含有反応性不飽和単量体としてメタクリル酸グリシジルを、多塩基酸無水物として無水コハク酸を用いているが、製造される感光性樹脂が、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基とエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基とを反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体である限りにおいて、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。これによって、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させただけの重合体に比べて、水酸基の発生量を増加させることなく反応性不飽和基をより多く含んだ重合体が得られるために、この重合体を含む樹脂を硬化させると、高架橋密度をもったものとなり基板に対する密着性を向上させることが可能となる。すなわち、多塩基酸無水物を用いることによって、水酸基を増加させないことにより溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、反応性不飽和基をより多く含んだものとすることで基板密着性を向上させた感光性樹脂を得るところに本発明の本質的特徴がある。したがって、実施例で用いられる上記成分（カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体、多塩基酸無水物）と同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することとなる。少なくとも、カルボキシル基を含有する重合体とエポキシ基と反応性不飽和基とを有する単量体とを反応させて得られた重合体に多塩基酸無水物を反応させ、更にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、カラーフィルターを製造するために好適に用いられる感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂は、塗工形成された膜に光を当てることによって形態変化し、例えば、光が当てられた部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等の特性をもつものである。このような特性を利用して、ディスプレイ用の部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられる。いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。これによって形成される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルターの製造方法としてはいろいろな方法が提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の感光性樹脂組成物を使用する方法であり、これは、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むのが通常である。近年は、製版特性の向上や硬化後の信頼性の向上などのために、アルカリ可溶性基だけでなくラジカル重合性の不飽和基も導入し、感光性を付与したアルカリ可溶性樹脂が用いられるようになってきている。
また、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、従来はスピンコート法（回転塗布法）が用いられてきたが、近年の基板の大型化に伴い、スリット・アンド・スピン方式やスピンレス方式等のスリットヘッドを用いる方式（以下、スリット塗布法と呼ぶ。）に移行してきている。
【０００３】
従来のカラーフィルターの作製に用いられる従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、塗布厚均一性、現像ラチチュード等を向上させることを目的として、酸成分モノマーと、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーと、ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートモノマーとをモノマー成分として含むアクリル系共重合体をアルカリ可溶性樹脂として含む光硬化性着色樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００５−７０１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、カラーフィルターの作製に用いられる感光性樹脂組成物が開発、改良されている。このような感光性樹脂組成物は、種々の塗布法によって塗工されて用いられることになるが、例えば、カラーフィルター製造等においてスリット塗布法を採用した場合、スリットヘッド部分で塗布液の乾燥、固化が起こり易く、スリットヘッド部分の洗浄工程が必要となってくる。その洗浄の際には、樹脂組成物の主溶媒を用いて洗浄するのが通常であり、主溶媒に対する組成物の溶解性が低い場合には、ヘッド部分に組成物が残留することとなる。この残留した組成物が突起としてヘッド部分に残ることが原因となって、厚みムラ、縦スジ（スリットの進行方向に対して筋が発生する現象）等の塗布不良や、塗膜上の突起物発生が起こり、特に顔料を多量に含有する着色樹脂組成物において顕著であることが判った。したがって、樹脂組成物の固化物の溶媒に対する再溶解性に優れた感光性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
また、液晶テレビの急速な普及と低価格化により、カラーフィルターをはじめとする各部材に対する低コスト化要求は、年々厳しくなっている。ところが、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物及びそれに用いられる樹脂は、カラーフィルターの仕様や生産ライン毎に最適化するため、少量多品種にならざるを得ない。そこで、少量多品種とコストのバランスを取るために、樹脂を一度に大量生産して冷却設備の無い倉庫で長期保存することが望ましく、高温で保存安定性に優れた樹脂が求められている。
【０００６】
更には、カラーフィルターの需要の伸び、そしてその高性能要求の高まりに伴い、カラーフィルターの品質向上及びカラーフィルターの作製工程の時間短縮が進んでいる状況にあって、カラーフィルター作製工程の歩留まりを高め、均一なカラーフィルターを作製することが望まれている。それに対する１つの手段として、カラーフィルター作製用感光性樹脂はカラーフィルター作製の際には通常基板に塗布され、硬化されることになることから、感光性樹脂として、基板に対する密着性をより向上させた樹脂が求められている。
【０００７】
一般的に樹脂の基板に対する密着性を上げる方法としては、シランに代表される密着性向上剤を添加する方法や、樹脂に反応性基を付与し、その反応性基を反応させて樹脂を架橋する方法が知られており、例えば、カルボキシル基含有樹脂の基板密着性を上げるには、該樹脂にエポキシ基含有反応性不飽和化合物をエステル付加させることで架橋性樹脂（感光性樹脂）ができ、反応性不飽和二重結合を反応させることで基板に対する密着性をあげることができる。そこで、感光性樹脂の基板に対する密着性を更に向上させるためとして、密着性向上剤を増量するという方法を採った場合には、例えば感光性樹脂の保存安定性が低下するなど他の物性に悪影響を及ぼし実用的ではなかった。また、カルボキシル基含有樹脂の密着性を更に向上させる手法として、架橋性基をより多く付与するという方法を採った場合には、同時にカルボキシル基とエポキシ基が反応してできる水酸基が増加するため、溶剤再溶解性の低下及び樹脂の保存安定性が低下するなどの悪影響が現れ、感光性樹脂としての要求物性を満足させるものとはならなかった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、基板に対する密着性が更に向上した、カラーフィルターの製造に用いることに特に好適な感光性樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した樹脂に、更に多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させることで更に反応性不飽和基を導入した樹脂を感光性樹脂として用いると、該樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入しただけの樹脂に比べ、水酸基の発生量を増加させることなく反応性不飽和基をより多く含んだ構造となるために、溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、より多く含まれている反応性不飽和基を架橋することで、基板に対する密着性をより向上させることができることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、上記感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものである感光性樹脂である。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体を含むものである。カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させる順番については、どちらが先であってもよく、また、同時に反応させてもよい。なお本発明においては、これらの反応を含む限り、その他の反応工程を含んでいてもよい。上記感光性樹脂は、中でも、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されることが好ましい。
このようにして得られる重合体は、カルボキシル基と反応性不飽和基とを有することとなり、これらの存在により、少ない露光量で硬化し、かつ、アルカリ可溶性に優れるため、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される等の優れた製版特性が発揮されることとなる。
なお、上記感光性樹脂は、上記のようにして得られる重合体を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、上記感光性樹脂固形分１００重量％に対して、上記のようにして得られる重合体を２０重量％以上含むことが好ましい。より好ましくは、３０重量％以上である。
【００１２】
上記感光性樹脂を構成する重合体を得るための好ましい形態、すなわち、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させる形態について、反応手順を更に説明すると下記のようになる。
上記カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入するとは、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基をエステル付加させることにより、重合体に不飽和基を導入することである。この反応によりエポキシ基がカルボキシル基と反応し、開環することによって、重合体は同時に水酸基を有することとなる。なお、この反応工程を付加反応工程（Ｉ）と表記し、付加反応工程（Ｉ）により生成する重合体を反応性不飽和基含有重合体（ａ）と表記する。この重合体（ａ）の一形態として、例えば、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体であるメタクリル酸グリシジルを付加させたものを模式的に表すと、下記式のように表される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
次に、反応性不飽和基含有重合体（ａ）と多塩基酸無水物とを反応させることとなるが、この反応は、反応性不飽和基含有重合体（ａ）の有する水酸基に多塩基酸無水物の有する酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を付加反応させて重合体（ａ）を変性させる反応であり、この反応によって、重合体（ａ）の水酸基がエステル結合を介してカルボキシル基に変換されることとなる。この反応工程を変性工程と表記し、変性工程により生成する重合体を変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）と表記する。
そして更に、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させることとなる。この反応では、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）のカルボキシル基とエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基とがエステル付加反応し、重合体（ｂ）に更に不飽和基が導入されることとなる。この反応工程を付加反応工程（ＩＩ）と表記し、付加反応工程（ＩＩ）により生成する重合体を反応性不飽和基含有重合体（ｃ）と表記する。この重合体（ｃ）の一形態として、例えば、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体としてメタクリル酸グリシジル、多塩基酸無水物として無水コハク酸を用いて合成されたものを模式的に表すと、下記式のように表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
なお、本発明の感光性樹脂は、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）を含むものであってもよく、水酸基を増加させることなく更に反応性不飽和基を導入した重合体を作製するために、付加反応工程（ＩＩ）の後に、変性工程と付加反応工程（ＩＩ）とを繰り返し行うことによって得られる反応性不飽和基含有重合体を含むものであってもよいが、反応を繰り返すことによる工業的ロスとそれによって得られる効果の有意性とを勘案して作製されることとなる。
以下反応工程を順次説明していくこととなるが、まずは、カルボキシル基含有重合体について説明する。
【００１７】
上記カルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基を含有する重合体であれば特に制限はなく、カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体を他の共重合可能な単量体とともに重合する方法、カルボキシル基を有さない重合体にカルボキシル基を有する化合物を付加する方法、及び、酸無水物基を有する重合体の酸無水物基を開環する方法等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体を他の共重合可能な単量体とともに重合する方法が好ましい。また、重合させる際は、公知の方法で重合を行うことができ、例えば、重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、溶媒中で重合することができる。また、重合機構としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等、公知の重合機構を用いることができるが、ラジカル重合が工業的に簡便で好ましい。
【００１８】
上記カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基を有する単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を表現した表記である。
【００１９】
上記カルボキシル基を有する単量体の使用量は、全単量体成分を１００重量％としたとき、カルボキシル基を有する単量体が３〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０重量％である。上記範囲とすることにより、充分な二重結合量を重合体に導入することができ、かつ、感光性樹脂組成物としたときの保存安定性をより優れたものとすることができる。
【００２０】
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；特開２００３−１９２７４６号公報に挙げられているＮ置換マレイミド類；特開２００４−３００２０４号公報に挙げられている、環化重合することにより主鎖にテトラヒドロピラン構造を導入することができるα−ヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマー類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等の不飽和アミド類；等を挙げることができる。
これらの中では、パターン特性や現像マージン等の各種製版特性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、及び、ビニルトルエンの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
また、耐熱性を向上させるためには、Ｎ置換マレイミド類を用いることが好ましい。耐熱性の他、溶媒への溶解性、工業的入手のし易さ等の点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドがより好ましい。溶媒への溶解性、加熱での着色の少なさの点から、Ｎ−ベンジルマレイミドが特に好ましい。
更に、低着色、耐熱性向上、及び、顔料分散性を向上させるためには、α−ヒドロキシメチルアクリレートのエーテルダイマー類を用いることが好ましい。中でも、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレートが特に好ましい。
【００２１】
上記カルボキシル基含有重合体を製造する際に使用する溶媒は、重合反応に不活性なものであることが好ましい。また、感光性樹脂組成物とする際に使用する溶媒を用いることが好ましい。これによって効率的に感光性樹脂組成物を調製することができる。なお、溶媒は、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定することが好適である。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの中では、モノアルコール類、グリコールモノエーテルのエステル類を用いることが好ましい。これらの中でも、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、全単量体成分１００重量％に対して、４０〜１０００重量％が好ましい。より好ましくは、１００〜４００重量％である。
【００２２】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際に使用するラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであればよい。ラジカル重合開始剤は、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択することが好適である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられる。これらの中では、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を用いることが好ましく、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエートがより好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量としては、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２３】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤とともに公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの中では、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２４】
上記カルボキシル基含有重合体をラジカル重合により製造する際の重合温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、７０〜１５０℃である。なお、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定することが好適である。
【００２５】
上記カルボキシル基含有重合体の溶液は、上記付加反応工程（Ｉ）を行う前に充分に水分を低減しておくことが好ましい。これによって、エポキシ基含有反応性不飽和単量体と水分とが反応してエポキシ基含有反応性不飽和単量体が消費されることを防ぐことができる。
上記カルボキシル基含有重合体の溶液中の水分量は、カルボキシル基含有重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、水分量が０．５重量％以下であり、更に好ましくは、水分量が０．１重量％以下である。水分を低減する方法としては、溶液中に含まれる溶媒とともに留去する方法、乾燥した不活性ガスを吹き込む方法、モレキュラーシーブ等の脱水吸着剤を用いる方法等、公知の方法が挙げられる。
続いて、上記付加反応工程（Ｉ）について説明する。
【００２６】
上記付加反応工程（Ｉ）において用いられるエポキシ基含有反応性不飽和単量体とは、エポキシ基と反応性不飽和結合とを有する化合物である。エポキシ基としては、例えば、１，２−エポキシド基（オキシラン基）、１，３−エポキシド基（オキセタニル基）、１，４−エポキシド基（テトラヒドロフラニル基）、１，５−エポキシド基（テトラヒドロピラニル基）が挙げられる。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等の脂肪族１，３−エポキシド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式１，２−エポキシド基を有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基への反応性及び塗布液としたときの流動特性や塗布特性の点で、脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体が好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルである。最も好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。
【００２７】
上記付加反応工程（Ｉ）は、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この際、通常は、カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体、溶媒、及び、付加触媒を混合して行うことになる。上記温度としてより好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃で行う。温度が５０℃未満であると、反応に長い時間がかかったり、反応率が低下したりするおそれがある。温度が１６０℃を超えると、反応中に重合体がゲル化し易くなる。また、ゲル化を防ぐために、更に重合禁止剤を混合し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００２８】
上記付加反応工程（Ｉ）の反応時間としては、エポキシ基含有反応性不飽和単量体の反応率が８０％以上に達するまで続けることが好ましい。より好ましくは、９０％以上に達するまで続けることである。これによって、重合体に充分な量の不飽和二重結合を導入したり、毒性の高いエポキシ基含有反応性不飽和単量体を充分に低減させたりする等の効果が発揮されることになる。なお、反応率は、反応液の酸価の定量、ガス或いは液体クロマトグラフ法を用いたエポキシ基含有反応性不飽和単量体の残存量の定量等により確認できる。エポキシ基含有反応性不飽和単量体の残存量の定量方法としては、下記ガスクロマトグラフィ装置及び条件で測定することが好適である。
装置：ＧＣ−１７Ａ（商品名、（株）島津製作所製）
キャリアガス：ヘリウム
内部標準物質：炭酸ジフェニル
カラム：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１（商品名、信和化工株式会社製）
【００２９】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる溶媒としては、カルボキシル基含有重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができ、１種又は２種以上を用いてもよい。カルボキシル基含有重合体を溶媒を用いて合成し、得られたカルボキシル基含有重合体溶液の溶媒を、そのまま付加反応工程（Ｉ）用の溶媒として用いるのが効率的で好ましい。上記付加反応工程（Ｉ）における溶媒の使用量は、カルボキシル基含有重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、カルボキシル基含有重合体濃度が１０〜６０重量％であることが好ましい。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また系の粘度が比較的低いためゲル化し難く、温度制御も容易である傾向が期待できる。より好ましい濃度は１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３０】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる付加触媒としては、公知のエステル化用又はエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができる。これらの中でも、副反応が少ないこと等から、塩基性触媒を用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
上記付加反応工程（Ｉ）における触媒の使用量は、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０重量％である。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の保存安定性を確保できる。
【００３１】
上記付加反応工程（Ｉ）に用いる重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用重合禁止剤を用いることができる。ラジカル重合性単量体用重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３２】
上記付加反応工程（Ｉ）における重合禁止剤の使用量としては、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５重量％用いることである。上記範囲で行うことにより、付加反応工程（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるゲル化防止と、感光性樹脂組成物にした際の充分な硬化性との両立を期待できる。
【００３３】
上記付加反応工程（Ｉ）を経て得られる重合体、すなわち、反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、酸価が０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性不飽和基含有重合体（ａ）の酸価を上記範囲とするには、カルボキシル基含有重合体の酸価及び付加するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量を適宜調整すればよい。カルボキシル基含有重合体由来のカルボキシル基を減らして多塩基酸無水物由来のカルボキシル基の割合を多くすることにより、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性が発揮されることになる。
なお、酸価は、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分から固形分酸価を計算することで求めることが可能である。ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。そして、熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、１２０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分を算出する。
【００３４】
上記反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、重量平均分子量が８００００以下のものであることが好ましい。より好ましくは、２０００〜８００００であり、更に好ましくは、３０００〜７００００である。上記範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の充分な保存安定性と、現像時間及び感度等の製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
なお、重量平均分子量は、下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定することが好適である。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
【００３５】
上記反応性不飽和基含有重合体（ａ）は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは３５０〜５０００であり、更に好ましくは４００〜２０００である。上記範囲とすることにより、本発明の感光性樹脂を構成する重合体の充分な保存安定性と、感度やパターン形状等の良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量である。ここで言う樹脂固形分重量とは、反応性不飽和基含有重合体（ａ）の構成成分の重量と重合禁止剤の重量とを合計したものである。樹脂固形分重量を重合体の二重結合量で除することにより、求めることが可能である。重合体の二重結合量は、投入したエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量から求めることができる。
続いて、上記変性工程について説明する。
【００３６】
上記変性工程で用いられる多塩基酸無水物は、酸無水物基を有する化合物である。多塩基酸無水物は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸が分子内で脱水縮合した化合物であることが好ましい。より好ましくは、下記式（１）；
【００３７】
【化３】
【００３８】
（上記式（１）中、Ｙは４〜７員環の酸無水物基を形成しうる、置換基を有していてもよい連結基である。）で表される化合物である。好ましくは、Ｙは５員環の酸無水物を形成しうる、置換基を有していてもよい連結基である。
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ジフェン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
上記多塩基酸無水物として更に好ましくは、二塩基酸無水物であり、上述したものの中でも、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の無水コハク酸系の二塩基酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等のヒドロ化無水フタル酸系の二塩基酸無水物である。最も好ましくは無水コハク酸である。
多塩基酸無水物としてこれらのものを用いて形成されるエステル結合は、安定で保存安定性により優れたものとなる。
【００４０】
上記変性工程は、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。つまり、上記変性工程は、通常、反応性不飽和基含有重合体（ａ）、多塩基酸無水物、溶媒を混合し、付加触媒の存在下で行われることになるが、これらに加えて、更に、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。
【００４１】
上記変性工程に用いる溶媒としては、カルボキシル基含有重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができる。また、上記変性工程においては、１級又は２級水酸基を有する溶媒は多塩基酸無水物と反応するため、使用しないか、変性工程前に除去して充分に低減しておくのが好ましい。付加触媒、重合禁止剤は、上記付加反応工程（Ｉ）と同様なものを用いることができる。上記付加反応工程（Ｉ）に引き続き、多塩基酸無水物を添加するのが効率的で好ましい。
【００４２】
上記変性工程により生成する変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の酸価は、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲とすることにより、パターン欠損や残渣が更に生じ難く、更に良好な製版特性を発揮できる。
【００４３】
上記変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の溶液は、上記付加反応工程（ＩＩ）を行う前に充分に水分を低減しておくことが好ましい。これによって、エポキシ基含有反応性不飽和単量体と水分とが反応してエポキシ基含有反応性不飽和単量体が消費されることを防ぐことができる。
上記変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の溶液中の水分量は、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）溶液の全質量を１００重量％としたとき、１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、水分量が０．５重量％以下であり、更に好ましくは、水分量が０．１重量％以下である。水分を低減する方法としては、溶液中に含まれる溶媒とともに留去する方法、乾燥した不活性ガスを吹き込む方法、モレキュラーシーブ等の脱水吸着剤を用いる方法等、公知の方法が挙げられる。
続いて、上記付加反応工程（ＩＩ）について説明する。
【００４４】
上記付加反応工程（ＩＩ）において用いられる反応材料は、上記付加反応工程（Ｉ）において用いることができる反応材料として挙げたものを使うことができる。また、上記付加反応工程（ＩＩ）における反応は、上記付加反応工程（Ｉ）における反応条件として挙げた条件により行うことができる。上記変性工程に引き続き、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を添加するのが効率的で好ましい。
【００４５】
上記付加反応工程（ＩＩ）を経て得られる重合体、すなわち、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは１５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。反応性不飽和基含有重合体（ｃ）の酸価を上記範囲とするには、変性後の反応性不飽和基含有重合体（ｂ）の酸価及び付加するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の量を適宜調整すればよい。
【００４６】
上記反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、重量平均分子量が１５００００以下のものであることが好ましい。より好ましくは、３０００〜１２００００であり、更に好ましくは、５０００〜１０００００である。上記範囲とすることにより、充分な保存安定性と、現像時間及び感度等の製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。
【００４７】
上記反応性不飽和基含有重合体（ｃ）は、二重結合当量が２００〜２０００であることが好ましい。より好ましくは２２０〜１０００であり、更に好ましくは２５０〜４２０である。上記範囲とすることにより、重合体（ｃ）を含む感光性樹脂組成物を硬化させた時に架橋密度の高い塗膜が形成され、これにより基板に対する密着性を向上させることが可能となる。したがって、重合体（ｃ）を含む感光性樹脂の充分な保存安定性と感度やパターン形状等の良好な製版特性、及び、該感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物塗膜の基板密着性を更に高いレベルで両立することが期待できる。なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量である。ここで言う樹脂固形分重量とは、反応性不飽和基含有重合体（ｃ）の構成成分の重量と重合禁止剤の重量とを合計したものである。
【００４８】
本発明の感光性樹脂は、上記反応工程により得られる重合体を含むものであるが、反応性不飽和基が導入された部位の構造が、下記一般式（２）；
【００４９】
【化４】
【００５０】
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の連結基を表す。）で表される重合体を含む感光性樹脂であることもまた、本発明の１つである。上記一般式（２）について、Ｙは、好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の連結基、より好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０の連結基、更に好ましくは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数２〜６の連結基である。
なお、ここでいう連結基は、上記変性工程において用いられる多塩基酸無水物を示した一般式（１）中のＹに対応するものを表している。
【００５１】
本発明の感光性樹脂は、固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
感光性樹脂の固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であった場合には、シャープなエッジパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性が発揮されることとなる。より好ましくは、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、上記感光性樹脂の重量平均分子量が５０００〜１０００００の範囲であった場合には、感光性樹脂の充分な保存安定性と、感度やパターン形状等の良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは、５０００〜７００００であり、更に好ましくは、５０００〜５００００である。
【００５２】
上記感光性樹脂は、二重結合当量が、２５０〜４２０であることが好ましい。
感光性樹脂の二重結合当量が上記範囲であった場合には、上記感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物を硬化させた時に架橋密度の高い塗膜が形成され、これにより基板に対する密着性を向上させることが可能となる。したがって、上記感光性樹脂の充分な保存安定性と感度やパターン形状等の良好な製版特性、及び、該感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物塗膜の基板密着性を更に高いレベルで両立することが期待できる。より好ましくは、２６５〜４２０であり、更に好ましくは、２８０〜４２０である。
【００５３】
上記感光性樹脂は、反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が、０．１＜Ｂ／Ａ＜１を満たすことが好ましい。上記範囲を満たす場合には、付加反応工程（Ｉ）までしか行わなかった場合には、Ｂ／Ａ＝１であるから、それに比べ、水酸基の数は同じでありながら、Ｂ／Ａ＜１であるため、重合体中の水酸基の数を増加させることなく、反応性不飽和基の数を増加させることができることになる。重合体中の水酸基の存在が、感光性樹脂の溶剤への再溶解性及び保存安定性に影響を与えることから、上記範囲を満たす感光性樹脂では、水酸基による影響を抑えながら、反応性不飽和基の数を増加させることが可能となっており、増加した反応性不飽和基によってより高密度に架橋することが可能となり、それによって、感光性樹脂組成物の基板に対する密着性が向上することが期待できる。
より好ましくは、０．１５＜Ｂ／Ａ＜０．９であり、更に好ましくは、０．２＜Ｂ／Ａ＜０．９である。
なお、上記反応性不飽和基のモル数（Ａ）及び水酸基のモル数（Ｂ）は、投入するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の合計量から、及び、投入するエポキシ基含有反応性不飽和単量体の合計量と投入する多塩基酸無水物の量との差から、それぞれ算出することができる。
【００５４】
上記感光性樹脂、光重合開始剤及び光重合性単量体を含む感光性樹脂組成物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含有して成るが、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として上記感光性樹脂を含む。
いわゆるレジストとしては、通常では、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含んで構成されることになり、カラーレジストはこれに色材を含むことになる。すなわち、上記感光性樹脂組成物が、更に色材を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５５】
上記感光性樹脂組成物の好適な使用態様としては、保護膜用クリアコート組成物、フォトスペーサー用組成物、画素用着色組成物、ブラックマトリクス用着色組成物、液晶配向制御用構造体用組成物等が挙げられる。画素用着色組成物やブラックマトリクス用着色組成物として使用される場合、通常は、上記の成分に加えて更に色材を含有する。
以下の説明は、感光性樹脂組成物に含有し得る成分について行うが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５６】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成及びアルカリ現像液による現像を可能とする働きを有するもの、すなわち、塗布特性や製版特性を制御するバインダー樹脂としての機能を有するものであり、アルカリ可溶性基を必須とする。更に、感度やパターン特性の向上のために、反応性不飽和基も有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、塗布特性や製版特性だけでなく、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも寄与する。感光性樹脂組成物が、更に色材成分（顔料、分散剤、分散助剤）を含む場合には、色材成分を分散安定化させる分散樹脂としての機能も要求される。
本発明の感光性樹脂は、色材成分の分散安定化機能にも優れているため、着色組成物用のアルカリ可溶性樹脂として好適である。また、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも優れており、保護膜用やフォトスペーサー用のアルカリ可溶性樹脂としても有用である。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、アルカリ可溶性樹脂を１０重量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上含むものである。アルカリ可溶性樹脂としては、上記本発明の感光性樹脂の他に、本発明の感光性樹脂及び感光性樹脂組成物の特徴を損なわない範囲で、他の公知のアルカリ可溶性樹脂も併用できる。
上記感光性樹脂の使用量としては、アルカリ可溶性樹脂の全固形分を１００重量％としたとき、２０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００重量％である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。
【００５８】
＜光重合性単量体＞
本発明の感光性樹脂組成物における光重合性単量体は、２個以上の反応性不飽和結合を有する単量体であり、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化し、感光性を発現するための成分である。
光重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの未反応水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸基含有多官能性単量体、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシ（メタ）アクリレート類；フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。これら光重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルを用いることが好ましい。より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。
上記光重合性単量体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、５〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜７０重量％である。なお、本発明の感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチルなど単官能性単量体を、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化する成分として上記光重合性単量体と併用してもよい。
【００５９】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、反応性不飽和結合を重合させる化合物である。
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【００６０】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；
等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０．１〜３０．０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜２０．０重量％である。
【００６１】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに水素供与体を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
水素供与体としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン系水素供与体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。これら水素供与体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記水素供与体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６２】
上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに増感色素を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
増感色素としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等が挙げられる。これらの増感色素は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記増感色素の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６３】
＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、必要に応じて色材、分散剤、その他添加剤を溶解又は分散させ、粘度や乾燥特性等を調整する機能を有するものであればよい。
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
上記溶媒の使用量としては、感光性樹脂組成物の全質量を１００重量％としたとき、全固形分が５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％である。なお、溶媒の使用量は、溶媒以外の成分の種類や量に応じて適宜設定することが好適である。
【００６４】
＜色材＞
本発明の感光性樹脂組成物を着色組成物とする場合には、色材として染顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。耐熱性、耐光性の観点から、有機又は無機の顔料が好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、１０５、１２２、１４９、１５０、１７７、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、３１、５３、８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５、１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２５、２８、３０、４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、３２；
カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック；
等が挙げられる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
無機顔料としては、酸化チタン、チタンブラック、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら、カドミニウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等、金属酸化物や錯塩が挙げられる。
また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キノンイミン系、キノリン系、ニトロ系、カルボニル系、メチン系等が挙げられる。
上記色材の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００６５】
＜分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を顔料により着色組成物とする場合には、分散剤及び分散助剤を用いることができる。これによって、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、公知のものを使用することができ、通常、親水部分と親油部分とを併せ持つ化合物が用いられるが、特に、溶媒やアルカリ可溶性樹脂と親和性を有する高分子鎖と、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基等の顔料吸着基とを併せ持つ高分子分散剤が好ましく用いられる。例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができ、具体的には、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、アジスパーシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が市販されている。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
分散助剤としては、例えば、官能基を導入した色素誘導体が挙げられる。母体となる色素の構造としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系が挙げられ、誘導体の官能基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。これらの分散助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記分散助剤の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０重量％である。
【００６６】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。これによって、レベリング性を向上させることができる。界面活性剤の種類としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系が挙げられる。これらの中でも、フッ素系、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。
【００６７】
＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。これによって、更に密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系のシランカプリング剤が特に好ましい。
【００６８】
＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物を添加することができる。これによって、耐熱性や強度を向上することができる。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば、低分子カルボン酸や低分子カルボン酸無水物等の現像改良剤、ｐ−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、熱重合開始剤、可塑剤等を配合することができる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の感光性樹脂を必須とするアルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、溶媒、必要に応じて色材、分散剤、その他の成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製できる。
本発明の感光性樹脂組成物が色材として顔料を含む場合には、顔料の分散処理工程を経て製造される。例えば、まず、顔料、溶媒、分散剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の顔料分散液とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。また、顔料、溶媒、分散剤に加えて、分散樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂を併用したり、分散助剤を併用したりするのが好ましい。得られた顔料分散液に、溶媒、バインダー樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂、光重合性単量体、光重合開始剤、その他界面活性剤等の添加剤を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物をカラーフィルター等として形成する場合には、まず、該組成物を基板上に塗布することとなる。該組成物を塗布する透明基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理などを行ってもよい。
すなわち、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、及び、透明基板上に該硬化物が形成されているカラーフィルターもまた、本発明の１つである。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、本発明の組成物においてはいずれの方法も好ましく用いることができる。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。
【００７３】
上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のパターンマスクを介して塗膜に活性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
【００７４】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。
【発明の効果】
【００７５】
本発明は、上述の構成よりなり、感光性樹脂の溶剤再溶解性及び保存安定性に優れるのみならず、感光性樹脂組成物をカラーフィルターに成形した場合、感光性樹脂が反応性不飽和基を多く含むために、基板に対する密着性のより向上した、感光性樹脂及びその感光性樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００７７】
以下の実施例及び比較例において、樹脂及び樹脂溶液の各種物性等は次のように測定した。
＜感光性樹脂の分析＞
［重量平均分子量］
下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
［固形分］
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。熱風乾燥機（エスペック株式会社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、１２０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。重量減少量から、重合体溶液の固形分を計算した。
［酸価］
０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定した。溶液の酸価と固形分から固形分酸価を計算した。
［二重結合当量］
重合体の二重結合１ｍｏｌあたりの樹脂固形分重量を二重結合当量として、計算により求めた。樹脂固形分重量は、重合体の構成成分の重量と添加した重合禁止剤の重量とを合計したものである。
【００７８】
＜合成例１＞
攪拌機付きセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４６８部、イソプロパノール（ＩＰＡ）５２部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した。
他方、滴下系１として、Ｎ−ベンジルマレイミド４５部、アクリル酸１０８．６部、ＰＧＭＥＡ１６２部、ＩＰＡ１８部、滴下系２として、ビニルトルエン１４６．４部、滴下系３として、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ、日油（株）製）６部、滴下系４として、３−メルカプトプロピオン酸５．４部を用意し、４時間連続で滴下を行った。滴下終了後、３０分間９０℃に保持した後、開始剤として、ＰＢＯ１．５部を投入して、更に３０分間９０℃に保持した後、１１５℃に昇温して更に９０分間熟成を行った。
反応系を一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１４７．９６部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．６７部、付加触媒としてトリエチルアミン１．３４部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行った。
ＧＭＡ付加反応終了後、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、反応系内を３０．７ｋＰａまで減圧し、内温が１１０℃に到達するまで減圧留去を行った。１１０℃到達後、反応系内を常圧（１０１．３ｋＰａ）まで７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスで解圧した。減圧留去におけるＩＰＡの留出量は３１２部であった。固形分を調整するため、ＰＧＭＥＡ３１２部を反応系内に投入した。
減圧留去終了後、無水コハク酸９３．７４部、ＰＧＭＥＡ２００部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、４時間無水コハク酸付加反応を行った。
無水コハク酸付加反応終了後、反応系を一旦室温まで冷却した後、ＧＭＡ１１９．８５部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行い、樹脂溶液１を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液１は、固形分濃度（重合体濃度）４１．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１４８００、酸価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５８（計算値）であった。
【００７９】
＜合成例２＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液２を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液２は、固形分濃度（重合体濃度）４１．０％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５８（計算値）であった。
【００８０】
＜合成例３＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液３を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液３は、固形分濃度（重合体濃度）４１．３％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は８１００、酸価は６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３６１（計算値）であった。
【００８１】
＜合成例４＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液４を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液４は、固形分濃度（重合体濃度）４０．８％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は２９８００、酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５６（計算値）であった。
【００８２】
＜合成例５＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液５を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液５は、固形分濃度（重合体濃度）４２．３％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１４１００、酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８０（計算値）であった。
【００８３】
＜合成例６＞
表１のように変更した以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液６を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液６は、固形分濃度（重合体濃度）３９．２％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１３３００、酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４１３（計算値）であった。
【００８４】
＜合成例７＞
攪拌機付きセパラブルフラスコに、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５２２部、イソプロパノール（ＩＰＡ）５８部を仕込み、窒素気流下に９０℃に昇温した。
他方、滴下系１として、Ｎ−ベンジルマレイミド３０部、メタクリル酸１２０部、メタクリル酸ベンジル９０部、メタクリル酸メチル６０部、ＰＧＭＥＡ１０８部、ＩＰＡ１２部、滴下系２として、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ、日油（株）製）６部、滴下系３として、ｎ−ドデシルメルカプタン１８部を用意し、４時間連続で滴下を行った。滴下終了後、３０分間９０℃に保持した後、１１５℃に昇温して更に１２０分間熟成を行った。
反応系を一旦室温まで冷却した後、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１３３．７５部、重合禁止剤としてアンテージＷ４００（川口化学製）０．６５部、付加触媒としてトリエチルアミン１．３部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行った。
ＧＭＡ付加反応終了後、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、反応系内を３０．７ｋＰａまで減圧し、内温が１１０℃に到達するまで減圧留去を行った。１１０℃到達後、反応系内を常圧（１０１．３ｋＰａ）まで７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスで解圧した。減圧留去における留出量は３０９部であった。固形分を調整するため、ＰＧＭＥＡ３０９部を反応系内に投入した。
減圧留去終了後、無水コハク酸８４．７４部、ＰＧＭＥＡ２００部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、４時間無水コハク酸付加反応を行った。
無水コハク酸付加反応終了後、反応系を一旦室温まで冷却した後、ＧＭＡ１０８．３４部を加え、７％酸素濃度の酸素・窒素混合ガスをバブリングしながら、１１０℃に昇温し、１２時間ＧＭＡ付加反応を行い、樹脂溶液７を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液７は、固形分濃度（重合体濃度）３９．９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５３００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８５】
＜合成例８＞
表１のように変更した以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液８を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０６重量％であった。
得られた樹脂溶液８は、固形分濃度（重合体濃度）４０．７％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５６００、酸価は６６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８６】
＜合成例９＞
表１のように変更した以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液９を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液９は、固形分濃度（重合体濃度）４０．５％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１５４００、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３８３（計算値）であった。
【００８７】
＜比較合成例１＞
ＧＭＡ付加反応終了後、無水コハク酸付加反応及びＧＭＡ付加反応を行わないこと以外は、合成例１と同様の操作により、樹脂溶液１０を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液１０は、固形分濃度（重合体濃度）３６．９％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１２５００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４４３（計算値）であった。
【００８８】
＜比較合成例２＞
ＧＭＡ付加反応終了後、無水コハク酸付加反応及びＧＭＡ付加反応を行わないこと以外は、合成例７と同様の操作により、樹脂溶液１１を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０４重量％であった。
得られた樹脂溶液１１は、固形分濃度（重合体濃度）３７．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１２８００、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は４８７（計算値）であった。
【００８９】
＜比較合成例３＞
表１のように変更した以外は、比較合成例１と同様の操作により、樹脂溶液１２を得た。
ガスクロマトグラフ法にて測定した反応終了後のＧＭＡ濃度は、０．０５重量％であった。
得られた樹脂溶液１２は、固形分濃度（重合体濃度）４０．１％、ＧＰＣ法による重量平均分子量は１６０００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、二重結合当量は３５７（計算値）であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
上記表１において、仕込みの数値は全て重量部を表す。
また、上記表１に記載されている略語は、下記のものを表す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＢｚＭＩ：Ｎ−ベンジルマレイミド
ＭＤ：ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート
Ｖｔ：ビニルトルエン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（Ｍ）ＡＡ：（メタ）アクリル酸
ＰＢＯ：初めに投入するｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｂ−ＰＢＯ：２回目に投入するｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
n−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｗ４００：アンテージＷ４００（川口化学製）
ＳＡ：無水コハク酸
残ＧＭＡ濃度（重量％）：反応終了後の樹脂溶液のＧＭＡ濃度（重量％）
Ｂ／Ａ：反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率
【００９２】
＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞
［密着性］
下記表２の配合表で示した組成物をペイントシェーカーで調整し、０．８μｍのガラスフィルターでろ過した。次にガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で５分間ホットプレートにて予備乾燥させた後、パターンマスクを介して超高圧水銀灯を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。次に２．５％炭酸ナトリウム溶液で表３に記した所定の現像時間で現像を行った後、水洗した。次に２３０℃で１時間ベークしてパターン状に固着させた。
なお、組成物における配合物としては以下のものを用いた。
青色色材：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
光重合開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
光重合性単量体：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
分散剤：ソルスパーズ２４０００（アビシア社製）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【００９３】
【表２】
【００９４】
上記基板を使用して、現像時間の違いによるパターンの形成状態の違い（密着性の違い）を下記の測定方法により評価した。結果を下記表３に示す。
（総合評価）
ガラスに塗布されたパターンの欠損状態を２００倍の顕微鏡を使用して測定する。
○：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、４５秒以上である。
△：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、１５秒以上４５秒未満である。
×：パターンの欠損が見られない現像時間（現像マージン）が、１５秒未満である。
（現像時間ごとの評価）
１：パターン欠損無し
２：一部（全体の１０％以下）のパターン欠損あり
３：パターンの全体的な剥がれが見られる
【００９５】
【表３】
【００９６】
［溶剤再溶解性］
密着性試験用に調整した実施例１溶液、比較例１溶液、比較例３溶液（ペイントシェーカー調整、ガラスフィルターろ過終了溶液）を、ガラス基板上にスピンコートし（乾燥厚み２μｍ）、７０℃で５分間ホットプレートにて予備乾燥させた。
作製したガラス基板をＰＧＭＥＡ溶液に完全に浸漬させて、完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を下記表４に示す。
試験条件：２５℃、ＰＧＭＥＡ量；１ｋｇ
（総合評価）
○：ガラス基板から完全に溶解するまでの時間が１５秒以内
×：ガラス基板から完全に溶解するまでの時間が３０秒以上
【００９７】
【表４】
【００９８】
［保存安定性］
樹脂溶液１、樹脂溶液１０、樹脂溶液１２について、８５℃条件下で保管し、経時での粘度変化を測定した。結果を下記表５に示す。
粘度測定条件：２５℃、Ｂ型粘度計
（総合評価）
○：２週間後における粘度変化率が１０％以内
×：２週間後における粘度変化率が３０％以上
【００９９】
【表５】
【０１００】
表３より、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を付加しただけ（付加反応工程（Ｉ）まで）の重合体を含む感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像時間が短い時から一部のパターンの欠損が見られ、現像時間が長くなってくるとパターンが全体的に剥がれてきた。それに対して、付加反応工程（ＩＩ）まで行った重合体を含む感光性樹脂組成物を用いた場合には、現像時間を長くした場合にもほぼパターンの欠損は見られなかった。このことから、付加反応工程（ＩＩ）まで行うことによって、重合体中の反応性不飽和基を増やすことによって、基板に対する密着性を向上させることができることがわかった。また、表４及び表５より、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を付加しただけ（付加反応工程（Ｉ）まで）の重合体を含む感光性樹脂組成物と比較して、本発明の付加反応工程（ＩＩ）まで行った重合体を含む感光性樹脂組成物の溶剤再溶解性及び保存安定性は低下していないことがわかった。
【０１０１】
また、上述の実施例及び比較例では、カルボキシル基含有重合体として（メタ）アクリル酸及び共重合可能な他の単量体（Ｎ−ベンジルマレイミド、ジメチル−２，２’−（オキシジメチレン）ジアクリレート、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルのうちの２種以上）を共重合してなる重合体を、エポキシ基含有反応性不飽和単量体としてメタクリル酸グリシジルを、多塩基酸無水物として無水コハク酸を用いているが、製造される感光性樹脂が、カルボキシル基含有重合体のカルボキシル基とエポキシ基含有反応性不飽和単量体のエポキシ基とを反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体である限りにおいて、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。これによって、カルボキシル基含有重合体とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させただけの重合体に比べて、水酸基の発生量を増加させることなく反応性不飽和基をより多く含んだ重合体が得られるために、この重合体を含む樹脂を硬化させると、高架橋密度をもったものとなり基板に対する密着性を向上させることが可能となる。すなわち、多塩基酸無水物を用いることによって、水酸基を増加させないことにより溶剤再溶解性及び保存安定性を低下させることなく、反応性不飽和基をより多く含んだものとすることで基板密着性を向上させた感光性樹脂を得るところに本発明の本質的特徴がある。したがって、実施例で用いられる上記成分（カルボキシル基含有重合体、エポキシ基含有反応性不飽和単量体、多塩基酸無水物）と同様の化学的特徴を有するものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することとなる。少なくとも、カルボキシル基を含有する重合体とエポキシ基と反応性不飽和基とを有する単量体とを反応させて得られた重合体に多塩基酸無水物を反応させ、更にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて得られる樹脂においては、上述した実施例及び比較例で充分に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、
該感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものであることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
前記感光性樹脂は、反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、
反応性不飽和基が導入された部位の構造が、下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の連結基を表す。）で表されることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項４】
前記感光性樹脂は、固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項５】
前記感光性樹脂は、二重結合当量が２５０〜４２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項６】
前記感光性樹脂は、反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１＜Ｂ／Ａ＜１を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂、光重合開始剤及び光重合性単量体を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、更に色材を含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
透明基板上に請求項９に記載の硬化物が形成されていることを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１】
カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、
該感光性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物とエポキシ基含有反応性不飽和単量体とを反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものであることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
前記感光性樹脂は、反応性不飽和基を導入した重合体に、多塩基酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有反応性不飽和単量体を反応させて更に反応性不飽和基を導入させて得られる重合体によって構成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
カルボキシル基含有重合体に反応性不飽和基が導入された感光性樹脂であって、
反応性不飽和基が導入された部位の構造が、下記一般式（２）；
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の連結基を表す。）で表されることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項４】
前記感光性樹脂は、固形分酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項５】
前記感光性樹脂は、二重結合当量が２５０〜４２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項６】
前記感光性樹脂は、反応性不飽和基のモル数（Ａ）と水酸基のモル数（Ｂ）との比率（Ｂ／Ａ）が０．１＜Ｂ／Ａ＜１を満たすことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂、光重合開始剤及び光重合性単量体を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、更に色材を含むことを特徴とする請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
透明基板上に請求項９に記載の硬化物が形成されていることを特徴とするカラーフィルター。
【公開番号】特開２０１０−１２１０４２（Ｐ２０１０−１２１０４２Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６０６１（Ｐ２００８−２９６０６１）
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１９日（２００８．１１．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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