感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
【課題】 表面平坦性、解像性及びビア形状の優れた感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとなる感光性エレメントを提供する。
【解決手段】（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
【解決手段】（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板には、微細な開口パターンを形成する目的で、感光性のソルダーレジストが用いられている。そのようなソルダーレジストには、現像性、絶縁信頼性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性等が要求される。また、特にパッケージ基板においては、近年、高密度集積化、及びそれに伴う回路の微細化が進んでいるため、上記特性に加えて、解像性、ビア形状、及び表面平坦性に優れることが要求されている。
【０００３】
現在使用されている一般的なソルダーレジストは、硬化剤のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマとしては、特許文献１に示されるようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマが広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記の感光性樹脂組成物は、はんだ耐熱性等には優れるが、ソルダーレジストの表面平坦性について改善が求められていた。また、液状レジストである為にロールラミネート又は、スクリーン印刷時に基板の有底ビアホールやスルーホール部分に気泡が入ってしまい、硬化後にクラックが入ってしまう問題があった。
【０００５】
更に、液状２液タイプのソルダーレジストは、塗膜時の溶剤排出量が比較的多く、保存時の溶剤揮発によるＮＶ（不揮発分）上昇を防ぐ目的で、カルビトールアセテート（沸点２１７℃）に代表されるような高沸点溶剤を使用している。高沸点溶剤を使用している場合は、塗膜形成後の残溶剤が多くなり、アウトガスや表面平坦性劣化、有底ビアボールやスルーホール部位のクラック発生の要因となっている。
【０００６】
一方、保管安定性、作業性、膜厚均一性、表面平坦性及び薄膜形成性の観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。更にドライフィルムタイプは、工程簡便化、溶剤排出量の低減化などの利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１液タイプ又はドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして用いることが可能な従来の感光性樹脂組成物の場合、露光後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となり易く、レジスト層の形状に関する要求特性を満足することが困難であるという問題があった。特に、露光方式の変更により高照度の単線光が用いられるようになったことに伴い、レジスト層の形状に関する要求を満足することが益々困難となりつつある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、表面平坦性、解像性及びビア形状の優れた感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとなる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、〈１〉（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（I）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する感光性樹脂組成物に関する。この組成物により、表面平坦性、解像性、めっき耐性及びビア形状の優れたソルダーレジストを形成できる。
本発明における（ｆ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ）＋（ｂ）＋下記（ｅ）＝１００質量部に対して、解像度に優れる点では、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、感度及び表面平坦性に優れる点では、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１１】
【化１】
［上記一般式（I）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
また、本発明は、〈２〉上記（ａ）成分が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である上記〈１〉に記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、めっき耐性をより向上させることができる。
【００１３】
また、本発明は、〈３〉上記（ｃ）成分の光重合開始剤が、下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として、０．１〜１０質量％である上記〈１〉または〈２〉に記載の感光生樹脂組成物に関する。これにより感度及びレジスト形状をより向上させることができる。
【００１４】
【化２】
［上記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
また、本発明は、〈４〉上記（ｄ）成分の熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として０．１〜３０質量％である、上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、めっき耐性等の耐熱性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明は、〈５〉（ｅ）バインダーポリマーを更に含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｅ）成分＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部である、上記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、〈６〉更に、（ｇ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する、上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、密着性、硬度を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明は、〈７〉支持体と、該支持体上に形成された上記〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを用いることにより、表面平坦性、解像性、めっき耐性、ビア形状に優れたプリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に好適なソルダーレジストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化３】
［上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
これにより、露光工程のかぶり光を防止し、表面平坦性、解像性およびビア形状を改善することができる。
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物で使用できる各成分について、より詳細に説明する。
【００２５】
＜（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含有する。（ａ）成分としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００２６】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００２９】
また、その他構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができ、また、混合物あるいはブロック共重合物を使用することもできる。
【００３０】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独、又は混合して使用することができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３１】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００３２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。
【００３４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を使用することができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３８】
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３９】
本発明で用いる（ａ）成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００４４】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４５】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。
【００４６】
【化４】
ここで、一般式（２）中、Ｒ４はエポキシアクリレートの残基、Ｒ５はジイソシアネートの残基、Ｒ６は原料ジオールに由来する構造単位で炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００４７】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００４８】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００４９】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ４がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量２００００〜１５００００のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する（ｅ）バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。
【００５１】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００５２】
更に、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート（メチルアクリレート）、エチルメタクリレート（エチルアクリレート）、ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ−プロピルアクリレート）、ブチルメタクリレート（ブチルアクリレート）、ラウリルメタクリレート（ラウリルアクリレート）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート）、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ジメチルアミノエチルアクリレート）等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００５４】
ここで、酸価は、以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００５５】
【数１】
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５６】
また、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００５７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５８】
〈（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含有する。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーなどが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６２】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ＨＡＳＴ耐性、Ｔｇや耐クラック性に優れる点では、架橋密度の高い多官能モノマーを使用することが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学株式会社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６６】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６７】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６８】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
〈（ｃ）光重合開始剤〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤を含有する。下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物であることが望ましい。下記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ３は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ２は０であることが好ましい。
【００７２】
【化５】
【００７３】
上記一般式（II）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の（ｃ）光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
〈（ｆ）ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。一般式（Ｉ）中のＺは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基であり、アルキル基であることが特に望ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の置換基である上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。
【００７７】
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００７８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等が挙げられる。なお、置換のないアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００７９】
上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
【００８０】
上記アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８２】
上記複素環からなる基としては、例えば、エチレンオキシド基、フラン基、チオフェノン基、ピロール基、チアゾール基、インドール基、キノリン基等が挙げられる。
【００８３】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０又は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数であり、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一であっても相違していてもよい。ｍが２未満では解像度が悪化する傾向がある。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール類；２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール類；メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン類；ピロガロール、フロログルシンが挙げられる。これらの化合物は単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
また、本発明における（ｆ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対して、解像度に優れる点では、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、感度及び表面平坦性に優れる点では、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
〈（ｄ）熱硬化剤〉
本発明の感光性樹組成物は（ｄ）熱硬化剤を含有する。中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これらの化合物としては市販のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものであれば特に制限はなく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００９０】
その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物同様に開環重合し、アウトガスの発生の少ない（ｄ）熱硬化剤として、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物を使用しても良い。
【００９１】
また、ブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００９３】
特に、絶縁性が求められる場合には、構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。
【００９４】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいメラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００９５】
（ｄ）熱硬化剤の含有量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として、０．１〜３０質量％であると好ましく、（ｄ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を含有する場合、その含有量は、樹脂分１００質量部に対し、上記熱硬化剤、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体量が２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下で用いることが望ましい。２０質量部を超えると、熱硬化時におけるアウトガスの発生が大きくなり、様々な問題を引き起こすと予想されるからである。
【００９６】
〈（ｅ）バインダーポリマー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００９７】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
バインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【０１０１】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
（ｅ）バインダーポリマーの含有量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０２】
〈（ｇ）無機フィラー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて（ｇ）無機フィラー含有することができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機充填剤が使用できる。また、有機フィラーを用いても良く、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等がある。その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、更に表面平坦性、穴埋め性の観点から０〜５０質量％が好ましい。
【０１０３】
また、本発明では、必要に応じて（ｈ）希釈溶剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類；トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミン、アミド類；ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を含有することができる。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫが挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部で使用されるのが好ましい。
【０１０５】
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜６０質量部、成分（ｂ）０〜３０質量部、成分（ｅ）５〜４０質量部を配合してなることが好ましく、成分（ａ）が２０〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜４０質量部、成分（ｅ）１０〜３０質量部を配合してあることが更に好ましい。また、（ｃ）光重合開始剤は、全体として、（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部を配合してあることが好ましい。また、成分（ｄ）は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、成分（ａ）と（ｂ）に対して、０．１〜３０質量％であり、成分（ｄ）として、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を用いた場合、アウトガス発生量の観点から、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【０１０７】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、支持体に塗布し感光性エレメントとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の３０〜７０％含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、３質量％以下となる。
【０１０８】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。
【０１１０】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１１】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層を形成するので、支持体の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超、１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【０１１２】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又はラミネート等により必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を行い、貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。
【０１１４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分（ｃ）成分を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【０１１５】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１１６】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１１７】
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた表面平坦性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。
【０１１８】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
下記及び表１に示した各成分を、下記及び表１に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１２１】
＜（ａ）成分（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂）＞
「ＵＸＥ−３０２４」：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部。
【０１２２】
＜（ｂ）成分（エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー）＞
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社株式会製、商品名）２５質量部。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）５質量部。
【０１２３】
＜（ｃ）成分（光重合開始剤）＞
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「Ｎ−１７１７」：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
【０１２４】
＜（ｄ）成分（熱硬化剤）＞
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）１０質量部。
【０１２５】
＜（ｅ）成分（バインダーポリマー）＞
「樹脂（１）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／５３／３０（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂２０質量部。
【０１２６】
＜（ｇ）成分（無機フィラー）＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液４０質量部。
【０１２７】
（ａ）成分の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂４５質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、（ａ）成分及び（ｆ）成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１２８】
＜（ｆ）成分（ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類）＞
「４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール」：（和光純薬工業株式会社製）
「ハイドロキノン」：１，４−ベンゼンジオール（和光純薬工業株式会社製）
【０１２９】
＜その他＞
グリーン顔料：「Ｆ７６７グリーン」（東洋インキ製造株式会社製、商品名）０．４質量部
ジシアンジアミド：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１質量部
【０１３０】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトンを樹脂組成物溶液の固形分が５５質量％となるように加えた。
【０１３１】
【表１】
＊：表中の配合量は固形分（質量部）での数値を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（感光性フィルムの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１３４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１３５】
（感光性エレメントの特性評価）
実施例１〜６及び比較例１〜５の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、解像性、ビア形状、表面平坦性及びめっき耐性について評価した。得られた結果を表３及び表４に示した。
【０１３６】
（解像性の評価）
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１３７】
評価用積層体に株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、解像性評価用ネガとして３０〜２００μｍのビア直径を有するフォトツールと、ネガとして４１段ステップタブレットを有するフォトツールを使用し、現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成し、解像性評価用積層体を得た。
【０１３８】
得られた積層体を、顕微鏡を用いて観察し、開口している最小ビア直径を評価した。値が小さい程、良好な結果である。
【０１３９】
（ビア形状の評価）
上記で得られたソルダーレジストのビア形状を観察し、その形状を以下の基準で評価した。
「Ａ」：ストレート形状、或いはテーパ形状であるもの
「Ｂ」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの
【０１４０】
［無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価］
上記の解像性評価用積層体に対して、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことによりソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。この評価積層体基板に対して、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１４１】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められないものは「○」とし、底部への染み込みが１〜１０μｍまでのものを「△」とし、それ以外を「×」とした。結果を表３及び表４に示した。
【０１４２】
［表面平坦性の評価］
１２μｍ厚の銅箔を０．０６ｍｍ厚のガラスエポキシ基材に積層した１００×１００ｍｍ角のプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）に、半径０．１及び０．２ｍｍのスルーホールを１ｍｍ間隔にて作製し、これを表面平坦性評価基板とした。この基板の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板両面に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１４３】
評価用積層体に株式会社オーク製作所社製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１９．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターン形成を行った。
【０１４４】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した表面平坦性評価用積層体基板を得た。
【０１４５】
このようにして得られた評価基板を、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５１０、株式会社キーエンス製）を用いて、ソルダーレジストのスルーホール部分における凹みを測定し、次の基準で評価した。すなわち、凹みが０〜３μｍを「○」、４〜７μｍを「△」、７μｍ以上を「×」とした。結果を表３、４に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
本発明によれば、ソルダーレジストの表面平坦性に優れ、かつ穴埋め性も良好で、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性エレメントを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板には、微細な開口パターンを形成する目的で、感光性のソルダーレジストが用いられている。そのようなソルダーレジストには、現像性、絶縁信頼性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性等が要求される。また、特にパッケージ基板においては、近年、高密度集積化、及びそれに伴う回路の微細化が進んでいるため、上記特性に加えて、解像性、ビア形状、及び表面平坦性に優れることが要求されている。
【０００３】
現在使用されている一般的なソルダーレジストは、硬化剤のエポキシ樹脂とアルカリ現像性を付与させるためのカルボン酸含有感光性プレポリマを別々に分けた液状２液タイプが主流である。感光性プレポリマとしては、特許文献１に示されるようなクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加し、その後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマが広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記の感光性樹脂組成物は、はんだ耐熱性等には優れるが、ソルダーレジストの表面平坦性について改善が求められていた。また、液状レジストである為にロールラミネート又は、スクリーン印刷時に基板の有底ビアホールやスルーホール部分に気泡が入ってしまい、硬化後にクラックが入ってしまう問題があった。
【０００５】
更に、液状２液タイプのソルダーレジストは、塗膜時の溶剤排出量が比較的多く、保存時の溶剤揮発によるＮＶ（不揮発分）上昇を防ぐ目的で、カルビトールアセテート（沸点２１７℃）に代表されるような高沸点溶剤を使用している。高沸点溶剤を使用している場合は、塗膜形成後の残溶剤が多くなり、アウトガスや表面平坦性劣化、有底ビアボールやスルーホール部位のクラック発生の要因となっている。
【０００６】
一方、保管安定性、作業性、膜厚均一性、表面平坦性及び薄膜形成性の観点から、ドライフィルムタイプのソルダーレジストが注目されている。更にドライフィルムタイプは、工程簡便化、溶剤排出量の低減化などの利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１液タイプ又はドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとして用いることが可能な従来の感光性樹脂組成物の場合、露光後に形成されるレジスト層がオーバーハングやアンダーカットを有する形状となり易く、レジスト層の形状に関する要求特性を満足することが困難であるという問題があった。特に、露光方式の変更により高照度の単線光が用いられるようになったことに伴い、レジスト層の形状に関する要求を満足することが益々困難となりつつある。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑み、表面平坦性、解像性及びビア形状の優れた感光性樹脂組成物、及びドライフィルムタイプの感光性ソルダーレジストとなる感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、〈１〉（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（I）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する感光性樹脂組成物に関する。この組成物により、表面平坦性、解像性、めっき耐性及びビア形状の優れたソルダーレジストを形成できる。
本発明における（ｆ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ）＋（ｂ）＋下記（ｅ）＝１００質量部に対して、解像度に優れる点では、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、感度及び表面平坦性に優れる点では、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００１１】
【化１】
［上記一般式（I）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【００１２】
また、本発明は、〈２〉上記（ａ）成分が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である上記〈１〉に記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、めっき耐性をより向上させることができる。
【００１３】
また、本発明は、〈３〉上記（ｃ）成分の光重合開始剤が、下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として、０．１〜１０質量％である上記〈１〉または〈２〉に記載の感光生樹脂組成物に関する。これにより感度及びレジスト形状をより向上させることができる。
【００１４】
【化２】
［上記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
また、本発明は、〈４〉上記（ｄ）成分の熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として０．１〜３０質量％である、上記〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、めっき耐性等の耐熱性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明は、〈５〉（ｅ）バインダーポリマーを更に含有し、その含有量が、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｅ）成分＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部である、上記〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、〈６〉更に、（ｇ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する、上記〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物に関する。これにより、密着性、硬度を向上させることができる。
【００１８】
また、本発明は、〈７〉支持体と、該支持体上に形成された上記〈１〉〜〈６〉のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを用いることにより、表面平坦性、解像性、めっき耐性、ビア形状に優れたプリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に好適なソルダーレジストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。
【００２１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、（ｂ）分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）熱硬化剤、及び（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有することを特徴とする。
【００２２】
【化３】
［上記一般式（Ｉ）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【００２３】
これにより、露光工程のかぶり光を防止し、表面平坦性、解像性およびビア形状を改善することができる。
【００２４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物で使用できる各成分について、より詳細に説明する。
【００２５】
＜（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含有する。（ａ）成分としては、例えば、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した付加反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。
【００２６】
上記エポキシ化合物（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、及び多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、チバガイギー社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。
【００２８】
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバガイギー社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００２９】
また、その他構造のエポキシ化合物としては、例えば、サリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等も使用することができる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができ、また、混合物あるいはブロック共重合物を使用することもできる。
【００３０】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸や、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸などと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどとを常法により等モル比で反応させて得られる反応物等が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独、又は混合して使用することができる。これらの中でも、アクリル酸が好ましい。
【００３１】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸及び無水トリメリット酸が挙げられる。
【００３２】
第一の反応では、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が生成する。第一の反応における、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との比率は、エポキシ化合物（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、不飽和モノカルボン酸（ａ２）が０．７〜１．０５当量となる比率であることが好ましく、０．８〜１．０当量となる比率であることがより好ましい。
【００３３】
エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とは有機溶剤に溶解させて反応させることができる。有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを用いることができる。
【００３４】
第一の反応では、反応を促進させるために触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、及びトリフェニルホスフィンを用いることができる。触媒の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
第一の反応において、エポキシ化合物（ａ１）同士又は不飽和モノカルボン酸（ａ２）同士、あるいはエポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）との重合を防止するため、重合防止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロール等を使用することができる。重合防止剤の使用量は、エポキシ化合物（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることが好ましい。第一の反応の反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３６】
第一の反応では、必要に応じて不飽和モノカルボン酸（ａ２）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００３７】
第二の反応では、第一の反応で生成した水酸基及びエポキシ化合物（ａ１）中に元来ある水酸基が、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基と半エステル反応すると推察される。ここでは、第一の反応によって得られる樹脂中の水酸基１当量に対して、０．１〜１．０当量の多塩基酸無水物（ａ３）を反応させることができる。多塩基酸無水物（ａ３）の量をこの範囲内で調製することによって、（ａ）成分の酸価を調整することができる。
【００３８】
上述した酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３９】
本発明で用いる（ａ）成分である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂としては、分子内に２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００４１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチルが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００４４】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
【００４５】
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が例示できる。
【００４６】
【化４】
ここで、一般式（２）中、Ｒ４はエポキシアクリレートの残基、Ｒ５はジイソシアネートの残基、Ｒ６は原料ジオールに由来する構造単位で炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和又は不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
【００４７】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００４８】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００４９】
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（２）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシアクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ４がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
上記ポリウレタン化合物は、カルボキシル基を有する重量平均分子量２００００〜１５００００のアクリル樹脂と相溶性が良好であり、このようなポリウレタン化合物を酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として用いる場合、より均一な感光性樹脂組成物を得る観点から、後述する（ｅ）バインダーポリマーとしてアクリル共重合体を共に用いることが好ましい。
【００５１】
また、かかるポリウレタン化合物を含む感光性樹脂組成物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、硬化後の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（高度加速ストレス試験）を向上させることができる。
【００５２】
更に、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の他に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も適用可能である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート（メチルアクリレート）、エチルメタクリレート（エチルアクリレート）、ｎ−プロピルメタクリレート（ｎ−プロピルアクリレート）、ブチルメタクリレート（ブチルアクリレート）、ラウリルメタクリレート（ラウリルアクリレート）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−エチルヘキシルアクリレート）、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ジメチルアミノエチルアクリレート）等のビニル重合性単量体とを、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００５４】
ここで、酸価は、以下の方法により測定することができる。測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００５５】
【数１】
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００５６】
また、（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましく、７０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００５７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００５８】
〈（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーを含有する。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーなどが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
（ｂ）成分は、アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本実施形態に係る（ｂ）成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、上記のなかでも２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンを含むことがより好ましい。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６２】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
また、（ｂ）成分は、密着性、解像度及び耐電食性のバランスを良好にする観点から、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性グリセリルトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ＨＡＳＴ耐性、Ｔｇや耐クラック性に優れる点では、架橋密度の高い多官能モノマーを使用することが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
上記化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートはＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ（東亜合成化学株式会社製、商品名）、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートはＳＲ−４５４（日本化薬株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６６】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）又はイソプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ(ＣＨ３)−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００６７】
また、上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６８】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
〈（ｃ）光重合開始剤〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）光重合開始剤を含有する。下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物であることが望ましい。下記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７１】
上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、上記炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。Ｒ１及びＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１及びｎ３は１〜４の整数であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、ｎ２は０であることが好ましい。
【００７２】
【化５】
【００７３】
上記一般式（II）で表される化合物としては、感度及びレジスト形状をより効果的に向上させる観点から、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）が好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の（ｃ）光重合開始剤を含んでいてもよい。その他の（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類；アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
〈（ｆ）ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類〉
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）上記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。一般式（Ｉ）中のＺは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基であり、アルキル基であることが特に望ましい。
【００７６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の置換基である上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。
【００７７】
上記炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
【００７８】
上記炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等が挙げられる。なお、置換のないアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００７９】
上記炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
【００８０】
上記アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００８１】
上記炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８２】
上記複素環からなる基としては、例えば、エチレンオキシド基、フラン基、チオフェノン基、ピロール基、チアゾール基、インドール基、キノリン基等が挙げられる。
【００８３】
また、上記一般式（Ｉ）におけるｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０又は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数であり、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一であっても相違していてもよい。ｍが２未満では解像度が悪化する傾向がある。
【００８４】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のアルキルカテコール類；２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、５−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、５−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、５−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール類；メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン類；ピロガロール、フロログルシンが挙げられる。これらの化合物は単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
また、本発明における（ｆ）成分の一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対して、解像度に優れる点では、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、感度及び表面平坦性に優れる点では、３．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８６】
〈（ｄ）熱硬化剤〉
本発明の感光性樹組成物は（ｄ）熱硬化剤を含有する。中でも、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
これらの化合物としては市販のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１及びエピコート１００２（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）及びエピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４及びＳＴ−２００７（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも東都化成株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００８９】
またオキセタン化合物の例としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものであれば特に制限はなく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亜合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズや宇部興産株式会社製のエタナコールオキセタンシリーズがある。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いても良い。
【００９０】
その他、エポキシ化合物、オキセタン化合物同様に開環重合し、アウトガスの発生の少ない（ｄ）熱硬化剤として、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物を使用しても良い。
【００９１】
また、ブロック型イソシアネートは、常温（２５℃）では不活性であるが加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生するもので、用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられるが、密着性の見地からはイソシアヌレート型が好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記ブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種の化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。ブロック型イソシアネートは市販品として容易に入手可能であり、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社製商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業株式会社製商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃のものが好ましい。
【００９３】
特に、絶縁性が求められる場合には、構造中に、イソシアヌル骨格、又はベンゼン環のような芳香族環を含むことが望ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。
【００９４】
メラミン誘導体としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロールメラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメラミン樹脂、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素樹脂、サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サイメル株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化成工業株式会社製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等の尿素樹脂（日立化成工業株式会社製尿素樹脂の商品名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立化成工業株式会社製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）などが挙げられる。特に好ましいメラミン誘導体としては、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。
【００９５】
（ｄ）熱硬化剤の含有量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分を基準として、０．１〜３０質量％であると好ましく、（ｄ）熱硬化剤が、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を含有する場合、その含有量は、樹脂分１００質量部に対し、上記熱硬化剤、ブロック化したイソシアネート、メラミン誘導体量が２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下で用いることが望ましい。２０質量部を超えると、熱硬化時におけるアウトガスの発生が大きくなり、様々な問題を引き起こすと予想されるからである。
【００９６】
〈（ｅ）バインダーポリマー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、塗膜性及びアルカリ現像性をより良好にする観点から、（ｅ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーは、上記のなかでもエチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。
【００９７】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン誘導体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸等の有機酸誘導体が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
バインダーポリマーとしては、アルカリ現像性及び解像度の観点から、アクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。特に、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
バインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性を良好にする観点から、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【０１０１】
また、バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物の塗膜性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、２００００〜１５００００であることが好ましく、４００００〜１２００００であることがより好ましく、５００００〜１０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
（ｅ）バインダーポリマーの含有量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部であることが好ましい。
【０１０２】
〈（ｇ）無機フィラー〉
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、必要に応じて（ｇ）無機フィラー含有することができる。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等の無機充填剤が使用できる。また、有機フィラーを用いても良く、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末等がある。その使用量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０〜６０質量％であり、更に表面平坦性、穴埋め性の観点から０〜５０質量％が好ましい。
【０１０３】
また、本発明では、必要に応じて（ｈ）希釈溶剤を用いることが望ましい。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類；トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のアミン、アミド類；ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤を単独、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、特に銅等の金属との密着が必要とされる場合、密着性向上剤として、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類を含有することができる。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業株式会社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫが挙げられる。あるいはエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。これらの化合物は銅回路との密着性を上げ、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部で使用されるのが好ましい。
【０１０５】
また、必要に応じてフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を用いることができる。更にベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を用いることができる。
【０１０６】
感光性樹脂組成物中の各成分の含有量は、成分（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対して、成分（ａ）が１０〜６０質量部、成分（ｂ）０〜３０質量部、成分（ｅ）５〜４０質量部を配合してなることが好ましく、成分（ａ）が２０〜５０質量部、成分（ｂ）２０〜４０質量部、成分（ｅ）１０〜３０質量部を配合してあることが更に好ましい。また、（ｃ）光重合開始剤は、全体として、（ａ）と（ｂ）、（ｅ）の合計１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部を配合してあることが好ましい。また、成分（ｄ）は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、成分（ａ）と（ｂ）に対して、０．１〜３０質量％であり、成分（ｄ）として、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体を用いた場合、アウトガス発生量の観点から、０．１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％である。
【０１０７】
本発明に用いる希釈剤の含有量は、支持体に塗布し感光性エレメントとして使用する場合には、塗布前のワニス状態では、全質量中の３０〜７０％含有させる。その後、フィルムとした後はフィルム作製時の乾燥工程において揮発させるため、３質量％以下となる。
【０１０８】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１０９】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、物理特性及び解像度が低下する傾向がある。
【０１１０】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１１１】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。本発明においては、上述したような酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を用いて感光性樹脂組成物層を形成するので、支持体の厚みが従来のものと比較してより厚い場合、例えば２５μｍ超、１００μｍ以下の場合であっても、その可撓性及び解像度を維持することができる。
【０１１２】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、初めに、其々、公知のスクリーン印刷、ロールコータにより塗布する工程、又はラミネート等により必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程を行い、貼り付ける工程により、レジストを形成する基板上に積層する。次いで、活性光線を、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。照射部以外の感光性樹脂組成物層は、次の現像工程により除去される。なお、レジストを形成する基板とは、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板を指す。
【０１１４】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。更に直接描画方式のダイレクトレーザ露光を用いても良い。其々のレーザ光源、露光方式に対応する成分（ｃ）成分を用いることにより優れたパターンを形成することが可能となる。
【０１１５】
現像工程では、現像液として、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等のアルカリ現像液が用いられ、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。
【０１１６】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線の照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【０１１７】
この感光性樹脂組成物層は、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた表面平坦性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性、金めっき性を有するので、プリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。
【０１１８】
このようにしてレジストパターンを備えられた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２０】
（感光性樹脂組成物溶液の作製）
下記及び表１に示した各成分を、下記及び表１に示す配合量（質量部）で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１２１】
＜（ａ）成分（酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂）＞
「ＵＸＥ−３０２４」：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部。
【０１２２】
＜（ｂ）成分（エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー）＞
「ＦＡ−３２１Ｍ」：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社株式会製、商品名）２５質量部。
「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名）５質量部。
【０１２３】
＜（ｃ）成分（光重合開始剤）＞
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名）。
「Ｎ−１７１７」：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）。
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、商品名）。
【０１２４】
＜（ｄ）成分（熱硬化剤）＞
「ＢＬ−３１７５」：ブロック型イソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）１０質量部。
【０１２５】
＜（ｅ）成分（バインダーポリマー）＞
「樹脂（１）」：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル（配合割合１７／５３／３０（質量比））を共重合させて得られた、重量平均分子量６００００、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂２０質量部。
【０１２６】
＜（ｇ）成分（無機フィラー）＞
「バリエースＢ−３０」：硫酸バリウム「バリエースＢ−３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）を使用し、以下の方法で調製した硫酸バリウム分散液４０質量部。
【０１２７】
（ａ）成分の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂４５質量部（固形分）、上記硫酸バリウム４０質量部、及びメチルエチルケトン５０質量部を、スターミルＬＭＺ（アシザワファインテック株式会社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１２ｍ／ｓにて３時間分散して、硫酸バリウム分散液を得た。なお、（ａ）成分及び（ｆ）成分については、上記で調製した分散液を配合することで、感光性樹脂組成物に含有させた。
【０１２８】
＜（ｆ）成分（ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類）＞
「４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール」：（和光純薬工業株式会社製）
「ハイドロキノン」：１，４−ベンゼンジオール（和光純薬工業株式会社製）
【０１２９】
＜その他＞
グリーン顔料：「Ｆ７６７グリーン」（東洋インキ製造株式会社製、商品名）０．４質量部
ジシアンジアミド：「エピキュアＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）１質量部
【０１３０】
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物溶液には、希釈剤としてメチルエチルケトンを樹脂組成物溶液の固形分が５５質量％となるように加えた。
【０１３１】
【表１】
＊：表中の配合量は固形分（質量部）での数値を示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
（感光性フィルムの作製）
次いで、上記で得られた感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）上に均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１３４】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ株式会社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【０１３５】
（感光性エレメントの特性評価）
実施例１〜６及び比較例１〜５の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、解像性、ビア形状、表面平坦性及びめっき耐性について評価した。得られた結果を表３及び表４に示した。
【０１３６】
（解像性の評価）
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性エレメントのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１３７】
評価用積層体に株式会社オーク製作所製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、解像性評価用ネガとして３０〜２００μｍのビア直径を有するフォトツールと、ネガとして４１段ステップタブレットを有するフォトツールを使用し、現像後の残存ステップ段数が１８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターンを形成し、解像性評価用積層体を得た。
【０１３８】
得られた積層体を、顕微鏡を用いて観察し、開口している最小ビア直径を評価した。値が小さい程、良好な結果である。
【０１３９】
（ビア形状の評価）
上記で得られたソルダーレジストのビア形状を観察し、その形状を以下の基準で評価した。
「Ａ」：ストレート形状、或いはテーパ形状であるもの
「Ｂ」：オーバーハング、アンダーカットの発生が認められるもの
【０１４０】
［無電解Ｎｉ／Ａｕめっき耐性の評価］
上記の解像性評価用積層体に対して、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことによりソルダーレジストを形成した評価用積層体基板を得た。この評価積層体基板に対して、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、更に無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５４）を施した（１０分間処理）。
【０１４１】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められないものは「○」とし、底部への染み込みが１〜１０μｍまでのものを「△」とし、それ以外を「×」とした。結果を表３及び表４に示した。
【０１４２】
［表面平坦性の評価］
１２μｍ厚の銅箔を０．０６ｍｍ厚のガラスエポキシ基材に積層した１００×１００ｍｍ角のプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業株式会社製、商品名）に、半径０．１及び０．２ｍｍのスルーホールを１ｍｍ間隔にて作製し、これを表面平坦性評価基板とした。この基板の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板両面に連続プレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１４３】
評価用積層体に株式会社オーク製作所社製ＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１９．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で１時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行い、パターン形成を行った。
【０１４４】
続いて、株式会社オーク製作所製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した表面平坦性評価用積層体基板を得た。
【０１４５】
このようにして得られた評価基板を、超深度形状測定顕微鏡（ＶＫ−８５１０、株式会社キーエンス製）を用いて、ソルダーレジストのスルーホール部分における凹みを測定し、次の基準で評価した。すなわち、凹みが０〜３μｍを「○」、４〜７μｍを「△」、７μｍ以上を「×」とした。結果を表３、４に示す。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】
【表４】
【０１４８】
本発明によれば、ソルダーレジストの表面平坦性に優れ、かつ穴埋め性も良好で、はんだ耐熱性、Ｎｉ／Ａｕめっき耐性に優れた、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板に最適なソルダーレジストを形成できる感光性エレメントを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｃ）光重合開始剤、
（ｄ）熱硬化剤、及び
（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）を基準として、０．１〜１０質量％である、請求項１または請求項２に記載の感光生樹脂組成物。
【化２】
［前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記（ｄ）熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）を基準として、０．１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｅ）バインダーポリマーを更に含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（ｇ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１】
（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、
（ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、
（ｃ）光重合開始剤、
（ｄ）熱硬化剤、及び
（ｆ）下記一般式（Ｉ）で表わされる、ベンゼン環に２個以上のＯＨ基が置換したポリフェノール類を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているモノアルキルアミノ基もしくはジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環からなる基を示し、ｍ１及びｍ２は、ｍ１が２〜６の整数であり、ｍ２が０または１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２が２〜６となるように選ばれる整数である。また、ｍ２が２以上の整数のとき、２以上のＺは各々同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記（ａ）酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が、ウレタン構造を有する酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）光重合開始剤が、下記一般式（II）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物を含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）を基準として、０．１〜１０質量％である、請求項１または請求項２に記載の感光生樹脂組成物。
【化２】
［前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記（ｄ）熱硬化剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、環状カーボナート化合物、ブロック化したイソシアネート、又はメラミン誘導体の群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）を基準として、０．１〜３０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｅ）バインダーポリマーを更に含有し、その含有量が、（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＝１００質量部に対し、１０〜３０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（ｇ）無機フィラーを、感光性樹脂組成物の固形分に対して０〜６０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【公開番号】特開２０１１−１６４５１６（Ｐ２０１１−１６４５１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９９９３（Ｐ２０１０−２９９９３）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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