感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルム
【課題】 高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、低タックに優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供する。
【解決手段】 カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
【解決手段】 カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー法によってパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のレジスト（カバーレイ）に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。
【０００２】
プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込める事が可能なフィルム状のものが有り、これはＦＰＣと呼ばれている。このＦＰＣにも、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為にレジストが必要であり、それはカバーレイまたはカバーコートと呼ばれている。カバーレイは、接着層を有するポリイミドや、ポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形成される。
【０００３】
ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可とう性が特に重要な特性となり、そのため、可とう性に優れるポリイミド系のカバーレイが多く用いられている。しかしこのカバーレイは、型抜きの為に高価な金型が必要であり、また、型抜きしたフィルムの人手による張り合わせ、接着剤のはみ出し等のため、歩留まりが悪く、製造コストが高くなり、ＦＰＣ市場拡大の障害となっており、更に、近年の高密度化に対応する事が困難となっている。
【０００４】
そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光性樹脂組成物、特に感光性フィルムの出現が望まれてきた。この目的の為に、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いる事が試みられた。例えば、アクリル系ポリマ及び光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組成物（特許文献１、２）、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として、主さにカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特許文献３、４）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始材を主成分とする組成物（特許文献５）、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマ、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特許文献６〜９）などが挙げられるが、いずれも可とう性が不十分であった。
【０００５】
また、樹脂組成物中で顔料を使用する場合には、顔料の凝集や沈降といった問題や、写真現像法によって厚膜の着色パターンを形成する場合に、底部のレジスト硬化性を上げるため紫外線照射量を上げるとレジスト解像性が悪化するという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−０５６０１８号公報
【特許文献２】特開昭５４−００１０１８号公報
【特許文献３】特開昭５４−０８２０７３号公報
【特許文献４】特開昭５８−０６２６３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−０００２７２号公報
【特許文献６】特開昭４８−０７３１４８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１７８２３７号公報
【特許文献８】特開昭５８−０４２０４０号公報
【特許文献９】特開昭５９−１５１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、タック性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、〔１〕カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、〔２〕前記（Ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔３〕前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有し、前記（Ｂ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３０〜１００℃である上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔４〕前記（Ｃ）成分の黒色顔料が、黒色顔料の分散体を使用する上記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔５〕前記（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーが、下記式（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）／（ｂ）のモル比が９／１〜１／９であり、末端にヒドロキシル基を含有する数平均分子量６００〜１０００のコポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１０００〜１００００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである上記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、〔６〕 支持体フィルム上に上記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、めっき性、可とう性（折り曲げ性）、耐熱性、タック性に優れ、これを用いた感光性フィルムは、前記特性を備えておりＦＰＣ用のカバーレイに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有するもので、アルカリ水溶液で現像可能である。
以下に、これらの各成分について説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１４】
＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーであり、感光性樹脂組成物の高感度化、すなわちより少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物が好ましい。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下、「原料エポキシ（メタ）アクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００１５】
原料エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００１７】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシ（メタ）アクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシ（メタ）アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００１８】
【化２】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ２はジイソシアネートの残基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシ（メタ）アクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００１９】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシ（メタ）アクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（１）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシ（メタ）アクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記のポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では、アルカリ現像ができなくなり、また１３０ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合には、アルカリに対する耐性が低くなるため、現像での十分な密着性が得られない。
【００２１】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００２２】
【数１】
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（Highly Accelerated Stress Test (高度加速ストレス試験)）を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００２３】
＜（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成は、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーを必須成分として含有する。
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられる共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有率は、１０〜５０モル％であることが好ましい。このカルボキシル基含有率が、１０モル％未満では、現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この（Ｂ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）黒色顔料＞
本発明で用いる（Ｃ）成分の黒色顔料として、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、チタン系ブラック、酸化ルテニウムなどが挙げられる。このうち、カーボンブラックは、分散体としてＭＨＩブラック＃２２０（御国色素株式会社製、商品名）等の市販品を入手でき、分散体の使用は、黒色顔料の分散性が良好となるので好ましい。
【００２６】
＜（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー＞
本発明で用いる（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーは、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。この（Ｄ）成分は、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。なお、（Ｄ）成分を得るためには、硬化膜の外観を良好にする観点から、ポリカーボネート化合物とジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
上記反応に用いられるポリカーボネート化合物としては、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有するものが挙げられる。このようなポリカーボネート化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。
ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。
上記ポリカーボネート化合物のなかでも、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する下記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、ポリカーボネート化合物が含有する、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートのモル比率は、ヘキサメチレンカーボネート（式（ａ））／ペンタメチレンカーボネート（式（ｂ））＝９／１〜１／９であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３０】
上記反応に用いられるポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１０００であるものが好ましい。この重量平均分子量が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３２】
上記反応に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも硬化膜の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３３】
上述のポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得ることができる。ウレタン化合物は、両末端にイソシアナート基を有しており、上記の反応においてポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の総量１モルに対してジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０とすることがより好ましい。ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。
【００３４】
上記ウレタン化合物と分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより、（Ｄ）成分を得ることができる。分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物が挙げられる。
【００３５】
また、（Ｄ）成分は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比が｛式（ａ）／式（ｂ）｝が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネ−ト（数平均分子量：６００〜１，０００）と有機イソシアネ−トとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量：１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合してなるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを含有することがより好ましい。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、下記一般式（６）で表される基を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
［一般式（６）中、Ｒ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示す。］
上記一般式（６）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基である。二重結合を挟む２つのＲ５及びＲ６の基本骨格はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
このような不飽和オルガノ基（Ｒ５＝Ｒ６−基）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートに由来するジメチレンアクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシプロピレンアクリレートに由来するトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートに由来するテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチレンアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート基｛−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基、カプロラクトン付加物または酸化アルキレン付加物に由来する基、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化エチレン付加物に由来するジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化プロピレン付加物に由来するメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物に由来するエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝などが挙げられる。
【００３７】
ウレタンオリゴマーの両末端に、上記一般式（６）で表される不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとして、下記一般式（７）の化合物を例示することができる。
【００３８】
【化５】
［式中、Ｒ５＝Ｒ６−基は二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示し、Ｒ７はコポリカーボネ−トの両末端からヒドロキシル基が脱離した２価の残基を示し、Ｒ８は有機イソシアネ−トからイソシアネ−ト基が脱離した２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｕは１〜２００の整数を示す。なお、式中、複数存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
上記一般式（７）中のｕはウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰り返し単位の数であるが、当該ｕは、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記一般式（７）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ７及びＲ８等からなるウレタンオリゴマーの両末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ウレタンオリゴマーの数平均分子量が、１，０００未満の場合、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１０，０００を超える場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００３９】
上記一般式（７）のＲ７は、コポリカーボネ−トの両末端から水酸基が脱離した２価の残基である。当該コポリカーボネ−トの数平均分子量は、６００〜１，０００であることが好ましい。コポリカーボネ−トの数平均分子量が６００未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の可塑性が低下する傾向があり、１，０００を超える場合、現像性、感度等が低下する傾向がある。
また、上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位と上記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位とを含む共重合基であることが好ましい。また、隣接する繰り返し単位は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、繰り返し単位の配列は規則的でもよく、不規則でも良い。Ｒ７としては、下記式（８）で表される２価の残基を例示することができる。
【００４０】
【化６】
［式（８）中、ｒ、ｓは、各々独立に１以上の整数を示す。］
上記一般式（７）のＲ７における上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわち、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のモル数に対する上記式（ａ）で表される繰り返し単位のモル数の比率は、９／１〜１／９であることが好ましく、７．５／２．５〜１．５／８．５であることがより好ましい。特に、Ｒ７が上記式（８）で表されるような、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる共重合体である場合、当該モル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわちｒとｓとの比（ｒ／ｓ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲にすれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは効果的に非晶質化され、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみで構成される共重合体であってもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールの両末端のヒドロキシル基が脱離した残基（ポリオール残基）を含むことが好ましい。ポリオール残基が含まれていれば、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外であっても、９／１〜１／９の範囲内であれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
【００４１】
当該ポリオール残基としては、例えば、１，４−ブタンジオールの残基｛−（ＣＨ２）４−｝、トリメチロールプロパン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ２−｝、トリメチロールエタン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−｝、ヘキサントリオール残基［例えば、｛−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ヘプタントリオール残基［例えば、｛（−ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ペンタエリスリトール残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−｝などの多官能ポリオール残基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（７）のＲ７に含まれるポリオール残基の割合は、ポリオール残基が１，４−ブタンジオール残基の場合、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール残基以外のポリオール残基の場合、Ｒ７に含まれるポリオール残基の割合は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜１０モル％であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（７）のＲ８で表される２価の脂肪族基又は芳香族基の具体例としては、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネ−トに由来する１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、（ｏ、ｍまたはｐ）−キシレンジイル基｛−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ２−｝、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルヘキサメチレン基｛−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９−｝、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオフォスフェートに由来するトリフェニレンチオフォスフェート基｛（−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ＝Ｓ｝などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（７）のＲ７とＲ８は、ウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。なお、Ｒ７とＲ８を含む主鎖中に、本発明の効果が損なわれない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基がエーテル結合又はイミノ結合によって含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。このような主鎖の延長に用いられる残基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ−トポリオール、ポリオレフィンポリオール等のそれぞれの化合物のヒドロキシル基中の水素が脱離した残基が挙げられる。
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ（いずれも共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
＜（Ｅ）光重合性化合物＞
本発明で用いる（Ｅ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩＩ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
特に耐熱衝撃性および感度向上の観点よりＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）を（Ｅ）成分として用いることが好ましい。
【００５４】
＜（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを組み合わせて用いると、より少ない露光量で硬化させることができるため好ましく、また９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
【００５５】
＜（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤＞
本発明に用いる（Ｇ）成分である熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の熱硬化性の化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等のノボラックタイプエポキシ樹脂や、ヒドロキノングリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分合計量の、５〜２０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、また２０質量％を超えると、耐折性、耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、３０〜５０質量％とすることが好ましい。この配合量が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、５０質量％を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。
【００５８】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、必要な色相が得られず、５．０質量％を超えると、パターン形成性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６０】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向があり、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６１】
本発明における、（Ｆ）成分の配合量としては、光感度の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明における、（Ｇ）成分の配合量としては、ラミネート性、リペア性、感度、アルカリ現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量を１０質量％以上とすることで、感光性樹脂組成物のラミネート性、リペア性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで感度、アルカリ現像性がより良好となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分として含有し、アルカリ水溶液で現像可能である必要がある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、および、上述した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６４】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。
支持体フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらのフィルムは多層構造を有していても良い。更に片面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。
これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。
また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
これらの重合体フィルムは、一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層することができる。
【００６５】
本発明の感光性フィルムの製造方法としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解する。
この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、上記の溶剤に溶解ないし分散して用いるのが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前記支持体フィルムの重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。
乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
【００６７】
このようにして得られた感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【００６８】
本発明の感光性フィルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。
この時、減圧下で積層することが好ましい。
積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好ましい。
感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で行われることが好ましい。
本発明の感光性フィルムを使用する場合には、感光層を前記のように加熱するため、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６９】
このようにして積層が完了した感光層は、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この時、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光することができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
活性光としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。
【００７０】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。
また、現像温度としては、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００７１】
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。
紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ/ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の熱を伴うことが好ましい。
また、加熱時の加熱温度としては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。
これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。
このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、下記例中の「％」は、特に断わらない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
（実施例１）
表１，２に示した材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、支持体フィルムとして２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去し、感光層の乾燥後の厚さは、４０μｍの感光性積層体を得た。
次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００７４】
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。
次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板に、前記感光性フィルムの保護フィルムをはく離した後、感光層を基材に向けてラミネートし、評価用積層体を得た。
この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４Ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。
【００７５】
［感度の評価］
得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で９段のステップが残るように露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。
次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。
９段のステップが残るように露光した数値が小さいほど、少ない露光量でステップ段数が残るため、高感度なフィルムとなる。
【００７６】
[密着性評価]
上記と同様であるがＦＰＣ用基板の代わりにガラス基板を用い評価用積層体を作製し、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ-２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が、３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１００秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は現像液に剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでもガラス基板から剥離せずにガラス基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表２に示した。
【００７７】
［耐折性の評価］
ＦＰＣ基板を用い上記と同様にして得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で、６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。これを２６０℃のはんだ浴中に、１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイ層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
良好：クラックの発生無し、不良：クラックが発生したもの。
結果を表２に示した。
【００７８】
［耐薬品性評価］
上記と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブルプリント板を常温で、２Ｎ塩酸と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に、それぞれ２０分間浸漬した後、基板からのカバーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれのないもの
不良：浮き又は剥がれのあるもの
【００７９】
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めきを評価した。前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（２３分処理）、水洗、無電解金めっき（１５分処理）、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
【００８０】
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）
【００８１】
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。以上を纏めて結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＵＸＥ-３０２４：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ/ｇ
ＣＣＲ−１１７１Ｈ：カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、、重量平均分子量：７０００、９９ｍｇＫＯＨ/ｇ)
ＭＨＩブラック＃２２０：御国色素株式会社
ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ：ウレタン・不飽和オリゴマー（共栄社化学株式会社製、繰り返し単位として、（ａ）／（ｂ）＝５／５（モル比）を含み、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、を付加重合反応させて得られた末端にイソシアネート基を有し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合性化合物）
ＦＡ-３２１Ｍ：ビスフェノールA骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
イルガキュア３６９：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チバスペシャリティケミカルズ社製）
メラミン誘導体：サイメル３００（メチロール化メラミン、商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
【００８４】
【表２】
【００８５】
（Ａ）成分としてポリウレタン化合物（ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂）を用い、(Ｂ)〜（Ｇ）成分を含有した実施例１〜３は、特に高感度であり、密着性、解像性、耐折性、耐薬品性、耐金メッキ性は、良好である。これに対して、(Ａ)成分にエポキシアクリレート樹脂を用いた比較例１、２は、感度、耐折性に劣る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィー法によってパターン形成可能なアルカリ現像型の着色感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは主にフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のレジスト（カバーレイ）に関するものである。また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、画像伝達装置、混成集積回路等における構造支持体(スペーサー、リブあるいは隔壁など)、ブラックマトリックスパターン等の着色感光性樹脂組成物にも応用可能である。
【０００２】
プリント配線板には、カメラ等の小型機器に折り曲げて組み込める事が可能なフィルム状のものが有り、これはＦＰＣと呼ばれている。このＦＰＣにも、はんだ付け位置の限定及び配線の保護の為にレジストが必要であり、それはカバーレイまたはカバーコートと呼ばれている。カバーレイは、接着層を有するポリイミドや、ポリエステルフィルムを所定の型に打ち抜いた後、ＦＰＣ上に熱圧着等で形成され、また、カバーコートは、熱硬化や光硬化性のインクを印刷、硬化させて形成される。
【０００３】
ＦＰＣのはんだ付け位置の限定及び配線保護の目的に用いられるこれらのレジストには、可とう性が特に重要な特性となり、そのため、可とう性に優れるポリイミド系のカバーレイが多く用いられている。しかしこのカバーレイは、型抜きの為に高価な金型が必要であり、また、型抜きしたフィルムの人手による張り合わせ、接着剤のはみ出し等のため、歩留まりが悪く、製造コストが高くなり、ＦＰＣ市場拡大の障害となっており、更に、近年の高密度化に対応する事が困難となっている。
【０００４】
そこで、写真現像法（イメージ露光に続く現像により画像を形成する方法）で、寸法精度、解像性に優れた高精度、高信頼性のカバーレイを形成する感光性樹脂組成物、特に感光性フィルムの出現が望まれてきた。この目的の為に、ソルダマスク形成用感光性樹脂組成物を用いる事が試みられた。例えば、アクリル系ポリマ及び光重合性モノマを主成分とする感光性樹脂組成物（特許文献１、２）、耐熱性の良好な感光性樹脂組成物として、主さにカルコン基を有する感光性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする組成物（特許文献３、４）、エポキシ基を有するノボラック型エポキシアクリレート及び光重合性開始材を主成分とする組成物（特許文献５）、安全性及び経済性に優れたアルカリ水溶液で現像可能なソルダマスク形成用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基含有ポリマ、単量体、光重合性開始剤及び熱硬化性樹脂を主成分とする組成物（特許文献６〜９）などが挙げられるが、いずれも可とう性が不十分であった。
【０００５】
また、樹脂組成物中で顔料を使用する場合には、顔料の凝集や沈降といった問題や、写真現像法によって厚膜の着色パターンを形成する場合に、底部のレジスト硬化性を上げるため紫外線照射量を上げるとレジスト解像性が悪化するという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５３−０５６０１８号公報
【特許文献２】特開昭５４−００１０１８号公報
【特許文献３】特開昭５４−０８２０７３号公報
【特許文献４】特開昭５８−０６２６３６号公報
【特許文献５】特開昭６１−０００２７２号公報
【特許文献６】特開昭４８−０７３１４８号公報
【特許文献７】特開昭５７−１７８２３７号公報
【特許文献８】特開昭５８−０４２０４０号公報
【特許文献９】特開昭５９−１５１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述した従来の技術の欠点を解消し、高感度、且つ、めっき性、折り曲げ性（可とう性）及び耐熱性、タック性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、〔１〕カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、〔２〕前記（Ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔３〕前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有し、前記（Ｂ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３０〜１００℃である上記〔１〕または〔２〕に記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔４〕前記（Ｃ）成分の黒色顔料が、黒色顔料の分散体を使用する上記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、〔５〕前記（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーが、下記式（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）／（ｂ）のモル比が９／１〜１／９であり、末端にヒドロキシル基を含有する数平均分子量６００〜１０００のコポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１０００〜１００００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである上記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、本発明は、〔６〕 支持体フィルム上に上記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、めっき性、可とう性（折り曲げ性）、耐熱性、タック性に優れ、これを用いた感光性フィルムは、前記特性を備えておりＦＰＣ用のカバーレイに好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有するもので、アルカリ水溶液で現像可能である。
以下に、これらの各成分について説明する。
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１４】
＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーであり、感光性樹脂組成物の高感度化、すなわちより少ない活性光線エネルギー量での硬化に対応する観点から、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物が好ましい。
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（以下、「原料エポキシ（メタ）アクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、並びにカルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００１５】
原料エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、及びフルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基及び／又はフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基を有する化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００１７】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシ（メタ）アクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシ（メタ）アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシ（メタ）アクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたポリウレタン化合物が生じる。
このようなポリウレタン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【００１８】
【化２】
ここで、一般式（１）中、Ｒ１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ２はジイソシアネートの残基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なってもいてもよい。また、上記ポリウレタン化合物が有する末端の水酸基は、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物で処理されていてもよい。
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシ（メタ）アクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００１９】
また、上述したポリウレタン化合物と原料エポキシとを更に反応させてもよい。この反応では、主に上記ポリウレタン化合物におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られる化合物は、例えば、上述したポリウレタン化合物から形成される主鎖と、原料エポキシ（メタ）アクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
本実施形態のポリウレタン化合物としては、一般式（１）で表される化合物の中でも、ポリウレタンの主骨格の一つとなる原料エポキシ（メタ）アクリレートのハードセグメント部、すなわちＲ１がビスフェノールＡ型構造のものが好ましい。このようなポリウレタン化合物は、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製）等として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２０】
上記のポリウレタン化合物の酸価は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満では、アルカリ現像ができなくなり、また１３０ｍｇＫＯＨ/ｇを超える場合には、アルカリに対する耐性が低くなるため、現像での十分な密着性が得られない。
【００２１】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
【００２２】
【数１】
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性（Highly Accelerated Stress Test (高度加速ストレス試験)）を良好に得る観点から、３０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましく、７０００〜５００００であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００２３】
＜（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー＞
本発明の感光性樹脂組成は、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーを必須成分として含有する。
（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマーとしては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられる共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、スチレン／マレイン酸共重合体のハーフエステル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００とすることが好ましい。この重量平均分子量が、２０，０００未満では、フィルム性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分のカルボキシル基含有率は、１０〜５０モル％であることが好ましい。このカルボキシル基含有率が、１０モル％未満では、現像性が低下する傾向があり、５０モル％を超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。また、この（Ｂ）成分は、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤可能であることが好ましい。
【００２５】
＜（Ｃ）黒色顔料＞
本発明で用いる（Ｃ）成分の黒色顔料として、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロム系ブラック、銅鉄マンガン系ブラック、コバルト鉄クロム系ブラック、チタン系ブラック、酸化ルテニウムなどが挙げられる。このうち、カーボンブラックは、分散体としてＭＨＩブラック＃２２０（御国色素株式会社製、商品名）等の市販品を入手でき、分散体の使用は、黒色顔料の分散性が良好となるので好ましい。
【００２６】
＜（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー＞
本発明で用いる（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーは、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物である。この（Ｄ）成分は、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物を含むことが好ましい。なお、（Ｄ）成分を得るためには、硬化膜の外観を良好にする観点から、ポリカーボネート化合物とジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
上記反応に用いられるポリカーボネート化合物としては、アルキレン基がカーボネート結合を介して主鎖に並んだ構造を有するものが挙げられる。このようなポリカーボネート化合物は公知の方法により得ることができる。例えば、ホスゲン法によりポリカーボネート化合物を得る場合は、ジオール化合物とホスゲンとを反応させる。
ジオール化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール化合物が含まれてもよい。
上記ポリカーボネート化合物のなかでも、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールに由来する下記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネート及び下記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネートを含むものが好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、ポリカーボネート化合物が含有する、ヘキサメチレンカーボネート及びペンタメチレンカーボネートのモル比率は、ヘキサメチレンカーボネート（式（ａ））／ペンタメチレンカーボネート（式（ｂ））＝９／１〜１／９であるものが好ましい。この含有比率が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３０】
上記反応に用いられるポリエステル化合物は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合による公知の方法により得ることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの芳香族や脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類が挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の重量平均分子量（例えば、ＧＰＣ測定し、ポリスチレン換算したもの）は６００〜１０００であるものが好ましい。この重量平均分子量が上記範囲外であると、硬化膜の伸び及び強度が低下する傾向がある。
【００３２】
上記反応に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、アルキレン基等の２価の脂肪族基を有する脂肪族ジイソシアネート化合物、シクロアルキレン等の２価の脂環式基を有する脂環式ジイソシアネート化合物、及び芳香族ジイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアヌレート化変性物、カルボジイミド化変性物、及びビウレット化変性物が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トリエンジイソシアネート又は２，６−トリエンジイソシアネートの２量化重合体、（ｏ，ｐ又はｍ）−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェイト等の２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が含まれていてもよい。これらのなかでも硬化膜の可とう性及び強靭性をより高水準に達成する観点から脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。
【００３３】
上述のポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることによって、ウレタン結合を有し、且つ、複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を得ることができる。ウレタン化合物は、両末端にイソシアナート基を有しており、上記の反応においてポリカーボネート化合物及びポリエステル化合物の総量１モルに対してジイソシアネート化合物の配合量を１．０１〜２．０モルとすることが好ましく、１．１〜２．０とすることがより好ましい。ジイソシアネート化合物の配合量が１．０１モル未満又は２．０モルを超えると、両末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物を安定的に得られない傾向がある。なお、ウレタン化合物を合成する反応では、触媒として、ジブチルチンジラウレートを加えることが好ましい。反応温度は６０〜１２０℃とすることが好ましい。６０℃未満であると、反応が充分に進まない傾向があり、１２０℃を超えると、急激な発熱により、操作が危険となる傾向がある。
【００３４】
上記ウレタン化合物と分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させることにより、（Ｄ）成分を得ることができる。分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を挙げることできる。かかる化合物としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、これのカプロラクトン付加物又は酸化アルキレン付加物、グリセリン等の多価のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物、及びグリシジル（メタ）アリレートアクリル酸付加物が挙げられる。
【００３５】
また、（Ｄ）成分は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比が｛式（ａ）／式（ｂ）｝が９／１〜１／９であるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーであって、末端にヒドロキシル基を有するコポリカーボネ−ト（数平均分子量：６００〜１，０００）と有機イソシアネ−トとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量：１，０００〜１０，０００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合してなるウレタン・不飽和オルガノオリゴマーを含有することがより好ましい。
不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基としては、下記一般式（６）で表される基を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
［一般式（６）中、Ｒ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示す。］
上記一般式（６）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基である。二重結合を挟む２つのＲ５及びＲ６の基本骨格はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
このような不飽和オルガノ基（Ｒ５＝Ｒ６−基）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートに由来するジメチレンアクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシプロピレンアクリレートに由来するトリメチレンアクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレートに由来するテトラメチレンアクリレート基、ヒドロキシエチレンアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシジメチレン−アクリレート基｛−（ＣＨ２）５ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシプロピルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシトリメチレン−アクリレート基、ヒドロキシブチルアクリレート・カプロラクトン付加物に由来するペンタメチレンカルボニルオキシテトラメチレン−アクリレート基、カプロラクトン付加物または酸化アルキレン付加物に由来する基、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化エチレン付加物に由来するジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基（−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）、ヒドロキシエチレンアクリレート・酸化プロピレン付加物に由来するメチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２｝、ヒドロキシエチルアクリレート・酸化ブチレン付加物に由来するエチルジメチレンオキシジメチレン−アクリレート基｛−Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）｝などが挙げられる。
【００３７】
ウレタンオリゴマーの両末端に、上記一般式（６）で表される不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとして、下記一般式（７）の化合物を例示することができる。
【００３８】
【化５】
［式中、Ｒ５＝Ｒ６−基は二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基を示し、Ｒ７はコポリカーボネ−トの両末端からヒドロキシル基が脱離した２価の残基を示し、Ｒ８は有機イソシアネ−トからイソシアネ−ト基が脱離した２価の脂肪族基又は芳香族基を示し、ｕは１〜２００の整数を示す。なお、式中、複数存在するＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
上記一般式（７）中のｕはウレタン・不飽和オルガノオリゴマー中の繰り返し単位の数であるが、当該ｕは、１〜１００であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記一般式（７）中のＲ５＝Ｒ６−基は、二重結合を１つ以上含む不飽和オルガノ基であり、Ｒ７及びＲ８等からなるウレタンオリゴマーの両末端に、オキシカルボニルイミド基（−ＯＣＯＮＨ−）を介して結合している。
ウレタンオリゴマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。ウレタンオリゴマーの数平均分子量が、１，０００未満の場合、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１０，０００を超える場合、感光性樹脂組成物の現像性が低下する傾向がある。
【００３９】
上記一般式（７）のＲ７は、コポリカーボネ−トの両末端から水酸基が脱離した２価の残基である。当該コポリカーボネ−トの数平均分子量は、６００〜１，０００であることが好ましい。コポリカーボネ−トの数平均分子量が６００未満の場合、熱硬化性樹脂組成物の可塑性が低下する傾向があり、１，０００を超える場合、現像性、感度等が低下する傾向がある。
また、上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表されるヘキサメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位と上記式（ｂ）で表されるペンタメチレンカーボネ−トに由来する繰り返し単位とを含む共重合基であることが好ましい。また、隣接する繰り返し単位は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、繰り返し単位の配列は規則的でもよく、不規則でも良い。Ｒ７としては、下記式（８）で表される２価の残基を例示することができる。
【００４０】
【化６】
［式（８）中、ｒ、ｓは、各々独立に１以上の整数を示す。］
上記一般式（７）のＲ７における上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわち、上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のモル数に対する上記式（ａ）で表される繰り返し単位のモル数の比率は、９／１〜１／９であることが好ましく、７．５／２．５〜１．５／８．５であることがより好ましい。特に、Ｒ７が上記式（８）で表されるような、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみからなる共重合体である場合、当該モル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝、すなわちｒとｓとの比（ｒ／ｓ）を７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲にすれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーは効果的に非晶質化され、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
上記一般式（７）のＲ７は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及び上記式（ｂ）で表される繰り返し単位のみで構成される共重合体であってもよいが、共重合体中の繰り返し単位として、ポリオールの両末端のヒドロキシル基が脱離した残基（ポリオール残基）を含むことが好ましい。ポリオール残基が含まれていれば、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位とのモル比｛式（ａ）／式（ｂ）｝が、７．５／２．５〜１．５／８．５の範囲外であっても、９／１〜１／９の範囲内であれば、ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーのゲル化を有効に防止することができる。
【００４１】
当該ポリオール残基としては、例えば、１，４−ブタンジオールの残基｛−（ＣＨ２）４−｝、トリメチロールプロパン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ２−｝、トリメチロールエタン残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）（ＣＨ３）ＣＨ２−｝、ヘキサントリオール残基［例えば、｛−（ＣＨ２）４ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ヘプタントリオール残基［例えば、｛（−ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−｝等］、ペンタエリスリトール残基｛−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−｝などの多官能ポリオール残基が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（７）のＲ７に含まれるポリオール残基の割合は、ポリオール残基が１，４−ブタンジオール残基の場合、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。また、１，４−ブタンジオール残基以外のポリオール残基の場合、Ｒ７に含まれるポリオール残基の割合は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と上記式（ｂ）で表される繰り返し単位との総モル数を基準として、１〜１０モル％であることが好ましい。
【００４３】
上記一般式（７）のＲ８で表される２価の脂肪族基又は芳香族基の具体例としては、トルエン−２，４−ジイル基、トルエン−２，６−ジイル基、イソホロンジイソシアネ−トに由来する１−メチレン−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン−５−イル基、（ｏ、ｍまたはｐ）−キシレンジイル基｛−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ２−｝、メチレンビス（シクロヘキシニル）基（−Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、トリメチルヘキサメチレン基｛−（ＣＨ３）３Ｃ６Ｈ９−｝、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基、ナフタレン−１，５−ジイル基、トリス（イソシアネ−トフェニル）チオフォスフェートに由来するトリフェニレンチオフォスフェート基｛（−Ｃ６Ｈ４）３Ｐ＝Ｓ｝などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（７）のＲ７とＲ８は、ウレタン結合してウレタンオリゴマーを形成している。なお、Ｒ７とＲ８を含む主鎖中に、本発明の効果が損なわれない範囲で、水、低分子ポリオール、ポリアミンなどの残基がエーテル結合又はイミノ結合によって含まれていると、主鎖の長さが適宜長くなって好ましい。このような主鎖の延長に用いられる残基としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネ−トポリオール、ポリオレフィンポリオール等のそれぞれの化合物のヒドロキシル基中の水素が脱離した残基が挙げられる。
ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーの市販品としては、例えば、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００２、ＵＦ−８００３、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ（いずれも共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
＜（Ｅ）光重合性化合物＞
本発明で用いる（Ｅ）成分の光重合性化合物は、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物に特に制限はないが、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子又はメチル基を示す。前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹは、各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。前記一般式（ＩＩＩ）中、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数であり、６〜３４であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２８であることが特に好ましく、８〜２０であることが非常に好ましく、８〜１６であることが非常に特に好ましく、８〜１２であることが極めて好ましい。ｐ＋ｑが４未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下する傾向があり、ｐ＋ｑが４０を超えると親水性が増加し硬化膜の吸水率が高くなる傾向がある。
前記炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
また、前記一般式（ＩＩＩ）中の芳香環は置換基を有していてもよく、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基又は複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。また、置換基の数がそれぞれ２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４７】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
前記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物としては、トリシクロデカンジメタノールやネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレートや例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２(ＣＨ３)ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
特に耐熱衝撃性および感度向上の観点よりＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）を（Ｅ）成分として用いることが好ましい。
【００５４】
＜（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤＞
光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンを組み合わせて用いると、より少ない露光量で硬化させることができるため好ましく、また９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
【００５５】
＜（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤＞
本発明に用いる（Ｇ）成分である熱硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等の熱硬化性の化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等のノボラックタイプエポキシ樹脂や、ヒドロキノングリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ａ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分合計量の、５〜２０質量％とすることが好ましい。この配合量が、５質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、また２０質量％を超えると、耐折性、耐めっき性およびフィルム性が悪化する傾向がある。
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、３０〜５０質量％とすることが好ましい。この配合量が、３０質量％未満では、アルカリ現像性の低下や感光性フィルムとした場合感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向があり、５０質量％を超えると、耐折性が悪化する傾向にある。
【００５８】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。０．０１質量％未満では、必要な色相が得られず、５．０質量％を超えると、パターン形成性が悪化する傾向がある。
【００５９】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向にあり、３０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６０】
本発明における感光性樹脂組成物中、（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜３０質量％とすることが好ましい。この配合量が、１０質量％未満では、感度が低下する傾向があり、感光性樹脂組成物層が柔らかくなり、フィルム端面からのしみ出しが起きる傾向がある。
【００６１】
本発明における、（Ｆ）成分の配合量としては、光感度の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
本発明における、（Ｇ）成分の配合量としては、ラミネート性、リペア性、感度、アルカリ現像性の観点から、（Ａ）〜（Ｇ）成分の合計量の、１０〜４０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。（Ｇ）成分の含有量を１０質量％以上とすることで、感光性樹脂組成物のラミネート性、リペア性がより良好となる傾向があり、４０質量％以下にすることで感度、アルカリ現像性がより良好となる傾向がある。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分を必須成分として含有し、アルカリ水溶液で現像可能である必要がある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、および、上述した充填剤や有機顔料、無機顔料等の湿潤分散剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜７０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６４】
＜感光性フィルム＞
本発明の感光性フィルムは、支持体フィルム上に、前記本発明の感光性樹脂組成物の層を積層することにより製造することができる。
支持体フィルムとしては、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルムが挙げられ、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。これらのフィルムは多層構造を有していても良い。更に片面にエンボスなどの処理を施してあっても良い。
これらの重合体フィルムは、後に感光層から除去しなくてはならないため、除去不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であってはならない。
また、これらの重合体フィルムの厚さは、５〜１００μｍとすることが好ましく、１０〜５０μｍとすることがより好ましい。この厚さが、５μｍ未満では、回路被覆性が低下する傾向があり、１００μｍを超えると、パターン形成が困難となる傾向がある。
これらの重合体フィルムは、一つは感光層の支持フィルムとして、他の一つは感光層の保護フィルムとして感光層の両面に積層することができる。
【００６５】
本発明の感光性フィルムの製造方法としては、（Ａ）〜（Ｇ）成分を含む感光性樹脂組成物を、溶剤に均一に溶解する。
この時に使用する溶剤としては、感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であればよく、上記の溶剤に溶解ないし分散して用いるのが好ましい。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６６】
ついで、溶液状の感光性樹脂組成物を、前記支持体フィルムの重合体フィルム上に、均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去し、乾燥皮膜とすることができる。
乾燥皮膜の厚さは、特に制限はなく、１０〜１００μｍとすることが好ましく、２０〜６０μｍとすることがより好ましい。
【００６７】
このようにして得られた感光層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性フィルムは、そのままで又は感光層の他の面に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻き取って貯蔵することができる。
【００６８】
本発明の感光性フィルムを用いて、フォトレジスト画像を製造する方法としては、前記保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層することができる。
この時、減圧下で積層することが好ましい。
積層される表面としては、特に制限はなく、エッチング等により配線の形成されるＦＰＣであることが好ましい。
感光層の加熱温度としては、特に制限はなく、９０〜１３０℃とすることが好ましい。また、圧着圧力としては、特に制限はなく、０．１〜１．０ＭＰａとすることが好ましく、４０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）以下の減圧下で行われることが好ましい。
本発明の感光性フィルムを使用する場合には、感光層を前記のように加熱するため、予め基板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【００６９】
このようにして積層が完了した感光層は、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光される。この時、感光層上に存在する重合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光することができるが、不透明の場合には、除去する必要がある。感光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露光することが好ましい。
活性光としては、公知の活性光源が使用でき、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク、その他から発生する光等が挙げられる。
感光層に含まれる光開始剤の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるため、その場合の活性光源は、紫外線を有効に放射するものが好ましい。
【００７０】
次いで、露光後、感光層上に重合体フィルムが存在している場合には、これを除去した後、アルカリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知方法により未露光部を除去して現像することができる。
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられ、中でも、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。
現像に用いるアルカリ水溶液のｐＨとしては、９〜１１とすることが好ましい。
また、現像温度としては、感光層の現像性に合わせて調整することができる。
また、前記アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させることができる。
【００７１】
さらに、現像後、ＦＰＣのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことができる。
紫外線の照射量としては、０．２〜１０Ｊ/ｃｍ２とすることが好ましく、この照射の時に、６０〜１５０℃の熱を伴うことが好ましい。
また、加熱時の加熱温度としては、１００〜１７０℃とすることが好ましく、加熱時間としては、１５〜９０分間とすることが好ましい。
これら紫外線の照射と加熱は、どちらを先に行ってもよい。
このようにしてカバーレイの特性を付与された後、ＬＳＩ等の部品の実装（はんだ付け）、カメラ等機器へ装着される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、下記例中の「％」は、特に断わらない限り「質量％」を意味する。
【００７３】
（実施例１）
表１，２に示した材料を配合した溶液（溶液Ａ）を、支持体フィルムとして２５μｍの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風循環式乾燥器で、５分間乾燥して溶剤を除去し、感光層の乾燥後の厚さは、４０μｍの感光性積層体を得た。
次いで、感光層の上に、ポリエチレンフィルムを保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【００７４】
別に、３５μｍ厚銅箔をポリイミド基材に積層したＦＰＣ用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名、Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅表面を砥粒ブラシで研磨、水洗し、乾燥した。
次いで真空加圧式ラミネータ（株式会社名機製作所製、型式ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上記基板に、前記感光性フィルムの保護フィルムをはく離した後、感光層を基材に向けてラミネートし、評価用積層体を得た。
この際のラミネータの成形温度は６０℃、成形圧力は０．４ＭＰａ（４Ｋｇｆ／ｃｍ２）、真空時間及び加圧時間をそれぞれ２０秒とした。
【００７５】
［感度の評価］
得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で９段のステップが残るように露光した後、常温（２５℃）で３０分間放置した。
次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。
次いで、１６０℃で６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。
９段のステップが残るように露光した数値が小さいほど、少ない露光量でステップ段数が残るため、高感度なフィルムとなる。
【００７６】
[密着性評価]
上記と同様であるがＦＰＣ用基板の代わりにガラス基板を用い評価用積層体を作製し、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ-２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が、３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で１００秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性の評価をした。密着性は現像液に剥離せずに残ったラインの幅（μｍ）で表され、この密着性の数値が小さい程、細いラインでもガラス基板から剥離せずにガラス基板に密着していることから密着性が高い事を示す。結果を表２に示した。
【００７７】
［耐折性の評価］
ＦＰＣ基板を用い上記と同様にして得られた評価用積層体にストーファーの２１段ステップタブレットを使用して、株式会社オーク製作所製、ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機で、２１段ステップタブレットで、９段のステップが残る露光量で露光した後、常温で３０分間放置した。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、３０℃で１００秒間スプレー現像した。次いで、１６０℃で、６０分間の加熱処理を行い、ネガフィルムに対応して形成されたカバーレイを得た。これを２６０℃のはんだ浴中に、１０秒間浸漬してはんだ処理を行った後、ハゼ折りで１８０°折り曲げ、折り曲げた際のカバーレイ層のクラックの発生状況を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。
良好：クラックの発生無し、不良：クラックが発生したもの。
結果を表２に示した。
【００７８】
［耐薬品性評価］
上記と同様の操作でカバーレイを形成したフレキシブルプリント板を常温で、２Ｎ塩酸と２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に、それぞれ２０分間浸漬した後、基板からのカバーレイの浮き及び剥がれの状況を目視で下記の基準で評価した。
良好：浮き及び剥がれのないもの
不良：浮き又は剥がれのあるもの
【００７９】
［耐めっき性の評価］
耐めっき性として、無電解ニッケル/金めきを評価した。前述のように形成したカバーレイを用い、脱脂（５分浸漬）、水洗、ソフトエッチング（２分浸漬）、水洗、酸洗（３分浸漬）、水洗、プレディップ（９０秒浸漬）、無電解ニッケルめっき（２３分処理）、水洗、無電解金めっき（１５分処理）、水洗、乾燥した。尚上記において各工程に用いた材料は以下の通りである。
【００８０】
脱脂：ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５質量％の水溶液
ソフトエッチング：過硫酸アンモニウム１５０ｇ/Ｌの水溶液
酸洗：５体積％硫酸水溶液
無電解ニッケルめっき：ニムデンＮＰＲ−４（上村工業株式会社製）
無電解金めっき：ゴブライトＴＡＭ−５５（上村工業株式会社製）
【００８１】
乾燥後、耐金めっき性を評価する為に、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオフ試験）、レジストの剥れの有無を観察した。また、金めっきのもぐりの有無を観察した。金めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下にめっきにより析出した金が観察される。以上を纏めて結果を表２に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
ＵＸＥ-３０２４：ポリウレタン化合物（日本化薬株式会社製、重量平均分子量：１００００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ/ｇ
ＣＣＲ−１１７１Ｈ：カルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシアクリレート化合物（日本化薬株式会社製、、重量平均分子量：７０００、９９ｍｇＫＯＨ/ｇ)
ＭＨＩブラック＃２２０：御国色素株式会社
ＵＦ−８００１Ｇ−２０Ｍ：ウレタン・不飽和オリゴマー（共栄社化学株式会社製、繰り返し単位として、（ａ）／（ｂ）＝５／５（モル比）を含み、末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物３モルと、イソホロンジイソシアネート４モルと、を付加重合反応させて得られた末端にイソシアネート基を有し、２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを反応させて得られた光重合性化合物）
ＦＡ-３２１Ｍ：ビスフェノールA骨格エチレンオキサイド変性ジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
イルガキュア３６９：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1（チバスペシャリティケミカルズ社製）
メラミン誘導体：サイメル３００（メチロール化メラミン、商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）
【００８４】
【表２】
【００８５】
（Ａ）成分としてポリウレタン化合物（ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂）を用い、(Ｂ)〜（Ｇ）成分を含有した実施例１〜３は、特に高感度であり、密着性、解像性、耐折性、耐薬品性、耐金メッキ性は、良好である。これに対して、(Ａ)成分にエポキシアクリレート樹脂を用いた比較例１、２は、感度、耐折性に劣る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有し、前記（Ｂ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３０〜１００℃である請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の黒色顔料が、黒色顔料の分散体を使用する請求項１〜請求項３の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーが、下記式（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）／（ｂ）のモル比が９／１〜１／９であり、末端にヒドロキシル基を含有する数平均分子量６００〜１０００のコポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１０００〜１００００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである請求項１〜請求項４の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項６】
支持体フィルム上に請求項１〜５の何れかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマー、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（Ｃ）黒色顔料、（Ｄ）ウレタン・不飽和オリゴマー、（Ｅ）光重合性化合物、（Ｆ）活性光により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤、（Ｇ）熱により重合を開始する熱硬化剤を含有してなるアルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分であるカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーが、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のカルボキシル基を有するバインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマ−との共重合体、あるいは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体を含有し、前記（Ｂ）成分の酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）が、３０〜１００℃である請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の黒色顔料が、黒色顔料の分散体を使用する請求項１〜請求項３の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分のウレタン・不飽和オリゴマーが、下記式（ａ）および（ｂ）を含み、（ａ）／（ｂ）のモル比が９／１〜１／９であり、末端にヒドロキシル基を含有する数平均分子量６００〜１０００のコポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマー（数平均分子量１０００〜１００００）の末端に、更に不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したものである請求項１〜請求項４の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【請求項６】
支持体フィルム上に請求項１〜５の何れかに記載の感光性樹脂組成物の層を積層してなる感光性フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２８２００２（Ｐ２０１０−２８２００２Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３４９６８（Ｐ２００９−１３４９６８）
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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