感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性樹脂積層体
【課題】パターン形成が可能で、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体の提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、液晶表示素子等の薄膜トランジスタ、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などの半導体パッケージの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを製造する際に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚は０．５〜数μｍが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲にわたる画像パターン形成が形成される。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ液晶、ＳＴＮ液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍないし数百μｍ程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が１００μｍ以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では、画像設計寸法が数μｍレベルまで向上している。
【０００３】
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているＰＤＰ等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、５５０ｍｍ×６８０ｍｍ以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
【０００４】
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストとは、支持体として１５〜２５μｍ厚のポリエステルフィルムを用い、この上に、通常は１０〜１００μｍ厚のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、更にその上に、４〜４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このネガ型ドライフィルムフォトレジストの技術は、６００ｍｍ幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに求められる解像度は、せいぜい３０〜３００μｍ程度である。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作成を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合にはこれを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度１質量％の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度２〜３％の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
【０００５】
しかしながら、ＬＣＤ用のＴＦＴ製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば２〜１０μｍ程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタルイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯやＴａ、Ａｌなどの金属薄膜及びＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μｍであること、各種スパッタ済み金属薄膜や無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、１μｍほどの凹凸を有するＴＦＴ先行パターンへの追従性の向上、１〜２ｍ幅の基板に対するラミネートの高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、ＬＣＤ及びＰＤＰ業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、未だ実用的なものがない。
【０００６】
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、特許文献１及び２には、フェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものの開示がある。ところが、これをドライフィルムフォトレジストにそのまま応用した場合には、塗工性が悪いために支持体上に厚く塗工することができず、また、薄く塗工できたとしても、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、特許文献３には、フィルムを柔軟化するためにフェノール樹脂に乾性油を反応させて得られる化合物を導入するという開示もある。しかし現在のところ、これらの材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。以下、詳細に説明する。
【０００７】
所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上に感光性樹脂組成物を積層するには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムフォトレジストを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムフォトレジストは基板の長手方向の所定長さに切断される。
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑（以下、単に切り屑という。）が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、パターン形成が可能で、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、及び（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記（Ｃ）成分が、共重合成分としてヒドロキシスチレンを有するアルカリ可溶性樹脂である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記感光性樹脂組成物全体の量に対して、前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、上前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｃ）成分を１〜７５質量％含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［４］（Ｄ）可塑剤をさらに含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）:
【化１】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記（Ｄ）成分が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［７］支持体と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
［８］前記［７］に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
【００１８】
［９］前記［８］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【００１９】
［１０］前記露光工程において、直接描画して露光する、前記［９］に記載のレジストパターンの形成方法。
【００２０】
［１１］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【００２１】
［１２］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【００２２】
［１３］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含む半導体パターンの製造方法。
【００２３】
［１４］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【００２４】
［１５］（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【００２５】
［１６］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計が１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１５］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
［１７］前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｄ）成分を１〜７５質量％含む、前記［１５］又は［１６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
［１８］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
［１９］支持体と、前記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
【００２９】
［２０］前記［１９］に記載の感光性樹脂積層体をロール化したレジストロール。
【００３０】
［２１］前記［１９］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【００３１】
［２２］前記露光工程において、直接描画して露光する、前記［２１］に記載のレジストパターンの形成方法。
【００３２】
［２３］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【００３３】
［２４］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【００３４】
［２５］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
【００３５】
［２６］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、パターン形成が可能でドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制され、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明ついて詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
（（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
【００３８】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；並びに、α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；並びに、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【００３９】
上述のフェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られやすくなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。酸性触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００４１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、３００〜１００，０００であると好ましく、１，０００〜２０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、塗膜性の観点から３００以上が好ましい。また、現像性の観点から、１００，０００以下が好ましい。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から２０質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００４３】
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
【００４４】
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
これらの中でも、上記有機化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、及び／又は、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。上記有機化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
【００５０】
中でも、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。｝で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
｛式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基であり、そしてＸは、単結合、酸素原子又はフェニレン基である。｝からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、感度の観点から更に好ましい。
【００５１】
有機化合物が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である場合、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との相溶性が良好であることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をフォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。
【００５２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、下記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）：
【化７】
【化８】
【化９】
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。中でも下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いた１，２−ナフトキノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が合成される。なお、得られる１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤の分子内において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して１〜７５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。５〜４０質量％であることが特に好ましい。さらに特に好ましくは１０〜３０質量％である。この配合割合は、光感度を向上させるという観点から１質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から７５質量％以下が好ましい。
【００５５】
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（ii）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（iii）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられる。
【００５６】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、アセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の各種方法によって得られるビニルフェノールモノマーを、カチオンあるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合あるいは他のコモノマーと共重合する方法等が工業的な方法として知られている。また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオン、アニオン、あるいはラジカル開始剤の存在下で重合したのち、保護基を脱離して重合体を得る方法も知られている。この方法では、保護基の種類と開始剤の種類の選択によって、いわゆるリビング重合による単分散重合体の製造も可能である（特開平３−２７７６０８号公報）。さらに、これらビニルフェノール系重合体を水素化処理して光透過性の優れた改質体とする方法（特開平１−１０３６０４号公報）、あるいはビニルフェノール系重合体の水酸基の反応による各種エーテルおよびエステル誘導体の製造法（特開昭６３−３１２３０７号公報、繊維高分子材料研究所報告１２８巻、６５頁（１９８１年））ならびにビニルフェノール系重合体の各種核置換体（特開昭５１−８３６９１号公報）の製造法が知られている。
【００５７】
（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどのとの共重合体などが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であることができる。
【００５８】
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、相溶性の観点から３０，０００以下が好ましい。
【００５９】
他の成分と共重合させる際のヒドロキシスチレンの割合としては、露光した際に充分なアルカリ現像性を得るという観点から３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。より好ましいヒドロキシスチレンの割合は、４０質量％以上１００質量％以下である。
（ii）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートなどフェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸モノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。また、
（iii）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６０】
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１〜７５質量％配合することが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％である。この配合割合は、レジスト膜の脆さを防ぐという観点から１質量％以上が好ましく、また系全体に対する溶解性という観点から７５質量％以下が好ましい。
【００６１】
（Ｄ）可塑剤
感光性樹脂組成物に、（Ｄ）可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
（Ｄ）可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００６２】
感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）可塑剤は、優れたパターン形成性を維持したまま、フィルムとしたときの切り屑が低減できるという観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。
【００６３】
このような化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）またはビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）またはビスフェノールＳ（４，４’−スルフォニルジフェノール）の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、又はポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、アルキレンオキシド基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基など、ポリアルキレンオキシド基としては、ポリメチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリテトラメチレンオキシド基またはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体よりなる基などが挙げられる。（Ｄ）成分は、末端に水酸基を少なくとも１つ有することを前提に、前記導入された分子鎖の末端が水酸基以外の構造を有していてもよい。
上記化合物のなかでもビスフェノールＡまたはそれに水素添加した化合物から誘導された化合物であることがレジスト膜の柔軟性の点から好ましい。
【００６４】
さらに（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１０】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計は１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることはより好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＶＩＩ）中の右辺及び／又は左辺のｐ、ｑ、及びｒの合計は１〜２０であり、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から１以上であり良好なパターン形成性を得る点から２０以下である。ｐ、ｑ、及びｒの合計は、１〜１０であることが好ましく、好ましくは２以上６以下である。
また、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から、上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物がプロピレンオキシドの繰り返し単位を有することが好ましく、特にその右辺及び／又は左辺のｑが１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下である。
上記一般式（ＶＩＩ）の化合物の構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単位の合計が１〜２０であればランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。
【００６６】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−４７９（以上、旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ−８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００（以上日油（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｄ）成分を感光性樹脂組成物に含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物全体の量に対して、１質量％以上７５質量％以下含まれることが好ましい。レジスト膜の柔軟性を確保する点から１質量％以上が好ましく、レジスト膜の光感度を確保する点から７５質量％以下が好ましい。より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６８】
その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、メガファック（登録商標）Ｆ１７２、メガファック（登録商標）Ｆ１７３、メガファック（登録商標）Ｆ１８３、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、メガファック（登録商標）Ｒ−３０、メガファック（登録商標）Ｒ−９０ＰＭ−２０、メガファック（登録商標）ＢＬ−２０（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（以上、住友スリーエム社製）；サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１３、サーフロン（登録商標）Ｓ−１３１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レシリコーン社製）等の市販品を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
界面活性剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して５質量％以下であることが好ましい。この配合割合が５質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、パターン形成性が低下する傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０質量％以下であると好ましい。この配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。
【００７０】
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
上述の酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸や高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
【００７２】
感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７３】
次に、感光性樹脂積層体について説明する。感光性樹脂積層体は、支持体と、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を少なくとも含む構造を有する。
支持体としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。
感光性樹脂層は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体上に塗布することで形成することができる。
【００７４】
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層おいては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
【００７６】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、感光性樹脂層と支持体との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また支持体と感光性樹脂層との間、及び／又は、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００７７】
感光性樹脂積層体は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性樹脂積層体を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７８】
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
【００７９】
基材上への感光性樹脂層の積層方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂層が積層される基材の表面は、特に制限されない。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
【００８０】
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１３の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８１】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００８２】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
【００８３】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
【００８４】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００８５】
＜薄膜トランジスタの製造方法＞
薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、シリコン、ガラス、樹脂シートなどの基板上に、マスクを用い所定形状のゲート電極を形成した後、上述のレジストパターン形成方法及び除去方法によってゲート絶縁膜を形成し、さらに、該絶縁膜全面に半導体薄膜層を形成し、当該薄膜層上にマスクを用いて所定形状のソース電極及びドレイン電極を形成することにより得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１〜９、比較例１、実施例１０〜２３、比較例２、３］
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１及び表２に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量１０，０００、分子量分布約１０、ｍ体：ｐ体＝６：４、（旭有機材（株）製、ＥＰ４０２０Ｇ（商品名））
Ａ−２：フェノールノボラック樹脂、重量平均分子量７， ０００、分子量分布約６、（旭有機材（株）製、ＰＡＰＳ−ＰＮ７０（商品名））
【００８７】
Ｂ−１：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノール）の６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル（ダイトーケミックス（株）製ＰＡ−３（商品名））
Ｂ−２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル（ダイトーケミックス（株）製ＤＴＥＰ−２５０（商品名））
【００８８】
Ｃ−１：ポリパラヒドロキシスチレン、重量平均分子量２０，０００、（ケミウェイ（株）製、マルカリンカーＭ Ｈ−２Ｐ（商品名））
Ｃ−２：パラビニルフェノールとメタクリル酸メチルの１：１（モル比）共重合体、重量平均分子量１０，０００、（ケミウェイ（株）製、マルカリンカーＣＭＭ（商品名））
【００８９】
Ｄ−１：ビスフェノールＡの両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物、（東邦化学（株）製、ビスオール６ＰＯ（商品名））
【００９０】
Ｄ−２：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物 ＢＡ−１０グリコール（日本乳化剤製）
Ｄ−３：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝０、ｑ＝３、ｒ＝０の化合物 ＰＣ−９０３（日本乳化剤製）
Ｄ−４：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝３、ｑ＝２、ｒ＝０の化合物 ユニオールＤＡＢ−８００（日本油脂製）
Ｄ−５：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝１５、ｑ＝２、ｒ＝０の化合物 ＢＡＰ４−３０（日本乳化剤製）
Ｄ−６：ビスフェノールＥ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＥ（東邦化学製）
Ｄ−７：ビスフェノールＦ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＦ（東邦化学製）
Ｄ−８：ビスフェノールＳ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＳ（東邦化学製）
Ｄ−９：ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン縮合物、（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＬ−４４（商品名））
【００９１】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
表１及び表２に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒メチルエチルケトンを固形分が５０質量％となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して１０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００９２】
＜３．評価基板の作成＞
基板整面：
評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
ラミネート：
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９３】
露光：
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、評価基板を投影露光した。
現像：
得られた評価基板を、２．３８質量％テトオラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ現像液として、温度２０℃、ディップ法により現像した。その後、温度２０℃の条件において、純水で約２０秒間ディップ法により水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００９４】
＜４．評価＞
切り屑評価：
支持体側を上面にした上記感光性樹脂積層体を、ＮＴカッターを用いて直線に１０センチメートル切断し、その際に切断部分およびその周辺を目視観察した。切り屑試験の評価結果を次のようにランク分けした。
Ａ：切り屑の発生なし
Ｂ：切り屑の発生あり
感度の評価：
２００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２おきに、上記「露光」工程を経て、更に上記「現像」工程を経た結果、最も良好なパターンを形成可能な露光量を「感度」と称した。
【００９５】
最小現像時間の評価：
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層がラミネートされた基板に１，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像した。完全に露光した部分の感光性樹脂層が除去された状態を目視で確認し、その状態になるまでにかかった時間を最小現像時間とした。
パターン形成性の評価：
ラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。上記最小現像時間の１．２倍の時間で現像した際に、ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれているかどうかを目視観察し、以下のようにランク分けした。
Ａ：ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれている
Ｂ：ライン部分とスペース部分が分かれていない
【００９６】
＜５．評価結果＞
実施例及び比較例の評価結果は表１と表２に示す。
表１から分かるように、実施例１〜９は、切り屑評価、感度、最小現像時間、パターン形成性の全てにおいて優れていたが、比較例１は、本発明に用いられる（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないため、切り屑が出ると共に、感光性樹脂層が非常に脆く、他の評価ができない。
表２から分かるように、実施例１０〜２２の感光性樹脂組成物は、切り屑の発生が十分に抑制されるとともに、感度、現像時間、パターン形成性においてバランスに優れているのに対し、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含まないため、切り屑が発生し、また現像が不可能な為パターン形成ができない。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法に利用することができる。サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム（以下、リードフレームという）製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、液晶表示素子等の薄膜トランジスタ、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）などの半導体パッケージの製造、フラットパネルディスプレイ分野におけるＩＴＯ電極、アドレス電極、または電磁波シールドなどの部材の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する際の保護マスク部材として好適なレジストパターンを製造する際に好適な、アルカリ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂積層体、ならびにそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターニング等に利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノール樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド化合物とを含有する感光性樹脂組成物を原料としたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。この感光性樹脂組成物の塗布を経てポジ型フォトレジストを形成する場合、その塗布厚は０．５〜数μｍが一般的である。このポジ型フォトレジストを用いると、広い寸法範囲にわたる画像パターン形成が形成される。その寸法範囲は、例えば、０．３μｍ程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μｍ程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広範に亘る。これにより、多種多様な基板表面の微細加工を可能にしている。
ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ液晶、ＳＴＮ液晶といった技術の進展に伴い画像の線幅が細くなり、ますます微細化の傾向が強まっている。例えば、従来のＴＮ、ＳＴＮ液晶を利用した素子では、２００μｍないし数百μｍ程度の画像設計寸法であるのに対し、最近では、新技術の開発により画像の最小設計寸法が１００μｍ以下となっている。また、応答性又は画像性の良好なＴＦＴ表示素子では、画像設計寸法が数μｍレベルまで向上している。
【０００３】
フォトレジスト材料に期待される特性として、上述の微細な加工能力の保持と共に、大面積化への対応が挙げられる。すなわち、近年基板が大型化している液晶ディスプレイ、並びに、初めから大画面を指向しているＰＤＰ等への対応である。これらの基板では、面内の膜厚均一性を一層優れたものにすることが重要な技術となりつつある。また、大面積のディスプレイにおける共通の課題として、更なるコストダウン及び製造時に用いられるフォトレジストの省液化が挙げられる。
上述の課題のうち、フォトレジストの面内における膜厚均一性を更に改善し、フォトレジスト原料の省液化を達成するために、そのコーティング方式の検討が続けられてきた。その結果、従来一般的であったスピンコーティングの代替として、新たなスリットコーティングが開発されている。これらの技術は、５５０ｍｍ×６８０ｍｍ以下のサイズの基板について対応の見通しが得られつつある。しかしながら、更なる大型基板を目指す場合は、これらの技術の適用は困難であると予想される。
【０００４】
ところで、プリント配線基板の分野では、いわゆるネガ型ドライフィルムフォトレジストが広く使用されている。ネガ型ドライフィルムフォトレジストとは、支持体として１５〜２５μｍ厚のポリエステルフィルムを用い、この上に、通常は１０〜１００μｍ厚のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、更にその上に、４〜４０μｍ厚のポリオレフィンフィルムを保護フィルムとして積層したものである。このネガ型ドライフィルムフォトレジストの技術は、６００ｍｍ幅程度のプリント配線基板にも採用されている。ただし、プリント配線基板の分野で使用する場合に、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに求められる解像度は、せいぜい３０〜３００μｍ程度である。
ネガ型ドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の作成を簡単に説明する。まず、ネガ型ドライフィルムフォトレジストに保護フィルムがある場合にはこれを取り除いて、プリント配線板作成用基材にネガ型感光性樹脂組成物が接するようにラミネートし、支持体を通して活性光を露光し、感光性樹脂組成物を硬化させる。次いで、一般的に、濃度１質量％の炭酸ソーダ水溶液に代表される弱アルカリ水溶液を用いて未露光の感光性樹脂組成物を分散除去して現像する。その後、基材上の銅を塩化第二銅水溶液でエッチングする。そして、濃度２〜３％の苛性ソーダ水溶液や苛性カリ水溶液により、硬化した感光性樹脂組成物を全て剥離除去する。
【０００５】
しかしながら、ＬＣＤ用のＴＦＴ製造の際に求められている画像加工技術は、上述のとおり、例えば２〜１０μｍ程度と、解像度がプリント配線基板の分野よりも格段に高い。それに加えて、メタルイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ＩＴＯやＴａ、Ａｌなどの金属薄膜及びＳｉＮｘ、ＩＴＯなど無機薄膜のエッチング加工の技術も必要とされている。これらに対応するために、フォトレジストには、膜厚が数μｍであること、各種スパッタ済み金属薄膜や無機薄膜への密着性の向上、膜厚均一性の更なる改善、１μｍほどの凹凸を有するＴＦＴ先行パターンへの追従性の向上、１〜２ｍ幅の基板に対するラミネートの高速化などが求められており、従来型のドライフィルムフォトレジストの限界を完全に超えている。つまり、ＬＣＤ及びＰＤＰ業界での要求に応えるためには、従来のポジ型の液状レジストを直接基板に塗布する方法、あるいはネガ型のドライフィルムレジストを基板に転写する方法では限界がある。このような課題を解決するためには、ポジ型のドライフィルムレジストの採用が考えられるが、未だ実用的なものがない。
【０００６】
これまでのポジ型フォトレジストの材料としては、例えば、特許文献１及び２には、フェノールノボラック樹脂を主成分として１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを感光性成分とするものの開示がある。ところが、これをドライフィルムフォトレジストにそのまま応用した場合には、塗工性が悪いために支持体上に厚く塗工することができず、また、薄く塗工できたとしても、膜質が脆く柔軟性に欠けるため、それをロール状の製品とすることに難点がある。また、特許文献３には、フィルムを柔軟化するためにフェノール樹脂に乾性油を反応させて得られる化合物を導入するという開示もある。しかし現在のところ、これらの材料を用いたポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。以下、詳細に説明する。
【０００７】
所望のフィルム幅を有するロール状の製品は以下のようにして得られる。まず、通常、ポジ型感光性樹脂組成物の支持体への塗工等を経て、幅広のロールを形成する。次いで、そのロールが所望のフィルム幅を有するよう、スリットにより切断する。また、画像パターンが形成される基板上に感光性樹脂組成物を積層するには、通常、上記ロール状の製品からドライフィルムフォトレジストを引き出し、ラミネータを用いて基板上に圧着しながら熱転写する。このラミネート中又はラミネート後に、ドライフィルムフォトレジストは基板の長手方向の所定長さに切断される。
脆い膜質のポジ型感光性樹脂組成物を有するドライフィルムフォトレジストを用いた場合には、上記スリットの際に該ポジ型感光性樹脂組成物の切り屑（以下、単に切り屑という。）が発生してしまうという問題が発生する。また、ラミネート時に基板の長手方向の所定長さにドライフィルムフォトレジストが切断される際にも、切断面から切り屑が発生しやすくなる。これらの切り屑は粉塵となって、基板やラミネータの稼働環境を汚染し、基板上に積層された支持体上に付着する。その結果、画像パターンには欠陥が生じやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０６−０２７６５７号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−３１６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、パターン形成が可能で、ドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いた感光性樹脂積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するため検討を行い、以下の構成を有する感光性樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
本発明は、以下の通りである。
【００１１】
［１］（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、及び（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有してなる感光性樹脂組成物。
【００１２】
［２］前記（Ｃ）成分が、共重合成分としてヒドロキシスチレンを有するアルカリ可溶性樹脂である、前記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［３］前記感光性樹脂組成物全体の量に対して、前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、上前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｃ）成分を１〜７５質量％含む、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［４］（Ｄ）可塑剤をさらに含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１５】
［５］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）:
【化１】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１６】
［６］前記（Ｄ）成分が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
［７］支持体と、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
［８］前記［７］に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
【００１８】
［９］前記［８］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【００１９】
［１０］前記露光工程において、直接描画して露光する、前記［９］に記載のレジストパターンの形成方法。
【００２０】
［１１］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【００２１】
［１２］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【００２２】
［１３］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含む半導体パターンの製造方法。
【００２３】
［１４］前記［９］又は［１０］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【００２４】
［１５］（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらの水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【００２５】
［１６］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化２】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計が１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、前記［１５］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
［１７］前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｄ）成分を１〜７５質量％含む、前記［１５］又は［１６］に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
［１８］前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、前記［１５］〜［１７］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
［１９］支持体と、前記［１５］〜［１８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
【００２９】
［２０］前記［１９］に記載の感光性樹脂積層体をロール化したレジストロール。
【００３０】
［２１］前記［１９］に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【００３１】
［２２］前記露光工程において、直接描画して露光する、前記［２１］に記載のレジストパターンの形成方法。
【００３２】
［２３］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【００３３】
［２４］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【００３４】
［２５］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
【００３５】
［２６］前記［２１］又は［２２］に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、パターン形成が可能でドライフィルムとして形成された際に、感光性樹脂組成物が柔軟であり、そのフィルムを切断しても切り屑の発生が十分に抑制され、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明ついて詳細に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
（（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と、アルデヒド及び／又はケトンとを原料として、縮重合反応により得られる。
【００３８】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール；エチルフェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；並びに、α−又はβ−ナフトール等のナフトール化合物、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール化合物；並びに、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【００３９】
上述のフェノール化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン及びグリセルアルデヒドが挙げられる。また、アルデヒド及び／又はケトンとしては、例えば、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸も挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体が用いられてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ましい。この酸性触媒を用いることにより、ノボラック型フェノール樹脂が得られやすくなり、切り屑の発生をより有効に防ぐことができる。かかる酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。酸性触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なお、アルカリ可溶性フェノール樹脂の合成条件は公知の条件であってもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂を得るための原料中におけるアルデヒド及び／又はケトンの含有量は、上記フェノール化合物１モルに対し、０．７〜１モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応をより迅速に進行させることができる。
また、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は、上述のフェノール化合物とｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール化合物に対するフェノール以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。
【００４１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量は、塗膜性を向上させる観点、並びに、現像性の低下を抑える観点から、３００〜１００，０００であると好ましく、１，０００〜２０，０００であるとより好ましい。重量平均分子量は、塗膜性の観点から３００以上が好ましい。また、現像性の観点から、１００，０００以下が好ましい。
また、上記フェノール樹脂の重量平均分子量が小さい場合は、鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量体化を行い、上記重量平均分子量の範囲となるように分子量を増大させてもよい。鎖延長剤としては、例えば、カルボキシル基と反応可能なジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物、及び水酸基と反応可能なジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、互いに異なる種類の単量体から得られる２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、互いに異なる重量平均分子量を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂、並びに、互いに異なる分散度を有する２種以上のアルカリ可溶性フェノール樹脂が挙げられる。
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。この配合割合は、パターン形成性を向上させるという観点から２０質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から９０質量％以下が好ましい。
【００４３】
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−ナフトキノンジアジド化合物を反応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、１，２−キノンジアジド化合物のスルホ基又はスルホニルクロリド基とが結合する。なお、この結合は、得られる１，２−キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つあればよい。
上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが挙げられる。上記スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高めることができる。
【００４４】
上記有機化合物としては、例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ノボラック、ピロガロール−アセトン樹脂、ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマーとの共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４５】
上記ポリヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類としては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，及び３，３’−ジメチル−｛１−［４−〔２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、及びビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体としては、例えば、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
これらの中でも、上記有機化合物としては、ポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、及び／又は、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン類であることが好ましい。上記有機化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物への光照射前と光照射後との現像液に対する溶解度差が大きくなるため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
【００５０】
中でも、下記一般式（Ｉ）：
【化４】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。で表される化合物、下記一般式（ＩＩ）：
【化５】
｛式中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。｝で表される化合物及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化６】
｛式中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、又は置換若しくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基であり、そしてＸは、単結合、酸素原子又はフェニレン基である。｝からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが、感度の観点から更に好ましい。
【００５１】
有機化合物が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である場合、スルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物が、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドであることが好ましい。これらのスルホ基及び／又はスルホニルクロリド基を有する１，２−キノンジアジド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物との相溶性が良好であることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる。また、これらを含む感光性樹脂組成物をフォトレジストの感光性成分として用いると、感度、画像コントラスト及び耐熱性により優れるものとなる。
【００５２】
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物は、下記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩ）：
【化７】
【化８】
【化９】
で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることがより好ましい。この場合、光感度により優れるという利点がある。中でも下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が特に好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いた１，２−ナフトキノンジアジド化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとを、ジオキサン、ＴＨＦのような溶媒中に添加し、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリ等のアルカリ触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき、上記一般式（Ｉ）で表される化合物、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基とが縮合した１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が合成される。なお、得られる１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤の分子内において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の水酸基と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドのスルホニル基との結合は少なくとも一つあればよい。
なお、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−スルホニルクロリドとしては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドが好適である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
（Ｂ）成分の感光性樹脂組成物中の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して１〜７５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。５〜４０質量％であることが特に好ましい。さらに特に好ましくは１０〜３０質量％である。この配合割合は、光感度を向上させるという観点から１質量％以上が好ましく、またレジスト膜の脆さを防ぐという観点から７５質量％以下が好ましい。
【００５５】
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂、（ii）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（iii）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂及びそれらの変性体が挙げられる。
【００５６】
ポリヒドロキシスチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、アセトキシフェニルメチルカルビノールの脱水、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸分解、エチルフェノールの脱水素等の各種方法によって得られるビニルフェノールモノマーを、カチオンあるいはラジカル開始剤の存在下で単独重合あるいは他のコモノマーと共重合する方法等が工業的な方法として知られている。また、ビニルフェノール類の水酸基をアセチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などで保護したモノマーを合成し、カチオン、アニオン、あるいはラジカル開始剤の存在下で重合したのち、保護基を脱離して重合体を得る方法も知られている。この方法では、保護基の種類と開始剤の種類の選択によって、いわゆるリビング重合による単分散重合体の製造も可能である（特開平３−２７７６０８号公報）。さらに、これらビニルフェノール系重合体を水素化処理して光透過性の優れた改質体とする方法（特開平１−１０３６０４号公報）、あるいはビニルフェノール系重合体の水酸基の反応による各種エーテルおよびエステル誘導体の製造法（特開昭６３−３１２３０７号公報、繊維高分子材料研究所報告１２８巻、６５頁（１９８１年））ならびにビニルフェノール系重合体の各種核置換体（特開昭５１−８３６９１号公報）の製造法が知られている。
【００５７】
（ｉ）ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、変性ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステルなどのとの共重合体などが挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
変性ポリヒドロキシスチレンとしては、ポリヒドロキシスチレンに、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド誘導体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリド誘導体などを、塩基性触媒の存在下に反応させたものなどが挙げられる。
上記スルホニルクロリド誘導体やカルボニルクロリド誘導体の具体例としては、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ナフチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニルクロリド、ナフチルベンゼンカルボニルクロリドなどが挙げられる。この場合、ポリヒドロキシスチレン１００重量部に対して、前記スルホニルクロリド誘導体や前記カルボニルクロリド誘導体は、通常１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部の割合で用いられる。このような変性ポリヒドロキシスチレンは、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲であることができる。
【００５８】
水素化ポリヒドロキシスチレンは、ポリヒドロキシスチレン及び一部のベンゼン環が置換基によって変性された変性ポリヒドロキシスチレンのベンゼン環の一部を水素化したものである。水素化ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量は、通常３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００の範囲で選ばれる。機械物性や耐ドライエッチング性の観点から、重量平均分子量は３，０００以上が好ましく、相溶性の観点から３０，０００以下が好ましい。
【００５９】
他の成分と共重合させる際のヒドロキシスチレンの割合としては、露光した際に充分なアルカリ現像性を得るという観点から３０質量％以上１００質量％以下が好ましい。より好ましいヒドロキシスチレンの割合は、４０質量％以上１００質量％以下である。
（ii）フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレートなどフェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸モノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。また、
（iii）フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂としては、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどフェノール基含有アクリルアミドモノマーの重合体、共重合体およびその変性体が挙げられる。フェノール基含有ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００６０】
（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、１〜７５質量％配合することが好ましい。より好ましくは５〜５０質量％である。この配合割合は、レジスト膜の脆さを防ぐという観点から１質量％以上が好ましく、また系全体に対する溶解性という観点から７５質量％以下が好ましい。
【００６１】
（Ｄ）可塑剤
感光性樹脂組成物に、（Ｄ）可塑剤を含有することは、切り屑を低減できるという観点から好ましい。
（Ｄ）可塑剤としては、相溶可能な低分子量成分で有ればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００６２】
感光性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）可塑剤は、優れたパターン形成性を維持したまま、フィルムとしたときの切り屑が低減できるという観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。
【００６３】
このような化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン）またはビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）またはビスフェノールＦ（４，４’−メチレンビスフェノール）またはビスフェノールＳ（４，４’−スルフォニルジフェノール）の両末端の水酸基を利用して、アルキル基、アルキレンオキシド基、又はポリアルキレンオキシド基等の脂肪族性の分子鎖を導入した化合物が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基など、アルキレンオキシド基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、テトラメチレンオキシド基など、ポリアルキレンオキシド基としては、ポリメチレンオキシド基、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリテトラメチレンオキシド基またはそれらのブロック共重合体、ランダム共重合体よりなる基などが挙げられる。（Ｄ）成分は、末端に水酸基を少なくとも１つ有することを前提に、前記導入された分子鎖の末端が水酸基以外の構造を有していてもよい。
上記化合物のなかでもビスフェノールＡまたはそれに水素添加した化合物から誘導された化合物であることがレジスト膜の柔軟性の点から好ましい。
【００６４】
さらに（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１０】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計は１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることはより好ましい。
【００６５】
上記一般式（ＶＩＩ）中の右辺及び／又は左辺のｐ、ｑ、及びｒの合計は１〜２０であり、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から１以上であり良好なパターン形成性を得る点から２０以下である。ｐ、ｑ、及びｒの合計は、１〜１０であることが好ましく、好ましくは２以上６以下である。
また、フィルム切断時の切り屑が発生しにくい点から、上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物がプロピレンオキシドの繰り返し単位を有することが好ましく、特にその右辺及び／又は左辺のｑが１以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下である。
上記一般式（ＶＩＩ）の化合物の構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、その繰り返し単位の合計が１〜２０であればランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。
【００６６】
上記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体的な例としては、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５６９、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７０、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−１５７１、アデカノール（登録商標）ＳＤＸ−４７９（以上、旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−３Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰ−５Ｐ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−６０、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１００、ニューポール（登録商標）ＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオール（登録商標）ＤＢ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡＢ−８００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−３５０Ｆ、ユニオール（登録商標）ＤＡ−４００、ユニオール（登録商標）ＤＡ−７００（以上日油（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等が挙げられる。
【００６７】
（Ｄ）成分を感光性樹脂組成物に含有する場合の含有量は、感光性樹脂組成物全体の量に対して、１質量％以上７５質量％以下含まれることが好ましい。レジスト膜の柔軟性を確保する点から１質量％以上が好ましく、レジスト膜の光感度を確保する点から７５質量％以下が好ましい。より好ましくは５質量％以上６０質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下である。特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００６８】
その他の成分
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。かかる界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）；メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、メガファック（登録商標）Ｆ１７２、メガファック（登録商標）Ｆ１７３、メガファック（登録商標）Ｆ１８３、メガファック（登録商標）Ｒ−０８、メガファック（登録商標）Ｒ−３０、メガファック（登録商標）Ｒ−９０ＰＭ−２０、メガファック（登録商標）ＢＬ−２０（以上、大日本インキ化学工業社製）；フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１、フロラードＦＣ−４４３０（以上、住友スリーエム社製）；サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１３、サーフロン（登録商標）Ｓ−１３１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４１、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）；ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レシリコーン社製）等の市販品を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
界面活性剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して５質量％以下であることが好ましい。この配合割合が５質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、パターン形成性が低下する傾向にある。
感光性樹脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助剤を含有させてもよい。かかる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート及び１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記接着助剤の配合割合は、感光性樹脂組成物全体の量に対して２０質量％以下であると好ましい。この配合割合が２０質量％を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、現像残渣が発生しやすくなる傾向にある。
【００７０】
感光性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行うために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。また、高沸点溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７１】
上述の酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ、かつ感光性樹脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるものではない。例えば、これら酸や高沸点溶媒の配合割合は、感光性樹脂組成物全量に対して６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の特性を損なわないという利点がある。
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤（染料）、架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの添加剤の配合割合は、感光性樹脂組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、感光性樹脂組成物全量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。
【００７２】
感光性樹脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌して行われればよい。また、充填材、顔料を感光性樹脂組成物に添加する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用い分散、混合させればよい。さらには、必要に応じて、更にメッシュ、メンブレンフィルター等を用いてろ過してもよい。
【００７３】
次に、感光性樹脂積層体について説明する。感光性樹脂積層体は、支持体と、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を少なくとも含む構造を有する。
支持体としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム等を用いることができる。支持体の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。
感光性樹脂層は、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を液状にして支持体上に塗布することで形成することができる。
【００７４】
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いてもよい。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。
このようにして形成された感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。
また、感光性樹脂層の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
支持体と感光性樹脂層おいては、必要に応じて、感光性樹脂層の支持体側と反対側の面を保護フィルムで被覆していてもよい。
【００７６】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、感光性樹脂層と支持体との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
また支持体と感光性樹脂層との間、及び／又は、感光性樹脂層と保護フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保護層を更に備えていてもよい。
【００７７】
感光性樹脂積層体は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光性樹脂層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状等の巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性樹脂積層体の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性樹脂積層体を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７８】
次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
レジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤がアルカリ可溶性フェノール樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いているのでアルカリに溶けない。しかしながら、活性光線が照射された部分では、１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤が光分解して、溶解禁止効果を失う。これにより、活性光線が照射された露光部分がアルカリ可溶となる。
【００７９】
基材上への感光性樹脂層の積層方法としては、感光性樹脂積層体が保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら基材に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力でラミネータ等を用いて圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光性樹脂層が積層される基材の表面は、特に制限されない。
このようにして基材上に積層された感光性樹脂層に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光性樹脂層上に存在する支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
【００８０】
露光部の形成後、露光部の感光性樹脂層を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる露光部の除去方法としては、感光性樹脂層上に支持体が存在する場合にはオートピーラー等で支持体を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウェット現像に用いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカリ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて水溶液として用いてもよい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１３の範囲とすると好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００８１】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱等を行うことによりレジストパターンを硬化させて用いてもよい。
このようにしてレジストパターンが得られる。この際、切り屑の発生が十分に防止された感光性樹脂層を用いているため、切り屑による基材やラミネータの稼働環境の汚染も十分に防止され、その結果、欠陥の十分に少ないレジストパターンを形成することができる。またレジスト膜の露光部分が弱アルカリに容易に溶解して基材から剥離し、弱アルカリ現像性が極めて良好な本発明の感光性樹脂組成物を用いることによって、レジストパターンを得ることが可能となる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００８２】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法又はめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを再度露光・現像液することにより除去して所望のプリント配線板を得る。
【００８３】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、基板として銅、銅合金、鉄系合金等の金属板を用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず、現像により露出した基板をエッチングして導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去して、所望のリードフレームを得る。
【００８４】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本発明の半導体パッケージを製造方法は、基板としてＬＳＩとしての回路形成が終了したウェハを用いた上述のレジストパターンの形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
現像により露出した開口部に銅、はんだ等の柱状のめっきを施して、導体パターンを形成する。
その後、残ったレジストパターンを上述のプリント配線板の製造方法と同様の方法で除去し、更に、柱状めっき以外の部分の薄い金属層をエッチングにより除去することにより、所望の半導体パッケージを得る。
【００８５】
＜薄膜トランジスタの製造方法＞
薄膜トランジスタの製造方法は、例えば、シリコン、ガラス、樹脂シートなどの基板上に、マスクを用い所定形状のゲート電極を形成した後、上述のレジストパターン形成方法及び除去方法によってゲート絶縁膜を形成し、さらに、該絶縁膜全面に半導体薄膜層を形成し、当該薄膜層上にマスクを用いて所定形状のソース電極及びドレイン電極を形成することにより得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１〜９、比較例１、実施例１０〜２３、比較例２、３］
＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１及び表２に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２中の値は、固形分量である。
表中の記号は以下に示すとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂、重量平均分子量１０，０００、分子量分布約１０、ｍ体：ｐ体＝６：４、（旭有機材（株）製、ＥＰ４０２０Ｇ（商品名））
Ａ−２：フェノールノボラック樹脂、重量平均分子量７， ０００、分子量分布約６、（旭有機材（株）製、ＰＡＰＳ−ＰＮ７０（商品名））
【００８７】
Ｂ−１：４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノール）の６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ又はトリエステル（ダイトーケミックス（株）製ＰＡ−３（商品名））
Ｂ−２：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸モノ、ジ、トリ又はテトラエステル（ダイトーケミックス（株）製ＤＴＥＰ−２５０（商品名））
【００８８】
Ｃ−１：ポリパラヒドロキシスチレン、重量平均分子量２０，０００、（ケミウェイ（株）製、マルカリンカーＭ Ｈ−２Ｐ（商品名））
Ｃ−２：パラビニルフェノールとメタクリル酸メチルの１：１（モル比）共重合体、重量平均分子量１０，０００、（ケミウェイ（株）製、マルカリンカーＣＭＭ（商品名））
【００８９】
Ｄ−１：ビスフェノールＡの両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物、（東邦化学（株）製、ビスオール６ＰＯ（商品名））
【００９０】
Ｄ−２：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０の化合物 ＢＡ−１０グリコール（日本乳化剤製）
Ｄ−３：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝０、ｑ＝３、ｒ＝０の化合物 ＰＣ−９０３（日本乳化剤製）
Ｄ−４：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝３、ｑ＝２、ｒ＝０の化合物 ユニオールＤＡＢ−８００（日本油脂製）
Ｄ−５：上記一般式（Ｉ）で両辺のｐ＝１５、ｑ＝２、ｒ＝０の化合物 ＢＡＰ４−３０（日本乳化剤製）
Ｄ−６：ビスフェノールＥ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＥ（東邦化学製）
Ｄ−７：ビスフェノールＦ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＦ（東邦化学製）
Ｄ−８：ビスフェノールＳ化合物の両端に３モルずつのプロピレングリコールを有する化合物 サンプルＳ（東邦化学製）
Ｄ−９：ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン縮合物、（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＬ−４４（商品名））
【００９１】
＜２．感光性樹脂積層体の製造＞
表１及び表２に示す組成の感光性樹脂組成物に溶媒メチルエチルケトンを固形分が５０質量％となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で２分間乾燥して１０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
【００９２】
＜３．評価基板の作成＞
基板整面：
評価用基板は、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を用い、表面をスプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）したものを用意した。
ラミネート：
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００９３】
露光：
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（プロジェクション露光装置ＵＸ２００３ＳＭ−ＭＳ０４：ウシオ電機株式会社製）により、評価基板を投影露光した。
現像：
得られた評価基板を、２．３８質量％テトオラメチルアンモニウム水溶液をアルカリ現像液として、温度２０℃、ディップ法により現像した。その後、温度２０℃の条件において、純水で約２０秒間ディップ法により水洗し、ドライヤーで乾燥した。
【００９４】
＜４．評価＞
切り屑評価：
支持体側を上面にした上記感光性樹脂積層体を、ＮＴカッターを用いて直線に１０センチメートル切断し、その際に切断部分およびその周辺を目視観察した。切り屑試験の評価結果を次のようにランク分けした。
Ａ：切り屑の発生なし
Ｂ：切り屑の発生あり
感度の評価：
２００ｍＪ／ｃｍ２から１００ｍＪ／ｃｍ２おきに、上記「露光」工程を経て、更に上記「現像」工程を経た結果、最も良好なパターンを形成可能な露光量を「感度」と称した。
【００９５】
最小現像時間の評価：
感光性樹脂積層体の感光性樹脂層がラミネートされた基板に１，５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、現像した。完全に露光した部分の感光性樹脂層が除去された状態を目視で確認し、その状態になるまでにかかった時間を最小現像時間とした。
パターン形成性の評価：
ラインとスペースが１：１であるパターンを有するクロムガラスフォトマスクを通して露光し、現像した。上記最小現像時間の１．２倍の時間で現像した際に、ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれているかどうかを目視観察し、以下のようにランク分けした。
Ａ：ライン部分とスペース部分がはっきりと分かれている
Ｂ：ライン部分とスペース部分が分かれていない
【００９６】
＜５．評価結果＞
実施例及び比較例の評価結果は表１と表２に示す。
表１から分かるように、実施例１〜９は、切り屑評価、感度、最小現像時間、パターン形成性の全てにおいて優れていたが、比較例１は、本発明に用いられる（Ｃ）側鎖に芳香族ヒドロキシ化合物に由来する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないため、切り屑が出ると共に、感光性樹脂層が非常に脆く、他の評価ができない。
表２から分かるように、実施例１０〜２２の感光性樹脂組成物は、切り屑の発生が十分に抑制されるとともに、感度、現像時間、パターン形成性においてバランスに優れているのに対し、比較例２及び３の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含まないため、切り屑が発生し、また現像が不可能な為パターン形成ができない。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、プリント配線板の製造、ＩＣチップ搭載用リードフレーム製造、メタルマスク製造などの金属箔精密加工、及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージの製造、ＣＯＦやＴＡＢなどテープ基板の製造、半導体バンプの製造、ＩＴＯ電極やアドレス電極、電磁波シールドなどフラットパネルディスプレイの隔壁の製造、およびサンドブラスト工法によって基材を加工する方法に利用することができる。サンドブラスト工法による加工としては、有機ＥＬのガラスキャップ加工、シリコンウエハーの穴開け加工、セラミックのピン立て加工が挙げられる。更に、本発明のサンドブラスト工程による加工は、強誘電体膜および貴金属、貴金属合金、高融点金属、および高融点金属化合物からなる群から選ばれる金属材料層の電極の製造に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計が１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｄ）成分を１〜７５質量％含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程において、直接描画して露光する、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド基を含む感光剤、並びに（Ｄ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ、並びにこれらを水素添加して得られる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物から誘導され、且つ末端に水酸基を少なくとも１つ有する化合物を、含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｄ）成分が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【化１】
｛式中、Ｙ１は、エチレン基であり、Ｙ２は、プロピレン基であり、Ｙ３は、炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ｐ、ｑ、及びｒは、０以上の整数であり、その合計が１〜２０であり、構造の右辺及び／又は左辺に含まれるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び炭素数４〜６のアルキレンオキシドの繰り返し単位は、ランダムに入っていてもよいし、ブロックとして入っていてもよい。｝で表される化合物、及びそれに水素添加した化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分を２０〜９０質量％、前記（Ｂ）成分を１〜７５質量％、そして前記（Ｄ）成分を１〜７５質量％含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
｛式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、アルケニル基又は水酸基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、そしてＲ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。｝で表される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層とを少なくとも含む感光性樹脂積層体。
【請求項６】
請求項５に記載の感光性樹脂積層体をロール状にしたレジストロール。
【請求項７】
請求項５に記載の感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を基板上に積層する積層工程、感光性樹脂層を露光する露光工程、感光した感光性樹脂層を除去する現像工程を順番に含むレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記露光工程において、直接描画して露光する、請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程をさらに含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項１１】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む半導体パターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項７又は８に記載の方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングするか又はめっきする工程を含む薄膜トランジスタの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−５４３６３（Ｐ２０１３−５４３６３Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２４２６１（Ｐ２０１２−２２４２６１）
【出願日】平成２４年１０月９日（２０１２．１０．９）
【分割の表示】特願２０１０−５０７２４０（Ｐ２０１０−５０７２４０）の分割
【原出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月９日（２０１２．１０．９）
【分割の表示】特願２０１０−５０７２４０（Ｐ２０１０−５０７２４０）の分割
【原出願日】平成２１年４月６日（２００９．４．６）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]