感圧接着剤組成物および粘着シート
【課題】初期タックが極めて少なく、経時により強固な接着が可能なことから、ウレタン塗装、メラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても粘着シートの貼り付け位置を容易に調整することができ、また貼り付け時にエア咬みの問題の起こるおそれの少ない粘着シートを形成することのできる感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シートを提供する。
【解決手段】ガラス転移点３０℃以下かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂、可塑剤および必要に応じ架橋剤からなる感圧接着剤組成物を剥離材６上に塗布し、感圧接着剤層３を形成する。この感圧接着剤層にシート基材２を張り付けて粘着シート１とする。
【解決手段】ガラス転移点３０℃以下かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇの数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂、可塑剤および必要に応じ架橋剤からなる感圧接着剤組成物を剥離材６上に塗布し、感圧接着剤層３を形成する。この感圧接着剤層にシート基材２を張り付けて粘着シート１とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シート、より詳細には、表示・デザイン用粘着シートや、ラベル、ステッカー、ストライプ等の装飾・表示用粘着シートの感圧接着剤（粘着剤）として好適に使用することのできる感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、基本的に、剥離材と、粘着剤層と、シート基材と、必要に応じ設けられるインク層などの装飾表示層と、保護クリヤ層と場合によってはアプリケーションシートを順次に積層して構成されている。従来、粘着シートは、種々の目的で、様々な被着体に貼付されている。例えば、粘着シートの使用の一例を挙げると、自動車、バス等に貼り付けて使用される、塗装代替用として用いられる表示・デザイン用粘着シートや装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどが挙げられる。さらに、これら表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプ等は、船舶の内外装品、家電製品、事務機器、遊具、玩具、その他各種家具類や、建築内装材などの被着体に、装飾、表示などを付与することを目的としても広く使用されている。これらの被着体は、多くの場合、その表面に樹脂塗装などが施されており、比較的平滑であることから、貼付時に容易に貼り付いて滑らないため、貼付するシートの寸法が大きくなるに従い、位置決めがし難くなる上、被着体とシート間に空気を巻き込み易く、いわゆるエア咬みを生じるという問題が指摘されている。空気の巻き込みを防ぐためには、粘着シートの貼り付けにかなりの熟練を要する上、作業にかなりの労力、時間を要するため、さまざまな改善方法が提案されている。
【０００３】
このような改善方法としては、例えば、粘着剤層を独立した多数の小凸部を散点状に配置する（特許文献１、２参照）、粘着面に空気の流通経路を設ける（特許文献３参照）、隣接する凸部間に溝部を形成した粘着剤層とする（特許文献４参照）など、粘着シートの粘着剤面に空気流通経路を形成しておき、粘着シートの貼付時に、粘着シートの粘着剤面と被着体の間に残留する空気をこの空気流通経路を介して逃がし、空気の溜まりが生じないようにする方法がある。しかし、この方法では、被着体との密着性が不十分であったり、基材表面に凹凸構造や溝構造が浮き出て、貼付後の粘着シートの外観が損なわれたり、粘着剤の溝を通して水、薬品等が浸入して接着力が低下するなどの欠点を有し、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
他の方法として、剥離シート上に非粘着パターン形成剤を塗布して非粘着パターンを形成し、次いで粘着剤を塗布し、形成された粘着剤層上にシート基材を貼着することにより作製された粘着シートを用いる方法がある（特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、この方法では、貼付する際に巻き込まれた空気、あるいは被着体が発生したガスは、基材と非粘着パターンとの間の空隙を押し広げる形で抜けていくため、空気あるいはガスの抜けがスムーズではなく、また、押し広げる際に粘着剤層まで浮かしたりして、凹凸が残ることがあるなどの問題があった。また、貼付後に温度上昇があると、非粘着部がタックを帯び被着体と密着してしまうため、上記の現象が顕著になるだけでなく、貼付の際に残存する空気あるいはガスが抜けなくなるという問題もある。
【０００６】
さらに他の方法として、弾性微小球と粘着剤からなる粘着層をシート基材表面上に形成する方法も提案されている（特許文献６、７参照）。しかし、この方法では、弾性微小球を１００〜３００μｍと大きくするとエア咬み防止には効果があるが、貼り付けた後の支持体フィルム表面に凹凸が発生し易く、外観を良好に保つのが困難であり、この欠点を改善するために１０μｍ以下まで粒子径を小さくすることにより良好な外観を確保しようとすると、逆に粘着剤層と被着体の間の気泡を抜くことが困難になってしまう。そこで粒子径を１０〜１００μｍとする提案もなされているが、基材厚が５０μｍ以下の薄い軟質フィルムの場合は、相変わらず表面に凹凸が浮き出て外観の改善効果は十分でなく、しかも、これらの方法によっては、粘着シートの位置決めを容易にする、あるいは粘着シートを傷めることなく、短時間で貼り直しを行うことができるという問題に対しては対応できない。
【０００７】
また、それほど大面積ではないシートが用いられる場合であっても、３次元曲面を持つ被着体に粘着シートを貼付する場合、一度で３次元曲面に粘着シートを浮き無く、全面が被着体に密着した状態で綺麗に貼ることは通常なかなかできない。このため、従来、プラスチック製のスキージ（ヘラ）を用いながら、二度三度と、貼っては剥がすことを繰り返しながら、粘着ラベルを曲面に合わせて部分的に延ばしながら貼り付ける方法が採られている。しかし、接着力が大きい粘着剤の場合は、剥離時などに粘着剤も変形し、スキージ痕や貼り剥がし痕が目立つ場合が多く、特にラベルの基材厚が薄い場合や、金属薄膜などの蒸着やホログラムなどの美麗な表面を持つ場合は、貼り付け時の貼り剥がし痕が顕著に現れ、表面の装飾効果を損なうなどの問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実用新案登録第２５０３７１７号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５８７１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２３０８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９７０４号公報
【特許文献５】特開２００１−２３４１３０号公報
【特許文献６】特開平６−２８７５２５号公報
【特許文献７】特開平８−１１３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決すべくなされたものであり、ウレタン塗装、メラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて弱く、粘着シートの貼り付け位置を容易に調整することができ、また貼り付け時にエア咬みの問題の起こるおそれのすくない粘着シートを形成することのできる感圧接着剤（粘着剤）組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、貼付時のエア抜きのための粘着剤層の凹凸パターンの形成やエア抜きのためにシート基材に穴あけ加工をするなどの加工を行わずに綺麗に貼付することができ、貼付時に装飾的な商品価値が低下するおそれが少ない、粘着ラベル、粘着シート類に使用する感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、貼付位置の調整が容易であり、また粘着剤層などに特殊な構造を形成しなくともエア咬みの問題の起こるおそれの少ない粘着シートを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、３次元曲面への貼付が容易に行える表示・デザイン用接着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどの粘着シートを提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、装飾表示層として光輝膜によりヘアラインパターンやホログラムパターンなどの装飾模様が形成された粘着シートを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、上記粘着シートの貼付により装飾された装飾体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究、検討を行った結果、特定の物性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤あるいはこれにさらに架橋剤を配合して感圧接着剤組成物とすることにより、またこうして得られた感圧接着剤組成物を用いて粘着シートを形成することにより上記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１４）の感圧接着剤組成物、粘着シート、表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用粘着シート、ラベルまたはデザインシートなどの粘着シート、これを貼付した装飾体に関する。
【００１７】
（１）ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【００１８】
（２）前記可塑剤がポリエステル系可塑剤であることを特徴とする上記（１）に記載の感圧接着剤組成物。
【００１９】
（３）さらに、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価の当量以下配合されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシート基材。
【００２０】
（４）前記架橋剤がメラミン系多官能架橋剤またはイソシアネート系多官能架橋剤であることを特徴とする上記（３）に記載の感圧接着剤組成物。
【００２１】
（５）シート基材の一面に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物により形成された感圧接着剤層が設けられた粘着シート。
【００２２】
（６）上記（５）に記載の粘着シートにおいて、感圧接着剤層が設けられたシート基材の面と反対の面に装飾表示層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。
【００２３】
（７）装飾表示層の上に保護クリヤ層が設けられてなることを特徴とする上記（６）に記載の粘着シート。
【００２４】
（８）粘着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）が前記保護クリヤ層の上にさらに積層されてなることを特徴とする上記（７）に記載の粘着シート。
【００２５】
（９）感圧接着剤層の表面に剥離材が設けられてなることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２６】
（１０）シート基材の感圧接着剤層と接する面に、金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２７】
（１１）シート基材の感圧接着剤層と接する面に微細なエンボスを形成した後、金属薄膜層若しくは金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物のいずれかを薄膜に形成した層を設けたことを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２８】
（１２）前記粘着シートが表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプであることを特徴とする上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２９】
（１３）上記（１２）に記載の表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプが貼付されてなる装飾体。
【００３０】
（１４）上記（１３）に記載の装飾体において、ラベルまたはデザインシートが貼付された後、さらに透明な樹脂でオーバーコートされてなる装飾体。
【発明の効果】
【００３１】
従来、一般に粘着シートに用いられているアクリル系、ゴム系粘着剤は、初期接着性を落とすと十分な接着性能が得られなかったが、本発明の感圧接着剤組成物はほとんど初期接着しないにもかかわらずその後の常温放置若しくは加熱により強接着性が確保できる。
【００３２】
また、本発明の感圧接着剤組成物は、感圧接着剤組成物が接着し易いウレタン塗装、あるいはメラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて小さく（例えば、粘着シートを樹脂塗装面に貼付した後１分以内の前記粘着剤層の接着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以下の１８０度ピール（Ｐｅｅｌ）接着力）、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートをこのような被着体に貼付する際にも、貼り付け時に部分的に接着して貼り位置の修正が難しい従来の感圧接着剤に比べて容易に貼り付け位置を修正して、本来予定していた箇所に正確に貼り付けることが可能となる。
【００３３】
また、本発明の感圧接着剤組成物は、初期接着性が極めて小さいことから、貼付時に発生するエア咬み現象が起こりにくいだけでなく、スキージで押さえることで巻き込まれた空気が容易に排出できる。
【００３４】
したがって、本発明の感圧接着剤組成物を用いることにより、面積の大きい粘着シートの場合でも、熟練を要することなく、短時間で正確な位置に粘着シートを貼付することが可能になるなど、貼り作業性の効率が極めて高くなる。
【００３５】
従来、粘着シートを３次元曲面へ貼付する場合には、延伸性のある基材を用いて、被着体の形状にあわせた形に伸ばしながら貼付する方法が一般に採られているが、本発明の粘着シートではその際生じる貼り剥がし時の粘着剤の変形（貼り剥がし痕）がほとんど発生せず、金属光沢やホログラムなどの加飾を施したシートであっても、その痕が目立たないため、被着体に美麗で直接金属メッキやホログラム加工を施した様な模様を付与することができる。
【００３６】
また、基材フィルムに延伸性が高く、塑性変形しやすい材料を選定することで、貼付時にスキージで押さえることで、熟練を要することなく、容易にかつ比較的短時間で３次元曲面に粘着シートを貼付することができる。
【００３７】
本発明の感圧接着剤組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とポリエステル系可塑剤の組合せのみでも上記の特異な接着物性が発現し、貼付後常温放置でも２４時間程度で高い接着力を示す。しかし、未架橋のため、その後オーバーコートを行うなどの工程が必要な場合は、耐溶剤性などで問題が生じることがあるが、架橋剤による架橋で感圧接着剤自体の耐溶剤性などの物性を高めることができ、これにより、貼付後に保護用のクリヤ塗装（オーバーコート）を行っても、その塗料の溶剤がエッジ側から感圧接着剤に浸透することにより起こる膨潤、シワ、エッジ浮きなどの異常を起こすおそれがない。なお、架橋の程度にもよるが、未架橋の物と比べ、貼付後の常温での接着力上昇速度が遅くなり、高い接着力になるまで２〜３倍以上の時間を要する場合があるが、これは８０℃１０分程度の加熱工程を追加すること解決できる。
【００３８】
また、上記透明な樹脂でオーバーコートを行った後、焼き付けなどを行うことにより、耐久性のある美麗な装飾を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートの一例の模式的断面図である。
【図２】ホログラムパターンなどの光輝微細パターンを有する本発明の粘着シートの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の感圧接着剤組成物は、ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなる、あるいはこれにさらに前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が必要に応じ配合されることを特徴とする。以下、本発明の感圧接着剤組成物を構成する成分について、詳細に説明する。
【００４１】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂）
本発明の感圧接着剤組成物において用いられる前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをポリエステルポリオールの水酸基が過剰の比率で反応させることによって得られる溶剤可溶性の樹脂で、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【００４２】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることにより得られる、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂である。このポリエステルポリオールの製造出発物質である多塩基酸としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、および、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸が挙げられる。本発明においては、多塩基酸として脂肪族二塩基酸のみが用いられてもよいが、脂肪族二塩基酸を主成分とし、これに小割合の芳香族多塩基酸あるいは脂肪族多塩基酸を配合したものが用いられてもよい。またこれら二塩基酸あるいは多塩基酸は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
また、多価アルコールとしては、２価のアルコールあるいは３価以上の多価アルコールなど１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が用いられる。２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が、また３価以上の多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。本発明においては、多価アルコールとして２価のアルコールのみが用いられてもよいし、２価のアルコール、例えば脂肪族グリコールを主成分とし、これに小割合の多価アルコールを配合して用いてもよく、脂肪族グリコールを主成分とするものが好ましい。これら２価のアルコールあるいは多価アルコールは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
さらに、ポリエステルポリオールとして、カプロラクトンの開環反応によって得られるポリエステルポリオール化合物が使用されてもよい。
【００４５】
他方、上記ポリエステルポリオールと反応せしめられるポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。
【００４７】
本発明では、ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂が用いられるが、ガラス転移点が３０℃を超えると、接着層と被着体との密着性が低下し２４時間後の接着強度が不十分となる。一方、水酸基価が０．１未満であると十分な架橋性が得られないし、２０を越えると初期接着性が強くなり、貼り付け作業性が劣ることになる。また数平均分子量が１０，０００未満では、凝集力が小さく経時若しくは加熱後の接着強度（保持性）が不十分で、貼付した粘着シートのずれや糊のはみ出しなどの問題を引き起こし、数平均分子量が１００，０００を超える場合は、溶液粘度が高くなり、塗工性が悪くなる。したがって、上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の構造、特性に応じ、上記のようなウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる配合比とされる。
【００４８】
上記特性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂はそれ自体公知であり、例えば、バイロンＵＲ−３２００、３５００あるいは８７００（東洋紡製、商品名）などとして市販もされている。
【００４９】
（可塑剤）
本発明の感圧接着剤組成物で用いられる上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する可塑剤としては、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する限り、従来公知の可塑剤（例えば、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ化大豆油などのエポキシ系、マレイン酸エステル系などの可塑剤）のいずれをも用いることができるが、中でもポリエステル系可塑剤が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステル系可塑剤としては、通常、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造されたものが用いられる。
【００５１】
上記多塩基酸成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられたものと同様の多塩基酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはこれを主成分とし、これに小割合の、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を配合したものが挙げられる。これら脂肪族二塩基酸および多塩基酸は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、あるいはこれを主成分とし、これに小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが配合されたものが挙げられる。脂肪族グリコールおよび多価アルコールは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコールおよび酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族一塩基酸が挙げられる。
【００５４】
上記多塩基酸と多価アルコールとの反応には通常のエステル化反応の反応条件を広く適用することができる。また、上記各成分の配合割合は、用いる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等が得られるような割合とされればよい。
【００５５】
ポリエステル系可塑剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性に合わせて調整されたものを適宜用いることができるが、数平均分子量が６００〜５，０００であるものが好ましく、より好ましくは８００〜４，０００であり、酸価は、１以下であることが好ましく、水酸基価は１０以下であることが好ましい。
【００５６】
このようなポリエステル系可塑剤はそれ自体既知であり、例えば、アデカサイザー ＰＮ−１５０あるいはＰＮ−３５０（アデカ製、商品名）〔いずれもアジピン酸系ポリエステルである〕などとして市販もされている。
【００５７】
ポリエステル系可塑剤の添加量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５８】
（架橋剤）
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤からなる感圧接着剤組成物であっても、初期接着力が低く、その後経時や加熱で高い接着力を示すという特性は得られるが、その配合物は熱可塑性であるため、高温下や長時間暴露にさらされる場合には、塗布された感圧接着剤がはみ出すおそれがある上、粘着シートの上からオーバーコートを行う場合は、オーバーコートに含まれる溶剤によって影響を受ける場合もあり、シワやフクレ、エッジめくれなどの外観不良を引き起こす危険がある。このため、架橋剤をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し架橋させることが好ましい。このような架橋剤としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂残存水酸基に対し反応し、これを架橋させる多官能架橋剤、例えばメラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物などの従来既知の架橋剤のいずれもが使用できる。
【００５９】
メラミン樹脂を架橋剤として用いる場合、ウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し、リン酸エステル等の酸性触媒存在下にて剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥してメラミン架橋反応を起こさせることで、上記のごとき問題を回避することができる。メラミン樹脂としては、ハイソリッド完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール−イミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。本発明で用いるメラミン樹脂は、用いる材料（剥離紙若しくは基材フィルム）の耐熱性から、低温架橋性が要求される。このため、イミノ基含有メラミン樹脂が好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂のイミノ基は１分子中に１個以上、好ましくは２個以上であることが望ましい。このようなイミノ基含有メラミン樹脂はそれ自体既知であり、例えば、「サイメル７０１」（三井サイアナミド（株）製、商品名）などとして市販もされている。
【００６０】
架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、メラミン樹脂と同様に多官能イソシアネート化合物をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で配合し、剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥した後室温１週間エージングすることで架橋することができる。本発明に用いられる多官能イソシアネート樹脂としては、前記したポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する３量体等が挙げられ、さらに必要に応じてウレタン化触媒としてジブル錫ジラウレート、四級アミンなど公知の触媒を使用することもできる。
【００６１】
また、感圧接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などの各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量とすればよい。
【００６２】
例えば、酸化防止剤としては、従来感圧接着剤組成物のための酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであってもよく、特に限定されないが、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００６３】
また、紫外線吸収剤としては、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられるが、特に紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。
【００６４】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の光安定剤を使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じウレタン変性ポリエステル樹脂、可塑剤および架橋剤などを溶解する溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘプタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエーテル類、プロピレングリコールモノエーテルエステル類等が挙げられる。
【００６６】
本発明の粘着シートは、上記感圧接着剤組成物を用いて製造される。本発明の粘着シートの層構成の一例を、図１に示す。図１に示されるように、粘着シートは、通常、剥離紙、剥離シートのような剥離材６と、本発明の感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層（粘着剤層）３と、シート基材２から基本的に構成され、必要に応じさらにインク層などの装飾表示層４、保護クリヤ層５、場合によってはアプリケーションシートが順次積層されて、構成される。
【００６７】
本発明の感圧接着剤組成物は、通常の塗布方法にてシート基材２あるいは剥離材６上に塗布して、粘着シートとすることができる。シート基材２としては、従来粘着シートの基材として知られた、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、（メタ）アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、熱可塑性ポリウレタンフィルム、紫外線硬化フィルムなど任意のものを用いることができる。基材フィルムが、ポリエステルフィルムなどの耐熱性や耐溶剤性、強度などの高いフィルムの場合は、直接上記組成物をフィルム上に塗布し、乾燥後、剥離紙や剥離フィルムなどの剥離材を貼り合わせて粘着シートとすることができる。また、基材フィルムが、耐熱性や耐溶剤性、強度などの低いフィルムや延伸性のフィルム、例えば塩化ビニル（塩ビ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの場合は、剥離紙や剥離フィルムなどに上記組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムを貼り合わせるという方法で、粘着シートが製造される。
【００６８】
また、基材フィルムとして、延伸性が大きく、モジュラス値（一定のひずみを与えたときの応力）の低い材料を使用すると、３次元曲面への貼り適性が極めて高い粘着シートを得ることができる。このような材料としては、軟質塩ビフィルム、軟質ウレタンフィルムまたは極薄ウレタンフィルム、極薄塩ビフィルム、極薄ポリエステルフィルム、あるいはウレタン変性ポリエステル樹脂、多官能架橋剤および可塑剤を含むフィルム形成用組成物により形成されたフィルムなどが挙げられる。
【００６９】
シート基材には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などの各種添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量で用いられる。
【００７０】
これら添加剤についてさらに説明すると、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤としては感圧接着剤組成物への添加剤で説明したと同様のものが挙げられる。
【００７１】
帯電防止剤は特に限定されないが、四級アミン塩単量体等が挙げられる。四級アミン塩単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ｐ−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、およびｐ−ジエチルアミノスチレン四級塩化物等が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好適に用いられる。
【００７２】
難燃剤としては特に限定されず、例えば、臭素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、尿素、メラミン誘導体等を含むトリアジン環含有化合物、芳香族ポリフォスフェート等のリン酸エステル等の有機系難燃剤が挙げられる。
【００７３】
着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料、染料、カーボンブラック等、公知あるいは周知の着色剤のいずれをも使用することができる。色は任意であり、例えば、白、アイボリー、黒、赤、青、黄、緑等とすることができる。フィルム基材を多層構造とした場合には、全ての層に着色剤を入れてもよく、又は一部の層のみ着色剤を入れてもよい。顔料の例を挙げると、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系等が挙げられる。これらの顔料はいずれの形態でもよく、又、これらの顔料は種々公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。
【００７４】
図１では、シート基材２上に装飾あるいは表示などのため装飾表示層として印刷によるインキ層が施されているが、シート基材が着色されている場合、印刷を行うことなく基材の色を生かしたラベルやデザインシートとしてもよい。また印刷層は多色印刷とし、複数のインキ層が積層されてもよい。着色印刷インクを用いて文字や絵柄等の装飾模様を形成する場合、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の印刷方法を用いることができる。また、透明または半透明のクリヤーインク層を設けてもよい。さらに、装飾表示層として、金属などを真空メッキ（真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングなど）により薄膜塗布してもよい。さらに、装飾表示層は印刷層と金属薄膜層の組合せとされてもよいし、装飾材料薄膜の貼り付け（例えば、箔押し）によってもよい。
【００７５】
このように、本発明の装飾用接着シートなどに設ける装飾表示層は、特に限定されるものではなく、従来粘着シートの装飾表示層として通常公知あるいは周知装飾表示層として用いられ、被着体に装飾効果、表示効果を生じるものであれば如何なるものでもよい。また、その形成方法も特に限定されるものではない。
【００７６】
装飾表示層は、シート基材の粘着剤層面に設けられてもよい。このようなシート基材の粘着剤層面に設けられる装飾表示層は、シート基材の粘着剤層とは反対の面に設けられた装飾表示面と同様の印刷層あるいは金属薄膜層であってもよい。またシート基材の粘着剤層面にエンボスを熱や圧力によりスタンプしたり、紫外線などで硬化する樹脂を塗布後に型と貼り合わせ、紫外線などを照射して微細なエンボスを転写した後、真空メッキを行うことにより、ホログラム模様やヘアライン模様などが施されたものであってもよい。シート基材への微細模様の形成、あるいは紫外線などで硬化する樹脂層への微細模様の形成はシート基材の粘着剤層側に形成することが好ましいが、シート基材の表面側（粘着剤層と反対面）に形成されてもよい。
【００７７】
この時に基材フィルムを熱可塑ウレタンフィルムや、ウレタン変性ポリエステルフィルムなど延伸性が大きい材料から選び、真空メッキも延伸性の高い金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＴｉやＩＴＯ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの金属酸化物、ＺｎＳやＭｇＦｘなどの金属化合物を用いることで、３次元曲面に貼付可能な金属光沢シートやホログラムシートとなり、貼付作業性が優れていて、外観の美麗な装飾効果の高い粘着シートを提供できる。
【００７８】
シート基材の粘着剤層面にヘアラインパターンやホログラムパターンを形成する方法の一例を、図２を参照して説明する。まず、工程フィルム７上にキャスティング法にてシート基材層８を形成する。次いでシート基材上に紫外線硬化樹脂を塗布してエンボス形成層９を形成し、紫外線硬化時間内にホログラムパターンやヘアラインパターン等を転写して微細エンボス模様１０を形成する。次に、微細エンボス１０上に前記金属などを真空メッキし、エンボス反射層１１を形成し、エンボス反射層上に接着剤層を形成する。最後に、工程フィルムを剥離することにより、ヘアラインパターンやホログラムパターンを有する感圧転写シートが得られる。こうして得られた感圧転写シートには、必要に応じ、シート基材上に装飾表示層、保護クリヤ層、アプリケーション用シートを設けることができる。
【００７９】
上記工程フィルム７は、シート基材層を容易に剥離できるものであればどのようなものでもよい。ただし高品位な金属外観を求める際は、剥離剤などを含まないものが適切である。
【００８０】
シート基材層８は、微細エンボスが延伸時の方向性を極力なくすためにキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。また、微細エンボスがフィッシュアイ等の外観欠点を極力なくすためにも、シート基材層はキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。シート基材層の厚みは特に限定されない。また、シート基材層は、延伸時のＳ−Ｓカーブ曲線において、ＭＤ、ＣＤいずれも降伏点がないものが好ましいし、破断伸度が１００％以上のものが好ましい。シート基材層は、エンボスパターンを効果的に演出できる程度の着色が可能で、シート基材層上にもエンボスパターンを効果的に演出できる範囲であれば着色を行うことができる。
【００８１】
エンボス形成層９は、瞬時に硬化し耐溶剤性を有する紫外線硬化樹脂が適している。エンボス形成層は、紫外線硬化型樹脂である場合、紫外線硬化時間内に紫外線硬化樹脂表面に微細エンボスが転写されて形成される。エンボス形成層の膜厚は、エンボス加工を施せる厚みであれば特に限定されるものではない。エンボス形成層はシート基材層上の全面に形成されてもよいし、一部分に形成されてもよい。さらに、エンボス形成層は硬化時に酸素阻害を受けない手法をとるのが好ましい。エンボス形成層自体の延伸特性に特に制限はないが、３次元曲面に貼付する際に必要とされる延伸を行った場合にクラックなどの起こらないことが望ましい。
【００８２】
反射層１１は、感圧接着剤層により微細エンボスの凹凸が消失しないようにするために設けられており、エンボスの凹凸パターンを効果的に反射するものでも反射しないものでもよい。効果的な反射層は、エンボスの屈折率より高い反射率を有する金属あるいは金属化合物が用いられ、上記した金属あるいは金属化合物のなかからこのような特性を有するものが選択されればよい。また、透明なホログラム等のエンボスパターンが必要な場合は、ＺｎＳが適している。その他ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ等も用いることができる。
【００８３】
以上述べたように、シート基材には種々の態様の装飾表示層を形成することができるが、特に光輝性装飾模様をまとめると、次のようなものが挙げられる。
（１）金箔、銀箔、ホログラム膜、光干渉膜等の金属調の光輝性箔押し材料を貼り付けた光輝性装飾模様。
（２）アルミニウム粉等の金属粉を配合したインクを用いて印刷したメタリック模様。
（３）基材上にアルミニウム、錫等の金属を真空メッキして形成した光輝性装飾模様。
なお、上記ホログラム膜は、熱可塑性樹脂や紫外線硬化型樹脂を含む感光性樹脂膜等に被写体で回折した信号波と参照波を干渉させて生じた干渉縞を記録したものである。
【００８４】
また、図１に示すように、本発明の粘着シート１における装飾表示層の表面には、保護クリヤ層５が設けられてもよい。保護クリヤ層は、一般の印刷インク用合成樹脂が使用できる。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、エチルセルロース、塩化ゴム樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、透明性がよく、耐溶剤性に優れたポリアクリルポリオールまたはポリエステルポリオールの単独または混合樹脂に対し、ポリイソシアネート系架橋剤を混合し、反応するポリウレタン系二液型硬化樹脂、アクリレートモノマー、オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型アクリル系樹脂等が使用できる。
【００８５】
なお、上記保護クリヤ層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、感圧接着剤組成物あるいはシート基材で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００８６】
さらに、本発明の装飾用接着シートを所望の被着物品の表面に貼着した後、被着物品の表面に、貼着された薄膜マーキングシートの全面が覆われるように透明または半透明の樹脂保護層（トップコートクリヤー層）を形成してもよい。それによって、耐久性に優れるとともに、美麗な外観を持つ物品を得ることができる。トップコートクリヤー層に用いるフィルム形成性組成物としては、例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン−アルキド樹脂、アクリル−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等、一般の塗料用合成樹脂が挙げられる。
【００８７】
また、前記保護クリヤ層の上には、ラベル、デザインシートなどの装飾用接着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）がさらに設けられていてもよい。
【００８８】
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、種々の被着体に貼着され、装飾、表示、識別、保護などの機能が付与された装飾体とすることができる。装飾用接着シート、ラベルなどの被着体への貼付は、手工的に、あるいは機械的に行うことができる。３次元曲面に貼付する際には、装飾用接着シートを最終的に被着体に貼着する前に、手工的にあるいは真空成形や圧空成形などの機械的手段により、適用される装飾用接着シートの３次元曲面にあわせた型付けを行い、貼着されてもよいし、貼付の際に装飾用接着シートを３次元曲面に合わせて延ばしながら貼付されてもよい。本発明の接着シート、ラベル、デザインシートなどは、３次元曲面や表面にシボのある被着体、布等にもよく馴染み浮きが発生しにくい。
【００８９】
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、これらが従来用いられていた、例えば、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告用ステッカー類、自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類、交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類、釣竿などの釣具、ゴルフクラブ、テニスラケットなどの屋外遊具類の装飾用ステッカー、バスなどへの塗装代替用シートなど、あらゆる用途に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９１】
なお、以下の例において、「１０％モジュラス」は次の方法により得られたものである。
（１０％モジュラスの測定）
１０ｍｍ幅に切断したフィルムを、引張試験機として「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、試験サンプルを、チャック間１００ｍｍ、２００ｍｍ／分の引張り速度で２３℃の環境温度下で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、フィルムの１０％伸張時における応力を１０％モジュラスとした。
【００９２】
実施例１
ガラス転移点（Ｔｇ）１０℃、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量４０×１０３のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロンＵＲ−３５００）８０重量部、ガラス転移点（Ｔｇ）−２２℃、水酸基価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３２×１０３のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロンＵＲ−８７００）２０重量部、数平均分子量１，０００のポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−１５０）１０重量部を混合し、この感圧接着剤組成物をシリコーン剥離紙上に乾燥膜厚３０μｍになるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。これに１０％モジュラスの測定値が４Ｎ／１０ｍｍ、厚さ２０μｍの熱可塑ウレタンフィルムをラミネートし、この粘着シートを室温で１週間エージングすることにより粘着シート１を得た。こうして得られた粘着シート１について、下記試験法により「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
＜試験方法＞
１．貼り付け１分後および経時接着力
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで２往復圧着したのち、１分、２４時間および７２時間、室温（２３℃）で放置し、その接着力を測定した。測定には「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、室温（２３℃）の環境温度下、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０度Ｐｅｅｌ法により行った。
【００９４】
２．８０℃で３０分加熱後接着力
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで２往復圧着したのち、８０℃で３０分加熱し、その後室温（２３℃）にて１時間放冷してから、上記１と同じ方法で接着力の測定を行った。
【００９５】
３．貼り返し性
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板上でスキージ（貼りつけ用のヘラ）を用い強く圧着し直ちに剥がす行為を５回繰り返した後、スキージで圧着して完全に貼りつけ、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準で評価した。
（評価基準）
○：外観異常なく良好
×：外観異常有
【００９６】
４．トップコート性
試料を２５ｍｍ×５０ｍｍ大にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼付後、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００クリヤーにてオーバーコート塗装し、８０℃で３０分焼付けを行ない、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：外観異常なく良好
×：外観異常有
【００９７】
実施例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製ＵＲ−８７００ １００重量部のみとし、ポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−１５０）１０重量部、メラミン樹脂（サイテックス製、サイメル７０１）を１０重量部、酸触媒としてリン酸を１重量部配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例１と同様にして粘着シート２を得た。こうして得られた粘着シート２について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製ＵＲ−３５００ １００重量部のみとし、数平均分子量２，５００のポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−３５０）２０重量部およびポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ）５重量部を配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例１と同様にして粘着シート３を得た。こうして得られた粘着シート３について「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４
感圧接着剤層と接する基材フィルムに微細なエンボスパターン（ホログラムパターン）を施し、その上に５００ÅのＳｎを真空メッキしたことを除き、実施例３と同様にして粘着シート４を得た。こうして得られた粘着シート４について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝１００／１０で溶液重合された重量平均分子量（Ｍｗ）２８万のアクリル共重合体１００重量部に対し、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ）１．０重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着シート５を得た。こうして得られた粘着シート５について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝１００／２で溶液重合された重量平均分子量（Ｍｗ）３２万のアクリル共重合体１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン１重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着シート６を得た。こうして得られた粘着シート６について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から、本発明の感圧接着剤組成物により、初期接着力が極めて低く、常温経時あるいは加熱により最終接着力の大きい粘着シートが得られることが分かる。また、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートは、貼り返し性に優れ、架橋剤を用いた場合トップコート性も優れていることも分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 粘着シート
２、８ シート基材
３、１２ 感圧接着剤層
４ 装飾表示層
５ 保護クリヤ層
６ 剥離材
７ 工程フィルム
９ 微細エンボス形成層
１０ エンボス模様
１１ 反射層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シート、より詳細には、表示・デザイン用粘着シートや、ラベル、ステッカー、ストライプ等の装飾・表示用粘着シートの感圧接着剤（粘着剤）として好適に使用することのできる感圧接着剤組成物およびこれを用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、基本的に、剥離材と、粘着剤層と、シート基材と、必要に応じ設けられるインク層などの装飾表示層と、保護クリヤ層と場合によってはアプリケーションシートを順次に積層して構成されている。従来、粘着シートは、種々の目的で、様々な被着体に貼付されている。例えば、粘着シートの使用の一例を挙げると、自動車、バス等に貼り付けて使用される、塗装代替用として用いられる表示・デザイン用粘着シートや装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどが挙げられる。さらに、これら表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプ等は、船舶の内外装品、家電製品、事務機器、遊具、玩具、その他各種家具類や、建築内装材などの被着体に、装飾、表示などを付与することを目的としても広く使用されている。これらの被着体は、多くの場合、その表面に樹脂塗装などが施されており、比較的平滑であることから、貼付時に容易に貼り付いて滑らないため、貼付するシートの寸法が大きくなるに従い、位置決めがし難くなる上、被着体とシート間に空気を巻き込み易く、いわゆるエア咬みを生じるという問題が指摘されている。空気の巻き込みを防ぐためには、粘着シートの貼り付けにかなりの熟練を要する上、作業にかなりの労力、時間を要するため、さまざまな改善方法が提案されている。
【０００３】
このような改善方法としては、例えば、粘着剤層を独立した多数の小凸部を散点状に配置する（特許文献１、２参照）、粘着面に空気の流通経路を設ける（特許文献３参照）、隣接する凸部間に溝部を形成した粘着剤層とする（特許文献４参照）など、粘着シートの粘着剤面に空気流通経路を形成しておき、粘着シートの貼付時に、粘着シートの粘着剤面と被着体の間に残留する空気をこの空気流通経路を介して逃がし、空気の溜まりが生じないようにする方法がある。しかし、この方法では、被着体との密着性が不十分であったり、基材表面に凹凸構造や溝構造が浮き出て、貼付後の粘着シートの外観が損なわれたり、粘着剤の溝を通して水、薬品等が浸入して接着力が低下するなどの欠点を有し、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
他の方法として、剥離シート上に非粘着パターン形成剤を塗布して非粘着パターンを形成し、次いで粘着剤を塗布し、形成された粘着剤層上にシート基材を貼着することにより作製された粘着シートを用いる方法がある（特許文献５参照）。
【０００５】
しかし、この方法では、貼付する際に巻き込まれた空気、あるいは被着体が発生したガスは、基材と非粘着パターンとの間の空隙を押し広げる形で抜けていくため、空気あるいはガスの抜けがスムーズではなく、また、押し広げる際に粘着剤層まで浮かしたりして、凹凸が残ることがあるなどの問題があった。また、貼付後に温度上昇があると、非粘着部がタックを帯び被着体と密着してしまうため、上記の現象が顕著になるだけでなく、貼付の際に残存する空気あるいはガスが抜けなくなるという問題もある。
【０００６】
さらに他の方法として、弾性微小球と粘着剤からなる粘着層をシート基材表面上に形成する方法も提案されている（特許文献６、７参照）。しかし、この方法では、弾性微小球を１００〜３００μｍと大きくするとエア咬み防止には効果があるが、貼り付けた後の支持体フィルム表面に凹凸が発生し易く、外観を良好に保つのが困難であり、この欠点を改善するために１０μｍ以下まで粒子径を小さくすることにより良好な外観を確保しようとすると、逆に粘着剤層と被着体の間の気泡を抜くことが困難になってしまう。そこで粒子径を１０〜１００μｍとする提案もなされているが、基材厚が５０μｍ以下の薄い軟質フィルムの場合は、相変わらず表面に凹凸が浮き出て外観の改善効果は十分でなく、しかも、これらの方法によっては、粘着シートの位置決めを容易にする、あるいは粘着シートを傷めることなく、短時間で貼り直しを行うことができるという問題に対しては対応できない。
【０００７】
また、それほど大面積ではないシートが用いられる場合であっても、３次元曲面を持つ被着体に粘着シートを貼付する場合、一度で３次元曲面に粘着シートを浮き無く、全面が被着体に密着した状態で綺麗に貼ることは通常なかなかできない。このため、従来、プラスチック製のスキージ（ヘラ）を用いながら、二度三度と、貼っては剥がすことを繰り返しながら、粘着ラベルを曲面に合わせて部分的に延ばしながら貼り付ける方法が採られている。しかし、接着力が大きい粘着剤の場合は、剥離時などに粘着剤も変形し、スキージ痕や貼り剥がし痕が目立つ場合が多く、特にラベルの基材厚が薄い場合や、金属薄膜などの蒸着やホログラムなどの美麗な表面を持つ場合は、貼り付け時の貼り剥がし痕が顕著に現れ、表面の装飾効果を損なうなどの問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】実用新案登録第２５０３７１７号公報
【特許文献２】実用新案登録第２５８７１９８号公報
【特許文献３】特開昭６３−２２３０８１号公報
【特許文献４】特開平１１−２０９７０４号公報
【特許文献５】特開２００１−２３４１３０号公報
【特許文献６】特開平６−２８７５２５号公報
【特許文献７】特開平８−１１３７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決すべくなされたものであり、ウレタン塗装、メラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて弱く、粘着シートの貼り付け位置を容易に調整することができ、また貼り付け時にエア咬みの問題の起こるおそれのすくない粘着シートを形成することのできる感圧接着剤（粘着剤）組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、貼付時のエア抜きのための粘着剤層の凹凸パターンの形成やエア抜きのためにシート基材に穴あけ加工をするなどの加工を行わずに綺麗に貼付することができ、貼付時に装飾的な商品価値が低下するおそれが少ない、粘着ラベル、粘着シート類に使用する感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、貼付位置の調整が容易であり、また粘着剤層などに特殊な構造を形成しなくともエア咬みの問題の起こるおそれの少ない粘着シートを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、３次元曲面への貼付が容易に行える表示・デザイン用接着シート、装飾・表示用ラベル、ステッカー、ストライプなどの粘着シートを提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、装飾表示層として光輝膜によりヘアラインパターンやホログラムパターンなどの装飾模様が形成された粘着シートを提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、上記粘着シートの貼付により装飾された装飾体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究、検討を行った結果、特定の物性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤あるいはこれにさらに架橋剤を配合して感圧接着剤組成物とすることにより、またこうして得られた感圧接着剤組成物を用いて粘着シートを形成することにより上記目的が達成できることを見出し、これら知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１４）の感圧接着剤組成物、粘着シート、表示・デザイン用粘着シート、装飾・表示用粘着シート、ラベルまたはデザインシートなどの粘着シート、これを貼付した装飾体に関する。
【００１７】
（１）ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【００１８】
（２）前記可塑剤がポリエステル系可塑剤であることを特徴とする上記（１）に記載の感圧接着剤組成物。
【００１９】
（３）さらに、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価の当量以下配合されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシート基材。
【００２０】
（４）前記架橋剤がメラミン系多官能架橋剤またはイソシアネート系多官能架橋剤であることを特徴とする上記（３）に記載の感圧接着剤組成物。
【００２１】
（５）シート基材の一面に上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感圧接着剤組成物により形成された感圧接着剤層が設けられた粘着シート。
【００２２】
（６）上記（５）に記載の粘着シートにおいて、感圧接着剤層が設けられたシート基材の面と反対の面に装飾表示層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。
【００２３】
（７）装飾表示層の上に保護クリヤ層が設けられてなることを特徴とする上記（６）に記載の粘着シート。
【００２４】
（８）粘着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）が前記保護クリヤ層の上にさらに積層されてなることを特徴とする上記（７）に記載の粘着シート。
【００２５】
（９）感圧接着剤層の表面に剥離材が設けられてなることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２６】
（１０）シート基材の感圧接着剤層と接する面に、金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２７】
（１１）シート基材の感圧接着剤層と接する面に微細なエンボスを形成した後、金属薄膜層若しくは金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物のいずれかを薄膜に形成した層を設けたことを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２８】
（１２）前記粘着シートが表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプであることを特徴とする上記（５）〜（１１）のいずれかに記載の粘着シート。
【００２９】
（１３）上記（１２）に記載の表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプが貼付されてなる装飾体。
【００３０】
（１４）上記（１３）に記載の装飾体において、ラベルまたはデザインシートが貼付された後、さらに透明な樹脂でオーバーコートされてなる装飾体。
【発明の効果】
【００３１】
従来、一般に粘着シートに用いられているアクリル系、ゴム系粘着剤は、初期接着性を落とすと十分な接着性能が得られなかったが、本発明の感圧接着剤組成物はほとんど初期接着しないにもかかわらずその後の常温放置若しくは加熱により強接着性が確保できる。
【００３２】
また、本発明の感圧接着剤組成物は、感圧接着剤組成物が接着し易いウレタン塗装、あるいはメラミン塗装、エポキシ塗装などの樹脂塗装面に対しても初期接着性が極めて小さく（例えば、粘着シートを樹脂塗装面に貼付した後１分以内の前記粘着剤層の接着力が、３Ｎ／２５ｍｍ以下の１８０度ピール（Ｐｅｅｌ）接着力）、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートをこのような被着体に貼付する際にも、貼り付け時に部分的に接着して貼り位置の修正が難しい従来の感圧接着剤に比べて容易に貼り付け位置を修正して、本来予定していた箇所に正確に貼り付けることが可能となる。
【００３３】
また、本発明の感圧接着剤組成物は、初期接着性が極めて小さいことから、貼付時に発生するエア咬み現象が起こりにくいだけでなく、スキージで押さえることで巻き込まれた空気が容易に排出できる。
【００３４】
したがって、本発明の感圧接着剤組成物を用いることにより、面積の大きい粘着シートの場合でも、熟練を要することなく、短時間で正確な位置に粘着シートを貼付することが可能になるなど、貼り作業性の効率が極めて高くなる。
【００３５】
従来、粘着シートを３次元曲面へ貼付する場合には、延伸性のある基材を用いて、被着体の形状にあわせた形に伸ばしながら貼付する方法が一般に採られているが、本発明の粘着シートではその際生じる貼り剥がし時の粘着剤の変形（貼り剥がし痕）がほとんど発生せず、金属光沢やホログラムなどの加飾を施したシートであっても、その痕が目立たないため、被着体に美麗で直接金属メッキやホログラム加工を施した様な模様を付与することができる。
【００３６】
また、基材フィルムに延伸性が高く、塑性変形しやすい材料を選定することで、貼付時にスキージで押さえることで、熟練を要することなく、容易にかつ比較的短時間で３次元曲面に粘着シートを貼付することができる。
【００３７】
本発明の感圧接着剤組成物は、ウレタン変性ポリエステル樹脂とポリエステル系可塑剤の組合せのみでも上記の特異な接着物性が発現し、貼付後常温放置でも２４時間程度で高い接着力を示す。しかし、未架橋のため、その後オーバーコートを行うなどの工程が必要な場合は、耐溶剤性などで問題が生じることがあるが、架橋剤による架橋で感圧接着剤自体の耐溶剤性などの物性を高めることができ、これにより、貼付後に保護用のクリヤ塗装（オーバーコート）を行っても、その塗料の溶剤がエッジ側から感圧接着剤に浸透することにより起こる膨潤、シワ、エッジ浮きなどの異常を起こすおそれがない。なお、架橋の程度にもよるが、未架橋の物と比べ、貼付後の常温での接着力上昇速度が遅くなり、高い接着力になるまで２〜３倍以上の時間を要する場合があるが、これは８０℃１０分程度の加熱工程を追加すること解決できる。
【００３８】
また、上記透明な樹脂でオーバーコートを行った後、焼き付けなどを行うことにより、耐久性のある美麗な装飾を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートの一例の模式的断面図である。
【図２】ホログラムパターンなどの光輝微細パターンを有する本発明の粘着シートの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明の感圧接着剤組成物は、ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなる、あるいはこれにさらに前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が必要に応じ配合されることを特徴とする。以下、本発明の感圧接着剤組成物を構成する成分について、詳細に説明する。
【００４１】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂）
本発明の感圧接着剤組成物において用いられる前記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをポリエステルポリオールの水酸基が過剰の比率で反応させることによって得られる溶剤可溶性の樹脂で、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。
【００４２】
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられるポリエステルポリオールは、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることにより得られる、１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂である。このポリエステルポリオールの製造出発物質である多塩基酸としては、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、および、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸が挙げられる。本発明においては、多塩基酸として脂肪族二塩基酸のみが用いられてもよいが、脂肪族二塩基酸を主成分とし、これに小割合の芳香族多塩基酸あるいは脂肪族多塩基酸を配合したものが用いられてもよい。またこれら二塩基酸あるいは多塩基酸は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
また、多価アルコールとしては、２価のアルコールあるいは３価以上の多価アルコールなど１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物が用いられる。２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等が、また３価以上の多価アルコールとしては、脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。本発明においては、多価アルコールとして２価のアルコールのみが用いられてもよいし、２価のアルコール、例えば脂肪族グリコールを主成分とし、これに小割合の多価アルコールを配合して用いてもよく、脂肪族グリコールを主成分とするものが好ましい。これら２価のアルコールあるいは多価アルコールは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
さらに、ポリエステルポリオールとして、カプロラクトンの開環反応によって得られるポリエステルポリオール化合物が使用されてもよい。
【００４５】
他方、上記ポリエステルポリオールと反応せしめられるポリイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等が挙げられる。これらは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。
【００４７】
本発明では、ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂が用いられるが、ガラス転移点が３０℃を超えると、接着層と被着体との密着性が低下し２４時間後の接着強度が不十分となる。一方、水酸基価が０．１未満であると十分な架橋性が得られないし、２０を越えると初期接着性が強くなり、貼り付け作業性が劣ることになる。また数平均分子量が１０，０００未満では、凝集力が小さく経時若しくは加熱後の接着強度（保持性）が不十分で、貼付した粘着シートのずれや糊のはみ出しなどの問題を引き起こし、数平均分子量が１００，０００を超える場合は、溶液粘度が高くなり、塗工性が悪くなる。したがって、上記ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の構造、特性に応じ、上記のようなウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる配合比とされる。
【００４８】
上記特性を有するウレタン変性ポリエステル樹脂はそれ自体公知であり、例えば、バイロンＵＲ−３２００、３５００あるいは８７００（東洋紡製、商品名）などとして市販もされている。
【００４９】
（可塑剤）
本発明の感圧接着剤組成物で用いられる上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する可塑剤としては、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂に相溶性を有する限り、従来公知の可塑剤（例えば、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、セバシン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ化大豆油などのエポキシ系、マレイン酸エステル系などの可塑剤）のいずれをも用いることができるが、中でもポリエステル系可塑剤が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
上記ポリエステル系可塑剤としては、通常、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを、必要に応じて末端停止成分として、一価アルコール類および／または一塩基酸を用いて、縮合させることにより製造されたものが用いられる。
【００５１】
上記多塩基酸成分としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられたものと同様の多塩基酸、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、あるいはこれを主成分とし、これに小割合の、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカルボン酸、トリカルバリル酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を配合したものが挙げられる。これら脂肪族二塩基酸および多塩基酸は１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
上記多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、あるいはこれを主成分とし、これに小割合のグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが配合されたものが挙げられる。脂肪族グリコールおよび多価アルコールは１種単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
上記末端停止成分としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、第二ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソトリデシルアルコール、ベンジルアルコール等の脂肪族一価アルコールおよび酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪族一塩基酸が挙げられる。
【００５４】
上記多塩基酸と多価アルコールとの反応には通常のエステル化反応の反応条件を広く適用することができる。また、上記各成分の配合割合は、用いる成分の種類および目的とするポリエステル系可塑剤の特性、分子量等が得られるような割合とされればよい。
【００５５】
ポリエステル系可塑剤は、ウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性に合わせて調整されたものを適宜用いることができるが、数平均分子量が６００〜５，０００であるものが好ましく、より好ましくは８００〜４，０００であり、酸価は、１以下であることが好ましく、水酸基価は１０以下であることが好ましい。
【００５６】
このようなポリエステル系可塑剤はそれ自体既知であり、例えば、アデカサイザー ＰＮ−１５０あるいはＰＮ−３５０（アデカ製、商品名）〔いずれもアジピン酸系ポリエステルである〕などとして市販もされている。
【００５７】
ポリエステル系可塑剤の添加量は、ウレタン変性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、通常５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。
【００５８】
（架橋剤）
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂と可塑剤からなる感圧接着剤組成物であっても、初期接着力が低く、その後経時や加熱で高い接着力を示すという特性は得られるが、その配合物は熱可塑性であるため、高温下や長時間暴露にさらされる場合には、塗布された感圧接着剤がはみ出すおそれがある上、粘着シートの上からオーバーコートを行う場合は、オーバーコートに含まれる溶剤によって影響を受ける場合もあり、シワやフクレ、エッジめくれなどの外観不良を引き起こす危険がある。このため、架橋剤をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し架橋させることが好ましい。このような架橋剤としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂残存水酸基に対し反応し、これを架橋させる多官能架橋剤、例えばメラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物などの従来既知の架橋剤のいずれもが使用できる。
【００５９】
メラミン樹脂を架橋剤として用いる場合、ウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で添加し、リン酸エステル等の酸性触媒存在下にて剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥してメラミン架橋反応を起こさせることで、上記のごとき問題を回避することができる。メラミン樹脂としては、ハイソリッド完全アルキル型、メチロール基型、イミノ型、メチロール−イミノ基型メラミン樹脂が挙げられる。本発明で用いるメラミン樹脂は、用いる材料（剥離紙若しくは基材フィルム）の耐熱性から、低温架橋性が要求される。このため、イミノ基含有メラミン樹脂が好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂のイミノ基は１分子中に１個以上、好ましくは２個以上であることが望ましい。このようなイミノ基含有メラミン樹脂はそれ自体既知であり、例えば、「サイメル７０１」（三井サイアナミド（株）製、商品名）などとして市販もされている。
【００６０】
架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、メラミン樹脂と同様に多官能イソシアネート化合物をウレタン変性ポリエステル樹脂の残存水酸基に対し当量以下の範囲で配合し、剥離紙若しくは基材フィルムに所定量塗布し、加熱乾燥した後室温１週間エージングすることで架橋することができる。本発明に用いられる多官能イソシアネート樹脂としては、前記したポリイソシアネート化合物及びそれらのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、またはイソシアヌレート環を有する３量体等が挙げられ、さらに必要に応じてウレタン化触媒としてジブル錫ジラウレート、四級アミンなど公知の触媒を使用することもできる。
【００６１】
また、感圧接着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、充填剤などの各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量とすればよい。
【００６２】
例えば、酸化防止剤としては、従来感圧接着剤組成物のための酸化防止剤として知られたものであればいずれのものであってもよく、特に限定されないが、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系）、硫黄系、リン系等が挙げられる。
【００６３】
また、紫外線吸収剤としては、サリチレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系が挙げられるが、特に紫外線吸収効果の点から、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適である。
【００６４】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系等の光安定剤を使用することができる。
【００６５】
さらに、本発明の感圧接着剤組成物には、必要に応じウレタン変性ポリエステル樹脂、可塑剤および架橋剤などを溶解する溶剤が含まれていてもよい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘプタン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエーテル類、プロピレングリコールモノエーテルエステル類等が挙げられる。
【００６６】
本発明の粘着シートは、上記感圧接着剤組成物を用いて製造される。本発明の粘着シートの層構成の一例を、図１に示す。図１に示されるように、粘着シートは、通常、剥離紙、剥離シートのような剥離材６と、本発明の感圧接着剤組成物からなる感圧接着剤層（粘着剤層）３と、シート基材２から基本的に構成され、必要に応じさらにインク層などの装飾表示層４、保護クリヤ層５、場合によってはアプリケーションシートが順次積層されて、構成される。
【００６７】
本発明の感圧接着剤組成物は、通常の塗布方法にてシート基材２あるいは剥離材６上に塗布して、粘着シートとすることができる。シート基材２としては、従来粘着シートの基材として知られた、塩化ビニル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、（メタ）アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム、熱可塑性ポリウレタンフィルム、紫外線硬化フィルムなど任意のものを用いることができる。基材フィルムが、ポリエステルフィルムなどの耐熱性や耐溶剤性、強度などの高いフィルムの場合は、直接上記組成物をフィルム上に塗布し、乾燥後、剥離紙や剥離フィルムなどの剥離材を貼り合わせて粘着シートとすることができる。また、基材フィルムが、耐熱性や耐溶剤性、強度などの低いフィルムや延伸性のフィルム、例えば塩化ビニル（塩ビ）フィルム、ポリウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルムなどの場合は、剥離紙や剥離フィルムなどに上記組成物を塗布し、乾燥後、基材フィルムを貼り合わせるという方法で、粘着シートが製造される。
【００６８】
また、基材フィルムとして、延伸性が大きく、モジュラス値（一定のひずみを与えたときの応力）の低い材料を使用すると、３次元曲面への貼り適性が極めて高い粘着シートを得ることができる。このような材料としては、軟質塩ビフィルム、軟質ウレタンフィルムまたは極薄ウレタンフィルム、極薄塩ビフィルム、極薄ポリエステルフィルム、あるいはウレタン変性ポリエステル樹脂、多官能架橋剤および可塑剤を含むフィルム形成用組成物により形成されたフィルムなどが挙げられる。
【００６９】
シート基材には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などの各種添加剤が配合されてもよい。これらの添加剤は、その種類に応じて適宜の量で用いられる。
【００７０】
これら添加剤についてさらに説明すると、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤としては感圧接着剤組成物への添加剤で説明したと同様のものが挙げられる。
【００７１】
帯電防止剤は特に限定されないが、四級アミン塩単量体等が挙げられる。四級アミン塩単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級塩化物、ｐ−ジメチルアミノスチレン四級塩化物、およびｐ−ジエチルアミノスチレン四級塩化物等が挙げられ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物が好適に用いられる。
【００７２】
難燃剤としては特に限定されず、例えば、臭素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤、メラミンシアヌレート、尿素、メラミン誘導体等を含むトリアジン環含有化合物、芳香族ポリフォスフェート等のリン酸エステル等の有機系難燃剤が挙げられる。
【００７３】
着色剤としては、有機系顔料、無機系顔料、染料、カーボンブラック等、公知あるいは周知の着色剤のいずれをも使用することができる。色は任意であり、例えば、白、アイボリー、黒、赤、青、黄、緑等とすることができる。フィルム基材を多層構造とした場合には、全ての層に着色剤を入れてもよく、又は一部の層のみ着色剤を入れてもよい。顔料の例を挙げると、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、縮合アゾ系、アゾレーキ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン系、カーボンブラック系等の有機顔料、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム系、スピネル型焼成系、クロム酸系、クロムバーミリオン系、紺青系、アルミニウム粉末系、ブロンズ粉末系等が挙げられる。これらの顔料はいずれの形態でもよく、又、これらの顔料は種々公知の方法によって各種の分散処理が施されたものであってもよい。
【００７４】
図１では、シート基材２上に装飾あるいは表示などのため装飾表示層として印刷によるインキ層が施されているが、シート基材が着色されている場合、印刷を行うことなく基材の色を生かしたラベルやデザインシートとしてもよい。また印刷層は多色印刷とし、複数のインキ層が積層されてもよい。着色印刷インクを用いて文字や絵柄等の装飾模様を形成する場合、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等、公知の印刷方法を用いることができる。また、透明または半透明のクリヤーインク層を設けてもよい。さらに、装飾表示層として、金属などを真空メッキ（真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングなど）により薄膜塗布してもよい。さらに、装飾表示層は印刷層と金属薄膜層の組合せとされてもよいし、装飾材料薄膜の貼り付け（例えば、箔押し）によってもよい。
【００７５】
このように、本発明の装飾用接着シートなどに設ける装飾表示層は、特に限定されるものではなく、従来粘着シートの装飾表示層として通常公知あるいは周知装飾表示層として用いられ、被着体に装飾効果、表示効果を生じるものであれば如何なるものでもよい。また、その形成方法も特に限定されるものではない。
【００７６】
装飾表示層は、シート基材の粘着剤層面に設けられてもよい。このようなシート基材の粘着剤層面に設けられる装飾表示層は、シート基材の粘着剤層とは反対の面に設けられた装飾表示面と同様の印刷層あるいは金属薄膜層であってもよい。またシート基材の粘着剤層面にエンボスを熱や圧力によりスタンプしたり、紫外線などで硬化する樹脂を塗布後に型と貼り合わせ、紫外線などを照射して微細なエンボスを転写した後、真空メッキを行うことにより、ホログラム模様やヘアライン模様などが施されたものであってもよい。シート基材への微細模様の形成、あるいは紫外線などで硬化する樹脂層への微細模様の形成はシート基材の粘着剤層側に形成することが好ましいが、シート基材の表面側（粘着剤層と反対面）に形成されてもよい。
【００７７】
この時に基材フィルムを熱可塑ウレタンフィルムや、ウレタン変性ポリエステルフィルムなど延伸性が大きい材料から選び、真空メッキも延伸性の高い金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、ＴｉやＩＴＯ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘなどの金属酸化物、ＺｎＳやＭｇＦｘなどの金属化合物を用いることで、３次元曲面に貼付可能な金属光沢シートやホログラムシートとなり、貼付作業性が優れていて、外観の美麗な装飾効果の高い粘着シートを提供できる。
【００７８】
シート基材の粘着剤層面にヘアラインパターンやホログラムパターンを形成する方法の一例を、図２を参照して説明する。まず、工程フィルム７上にキャスティング法にてシート基材層８を形成する。次いでシート基材上に紫外線硬化樹脂を塗布してエンボス形成層９を形成し、紫外線硬化時間内にホログラムパターンやヘアラインパターン等を転写して微細エンボス模様１０を形成する。次に、微細エンボス１０上に前記金属などを真空メッキし、エンボス反射層１１を形成し、エンボス反射層上に接着剤層を形成する。最後に、工程フィルムを剥離することにより、ヘアラインパターンやホログラムパターンを有する感圧転写シートが得られる。こうして得られた感圧転写シートには、必要に応じ、シート基材上に装飾表示層、保護クリヤ層、アプリケーション用シートを設けることができる。
【００７９】
上記工程フィルム７は、シート基材層を容易に剥離できるものであればどのようなものでもよい。ただし高品位な金属外観を求める際は、剥離剤などを含まないものが適切である。
【００８０】
シート基材層８は、微細エンボスが延伸時の方向性を極力なくすためにキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。また、微細エンボスがフィッシュアイ等の外観欠点を極力なくすためにも、シート基材層はキャスティング方法にて製膜するのが好ましい。シート基材層の厚みは特に限定されない。また、シート基材層は、延伸時のＳ−Ｓカーブ曲線において、ＭＤ、ＣＤいずれも降伏点がないものが好ましいし、破断伸度が１００％以上のものが好ましい。シート基材層は、エンボスパターンを効果的に演出できる程度の着色が可能で、シート基材層上にもエンボスパターンを効果的に演出できる範囲であれば着色を行うことができる。
【００８１】
エンボス形成層９は、瞬時に硬化し耐溶剤性を有する紫外線硬化樹脂が適している。エンボス形成層は、紫外線硬化型樹脂である場合、紫外線硬化時間内に紫外線硬化樹脂表面に微細エンボスが転写されて形成される。エンボス形成層の膜厚は、エンボス加工を施せる厚みであれば特に限定されるものではない。エンボス形成層はシート基材層上の全面に形成されてもよいし、一部分に形成されてもよい。さらに、エンボス形成層は硬化時に酸素阻害を受けない手法をとるのが好ましい。エンボス形成層自体の延伸特性に特に制限はないが、３次元曲面に貼付する際に必要とされる延伸を行った場合にクラックなどの起こらないことが望ましい。
【００８２】
反射層１１は、感圧接着剤層により微細エンボスの凹凸が消失しないようにするために設けられており、エンボスの凹凸パターンを効果的に反射するものでも反射しないものでもよい。効果的な反射層は、エンボスの屈折率より高い反射率を有する金属あるいは金属化合物が用いられ、上記した金属あるいは金属化合物のなかからこのような特性を有するものが選択されればよい。また、透明なホログラム等のエンボスパターンが必要な場合は、ＺｎＳが適している。その他ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ等も用いることができる。
【００８３】
以上述べたように、シート基材には種々の態様の装飾表示層を形成することができるが、特に光輝性装飾模様をまとめると、次のようなものが挙げられる。
（１）金箔、銀箔、ホログラム膜、光干渉膜等の金属調の光輝性箔押し材料を貼り付けた光輝性装飾模様。
（２）アルミニウム粉等の金属粉を配合したインクを用いて印刷したメタリック模様。
（３）基材上にアルミニウム、錫等の金属を真空メッキして形成した光輝性装飾模様。
なお、上記ホログラム膜は、熱可塑性樹脂や紫外線硬化型樹脂を含む感光性樹脂膜等に被写体で回折した信号波と参照波を干渉させて生じた干渉縞を記録したものである。
【００８４】
また、図１に示すように、本発明の粘着シート１における装飾表示層の表面には、保護クリヤ層５が設けられてもよい。保護クリヤ層は、一般の印刷インク用合成樹脂が使用できる。具体的には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、エチルセルロース、塩化ゴム樹脂等が挙げられる。特に好ましくは、透明性がよく、耐溶剤性に優れたポリアクリルポリオールまたはポリエステルポリオールの単独または混合樹脂に対し、ポリイソシアネート系架橋剤を混合し、反応するポリウレタン系二液型硬化樹脂、アクリレートモノマー、オリゴマーを主成分とする紫外線硬化型アクリル系樹脂等が使用できる。
【００８５】
なお、上記保護クリヤ層には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤などを適宜添加することができる。これらの添加剤は、感圧接着剤組成物あるいはシート基材で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００８６】
さらに、本発明の装飾用接着シートを所望の被着物品の表面に貼着した後、被着物品の表面に、貼着された薄膜マーキングシートの全面が覆われるように透明または半透明の樹脂保護層（トップコートクリヤー層）を形成してもよい。それによって、耐久性に優れるとともに、美麗な外観を持つ物品を得ることができる。トップコートクリヤー層に用いるフィルム形成性組成物としては、例えば、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン−アルキド樹脂、アクリル−メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等、一般の塗料用合成樹脂が挙げられる。
【００８７】
また、前記保護クリヤ層の上には、ラベル、デザインシートなどの装飾用接着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）がさらに設けられていてもよい。
【００８８】
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、種々の被着体に貼着され、装飾、表示、識別、保護などの機能が付与された装飾体とすることができる。装飾用接着シート、ラベルなどの被着体への貼付は、手工的に、あるいは機械的に行うことができる。３次元曲面に貼付する際には、装飾用接着シートを最終的に被着体に貼着する前に、手工的にあるいは真空成形や圧空成形などの機械的手段により、適用される装飾用接着シートの３次元曲面にあわせた型付けを行い、貼着されてもよいし、貼付の際に装飾用接着シートを３次元曲面に合わせて延ばしながら貼付されてもよい。本発明の接着シート、ラベル、デザインシートなどは、３次元曲面や表面にシボのある被着体、布等にもよく馴染み浮きが発生しにくい。
【００８９】
本発明のラベル、デザインシートなどの粘着シートは、これらが従来用いられていた、例えば、看板、広告塔、シャッター、ショーウィンドウ等に用いられる広告用ステッカー類、自動車、二輪車等の車両やモーターボート等の船舶に用いられる装飾用ストライプステッカー類、交通標識、道路標識、案内板等に用いられる表示用ステッカー類、釣竿などの釣具、ゴルフクラブ、テニスラケットなどの屋外遊具類の装飾用ステッカー、バスなどへの塗装代替用シートなど、あらゆる用途に用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００９１】
なお、以下の例において、「１０％モジュラス」は次の方法により得られたものである。
（１０％モジュラスの測定）
１０ｍｍ幅に切断したフィルムを、引張試験機として「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、試験サンプルを、チャック間１００ｍｍ、２００ｍｍ／分の引張り速度で２３℃の環境温度下で引張試験を行い、応力−歪み曲線を求め、フィルムの１０％伸張時における応力を１０％モジュラスとした。
【００９２】
実施例１
ガラス転移点（Ｔｇ）１０℃、水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量４０×１０３のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロンＵＲ−３５００）８０重量部、ガラス転移点（Ｔｇ）−２２℃、水酸基価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３２×１０３のウレタン変性ポリエステル樹脂（東洋紡製、バイロンＵＲ−８７００）２０重量部、数平均分子量１，０００のポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−１５０）１０重量部を混合し、この感圧接着剤組成物をシリコーン剥離紙上に乾燥膜厚３０μｍになるよう塗布し、１００℃で５分間乾燥させた。これに１０％モジュラスの測定値が４Ｎ／１０ｍｍ、厚さ２０μｍの熱可塑ウレタンフィルムをラミネートし、この粘着シートを室温で１週間エージングすることにより粘着シート１を得た。こうして得られた粘着シート１について、下記試験法により「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
＜試験方法＞
１．貼り付け１分後および経時接着力
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで２往復圧着したのち、１分、２４時間および７２時間、室温（２３℃）で放置し、その接着力を測定した。測定には「オートグラフＡＧＳ−５０Ｄ型」（島津製作所製）を用い、室温（２３℃）の環境温度下、引張り速度３００ｍｍ／分で１８０度Ｐｅｅｌ法により行った。
【００９４】
２．８０℃で３０分加熱後接着力
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼り合わせ、２ｋｇローラーで２往復圧着したのち、８０℃で３０分加熱し、その後室温（２３℃）にて１時間放冷してから、上記１と同じ方法で接着力の測定を行った。
【００９５】
３．貼り返し性
試料を２５ｍｍ幅にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板上でスキージ（貼りつけ用のヘラ）を用い強く圧着し直ちに剥がす行為を５回繰り返した後、スキージで圧着して完全に貼りつけ、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準で評価した。
（評価基準）
○：外観異常なく良好
×：外観異常有
【００９６】
４．トップコート性
試料を２５ｍｍ×５０ｍｍ大にカットし、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００白塗装板に貼付後、ＢＡＳＦ製 ハイウレタンＮｏ．５０００クリヤーにてオーバーコート塗装し、８０℃で３０分焼付けを行ない、表面の外観異常の有無を観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
○：外観異常なく良好
×：外観異常有
【００９７】
実施例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製ＵＲ−８７００ １００重量部のみとし、ポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−１５０）１０重量部、メラミン樹脂（サイテックス製、サイメル７０１）を１０重量部、酸触媒としてリン酸を１重量部配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例１と同様にして粘着シート２を得た。こうして得られた粘着シート２について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂を東洋紡製ＵＲ−３５００ １００重量部のみとし、数平均分子量２，５００のポリエステル系可塑剤（アデカ製、アデカサイザーＰＮ−３５０）２０重量部およびポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ）５重量部を配合して感圧接着剤組成物とした。これを実施例１と同様にして粘着シート３を得た。こうして得られた粘着シート３について「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例４
感圧接着剤層と接する基材フィルムに微細なエンボスパターン（ホログラムパターン）を施し、その上に５００ÅのＳｎを真空メッキしたことを除き、実施例３と同様にして粘着シート４を得た。こうして得られた粘着シート４について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝１００／１０で溶液重合された重量平均分子量（Ｍｗ）２８万のアクリル共重合体１００重量部に対し、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＨＬ）１．０重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着シート５を得た。こうして得られた粘着シート５について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリル酸（ＡＡ）＝１００／２で溶液重合された重量平均分子量（Ｍｗ）３２万のアクリル共重合体１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン１重量部添加して感圧接着剤組成物とした。この感圧接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして粘着シート６を得た。こうして得られた粘着シート６について、実施例１と同様にして「貼り付け１分後および経時接着力」、「８０℃で３０分加熱後接着力」、「貼り返し性」、「トップコート性」についての試験を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１から、本発明の感圧接着剤組成物により、初期接着力が極めて低く、常温経時あるいは加熱により最終接着力の大きい粘着シートが得られることが分かる。また、本発明の感圧接着剤組成物を用いた粘着シートは、貼り返し性に優れ、架橋剤を用いた場合トップコート性も優れていることも分かる。
【符号の説明】
【０１０４】
１ 粘着シート
２、８ シート基材
３、１２ 感圧接着剤層
４ 装飾表示層
５ 保護クリヤ層
６ 剥離材
７ 工程フィルム
９ 微細エンボス形成層
１０ エンボス模様
１１ 反射層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価の当量以下配合されることを特徴とする請求項１または２に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミン系多官能架橋剤またはイソシアネート系多官能架橋剤であることを特徴とする請求項３に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項５】
シート基材の一面に請求項１〜４のいずれかに記載の感圧接着剤組成物により形成された感圧接着剤層が設けられた粘着シート。
【請求項６】
請求項５に記載の粘着シートにおいて、感圧接着剤層が設けられたシート基材の面と反対の面に装飾表示層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
装飾表示層の上に保護クリヤ層が設けられてなることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
粘着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）が前記保護クリヤ層の上にさらに積層されてなることを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
感圧接着剤層の表面に剥離材が設けられてなることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１０】
シート基材の感圧接着剤層と接する面に、金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１１】
シート基材の感圧接着剤層と接する面に微細なエンボスを形成した後、金属薄膜層若しくは金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物のいずれかを薄膜に形成した層を設けたことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着シートが表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプが貼付されてなる装飾体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装飾体において、ラベルまたはデザインシートが貼付された後、さらに透明な樹脂でオーバーコートされてなる装飾体。
【請求項１】
ガラス転移点が３０℃以下で、かつ水酸基価が０．１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０，０００〜１００，０００のウレタン変性ポリエステル樹脂と当該樹脂に相溶性を有する可塑剤からなることを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
前記可塑剤がポリエステル系可塑剤であることを特徴とする請求項１に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂を架橋することのできる架橋剤が、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価の当量以下配合されることを特徴とする請求項１または２に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤がメラミン系多官能架橋剤またはイソシアネート系多官能架橋剤であることを特徴とする請求項３に記載の感圧接着剤組成物。
【請求項５】
シート基材の一面に請求項１〜４のいずれかに記載の感圧接着剤組成物により形成された感圧接着剤層が設けられた粘着シート。
【請求項６】
請求項５に記載の粘着シートにおいて、感圧接着剤層が設けられたシート基材の面と反対の面に装飾表示層が設けられてなることを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
装飾表示層の上に保護クリヤ層が設けられてなることを特徴とする請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
粘着シートを被着体に貼付する作業を補助する貼付補助部材（アプリケーションシート）が前記保護クリヤ層の上にさらに積層されてなることを特徴とする請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
感圧接着剤層の表面に剥離材が設けられてなることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１０】
シート基材の感圧接着剤層と接する面に、金属薄膜層が設けられてなることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１１】
シート基材の感圧接着剤層と接する面に微細なエンボスを形成した後、金属薄膜層若しくは金属酸化物、金属硫化物、金属フッ化物のいずれかを薄膜に形成した層を設けたことを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着シートが表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプであることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項１３】
請求項１２に記載の表示・デザイン用粘着シート、あるいは装飾・表示用感圧接着ラベル、ステッカーまたはストライプが貼付されてなる装飾体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の装飾体において、ラベルまたはデザインシートが貼付された後、さらに透明な樹脂でオーバーコートされてなる装飾体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８９５８０（Ｐ２０１０−１８９５８０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３７０１８（Ｐ２００９−３７０１８）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９１０４６５６２）株式会社倉本産業 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３９１０４６５６２）株式会社倉本産業 (18)
【Ｆターム（参考）】
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