感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
【課題】現像欠陥の発生を好適に抑制可能なレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、感放射線性酸発生体［Ｂ］と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、感放射線性酸発生体［Ｂ］と、を含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用のレジスト組成物として用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の製造に際しては、基板上に形成したレジスト被膜に対して、マスクパターンを介して露光を行うとともに、その露光後においてアルカリ現像を行うことで、微細なレジストパターンを形成する。この分野では、レジスト被膜形成用の樹脂組成物として、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体を含有させた化学増幅型レジストを用いる技術が知られている。
【０００３】
また、上記のような微細加工の分野においてはさらなる微細化が要求されており、かかる要求に応えるべく液浸露光法が提案されている。液浸露光法とは、露光機のレンズと、露光対象物のレジスト被膜との間に、空気よりも高屈折率の液浸媒体を介在させて露光を行う方法である。液浸露光法を採用することで、同じ波長の光源を用いたとしても、より高い解像性が得られるという利点がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
但し、液浸露光法においては、レジスト被膜が液浸媒体と接触することにより、レジスト被膜を構成する組成物が液浸媒体へ溶出してしまうことが考えられる。この場合、被膜性能の低下やレンズ等といった露光装置の汚染が生じたり、レジストの解像度が低下したりするおそれがある。また、スキャン露光を行う場合、一般に高速で連続露光を行うため、レジスト被膜表面に液浸媒体が液滴として残りやすく、ウォーターマークの発生の要因となってしまうことが考えられる。したがって、レジスト被膜表面は疎水性が高いことが好ましい。
【０００５】
しかしながら、レジスト被膜表面の疎水性を高くした場合には、現像液やリンス液に対する表面濡れ性が低下してしまうことが考えられる。この場合、液浸露光後における現像やリンスが不十分となり、その結果、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生するおそれがある。
【０００６】
そこで、液浸露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる官能基を有する化合物を、レジスト形成用の樹脂組成物に含有させる技術が開発されている（例えば特許文献２参照）。当該特許文献２には、その実施例において、アクリル系ポリマー等の側鎖に、フルオロアシル基が導入されたベンゼン環を有する化合物が開示されている。この化合物は、フルオロアシル基のβ位の炭素にフッ素原子が結合されている。そして、この化合物をレジスト被膜表面に偏在させることにより、液浸露光時ではフッ素原子によってレジスト被膜表面が疎水性を呈し、アルカリ現像時には、現像液との反応により生成された親水性基によってレジスト被膜表面が親水性を呈するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２の実施例に記載の上記フッ素含有化合物をレジスト被膜に含有させた場合では、アルカリ現像液に対する反応速度がさほど良好でなく、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しやすくなる結果、現像欠陥が発生してしまうことが懸念される。
【０００９】
また、ノズルを利用してアルカリ現像液を吹付ける方法により現像を行う場合、アルカリ現像液がレジスト被膜の表面全体に均一に行き渡りにくいことが考えられる。よって、アルカリ現像時では、アルカリ現像液との反応を速やかに行わせ、現像液の広がりを促進させる必要がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、現像欠陥の発生を好適に抑制可能なレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基を有するフッ素含有化合物を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、
感放射線性酸発生体［Ｂ］と、
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
上記のフッ素含有化合物［Ａ］は、上記式（１）中のカルボニル基に対してα位の炭素にフッ素原子が結合されている。そのため、フッ素含有化合物［Ａ］では、カルボニル基の炭素の反応性が高く、アルカリ条件下において、−ＣＯ−ＣＦ２−ＲＥが速やかに解離して親水性基（−ＱＨ）が生成される。したがって、フッ素含有化合物［Ａ］は、例えばカルボニル基に対してβ位の炭素にフッ素原子が結合されている化合物に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高い。よって、フッ素含有化合物［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、フッ素含有化合物［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、アルカリ条件下に晒されたときに速やかに親水性基（−ＱＨ）が生成され、レジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。これにより、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【００１４】
上記式（１）におけるＲＥは、水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換の炭化水素基であることが好ましい。この構成では、ＲＥがフッ素原子を含んでいないため、式（１）中のカルボニル基における炭素原子の反応性が高くなりすぎるのを抑制することができる。したがって、液浸露光時において、フッ素含有化合物［Ａ］が、例えば水などの液浸媒体に溶解するのを抑制することができる。
【００１５】
前記フッ素含有化合物［Ａ］は、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
フッ素含有化合物［Ａ］が重合体であることにより、レジスト被膜表面の疎水性を高め易くなる。また、アルカリ現像後において芳香環が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持された状態でアルカリ不溶部分（ポジ型であれば未露光部分、ネガ型であれば露光部分）に留まるので、このようなレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮する。
【００１７】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
フッ素含有化合物［Ａ］の芳香族環式基の環骨格がベンゼン環であることにより、製造容易となる。
【００１９】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、若しくは−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
このようなフッ素含有化合物［Ａ］であれば、当該化合物［Ａ］の製造の容易化を図りながら、既に説明したような優れた効果を得ることが可能となる。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体［Ｃ］をさらに有し、前記フッ素含有化合物［Ａ］は前記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きいことが好ましい。このような重合体［Ｃ］をさらに含有することにより、レジスト被膜を形成した際に、フッ素含有化合物［Ａ］がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。これにより、上記式（１）で表される基がレジスト被膜表面に偏在することで、アルカリ現像時においてレジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。
【００２２】
本発明のレジストパターン形成方法は、
上記のような感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する。
【００２３】
当該形成方法では、既に説明したような感放射線性樹脂組成物を用いているので、液浸露光時における被膜表面の水切れ性が高く、且つ現像時においては短時間で表面濡れ性が向上するので、良好なレジストパターンを効率良く形成することができる。
【００２４】
本発明の重合体は、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２５】
【化５】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
本発明の化合物は、下記式（１ｍ）で表される。
【００２６】
【化６】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記のような重合体又は化合物を用いることにより、既に説明したような作用効果を生じさせる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２７】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２８】
また、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。
【００２９】
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族環構造を含まない炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び脂肪族環状炭化水素基の全てを含むものとする。
【００３０】
「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００３１】
「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３２】
「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００３３】
「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フッ素含有化合物［Ａ］及び酸発生体［Ｂ］を含有する。また、本組成物は、好適な任意成分として重合体［Ｃ］を含有していてもよく、更にその他の任意成分として、酸拡散抑制剤［Ｄ］、溶媒［Ｅ］及び添加剤［Ｆ］等を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００３５】
＜フッ素含有化合物［Ａ］＞
本発明におけるフッ素含有化合物［Ａ］は、下記式（１）で表される基を有する。
【００３６】
【化７】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
式（１）のＲＣは、芳香族環式基であり、好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の環骨格は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。製造容易であるという観点からすると、より好ましくは、ベンゼン環を環骨格として有するものである。
【００３７】
ＲＣは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）を挙げることができる。また、ＲＣの有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＣは上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３８】
Ｑを生じさせる１価の親水基としては、少なくとも１つの水素原子を有するものであればよく、例えば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）等が挙げられる。Ｑは、例えば１価の親水基が−ＯＨである場合、Ｑは−Ｏ−である。また、１価の親水基が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである場合、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。また、１価の親水基が−ＮＨ２である場合、Ｑは−ＮＨ−である。Ｑとしては、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００３９】
Ｑは、２本の結合手のうちの１本が芳香族環式基（ＲＣ）に結合されている。また、残りの結合手は、上記式（１）に示すとおりカルボニル基に結合されている。
【００４０】
ＲＥが、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基である場合、その炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００４１】
ＲＥが脂肪族炭化水素基である場合、ＲＥは飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。好ましくは、飽和炭化水素基、つまりアルキル基及びシクロアルキル基のいずれか、又はアルキル基とシクロアルキル基との組み合わせである。
【００４２】
ＲＥにおいて、アルキル基は直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３である。分岐状のアルキル基としては、炭素数３〜１０であり、好ましくは第３級アルキル基である。
【００４３】
ＲＥにおいて、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０であり、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンといったポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４４】
ＲＥにおいて、直鎖状及び分岐状のアルキル基の少なくともいずれかとシクロアルキル基との組み合わせとしては、直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換基としてシクロアルキル基が結合した基、シクロアルキル基に置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基が結合した基などが挙げられる。
【００４５】
ＲＥが芳香族炭化水素基である場合、具体的には、フェニル基、置換フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
ＲＥが炭化水素基である場合、好ましくはその炭化水素基が脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは飽和炭化水素基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００４７】
また、ＲＥが炭化水素基である場合、その炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、例えばフッ素原子などのハロゲン原子等で置換されていてもよい。好ましくは、ＲＥは、フッ素原子を含んでいない炭化水素基であるか、又は水素原子である。ＲＥがフッ素原子を含んでいないことにより、式（１）中のカルボニル基における炭素原子の反応性が高くなり過ぎるのを抑制することができる。したがって、液浸露光時において、フッ素含有化合物［Ａ］が、例えば水などの液浸媒体に溶解するのを抑制する上で好適である。また、フッ素含有化合物［Ａ］の保存安定性を向上させる上で好適である。
【００４８】
なお、ＲＣが置換基としてフッ素原子を有する場合、ＲＥの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているとよい。この場合、カルボニル基の炭素原子の電子密度が低くなり、アルカリ条件下に曝されたときにその反応性を高めることができる。
【００４９】
上記式（１）中のｐは、製造の容易化を鑑みると１〜３の整数であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００５０】
本発明のフッ素含有化合物［Ａ］は、上記式（１）で表される基を有するものであればよく、その構造は特に限定されない。例えば、上記式（１）で表される基を有する低分子化合物（非重合体）であってもよいし（以下、当該低分子化合物を特定低分子化合物ともいう）、あるいは、上記式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物（重合体）であってもよい。
【００５１】
＜低分子化合物＞
フッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、上記式（１）のＲＣを構成する芳香族環式基は、重合性基を含む基に結合しているのが好ましい。重合性基は、ラジカル重合等により低分子化合物を重合体にすることを可能とする基であり、一般的に単量体に用いられている重合性基、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基などを用いることができる。
【００５２】
重合性基を含む基は、重合性基のみから構成される基であってもよく、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される基であってもよい。重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される基としては、例えば上述したような重合性基と、２価の連結基とから構成されるものが挙げられる。２価の連結基としては、例えば２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられる。
【００５３】
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。
【００５４】
ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ（Ｒはアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、これらの基と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の低分子化合物として、好ましくは、下記式（１ｍ）に示す化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基である。ＲＥ及びｐの定義は上記式（１）と同じである。）
ＲＭのハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。また、ＲＭのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基が挙げられる。ＲＭは、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００５７】
Ｇのｂは、１が好ましい。また、Ｇは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であることがより好ましい。
【００５８】
ＲＣ１の芳香族環式基としては、上記式（１）におけるＲＣにて説明した芳香族環式基を挙げることができる。また、ＲＣ１が有していてもよい置換基としては、上記式（１）におけるＲＣが有していてもよい基を挙げることができる。このとき、ＲＣ１が有する水素原子の一部が置換されていてもよいし、その全部が置換されていてもよい。
【００５９】
フッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、好ましい具体例としては、下記式（１ｍ−１）、（１ｍ−２）又は（１ｍ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６０】
【化９】
（式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）中、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環である。ＲＭ，ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
ＲＣ２が有していてもよい置換基としては、上記式（１）におけるＲＣが有していてもよい基を挙げることができる。このとき、ＲＣ２が有する水素原子の一部が置換されていてもよいし、その全部が置換されていてもよい。
【００６１】
上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）のそれぞれの具体例としては、下記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−１−３）、（１ｍ−２−１）〜（１ｍ−２−３）、（１ｍ−３−１）〜（１ｍ−３−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
（式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−３−３）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はＲＣが有していてもよい置換基である。ＲＭ及びＲＥの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
ＲＢ１〜ＲＢ４が有していてもよい置換基として具体的には、上記ＲＣと同様のものが挙げられる。
【００６３】
好ましくは、ＲＢ１〜ＲＢ４は水素原子又はフッ素原子である。この場合、製造容易性の観点からすると、ＲＢ１〜ＲＢ４は全てフッ素原子であるか、又は全て水素原子であるのが好ましい。
【００６４】
ＲＢ１〜ＲＢ４が全てフッ素原子である場合、ＲＥはフッ素原子を有する炭化水素基であるのが好ましい。また、ＲＢ１〜ＲＢ４が全て水素原子である場合、ＲＥは水素原子か、又はフッ素原子を有していない炭化水素基であるのが好ましい。
【００６５】
低分子化合物であるフッ素含有化合物［Ａ］としては、上記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−１−３）、（１ｍ−２−１）〜（１ｍ−２−３）、（１ｍ−３−１）〜（１ｍ−３−３）のうち、製造容易性の観点から、上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−１−２）、（１ｍ−２−１）、（１ｍ−２−２）、（１ｍ−３−１）及び（１ｍ−３−２）が好ましく、上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−２−１）及び（１ｍ−３−１）で表されるものがより好ましい。
【００６６】
上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−２−１）又は（１ｍ−３−１）で表される低分子化合物の具体例としては、下記式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−１−１ｆ）、下記式（１ｍ−２−１ａ）〜（１ｍ−２−１ｆ）、下記式（１ｍ−３−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００６７】
【化１１】
（式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）中、ＲＭの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
上記特定低分子化合物は、液浸露光用のレジスト組成物として用いられる感放射線性樹脂組成物の添加剤として好ましく使用できる。また、上記特定低分子化合物が、上記式（１ｍ）のように重合性基を有する場合、その低分子化合物を単独で重合させることにより単独重合体を製造することができる。また、その特定低分子化合物を他の重合性化合物と共重合させることにより共重合体を製造することができる。これらの重合体についても感放射線性樹脂組成物の添加剤として好適に使用できる。以下、フッ素含有化合物［Ａ］が重合体である場合について詳細に説明する。
【００６８】
＜重合体＞
フッ素含有化合物［Ａ］が重合体である場合、好ましくは、下記式（１ｐ）に示す繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を有するものを挙げることができる。
【００６９】
【化１２】
（式（１ｐ）中、ＲＭ、Ｇ、ＲＣ１、Ｑ、ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
＜繰り返し単位（ａ１）＞
上記繰り返し単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記式（１ｐ−１）、（１ｐ−２）又は（１ｐ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭ、ＲＣ２、ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）と同じである。）
上記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）のそれぞれにおいて具体例としては、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−１−３）、（１ｐ−２−１）〜（１ｐ−２−３）、（１ｐ−３−１）〜（１ｐ−３−３）で表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−３）中、ＲＭ、ＲＥ及びＲＢ１〜ＲＢ４の定義は上記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−３−３）と同じである。）
重合体であるフッ素含有化合物［Ａ］としては、上記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−１−３）、（１ｐ−２−１）〜（１ｐ−２−３）、（１ｐ−３−１）〜（１ｐ−３−３）のうち、上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−１−２）、（１ｐ−２−１）、（１ｐ−２−２）、（１ｐ−３−１）及び（１ｐ−３−２）が好ましく、上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−２−１）及び（１ｐ−３−１）で表されるものがより好ましい。
【００７２】
上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−２−１）及び（１ｐ−３−１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ｐ−１−１ａ）〜（１ｐ−１−１ｆ）、下記式（１ｐ−２−１ａ）〜（１ｐ−２−１ｆ）、下記式（１ｐ−３−１ａ）〜（１ｐ−３−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００７３】
【化１５】
（式（１ｐ−１−１ａ）〜（１ｐ−３−１ｆ）中、ＲＭは上記式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）と同じである。）
フッ素含有化合物［Ａ］が繰り返し単位（ａ１）を含む重合体である場合、その重合体中における繰り返し単位（ａ１）の割合は、重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有率を上記範囲とすることにより、液浸露光時においてレジスト被膜表面に対して適度な疎水性を付与することができる。
【００７４】
重合体であるフッ素含有化合物［Ａ］は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。かかる繰り返し単位としては、特に限定されないが、上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）のいずれかで表される化合物と共重合可能な化合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。以下、上記繰り返し単位（ａ１）以外に有していてもよい繰り返し単位（ａ２）〜（ａ９）を説明する。なお、以下のフッ素含有化合物［Ａ］の説明では、同化合物［Ａ］が重合体である場合、フッ素含有化合物［Ａ］を重合体［Ａ］と示し、低分子化合物である場合、フッ素含有化合物［Ａ］を低分子化合物［Ａ］と示すことがある。
【００７５】
＜繰り返し単位（ａ２）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）として、下記式（２）で表される繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。）を有していてもよい。
【００７６】
【化１６】
（式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
繰り返し単位（ａ２）においては、上記式（２）における−ＣＯ−Ｒｆがアルカリ解離性基として働く。従って、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ２）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【００７７】
上記式（２）のＲ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、単結合又は２価の連結基であるＸと、（ｎ＋１）価の連結基であるＸ１とが結合したものを挙げることができる。このような連結基としては下記（Ｘ−１）または（Ｘ−２）で表されるものを挙げることができる。
【００７８】
【化１７】
（式中、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｘ１は（ｎ＋１）価の連結基であり、ＸＡは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基又はアミド基であり、＊１は結合手である。ｎの定義は上記式（２）と同じである。上記式（Ｘ−２）においてｎが２又は３の場合、複数のＸＡ及び複数のＸはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
Ｘで表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式（１）中のＲＣと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
Ｘ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、炭素数１〜３０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００８０】
また、Ｘ１は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式（１）中のＲＣと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００８２】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００８３】
Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の後退接触角が大きい観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００８４】
上記繰り返し単位（ａ２）の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表されるものを挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎの定義は、上記のとおりである。ＲＳは−ＲＰ３、−ＲＰ４−Ｏ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＣＯ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＣＯ−ＯＲＰ３、−ＲＰ４−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＯＨ、−ＲＰ４−ＣＮ、又は−ＲＰ４−ＣＯＯＨ（ＲＰ３は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ４は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）である。ｎｓは０〜３の整数である。但し、ｎｓが２又は３の場合、複数のＲＳはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（２−１）〜（２−５）の具体例としては、下記式（２ｐ−１）〜（２ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【００８６】
【化１９】
（式（２ｐ−１）〜（２ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（２−１）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ２）の総量が、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましく、０〜２０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００８７】
＜繰り返し単位（ａ３）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）として、下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００８８】
【化２０】
（式（３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。）
上記式（３）中のＲ２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。
【００８９】
繰り返し単位（ａ３）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、及び下記式で表されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化２１】
（式中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ３）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がさらに好ましく、０〜２５モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９１】
＜繰り返し単位（ａ４）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）として、下記式（４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９２】
【化２２】
（式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（４）中、Ｒ３の具体例としては、上記式（２）中、Ｒ１と同様のものを挙げることができる。また、それ以外にも、Ｒ３が炭化水素基である場合において、当該Ｒ３のＸ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造であってもよい。
【００９３】
上記式（４）中、Ｒ４が水素原子である場合には重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００９４】
また、上記式（４）中、Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる。一方、Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる。
【００９５】
酸解離性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。これらの中でも、ｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。
【００９６】
アルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｗ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００９７】
【化２３】
（式（Ｗ−１）中、Ｒｆの定義は上記式（２）と同じである。）
上記式（４）中、Ｘ２としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましい。その具体例としては下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表されるものを挙げることができる。
【００９８】
【化２４】
上記Ｘ２としては、上記式（Ｘ２−１）で表されるものが好ましい。
【００９９】
なお、上記式（４）中、ｍは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ４）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ４及びＸ２はそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２がＲ３の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１００】
上記繰り返し単位（ａ４）の具体例としては、特開２００７−２０４３８５号公報（特に、［００４０］，［００４１］，［００６１］及び［００７７］段落に記載の単量体由来の繰り返し単位）に記載のものを挙げることができる。
【０１０１】
具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
（式中、Ｒの定義は上記式（４）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１０３】
＜繰り返し単位（ａ５）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）として、下記式（５）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１０４】
【化２６】
（式（５）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５１は、（ｑ＋１）価の連結基である。Ｘ５１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５２は水素原子又は１価の有機基である。ｑは１〜３の整数である。但し、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（５）中、Ｒ５１の具体例としては、上記式（４）中、Ｒ３と同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
また、上記式（５）中、Ｒ５２が水素原子である場合、重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１０６】
Ｒ５２として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ５２が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる。一方、Ｒ５２がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる。これらの中でも、Ｒ５２がアルカリ解離性基である場合が好ましい。
【０１０７】
酸解離性基の具体例としては、上記式（４）中のＲ４の場合と同様である。この場合、後述する繰り返し単位（ａ７）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０８】
アルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２７】
（式（Ｚ−１）中、
【０１１０】
【化２８】
は芳香族炭化水素基を示し、Ａは単結合又は−ＣＨ２−である。式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１は置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。式（Ｚ−３）中、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素構造を形成してもよい。）
上記式（Ｚ−１）中の
【０１１１】
【化２９】
について、芳香族炭化水素基の環骨格としては、炭素数６〜１０であるのが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。反応性の観点からするとベンゼン環がより好ましい。
【０１１２】
式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１として表される置換基としては、上記ＲＳの説明を適用することができる。好ましくは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基又はフッ素原子である。
【０１１３】
式（Ｚ−３）として表されるものの具体例としてはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１１４】
上記式（５）中、Ｘ５１の具体例としては、上記式（４）中のＸ２の場合と同様のものを挙げることができる。また、Ｘ５２としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表されるもののうちのいずれか１種であることがより好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０１１５】
なお、上記式（５）中、ｑは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ５）にはＲ５２が１〜３個導入される。ｑが２又は３の場合、Ｒ５２及びＸ５１はそれぞれ独立である。すなわち、ｑが２又は３の場合、複数のＲ５２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１がＲ５１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１１６】
上記繰り返し単位（ａ５）の具体例としては、特開２００９−０１９１９９号公報に記載のもの、特開２００９−０７４０８５号公報に記載のもの、下記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３０】
（式（５−１ａ）中、Ｒ５３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ５１、Ｒ５２及びｑの定義は上記式（５）と同じである。ｑが２又は３である場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立である。）
上記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）の具体例としては、下記式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化３１】
（式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（５）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ５）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ５）の総量が、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１１９】
＜繰り返し単位（ａ６）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）として、下記式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２０】
【化３２】
（式（６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６１は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｒ６２は、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。ｒは１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（６）中、Ｒ６１の具体例としては、上記式（４）中のＲ３と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
上記式（６）中、Ｒ６２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ６２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。繰り返し単位（ａ６）においては、Ｒ６２がアルカリ解離性基として働く。従って、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ６）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１２２】
なお、上記式（６）中、ｒは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ６）にはＲ６２が１〜３個導入される。ｒが２又は３の場合、Ｒ６２はそれぞれ独立である。すなわち、ｒが２又は３の場合、複数のＲ６２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｒが２又は３の場合、複数の−ＣＯＯ−Ｒ６２がＲ６１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１２３】
上記繰り返し単位（ａ６）の具体例としては、特開２０１０−０３２９９４号公報（特に、［０１５２］段落の（ｃ−１−３）並びに［０１５５］及び［０１５９］〜［０１６２］段落）に記載のもの、特開２００８−１１１１０３号公報［００６３］〜［００７１］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２４】
【化３３】
（式（６−１ａ）中、Ｒ６３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ６２及びｒの定義は上記式（６）と同じである。ｒが２又は３である場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立である。）
上記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）の具体例としては、下記式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【０１２５】
【化３４】
（式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（６）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ６）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ６）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２６】
＜繰り返し単位（ａ７）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（７）で表される繰り返し単位（ａ７）を有していてもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ７）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１２７】
【化３５】
（式（７）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。）
上記式（７）においてＹで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１２８】
【化３６】
（式（Ｙ−１）中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。又はＲ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する。）
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６〜Ｒ８として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、もしくはＲ７及びＲ８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１２９】
上記繰り返し単位（ａ７）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３７】
（式（７−１）〜（７−４）中、Ｒの定義は上記式（７）と同じである。Ｒ６〜Ｒ８の定義は、上記式（Ｙ−１）と同じであり、それぞれ独立である。Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ７）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ７）の総量が、５０モル％以下が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ７）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３１】
＜繰り返し単位（ａ８）＞
上記重合体［Ａ］は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）を有していてもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ８）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１３２】
上記繰り返し単位（ａ８）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、下記式（８ｓ−１）及び（８ｓ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１３３】
【化３８】
（式（８ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
上記式（８ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１３４】
上記繰り返し単位（ａ８）を重合体［Ａ］に組み込むための構造としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等であることが好ましい。
【０１３５】
上記繰り返し単位（ａ８）の具体例としては、例えば、下記式（８−１）及び（８−２）で表されるものが挙げられる。
【０１３６】
【化３９】
（式（８−１）及び（８−２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９の定義は上記式（８ｓ−１）と同じである。Ｒ１０は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。
上記式（８−２）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。）
上記式（８−２）における２価の連結基（Ｒ１１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ａ２）における２価の連結基（Ｘ）の例などが挙げられる。
【０１３７】
繰り返し単位（ａ８）の具体例としては、下記式（８−１ａ）、（８−１ｂ）、（８−２ａ）〜（８−２ｅ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３８】
【化４０】
（式（８−１ａ）、（８−１ｂ）、及び（８−２ａ）〜（８−２ｅ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ８）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ８）の総量が、通常５０モル％以下であり、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ８）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３９】
＜繰り返し単位（ａ９）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有していてもよい。
重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ９）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４０】
【化４１】
（上記式（９）において、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
上記式（９）における２価の連結基（ＲＬ１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ａ２）における２価の連結基（Ｘ）の例などが挙げられる。
【０１４１】
上記式（９）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１４２】
【化４２】
（式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（９）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＣが有する置換基の例を挙げることができる。
【０１４３】
繰り返し単位（ａ９）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）で表されるものを挙げることができる。
【０１４４】
【化４３】
（式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
なお、上記繰り返し単位（ａ９）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記繰り返し単位（ａ９）を与える好ましい単量体としては国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記繰り返し単位（ａ９）のうち、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４６】
【化４４】
（式（９−２ａ）中、Ｒは上記式（９）の定義と同じである。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。）
Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＣが有してもよい置換基の例を挙げることができる。
【０１４７】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１４８】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、上記式（９−２ａ−１）〜（９−２ａ−２２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４９】
【化４５】
（式（９−２ａ−１）〜（９−２ａ−２２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ９）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が通常５０モル％以下であり、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ９）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５０】
感放射線性樹脂組成物中、重合体［Ａ］の含有量は、当該組成物を構成する全組成物に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。重合体［Ａ］の含有量が０．１質量％以上であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の表面に上記繰り返し単位（ａ１）が均一に分散されやすくなり、その結果、液浸露光時には該表面に対して疎水性を均一に付与でき、アルカリ現像時には表面濡れ性を均一に付与できる。また、重合体［Ａ］の含有量が２０質量％以下であると、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは、３．０質量％以上８．０質量％以下である。
【０１５１】
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００以上であると、耐ドライエッチング性が良好となり、５０，０００以下であると、レジスト溶媒に溶解させやすくなる。より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【０１５２】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜３．０であるのがより好ましく、１．０〜２．０であるのが更に好ましい。
【０１５３】
重合体［Ａ］中におけるフッ素原子の比率であるフッ素原子含有率［質量％］は、重合体［Ａ］の質量に対して、１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。１質量％以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、４０質量％以下であると、パターン形状を行う上で好適である。より好ましくは、１．５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは、２．０質量％以上２０質量％以下である。
【０１５４】
＜低分子化合物［Ａ］の製造方法＞
本発明のフッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、低分子化合物［Ａ］は、例えば、−ＲＣ−ＱＨ（ＲＣ及びＱは前記と同じである）で表される親水基を有する化合物と、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥ（ＲＥは前記と同じである）で表される基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。
【０１５５】
上記反応は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、上記式（１）で表される低分子化合物を製造する場合、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させることにより、化合物（Ｉ）の親水基に、化合物（ＩＩ）の有する−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥを導入することで製造できる。
【０１５６】
【化４６】
（式中、ＲＣ、Ｑ及びＲＥは、それぞれ上記式（１）の場合と同様であり、Ｘｈは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【０１５７】
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い等の観点からすると、臭素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１５８】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応方法については特に限定しないが、例えば、求核置換反応や縮合反応等が挙げられる。求核置換反応を利用する場合、反応溶媒中、塩基の存在下で化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを接触させる。この反応は、Ｘｈがハロゲン原子の場合に、例えば、塩基の存在下において、化合物（Ｉ）が溶解した溶液に化合物（ＩＩ）を添加することにより実施できる。
【０１５９】
縮合反応を利用する場合、Ｘｈが水酸基であれば、例えば塩基及び縮合剤の存在下、化合物（ＩＩ）の溶液に化合物（Ｉ）を添加することにより実施できる。また、Ｘｈが水酸基の場合、例えば酸の存在下、化合物（ＩＩ）の溶液に化合物（Ｉ）を添加することによっても作製できる。なお、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の入手経路は特に限定せず、市販のものであっても合成したものであってもよい。
【０１６０】
反応に使用される溶媒としては、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を溶解できるものであれば特に限定せず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジクロロメタン等が挙げられる。
【０１６１】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【０１６２】
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。これらの縮合剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量は、化合物（Ｉ）に対する化合物（ＩＩ）のモル比が、１モル倍量以上３モル倍量以下が好ましく、１モル倍量以上２モル倍量以下がより好ましい。
【０１６４】
反応温度は、各種反応方法等に応じて決定すればよいが、−２０℃以上４０℃以下が好ましく、０℃以上３０℃以下がより好ましい。反応時間は、反応性や反応温度等の種々の条件によって異なるが、３０分以上２４０分以下が好ましく、４５分以上１８０分以下がより好ましい。また、上記反応は、例えば窒素雰囲気下で実施するとよい。
【０１６５】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１６６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましい。
【０１６７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１６８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレル酸）（Ｖ−５０１）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。また、これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、ＡＩＢＮ、Ｖ−５０１である。
【０１６９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１７１】
また、重合体［Ａ］は、上記のようにラジカル重合を利用する以外に、例えば、−ＱＨ（Ｑは前記と同じである）で表される親水基を有する重合体（例えば、ヒドロキシスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等）を準備し、その親水基に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥ（ＲＥは前記と同じである）で表される基を導入することによっても製造できる。
【０１７２】
＜酸発生体［Ｂ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体［Ｂ］としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体［Ａ］や後述する重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７３】
このような酸発生体［Ｂ］の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１７４】
酸発生体［Ｂ］としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１７５】
酸発生体［Ｂ］は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生体［Ｂ］の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１７６】
＜重合体［Ｃ］＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］とは別に、酸解離性基を有する重合体［Ｃ］を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸発生体［Ｂ］等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１７７】
なお、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ａ］が酸解離性基を有しない場合、当該組成物が重合体［Ｃ］を含有することにより、その組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成可能になる。
【０１７８】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、重合体［Ａ］の方が上記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きいことが好ましい。この場合、重合体［Ｃ］及び重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜において、重合体［Ａ］がその表層に偏在化する傾向がより強くなる。これにより、アルカリ現像液に接触させた際にアルカリ現像液と重合体［Ａ］との反応が速やかに行われ、レジスト被膜表面の水濡れ性を速やかに向上させることができる。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１７９】
ここで、重合体［Ｃ］との関係において重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として好ましいのは、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有しないのであれば、重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として既に説明した具体例のとおりである。また、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有するのであれば、（重合体［Ａ］のフッ素原子含有率／重合体［Ｃ］のフッ素原子含有率）は、１．１以上３．０以下であるのが好ましい。１．１以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、３．０以下であると、耐ドライエッチング性が良好であり、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１．２以上２．５以下であり、更に好ましくは、１．５以上２以下である。
【０１８０】
重合体［Ｃ］は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、重合体［Ａ］についての上記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有することが好ましい。また、上記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）をさらに有している構造も好ましい。
【０１８１】
＜繰り返し単位（ａ４）＞
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましい。含有率が３０モル％以下とすることで、基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。
【０１８２】
＜繰り返し単位（ａ９）＞
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ９）の含有率としては、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有率が５モル％以上であることにより、レジストとして基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。一方、含有率が７５モル％以下であることにより、溶解した後のコントラストが損なわれにくくなり、パターン形状を良好なものとすることが可能となる。
【０１８３】
＜他の繰り返し単位＞
重合体［Ｃ］は、上記フッ素原子含有率を有する限り、繰り返し単位（ａ４）及び繰り返し単位（ａ９）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１８４】
他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１８５】
重合体［Ｃ］のＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１８６】
＜酸拡散制御体［Ｄ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御体を含有することができる。酸拡散制御体［Ｄ］としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体［Ｄ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体［Ａ］や重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８７】
【化４７】
（式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１９０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１９１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１９２】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０１９３】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１９４】
また、酸拡散制御体としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９５】
Ｘ＋Ｚ− ・・・（１２）
（上記式（１２）中、Ｘ＋は、下記式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである（但しこれらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。）。）
【０１９６】
【化４８】
（式（１２−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（１２−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。）
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０１９７】
上記式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（１２−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（１２−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９８】
上記式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンであるである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１９９】
上記式（１２）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２００】
上記式（１２）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２０１】
上記式（１２）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２０２】
上記式（１２）中のＺ−は、下記式（１２−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１２−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（１２−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２０３】
【化４９】
上記光分解性酸拡散制御体は、一般式（１２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２０４】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０５】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０６】
なお、酸拡散制御体［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御体［Ｄ］の含有量は当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御体［Ｄ］が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２０７】
＜溶媒［Ｅ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び所望により含有される重合体［Ｃ］等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｅ］として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
【０２０８】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０９】
＜添加剤［Ｆ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤［Ｆ］として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０２１０】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、重合体［Ａ］を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体［Ａ］の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１１】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２１２】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２１３】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０２１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であり、より好ましくは３０〜３００質量部である。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２１５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２１６】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２１７】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２１８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１９】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２２０】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２２１】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２２２】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２３】
架橋剤の使用量は、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２２４】
添加剤［Ｆ］としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２２５】
なお、添加剤［Ｆ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２２７】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記フッ素含有化合物［Ａ］や重合体［Ｃ］は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２２８】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２２９】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２３０】
上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２３１】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２３２】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２３３】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２３４】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２３５】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２３６】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２３７】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２３８】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２３９】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２４０】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２４１】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２４２】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
【０２４３】
上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２４４】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４５】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２４６】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０２４７】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、既に説明したような上記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］を含んでいる。かかるフッ素含有化合物［Ａ］は、フッ素置換炭化水素基を有していることから疎水性が高く、基板上に形成されたレジスト被膜において、液浸露光時においてレジスト被膜表面が高い後退接触角を示すこととなる。
【０２４９】
フッ素含有化合物［Ａ］としては、既に説明したとおり、低分子化合物［Ａ］を用いてもよく、少なくとも繰り返し単位（ａ１）を有する重合体［Ａ］を用いてもよいが、重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きい重合体［Ａ］を感放射線性樹脂組成物に含有させることにより、レジスト被膜を形成した際にはその表面においてフッ素含有化合物［Ａ］の存在分布が高くなる。フッ素含有化合物［Ａ］をレジスト被膜の表面に偏在化させることにより、レジスト被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されるとともに、レジスト被膜表面は優れた水切れ特性を発揮することとなる。
【０２５０】
また、フッ素含有化合物［Ａ］は、カルボニル基に対してα位の炭素にフッ素原子が結合されている。そのため、フッ素含有化合物［Ａ］では、カルボニル基の炭素の反応性が高く、アルカリ条件下において、−ＣＯ−ＣＦ２−ＲＥが速やかに解離して親水性基（−ＱＨ）が生成される。したがって、フッ素含有化合物［Ａ］は、例えばカルボニル基に対してβ位の炭素にフッ素原子が結合されている化合物に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高い。よって、フッ素含有化合物［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、フッ素含有化合物［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、アルカリ条件下に晒されたときに速やかに親水性基（−ＱＨ）が生成され、レジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。これにより、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【０２５１】
＜反応速度の評価＞
フッ素含有化合物［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度（加水分解速度）は、例えば、水との接触角、具体的には、水平状態のレジスト被膜と水滴との接触角である静的接触角や、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角である動的接触角などを指標として評価することができる。これらの接触角を用いて加水分解速度を評価するには、例えば、フッ素含有化合物［Ａ］を含むレジスト被膜をアルカリ現像液に接触させ、その接触開始からの接触角の時間変化を指標として行うことができる。
【０２５２】
上記の接触角のうち、転落角や前進接触角、後退接触角といった動的接触角を用いるのが好ましく、後退接触角を用いるのがより好ましい。ここで、転落角は、水滴が移動し始めたときの接触角であり、前進接触角は、水滴の移動方向前方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。また、後進接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。これらの接触角においては、レジスト被膜の疎水性が高いほど、前進接触角や後退接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。つまり、フッ素含有化合物［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度が高いほど、前進接触角及び後退接触角の低下量が大きくなり、転落角の増加量が大きくなる。
【実施例】
【０２５３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定した。
【０２５５】
＜化合物の合成＞
［実施例１］
窒素雰囲気下、０℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７．２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、ジクロロメタン６０ｍｌにジフルオロ酢酸１３．３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、１時間撹拌した。反応液に純水を２００ｇと珪藻土３０ｇを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で３回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を４０℃に加温したヘキサンに溶解させ、０℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物（Ｍ−１）を白色固体として６．９ｇ得た（収率４５％）。
【０２５６】
【化５０】
得られた化合物（Ｍ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。その結果を以下に示す。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：７．６−７．１（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），５．２−５．６（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０２５８】
上記の結果から、化合物（Ｍ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２５９】
【化５１】
［比較合成例１］
窒素雰囲気下、０℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７．２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、ジクロロメタン６０ｍｌに３，３，３−トリフルオロプロピオン酸９．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、１時間撹拌した。反応液に純水を２００ｇと珪藻土３０ｇを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で３回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を４０℃に加温したヘキサンに溶解させ、０℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物（Ｍ−２）を白色固体として８．７ｇ得た（収率５０％）。
【０２６０】
【化５２】
得られた化合物（Ｍ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。その結果を以下に示す。
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：７．６−７．１（ｍ，４Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），４．０−４．３（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ）。
【０２６２】
上記の結果から、化合物（Ｍ−２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２６３】
【化５３】
＜重合体［Ａ］の合成＞
上記化合物（Ｍ−１）及びその他の化合物（下記式（Ｍ−４）、（Ｍ−７）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１３）で表される化合物）の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記方法により、重合体［Ａ］である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を合成した。また、比較例として、下記方法により、上記化合物（Ｍ−２）を用いた重合体（Ａ’−１）と、上記化合物（Ｍ−１）及び上記化合物（Ｍ−２）をいずれも用いない重合体（Ａ’−２）とを合成した。
【０２６４】
【化５４】
［実施例２］
温度計、還流管を取り付けた３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（Ｍ−１）９．０３ｇ（０．０３５２ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−７）０．９７ｇ（０．００３９ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を０．３２ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、１５０ｇのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで３回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した結果、下記式中のｔ１：ｔ２は９１．８：８．２（モル比）であった。なお、フッ素含有割合は、６．２８質量％であった。また、この固体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は８，９００であり、分散度は１．５２であった。この重合体を重合体（Ａ―１）とする。
【０２６５】
【化５５】
［比較例１］
温度計、還流管を取り付けた３つ口フラスコに、比較合成例１で合成した化合物（Ｍ−２）９．３４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−４）０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を０．４７ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、１５０ｇのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで３回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した結果、下記式中のｔ３：ｔ４は８９．７：１０．３（モル比）であった。また、この固体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は９，３００であり、分散度は１．６０であった。この重合体を重合体（Ａ’−１）とする。
【０２６６】
【化５６】
［実施例３〜実施例７、比較例２］
表１に記載した化合物を用い、実施例２と同様にして、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−６）及び（Ａ’−２）を合成し、それぞれ実施例３〜８及び比較例２とした。また、それぞれの物性値を表１に示す。
【０２６７】
【表１】
＜重合体［Ｃ］の合成＞
下記方法により（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を合成した。
【０２６８】
【化５７】
【０２６９】
【化５８】
［合成例１］
化合物（Ｍ−３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−８）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）１９．１７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−７）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１５０．６ｇ、収率７５．３％）。この共重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１１）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ４９．０：９．２：３１．６：１０．１であった。
【０２７０】
［合成例２］
化合物（Ｍ−３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−８）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１２）３０．３９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−７）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１３１ｇ、収率６５．５％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０１あり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ５１．７：８．３：３０．８：９．２であった。なお、フッ素原子含有率は、３．５６質量％であった。
【０２７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び比較例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体［Ｂ］及び酸拡散制御剤［Ｄ］について以下に示す。
酸発生体［Ｂ］：下記に構造式を示す。
【０２７２】
【化５９】
酸拡散制御剤［Ｄ］：下記に構造式を示す。
【０２７３】
【化６０】
［実施例９］
重合体（Ａ−１）５．０質量部、酸発生剤（Ｂ−２）１１．０質量部、重合体（Ｃ−１）１００．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−２）１．７質量部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００．０質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，５００．０質量部、シクロヘキサノン６５０．０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０２７４】
［実施例１０〜１６、比較例３、４］
表２に示す配合としたこと以外は実施例９と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、それぞれ実施例１０〜１６、比較例３、４とした。
【０２７５】
【表２】
＜レジスト被膜の調製及び評価＞
実施例９〜１６、比較例３、４の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、形成したレジスト被膜のそれぞれについて、アルカリ現像液に対する反応速度及び現像欠陥の評価を行った。反応速度の評価は、アルカリ現像液との接触時における後退接触角の時間変化を見ることにより行った。また、現像欠陥については、Ｂｌｏｂ欠陥数を測定することにより行った。以下に、その詳細を示す。
【０２７６】
［レジスト被膜の調製］
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては８インチシリコンウェハとし、Ｂｌｏｂ欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハとした。被膜の膜厚は１１０ｎｍとした。
【０２７７】
［後退接触角の測定］
形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
【０２７８】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。この場合に、かかる測定は、被膜形成後、１２０℃で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後に行うとともに、ＳＢ後にアルカリ現像液を接触させ、その接触開始から１０秒後又は３０秒後に行った。そして、それぞれの測定において、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、各測定条件の後退接触角（°）とした。
【０２７９】
アルカリ現像については、上記条件でＳＢを行った後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間又は３０秒間現像し、その後、１５秒間純水によりリンスした。リンス後、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥し、その乾燥後の基板の後退接触角をそれぞれ「１０秒現像後」の後退接触角、「３０秒現像後」の後退接触角とした。
【０２８０】
［３カ月保存接触角の測定］
調製したレジスト被膜を２３℃にて３ヶ月間保存し、上記の「ＳＢ後の後退接触角」の測定と同一の方法で後退接触角を測定し、その値を「３カ月保存後退接触角」とした。
【０２８１】
［Ｂｌｏｂ欠陥］
被膜形成後、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間プレベーク（ＰＥＢ）を行った。
【０２８２】
ＰＥＢの後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや不良」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２８３】
後退接触角の測定結果及びＢｌｏｂ欠陥の評価結果を下記の表３に示す。
【０２８４】
【表３】
表３に示すように、本発明に係る重合体［Ａ］を含有する実施例９〜１６の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、比較例３及び４と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角はさほど相違しなかった。これにより、液浸露光時において十分な疎水性を示すことが分かる。
【０２８５】
一方、現像後の後退接触角を比較すると、比較例３では、現像開始から１０秒後では８０°から４５°までしか変化せず、現像後３０秒で１５°未満に低下した。また、比較例４では、現像後１０秒では８１°から７９°までと僅かしか変化せず、更に、現像後３０秒においても２５°までしか低下しなかった。これに対し、実施例９〜１６では、いずれも、現像１０秒後で７２〜８０°から１５°未満まで大きく低下した。このことから、重合体［Ａ］を含む本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、アルカリ現像液との接触時において、その膜表面における疎水性→親水性（表面濡れ性）の変化が速やかに行われることが分かった。つまり、アルカリ現像液に対する反応速度が高いことが分かった。これは、重合体［Ａ］の有する疎水性基がアルカリ条件下で速やかに解離し、親水性基であるＯＨ基が膜表面に偏在したことによるものと考えられる。
【０２８６】
また、Ｂｌｏｂ欠陥について比較すると、比較例３では「やや不良」であり、比較例では「不良」であったのに対し、実施例９〜１６では、いずれも「良好」であった。このことから、実施例９〜１６では、比較例３，４に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高く、これにより、現像残渣などの不純物が膜表面に付着するのを抑制できることが示唆された。
【０２８７】
また、３ヶ月間保存後における後退接触角について見ると、実施例９〜１６では変化が見られず、これにより、保存安定性にも優れていることが分かった。以上のことから、重合体［Ａ］を含む本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、レジストパターン形成用に非常に優れていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用のレジスト組成物として用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等の製造に際しては、基板上に形成したレジスト被膜に対して、マスクパターンを介して露光を行うとともに、その露光後においてアルカリ現像を行うことで、微細なレジストパターンを形成する。この分野では、レジスト被膜形成用の樹脂組成物として、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体を含有させた化学増幅型レジストを用いる技術が知られている。
【０００３】
また、上記のような微細加工の分野においてはさらなる微細化が要求されており、かかる要求に応えるべく液浸露光法が提案されている。液浸露光法とは、露光機のレンズと、露光対象物のレジスト被膜との間に、空気よりも高屈折率の液浸媒体を介在させて露光を行う方法である。液浸露光法を採用することで、同じ波長の光源を用いたとしても、より高い解像性が得られるという利点がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
但し、液浸露光法においては、レジスト被膜が液浸媒体と接触することにより、レジスト被膜を構成する組成物が液浸媒体へ溶出してしまうことが考えられる。この場合、被膜性能の低下やレンズ等といった露光装置の汚染が生じたり、レジストの解像度が低下したりするおそれがある。また、スキャン露光を行う場合、一般に高速で連続露光を行うため、レジスト被膜表面に液浸媒体が液滴として残りやすく、ウォーターマークの発生の要因となってしまうことが考えられる。したがって、レジスト被膜表面は疎水性が高いことが好ましい。
【０００５】
しかしながら、レジスト被膜表面の疎水性を高くした場合には、現像液やリンス液に対する表面濡れ性が低下してしまうことが考えられる。この場合、液浸露光後における現像やリンスが不十分となり、その結果、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生するおそれがある。
【０００６】
そこで、液浸露光時には疎水性であって、アルカリ現像時には親水性となる官能基を有する化合物を、レジスト形成用の樹脂組成物に含有させる技術が開発されている（例えば特許文献２参照）。当該特許文献２には、その実施例において、アクリル系ポリマー等の側鎖に、フルオロアシル基が導入されたベンゼン環を有する化合物が開示されている。この化合物は、フルオロアシル基のβ位の炭素にフッ素原子が結合されている。そして、この化合物をレジスト被膜表面に偏在させることにより、液浸露光時ではフッ素原子によってレジスト被膜表面が疎水性を呈し、アルカリ現像時には、現像液との反応により生成された親水性基によってレジスト被膜表面が親水性を呈するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献２の実施例に記載の上記フッ素含有化合物をレジスト被膜に含有させた場合では、アルカリ現像液に対する反応速度がさほど良好でなく、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しやすくなる結果、現像欠陥が発生してしまうことが懸念される。
【０００９】
また、ノズルを利用してアルカリ現像液を吹付ける方法により現像を行う場合、アルカリ現像液がレジスト被膜の表面全体に均一に行き渡りにくいことが考えられる。よって、アルカリ現像時では、アルカリ現像液との反応を速やかに行わせ、現像液の広がりを促進させる必要がある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、現像欠陥の発生を好適に抑制可能なレジスト被膜を形成することができる感放射線性樹脂組成物、当該組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該組成物の構成成分として好適な重合体、及び当該重合体のモノマーとして好適な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上述の目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基を有するフッ素含有化合物を感放射線性樹脂組成物の構成成分とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、
感放射線性酸発生体［Ｂ］と、
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【００１３】
【化１】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
上記のフッ素含有化合物［Ａ］は、上記式（１）中のカルボニル基に対してα位の炭素にフッ素原子が結合されている。そのため、フッ素含有化合物［Ａ］では、カルボニル基の炭素の反応性が高く、アルカリ条件下において、−ＣＯ−ＣＦ２−ＲＥが速やかに解離して親水性基（−ＱＨ）が生成される。したがって、フッ素含有化合物［Ａ］は、例えばカルボニル基に対してβ位の炭素にフッ素原子が結合されている化合物に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高い。よって、フッ素含有化合物［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、フッ素含有化合物［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、アルカリ条件下に晒されたときに速やかに親水性基（−ＱＨ）が生成され、レジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。これにより、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【００１４】
上記式（１）におけるＲＥは、水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換の炭化水素基であることが好ましい。この構成では、ＲＥがフッ素原子を含んでいないため、式（１）中のカルボニル基における炭素原子の反応性が高くなりすぎるのを抑制することができる。したがって、液浸露光時において、フッ素含有化合物［Ａ］が、例えば水などの液浸媒体に溶解するのを抑制することができる。
【００１５】
前記フッ素含有化合物［Ａ］は、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
フッ素含有化合物［Ａ］が重合体であることにより、レジスト被膜表面の疎水性を高め易くなる。また、アルカリ現像後において芳香環が側鎖に残り、重合体の剛直性が保持された状態でアルカリ不溶部分（ポジ型であれば未露光部分、ネガ型であれば露光部分）に留まるので、このようなレジスト被膜は、現像後のエッチング工程において、優れたエッチング耐性を発揮する。
【００１７】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
フッ素含有化合物［Ａ］の芳香族環式基の環骨格がベンゼン環であることにより、製造容易となる。
【００１９】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、若しくは−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
このようなフッ素含有化合物［Ａ］であれば、当該化合物［Ａ］の製造の容易化を図りながら、既に説明したような優れた効果を得ることが可能となる。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体［Ｃ］をさらに有し、前記フッ素含有化合物［Ａ］は前記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きいことが好ましい。このような重合体［Ｃ］をさらに含有することにより、レジスト被膜を形成した際に、フッ素含有化合物［Ａ］がレジスト被膜表面に偏在化する度合いが高くなる。これにより、上記式（１）で表される基がレジスト被膜表面に偏在することで、アルカリ現像時においてレジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。
【００２２】
本発明のレジストパターン形成方法は、
上記のような感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有する。
【００２３】
当該形成方法では、既に説明したような感放射線性樹脂組成物を用いているので、液浸露光時における被膜表面の水切れ性が高く、且つ現像時においては短時間で表面濡れ性が向上するので、良好なレジストパターンを効率良く形成することができる。
【００２４】
本発明の重合体は、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する。
【００２５】
【化５】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
本発明の化合物は、下記式（１ｍ）で表される。
【００２６】
【化６】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記のような重合体又は化合物を用いることにより、既に説明したような作用効果を生じさせる感放射線性樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２７】
本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。
【００２８】
また、「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。
【００２９】
「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族環構造を含まない炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基及び脂肪族環状炭化水素基の全てを含むものとする。
【００３０】
「脂肪族環状炭化水素基」とは、環構造としては脂肪族環状炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂肪族環状炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。
【００３１】
「芳香族炭化水素基」とは、環構造として、芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂肪族環状炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００３２】
「酸解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。
【００３３】
「アルカリ解離性基」とは、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液中）で解離する基をいう。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フッ素含有化合物［Ａ］及び酸発生体［Ｂ］を含有する。また、本組成物は、好適な任意成分として重合体［Ｃ］を含有していてもよく、更にその他の任意成分として、酸拡散抑制剤［Ｄ］、溶媒［Ｅ］及び添加剤［Ｆ］等を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００３５】
＜フッ素含有化合物［Ａ］＞
本発明におけるフッ素含有化合物［Ａ］は、下記式（１）で表される基を有する。
【００３６】
【化７】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
式（１）のＲＣは、芳香族環式基であり、好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基の環骨格は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。製造容易であるという観点からすると、より好ましくは、ベンゼン環を環骨格として有するものである。
【００３７】
ＲＣは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）を挙げることができる。また、ＲＣの有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＣは上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３８】
Ｑを生じさせる１価の親水基としては、少なくとも１つの水素原子を有するものであればよく、例えば水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）等が挙げられる。Ｑは、例えば１価の親水基が−ＯＨである場合、Ｑは−Ｏ−である。また、１価の親水基が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである場合、Ｑは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。また、１価の親水基が−ＮＨ２である場合、Ｑは−ＮＨ−である。Ｑとしては、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００３９】
Ｑは、２本の結合手のうちの１本が芳香族環式基（ＲＣ）に結合されている。また、残りの結合手は、上記式（１）に示すとおりカルボニル基に結合されている。
【００４０】
ＲＥが、フッ素原子を含んでいてもよい炭化水素基である場合、その炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。
【００４１】
ＲＥが脂肪族炭化水素基である場合、ＲＥは飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。好ましくは、飽和炭化水素基、つまりアルキル基及びシクロアルキル基のいずれか、又はアルキル基とシクロアルキル基との組み合わせである。
【００４２】
ＲＥにおいて、アルキル基は直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜３である。分岐状のアルキル基としては、炭素数３〜１０であり、好ましくは第３級アルキル基である。
【００４３】
ＲＥにおいて、シクロアルキル基としては、炭素数３〜１０であり、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカンといったポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４４】
ＲＥにおいて、直鎖状及び分岐状のアルキル基の少なくともいずれかとシクロアルキル基との組み合わせとしては、直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換基としてシクロアルキル基が結合した基、シクロアルキル基に置換基として直鎖状又は分岐状のアルキル基が結合した基などが挙げられる。
【００４５】
ＲＥが芳香族炭化水素基である場合、具体的には、フェニル基、置換フェニル基及びナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
ＲＥが炭化水素基である場合、好ましくはその炭化水素基が脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは飽和炭化水素基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００４７】
また、ＲＥが炭化水素基である場合、その炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、例えばフッ素原子などのハロゲン原子等で置換されていてもよい。好ましくは、ＲＥは、フッ素原子を含んでいない炭化水素基であるか、又は水素原子である。ＲＥがフッ素原子を含んでいないことにより、式（１）中のカルボニル基における炭素原子の反応性が高くなり過ぎるのを抑制することができる。したがって、液浸露光時において、フッ素含有化合物［Ａ］が、例えば水などの液浸媒体に溶解するのを抑制する上で好適である。また、フッ素含有化合物［Ａ］の保存安定性を向上させる上で好適である。
【００４８】
なお、ＲＣが置換基としてフッ素原子を有する場合、ＲＥの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているとよい。この場合、カルボニル基の炭素原子の電子密度が低くなり、アルカリ条件下に曝されたときにその反応性を高めることができる。
【００４９】
上記式（１）中のｐは、製造の容易化を鑑みると１〜３の整数であることが好ましく、より好ましくは１である。
【００５０】
本発明のフッ素含有化合物［Ａ］は、上記式（１）で表される基を有するものであればよく、その構造は特に限定されない。例えば、上記式（１）で表される基を有する低分子化合物（非重合体）であってもよいし（以下、当該低分子化合物を特定低分子化合物ともいう）、あるいは、上記式（１）で表される基を側鎖に有する高分子化合物（重合体）であってもよい。
【００５１】
＜低分子化合物＞
フッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、上記式（１）のＲＣを構成する芳香族環式基は、重合性基を含む基に結合しているのが好ましい。重合性基は、ラジカル重合等により低分子化合物を重合体にすることを可能とする基であり、一般的に単量体に用いられている重合性基、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基などを用いることができる。
【００５２】
重合性基を含む基は、重合性基のみから構成される基であってもよく、重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される基であってもよい。重合性基と、重合性基以外の他の基とから構成される基としては、例えば上述したような重合性基と、２価の連結基とから構成されるものが挙げられる。２価の連結基としては、例えば２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられる。
【００５３】
２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルカンジイル基が好ましい。
【００５４】
ヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含む基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ（Ｒはアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−、これらの基と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の低分子化合物として、好ましくは、下記式（１ｍ）に示す化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化８】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基である。ＲＥ及びｐの定義は上記式（１）と同じである。）
ＲＭのハロゲン原子として具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。また、ＲＭのハロゲン化アルキル基としては、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換された基が挙げられる。ＲＭは、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
【００５７】
Ｇのｂは、１が好ましい。また、Ｇは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であることがより好ましい。
【００５８】
ＲＣ１の芳香族環式基としては、上記式（１）におけるＲＣにて説明した芳香族環式基を挙げることができる。また、ＲＣ１が有していてもよい置換基としては、上記式（１）におけるＲＣが有していてもよい基を挙げることができる。このとき、ＲＣ１が有する水素原子の一部が置換されていてもよいし、その全部が置換されていてもよい。
【００５９】
フッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、好ましい具体例としては、下記式（１ｍ−１）、（１ｍ−２）又は（１ｍ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６０】
【化９】
（式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）中、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環である。ＲＭ，ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
ＲＣ２が有していてもよい置換基としては、上記式（１）におけるＲＣが有していてもよい基を挙げることができる。このとき、ＲＣ２が有する水素原子の一部が置換されていてもよいし、その全部が置換されていてもよい。
【００６１】
上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）のそれぞれの具体例としては、下記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−１−３）、（１ｍ−２−１）〜（１ｍ−２−３）、（１ｍ−３−１）〜（１ｍ−３−３）で表されるものを挙げることができる。
【００６２】
【化１０】
（式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−３−３）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はＲＣが有していてもよい置換基である。ＲＭ及びＲＥの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
ＲＢ１〜ＲＢ４が有していてもよい置換基として具体的には、上記ＲＣと同様のものが挙げられる。
【００６３】
好ましくは、ＲＢ１〜ＲＢ４は水素原子又はフッ素原子である。この場合、製造容易性の観点からすると、ＲＢ１〜ＲＢ４は全てフッ素原子であるか、又は全て水素原子であるのが好ましい。
【００６４】
ＲＢ１〜ＲＢ４が全てフッ素原子である場合、ＲＥはフッ素原子を有する炭化水素基であるのが好ましい。また、ＲＢ１〜ＲＢ４が全て水素原子である場合、ＲＥは水素原子か、又はフッ素原子を有していない炭化水素基であるのが好ましい。
【００６５】
低分子化合物であるフッ素含有化合物［Ａ］としては、上記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−１−３）、（１ｍ−２−１）〜（１ｍ−２−３）、（１ｍ−３−１）〜（１ｍ−３−３）のうち、製造容易性の観点から、上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−１−２）、（１ｍ−２−１）、（１ｍ−２−２）、（１ｍ−３−１）及び（１ｍ−３−２）が好ましく、上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−２−１）及び（１ｍ−３−１）で表されるものがより好ましい。
【００６６】
上記式（１ｍ−１−１）、（１ｍ−２−１）又は（１ｍ−３−１）で表される低分子化合物の具体例としては、下記式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−１−１ｆ）、下記式（１ｍ−２−１ａ）〜（１ｍ−２−１ｆ）、下記式（１ｍ−３−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００６７】
【化１１】
（式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）中、ＲＭの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
上記特定低分子化合物は、液浸露光用のレジスト組成物として用いられる感放射線性樹脂組成物の添加剤として好ましく使用できる。また、上記特定低分子化合物が、上記式（１ｍ）のように重合性基を有する場合、その低分子化合物を単独で重合させることにより単独重合体を製造することができる。また、その特定低分子化合物を他の重合性化合物と共重合させることにより共重合体を製造することができる。これらの重合体についても感放射線性樹脂組成物の添加剤として好適に使用できる。以下、フッ素含有化合物［Ａ］が重合体である場合について詳細に説明する。
【００６８】
＜重合体＞
フッ素含有化合物［Ａ］が重合体である場合、好ましくは、下記式（１ｐ）に示す繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）を有するものを挙げることができる。
【００６９】
【化１２】
（式（１ｐ）中、ＲＭ、Ｇ、ＲＣ１、Ｑ、ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ）と同じである。）
＜繰り返し単位（ａ１）＞
上記繰り返し単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記式（１ｐ−１）、（１ｐ−２）又は（１ｐ−３）で表されるものを挙げることができる。
【００７０】
【化１３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭ、ＲＣ２、ＲＥ及びｐの定義は上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）と同じである。）
上記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）のそれぞれにおいて具体例としては、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−１−３）、（１ｐ−２−１）〜（１ｐ−２−３）、（１ｐ−３−１）〜（１ｐ−３−３）で表されるものを挙げることができる。
【００７１】
【化１４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−３）中、ＲＭ、ＲＥ及びＲＢ１〜ＲＢ４の定義は上記式（１ｍ−１−１）〜（１ｍ−３−３）と同じである。）
重合体であるフッ素含有化合物［Ａ］としては、上記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−１−３）、（１ｐ−２−１）〜（１ｐ−２−３）、（１ｐ−３−１）〜（１ｐ−３−３）のうち、上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−１−２）、（１ｐ−２−１）、（１ｐ−２−２）、（１ｐ−３−１）及び（１ｐ−３−２）が好ましく、上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−２−１）及び（１ｐ−３−１）で表されるものがより好ましい。
【００７２】
上記式（１ｐ−１−１）、（１ｐ−２−１）及び（１ｐ−３−１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式（１ｐ−１−１ａ）〜（１ｐ−１−１ｆ）、下記式（１ｐ−２−１ａ）〜（１ｐ−２−１ｆ）、下記式（１ｐ−３−１ａ）〜（１ｐ−３−１ｆ）で表されるものを挙げることができる。
【００７３】
【化１５】
（式（１ｐ−１−１ａ）〜（１ｐ−３−１ｆ）中、ＲＭは上記式（１ｍ−１−１ａ）〜（１ｍ−３−１ｆ）と同じである。）
フッ素含有化合物［Ａ］が繰り返し単位（ａ１）を含む重合体である場合、その重合体中における繰り返し単位（ａ１）の割合は、重合体を構成する全繰り返し単位の合計に対し、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有率を上記範囲とすることにより、液浸露光時においてレジスト被膜表面に対して適度な疎水性を付与することができる。
【００７４】
重合体であるフッ素含有化合物［Ａ］は、本発明の効果を損なわない範囲で、繰り返し単位（ａ１）以外の繰り返し単位を有していてもよい。かかる繰り返し単位としては、特に限定されないが、上記式（１ｍ−１）〜（１ｍ−３）のいずれかで表される化合物と共重合可能な化合物から誘導される繰り返し単位が好ましい。以下、上記繰り返し単位（ａ１）以外に有していてもよい繰り返し単位（ａ２）〜（ａ９）を説明する。なお、以下のフッ素含有化合物［Ａ］の説明では、同化合物［Ａ］が重合体である場合、フッ素含有化合物［Ａ］を重合体［Ａ］と示し、低分子化合物である場合、フッ素含有化合物［Ａ］を低分子化合物［Ａ］と示すことがある。
【００７５】
＜繰り返し単位（ａ２）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）として、下記式（２）で表される繰り返し単位（但し、上記繰り返し単位（ａ１）に該当するものを除く。）を有していてもよい。
【００７６】
【化１６】
（式（２）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１は、（ｎ＋１）価の連結基である。Ｒｆは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲｆはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
繰り返し単位（ａ２）においては、上記式（２）における−ＣＯ−Ｒｆがアルカリ解離性基として働く。従って、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ２）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【００７７】
上記式（２）のＲ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、単結合又は２価の連結基であるＸと、（ｎ＋１）価の連結基であるＸ１とが結合したものを挙げることができる。このような連結基としては下記（Ｘ−１）または（Ｘ−２）で表されるものを挙げることができる。
【００７８】
【化１７】
（式中、Ｘは単結合又は２価の連結基であり、Ｘ１は（ｎ＋１）価の連結基であり、ＸＡは単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基又はアミド基であり、＊１は結合手である。ｎの定義は上記式（２）と同じである。上記式（Ｘ−２）においてｎが２又は３の場合、複数のＸＡ及び複数のＸはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
Ｘで表される２価の連結基としては、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらとエーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基、若しくはアミド基を組み合わせた２価の基を挙げることができる。また、上記２価の連結基は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式（１）中のＲＣと同様のものを挙げることができる。
【００７９】
Ｘ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては、炭素数１〜３０の（ｎ＋１）価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の（ｎ＋１）価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００８０】
また、Ｘ１は置換基を有していてもよい。このような置換基として具体的には、上記式（１）中のＲＣと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００８２】
上記式（２）のＲｆで表されるフッ素原子を有する炭素数３〜３０の１価の脂肪族環状炭化水素基としては、炭素数３〜３０の脂肪族環状炭化水素基の水素原子のうち例えば１〜１０個がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【００８３】
Ｒｆで表される基としては、これらの中でも、形成されるレジスト被膜表面の現像前の後退接触角が大きい観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数２〜５のモノパーフルオロアルキルメチル基又は炭素数３〜５のジパーフルオロアルキルメチル基が好ましく、その中でも、トリフルオロメチル基又はパーフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００８４】
上記繰り返し単位（ａ２）の具体例としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表されるものを挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
（式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ、Ｘ、Ｒｆ及びｎの定義は、上記のとおりである。ＲＳは−ＲＰ３、−ＲＰ４−Ｏ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＣＯ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＣＯ−ＯＲＰ３、−ＲＰ４−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ３、−ＲＰ４−ＯＨ、−ＲＰ４−ＣＮ、又は−ＲＰ４−ＣＯＯＨ（ＲＰ３は炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ４は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）である。ｎｓは０〜３の整数である。但し、ｎｓが２又は３の場合、複数のＲＳはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（２−１）〜（２−５）の具体例としては、下記式（２ｐ−１）〜（２ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【００８６】
【化１９】
（式（２ｐ−１）〜（２ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（２−１）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ２）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ａ２）の総量が、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることがさらに好ましく、０〜２０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００８７】
＜繰り返し単位（ａ３）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）として、下記式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００８８】
【化２０】
（式（３）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３）中、Ｒ２は、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。）
上記式（３）中のＲ２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。
【００８９】
繰り返し単位（ａ３）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［０２１４］〜［０２１５］段落に記載のもの、及び下記式で表されるものを挙げることができる。
【００９０】
【化２１】
（式中、Ｒの定義は上記式（３）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ３）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ３）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜３０モル％がさらに好ましく、０〜２５モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００９１】
＜繰り返し単位（ａ４）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）として、下記式（４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００９２】
【化２２】
（式（４）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ３は、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｘ２は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ４は水素原子又は１価の有機基である。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２及びＲ４はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（４）中、Ｒ３の具体例としては、上記式（２）中、Ｒ１と同様のものを挙げることができる。また、それ以外にも、Ｒ３が炭化水素基である場合において、当該Ｒ３のＸ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造であってもよい。
【００９３】
上記式（４）中、Ｒ４が水素原子である場合には重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００９４】
また、上記式（４）中、Ｒ４として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ４が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる。一方、Ｒ４がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる。
【００９５】
酸解離性基の具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。これらの中でも、ｔ−ブトキシカルボニル基又はアルコキシ置換メチル基が好ましい。
【００９６】
アルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｗ−１）で表されるものを挙げることができる。
【００９７】
【化２３】
（式（Ｗ−１）中、Ｒｆの定義は上記式（２）と同じである。）
上記式（４）中、Ｘ２としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましい。その具体例としては下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−６）で表されるものを挙げることができる。
【００９８】
【化２４】
上記Ｘ２としては、上記式（Ｘ２−１）で表されるものが好ましい。
【００９９】
なお、上記式（４）中、ｍは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ４）にはＲ４が１〜３個導入される。ｍが２又は３の場合、Ｒ４及びＸ２はそれぞれ独立である。すなわち、ｍが２又は３の場合、複数のＲ４は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｍが２又は３の場合、複数のＸ２がＲ３の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１００】
上記繰り返し単位（ａ４）の具体例としては、特開２００７−２０４３８５号公報（特に、［００４０］，［００４１］，［００６１］及び［００７７］段落に記載の単量体由来の繰り返し単位）に記載のものを挙げることができる。
【０１０１】
具体的には、以下のものを挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
（式中、Ｒの定義は上記式（４）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ４）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１０３】
＜繰り返し単位（ａ５）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）として、下記式（５）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１０４】
【化２６】
（式（５）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５１は、（ｑ＋１）価の連結基である。Ｘ５１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５２は水素原子又は１価の有機基である。ｑは１〜３の整数である。但し、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（５）中、Ｒ５１の具体例としては、上記式（４）中、Ｒ３と同様のものを挙げることができる。
【０１０５】
また、上記式（５）中、Ｒ５２が水素原子である場合、重合体［Ａ］のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１０６】
Ｒ５２として表される１価の有機基としては、酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を挙げることができる。Ｒ５２が酸解離性基の場合には、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を高くすることができる。一方、Ｒ５２がアルカリ解離性基の場合には、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる。これらの中でも、Ｒ５２がアルカリ解離性基である場合が好ましい。
【０１０７】
酸解離性基の具体例としては、上記式（４）中のＲ４の場合と同様である。この場合、後述する繰り返し単位（ａ７）の項に記載した式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１０８】
アルカリ解離性基の具体例としては、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２７】
（式（Ｚ−１）中、
【０１１０】
【化２８】
は芳香族炭化水素基を示し、Ａは単結合又は−ＣＨ２−である。式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１は置換基であり、複数存在する場合は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。式（Ｚ−３）中、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ４２及びＲ４３が互いに結合して炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素構造を形成してもよい。）
上記式（Ｚ−１）中の
【０１１１】
【化２９】
について、芳香族炭化水素基の環骨格としては、炭素数６〜１０であるのが好ましく、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。反応性の観点からするとベンゼン環がより好ましい。
【０１１２】
式（Ｚ−１）及び（Ｚ−２）中、Ｒ４１として表される置換基としては、上記ＲＳの説明を適用することができる。好ましくは、フッ素原子を有する１価の炭化水素基又はフッ素原子である。
【０１１３】
式（Ｚ−３）として表されるものの具体例としてはメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１１４】
上記式（５）中、Ｘ５１の具体例としては、上記式（４）中のＸ２の場合と同様のものを挙げることができる。また、Ｘ５２としては、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、上記式（Ｘ２−２）〜（Ｘ２−６）で表されるもののうちのいずれか１種であることがより好ましく、上記式（Ｘ２−２）で表されるものであることがさらに好ましい。
【０１１５】
なお、上記式（５）中、ｑは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ５）にはＲ５２が１〜３個導入される。ｑが２又は３の場合、Ｒ５２及びＸ５１はそれぞれ独立である。すなわち、ｑが２又は３の場合、複数のＲ５２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｑが２又は３の場合、複数のＸ５１がＲ５１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１１６】
上記繰り返し単位（ａ５）の具体例としては、特開２００９−０１９１９９号公報に記載のもの、特開２００９−０７４０８５号公報に記載のもの、下記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１１７】
【化３０】
（式（５−１ａ）中、Ｒ５３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｘ５１、Ｒ５２及びｑの定義は上記式（５）と同じである。ｑが２又は３である場合、複数のＸ５１及びＲ５２はそれぞれ独立である。）
上記式（５−１ａ）及び（５−１ｂ）の具体例としては、下記式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１８】
【化３１】
（式（５ｐ−１）〜（５ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（５）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ５）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ５）の総量が、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ５）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１１９】
＜繰り返し単位（ａ６）＞
上記重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）として、下記式（６）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２０】
【化３２】
（式（６）中、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６１は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｒ６２は、フッ素原子を有する１価の炭化水素基である。ｒは１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
上記式（６）中、Ｒ６１の具体例としては、上記式（４）中のＲ３と同様のものを挙げることができる。
【０１２１】
上記式（６）中、Ｒ６２の具体例としては、上記式（２）中のＲｆと同様のものを挙げることができる。Ｒ６２として好ましくは、フッ素原子を有する炭素数１〜６の鎖状炭化水素基又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。繰り返し単位（ａ６）においては、Ｒ６２がアルカリ解離性基として働く。従って、重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ６）を有すると、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させられると共に、現像後におけるレジスト被膜表面の疎水性をより低下させられる点で好ましい。
【０１２２】
なお、上記式（６）中、ｒは１〜３の整数である。従って、繰り返し単位（ａ６）にはＲ６２が１〜３個導入される。ｒが２又は３の場合、Ｒ６２はそれぞれ独立である。すなわち、ｒが２又は３の場合、複数のＲ６２は同じ構造のものであってもよいし異なる構造のものであってもよい。また、ｒが２又は３の場合、複数の−ＣＯＯ−Ｒ６２がＲ６１の同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【０１２３】
上記繰り返し単位（ａ６）の具体例としては、特開２０１０−０３２９９４号公報（特に、［０１５２］段落の（ｃ−１−３）並びに［０１５５］及び［０１５９］〜［０１６２］段落）に記載のもの、特開２００８−１１１１０３号公報［００６３］〜［００７１］段落に記載のもの、下記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２４】
【化３３】
（式（６−１ａ）中、Ｒ６３は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ６２及びｒの定義は上記式（６）と同じである。ｒが２又は３である場合、複数のＲ６２はそれぞれ独立である。）
上記式（６−１ａ）及び（６−１ｂ）の具体例としては、下記式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）で表されるものを挙げることができる。
【０１２５】
【化３４】
（式（６ｐ−１）〜（６ｐ−７）中、Ｒの定義は上記式（６）と同じである。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ６）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ６）の総量が、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ６）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１２６】
＜繰り返し単位（ａ７）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（７）で表される繰り返し単位（ａ７）を有していてもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ７）を含むことにより、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる。
【０１２７】
【化３５】
（式（７）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは酸解離性基である。）
上記式（７）においてＹで表される酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１２８】
【化３６】
（式（Ｙ−１）中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基である。又はＲ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成する。）
上記式（Ｙ−１）中、Ｒ６〜Ｒ８として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また炭素数４〜２０の１価の脂肪族環状炭化水素基、もしくはＲ７及びＲ８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂肪族環状炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの中でも、現像後のレジストパターンの形状をより改善させることができる点でシクロアルカン骨格を有する基が好ましい。
【０１２９】
上記繰り返し単位（ａ７）の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−４）で表されるものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３７】
（式（７−１）〜（７−４）中、Ｒの定義は上記式（７）と同じである。Ｒ６〜Ｒ８の定義は、上記式（Ｙ−１）と同じであり、それぞれ独立である。Ｒ７及びＲ８は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基を形成していてもよい。ｒはそれぞれ独立に１〜３の整数である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ７）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ７）の総量が、５０モル％以下が好ましく、０〜４０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ７）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３１】
＜繰り返し単位（ａ８）＞
上記重合体［Ａ］は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）を有していてもよい。重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ８）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１３２】
上記繰り返し単位（ａ８）におけるアルカリ可溶性基は、現像液に対する溶解性向上の観点から、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基として、具体的には、下記式（８ｓ−１）及び（８ｓ−２）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１３３】
【化３８】
（式（８ｓ−１）中、Ｒ９は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
上記式（８ｓ−１）中、Ｒ９として表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されない。例えば、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１３４】
上記繰り返し単位（ａ８）を重合体［Ａ］に組み込むための構造としては、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等であることが好ましい。
【０１３５】
上記繰り返し単位（ａ８）の具体例としては、例えば、下記式（８−１）及び（８−２）で表されるものが挙げられる。
【０１３６】
【化３９】
（式（８−１）及び（８−２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９の定義は上記式（８ｓ−１）と同じである。Ｒ１０は単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。
上記式（８−２）中、Ｒ１１は、２価の連結基である。ｋは０又は１である。）
上記式（８−２）における２価の連結基（Ｒ１１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ａ２）における２価の連結基（Ｘ）の例などが挙げられる。
【０１３７】
繰り返し単位（ａ８）の具体例としては、下記式（８−１ａ）、（８−１ｂ）、（８−２ａ）〜（８−２ｅ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３８】
【化４０】
（式（８−１ａ）、（８−１ｂ）、及び（８−２ａ）〜（８−２ｅ）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ８）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ８）の総量が、通常５０モル％以下であり、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ８）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１３９】
＜繰り返し単位（ａ９）＞
上記重合体［Ａ］は、下記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有していてもよい。
重合体［Ａ］が繰り返し単位（ａ９）を含むことにより、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４０】
【化４１】
（上記式（９）において、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は単結合又は２価の連結基を示す。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基又は環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
上記式（９）における２価の連結基（ＲＬ１）の具体例としては、例えば、上記繰り返し単位（ａ２）における２価の連結基（Ｘ）の例などが挙げられる。
【０１４１】
上記式（９）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基としては下記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。
【０１４２】
【化４２】
（式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）中、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０又は１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は上記式（９）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。また、式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。）
上記式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基が有する置換基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＣが有する置換基の例を挙げることができる。
【０１４３】
繰り返し単位（ａ９）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、特開２００８−０８８３４３号公報［００８６］〜［００８８］段落に記載のもの、下記式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）で表されるものを挙げることができる。
【０１４４】
【化４３】
（式（９−１ａ）〜（９−１ｊ）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
なお、上記繰り返し単位（ａ９）は１種単独で又は２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。上記繰り返し単位（ａ９）を与える好ましい単量体としては国際公開第２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落に記載のものを挙げることができる。
【０１４５】
上記繰り返し単位（ａ９）のうち、環状カーボネート構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４６】
【化４４】
（式（９−２ａ）中、Ｒは上記式（９）の定義と同じである。Ｄは、炭素数１〜３０の３価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の３価の脂肪族環状炭化水素基、又は炭素数６〜３０の３価の芳香族炭化水素基である。Ｄは、その骨格中に酸素原子、カルボニル基、−ＮＨ−を有していてもよい。また、Ｄは置換基を有していてもよい。）
Ｄが有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（１）におけるＲＣが有してもよい置換基の例を挙げることができる。
【０１４７】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位を与える単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により合成することができる。
【０１４８】
上記式（９−２ａ）で表される繰り返し単位の特に好ましい例としては、上記式（９−２ａ−１）〜（９−２ａ−２２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１４９】
【化４５】
（式（９−２ａ−１）〜（９−２ａ−２２）中、Ｒは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
上記重合体［Ａ］において、繰り返し単位（ａ９）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が通常５０モル％以下であり、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさらに好ましい。なお、重合体［Ａ］は、繰り返し単位（ａ９）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１５０】
感放射線性樹脂組成物中、重合体［Ａ］の含有量は、当該組成物を構成する全組成物に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。重合体［Ａ］の含有量が０．１質量％以上であると、当該組成物から得られるレジスト被膜の表面に上記繰り返し単位（ａ１）が均一に分散されやすくなり、その結果、液浸露光時には該表面に対して疎水性を均一に付与でき、アルカリ現像時には表面濡れ性を均一に付与できる。また、重合体［Ａ］の含有量が２０質量％以下であると、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは、３．０質量％以上８．０質量％以下である。
【０１５１】
重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、特に限定しないが、１，０００〜５０，０００であるのが好ましい。重合体［Ａ］のＭｗが１，０００以上であると、耐ドライエッチング性が良好となり、５０，０００以下であると、レジスト溶媒に溶解させやすくなる。より好ましくは、２，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは、５，０００〜１５，０００である。
【０１５２】
また、上記重合体［Ａ］のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であるのが好ましく、１．０〜３．０であるのがより好ましく、１．０〜２．０であるのが更に好ましい。
【０１５３】
重合体［Ａ］中におけるフッ素原子の比率であるフッ素原子含有率［質量％］は、重合体［Ａ］の質量に対して、１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。１質量％以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、４０質量％以下であると、パターン形状を行う上で好適である。より好ましくは、１．５質量％以上３０質量％以下であり、更に好ましくは、２．０質量％以上２０質量％以下である。
【０１５４】
＜低分子化合物［Ａ］の製造方法＞
本発明のフッ素含有化合物［Ａ］が低分子化合物である場合、低分子化合物［Ａ］は、例えば、−ＲＣ−ＱＨ（ＲＣ及びＱは前記と同じである）で表される親水基を有する化合物と、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥ（ＲＥは前記と同じである）で表される基を有する化合物とを反応させることにより製造できる。
【０１５５】
上記反応は、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、上記式（１）で表される低分子化合物を製造する場合、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）とを反応させることにより、化合物（Ｉ）の親水基に、化合物（ＩＩ）の有する−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥを導入することで製造できる。
【０１５６】
【化４６】
（式中、ＲＣ、Ｑ及びＲＥは、それぞれ上記式（１）の場合と同様であり、Ｘｈは、ハロゲン原子又は水酸基である。）
【０１５７】
Ｘｈのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い等の観点からすると、臭素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【０１５８】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応方法については特に限定しないが、例えば、求核置換反応や縮合反応等が挙げられる。求核置換反応を利用する場合、反応溶媒中、塩基の存在下で化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを接触させる。この反応は、Ｘｈがハロゲン原子の場合に、例えば、塩基の存在下において、化合物（Ｉ）が溶解した溶液に化合物（ＩＩ）を添加することにより実施できる。
【０１５９】
縮合反応を利用する場合、Ｘｈが水酸基であれば、例えば塩基及び縮合剤の存在下、化合物（ＩＩ）の溶液に化合物（Ｉ）を添加することにより実施できる。また、Ｘｈが水酸基の場合、例えば酸の存在下、化合物（ＩＩ）の溶液に化合物（Ｉ）を添加することによっても作製できる。なお、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の入手経路は特に限定せず、市販のものであっても合成したものであってもよい。
【０１６０】
反応に使用される溶媒としては、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を溶解できるものであれば特に限定せず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ジクロロメタン等が挙げられる。
【０１６１】
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。また、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【０１６２】
縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣＩ）、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。これらの縮合剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の添加量は、化合物（Ｉ）に対する化合物（ＩＩ）のモル比が、１モル倍量以上３モル倍量以下が好ましく、１モル倍量以上２モル倍量以下がより好ましい。
【０１６４】
反応温度は、各種反応方法等に応じて決定すればよいが、−２０℃以上４０℃以下が好ましく、０℃以上３０℃以下がより好ましい。反応時間は、反応性や反応温度等の種々の条件によって異なるが、３０分以上２４０分以下が好ましく、４５分以上１８０分以下がより好ましい。また、上記反応は、例えば窒素雰囲気下で実施するとよい。
【０１６５】
＜重合体［Ａ］の製造方法＞
重合体［Ａ］は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【０１６６】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましい。
【０１６７】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１５０℃であり、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。
【０１６８】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレル酸）（Ｖ−５０１）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。また、これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、ＡＩＢＮ、Ｖ−５０１である。
【０１６９】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７０】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１７１】
また、重合体［Ａ］は、上記のようにラジカル重合を利用する以外に、例えば、−ＱＨ（Ｑは前記と同じである）で表される親水基を有する重合体（例えば、ヒドロキシスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等）を準備し、その親水基に、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２−ＲＥ（ＲＥは前記と同じである）で表される基を導入することによっても製造できる。
【０１７２】
＜酸発生体［Ｂ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体［Ｂ］としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。酸発生体［Ｂ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤の形態でも、重合体［Ａ］や後述する重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１７３】
このような酸発生体［Ｂ］の好適な具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１７４】
酸発生体［Ｂ］としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【０１７５】
酸発生体［Ｂ］は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。酸発生体［Ｂ］の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。この場合、酸発生体の配合量が０．１質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【０１７６】
＜重合体［Ｃ］＞
当該感放射線性樹脂組成物は、重合体［Ａ］とは別に、酸解離性基を有する重合体［Ｃ］を含有することが好ましい。このような酸解離性基を有する重合体は酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性で、酸発生体［Ｂ］等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離するとアルカリ可溶性となる。重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ条件下で、レジスト被膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１７７】
なお、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体［Ａ］が酸解離性基を有しない場合、当該組成物が重合体［Ｃ］を含有することにより、その組成物を用いて形成したレジスト被膜からレジストパターンを形成可能になる。
【０１７８】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、重合体［Ａ］の方が上記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きいことが好ましい。この場合、重合体［Ｃ］及び重合体［Ａ］を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたレジスト被膜において、重合体［Ａ］がその表層に偏在化する傾向がより強くなる。これにより、アルカリ現像液に接触させた際にアルカリ現像液と重合体［Ａ］との反応が速やかに行われ、レジスト被膜表面の水濡れ性を速やかに向上させることができる。なお、このフッ素原子含有率は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１７９】
ここで、重合体［Ｃ］との関係において重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として好ましいのは、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有しないのであれば、重合体［Ａ］のフッ素原子含有率として既に説明した具体例のとおりである。また、重合体［Ｃ］がフッ素原子を含有するのであれば、（重合体［Ａ］のフッ素原子含有率／重合体［Ｃ］のフッ素原子含有率）は、１．１以上３．０以下であるのが好ましい。１．１以上であると、液浸露光時において、レジスト被膜表面における疎水性を良好にすることができ、３．０以下であると、耐ドライエッチング性が良好であり、パターン形成を行う上で好適である。より好ましくは、１．２以上２．５以下であり、更に好ましくは、１．５以上２以下である。
【０１８０】
重合体［Ｃ］は、上述のような性質を有する重合体である限り、その具体的な構造は特に限定されるものではないが、重合体［Ａ］についての上記式（９）で表される繰り返し単位（ａ９）を有することが好ましい。また、上記式（４）で表される繰り返し単位（ａ４）をさらに有している構造も好ましい。
【０１８１】
＜繰り返し単位（ａ４）＞
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ４）の含有率は、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ４）の総量が、０〜３０モル％が好ましく、０〜１５モル％であることがさらに好ましい。含有率が３０モル％以下とすることで、基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。
【０１８２】
＜繰り返し単位（ａ９）＞
上記重合体［Ｃ］中、繰り返し単位（ａ９）の含有率としては、重合体［Ｃ］を構成する全繰り返し単位に対する繰り返し単位（ａ９）の総量が、５〜７５モル％が好ましく、１５〜６５モル％がさらに好ましく、２５〜５５モル％が特に好ましい。含有率が５モル％以上であることにより、レジストとして基板との密着性を十分なものとすることが可能となり、それに伴ってパターンが剥がれてしまうおそれが低下する。一方、含有率が７５モル％以下であることにより、溶解した後のコントラストが損なわれにくくなり、パターン形状を良好なものとすることが可能となる。
【０１８３】
＜他の繰り返し単位＞
重合体［Ｃ］は、上記フッ素原子含有率を有する限り、繰り返し単位（ａ４）及び繰り返し単位（ａ９）以外の他の繰り返し単位を有するものであってもよい。他の繰り返し単位を構成する重合性不飽和単量体としては、国際公開第２００７／１１６６６４Ａ号［００６５］〜［００８５］段落に開示されている単量体を挙げることができる。
【０１８４】
他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルに由来する繰り返し単位が好ましい。
【０１８５】
重合体［Ｃ］のＭｗは、通常、３，０００〜３００，０００であり、好ましくは４，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１００，０００である。Ｍｗが３，０００未満であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗが３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下するおそれがある。
【０１８６】
＜酸拡散制御体［Ｄ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］成分として、酸拡散制御体を含有することができる。酸拡散制御体［Ｄ］としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。酸拡散制御体を含有すると、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。酸拡散制御体［Ｄ］の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸拡散制御剤の形態でも、重合体［Ａ］や重合体［Ｃ］等他の重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８７】
【化４７】
（式（１１）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。）
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０１９０】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１９１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１９２】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール等を挙げることができる。
【０１９３】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
【０１９４】
また、酸拡散制御体としては、下記式（１２）で表される化合物を用いることもできる。
【０１９５】
Ｘ＋Ｚ− ・・・（１２）
（上記式（１２）中、Ｘ＋は、下記式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンである（但しこれらの式中、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂肪族環状炭化水素基又はアリール基である。ＲＤ２は一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基もしくは１価の脂肪族環状炭化水素基である。）。）
【０１９６】
【化４８】
（式（１２−１−１）中、ＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。上記式（１２−１−２）中、ＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子である。）
上記化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御体（以下、「光分解性酸拡散制御体」ともいう。）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の改善に有効である。
【０１９７】
上記式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１−１）又は（１２−１−２）で表されるカチオンである。そして、上記式（１２−１−１）中のＲＤ３〜ＲＤ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、上記式（１２−１−２）中のＲＤ６及びＲＤ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子であり、これらの中でも水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１９８】
上記式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、は式ＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオンであるである。但し、これらの式中のＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であり、これらの中でも、上記化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、脂肪族環状炭化水素基又はアリール基であることが好ましい。
【０１９９】
上記式（１２）における置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０２００】
上記式（１２）における置換されていてもよい脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサノン等のシクロアルカン骨格；１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（カンファー）等の有橋脂肪族環状炭化水素骨格等の脂肪族環状炭化水素由来の１価の基等を挙げることができる。これらの中でも、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基が好ましい。
【０２０１】
上記式（１２）における置換されていてもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基等を挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基等で置換したもの等を挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０２０２】
上記式（１２）中のＺ−は、下記式（１２−２−１）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がフェニル基であるＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン）、下記式（１２−２−２）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン）又は下記式（１２−２−３）で表されるアニオン（すなわち、ＲＤ１がブチル基であり、ＲＤ２がトリフルオロメチル基であるＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２０３】
【化４９】
上記光分解性酸拡散制御体は、一般式（１２）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２０４】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチラート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０５】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルサリチラート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホナート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０６】
なお、酸拡散制御体［Ｄ］は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸拡散制御体［Ｄ］の含有量は当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。酸拡散制御体［Ｄ］が過剰に含有されると、形成したレジスト被膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２０７】
＜溶媒［Ｅ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも重合体［Ａ］、酸発生体［Ｂ］、及び所望により含有される重合体［Ｃ］等を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒［Ｅ］として、例えば、直鎖状又は分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等を使用することができる。
【０２０８】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセタート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、その中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０９】
＜添加剤［Ｆ］＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の他、必要に応じ添加剤［Ｆ］として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環族化合物、増感剤、架橋剤等を配合することができる。
【０２１０】
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、重合体［Ａ］を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、重合体［Ａ］の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２１１】
上記ラクトン化合物の具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。
【０２１２】
上記カーボネート化合物の具体例としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２１３】
上記ニトリル化合物の具体例としては、例えばスクシノニトリル等を挙げることができる。上記多価アルコールの具体例としては、例えばグリセリン等を挙げることができる。
【０２１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記偏在化促進剤の含有量は、重合体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であり、より好ましくは３０〜３００質量部である。上記偏在化促進剤としては、１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【０２１５】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の含有量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０２１６】
（脂環式骨格化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等
を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。脂環式骨格化合物の配合量は、当該感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体の総量１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２１７】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体［Ｂ］に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを例えばラジカルのような形で酸発生体［Ｂ］に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。
【０２１８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２１９】
（架橋剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物をネガ型感放射性樹脂組成物として用いる場合においては、アルカリ現像液に可溶な重合体を、酸の存在下で架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を配合しても良い。架橋剤としては、例えば、アルカリ現像液に可溶な重合体との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０２２０】
上記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０２２１】
架橋剤としては、例えば、国際公開第２００９／５１０８８の［０１６９］〜［０１７２］段落に記載のものを挙げることができる。
【０２２２】
上記架橋剤としては、特に、メトキシメチル基含有化合物、より具体的には、ジメトキシメチルウレア、テトラメトキシメチルグリコールウリル等が好ましい。上記ネガ型感放射線性樹脂組成物において、架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２３】
架橋剤の使用量は、アルカリ現像液に可溶な重合体１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、さらに好ましくは１５〜８５質量部、特に好ましくは２０〜７５質量部である。この場合、架橋剤の使用量が５質量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５質量部を超えると、アルカリ現像性が低下する傾向がある。
【０２２４】
添加剤［Ｆ］としては、上記のもの以外に、染料、顔料、接着助剤等を用いることもできる。例えば、染料或いは顔料を用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合することによって、基板との接着性を改善することができる。他の添加剤としてはアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２２５】
なお、添加剤［Ｆ］は、以上説明した各種添加剤１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは３〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．０２μｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液として調製される。
【０２２７】
なお、当該感放射線性樹脂組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、レジスト被膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに向上させることができる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物に含有させる上記フッ素含有化合物［Ａ］や重合体［Ｃ］は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等によって精製することが好ましい。
【０２２８】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、（１）感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を備える方法である。このような形成方法によれば、良好なパターン形状のレジストパターンを形成することができる。
【０２２９】
上記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。
【０２３０】
上記レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【０２３１】
また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２３２】
上記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。
【０２３３】
上記液浸露光用液体としては、例えば、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。
【０２３４】
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２３５】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２３６】
本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２３７】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。さらに、液浸露光においてフォトレジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。また、これらの技術は併用することができる。
【０２３８】
なお、液浸露光によるレジストパターン形成方法においては、フォトレジスト膜上に、上述の保護膜（上層膜）を設けることなく、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて得られるフォトレジスト膜のみにより、レジストパターンを形成することができる。このような上層膜フリーのフォトレジスト膜によりレジストパターンを形成する場合、保護膜（上層膜）の製膜工程を省くことができ、スループットの向上を期待することができる。
【０２３９】
上記工程（３）では、露光されたレジスト膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
【０２４０】
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０２４１】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０２４２】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
【０２４３】
上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２４４】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４５】
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
【０２４６】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０２４７】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、既に説明したような上記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］を含んでいる。かかるフッ素含有化合物［Ａ］は、フッ素置換炭化水素基を有していることから疎水性が高く、基板上に形成されたレジスト被膜において、液浸露光時においてレジスト被膜表面が高い後退接触角を示すこととなる。
【０２４９】
フッ素含有化合物［Ａ］としては、既に説明したとおり、低分子化合物［Ａ］を用いてもよく、少なくとも繰り返し単位（ａ１）を有する重合体［Ａ］を用いてもよいが、重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きい重合体［Ａ］を感放射線性樹脂組成物に含有させることにより、レジスト被膜を形成した際にはその表面においてフッ素含有化合物［Ａ］の存在分布が高くなる。フッ素含有化合物［Ａ］をレジスト被膜の表面に偏在化させることにより、レジスト被膜からの酸発生体等の溶出が抑制されるとともに、レジスト被膜表面は優れた水切れ特性を発揮することとなる。
【０２５０】
また、フッ素含有化合物［Ａ］は、カルボニル基に対してα位の炭素にフッ素原子が結合されている。そのため、フッ素含有化合物［Ａ］では、カルボニル基の炭素の反応性が高く、アルカリ条件下において、−ＣＯ−ＣＦ２−ＲＥが速やかに解離して親水性基（−ＱＨ）が生成される。したがって、フッ素含有化合物［Ａ］は、例えばカルボニル基に対してβ位の炭素にフッ素原子が結合されている化合物に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高い。よって、フッ素含有化合物［Ａ］を有する本組成物によれば、レジスト被膜を形成した際には、フッ素含有化合物［Ａ］の有するフッ素原子によりレジスト被膜の表面に疎水性が付与されるとともに、アルカリ条件下に晒されたときに速やかに親水性基（−ＱＨ）が生成され、レジスト被膜表面が疎水性から親水性に速やかに変化する。これにより、アルカリ現像時において、現像残渣などの不純物が被膜表面に付着しにくくなる。また、アルカリ現像液との接触時において、レジスト被膜表面では現像液が速やかに広がるため、現像を好適に行うことができる。したがって、本発明の組成物によれば、現像欠陥の発生をできるだけ抑制できるレジスト被膜を形成することができる。
【０２５１】
＜反応速度の評価＞
フッ素含有化合物［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度（加水分解速度）は、例えば、水との接触角、具体的には、水平状態のレジスト被膜と水滴との接触角である静的接触角や、レジスト被膜を傾斜させた際のレジスト被膜と水滴との接触角である動的接触角などを指標として評価することができる。これらの接触角を用いて加水分解速度を評価するには、例えば、フッ素含有化合物［Ａ］を含むレジスト被膜をアルカリ現像液に接触させ、その接触開始からの接触角の時間変化を指標として行うことができる。
【０２５２】
上記の接触角のうち、転落角や前進接触角、後退接触角といった動的接触角を用いるのが好ましく、後退接触角を用いるのがより好ましい。ここで、転落角は、水滴が移動し始めたときの接触角であり、前進接触角は、水滴の移動方向前方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。また、後進接触角は、水滴の移動方向後方の端点におけるレジスト被膜との接触角である。これらの接触角においては、レジスト被膜の疎水性が高いほど、前進接触角や後退接触角が大きくなり、転落角が小さくなる。つまり、フッ素含有化合物［Ａ］とアルカリ現像液との反応速度が高いほど、前進接触角及び後退接触角の低下量が大きくなり、転落角の増加量が大きくなる。
【実施例】
【０２５３】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２５４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒にテトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
［１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析、重合体のフッ素原子含有率を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定した。
【０２５５】
＜化合物の合成＞
［実施例１］
窒素雰囲気下、０℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７．２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、ジクロロメタン６０ｍｌにジフルオロ酢酸１３．３ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、１時間撹拌した。反応液に純水を２００ｇと珪藻土３０ｇを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で３回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を４０℃に加温したヘキサンに溶解させ、０℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物（Ｍ−１）を白色固体として６．９ｇ得た（収率４５％）。
【０２５６】
【化５０】
得られた化合物（Ｍ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。その結果を以下に示す。
【０２５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：７．６−７．１（ｍ，４Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），５．２−５．６（ｍ，１Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ）。
【０２５８】
上記の結果から、化合物（Ｍ−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２５９】
【化５１】
［比較合成例１］
窒素雰囲気下、０℃にて、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７．２ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．３７ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液６０ｍｌに、ジクロロメタン６０ｍｌに３，３，３−トリフルオロプロピオン酸９．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり加え、室温まで戻し、１時間撹拌した。反応液に純水を２００ｇと珪藻土３０ｇを加え、減圧濾過した。ろ液を分液ロートにて分液し、有機層を純水で３回洗浄した。有機層をエバポレーターで溶媒留去し、得られた粗生成物を４０℃に加温したヘキサンに溶解させ、０℃に冷却して析出した白色固体を濾過した。下記式で表される化合物（Ｍ−２）を白色固体として８．７ｇ得た（収率５０％）。
【０２６０】
【化５２】
得られた化合物（Ｍ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した。その結果を以下に示す。
【０２６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）：７．６−７．１（ｍ，４Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），４．０−４．３（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ）。
【０２６２】
上記の結果から、化合物（Ｍ−２）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０２６３】
【化５３】
＜重合体［Ａ］の合成＞
上記化合物（Ｍ−１）及びその他の化合物（下記式（Ｍ−４）、（Ｍ−７）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−１３）で表される化合物）の中から選択される化合物をそれぞれ用い、下記方法により、重合体［Ａ］である重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）を合成した。また、比較例として、下記方法により、上記化合物（Ｍ−２）を用いた重合体（Ａ’−１）と、上記化合物（Ｍ−１）及び上記化合物（Ｍ−２）をいずれも用いない重合体（Ａ’−２）とを合成した。
【０２６４】
【化５４】
［実施例２］
温度計、還流管を取り付けた３つ口フラスコに、実施例１で合成した化合物（Ｍ−１）９．０３ｇ（０．０３５２ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−７）０．９７ｇ（０．００３９ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を０．３２ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、１５０ｇのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで３回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した結果、下記式中のｔ１：ｔ２は９１．８：８．２（モル比）であった。なお、フッ素含有割合は、６．２８質量％であった。また、この固体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は８，９００であり、分散度は１．５２であった。この重合体を重合体（Ａ―１）とする。
【０２６５】
【化５５】
［比較例１］
温度計、還流管を取り付けた３つ口フラスコに、比較合成例１で合成した化合物（Ｍ−２）９．３４ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−４）０．６５ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン２０ｇを入れ、撹拌溶解した。その溶解液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製）を０．４７ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）加え、溶解させた。この溶液を、窒素雰囲気下にて８０℃で５時間の加熱撹拌により重合反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。その後、重合反応液を減圧濃縮後、１５０ｇのノルマルヘキサンへゆっくり投入し、析出した固体をヘキサンで３回洗浄したのち、減圧乾燥することにより固体を得た。この固体について、１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を測定した結果、下記式中のｔ３：ｔ４は８９．７：１０．３（モル比）であった。また、この固体について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量は９，３００であり、分散度は１．６０であった。この重合体を重合体（Ａ’−１）とする。
【０２６６】
【化５６】
［実施例３〜実施例７、比較例２］
表１に記載した化合物を用い、実施例２と同様にして、重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−６）及び（Ａ’−２）を合成し、それぞれ実施例３〜８及び比較例２とした。また、それぞれの物性値を表１に示す。
【０２６７】
【表１】
＜重合体［Ｃ］の合成＞
下記方法により（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を合成した。
【０２６８】
【化５７】
【０２６９】
【化５８】
［合成例１］
化合物（Ｍ−３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−８）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１１）１９．１７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−７）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（収量１５０．６ｇ、収率７５．３％）。この共重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１１）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ４９．０：９．２：３１．６：１０．１であった。
【０２７０】
［合成例２］
化合物（Ｍ−３）８６．６１ｇ（０．５１５ｍｏｌ）、化合物（Ｍ−８）６８．６５ｇ（０．３０９ｍｏｌ）及び化合物（Ｍ−１２）３０．３９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を、２−ブタノン４００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）８．４５ｇを投入した単量体溶液を準備した。化合物（Ｍ−７）２５．５７ｇ（０．１０３ｍｏｌ）を２，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、２００ｇの２−ブタノンを投入して溶解させ、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、６０℃にて１５時間乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−２）を得た（収量１３１ｇ、収率６５．５％）。この共重合体は、Ｍｗが５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０１あり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１２）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ５１．７：８．３：３０．８：９．２であった。なお、フッ素原子含有率は、３．５６質量％であった。
【０２７１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記実施例及び比較例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ａ’−１）〜（Ａ’−２）及び（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する酸発生体［Ｂ］及び酸拡散制御剤［Ｄ］について以下に示す。
酸発生体［Ｂ］：下記に構造式を示す。
【０２７２】
【化５９】
酸拡散制御剤［Ｄ］：下記に構造式を示す。
【０２７３】
【化６０】
［実施例９］
重合体（Ａ−１）５．０質量部、酸発生剤（Ｂ−２）１１．０質量部、重合体（Ｃ−１）１００．０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−２）１．７質量部、添加剤としてγ−ブチロラクトン１００．０質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１，５００．０質量部、シクロヘキサノン６５０．０質量部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製した。
【０２７４】
［実施例１０〜１６、比較例３、４］
表２に示す配合としたこと以外は実施例９と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を調製し、それぞれ実施例１０〜１６、比較例３、４とした。
【０２７５】
【表２】
＜レジスト被膜の調製及び評価＞
実施例９〜１６、比較例３、４の感放射線性樹脂組成物について以下のようにレジスト被膜を形成し、形成したレジスト被膜のそれぞれについて、アルカリ現像液に対する反応速度及び現像欠陥の評価を行った。反応速度の評価は、アルカリ現像液との接触時における後退接触角の時間変化を見ることにより行った。また、現像欠陥については、Ｂｌｏｂ欠陥数を測定することにより行った。以下に、その詳細を示す。
【０２７６】
［レジスト被膜の調製］
感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に被膜を形成した。基板は、後退接触角の測定に際しては８インチシリコンウェハとし、Ｂｌｏｂ欠陥数の測定に際しては、下層反射防止膜（日産化学社、ＡＲＣ６６）を形成した１２インチシリコンウェハとした。被膜の膜厚は１１０ｎｍとした。
【０２７７】
［後退接触角の測定］
形成した被膜について、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、ＫＲＵＳ社のＤＳＡ−１０を用いて以下の手順で後退接触角を測定した。
【０２７８】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。この場合に、かかる測定は、被膜形成後、１２０℃で５０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後に行うとともに、ＳＢ後にアルカリ現像液を接触させ、その接触開始から１０秒後又は３０秒後に行った。そして、それぞれの測定において、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、各測定条件の後退接触角（°）とした。
【０２７９】
アルカリ現像については、上記条件でＳＢを行った後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間又は３０秒間現像し、その後、１５秒間純水によりリンスした。リンス後、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥し、その乾燥後の基板の後退接触角をそれぞれ「１０秒現像後」の後退接触角、「３０秒現像後」の後退接触角とした。
【０２８０】
［３カ月保存接触角の測定］
調製したレジスト被膜を２３℃にて３ヶ月間保存し、上記の「ＳＢ後の後退接触角」の測定と同一の方法で後退接触角を測定し、その値を「３カ月保存後退接触角」とした。
【０２８１】
［Ｂｌｏｂ欠陥］
被膜形成後、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、この被膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間プレベーク（ＰＥＢ）を行った。
【０２８２】
ＰＥＢの後、東京エレクトロン株式会社製、クリーントラック「ＡＣＴ８」の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＣ−４０００）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社、ＫＬＡ２８１０を用いて測定した。更に、同社ＫＬＡ２８１０にて測定された欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト被膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好」とし、１００個から５００個／ｗａｆｅｒであった場合は「やや不良」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良」とした。
【０２８３】
後退接触角の測定結果及びＢｌｏｂ欠陥の評価結果を下記の表３に示す。
【０２８４】
【表３】
表３に示すように、本発明に係る重合体［Ａ］を含有する実施例９〜１６の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、比較例３及び４と比べて、ＳＢ後の水に対する後退接触角はさほど相違しなかった。これにより、液浸露光時において十分な疎水性を示すことが分かる。
【０２８５】
一方、現像後の後退接触角を比較すると、比較例３では、現像開始から１０秒後では８０°から４５°までしか変化せず、現像後３０秒で１５°未満に低下した。また、比較例４では、現像後１０秒では８１°から７９°までと僅かしか変化せず、更に、現像後３０秒においても２５°までしか低下しなかった。これに対し、実施例９〜１６では、いずれも、現像１０秒後で７２〜８０°から１５°未満まで大きく低下した。このことから、重合体［Ａ］を含む本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、アルカリ現像液との接触時において、その膜表面における疎水性→親水性（表面濡れ性）の変化が速やかに行われることが分かった。つまり、アルカリ現像液に対する反応速度が高いことが分かった。これは、重合体［Ａ］の有する疎水性基がアルカリ条件下で速やかに解離し、親水性基であるＯＨ基が膜表面に偏在したことによるものと考えられる。
【０２８６】
また、Ｂｌｏｂ欠陥について比較すると、比較例３では「やや不良」であり、比較例では「不良」であったのに対し、実施例９〜１６では、いずれも「良好」であった。このことから、実施例９〜１６では、比較例３，４に比べて、アルカリ現像液に対する反応速度が高く、これにより、現像残渣などの不純物が膜表面に付着するのを抑制できることが示唆された。
【０２８７】
また、３ヶ月間保存後における後退接触角について見ると、実施例９〜１６では変化が見られず、これにより、保存安定性にも優れていることが分かった。以上のことから、重合体［Ａ］を含む本組成物を用いて形成されたレジスト被膜は、レジストパターン形成用に非常に優れていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、
感放射線性酸発生体［Ｂ］と、
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲＥが水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項４】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項５】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、若しくは−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【請求項６】
酸解離性基を有する重合体［Ｃ］をさらに有し、
前記フッ素含有化合物［Ａ］は前記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きい請求項１乃至５のいずれか１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化５】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項９】
下記式（１ｍ）で表される化合物。
【化６】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有するフッ素含有化合物［Ａ］と、
感放射線性酸発生体［Ｂ］と、
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ＲＣは、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲＥが水素原子、又は炭素数１〜１０の無置換の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項４】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（１ｐ−１）〜（１ｐ−３）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、ＲＣ２は、置換基を有していてもよい（ｐ＋１）価のベンゼン環であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項５】
前記フッ素含有化合物［Ａ］が、下記式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）からなる群より選択される１の式で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（式（１ｐ−１−１）〜（１ｐ−３−１）中、ＲＢ１〜ＲＢ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、若しくは−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基の有する水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換された基である）であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【請求項６】
酸解離性基を有する重合体［Ｃ］をさらに有し、
前記フッ素含有化合物［Ａ］は前記重合体［Ｃ］よりもフッ素原子含有率が大きい請求項１乃至５のいずれか１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト被膜を形成する工程と、
前記レジスト被膜を液浸露光する工程と、
その液浸露光されたレジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記式（１ｐ）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化５】
（式（１ｐ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【請求項９】
下記式（１ｍ）で表される化合物。
【化６】
（式（１ｍ）中、ＲＭは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｇは、単結合、−（ＣＨ２）ｂ−，−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−であり（ｂは１〜２の整数）、ＲＣ１は、置換されていてもよい（ｐ＋１）価の芳香族環式基であり、Ｑは、１価の親水基から水素原子１つを除いた連結基であり、ＲＥは、水素原子、又はフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｐは、１〜５の整数である。但し、ｐが２〜５の場合、複数のＱ及びＲＥはそれぞれ独立して上記定義を有する。）
【公開番号】特開２０１２−４８２２６（Ｐ２０１２−４８２２６Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４２６７（Ｐ２０１１−１６４２６７）
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２７日（２０１１．７．２７）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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