感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子
【課題】本発明は、低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる表示素子用硬化膜並びに電圧保持率に優れる表示素子の提供を目的とする。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体、［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の表示素子用硬化膜を形成する材料としては、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する組成物が知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。かかる組成物を使用して、例えば表示素子用のスペーサーを形成する場合、スペーサーの表面硬度を商業上要求されるレベルにまで高めるためには、高温での焼成工程が必要とされる。
【０００３】
一方、今日では電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。このプラスチック基板は加熱により伸張又は収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、プラスチック基板上に硬化膜を形成する際の焼成工程においては低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬化性及び透過性、並びにこの硬化膜を備える表示素子の電圧保持率等において十分に満足のいくレベルではない。
【０００５】
そこでエポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策が考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
【０００６】
このような状況から、低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、及び表示素子用硬化膜としての要求特性である耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性等に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる表示素子用硬化膜並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」とも称する）を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体（以下、「［Ａ］共重合体」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、並びに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤（以下、「［Ｃ］重合開始剤」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜１２の整数である。
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光及び現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、硬化性等の表示素子用硬化膜としての要求特性を向上できる。
一方、［Ａ］共重合体は（ａ１）構造単位中にブロックイソシアネート基を有し、加熱により上記式（１）中のＸで表されるブロック基が脱離し、反応性に富む活性なイソシアネート基が生じ架橋構造を形成することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化が容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。また、［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合は、１モル％以上３５モル％以下である。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ］共重合体は、（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」とも称する）及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」とも称する）をさらに含む共重合体であることが好ましい。［Ａ］共重合体が、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位をさらに含むことで、この［Ａ］共重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物を加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基とが架橋し、上述のイソシアネート基とさらに反応し、三次元網目構造をより密な構造とすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化がより容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れる。
【００１２】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましい。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、（ａ１）構造単位のイソシアネート基と、（ａ２）構造単位のカルボキシル基と、（ａ３）構造単位のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
【００１４】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。
【００１６】
上記工程（４）の焼成温度は２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような特定構造を有する［Ａ］共重合体を含有するため、２００℃以下での低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜も本発明に好適に含まれる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は電圧保持率に優れる。
【００１８】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の表示素子用硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］共重合体＞
［Ａ］共重合体は、（ａ１）上記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体であり、好ましくは（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位をさらに含む。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位を与える化合物は、上記式（１）で表される不飽和化合物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
（ａ１）構造単位を与える化合物の具体例としては、
メタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（１−メチルプロピリデンアミノアミノオキシカルボニルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ブチル、メタクリル酸６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）へキシル、メタクリル酸１２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ドデシル、アクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、アクリル酸３−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ブチル、アクリル酸６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）へキシル、アクリル酸１２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ドデシル、メタクリル酸２−（１−エチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−メチルエチリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−フェニルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−トリルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル；
メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ブチル、メタクリル酸６−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸１２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ドデシル、アクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、アクリル酸３−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ブチル、アクリル酸６−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ヘキシル、アクリル酸１２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ドデシル、メタクリル酸２−（３，５−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，４−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジプロピルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３−メチル−５−エチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３−フェニル−５−エチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジフェニルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジトリルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００２５】
これらの（ａ１）構造単位を与える化合物のうち、共重合性、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性、表示素子の電圧保持率向上の観点から、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチルが好ましい。
【００２６】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、１モル％〜３５モル％である。好ましくは１５モル％〜３３モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を１モル％〜３５モル％とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、（ａ１）構造単位の含有割合を１５モル％〜３３モル％とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができ、さらにこの表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００２７】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましい。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、（ａ１）構造単位中のイソシアネート基と、（ａ２）構造単位中のカルボキシル基と、（ａ３）構造単位中のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
【００２８】
［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物から与えられる構造単位である。（ａ２）構造単位を与える化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（ａ２）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
［Ａ］共重合体における（ａ２）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、５モル％以上４０モル％以下が好ましく、１５モル％以上３３モル％以下がより好ましい。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％以上４０モル以下％とすることで、解像性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、（ａ２）構造単位の含有割合を１５モル％以上３３モル％以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００３２】
［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位を与える化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３３】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐薬品性等の向上の観点から好ましい。
【００３５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（ａ３）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
［Ａ］共重合体における（ａ３）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、１モル％以上４５モル％以下が好ましく、１５モル％以上３３モル％以下がより好ましい。（ａ３）構造単位の含有割合を１モル％以上４５モル％以下とすることで、耐薬品性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。また、（ａ３）構造単位の含有割合を１５モル％以上３３モル％以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００３７】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位を与える化合物は、上記（ａ１）構造単位を与える化合物、（ａ２）構造単位を与える化合物及び（ａ３）構造単位を与える化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（ａ４）構造単位を与える化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格をもつ不飽和化合物等が挙げられる。
【００３８】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４０】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４５】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４７】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５１】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５２】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５３】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
これらの（ａ４）構造単位を与える化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性の点からより好ましい。これらの（ａ４）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
［Ａ］共重合体における（ａ４）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位、（ａ３）構造単位及び（ａ４）構造単位の合計に基づいて、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。（ａ４）構造単位の割合を上記特定範囲とすることで、解像性及び形成される表示素子用硬化膜の耐薬品性等に優れる。
【００５６】
＜［Ａ］共重合体の合成方法＞
［Ａ］共重合体は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて（ａ４）構造単位）を与える単量体をラジカル重合することによって製造できる。
【００５７】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００５８】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
酢酸エチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒のうち、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００６０】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えばジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６１】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６２】
［Ａ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性を高めることができる。なお、本明細書におけるＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６３】
［Ａ］共重合体中の（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて（ａ４）構造単位）は、［Ａ］共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析等により、定性・定量分析が可能である。
【００６４】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。当該感放射線性組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業製）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００６６】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を使用できる。当該感放射線性組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は低露光量においても十分な硬化性等を有する表示素子用硬化膜が得られる。
【００６７】
＜［Ｃ］重合開始剤＞
当該感放射線性組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００７１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７３】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００７４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００７５】
［Ｃ］重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）等が挙げられる。
【００７６】
［Ｃ］重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも高い硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００７７】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００７８】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、同ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００８３】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【００８５】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【００８６】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００８７】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００８９】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００９０】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００９１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００９２】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。
【００９３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【００９５】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸エチレングリコールモノフェニルエーテル等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【００９６】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【００９７】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
【００９８】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程（以下、「工程（４）」とも称する）
を有する。
【００９９】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した表示素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１００】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１０１】
当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１０２】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１０３】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１０４】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１０５】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の表示素子用硬化膜を得ることができる利点を有する。
【０１０６】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。
【０１０７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０８】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１０９】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度としては２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏する［Ａ］共重合体を含有するため、このような低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。焼成温度としては、１００℃〜２００℃がより好ましく、１５０℃〜１８０℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【０１１０】
＜表示素子＞
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
【０１１１】
まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１１２】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１１３】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１５】
＜［Ａ］共重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸８質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２１質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．４質量％、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位、及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１．１モル％、２６．０モル％、２５．０モル％であった。
【０１１６】
［合成例２］
撹拌機を備えたフラスコに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてアクリル酸７質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２２質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．５質量％、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ３．５モル％、２８．０モル％、２８．０モル％であった。
【０１１７】
［合成例３］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸８質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２１質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．７質量％、Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ５．０モル％、２９．０モル％、３０．０モル％であった。
【０１１８】
［合成例４］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２２質量部を、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下しさらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．６質量％、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位及びの含有割合はそれぞれ９．５モル％、３１．０モル％、３０．０モル％であった。
【０１１９】
［合成例５］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてアクリル酸７質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−５）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．６質量％、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１４．０モル％、１９．０モル％、２６．０モル％であった。
【０１２０】
［合成例６］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル１５質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１１質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−６）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．２質量％、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１９．０モル％、３２．０モル％、２８．０モル％であった。
【０１２１】
［合成例７］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル２５質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、及び（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１６質量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−７）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．５質量％、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ３３．０モル％、３３．０モル％、３４．０モル％であった。
【０１２２】
［合成例８］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸１６質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１６質量部及びメタクリル酸メチル３８質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１２３】
［合成例９］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸１６質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸ベンジル３６質量部、メタクリル酸メチル３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．０質量％、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１２４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１４及び比較例１〜２］
表１に示す種類、量の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を混合し、さらに密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
当該感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤の詳細を以下に示す。
【０１２６】
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００（東亞合成製）
【０１２７】
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物について以下の評価をした。結果を表２に示す。
【０１３０】
［解像性（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径６μｍ〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った（以下、「硬化膜形成工程」と称する）。その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中焼成温度１８０℃、焼成時間３０分でポストベークすることによりパターン状の表示素子用硬化膜を形成した。この時、パターン形成が可能であったフォトマスクのサイズを解像性（μｍ）とし、フォトマスクのサイズが９μｍ以下であった場合に解像性を良好と判断した。
【０１３１】
［耐熱性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、更にオーブン中、２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール製）で測定し、下記式（４）から残膜率（％）を算出し、耐熱性とした。残膜率（％）が９６％以上であった場合に耐熱性を良好と判断した。
残膜率＝（処理後膜厚／処理前膜厚）×１００ （４）
【０１３２】
［耐薬品性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ製ＩＱ、ＫＬＡテンコール製）で測定し、上記式（４）から残膜率（％）を算出し、耐薬品性とした。残膜率（％）が９７％以上であった場合に耐薬品性を良好と判断した。
【０１３３】
［透過性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過性を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用いて測定した。このとき、透過性が９０％以上であった場合に透明性を良好と判断した。
【０１３４】
［硬化性（ｐｐｍ／℃）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を作製した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、溝尻光学工業所製）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０℃〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を算出し、硬化性とした。Ｔは初期膜厚を示す。
ａ＝ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００以下の場合は、線熱膨張係数が低く、１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した表示素子用硬化膜が作製されていると判断できる。
【０１３５】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、らにオーブン中焼成温度１８０℃、焼成時間３０分でポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、
１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧
の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２の結果から実施例１〜１４の当該感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜２の組成物と比べ、優れた解像性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子用硬化膜は、２００℃以下の低温焼成を経て形成されたにも関わらず、同様の低温焼成を経て形成された比較例と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性に優れることがわかった。さらに当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率についても良好であった。
なお、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましいところ、上記特定範囲の含有割合を有する共重合体（Ａ−６）及び共重合体（Ａ−７）を使用した実施例６、７、１３、１４は、かかる特定範囲の含有割合を有さない実施例１〜５、８〜１２と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性及び電圧保持率がより一層良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の表示素子用硬化膜を形成する材料としては、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する組成物が知られている（特開２００１−３５４８２２号公報参照）。かかる組成物を使用して、例えば表示素子用のスペーサーを形成する場合、スペーサーの表面硬度を商業上要求されるレベルにまで高めるためには、高温での焼成工程が必要とされる。
【０００３】
一方、今日では電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。このプラスチック基板は加熱により伸張又は収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、プラスチック基板上に硬化膜を形成する際の焼成工程においては低温化が必要とされている。
【０００４】
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている（特開２００９−４３９４号公報参照）。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬化性及び透過性、並びにこの硬化膜を備える表示素子の電圧保持率等において十分に満足のいくレベルではない。
【０００５】
そこでエポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策が考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
【０００６】
このような状況から、低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、及び表示素子用硬化膜としての要求特性である耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性等に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる表示素子用硬化膜並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位（以下、「（ａ１）構造単位」とも称する）を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体（以下、「［Ａ］共重合体」とも称する）、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）、並びに
［Ｃ］感放射線性重合開始剤（以下、「［Ｃ］重合開始剤」とも称する）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜１２の整数である。
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光及び現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、硬化性等の表示素子用硬化膜としての要求特性を向上できる。
一方、［Ａ］共重合体は（ａ１）構造単位中にブロックイソシアネート基を有し、加熱により上記式（１）中のＸで表されるブロック基が脱離し、反応性に富む活性なイソシアネート基が生じ架橋構造を形成することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化が容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。また、［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合は、１モル％以上３５モル％以下である。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。
【００１１】
［Ａ］共重合体は、（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位（以下、「（ａ２）構造単位」とも称する）及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位（以下、「（ａ３）構造単位」とも称する）をさらに含む共重合体であることが好ましい。［Ａ］共重合体が、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位をさらに含むことで、この［Ａ］共重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物を加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基とが架橋し、上述のイソシアネート基とさらに反応し、三次元網目構造をより密な構造とすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化がより容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れる。
【００１２】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましい。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、（ａ１）構造単位のイソシアネート基と、（ａ２）構造単位のカルボキシル基と、（ａ３）構造単位のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
【００１３】
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
【００１４】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。
【００１６】
上記工程（４）の焼成温度は２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような特定構造を有する［Ａ］共重合体を含有するため、２００℃以下での低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【００１７】
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜も本発明に好適に含まれる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は電圧保持率に優れる。
【００１８】
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の表示素子用硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
【００２１】
＜［Ａ］共重合体＞
［Ａ］共重合体は、（ａ１）上記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体であり、好ましくは（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位をさらに含む。以下、各構造単位を詳述する。
【００２２】
［（ａ１）構造単位］
（ａ１）構造単位を与える化合物は、上記式（１）で表される不飽和化合物である。式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは、１〜１２の整数である。式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００２４】
（ａ１）構造単位を与える化合物の具体例としては、
メタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（１−メチルプロピリデンアミノアミノオキシカルボニルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ブチル、メタクリル酸６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）へキシル、メタクリル酸１２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ドデシル、アクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、アクリル酸３−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ブチル、アクリル酸６−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）へキシル、アクリル酸１２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）ドデシル、メタクリル酸２−（１−エチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−メチルエチリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−フェニルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−トリルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル；
メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ブチル、メタクリル酸６−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸１２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ドデシル、アクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、アクリル酸３−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ブチル、アクリル酸６−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ヘキシル、アクリル酸１２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）ドデシル、メタクリル酸２−（３，５−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，４−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジプロピルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３−メチル−５−エチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３−フェニル−５−エチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジフェニルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（３，５−ジトリルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル等が挙げられる。
【００２５】
これらの（ａ１）構造単位を与える化合物のうち、共重合性、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性、表示素子の電圧保持率向上の観点から、メタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチルが好ましい。
【００２６】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、１モル％〜３５モル％である。好ましくは１５モル％〜３３モル％である。（ａ１）構造単位の含有割合を１モル％〜３５モル％とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、（ａ１）構造単位の含有割合を１５モル％〜３３モル％とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができ、さらにこの表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００２７】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましい。［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、（ａ１）構造単位中のイソシアネート基と、（ａ２）構造単位中のカルボキシル基と、（ａ３）構造単位中のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
【００２８】
［（ａ２）構造単位］
（ａ２）構造単位は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和化合物から与えられる構造単位である。（ａ２）構造単位を与える化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００２９】
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等；
多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルとしては、例えばコハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等；
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等；
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００３０】
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性及び入手の容易性からより好ましい。これらの（ａ２）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
［Ａ］共重合体における（ａ２）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、５モル％以上４０モル％以下が好ましく、１５モル％以上３３モル％以下がより好ましい。（ａ２）構造単位の含有割合を５モル％以上４０モル以下％とすることで、解像性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、（ａ２）構造単位の含有割合を１５モル％以上３３モル％以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００３２】
［（ａ３）構造単位］
（ａ３）構造単位を与える化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【００３３】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐薬品性等の向上の観点から好ましい。
【００３５】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（ａ３）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
［Ａ］共重合体における（ａ３）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて後述する（ａ４）構造単位）の合計に基づいて、１モル％以上４５モル％以下が好ましく、１５モル％以上３３モル％以下がより好ましい。（ａ３）構造単位の含有割合を１モル％以上４５モル％以下とすることで、耐薬品性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。また、（ａ３）構造単位の含有割合を１５モル％以上３３モル％以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
【００３７】
［（ａ４）構造単位］
（ａ４）構造単位を与える化合物は、上記（ａ１）構造単位を与える化合物、（ａ２）構造単位を与える化合物及び（ａ３）構造単位を与える化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。（ａ４）構造単位を与える化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格をもつ不飽和化合物等が挙げられる。
【００３８】
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００３９】
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４０】
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００４１】
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００４３】
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００４５】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００４６】
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００４７】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４８】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４９】
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００５０】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸−２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００５１】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００５２】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００５３】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００５４】
これらの（ａ４）構造単位を与える化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンが、共重合反応性の点からより好ましい。これらの（ａ４）構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
［Ａ］共重合体における（ａ４）構造単位の含有割合としては、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位、（ａ３）構造単位及び（ａ４）構造単位の合計に基づいて、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。（ａ４）構造単位の割合を上記特定範囲とすることで、解像性及び形成される表示素子用硬化膜の耐薬品性等に優れる。
【００５６】
＜［Ａ］共重合体の合成方法＞
［Ａ］共重合体は、溶媒中で重合開始剤の存在下、（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて（ａ４）構造単位）を与える単量体をラジカル重合することによって製造できる。
【００５７】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００５８】
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等；
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
酢酸エチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等；
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等；
酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等；
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等；
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００５９】
これらの溶媒のうち、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００６０】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えばジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００６１】
［Ａ］共重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００６２】
［Ａ］共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。［Ａ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性を高めることができる。なお、本明細書におけるＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００６３】
［Ａ］共重合体中の（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位（さらに必要に応じて（ａ４）構造単位）は、［Ａ］共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析等により、定性・定量分析が可能である。
【００６４】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。当該感放射線性組成物に含有される［Ｂ］重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００６５】
［Ｂ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業製）、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業製）、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００６６】
［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を使用できる。当該感放射線性組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有割合としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部が好ましく、４０質量部〜１６０質量部がより好ましい。［Ｂ］重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は低露光量においても十分な硬化性等を有する表示素子用硬化膜が得られる。
【００６７】
＜［Ｃ］重合開始剤＞
当該感放射線性組成物に含有される［Ｃ］重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような［Ｃ］重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
【００７１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７３】
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００７４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００７５】
［Ｃ］重合開始剤の市販品としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル））−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２）（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）等が挙げられる。
【００７６】
［Ｃ］重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤の含有割合を１質量部〜４０質量部とすることで、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも高い硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
【００７７】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
【００７８】
［密着助剤］
密着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
密着助剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が２０質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００８２】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０、同ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００８３】
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）等が挙げられる。
【００８４】
界面活性剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
【００８５】
［保存安定剤］
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
【００８６】
保存安定剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して、３．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００８７】
［耐熱性向上剤］
耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物等が挙げられる。
【００８８】
Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００８９】
Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、三和ケミカル製）等が挙げられる。
【００９０】
耐熱性向上剤の使用量としては、［Ａ］共重合体１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００９１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００９２】
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。
【００９３】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル等の酢酸（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトン類；
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、２−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は２種以上を使用できる。
【００９５】
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸エチレングリコールモノフェニルエーテル等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は２種以上を使用できる。
【００９６】
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
【００９７】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
【００９８】
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、「工程（１）」とも称する）、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「工程（２）」とも称する）、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「工程（３）」とも称する）、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程（以下、「工程（４）」とも称する）
を有する。
【００９９】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した表示素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１００】
［工程（１）］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
【０１０１】
当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
【０１０２】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍ程度がより好ましい。
【０１０３】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１０４】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１０５】
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の表示素子用硬化膜を得ることができる利点を有する。
【０１０６】
［工程（３）］
本工程では、工程（２）で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。
【０１０７】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０８】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１０９】
［工程（４）］
本工程では、工程（３）で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度としては２００℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏する［Ａ］共重合体を含有するため、このような低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。焼成温度としては、１００℃〜２００℃がより好ましく、１５０℃〜１８０℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【０１１０】
＜表示素子＞
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
【０１１１】
まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１１２】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
【０１１３】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
【０１１５】
＜［Ａ］共重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸８質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２１質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．４質量％、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位、及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１．１モル％、２６．０モル％、２５．０モル％であった。
【０１１６】
［合成例２］
撹拌機を備えたフラスコに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてアクリル酸７質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２２質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．５質量％、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ３．５モル％、２８．０モル％、２８．０モル％であった。
【０１１７】
［合成例３］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（３，５−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸８質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２１質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．７質量％、Ｍｗ＝１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ５．０モル％、２９．０モル％、３０．０モル％であった。
【０１１８】
［合成例４］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２２質量部を、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下しさらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−４）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．６質量％、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位及びの含有割合はそれぞれ９．５モル％、３１．０モル％、３０．０モル％であった。
【０１１９】
［合成例５］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル４質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてアクリル酸７質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル１５質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−５）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．６質量％、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１４．０モル％、１９．０モル％、２６．０モル％であった。
【０１２０】
［合成例６］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル１５質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１４質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン２質量部及びメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１１質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−６）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．２質量％、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ１９．０モル％、３２．０モル％、２８．０モル％であった。
【０１２１】
［合成例７］
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを５６質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を８０℃に上昇させた。そこにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート６質量部、（ａ１）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−（１−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ）エチル２５質量部、（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸９質量部、及び（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸２−メチルグリシジル１６質量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１２質量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−７）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２３．５質量％、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）。（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合はそれぞれ３３．０モル％、３３．０モル％、３４．０モル％であった。
【０１２２】
［合成例８］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸１６質量部、（ａ３）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル２０質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてスチレン１０質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１６質量部及びメタクリル酸メチル３８質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−１）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．４質量％、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【０１２３】
［合成例９］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き（ａ２）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸１６質量部、並びに（ａ４）構造単位を与える化合物としてメタクリル酸ベンジル３６質量部、メタクリル酸メチル３８質量部及びスチレン１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を４時間保持して重合することにより、共重合体（ＣＡ−２）を含有する溶液を得た（固形分濃度＝３４．０質量％、Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【０１２４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１４及び比較例１〜２］
表１に示す種類、量の［Ａ］共重合体、［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤を混合し、さらに密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（ＳＨ ８４００ ＦＬＵＩＤ、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を混合し、固形分濃度が２５質量％となるように、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２５】
当該感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］重合開始剤の詳細を以下に示す。
【０１２６】
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能アクリレート化合物の混合物（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−５３００（東亞合成製）
【０１２７】
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
＜評価＞
実施例１〜１４及び比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物について以下の評価をした。結果を表２に示す。
【０１３０】
［解像性（μｍ）］
無アルカリガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径６μｍ〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を２００Ｊ／ｍ２〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った（以下、「硬化膜形成工程」と称する）。その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中焼成温度１８０℃、焼成時間３０分でポストベークすることによりパターン状の表示素子用硬化膜を形成した。この時、パターン形成が可能であったフォトマスクのサイズを解像性（μｍ）とし、フォトマスクのサイズが９μｍ以下であった場合に解像性を良好と判断した。
【０１３１】
［耐熱性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、更にオーブン中、２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール製）で測定し、下記式（４）から残膜率（％）を算出し、耐熱性とした。残膜率（％）が９６％以上であった場合に耐熱性を良好と判断した。
残膜率＝（処理後膜厚／処理前膜厚）×１００ （４）
【０１３２】
［耐薬品性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中、１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップ製ＩＱ、ＫＬＡテンコール製）で測定し、上記式（４）から残膜率（％）を算出し、耐薬品性とした。残膜率（％）が９７％以上であった場合に耐薬品性を良好と判断した。
【０１３３】
［透過性（％）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、オーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過性を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用いて測定した。このとき、透過性が９０％以上であった場合に透明性を良好と判断した。
【０１３４】
［硬化性（ｐｐｍ／℃）］
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を作製した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、溝尻光学工業所製）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０℃〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａ（ｐｐｍ／℃）を算出し、硬化性とした。Ｔは初期膜厚を示す。
ａ＝ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００以下の場合は、線熱膨張係数が低く、１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した表示素子用硬化膜が作製されていると判断できる。
【０１３５】
［電圧保持率（％）］
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、らにオーブン中焼成温度１８０℃、焼成時間３０分でポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（ＶＨＲ−１Ａ型、東陽テクニカ製）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、
１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧
の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
表２の結果から実施例１〜１４の当該感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜２の組成物と比べ、優れた解像性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子用硬化膜は、２００℃以下の低温焼成を経て形成されたにも関わらず、同様の低温焼成を経て形成された比較例と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性に優れることがわかった。さらに当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率についても良好であった。
なお、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合は、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下であることが好ましいところ、上記特定範囲の含有割合を有する共重合体（Ａ−６）及び共重合体（Ａ−７）を使用した実施例６、７、１３、１４は、かかる特定範囲の含有割合を有さない実施例１〜５、８〜１２と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性及び電圧保持率がより一層良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜１２の整数である。
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］共重合体が、（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位をさらに含む共重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合が、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項６】
上記工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項５に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式（１）で表される構造単位を１モル％以上３５モル％以下含む共重合体、
［Ｂ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｘは、上記式（２）又は式（３）で表される基である。Ｙは、酸素原子又は硫黄原子である。ｎは１〜１２の整数である。
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式（３）中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは、０から３の整数である。Ｒ４が複数ある場合、複数のＲ４は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］共重合体が、（ａ２）カルボキシル基を有する構造単位及び（ａ３）エポキシ基を有する構造単位をさらに含む共重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ａ］共重合体における（ａ１）構造単位、（ａ２）構造単位及び（ａ３）構造単位の含有割合が、それぞれ１５モル％以上３３モル％以下である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項６】
上記工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項５に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【公開番号】特開２０１２−１１８２７９（Ｐ２０１２−１１８２７９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６７６８３（Ｐ２０１０−２６７６８３）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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