感放射線性樹脂組成物
【課題】化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工時の現像欠陥発生を抑制し、半導体素子の歩留りを著しく向上させることができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レジスト用重合体および感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物および半導体レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされており、そのため、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する酸解離性官能基が解離して、該重合体が酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
従来の化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるレジストにはフェノール系重合体が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるレジストには脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系重合体が多く用いられている（特許文献１参照）。重合体や酸発生剤の選択により、ドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジスト性能の向上が図られているが、微細加工の進展とともに、得られる半導体素子の歩留りを悪化させるという理由から、レジストパターン加工時の現像欠陥が近年大きな問題となってきている。そこで、遠紫外線に代表される放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造しうる化学増幅型感放射線性樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、微細加工時の現像欠陥発生を低減し、半導体素子を高い歩留りで製造することのできる感放射線性樹脂組成物体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は
（Ａ）酸解離性基含有樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）、
を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することが好ましい。
また本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、下記式(1)で表される構造を有することが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）において、Ｒ１は相互に独立に水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基で、Ｒ１のうち少なくとも1つが下記式（２）で表される基である。ｎは６、７または８である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）において、Ｒ２は水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R3は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を表す。また、＊は結合手を表す。）
【００１３】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、上記式（１）における全Ｒ１に対して５％以上が上記式（２）で現される基であることが好ましい。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の含有量を１００重量％とした時に、化合物（C）の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等のレジスト性能に優れ、現像欠陥低減に極めて効果的であり、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、酸解離性基、すなわち酸により保護基部分が解離して樹脂のアルカリ可溶性を発現させる基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ−１）」という。）を必須とし、好ましくは、アルカリ溶解性を高めるためにラクトン骨格または環状エステル構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ−２）」という。）を有する。
繰り返し単位（Ａ−１）は、好ましくは、下記式（３）で表される構造を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（３）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ5 およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１９】
式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基などが挙げられる。これらの基は、上述したアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基であってもよい。
【００２０】
繰り返し単位（Ａ−１）の形成に用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。
【００２１】
上記樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（Ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この繰り返し単位（Ａ−１）の含有率が１０モル％未満であると、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性が悪くなる可能性がある。また８０モル％以上であると得られるレジストパターンの基板への密着性が不十分となるおそれがある。
【００２２】
繰り返し単位（Ａ−２）のうち、ラクトン骨格を有するものとしては、下記式（４−１）〜（４−９）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ７は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ８−Ｏ−または−Ｒ８−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ8は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは相互に独立に１または２の整数である。）
【００２５】
これらの式において、Ｒ５〜Ｒ７、後述するＲ９およびＲ１０で表される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、水酸基、アミノ基などが好ましい。
【００２６】
上記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（Ａ−２）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ−２）のうち、環状エステル構造を有するものとしては、下記式（５−１）〜（５−１０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ11−Ｏ−または−Ｒ11−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ11は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは相互に独立に０または１の整数である。）
【００３０】
樹脂（Ａ）は、この繰り返し単位（Ａ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（Ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（Ａ−２）の含有率が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有率が８５モル％を超える場合、樹脂（Ａ）の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
【００３１】
本発明における樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ−１）および（Ａ−２）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有していてもよい。
【００３２】
その他の繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３３】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等の芳香族炭化水素骨格を有する化合物類；
【００３４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００３６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げることができる。
本発明における樹脂（Ａ）は、これらのその他の繰り返し単位を、種類を問わず、１種以上含有していてもよい。
【００３７】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００３８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
また、本発明における樹脂（Ａ）のＧＰＣ法によるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００４０】
また、樹脂（Ａ）においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明における酸発生剤（Ｂ）は、露光等の放射線照射により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位（Ａ−１）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ともいう）を含むものが好ましい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｒ１2は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１3は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシル基、または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１4は相互に独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１4が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１5ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１5ＳＯ３−（式中、Ｒ１5は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、または、下記式（７−１）若しくは（７−２）で表されるアニオンを示し、ｊは０〜１０の整数である。）
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ１6は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、２つのＲ１6が互いに結合して両者が結合しているＳ原子とともに炭素数２〜１０の環状構造を形成してもよい。）〕
【００４７】
式（６）において、Ｒ１2、Ｒ１3およびＲ１4で表される炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４８】
また、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４９】
また炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１3の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５１】
また、ｊとしては、０〜２が好ましい。
【００５２】
式（６）において、Ｒ１4の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５３】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５６】
また、Ｒ１4の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５７】
また、２個のＲ１4が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（６）中のＳ原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成することが望ましい。
【００５８】
また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（６）におけるＲ１4としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５９】
式（６）におけるＸ−が、Ｒ１5ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。
また、Ｒ１5における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｘ−が、上記式（７−１）または（７−２）で表されるアニオンである場合のＲ１６は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１６が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
式（７−１）または（７−２）において、Ｒ１6が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１６が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００６１】
従って、上記式（６）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
また、式（６）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６４】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００６５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００６７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｂ１〜Ｂ１５で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
尚、本発明において、化合物（６）は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００７１】
また、酸発生剤（Ｂ）として使用することのできる、上記化合物（６）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００７２】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７５】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００７６】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７７】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、化合物（６）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、上記合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、上記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００８０】
＜化合物（C）＞
化合物（Ｃ）は分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有する化合物であって、レジスト微細加工時の現像欠陥発生を抑制する作用を有する成分である。
化合物（Ｃ）は、構造が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよく、その平均分子量は、６０００以下、好ましくは１０００〜４０００である。化合物（Ｃ）の平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シクロデキストリン骨格のプロトンと置換基のプロトンの積分値の比から求められる組成を元に算出して求めることができる。
また、化合物（Ｃ）は、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。
【００８１】
化合物（Ｃ）は、上記式（１）で表される構造を有することが好ましい。上記式（１）においてR１、R2で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖および分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基である。
Ｒ１、R2としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる
Ｒ１、R2としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基等を挙げることができる。
Ｒ1、R2としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ1、R2としてのアルケニル基は、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
ｎは、６〜８の整数を表す。ｎが６、７、８の化合物は、それぞれα−、β−、γ−シクロデキストリンである。
【００８２】
＜窒素含有化合物（Ｄ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、添加剤として窒素含有化合物（Ｄ）が含有されていることが好ましい。窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００８３】
上記窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、およびその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【００８４】
上記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００８５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００８６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【００８７】
上記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００８８】
上記窒素含有化合物（Ｄ）は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
この酸拡散制御剤［窒素含有化合物（Ｄ）］の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８９】
＜溶剤（E）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００９０】
上記溶剤（Ｅ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９２】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（E）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
＜添加剤（F）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、化合物(C)および窒素含有化合物（Ｄ）以外にも必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９４】
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００９８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【００９９】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１００】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１０２】
下記の各合成例における各測定および評価は、下記の要領で行った。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
尚、この成分量の割合（質量％）は、樹脂全体を１００質量％とした場合に対する値である。
【０１０３】
以下、各合成例について説明する。
樹脂（Ａ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）として以下に示す。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
合成例１＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）３３．５７ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−５）１０．９９ｇ（１０モル％）および単量体（Ｍ−６）５５．４４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル４．１０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
この重合体はＭｗが６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）、および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０：１０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。尚、樹脂（Ａ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０６】
合成例２＜樹脂（Ａ−２）の合成＞
上記単量体（Ｍ−２）１１．５４ｇ（１４モル％）、単量体（Ｍ−４）３９．２１ｇ（３７モル％）および単量体（Ｍ−６）４９．２５ｇ（４９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．９８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。
この重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）、（Ｍ−４）、および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が１４：３７：４９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。尚、樹脂（Ａ−２）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０７】
合成例３＜樹脂（Ａ−３）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）および単量体（Ｍ−６）５６．９２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル４．２１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。
この重合体はＭｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−３）とする。尚、樹脂（Ａ−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０８】
合成例４＜樹脂（Ａ−４）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）１１．３０ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−４）３８．９３ｇ（３５モル％）および単量体（Ｍ−６）４９．７７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．６０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８１ｇ、収率８１％）。
この重合体はＭｗが５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−４）および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が１５：３５：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−４）とする。尚、樹脂（Ａ−４）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表１に示す割合で、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（C）、含窒素化合物（Ｄ）および溶剤（E）を混合し、実施例および比較例における感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
尚、表１に示す酸発生剤（Ｂ）、化合物（C）、含窒素化合物（Ｄ）および溶剤（E）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−テトラフルオロ-n-ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ブトキシナフタレン―１―イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−・テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ―ｎ―ブタンスルホネート
【０１１２】
＜化合物Ｃ＞
（Ｃ−１）：下記式（１’）で表される構造の化合物で全Ｒのうち３３％が下記式（２）で置換された化合物(平均分子量２１１５)。
（Ｃ−２）下記式（１’）で表される構造の化合物で全Ｒのうち４３％が下記式（２）で置換された化合物(平均分子量２３９４)。
なお化合物（Ｃ）の平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲとして日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（５００ＭＨ）」を用い、シクロデキストリン骨格のプロトンと置換基のプロトンの積分値の比から求めた組成より、算出した。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
＜含窒素化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（E）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマ−ブチロラクトン
【０１１５】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例および、比較例の各感放射線性樹脂組成物について、以下のようにの各種評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜感度＞
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、表２に示す条件でクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０７５μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１１７】
＜解像度＞
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。
【０１１８】
＜ＥＬ（露光余裕度）＞
ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、所定の露光量にて露光した。その後、で表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、直径０．０７５μｍ）〕を形成した。
この際、露光量を４５〜６５ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際における、ラインパターンの大きさをプロットし、その傾きをＥＬ（ｎｍ／ｍＪ）とした。
【０１１９】
＜現像欠陥＞
ポジ型のレジストパターン〔ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、直径０．０７５μｍ）〕の未露光部に発生した現像欠陥を光学顕微鏡により有無および程度を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価した。ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウエハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
表2からも明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工時の現像欠陥発生を抑制し、半導体素子の歩留りを著しく向上させることができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体素子の分野において、極めて好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レジスト用重合体および感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物および半導体レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされており、そのため、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する酸解離性官能基が解離して、該重合体が酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
従来の化学増幅型レジストは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるレジストにはフェノール系重合体が、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるレジストには脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系重合体が多く用いられている（特許文献１参照）。重合体や酸発生剤の選択により、ドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等のレジスト性能の向上が図られているが、微細加工の進展とともに、得られる半導体素子の歩留りを悪化させるという理由から、レジストパターン加工時の現像欠陥が近年大きな問題となってきている。そこで、遠紫外線に代表される放射線に対する透明性が高く、しかもドライエッチング耐性、感度、解像度、パターン形状等に優れるのみならず、微細加工時に現像欠陥を生じることがなく、半導体素子を高い歩留りで製造しうる化学増幅型感放射線性樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、微細加工時の現像欠陥発生を低減し、半導体素子を高い歩留りで製造することのできる感放射線性樹脂組成物体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は
（Ａ）酸解離性基含有樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）、
を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することが好ましい。
また本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、下記式(1)で表される構造を有することが好ましい。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式（１）において、Ｒ１は相互に独立に水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基で、Ｒ１のうち少なくとも1つが下記式（２）で表される基である。ｎは６、７または８である。）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式（２）において、Ｒ２は水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R3は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を表す。また、＊は結合手を表す。）
【００１３】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ｃ）が、上記式（１）における全Ｒ１に対して５％以上が上記式（２）で現される基であることが好ましい。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）の含有量を１００重量％とした時に、化合物（C）の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等のレジスト性能に優れ、現像欠陥低減に極めて効果的であり、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１６】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明における樹脂（Ａ）は、酸解離性基、すなわち酸により保護基部分が解離して樹脂のアルカリ可溶性を発現させる基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ−１）」という。）を必須とし、好ましくは、アルカリ溶解性を高めるためにラクトン骨格または環状エステル構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ−２）」という。）を有する。
繰り返し単位（Ａ−１）は、好ましくは、下記式（３）で表される構造を有する。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（３）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ5 およびＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、または相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００１９】
式（３）における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基などが挙げられる。これらの基は、上述したアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基であってもよい。
【００２０】
繰り返し単位（Ａ−１）の形成に用いられる好ましい単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステル等を挙げることができる。
【００２１】
上記樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ａ−１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（Ａ−１）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、通常１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。この繰り返し単位（Ａ−１）の含有率が１０モル％未満であると、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及ぼし解像性が悪くなる可能性がある。また８０モル％以上であると得られるレジストパターンの基板への密着性が不十分となるおそれがある。
【００２２】
繰り返し単位（Ａ−２）のうち、ラクトン骨格を有するものとしては、下記式（４−１）〜（４−９）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ５〜Ｒ７は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ８−Ｏ−または−Ｒ８−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ8は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは相互に独立に１または２の整数である。）
【００２５】
これらの式において、Ｒ５〜Ｒ７、後述するＲ９およびＲ１０で表される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した基が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、水酸基、アミノ基などが好ましい。
【００２６】
上記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（Ａ−２）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００２７】
繰り返し単位（Ａ−２）のうち、環状エステル構造を有するものとしては、下記式（５−１）〜（５−１０）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
（式中、Ｒ4は水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ9およびＲ10は相互に独立に水素原子、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシル基または置換あるいは非置換の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ａ１は単結合、炭素数１〜４の２価の炭化水素基、−Ｒ11−Ｏ−または−Ｒ11−ＣＯＯ−を示し（ただし、Ｒ11は炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表す）、Ｘはメチレン基、エチレン基または−Ｏ−を表し、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは相互に独立に０または１の整数である。）
【００３０】
樹脂（Ａ）は、この繰り返し単位（Ａ−２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
この繰り返し単位（Ａ−２）の含有率は、樹脂（Ａ）における全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６０モル％である。この繰り返し単位（Ａ−２）の含有率が５モル％未満の場合、現像性、露光余裕が悪化する傾向がある。一方、この含有率が８５モル％を超える場合、樹脂（Ａ）の溶剤への溶解性の悪化、解像度の悪化の傾向がある。
【００３１】
本発明における樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ−１）および（Ａ−２）以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」という。）を１種以上含有していてもよい。
【００３２】
その他の繰り返し単位を形成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３３】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等の芳香族炭化水素骨格を有する化合物類；
【００３４】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３５】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【００３６】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体等を挙げることができる。
本発明における樹脂（Ａ）は、これらのその他の繰り返し単位を、種類を問わず、１種以上含有していてもよい。
【００３７】
また、本発明における樹脂（Ａ）は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００３８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３９】
また、本発明における樹脂（Ａ）のＧＰＣ法によるＭｗは、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１００，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００４０】
また、樹脂（Ａ）においては、この樹脂（Ａ）を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の含有量が固形分換算にて、この樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
上記単量体由来の低分子量成分としては、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、Ｍｗ５００以下の成分とすることができる。このＭｗ５００以下の成分は、下記の精製法により除去することができる。また、この低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により分析することができる。
尚、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましく、それにより、レジストとした際の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
また、樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本発明における酸発生剤（Ｂ）は、露光等の放射線照射により酸を発生するものであり、露光により発生した酸の作用によって、樹脂成分中に存在する繰り返し単位（Ａ−１）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
このような酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ともいう）を含むものが好ましい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
（式中、Ｒ１2は水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、または炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ１3は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシル基、または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基を示し、Ｒ１4は相互に独立に炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基または置換基されていてもよいナフチル基を示すか、或いは２個のＲ１4が互いに結合して炭素原子数２〜１０の２価の基を形成しており、ｋは０〜２の整数であり、Ｘ−は式：Ｒ１5ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、Ｒ１5ＳＯ３−（式中、Ｒ１5は、フッ素原子または置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）、または、下記式（７−１）若しくは（７−２）で表されるアニオンを示し、ｊは０〜１０の整数である。）
【００４５】
【化７】
【００４６】
（式中、Ｒ１6は、相互に独立して、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、または、２つのＲ１6が互いに結合して両者が結合しているＳ原子とともに炭素数２〜１０の環状構造を形成してもよい。）〕
【００４７】
式（６）において、Ｒ１2、Ｒ１3およびＲ１4で表される炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００４８】
また、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００４９】
また炭素原子数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５０】
また、Ｒ１3の炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうち、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５１】
また、ｊとしては、０〜２が好ましい。
【００５２】
式（６）において、Ｒ１4の置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基；これらのフェニル基またはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも一種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５３】
フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、上記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、上記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
また、上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５５】
また、上記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００５６】
また、Ｒ１4の置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基または炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基；これらのナフチル基またはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種の基１個以上で置換した基等を挙げることができる。
【００５７】
また、２個のＲ１4が互いに結合して形成した炭素原子数２〜１０の２価の基としては、式（６）中のＳ原子と共に５員または６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成することが望ましい。
【００５８】
また、上記２価の基に対する置換基としては、例えば、上記フェニル基およびアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
式（６）におけるＲ１4としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１６が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００５９】
式（６）におけるＸ−が、Ｒ１5ＣｎＦ２ｎＳＯ３−である場合の−ＣｎＦ２ｎ−基は、炭素原子数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ここで、ｎは１、２、４または８であることが好ましい。
また、Ｒ１5における置換されていてもよい炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｘ−が、上記式（７−１）または（７−２）で表されるアニオンである場合のＲ１６は、互いに独立した、フッ素原子を有し、且つ、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってよいし、２つのＲ１６が互いに結合して、フッ素原子を有し、且つ、炭素数２〜１０の２価の有機基であってもよく、その場合、２価の有機基は置換基を有してもよい。
式（７−１）または（７−２）において、Ｒ１6が、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１６が、炭素数２〜１０の２価の有機基である場合、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等が挙げられる。
【００６１】
従って、上記式（６）における好ましいアニオンＸ−としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、下記式（８−１）〜（８−７）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００６２】
【化８】
【００６３】
また、式（６）の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００６４】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
【００６５】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００６６】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００６７】
トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、下記式Ｂ１〜Ｂ１５で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
尚、本発明において、化合物（６）は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
【００７１】
また、酸発生剤（Ｂ）として使用することのできる、上記化合物（６）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの他の酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
【００７２】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００７４】
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７５】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００７６】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７７】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００７８】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。
上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
本発明において、化合物（６）と他の酸発生剤の合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、上記合計使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向がある。一方、上記合計使用量が２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤１と他の酸発生剤との合計１００質量％に対して、通常、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下である。
【００８０】
＜化合物（C）＞
化合物（Ｃ）は分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有する化合物であって、レジスト微細加工時の現像欠陥発生を抑制する作用を有する成分である。
化合物（Ｃ）は、構造が異なる２種以上の化合物の混合物であってもよく、その平均分子量は、６０００以下、好ましくは１０００〜４０００である。化合物（Ｃ）の平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲを用い、シクロデキストリン骨格のプロトンと置換基のプロトンの積分値の比から求められる組成を元に算出して求めることができる。
また、化合物（Ｃ）は、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。
【００８１】
化合物（Ｃ）は、上記式（１）で表される構造を有することが好ましい。上記式（１）においてR１、R2で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖および分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert-ブチル基である。
Ｒ１、R2としてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる
Ｒ１、R2としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１０のアシル基であり、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基等を挙げることができる。
Ｒ1、R2としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒ1、R2としてのアルケニル基は、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。
ｎは、６〜８の整数を表す。ｎが６、７、８の化合物は、それぞれα−、β−、γ−シクロデキストリンである。
【００８２】
＜窒素含有化合物（Ｄ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、添加剤として窒素含有化合物（Ｄ）が含有されていることが好ましい。窒素含有化合物（Ｄ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【００８３】
上記窒素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、３級アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、およびその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
上記３級アミン化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２’’−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等が好ましい。
【００８４】
上記他のアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【００８５】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【００８６】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【００８７】
上記その他含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【００８８】
上記窒素含有化合物（Ｄ）は、一種単独でもまたは２種以上を混合しても使用することができる。
この酸拡散制御剤［窒素含有化合物（Ｄ）］の配合量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８９】
＜溶剤（E）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００９０】
上記溶剤（Ｅ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００９２】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（E）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９３】
＜添加剤（F）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、化合物(C)および窒素含有化合物（Ｄ）以外にも必要に応じて、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【００９４】
上記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９６】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
更に、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９７】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように、このレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００９８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【００９９】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１００】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【０１０２】
下記の各合成例における各測定および評価は、下記の要領で行った。
（１）ＭｗおよびＭｎ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
（３）単量体由来の低分子量成分の量
ジーエルサイエンス製Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
尚、この成分量の割合（質量％）は、樹脂全体を１００質量％とした場合に対する値である。
【０１０３】
以下、各合成例について説明する。
樹脂（Ａ）の合成に用いた各単量体を式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）として以下に示す。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
合成例１＜樹脂（Ａ−１）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）３３．５７ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−５）１０．９９ｇ（１０モル％）および単量体（Ｍ−６）５５．４４ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル４．１０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８０ｇ、収率８０％）。
この重合体はＭｗが６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−５）、および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が４０：１０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。尚、樹脂（Ａ−１）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０６】
合成例２＜樹脂（Ａ−２）の合成＞
上記単量体（Ｍ−２）１１．５４ｇ（１４モル％）、単量体（Ｍ−４）３９．２１ｇ（３７モル％）および単量体（Ｍ−６）４９．２５ｇ（４９モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．９８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７８ｇ、収率７８％）。
この重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−２）、（Ｍ−４）、および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が１４：３７：４９（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−２）とする。尚、樹脂（Ａ−２）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０７】
合成例３＜樹脂（Ａ−３）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）４３．０８ｇ（５０モル％）および単量体（Ｍ−６）５６．９２ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル４．２１ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８３ｇ、収率８３％）。
この重合体はＭｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が５０：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−３）とする。尚、樹脂（Ａ−３）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０８】
合成例４＜樹脂（Ａ−４）の合成＞
上記単量体（Ｍ−１）１１．３０ｇ（１５モル％）、単量体（Ｍ−４）３８．９３ｇ（３５モル％）および単量体（Ｍ−６）４９．７７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチルアゾビスイソブチロニトリル３．６０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、１５００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８１ｇ、収率８１％）。
この重合体はＭｗが５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−４）および（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有率が１５：３５：５０（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−４）とする。尚、樹脂（Ａ−４）中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。
【０１０９】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
表１に示す割合で、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、化合物（C）、含窒素化合物（Ｄ）および溶剤（E）を混合し、実施例および比較例における感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
尚、表１に示す酸発生剤（Ｂ）、化合物（C）、含窒素化合物（Ｄ）および溶剤（E）の詳細を以下に示す。また、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−テトラフルオロ-n-ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ブトキシナフタレン―１―イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−・テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：トリフェニルスルホニウム−ノナフルオロ―ｎ―ブタンスルホネート
【０１１２】
＜化合物Ｃ＞
（Ｃ−１）：下記式（１’）で表される構造の化合物で全Ｒのうち３３％が下記式（２）で置換された化合物(平均分子量２１１５)。
（Ｃ−２）下記式（１’）で表される構造の化合物で全Ｒのうち４３％が下記式（２）で置換された化合物(平均分子量２３９４)。
なお化合物（Ｃ）の平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲとして日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＦＸ２００、５００型（５００ＭＨ）」を用い、シクロデキストリン骨格のプロトンと置換基のプロトンの積分値の比から求めた組成より、算出した。
【０１１３】
【化１２】
【０１１４】
＜含窒素化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（E）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：ガンマ−ブチロラクトン
【０１１５】
＜感放射線性樹脂組成物の評価＞
実施例および、比較例の各感放射線性樹脂組成物について、以下のようにの各種評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。
【０１１６】
＜感度＞
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、表２に示す条件でクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０７５μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１１７】
＜解像度＞
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。
【０１１８】
＜ＥＬ（露光余裕度）＞
ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１２μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、所定の露光量にて露光した。その後、で表２に示す条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、直径０．０７５μｍ）〕を形成した。
この際、露光量を４５〜６５ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際における、ラインパターンの大きさをプロットし、その傾きをＥＬ（ｎｍ／ｍＪ）とした。
【０１１９】
＜現像欠陥＞
ポジ型のレジストパターン〔ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、直径０．０７５μｍ）〕の未露光部に発生した現像欠陥を光学顕微鏡により有無および程度を観察し、さらにケー・エル・エー・テンコール（株）製のＫＬＡ欠陥検査装置を用いて、下記手順により評価した。ＫＬＡ欠陥検査装置を用いる評価手順：寸法０．１５μｍ以上の欠陥を検出できるように感度を設定したＫＬＡ欠陥検査装置を用い、アレイモードにて観察して、比較用イメージとピクセル単位の重ね合わせにより生じる差異から抽出されるクラスターおよびアンクラスターのウエハー１枚当たりの欠陥総数を測定した。
【０１２０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
表2からも明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、かつ解像度が優れるとともに、ドライエッチング耐性、感度、パターン形状等にも優れるのみならず、微細加工時の現像欠陥発生を抑制し、半導体素子の歩留りを著しく向上させることができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体素子の分野において、極めて好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）化合物が、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
(C)化合物が、下記式(1)で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は相互に独立に水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基で、Ｒ１のうち少なくとも1つが下記式（２）で表される基である。ｎは６、７または８である。）
【化２】
（式（２）において、Ｒ２は水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R3は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を表す。また、＊は結合手を表す。）
【請求項４】
（Ｃ）化合物が、式（１）における全Ｒ１に対して５％以上が式（２）で現される基であることを特徴とする、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
(A)酸解離性基含有樹脂の含有量を１００重量％とした時に、（C）化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項1〜４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）酸解離性基含有樹脂、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、および
（C）分子構造中にシクロデキストリン骨格とフッ素原子とを有し、かつ、1H NMRから算出した平均分子量が６０００以下である化合物、
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）化合物が、１分子に対して３重量％以上のフッ素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
(C)化合物が、下記式(1)で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１は相互に独立に水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基で、Ｒ１のうち少なくとも1つが下記式（２）で表される基である。ｎは６、７または８である。）
【化２】
（式（２）において、Ｒ２は水素原子または炭素数1〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアシル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R3は炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を表す。また、＊は結合手を表す。）
【請求項４】
（Ｃ）化合物が、式（１）における全Ｒ１に対して５％以上が式（２）で現される基であることを特徴とする、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
(A)酸解離性基含有樹脂の含有量を１００重量％とした時に、（C）化合物の含有量が０．０１重量％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項1〜４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−２３７５６３（Ｐ２０１０−２３７５６３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７０７７（Ｐ２００９−８７０７７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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