感放射線性樹脂組成物
【課題】電子線や極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、トリフェニルスルホニウム塩化合物（Ｘ１）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、トリフェニルスルホニウム塩化合物（Ｘ１）とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合した酸解離性基含有重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｘ１）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
［２］前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
［３］前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の重合体と、特定の化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
［１−１］重合体（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
この重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。
【００１３】
【化５】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５〜６のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００１５】
上記Ｒ１〜Ｒ３の−Ｓ−Ｒ６基におけるＲ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｒ６のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００１６】
更に、上記Ｒ１〜Ｒ３におけるヘテロ原子を２つ以上有する基は特に限定されないが、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び、−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。Ｒｘが置換基を有する場合、ハロゲン原子が好ましい。
ヘテロ原子を２つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｌは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
また、ｍは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
更に、ｎは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
【００１９】
但し、この場合、上記ｌ、ｍ及びｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０〜２であることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ７〜Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。また、このアルキル基における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基、及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）におけるＡの、−ＮＲ１２−基におけるＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜６のものが好ましい。
また、上記Ｒ１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ａにおけるアルキル基、及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）のＥにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜６のものが好ましい。
上記置換基を有するメチレン基、アルキレン基としては、上記メチレン基又はアルキレン基の水素原子がフッ素原子で置換された基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基で置換された基を挙げることができる。このような置換されたアルキレン基としては、１，１，２，２−テトラフルオロブチレン基、１，１，２−トリフルオロブチレン基、１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエチレン基を挙げることができる。
上記Ｅのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
【００２４】
また、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、例えば、下記一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００２５】
【化７】
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００２６】
尚、一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００２７】
式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される具体的な単量体としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される化合物、及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
一般式（Ｉ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｙ）で表される化合物と一般式（ＹＹ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
また、一般式（ＩＩ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｘ）で表される化合物と一般式（ＸＸ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
尚、一般式（Ｙ）、（ＹＹ）、（Ｉ−ｍ）、（Ｘ）、（ＸＸ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００３７】
尚、重合体（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）〜（６）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００３９】
【化１５】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【００４０】
上記重合体（Ａ）が、繰り返し単位（２）を含有する場合、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体となる。
一般式（２）におけるＸの酸不安定基は特に限定されないが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
一般式（Ｌ１）において、ＲＬ０１及びＲＬ０２は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の直鎖状、分岐状若しくは脂環式炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。
また、ＲＬ０３は、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等を挙げることができる。具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
また、一般式（Ｌ１）における、ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれメチレン基又は炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
一般式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。
三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。
オキソアルキル基としては、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
また、ｙは１〜６の整数である。
【００４６】
一般式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。
置換されていてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
また、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数であり、２≦２ｍ＋ｎ≦３を満たす。
【００４７】
一般式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【００４８】
一般式（Ｌ５）において、各ＲＬ５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的には、ＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
【００４９】
ここで、上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基としては、具体的には、下記の基が例示できる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５２】
上記一般式（Ｌ２）で示される酸不安定基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
上記一般式（Ｌ３）で示される酸不安定基としては、具体的には、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５４】
上記一般式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）における破線は結合位置及び結合方向を示す。
ＲＬ４１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
上記一般式（Ｌ５）で示される酸不安定基としては、具体的には、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル、２−ｓｅｃ−ブチルアダマンタン−２−イル、２−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）アダマンタン−２−イル等が例示できる。
【００６０】
また、一般式（２）のＸにおける酸不安定基の炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的には、上記ＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６１】
ここで、上記一般式（２）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
また、上記一般式（３）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
また、上記一般式（４）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
また、上記一般式（５）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
また、上記一般式（６）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７７】
【化３２】
【００７８】
【化３３】
【００７９】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（７）〜（１２）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。尚、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）〜（１２）のうちの少なくとも１種を含んでいる場合、重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）〜（６）のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００８０】
【化３４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【００８１】
重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）を含有する場合、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００８２】
上記一般式（７）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００８３】
【化３５】
【００８４】
上記繰り返し単位（１０）におけるヒドロキシナフタレンの置換位置、及びヒドロキシナフタレンにおけるヒドロキシ基の置換位置は各々任意であるが、この繰り返し単位（１０）は、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンや、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン等に由来することが好ましい。特に、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンに由来するものが好ましい。
【００８５】
また、本発明における重合体（Ａ）には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００８６】
本発明の重合体（Ａ）における上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度が得られるという観点から好ましい。
上記繰り返し単位（２）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％である。この含有量が上記範囲である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（３）〜（６）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９８モル％、更に好ましくは４０〜９８モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（７）〜（１２）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００８７】
本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００８８】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上記化合物（Ｉ−ｍ）や（ＩＩ−ｍ）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【００８９】
尚、上記重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００９０】
また、上記重合や上記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００９１】
上記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００９３】
［１−２］感光性塩基性化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、下記一般式（Ｂ１）で表される感光性塩基性化合物（以下、「化合物（Ｘ１）」ともいう。）を含有する。感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができ、未露光部では過剰な酸の作用を抑制することができるため、ナノエッジラフネス、解像性を向上させることができる。
【００９４】
【化３６】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【００９５】
上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３における上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３における１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９６】
上記置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、上記置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【００９７】
これらのなかでも、上記Ｒ１３は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、上記式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。
【００９８】
上記一般式（Ｂ１）における各Ｚ−は、それぞれ、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６である。
上記Ｒ１５の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
また、上記Ｒ１６の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいフッ素化アルキル基、置換基を有してもよいフッ素化脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいフッ素化アリール基を挙げることができる。
特に、上記Ｚ−としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）であることが好ましい。
【００９９】
【化３７】
【０１００】
尚、化合物（Ｘ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記化合物（Ｘ１）以外に、他の感光性塩基性化合物を含有していてもよい。具体的な他の感光性塩基性化合物としては、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１０２】
【化３８】
〔一般式（Ｂ２）において、Ｒ１４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基である。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【０１０３】
上記一般式（Ｂ２）における、Ｒ１４のハロゲン原子、１価の有機基及びＺ−については、上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３及びＺ−の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記化合物（Ｘ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記化合物（Ｘ１）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。この化合物（Ｘ１）の配合量が上記範囲にあると、形成したレジスト膜の適正な感度や露光部の現像性を確保することができ、良好なパターン形状や寸法忠実度が得られる。
また、上記化合物（Ｘ２）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部である。
【０１０５】
［１−３］酸拡散制御剤（Ｂ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、酸拡散制御剤（Ｂ）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｂ）は、露光により重合体（Ａ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｂ）が配合されることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
上記酸拡散制御剤（Ｂ）としては、例えば、含窒素有機化合物が挙げられる。
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
【化３９】
〔一般式（ｉ）において、各Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕
【０１０８】
上記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１０９】
上記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１０】
上記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１１１】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１１２】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１３】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１４】
尚、上記酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
また、酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。
【０１１６】
［１−４］感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。
本発明における重合体（Ａ）中の上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
他の酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
式中、Ｒ２０１は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１２０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２１】
【化４１】
【０１２２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２４】
Ｚ−は対アニオンを示し、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【０１２５】
また、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化４２】
【０１２９】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３０】
［１−５］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、フッ素含有重合体、脂環式骨格含有化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３１】
＜フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
【０１３２】
［１−６］溶剤
溶剤としては、感放射線性樹脂組成物の成分を溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１３３】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１３６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３８】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
また、上記溶媒には界面活性剤を加えることもできる。
この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０１４２】
そして、本発明の感放射線性組成物は、溶剤以外の重合体（Ａ）等の必要な成分を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１４３】
［２］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により重合体（Ａ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が脱離し、重合体（Ａ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１４５】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）における酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１４６】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１４７】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１４８】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１４９】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１５２】
また、本実施例において、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
＜Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）＞
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。
【０１５３】
［１］重合体の合成
＜重合体Ａ−１の合成（合成例１）＞
下記化合物（Ｐ−１）１５．１１ｇ（６モル％）、下記化合物（Ｍ−１）４０．９５ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）４３．９４ｇ（４４モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．３８ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６０ｇ、収率６０％）。
この重合体はＭｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６：４９：４５の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１５４】
【化４３】
【０１５５】
＜重合体Ａ−２の合成（合成例２）＞
下記化合物（Ｐ−２）１４．５２ｇ（６モル％）、下記化合物（Ｍ−１）４０．９３ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３３．９４ｇ（３４モル％）、下記化合物（Ｍ−４）１０．６１ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．３８ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５５ｇ、収率５５％）。
この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６：４８：３６：１０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１５６】
【化４４】
【０１５７】
＜重合体Ａ−３の合成（合成例３）＞
下記化合物（Ｐ−３）１５．２７ｇ（７モル％）、下記化合物（Ｍ−２）２４．５４ｇ、（３０モル％）、下記化合物（Ｍ−４）１６．７９ｇ（２０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）４３．４１ｇ（４３モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０４ｇを、２−ブタノン２６７ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１３３ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２５００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６３ｇ、収率６３％）。
この重合体はＭｗが７７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が８：３２：２１：３９の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１５８】
【化４５】
【０１５９】
＜重合体Ａ−４の合成（合成例４）＞
下記化合物（Ｐ−１）１４．６７ｇ（７モル％）、下記化合物（Ｍ−２）２５．８１ｇ、（３０モル％）、下記化合物（Ｍ−６）１３．８１ｇ（２０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）４５．６７ｇ（４３モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．３６ｇを、２−ブタノン２６７ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１３３ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２５００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６３ｇ、収率６３％）。
この重合体はＭｗが７８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が７：３１：２２：４０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１〜５及び比較例１＞
表１に示す割合で、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｘ）感光性塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜５及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０１６２】
尚、上記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｘ）感光性塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）：上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
（Ｂ）酸拡散制御剤
（Ｂ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１６３】
（Ｘ）感光性塩基性化合物
（Ｘ−１）：下記式（Ｘ−１）で表される化合物
（Ｘ−２）：下記式（Ｘ−２）で表される化合物
【化４７】
【０１６４】
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１〜５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。尚、実施例１〜５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表２に併記する。
【０１６７】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０１６８】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１６９】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表２によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び感光性塩基性化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）を含有する実施例１〜５の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、電子線や極紫外線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１７３】
１；基材
２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合した酸解離性基含有重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｘ１）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
［２］前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
［３］前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の重合体と、特定の化合物と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
［１−１］重合体（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
この重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。
【００１３】
【化５】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００１４】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５〜６のものが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００１５】
上記Ｒ１〜Ｒ３の−Ｓ−Ｒ６基におけるＲ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、上記Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｒ６のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００１６】
更に、上記Ｒ１〜Ｒ３におけるヘテロ原子を２つ以上有する基は特に限定されないが、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び、−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方であることが好ましい。Ｒｘが置換基を有する場合、ハロゲン原子が好ましい。
ヘテロ原子を２つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ８）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
【００１７】
【化６】
【００１８】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｌは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
また、ｍは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
更に、ｎは０〜５の整数を示し、好ましくは０〜２の整数である。
【００１９】
但し、この場合、上記ｌ、ｍ及びｎの合計（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０〜２であることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ７〜Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。また、このアルキル基における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
上記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基、及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２２】
一般式（ＩＩ）におけるＡの、−ＮＲ１２−基におけるＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜６のものが好ましい。
また、上記Ｒ１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ａにおけるアルキル基、及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２３】
一般式（ＩＩ）のＥにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜６のものが好ましい。
上記置換基を有するメチレン基、アルキレン基としては、上記メチレン基又はアルキレン基の水素原子がフッ素原子で置換された基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基で置換された基を挙げることができる。このような置換されたアルキレン基としては、１，１，２，２−テトラフルオロブチレン基、１，１，２−トリフルオロブチレン基、１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチルエチレン基を挙げることができる。
上記Ｅのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
【００２４】
また、上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、例えば、下記一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００２５】
【化７】
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００２６】
尚、一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００２７】
式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される具体的な単量体としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−８）で表される化合物、及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２３）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
一般式（Ｉ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｙ）で表される化合物と一般式（ＹＹ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
また、一般式（ＩＩ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｘ）で表される化合物と一般式（ＸＸ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
尚、一般式（Ｙ）、（ＹＹ）、（Ｉ−ｍ）、（Ｘ）、（ＸＸ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥは、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＥと同義である。
【００３７】
尚、重合体（Ａ）において、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３８】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）〜（６）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００３９】
【化１５】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【００４０】
上記重合体（Ａ）が、繰り返し単位（２）を含有する場合、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体となる。
一般式（２）におけるＸの酸不安定基は特に限定されないが、具体的には、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００４１】
【化１６】
【００４２】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
一般式（Ｌ１）において、ＲＬ０１及びＲＬ０２は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の直鎖状、分岐状若しくは脂環式炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。
また、ＲＬ０３は、炭素数１〜１８（好ましくは１〜１０）の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示す。例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等を挙げることができる。具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
また、一般式（Ｌ１）における、ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれメチレン基又は炭素数２〜１８（好ましくは２〜１０）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
一般式（Ｌ２）において、ＲＬ０４は炭素数４〜２０（好ましくは４〜１５）の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。
三級アルキル基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。
トリアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示できる。
オキソアルキル基としては、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。
また、ｙは１〜６の整数である。
【００４６】
一般式（Ｌ３）において、ＲＬ０５は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。
置換されていてもよいアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
置換されていてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
また、ｍは０又は１であり、ｎは０〜３の整数であり、２≦２ｍ＋ｎ≦３を満たす。
【００４７】
一般式（Ｌ４）において、ＲＬ０６は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。具体的には、ＲＬ０５と同様のもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は、これらのアルキル基における水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【００４８】
一般式（Ｌ５）において、各ＲＬ５１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。具体的には、ＲＬ０７と同様のもの等が例示できる。
【００４９】
ここで、上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基としては、具体的には、下記の基が例示できる。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的には、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００５２】
上記一般式（Ｌ２）で示される酸不安定基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００５３】
上記一般式（Ｌ３）で示される酸不安定基としては、具体的には、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００５４】
上記一般式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【００５５】
【化１９】
【００５６】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）における破線は結合位置及び結合方向を示す。
ＲＬ４１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００５７】
上記式（Ｌ４）で示される酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００５８】
【化２０】
【００５９】
上記一般式（Ｌ５）で示される酸不安定基としては、具体的には、２−メチルアダマンタン−２−イル、２−エチルアダマンタン−２−イル、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル、２−ｓｅｃ−ブチルアダマンタン−２−イル、２−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）アダマンタン−２−イル等が例示できる。
【００６０】
また、一般式（２）のＸにおける酸不安定基の炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的には、上記ＲＬ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００６１】
ここで、上記一般式（２）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
【化２２】
【００６４】
【化２３】
【００６５】
【化２４】
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
また、上記一般式（３）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００６９】
【化２７】
【００７０】
また、上記一般式（４）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７１】
【化２８】
【００７２】
また、上記一般式（５）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
また、上記一般式（６）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００７７】
【化３２】
【００７８】
【化３３】
【００７９】
また、本発明における重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（７）〜（１２）」という。〕のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。尚、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）〜（１２）のうちの少なくとも１種を含んでいる場合、重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）〜（６）のうちの少なくとも１種を更に含んでいてもよい。
【００８０】
【化３４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【００８１】
重合体（Ａ）が、繰り返し単位（７）を含有する場合、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００８２】
上記一般式（７）で表される具体的な繰り返し単位としては、下記のものを例示できる。
【００８３】
【化３５】
【００８４】
上記繰り返し単位（１０）におけるヒドロキシナフタレンの置換位置、及びヒドロキシナフタレンにおけるヒドロキシ基の置換位置は各々任意であるが、この繰り返し単位（１０）は、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンや、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレン等に由来することが好ましい。特に、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンに由来するものが好ましい。
【００８５】
また、本発明における重合体（Ａ）には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００８６】
本発明の重合体（Ａ）における上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは２〜１５モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度が得られるという観点から好ましい。
上記繰り返し単位（２）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％である。この含有量が上記範囲である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（３）〜（６）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９８モル％、更に好ましくは４０〜９８モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
上記繰り返し単位（７）〜（１２）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜９９モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。この含有量が５モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【００８７】
本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合又はアニオン重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【００８８】
上記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上記化合物（Ｉ−ｍ）や（ＩＩ−ｍ）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【００８９】
尚、上記重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうこと、並びに、カチオン重合を行なうことも可能である。
【００９０】
また、上記重合や上記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【００９１】
上記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２．５である。
【００９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【００９３】
［１−２］感光性塩基性化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、下記一般式（Ｂ１）で表される感光性塩基性化合物（以下、「化合物（Ｘ１）」ともいう。）を含有する。感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができ、未露光部では過剰な酸の作用を抑制することができるため、ナノエッジラフネス、解像性を向上させることができる。
【００９４】
【化３６】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【００９５】
上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３における上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３における１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００９６】
上記置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、上記置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基等が挙げられる。具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
【００９７】
これらのなかでも、上記Ｒ１３は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、上記式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。
【００９８】
上記一般式（Ｂ１）における各Ｚ−は、それぞれ、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６である。
上記Ｒ１５の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
また、上記Ｒ１６の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいフッ素化アルキル基、置換基を有してもよいフッ素化脂環式炭化水素基、置換基を有してもよいフッ素化アリール基を挙げることができる。
特に、上記Ｚ−としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）であることが好ましい。
【００９９】
【化３７】
【０１００】
尚、化合物（Ｘ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記化合物（Ｘ１）以外に、他の感光性塩基性化合物を含有していてもよい。具体的な他の感光性塩基性化合物としては、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｘ２）」ともいう。）等が挙げられる。
【０１０２】
【化３８】
〔一般式（Ｂ２）において、Ｒ１４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基である。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【０１０３】
上記一般式（Ｂ２）における、Ｒ１４のハロゲン原子、１価の有機基及びＺ−については、上記一般式（Ｂ１）におけるＲ１３及びＺ−の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、上記化合物（Ｘ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
上記化合物（Ｘ１）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。この化合物（Ｘ１）の配合量が上記範囲にあると、形成したレジスト膜の適正な感度や露光部の現像性を確保することができ、良好なパターン形状や寸法忠実度が得られる。
また、上記化合物（Ｘ２）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３５質量部である。
【０１０５】
［１−３］酸拡散制御剤（Ｂ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、酸拡散制御剤（Ｂ）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｂ）は、露光により重合体（Ａ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｂ）が配合されることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
上記酸拡散制御剤（Ｂ）としては、例えば、含窒素有機化合物が挙げられる。
上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
【化３９】
〔一般式（ｉ）において、各Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕
【０１０８】
上記含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。
【０１０９】
上記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１０】
上記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１１１】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１１２】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１１３】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１１４】
尚、上記酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
また、酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。
【０１１６】
［１−４］感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。
本発明における重合体（Ａ）中の上記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
他の酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１８】
【化４０】
【０１１９】
式中、Ｒ２０１は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２０２は置換若しくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
【０１２０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２１】
【化４１】
【０１２２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２４】
Ｚ−は対アニオンを示し、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【０１２５】
また、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２８】
【化４２】
【０１２９】
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換若しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３０】
［１−５］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、フッ素含有重合体、脂環式骨格含有化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１３１】
＜フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。
【０１３２】
［１−６］溶剤
溶剤としては、感放射線性樹脂組成物の成分を溶解可能な溶剤であれば特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等を用いることができる。
【０１３３】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３４】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１３６】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１３７】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１３８】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
これらの有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
また、上記溶媒には界面活性剤を加えることもできる。
この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０１４２】
そして、本発明の感放射線性組成物は、溶剤以外の重合体（Ａ）等の必要な成分を、全固形分濃度が上記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１４３】
［２］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
上記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により重合体（Ａ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が脱離し、重合体（Ａ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１４５】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）における酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１４６】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１４７】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１４８】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１４９】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。
【０１５２】
また、本実施例において、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
＜Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）＞
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。
【０１５３】
［１］重合体の合成
＜重合体Ａ−１の合成（合成例１）＞
下記化合物（Ｐ−１）１５．１１ｇ（６モル％）、下記化合物（Ｍ−１）４０．９５ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）４３．９４ｇ（４４モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．３８ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６０ｇ、収率６０％）。
この重合体はＭｗが７０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６：４９：４５の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１５４】
【化４３】
【０１５５】
＜重合体Ａ−２の合成（合成例２）＞
下記化合物（Ｐ−２）１４．５２ｇ（６モル％）、下記化合物（Ｍ−１）４０．９３ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３３．９４ｇ（３４モル％）、下記化合物（Ｍ−４）１０．６１ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）７．３８ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５５ｇ、収率５５％）。
この重合体はＭｗが６８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６：４８：３６：１０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１５６】
【化４４】
【０１５７】
＜重合体Ａ−３の合成（合成例３）＞
下記化合物（Ｐ−３）１５．２７ｇ（７モル％）、下記化合物（Ｍ−２）２４．５４ｇ、（３０モル％）、下記化合物（Ｍ−４）１６．７９ｇ（２０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）４３．４１ｇ（４３モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０４ｇを、２−ブタノン２６７ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１３３ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２５００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６３ｇ、収率６３％）。
この重合体はＭｗが７７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が８：３２：２１：３９の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１５８】
【化４５】
【０１５９】
＜重合体Ａ−４の合成（合成例４）＞
下記化合物（Ｐ−１）１４．６７ｇ（７モル％）、下記化合物（Ｍ−２）２５．８１ｇ、（３０モル％）、下記化合物（Ｍ−６）１３．８１ｇ（２０モル％）、下記化合物（Ｍ−５）４５．６７ｇ（４３モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．３６ｇを、２−ブタノン２６７ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１３３ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２５００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６３ｇ、収率６３％）。
この重合体はＭｗが７８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が７：３１：２２：４０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１６０】
【化４６】
【０１６１】
［２］感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１〜５及び比較例１＞
表１に示す割合で、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｘ）感光性塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜５及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。
【０１６２】
尚、上記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｘ）感光性塩基性化合物及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）：上記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
（Ｂ）酸拡散制御剤
（Ｂ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
【０１６３】
（Ｘ）感光性塩基性化合物
（Ｘ−１）：下記式（Ｘ−１）で表される化合物
（Ｘ−２）：下記式（Ｘ−２）で表される化合物
【化４７】
【０１６４】
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
［３］感放射線性樹脂組成物の評価
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１〜５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。尚、実施例１〜５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表２に併記する。
【０１６７】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０１６８】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。
【０１６９】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表２によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び感光性塩基性化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）を含有する実施例１〜５の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、電子線や極紫外線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０１７３】
１；基材
２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｘ１）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【請求項２】
前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【請求項３】
前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（Ｘ１）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。ｌは０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。ｎは０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｅは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化２】
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、Ｒ１５ＣＯＯ−、Ｒ１５ＳＯ３−、Ｒ１５−Ｎ−−ＳＯ２Ｒ１６を示す（Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、１価の有機基を示す。）。〕
【請求項２】
前記重合体が、更に、下記一般式（２）〜（６）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔一般式（２）〜（６）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｚはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｊは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール構造を含有する置換基を示す。〕
【請求項３】
前記重合体が、更に、下記一般式（７）〜（１２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
〔一般式（７）〜（１２）において、Ｒ３１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｘは酸の作用により解離する酸不安定基を示す。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。〕
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３７８７６（Ｐ２０１２−３７８７６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４８６３１（Ｐ２０１１−１４８６３１）
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月４日（２０１１．７．４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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