感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
【課題】 感度、ラフネス特性、孤立スペースパターンの解像性に優れ、かつ良好な形状のパターンを形成可能とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法を提供すること。
【解決手段】 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】 酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Notice: Undefined index: DEJ in /mnt/www/gzt_disp.php on line 298
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１α）により表される構造を備えている請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【化１】
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（１）により表される構造を備えている請求項４に記載の組成物。
【化２】
一般式（１）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（ＰＬ−１）により表される請求項４に記載の組成物。
【化３】
一般式（ＰＬ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｚ１３は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２）により表される請求項５に記載の組成物。
【化４】
一般式（２）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ及びｎは、一般式（１）における各基と同義である。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２Ａ）により表される請求項７に記載の組成物。
【化５】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｎは、一般式（２）における各基と同義である。
【請求項９】
前記Ｒ１は水素原子又はアルキル基である請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｙは下記一般式（Ｙ１）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
式（Ｙ１）中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１１】
前記Ｙは下式（Ｙ２）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化７】
式（Ｙ２）中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項１３】
前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に含んでいる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１６】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１９】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１】
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を発生する構造部位（Ｓ１）と、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液中への溶解速度が増大する構造部位（Ｓ２）とを備えた繰り返し単位（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位（Ｂ）とを備えた樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記構造部位（Ｓ２）はラクトン構造を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記構造部位（Ｓ１）は、前記ラクトン構造を構成しているエステル基に隣接した２つの炭素原子の少なくとも一方に結合している請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ａ）は、下記一般式（１α）により表される構造を備えている請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【化１】
式中、
Ｒ３は、ｋ≧２の場合には各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｋ≧２の場合、前記Ｒ３の少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｙは、ｍ≧２の場合には各々独立に、前記構造単位（Ｓ１）を表す。
ｋは、０〜５の整数を表す。
ｍは、ｍ＋ｋ≦６なる関係を満たす１〜５の整数を表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（１）により表される構造を備えている請求項４に記載の組成物。
【化２】
一般式（１）中、
Ｒ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（ＰＬ−１）により表される請求項４に記載の組成物。
【化３】
一般式（ＰＬ−１）中、
Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｚ１１及びＺ１２は、各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｚ１３は、ｎ≧２の場合には各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。
Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは、一般式（１α）における各基と同義である。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２）により表される請求項５に記載の組成物。
【化４】
一般式（２）中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ、ｍ及びｎは、一般式（１）における各基と同義である。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ａ）は下記一般式（２Ａ）により表される請求項７に記載の組成物。
【化５】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｋ及びｎは、一般式（２）における各基と同義である。
【請求項９】
前記Ｒ１は水素原子又はアルキル基である請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記Ｙは下記一般式（Ｙ１）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
式（Ｙ１）中、
Ｚ２１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、又は、これらを組み合わせた基を表す。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、又はこれらの２以上を組み合わせた基を表す。前記組み合わせた基において、組み合わされる２以上の基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、前記２以上の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、２価の窒素含有非芳香族複素環基、及びこれらを組み合わせた基からなる群より選択される連結基を介して連結されていてもよい。
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１１】
前記Ｙは下式（Ｙ２）により表される基である請求項４〜９の何れか１項に記載の組成物。
【化７】
式（Ｙ２）中、
Ｒ４は、アルキル基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ５とＲ６とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項１２】
前記繰り返し単位（Ｂ）が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【化８】
一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）中、
Ａは、活性光線又は放射線の照射により分解して酸アニオンを発生する構造部位を表す。
Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０７〜Ｒ０９は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ０６は、シアノ基、カルボキシ基、−ＣＯ−ＯＲ２５又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。Ｒ２５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ２６とＲ２７とは、互いに結合して、窒素原子と共に環を形成していてもよい。
Ｘ１〜Ｘ３は、各々独立に、単結合、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３３）−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を表す。Ｒ３３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【請求項１３】
前記Ａは、スルホニウム塩構造又はヨードニウム塩構造を備えたイオン性構造部位である請求項１２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
繰り返し単位（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して前記樹脂の側鎖に酸アニオンを発生する構造部位を有する繰り返し単位である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記樹脂は、下記一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位及び一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を更に含んでいる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【化９】
一般式（Ａ１）中、
ｍは、０〜４の整数を表す。
ｎは、ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する１〜５の整数を表す。
Ｓ１は、置換基を表し、ｍ≧２の場合には、複数の前記Ｓ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は酸の作用により脱離する基を表し、ｎ≧２の場合には、複数の前記Ａ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項１６】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光用である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項１９】
ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光される請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【公開番号】特開２０１２−９３７３７（Ｐ２０１２−９３７３７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１３４５４（Ｐ２０１１−２１３４５４）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]