【課題】線幅ラフネス、バブル欠陥抑制、パーティクル抑制、スカム低減の諸性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を閉環重合して得られる繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、もしくは、該樹脂から誘導して得られる樹脂、（Ｃ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物、及び、（Ｄ）溶媒を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関し、具体的にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線又は電子線を露光光源とする場合に好適なポジ型化学増幅レジスト組成物、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体のフォトリソグラフィープロセスなどに用いる化学増幅型レジスト組成物などの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を光源に用いる場合は、透明性とドライエッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基を有する樹脂が用いられている。
そのような樹脂における画像性能（ラフネスや現像欠陥）を改良するため、特定のラクトン構造を含む樹脂が特許文献１、２に開示されている。
【０００３】
一方、更なる微細化のため、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）による露光も検討された。この波長域ではＡｒＦ光源用に用いられているアクリル系樹脂やＫｒＦ光源用に用いられていたヒドロキシスチレン系樹脂（ＰＨＳ）は透明性が欠けていた。
特許文献３では、特定構造のフッ素原子を有する樹脂が、液浸液に対して良好な後退接触角を有していることが記載されている。
【０００４】
ＡｒＦを光源とする露光についても、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
しかし、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が液浸液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から液浸液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【特許文献２】特開２００８−０３１２９８号公報
【特許文献３】国際公開第０８／１２０７４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、遠紫外光、ＥＵＶ、電子線等、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用するミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することであり、液浸露光においても線幅ラフネス（ＬＷＲ）、バブル欠陥抑制、パーティクル抑制、スカム低減の諸性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供すること、並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の連結基を介してラクトン構造を有する繰り返し単位を含む樹脂と、特定のフッ素含有樹脂とを併用することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する。
１．
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を閉環重合して得られる繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、もしくは、該樹脂から誘導して得られる樹脂、
（Ｃ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）溶媒
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】

【００１０】
式（１）中、
Ａは、−ＣＯＯ−で表わされる基（エステル結合）又は−ＣＯＮＨ−で表わされる基（アミド結合）を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（１）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ_０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００１１】
【化２】

【００１２】
式（２）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（３）中、
Ｒ_２０〜Ｒ_２３は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２０〜Ｒ_２３の少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_２４〜Ｒ_２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（４）中、
Ｒ_２７〜Ｒ_３４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３４の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_３５〜Ｒ_３７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
【００１３】
２．
活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化３】

【００１５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
３．
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、上記１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｆは、各々独立して、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。
Ｌ_１１は単結合又は２価の連結基を表す。
４．
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−４）で表される化合物であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】

【００１９】
式中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１５及びＲ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
Ｒ”は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
５．
上記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
６．
上記５に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
７．
露光が、液浸露光であることを特徴とする上記６に記載のパターン形成方法。
【００２０】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
８．
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率が、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
９．
樹脂（Ｂ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％であることを特徴とする上記１〜４及び８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー光を使用した際に、線幅ラフネス（ＬＷＲ）、バブル欠陥抑制、パーティクル抑制、スカム低減の諸性能に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、好ましくはポジ型化学増幅レジスト組成物である。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００２３】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂（Ａ）を含有する。
【００２４】
樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する。
【００２５】
【化８】

【００２６】
式（１）中、
Ａは、−ＣＯＯ−で表わされる基（エステル結合）又は−ＣＯＮＨ−で表わされる基を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（１）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ_０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。ｎは１であることが好ましい。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００２７】
Ｒ_０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【００２８】
Ｒ_７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ_７におけるアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ_７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
Ｒ_０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレンとしては、炭素数３〜２０のシクロアルキレンであり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、アダマンチレン等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ_８で表されるラクトン構造を有する有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として後述する一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表わされる構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ_２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ_８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００３０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【００３１】
【化９】

【００３２】
一般式（３−１）に於いて、
Ｒ_７、Ａ、Ｒ_０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（１）と同義である。
Ｒ_９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ_９が結合し、環を形成していてもよい。
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ_９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、アルキル部分がＲ_９についてのアルキル基と同様のものが挙げられる。
置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
Ｒ_９はメチル基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
ｍが１である場合、Ｒ_９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【００３４】
以下に一般式（１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、置換基を有するアルキル基であるヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
本発明の効果を高めるために、一般式（１）から選ばれる２種以上のラクトン含有繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（１）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。また、後述の一般式（ＡＩＩ’）においてＡｂが単結合であるラクトン繰り返し単位と一般式（１）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。
【００３９】
樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表わされる単位以外にも、ラクトン基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００４０】
【化１３】

【００４１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ_２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ_２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ_２は、０〜４の整数を表す。ｎ_２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ_２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４２】
一般式（１）で表わされる単位以外のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ’）で表される繰り返し単位も好ましい。樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（ＡＩＩ′）で表される繰り返し単位との両方を含むことも好ましい。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
一般式（ＡＩＩ’）中、
Ｒｂ_０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ_０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ_０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合を表す。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００４５】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
【００４６】
【化１５】

【００４７】
本発明の効果を高めるために、一般式（１）から選ばれる２種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（１）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することも好ましい。
【００４８】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００４９】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位以外のラクトンを有する繰り返し単位の含有率は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５０】
樹脂（Ａ）は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂である。
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
樹脂（Ａ）は好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
【００５１】
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（Ｒ_３８）、−Ｃ（Ｒ_３６）（Ｒ_３７）（ＯＲ_３９）、−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）（ＯＲ_３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ_３６〜Ｒ_３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_３６とＲ_３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ_０１〜Ｒ_０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ_３６〜Ｒ_３９、Ｒ_０１及びＲ_０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００５２】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５３】
【化１６】

【００５４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。
Ｒ_９は、水酸基又は１価の有機基を表し、前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００５５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基及びこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。 Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００５６】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ_１は、水素原子、ＣＨ_３、ＣＦ_３、又はＣＨ_２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立であり、具体的には後述する式（２−１）中のＲ_１０におけるものと同様の基を表す。ｐは０又は正の整数を表す。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（ＡＩ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（ＡＩ−２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００６３】
【化２１】

【００６４】
式（ＡＩ−１）及び（ＡＩ−２）中、
Ｒ_１、Ｒ_３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は水酸基又は１価の有機基を表す。前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。
Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００６５】
Ｒ_１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００６６】
Ｒ_２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ_２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０であり、更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
Ｒ_２のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
Ｒ_２のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、及びＲ_２のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数１５以下である。
【００６７】
Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【００６８】
Ｒ_３は好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００６９】
一般式（ＡＩ−２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７０】
【化２２】

【００７１】
式（２−１）中、
Ｒ_３〜Ｒ_５は、一般式（ＡＩ−２）におけるものと同義である。
Ｒ_１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ_１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基等の極性基、又はこれらを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００７２】
樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を併用する場合の、好ましい組み合わせとしては、以下に挙げるものが好ましい。
【００７３】
【化２３】

【００７４】
【化２４】

【００７５】
樹脂（Ａ）は、上記の酸分解性基を有する繰り返し単位及びラクトン構造を有する繰返し単位とは異なる、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシジアマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００７８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７９】
【化２６】

【００８０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ_１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃと同義である。
【００８１】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００８２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８３】
【化２７】

【００８４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフルオロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００８５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００８６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。
【００８７】
【化２８】

【００８８】
樹脂（Ａ）は、更に極性基を持たない環状炭化水素構造（好ましくは脂環炭化水素構造）を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８９】
【化２９】

【００９０】
一般式（４）中、Ｒ_５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基（水酸基、シアノ基等）を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａ_２基を表す。式中、Ｒａ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【００９１】
Ｒ_５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００９２】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１^２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【００９３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０^２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００９４】
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００９５】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
また、Ｒ_５としては、アリール基又はアラルキル基であってもよい。
アリール基としては炭素数６〜１２のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的にはベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アラルキル基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
【００９６】
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、水素原子、メチル基、−ＣＨ_２ＯＨ、又は−ＣＦ_３を表す。
【００９７】
【化３０】

【００９８】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００９９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１０１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１０２】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１０３】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１０４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的に芳香族基を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％とする）ことが好ましく、樹脂（Ａ）が単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、後述する添加樹脂（Ｂ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１０５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーであることも好ましい。
【０１０６】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１０７】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１０９】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２．１、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、パターン形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１１０】
樹脂（Ａ）の組成物全体中の含有量は、全固形分中３５〜９９質量％が好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、更に好ましくは６０〜９５質量％である。
また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１１１】
（Ｂ）添加樹脂
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）とは別に、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を閉環重合して得られる繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、もしくは、該樹脂から誘導して得られる樹脂（以下、樹脂（Ｂ）とも呼ぶ）を含有する。
【０１１２】
【化３１】

【０１１３】
式（２）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（３）中、
Ｒ_２０〜Ｒ_２３は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２０〜Ｒ_２３の少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_２４〜Ｒ_２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（４）中、
Ｒ_２７〜Ｒ_３４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３４の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_３５〜Ｒ_３７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
【０１１４】
Ｒ_１１〜Ｒ_３７及びＲにおけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよい。また、更に置換基を有していてもよく、例えばカルボニル基で置換されていてアシル基を形成していてもよい。アルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ_１１〜Ｒ_３７のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。また、更に置換基を有していてもよく、例えばカルボニル基で置換されていてアシル基を形成していてもよい。炭素数４〜１２のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
更に有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、ビニリデン基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、１価の環状有機基（例えばシクロアルキル基、アリール基、好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アルコキシカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリーロキシカルボニル基等（好ましくは炭素数７〜２０）を挙げることができ、これらのうちハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【０１１５】
一般式（２）〜（４）で表される化合物は、酸分解性基を含有することが好ましい。酸分解性基は、樹脂（Ａ）におけるものと同義である。
【０１１６】
一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。
【０１１７】
【化３２】

【０１１８】
式中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５〜Ｒ_１９は一般式（２）と同義である。
Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基は一般式（２）のＲ_１１におけるものと同様のものが挙げられる。より好ましくは、酸の作用により分解し脱離する基を構成するアルキル基である。酸の作用により分解し脱離する基を構成する基は、樹脂（Ａ）におけるものと同義であり、具体的には、−Ｃ（Ｒ_３６^’）（Ｒ_３７^’）（Ｒ_３８^’）、−Ｃ（Ｒ_３６^’）（Ｒ_３７^’）（ＯＲ_３９^’）又は−Ｃ（Ｒ_０１^’）（Ｒ_０２^’）（ＯＲ_３９^’）で表される基が好ましい。式中、Ｒ_３６^’〜Ｒ_３９^’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_３６^’とＲ_３７^’とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ_０１^’〜Ｒ_０２^’は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ_３６^’〜Ｒ_３９^’、Ｒ_０１^’、Ｒ_０１^’におけるアルキル基、シクロアルキル基は、具体的には一般式（２）のＲ_１１と同様のものが挙げられる。
Ｒ’におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、Ｒ_１１〜Ｒ_３７及びＲにおける基が更に有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、例えばアルコキシ基で置換されていることが好ましい。
Ｒｆは、各々独立して、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基（少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又はシクロアルキル基）を表す。フッ化アルキル基のアルキル基、シクロアルキル基は一般式（２）のＲ_１１におけるものと同様のものが挙げられる。
Ｌ_１１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基等、及びこれらの複数を組み合わせた基が挙げられる。
【０１１９】
一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（２−４）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２０】
【化３３】

【０１２１】
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１５〜Ｒ_１９は一般式（２）と同義である。
Ｒ”は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基は一般式（２）のＲ_１１におけるものと同様のものが挙げられる。より好ましくは、酸の作用により分解し脱離する基を構成するアルキル基である。酸の作用により分解し脱離する基を構成する基は、前記Ｒ’におけるものと同義である。
【０１２２】
一般式（３）又は（４）で表される化合物は、それぞれ、下記一般式（３−１）〜（３−３）のいずれか又は（４−１）〜（４−３）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。下記一般式中、Ｒ_２０〜Ｒ_２２、Ｒ_２４〜Ｒ_２９、Ｒ_３１〜Ｒ_３７は一般式（３）、（４）におけるものと同義、Ｌ_１１、Ｒｆ、Ｒ’は各々一般式（２−１）〜（２−３）におけるものと同義である。
【０１２３】
【化３４】

【０１２４】
【化３５】

【０１２５】
一般式（２）〜（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２６】
【化３６】

【０１２７】
【化３７】

【０１２８】
前記一般式（２）〜（４）で表される化合物は、通常の方法で合成することが出来る。例えば、特開２００８−２１４３６２号公報、国際公開第２００８／１２０７４３号パンフレット等に記載の方法で合成したものを使用できる。
【０１２９】
前記一般式（２）〜（４）で表される化合物は、ラジカル重合等により環構造を形成しながら重合（閉環重合；環化重合ともいう）することが知られており、下記のような繰り返し単位が形成される。具体的には、特開２００８−２１４３６２号公報の［００４５］−［００５０］に記載されている方法が好適に使用できる。
【０１３０】
【化３８】

【０１３１】
【化３９】

【０１３２】
【化４０】

【０１３３】
一般式（２）〜（４）で表される化合物を重合して得られる繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１３４】
【化４１】

【０１３５】
【化４２】

【０１３６】
【化４３】

【０１３７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（２）〜（４）で表される化合物を複数種類使用した共重合体であってもよい。
また、一般式（２）〜（４）由来の繰り返し単位以外に、他の共重合成分を有していてもよい。共重合成分としては、特に限定されず、レジスト組成物等で一般に使用されている通常の重合性モノマーが広く利用することができ、アクリル系モノマーが好ましく、例えば樹脂（Ａ）に記載の各種モノマーや、特開２００９−０５３６８８号公報に記載の樹脂（ＨＲ）に含まれるモノマー等を挙げることが出来る。
他の共重合成分として、好ましい態様を以下に述べる。
樹脂（Ｂ）は、更に下記（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していることも好ましい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０１３８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１３９】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【０１４０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ_３，ＣＨ_２ＯＨ，又はＣＦ_３を表す。
【０１４１】
【化４４】

【０１４２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４３】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０１４４】
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４５】
【化４５】

【０１４６】
一般式（ＣＡＩ）に於いて、
Ｘａ_１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ_２−Ｒ_９で表わされる基を表す。Ｒ_９は、１価の有機基を表し、前記１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ_１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０１４７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基及びこれらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｔの２価の連結基の総炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ_２−基、−（ＣＨ_２）_２−基、−（ＣＨ_２）_３−基がより好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ_１〜Ｒｘ_３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ_１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ_２とＲｘ_３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
樹脂（Ｂ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。（ｚ）酸の作用により分解する基を有することで、ＬＷＲを向上させることができる。
【０１４８】
樹脂（Ｂ）は、更に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位の好ましい態様としては以下が挙げられる。
（ｃｙ１）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ２）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ酸に対して安定であり、且つアルカリ現像液に対して不溶である繰り返し単位。
（ｃｙ３）フッ素原子及び／又は珪素原子を有し、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
（ｃｙ４）フッ素原子、珪素原子を有さず、且つ、前掲の（ｘ）、（ｚ）以外の極性基を有する繰り返し単位。
【０１４９】
（ｃｙ１）、（ｃｙ２）の繰り返し単位における、アルカリ現像液に不溶とは、（ｃｙ１）、（ｃｙ２）がアルカリ可溶性基や、酸やアルカリ現像液の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基（例えば酸分解性基や極性変換基）を含まないことを示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）は極性基を持たない脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１５０】
以下に繰り返し単位（ｃｙ１）〜（ｃｙ４）の好ましい態様を示す。
繰り返し単位（ｃｙ１）、（ｃｙ２）としては、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５１】
【化４６】

【０１５２】
一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
Ｒ_ｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒａｃ_２基を表す。式中、Ｒａｃ_２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａｃは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ_ｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。
Ｌ_ｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１５３】
一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒ_ｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒ_ｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌ_ｃ３の２価の連結基は、エステル結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基が好ましい。
【０１５４】
一般式（２）〜（４）で表される化合物由来の繰り返し単位以外のモノマーと共重合する場合は、一般式（２）〜（４）で表される化合物由来の繰り返し単位が、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対するモル比率で３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１５５】
前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を閉環重合して得られる繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂から誘導して得られる樹脂としては、一般式（２）〜（４）の何れかの構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含む反応液を重合した後、得られた樹脂を何らかの処理によって、化学構造を変化させた樹脂も含む。化学構造の変化としては、樹脂側鎖の官能基に対する保護基の着脱反応が好ましく、水酸基の保護・脱保護反応、カルボキシル基の保護・脱保護反応等が例示できる。保護基としては、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ等の書籍記載のものを例示することが出来る。
保護基は好ましくは酸分解性基を構成する酸の作用により脱離する基が挙げられる。酸分解性基及び脱離する基は、樹脂（Ａ）又は上記式（２−１）〜（２−３）のＲ’におけるものと同義である。
【０１５６】
樹脂（Ｂ）は、塗布溶媒への溶解性、塗布面状と、膜表面の液浸液に対する後退接触角とを両立する観点から、重量平均分子量が通常５００〜５０００００であり、１０００〜１０００００が好ましく、１５００〜５００００がより好ましく、２０００〜２５０００が更に好ましく、最も好ましくは、３０００〜１００００である。
また、解像度、パターン形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１５７】
樹脂（Ｂ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜３０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が更に好ましい。
【０１５８】
（Ｃ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物
活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１５９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１６０】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１６１】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６２】
【化４７】

【０１６３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表す。
【０１６４】
Ｚ⁻としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１６５】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０１６６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１６７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１６８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１６９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１７０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基
（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１７１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１７２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１７３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１７４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１７５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１７６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１７７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ_６⁻）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ_４⁻）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ_６⁻）等を挙げることができる。
【０１７８】
Ｚ⁻の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１７９】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１８０】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１８１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ_２０１〜Ｒ_２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１８２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１８３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１８４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１８５】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１８６】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ_２０１〜Ｒ_２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１８８】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１８９】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１９０】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１９１】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１９２】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１９３】
Ｒ_２０１〜Ｒ_２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１９４】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１９５】
【化４８】

【０１９６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基又はビニル基を表す。
【０１９７】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃ、及びＲ_ｘとＲ_ｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。 上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０１９８】
Ｚｃ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ_６ｃ及びＲ_７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_６ｃとＲ_７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２００】
Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２０１】
好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐もしくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２０２】
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【０２０３】
２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２０４】
アルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ_１ｃ〜Ｒ_５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲ_ｘ及びＲ_ｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２０５】
Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２０６】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【０２０７】
【化４９】

【０２０８】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ_１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ_１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ_１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２０９】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２１０】
Ｒ_１３及びＲ_１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２１１】
Ｒ_１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。 Ｒ_１３及びＲ_１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ_１３及びＲ_１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ_１３及びＲ_１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ_１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ_１３〜Ｒ_１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２１２】
Ｒ_１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。 ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２１３】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ_１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ_１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、Ｒ_１５のアルキル基、シクロアルキル基、２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造は、更に置換基を有していてもよい。
【０２１４】
前記、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
これら更に有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、フッ素原子、ハロゲン原子が好ましい。
【０２１５】
２個のＲ_１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が望ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。一般式（ＺＩ−４）におけるＲ_１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ_１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ_１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、Ｒ_１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基は、上記のように置換されていてもよく、置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２１６】
以下に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０２１７】
【化５０】

【０２１８】
【化５１】

【０２１９】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ_２０４〜Ｒ_２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ⁻は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ⁻の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２２０】
【化５２】

【０２２１】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ_３及びＡｒ_４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ_３、Ａｒ_４、Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０７としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ_２０８、Ｒ_２０９及びＲ_２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるＲ_２０１〜Ｒ_２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０２２２】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０２２３】
酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物であることも好ましい。
【０２２４】
【化５３】

【０２２５】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２２６】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_１５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ_３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０２２７】
Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、Ｃ_５Ｆ_１１、Ｃ_６Ｆ_１３、Ｃ_７Ｆ_５、Ｃ_８Ｆ_１７、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_４Ｆ_９が挙げられ、中でもＣＦ_３が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ_３である。
【０２２８】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ_２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、―ＳＯ_２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ_２−がより好ましい。
【０２２９】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０２３０】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０２３１】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０２３２】
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
また、環状構造を有する基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２３３】
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニル基等が挙げられる。なお、環状構造を有する基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２３４】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物の内で好ましい化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といったイオン性構造を有する化合物、オキシムエステル、イミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。イオン性構造を有する化合物としては、例えば、前記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、で表される化合物を挙げることができる。
【０２３５】
また、酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される酸を発生する化合物も好ましい。
【０２３６】
【化５４】

【０２３７】
一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）中、
Ｒ_１〜Ｒ_８は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。但しＲ_１〜Ｒ_８の少なくとも一つはフッ素原子、又はフッ素原子を有する基である。
Ａ_１及びＡ_２は、各々独立に、２価の連結基又は単結合を表す。
Ｒは置換基を表す。Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。
ｋは０〜５の整数を表す。ｎは０〜５の整数を表す。ｍ１〜ｍ４は各々独立に０〜１２の整数を表す。但しｍ１〜ｍ４の少なくとも１つは１以上である。
【０２３８】
Ａ_１、Ａ_２の２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、エステル結合、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。これらの２価の基のうち、カルボニル基、エステル結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【０２３９】
また、Ｒの置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、ビニリデン基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、１価の環状有機基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルコキシ基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アルコキシカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリーロキシカルボニル基等（好ましくは炭素数７〜２０）を挙げることができる。
Ｒの置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基が好ましい。
【０２４０】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
ビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
【０２４１】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。
【０２４２】
アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２４３】
アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。なお、これらの置換基は更に任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
【０２４４】
Ｒは各式中のノルボルネン環又はノルボルナン環を構成する炭素原子のいずれにも結合することができ、複数存在する場合には相互に同一でも異なってもよい。また、Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。即ち、少なくとも２つ以上のＲが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成していてもよい。
【０２４５】
ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０又は１が好ましい。
【０２４６】
式（Ｉ−Ａ）で表される構造と式（Ｉ−Ｂ）で表される構造とでは、１９３ｎｍ等の波長での吸収強度の観点から式（Ｉ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【０２４７】
一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）で表される酸の好ましい例としては、例えば、下記式に示す構造当を挙げることができる。
【０２４８】
【化５５】

【０２４９】
【化５６】

【０２５０】
【化５７】

【０２５１】
一般式（Ｉ−Ａ）又は（Ｉ−Ｂ）で表される酸を発生する化合物は下記一般式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）で表される構造であることがより好ましい。
【０２５２】
【化５８】

【０２５３】
一般式（ＩＩ−Ａ）及び一般式（ＩＩ−Ｂ）中、
Ｚ_１及びＺ_２は各々独立してフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
Ｙ_１は単結合又は２価の基を表す。
Ｒは置換基を表す。Ｒが複数存在する場合には、２つ以上のＲが相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｍは１価のオニウムカチオンを表す。
ｋは０〜５の整数を表す。ｎは０〜５の整数を表す。
【０２５４】
Ｚ_１及びＺ_２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【０２５５】
Ｙ_１の２価の基としては、一般式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）におけるＡ_１、Ａ_２におけるものと同様のものが挙げられる。Ｒ、ｋ、ｎは一般式（Ｉ−Ａ）及び（Ｉ−Ｂ）におけるものと同様のものが挙げられる。
Ｍ^＋で表される１価のオニウムカチオンは、ヨードニウム又はスルホニウムイオンであることが好ましく、スルホニウムイオンであることがより好ましく、前記一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）におけるカチオン等が好ましい。
【０２５６】
またＺ⁻の非求核性アニオンとしては下記一般式（Ｘａ）又は一般式（Ｘｂ）で表される構造であってもよい。
【０２５７】
【化５９】

【０２５８】
一般式（Ｘａ）中、Ｒは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、炭素数３〜２０の有機基であり、下記式（ＸＩ）で表される有機基であることが最も好ましい。
【０２５９】
Ｒの有機基としては、炭素原子を１つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘａ）に示すエステル結合における酸素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０２６０】
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｒｃ−（Ｙ）_ｍ 式（ＸＩ）
式（ＸＩ）中、Ｒｃは、環状エーテル、環状チオエーテル、環状ケトン、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム構造を含んでも良い炭素数３〜３０の単環又は多環の環状有機基を表す。Ｙは、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基を表す。ｍ＝０〜６であり、複数Ｙが存在する場合、互いに同一でも異なっても良い。ｎ＝０〜１０である。
式（ＸＩ）で表されるＲ基を構成する炭素原子の総数は好ましくは４０以下である。
ｎ＝０〜３であり、Ｒｃが７〜１６の単環又は多環の環状有機基であることが好ましい。
【０２６１】
【化６０】

【０２６２】
一般式（Ｘｂ）中、Ｒｂは、水素原子又は有機基を表し、好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４０の有機基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数３〜２０の有機基である。またＲｂは互いに異なっていてもよく、互いに結合し環を形成していてもよい。Ｒｂの有機基としては、炭素原子を１つ以上有していればよく、好ましくは、一般式（Ｘｂ）に示すアミド結合における窒素原子と結合する原子が炭素原子であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン構造を有する基が挙げられ、鎖中に、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。また、これらを相互に置換基として有していてもよく、水酸基、アシル基、アシルオキシ基、オキシ基（＝Ｏ）、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
一般式（Ｘａ）及び一般式（Ｘｂ）で表される非求核性アニオン部位の分子量は、一般的には３００〜１０００であり、４００〜８００が好ましく、５００〜７００が更に好ましい。
【０２６３】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０２６４】
【化６１】

【０２６５】
【化６２】

【０２６６】
【化６３】

【０２６７】
【化６４】

【０２６８】
【化６５】

【０２６９】
【化６６】

【０２７０】
【化６７】

【０２７１】
【化６８】

【０２７２】
【化６９】

【０２７３】
【化７０】

【０２７４】
【化７１】

【０２７５】
【化７２】

【０２７６】
【化７３】

【０２７７】
【化７４】

【０２７８】
【化７５】

【０２７９】
【化７６】

【０２８０】
【化７７】

【０２８１】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ｃ）を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤（Ｃ）の含有量は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液中の全固形分量に対して１〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。
【０２８２】
（Ｄ）溶媒（溶剤）
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２８３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２８４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２８５】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２８６】
環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２８７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２８８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２８９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０２９０】
（Ｅ）塩基性化合物
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２９１】
【化７８】

【０２９２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ^２００、Ｒ^２０１及びＲ^２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ^２０１とＲ^２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２９３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２９４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２９５】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ基が形成されていることが好ましい。アルキレンオキシ基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）もしくはプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはエチレンオキシ基である。
【０２９６】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ基が形成されていることが好ましい。アルキレンオキシ基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ基の中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）もしくはプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはエチレンオキシ基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０２９７】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有することが好ましい。アルキレンオキシ基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ基の中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）もしくはプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはエチレンオキシ基である。
【０２９８】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ基を有することが好ましい。アルキレンオキシ基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ基の中でもエチレンオキシ基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）もしくはプロピレンオキシ基（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−もしくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはエチレンオキシ基である。
【０２９９】
塩基性化合物として、酸分解性基を有するものが好ましい。酸分解性基としては、樹脂（Ａ）におけるものと同様のもが挙げられる。
酸分解性基を有する塩基性化合物としては、下記一般式（ＰＮ−１）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【０３００】
【化７９】

【０３０１】
式（ＰＮ−１）中、
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２は、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８）、アリール基（好ましくは炭素数４〜８）を表し、更に置換基を有しても良い。
また、互いに結合して結合し、環構造を形成しても良い。
Ｒ_Ｎ３は、酸分解性基を表す。
【０３０２】
酸分解性基を有する塩基性化合物としてより好ましくは、一般式（ＰＮ−２）で表される化合物を用いることがより好ましい。
【０３０３】
【化８０】

【０３０４】
式（ＰＮ−２）中、
Ｌ_Ｎ１は、Ｎ原子と共に環構造を形成する２価の有機基を表す。
Ｒ_Ｎ５は任意の置換基を表す。
ｎは０〜６の整数を表す。
Ｒ_Ｎ５が複数存在する場合は、互いに同一でも異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。
Ｒ_Ｎ４は、各々独立してアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を表し、２つのＲ_Ｎ４が互いに結合して環構造を形成しても良い。
【０３０５】
Ｒ_Ｎ５は、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、ビニリデン基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、１価の環状有機基（例えばシクロアルキル基、アリール基、好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数１〜１０）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、アルコキシカルボニル基（直鎖状若しくは分岐状、好ましくは炭素数２〜１０）、アリーロキシカルボニル基等（好ましくは炭素数７〜２０）を挙げることができる。
Ｌ_Ｎ１は、アルキレン基（好ましくは炭素数３〜８）であることが好ましく、炭素数３〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４〜５のアルキレン基であることが最も好ましい。
【０３０６】
【化８１】

【０３０７】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３０８】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は塩基性化合物を含有してもしなくてもよく、塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３０９】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の含有割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３１０】
（Ｆ）界面活性剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３１１】
本発明の組成物が上記界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３１２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３１３】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_３Ｆ_７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０３１４】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０３１５】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３１６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもしなくてもよいが、界面活性剤を含有する場合には、界面活性剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
一方、界面活性剤の含有量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、樹脂（Ｂ）の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることができる。
【０３１７】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３１８】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３１９】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３２０】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよいが、カルボン酸オニウム塩を含有する場合には、カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３２１】
（Ｈ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ， ２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（Ｂ）成分の樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０３２２】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０３２３】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３２４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を含有してもしなくてもよいが、溶解阻止化合物を含有する場合には、溶解阻止化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０３２５】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３２６】
【化８２】

【０３２７】
【化８３】

【０３２８】
・その他の添加剤
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３２９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号公報等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３３０】
・レジスト膜及びパターン形成方法
本発明のレジスト膜は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されてなる。本発明のレジスト膜は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８．０質量％、更に好ましくは１．０〜６．０質量％である。
【０３３１】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０３３２】
本発明のレジスト膜は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥することにより形成することができる。
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含む。より詳細には、本発明のレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０３３３】
露光光源としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）が好ましい。
なお、本発明においては、紫外光やＸ線などの電磁波も、放射線に含むものとする。
【０３３４】
本発明のレジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３３５】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ、ＴＭＡＨが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３３６】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
【０３３７】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０３３８】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０３３９】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ_２Ｏ）を用いてもよい。
【０３４０】
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
本発明の樹脂は、樹脂（Ｂ）を含有することでトップコートを含有しなくても充分な性能を得ることができるが、更にトップコートを設けてもよい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３４１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３４２】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【実施例】
【０３４３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３４４】
＜樹脂（Ｂ）の合成＞
・ポリマーＢ１の合成
下記モノマー１を７．５ｇ、１，４−ジオキサン３．７ｇ及び酢酸メチル１７ｇを、内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロベンゾイルパーオキシド０．２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、恒温振とう槽内（７０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１５０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（Ｂ１）５．０ｇを得た。
この含フッ素ポリマー（Ｂ１）の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
【０３４５】
【化８４】

【０３４６】
・ポリマーＢ２の合成
下記モノマー２を４ｇ、及び酢酸エチルの２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込んだ。次に、重合開始剤としてパーフルオロブチリルパーオキシドの３質量％ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ２２５とも呼ぶ）溶液６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で４０時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２０時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（Ｂ２）１．１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０３４７】
【化８５】

【０３４８】
・ポリマーＢ３の合成
２００ｍｌのガラス反応器にポリマー（Ｂ２）を４ｇ、水酸化ナトリウムの６．６質量％メタノール溶液２．７ｇ及びメタノールの８０ｇを入れ、室温で２０時間攪拌した。反応液をエバポレーターで濃縮した後、脱水ＴＨＦの１２０ｇに溶解した。次いでクロロメチルメチルエーテルの０．８ｇを添加し室温で９０時間攪拌した。反応液をセライトでろ過し、エバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解し、水洗、分液した。Ｒ２２５層をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１１０℃で１６時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（Ｂ３）３．４ｇを得た。^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりこの重合体のブロック化酸性水酸基の存在率（メトキシメチル化率）は７０モル％であった。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
【０３４９】
同様の条件で、下記表に記載のモノマーの重合を行い、ポリマーＢ４〜Ｂ７を得た。
【０３５０】
【化８６】

【０３５１】
【表１】

【０３５２】
＜レジスト調製＞
下記表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を表に示した。
【０３５３】
＜画像性能試験＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅６５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。
液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。
更に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２３℃で６０秒間現像し、４０秒間純水にてリンスした後、乾燥しレジストパターンを得た。
【０３５４】
・ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
線幅６５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察した。このパターンにおいて、その長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出した。この値をＬＷＲとし、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３５５】
・バブル欠陥
このようにして得られたサンプルウェハーを、ＫＬＡ２３６０機（ＫＬＡテンコール（株）製）により現像欠陥数を測定した。検出された現像欠陥部位を日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０を用いて観察し、バブル欠陥数を求めた。
この際、バブル欠陥数が、０個／ｃｍ^２のものを◎、０個／ｃｍ^２より多く０．０１個／ｃｍ^２以下の物を○、０．０１個／ｃｍ^２より多く０．１個／ｃｍ^２以下の物を△、０．１個／ｃｍ^２より多い物を×とした。
【０３５６】
・パーティクル（経時安定性）：
調製したポジ型レジスト溶液について、調製直後の溶液中のパーティクル数（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後の溶液中のパーティクル数（経時後のパーティクル数）をリオン社製パーティクルカウンターにてカウントし、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を算出した。なお、ここでは溶液１ｍＬ中に含まれる粒径０．２５μｍ以上のパーティクルを数えた。
パーティクルは、増加数が、０．２個／ｍｌ以下の物を◎、０．２個／ｍｌより多く１個／ｍｌ以下の物を○、１個／ｍｌより多く５個／ｍｌ以下の物を△、５個／ｍｌより多いものを×とする。
【０３５７】
・スカム
同様に形成した線幅７５ｎｍのレジストパターンにおける現像残渣（スカム）を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４８００）を用いて観察し、残渣が全く発生しなかったものを◎、残渣が酷く発生したものを×、その中間を○及び△とした。
【０３５８】
【表２】

【０３５９】
表中、略号で記載した樹脂（Ａ）の繰返し単位構成（表の組成比は下記構造式左から順）、酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、界面活性剤、溶剤は、以下のものを示す。樹脂（Ｂ）は前記のものを表す。なお、Ｐ−２は組成比５０モル％：５０モル％（下記構造式左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６である。
樹脂（Ａ）
【０３６０】
【化８７】

【０３６１】
【化８８】

【０３６２】
【化８９】

【０３６３】
【化９０】

【０３６４】
【化９１】

【０３６５】
【化９２】

【０３６６】
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６： ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭ ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｃ．製）（フッ素系）
【０３６７】
〔溶剤〕
ａ群
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
【０３６８】
表２から明らかなように、本発明の構成を有しない比較例１〜３はいずれも、ＬＷＲ、バブル欠陥抑制、パーティクル抑制、スカム低減のすくなくともいずれかに劣ることがわかる。
一方、本発明の構成を有する実施例１〜２４はいずれも、ＬＷＲ、バブル欠陥抑制、パーティクル抑制、スカム低減のいずれも優れることがわかる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、
（Ｂ）下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物を閉環重合して得られる繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、もしくは、該樹脂から誘導して得られる樹脂、
（Ｃ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物、及び、
（Ｄ）溶媒
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】

式（１）中、
Ａは、−ＣＯＯ−で表わされる基又は−ＣＯＮＨ−で表わされる基を表す。
Ｒ_０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｒ_８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、式（１）で表わされる繰り返し単位内における−Ｒ_０−Ｚ−で表わされる構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表す。
Ｒ_７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【化２】

式（２）中、
Ｒ_１１〜Ｒ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_１１〜Ｒ_１６の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（３）中、
Ｒ_２０〜Ｒ_２３は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２０〜Ｒ_２３の少なくとも一つは、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_２４〜Ｒ_２６は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
式（４）中、
Ｒ_２７〜Ｒ_３４は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ_２７〜Ｒ_３４の少なくとも一つは、アルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲである。
Ｒ_３５〜Ｒ_３７は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
【請求項２】
活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】

式中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５及びＲ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
Ｒ’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｆは、各々独立して、フッ化アルキル基又はフッ化シクロアルキル基を表す。
Ｌ_１１は単結合又は２価の連結基を表す。
【請求項４】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２−４）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】

式中、
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１５及びＲ_１６は、各々独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、シクロアルキル基、−ＯＲ又は−ＣＯＯＲを表す。Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−ＯＲを表す。
Ｒ”は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
露光が、液浸露光であることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。

【公開番号】特開２０１０−２５６８７２（Ｐ２０１０−２５６８７２Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７０７７（Ｐ２０１０−６７０７７）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】