感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能、及び、コーナー・プロキシミティ（Ｃｏｎｅｒ ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）性能に優れたパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、及び、（Ｄ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
一般式（Ａ１）において、Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ４は水素原子又は−ＣＯ２Ｒ５で表される基を表す。Ｒ５は、ヘテロ原子を含んでもよい、１価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、及び、（Ｄ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
一般式（Ａ１）において、Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ４は水素原子又は−ＣＯ２Ｒ５で表される基を表す。Ｒ５は、ヘテロ原子を含んでもよい、１価の炭化水素基を表す。Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、及び、
（Ｄ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）において、Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ４及びＲ６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＯ２Ｒ５で表される基を表す。Ｒ５は、ヘテロ原子を含んでもよい、１価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−ａ）において、Ｘａ１は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘｐ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒｘｐ１は、アルキル基を表す。Ｒｘｐ２〜Ｒｘｐ５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｘｐ２〜Ｒｘｐ５の２つ以上が互いに結合して環構造を形成しても良い。
【請求項３】
更に、（Ｅ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）前記オニウム塩化合物（Ｂ）とは異なる、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）がスルホニウム塩化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）におけるカチオン部が、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記窒素原子を含んだ塩基性部位が、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表される部分構造である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式中、
Ａ１は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同じであっても異なっていても良い。
Ｒは、有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同じであっても異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じであっても異なっていても良い。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、複数のＡＮは同じであっても異なっていても良い。
前記Ａ１が硫黄原子である場合、ｐは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｐ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａ１がヨウ素原子である場合、ｐは、１又は２の整数であり、ｍは、ｍ＋ｐ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が液浸露光である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ａ１）で表される基を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）カチオン部に窒素原子を含み、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生するオニウム塩化合物、及び、
（Ｄ）溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
一般式（Ａ１）において、Ｒ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ４及びＲ６は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＯ２Ｒ５で表される基を表す。Ｒ５は、ヘテロ原子を含んでもよい、１価の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される酸分解性繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−ａ）において、Ｘａ１は水素原子、アルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｘｐ１は、酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒｘｐ１は、アルキル基を表す。Ｒｘｐ２〜Ｒｘｐ５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｘｐ２〜Ｒｘｐ５の２つ以上が互いに結合して環構造を形成しても良い。
【請求項３】
更に、（Ｅ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）前記オニウム塩化合物（Ｂ）とは異なる、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）がスルホニウム塩化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）におけるカチオン部が、窒素原子を含んだ塩基性部位を備えている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記窒素原子を含んだ塩基性部位が、下記一般式（Ｎ−Ｉ）で表される部分構造である、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式中、
ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
Ｘは、単結合又は連結基を表す。
ＲＡ、ＲＢ及びＸの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記オニウム塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｎ−ＩＩ）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
式中、
Ａ１は、硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
Ｒ１は、水素原子又は有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合、複数のＲ１は同じであっても異なっていても良い。
Ｒは、有機基を表し、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同じであっても異なっていても良い。
Ｘは、単結合又は連結基を表し、Ｘが複数存在する場合、複数のＸは同じであっても異なっていても良い。
ＡＮは、窒素原子を含んだ塩基性部位を表し、ＡＮが複数存在する場合、複数のＡＮは同じであっても異なっていても良い。
前記Ａ１が硫黄原子である場合、ｐは、１〜３の整数であり、ｍは、ｍ＋ｐ＝３なる関係を満たす整数である。
前記Ａ１がヨウ素原子である場合、ｐは、１又は２の整数であり、ｍは、ｍ＋ｐ＝２なる関係を満たす整数である。
ｏは、１〜１０の整数を表す。
Ｙ−は、アニオンを表す。
Ｒ１、Ｘ、Ｒ、ＡＮの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物である、請求項４〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【化６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表す。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光が液浸露光である、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１５９６９０（Ｐ２０１２−１５９６９０Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３２９（Ｐ２０１１−１９３２９）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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