排気ガス浄化触媒装置
【課題】Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【解決手段】エンジン１の排気通路２に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒３と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒４とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、下流側触媒４が、セリウム（Ｃｅ）を含むロジウムドープ型複合酸化物と、Ｎｉ成分とを含有し、上流側触媒３が、ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、Ｎｉ成分とを含有し、上流側触媒３におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、下流側触媒４におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置を用いる。
【解決手段】エンジン１の排気通路２に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒３と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒４とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、下流側触媒４が、セリウム（Ｃｅ）を含むロジウムドープ型複合酸化物と、Ｎｉ成分とを含有し、上流側触媒３が、ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、Ｎｉ成分とを含有し、上流側触媒３におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、下流側触媒４におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に有用な排気ガス浄化触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排気ガスを浄化させる排気ガス浄化触媒装置としては、例えば、エンジンマニホールドにおける排気ガスの合流部に直結して配設されるマニホールド触媒（直結触媒、クローズカップルド触媒）と、その下流に配設される床下触媒とが備えられているものが知られている。この場合、マニホールド触媒は、エンジンに近いため、特にエンジン始動時等の排気ガス温度が低いときに、排気ガスをできるだけ早く昇温させて炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の未燃排気ガスの浄化を行い、床下触媒は、特に通常運転時や高速運転時等に、前記マニホールド触媒で浄化しきれなかった排気ガスを浄化するようになっている。
【０００３】
これらの触媒は、それぞれ酸素吸蔵材が含有されていることが多く、排気ガスが酸素過剰状態（Ａ／Ｆリーン状態）のときは酸素を吸蔵し、酸素不足状態（Ａ／Ｆリッチ状態）のときは酸素を放出することにより、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を略ストイキ状態にすることで触媒活性を高め、浄化性能を高めている。
【０００４】
一方、エンジンの燃料であるガソリンや潤滑剤であるエンジンオイル等には、硫黄（Ｓ）が含まれているので、エンジンから排出される排気ガスには、硫黄酸化物等のＳ成分が含有されている。このＳ成分によって、排気ガス浄化触媒装置に備えられる排気ガス浄化用触媒は、Ｓ被毒が生じ、触媒活性が低下することが知られている。
【０００５】
さらに、このＳ成分は、排気ガス浄化用触媒に含まれている酸素吸蔵放出材に酸化物の形態で吸着されやすい。そして、排気ガスが酸素不足状態となったときに硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転化され排出される。Ｈ２Ｓは、異臭成分として知られ、その排出量を低減させることが求められる。また、排気ガス浄化用触媒は、このＨ２Ｓによっても、Ｓ被毒が生じ、触媒活性が低下する。
【０００６】
そこで、このＨ２Ｓの発生を抑制させ、Ｈ２Ｓの排出量や排気ガス浄化用触媒のＳ被毒を低減させるために、遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）やその酸化物（ＮｉＯ）等のＮｉ成分を排気ガス浄化用触媒に含有させる。そうすることで、Ｎｉ成分が、Ｓ成分をトラップして、硫化Ｎｉとなり、Ｈ２Ｓの発生を抑制できることが知られている。
【０００７】
このようなＮｉやＮｉＯを含有する排気ガス浄化用触媒の一例としては、例えば、特許文献１に、担体基材と、該担体基材の表面に形成された酸化ニッケルを含む活性アルミナ被覆層と、該活性アルミナ被覆層に担持された酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、前記活性アルミナ被覆層に担持された貴金属触媒とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、担体上に、複数の触媒層が層状に形成されている排気ガス浄化用触媒において、最上層の触媒層よりも下層側に位置している所定の触媒層が酸化ニッケルとパラジウムとを含んでいる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平１−２４２１４９号公報
【特許文献２】特開平８−２９００６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようなＮｉやＮｉＯを含有する排気ガス浄化用触媒は、上述のように、Ｈ２Ｓの発生を抑制できることが知られている。従って、マニホールド触媒と床下触媒とを備える場合も、各触媒にそれぞれＳ成分をトラップするＮｉ成分を添加することが好ましい。また、Ｈ２Ｓの発生をより抑制させるために、Ｎｉ成分の添加量を増加させると、確かにＨ２Ｓの排出量の低減には効果があるが、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化性能の低下を引き起こすという問題が生じた。
【００１０】
本発明は、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気通路に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、前記下流側触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材の結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、前記上流側触媒が、前記ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、排気ガスは、上流側触媒と下流側触媒とを通過して、上流側触媒及び下流側触媒の双方で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化を行うので、各触媒の浄化性能が、ニッケルが添加されない場合より、多少低下していても、最終的なＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の排出量が少なく、高い浄化性能が維持されている。また、上流側触媒及び下流側触媒の双方で、Ｈ２Ｓの発生が抑制されるので、各触媒でのＨ２Ｓの発生を抑制する効果が、Ｎｉを多量に添加した場合より、多少低くても、最終的なＨ２Ｓ排出量を低減できる。
【００１３】
また、下流側触媒に含まれる酸素吸蔵材が、結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物である。このような複合酸化物は、酸素吸蔵・放出速度が高く、また、酸素吸蔵量が多いので、排気ガスの酸素濃度が変動しても、好適な酸素濃度を容易に調整することができ、下流側触媒を有効に働かせことができる。すなわち、上流側触媒で浄化しきれなかった排気ガスを下流側触媒で効率的に浄化できる。このことからも、高い浄化性能を発揮することができる。
【００１４】
従って、本発明の排気ガス浄化触媒装置は、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮することができる。
【００１５】
また、前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、ジルコニウム及びネオジムを含むことが好ましい。このような複合酸化物は、酸素吸蔵量が多く、排気ガスの酸素濃度が変動しても、触媒を有効に働かせ、浄化性能をより高めることができる。
【００１６】
また、前記上流側触媒における酸化セリウムに対するニッケルの比率が、前記下流側触媒における酸化セリウムに対するニッケルの比率より大きいことが好ましい。この構成によれば、上流側触媒で、Ｈ２Ｓの発生の抑制をより効果的に抑制することにより、下流側触媒のＳ被毒をより抑制し、さらに、下流側触媒で、上流側触媒で浄化しきれなかったＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等を下流側触媒でより効率的に浄化できる。
【００１７】
また、前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、触媒貴金属が担持されたものであることが好ましい。この構成によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化をより効率的の行うことができ、より高い浄化性能を発揮できる。
【００１８】
また、前記上流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、パラジウム及びロジウムであって、前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、白金及びロジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。
【００２１】
図１は、排気ガス浄化触媒装置を示す概略図である。排気ガス浄化触媒装置は、自動車のエンジン１に接続された排気通路２に、上流側触媒３と下流側触媒４とがそれぞれ充填されて構成されている。上流側触媒３は、排気ガスの流通方向の上流側に配置され、下流側触媒４は、排気ガスの流通方向の下流側に配置される。また、上流側触媒３と下流側触媒４とは、離間して設けられ、それぞれ排気ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化する。
【００２２】
まず、上流側触媒３について説明する。前記上流側触媒３は、酸素吸蔵能を有し、Ｃｅを含む複合酸化物と、少なくともＮｉ及びＮｉＯのいずれか一方であるＮｉ成分とを含有し、ＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下である。この比率が１５質量％未満であると、Ｈ２Ｓの発生を抑制する効果が低くなり、上流側触媒３及び下流側触媒４に担持されている触媒貴金属のＳ被毒による触媒活性の低下やＨ２Ｓの排出量の増加を引き起こす傾向がある。また、この比率が２０質量％を超えると、上流側触媒３の触媒活性が低下する傾向にある。
【００２３】
前記複合酸化物は、後述のＲｈドープ型複合酸化物以外の複合酸化物であり、ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）をさらに含んでいるものが好ましい。また、前記複合酸化物は、基本的には触媒貴金属が担持されたものが好ましく、上流側触媒３に担持される触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、ＰｄとＲｈとの２種が担持されていることが特に好ましい。
【００２４】
上流側触媒３は、上述のような触媒であればよいが、具体的には、以下のような触媒が例示される。上流側触媒３としては、例えば、触媒担体として、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより形成されたハニカム状担体を用い、その上に、下側触媒層（下層）が形成され、この下側触媒層の上にさらに上側触媒層（上層）が形成されている。ここで、触媒担体として、ハニカム状担体を用いているが、触媒担体として用いられるものであればよく、ハニカム状担体に限定されない。
【００２５】
上記下層は、例えば、触媒貴金属であるＰｄが担持された触媒基材を含み、前記触媒基材として、ランタン（Ｌａ）含有アルミナ及びＣｅとＺｒとＬａとイットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含む複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物）が用いられている。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ２Ｏ３含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が１０質量％で、且つアルミナ含有率が約８０質量％である複合酸化物等が挙げられる。
【００２６】
そして、この下層は、パラジウムの排気ガス浄化性能及び耐熱性を高めるために助触媒（ＯＳＣ）として、ＣｅＯ２、及びＺｒとＣｅとＮｄとを含む複合酸化物（Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物）を含み、各成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生やＰｄのＳ被毒等を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。なお、ＺｒＯ２は、ＣｅＯ２の耐熱性を高める機能をも有する。ここで、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が３５質量％である複合酸化物等が挙げられ、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００２７】
また、下層の上記各成分は、例えば、Ｌａ含有アルミナが４５ｇ／Ｌ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物が２０ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２が６ｇ／Ｌ、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が６ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００２８】
また、上記上層は、例えば、触媒貴金属であるＲｈが担持された触媒基材を含み、前記触媒基材として、ＺｒとＬａとの複合酸化物を含むアルミナ（Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物含有アルミナ）及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が用いられている。ここで、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が１０質量％である複合酸化物等が挙げられる。
【００２９】
そして、この上層は、さらにＬａ含有アルミナを含み、各成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生やＰｄのＳ被毒等を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ２Ｏ３含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００３０】
また、上層の上記各成分は、例えば、Ｌａ・Ｚｒ含有アルミナが３０ｇ／Ｌ、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が７５ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナが１５ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００３１】
次に、上記例示の上流側触媒３の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、Ｌａ含有アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物にＰｄを担持（後担持）させる。そして、Ｐｄが担持されたＬａ含有アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物と、ＣｅＯ２と、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、ＮｉＯと、硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーをハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、ハニカム担体上に下層を形成する。
【００３３】
次に、Ｌａ・Ｚｒ含有アルミナ及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈを担持（後担持）させる。そして、Ｒｈが担持されたＬａ・Ｚｒ含有アルミナ及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｌａ含有アルミナと、ＮｉＯと、硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーを下層が形成されたハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、下層上に上層を形成する。
【００３４】
以上のように、上流側触媒３が製造される。
【００３５】
次に、下流側触媒４について説明する。前記下流側触媒４は、酸素吸蔵能を有し、Ｃｅを含む複合酸化物と、少なくともＮｉ及びＮｉＯのいずれか一方であるＮｉ成分とを含有し、ＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下である。この比率が１０質量％未満であると、Ｈ２Ｓの発生を抑制する効果が低くなり、下流側触媒４に担持されている触媒貴金属のＳ被毒による触媒活性の低下やＨ２Ｓの排出量の増加を引き起こす傾向がある。また、この比率が６０質量％を超えると、下流側触媒４の触媒活性が低下する傾向にある。また、上流側触媒３におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、下流側触媒４におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率より大きいことが好ましい。
【００３６】
前記Ｃｅを含む複合酸化物は、結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されているＲｈドープ型複合酸化物であり、Ｚｒ及びＮｄをさらに含んでいるものが好ましい。また、前記Ｃｅを含む複合酸化物は、基本的には触媒貴金属が担持されたものが好ましく、下流側触媒４に担持される触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等から選択される少なくとも１種が例示され、ＰｔとＲｈとの2種が担持されていることが特に好ましい。
【００３７】
下流側触媒４は、上述のような触媒であればよいが、具体的には、以下のような触媒が例示される。下流側触媒４としては、例えば、触媒担体として、上流側触媒３と同様、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより形成されたハニカム状担体を用い、その上に、触媒層が形成されている。ここで、触媒担体として、ハニカム状担体を用いているが、触媒担体として用いられるものであればよく、ハニカム状担体に限定されない。
【００３８】
上記触媒層は、例えば、触媒貴金属であるＲｔが担持されたＬａ含有アルミナと、触媒貴金属であるＲｈが担持されたＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物とを含有する。なお、Ｒｈが担持されたＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物とは、後述するＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物に、さらに、Ｒｈが担持（後担持）されたものである。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、ＣｅＯ２含有率が２２質量％の複合酸化物等が挙げられる。
【００３９】
そして、この触媒層は、上記成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。ここで、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００４０】
また、触媒層の上記各成分は、例えば、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が１１０ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００４１】
図２は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との構造を示した模式図である。なお、図２（ａ）は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、図２（ｂ）は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示す。
【００４２】
前記Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図２（ａ）に示すような構造になる。前記Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物において、Ｒｈは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄと同じく当該複合酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、ＲｈＭＯｘ（Ｍは、他の金属原子、ｘは酸素の原子数）の形になって当該複合酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは、当該複合酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複合酸化物の表面及び内部において均一に分散した複合酸化物が得られる。
【００４３】
一方、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物、図２（ｂ）に示すような構造になる。Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、例えば、アンモニア共沈法によって、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄを含む複合酸化物を生成した後に、この複合酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって後担持して得られる複合酸化物である。この場合は、Ｒｈは、Ｒｈ２Ｏ３の状態で当該複合酸化物の表面に不均一に分布した状態になる。
【００４４】
従って、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と比較して、以下の２点の利点がある。
【００４５】
Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈと複合酸化物との結合は弱く、加熱によりＲｈが複合酸化物の表面上を移動してシンタリングする。これに対して、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物の場合、図２（ａ）に示すように、複合酸化物の格子点又は原子間に存在するＲｈは、当該複合酸化物との強い相互作用の結果、加熱による移動を生じにくくなる。加えて、複合酸化物内部のＲｈは、立体障害として働き、当該複合酸化物のシンタリングを抑制すると考えられる。
【００４６】
また、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と比較して、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、また、その最高値も高くなっているとともに、酸素吸蔵量も多くなっている。このような酸素吸蔵特性の違いは、以下の理由によると考えられる。図３は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表した概略図である。なお、図２（ａ）は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、図２（ｂ）は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、Ｚｒ原子及びＮｄ原子の図示は、省略している。
【００４７】
Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図３（ｂ）に示すように、酸素（Ｏ２）は、複合酸化物内部の表面近傍に存する酸素欠損部（Ｏ空孔）には、酸素イオンとなって吸蔵されるが、複合酸化物内部の比較的深い部位に存する酸素欠損部には到達することができず、この酸素欠損部は、酸素吸蔵にはあまり利用されていないと考えられる。
【００４８】
これに対して、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図３（ａ）に示すように、酸素（Ｏ２）が酸素イオンとなって、複合酸化物内部に存するＲｈに引き寄せられ、このＲｈを介して複合酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。また、複合酸化物内部には、Ｒｈが分散して存在するから、酸素イオンは、複合酸化物表面から複数のＲｈを介してホッピング移動し、複合酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。このため、Ｒｈドープ型複合酸化物の場合は、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
【００４９】
次に、上記Ｒｈドープ型複合酸化物の製造方法を説明する。
【００５０】
まず、Ｒｈ、Ｃｅ及びＺｒを含む酸性溶液を調製する原料調製工程を行う。原料調製工程は、例えば、各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄ等の他の金属を含ませることができる。
【００５１】
次に、アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製する工程を行う。この工程は、上記出発原料である酸性溶液を攪拌しながら、これに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、又は上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る。
【００５２】
そして、以下の各工程を順に行う。上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する沈殿分離工程を行う。上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる乾燥工程を行う。上記乾燥したケーキを加熱焼成する焼成工程を行う。この焼成工程は、当該ケーキを大気雰囲気において、例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。焼成物をさらに還元雰囲気において５００℃程度の温度に保持することにより行う還元工程を行う。
【００５３】
以上の工程により、上記Ｒｈドープ型複合酸化物が調製される。
【００５４】
上記下流側触媒層４は、上述の製造方法によって製造されたＲｈドープ型複合酸化物を用い、以下のように製造する。
【００５５】
まず、Ｌａ含有アルミナにＰｔを担持（後担持）させ、Ｒｈドープ型複合酸化物にＲｈを担持（後担持）させる。そして、Ｐｔが担持されたＬａ含有アルミナと、Ｒｈが担持されたＲｈドープ型複合酸化物と、ＮｉＯと、バインダ原料としての硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーをハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、ハニカム担体上に触媒層を形成する。以上のように、下流側触媒４が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化触媒装置の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
Ｎｉ成分及びバインダ材以外を、表１に示す、担体１リットル当たりの担持量（ｇ／Ｌ）となるように、Ｎｉ成分（ＮｉＯ）を、表２に示す質量比（質量％）となるように担体に担持し、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る上流側触媒及び下流側触媒をそれぞれ製造した。
【００５８】
また、得られた上流側触媒及び下流側触媒を図１に示す所定の位置に配設することによって、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る排気ガス浄化触媒装置を製造した。
【００５９】
実施例１〜７及び比較例１〜６に係る排気ガス浄化触媒装置は、以下のようにして、ライトオフ性能とＨ２Ｓの排出量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
［ライトオフ性能］
まず、２Ｌのガソリンエンジンに排気ガス浄化触媒装置を接続し、上流側触媒入口の排気ガス温度を９００℃となるように調整し、さらに、ストイキ状態を６０秒間、リーン状態を１０秒間、リッチ状態３０秒間のサイクルを５０時間繰り返すことによって、エージング処理を施した。なお、このとき、上流側触媒及び下流側触媒ともに、触媒容量が１Ｌである。
【００６１】
上記エージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の評価用触媒として切り出したものを、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が６００００／ｈとなるように流通させるとともに、３０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、触媒の出口部直後におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ濃度が５０％となった時点での触媒の入口側の模擬排気ガス温度（ライトオフ温度Ｔ５０）を測定した。なお、上記エージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状のコアサンプルとして切り出したものを、触媒として用いた。このときの模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．９±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。なお、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒活性及び排気ガス浄化性能を評価するための指標であり、ライトオフ温度Ｔ５０が低いものほど低温時における触媒活性及び排気ガス浄化性能が高いということになる。
【００６２】
［Ｈ２Ｓの排出量］
上記ライトオフ性能の評価と同様のエージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒を備えた排気ガス浄化触媒装置を、２Ｌのガソリンエンジン車に搭載し、次の走行パターンで走行した。この走行パターンは、３０ｋｍ／ｈでの４分間走行、５０ｋｍ／ｈでの１分間走行、その後０ｋｍ／ｈまでの減速である。この走行パターンにおいて、５０ｋｍ／ｈでの走行後、０ｋｍ／ｈまでの減速する間の最大Ｈ２Ｓ濃度を測定した。このときの最大Ｈ２Ｓ濃度を測定するのは、３０ｋｍ／ｈでの走行、及び５０ｋｍ／ｈでの走行等の定常走行時に、触媒にＳが付着し、その後減速すると一旦燃料カットされ、その後燃料が復帰したときに燃料リッチとなり、そのときにＨ２Ｓが排出されるからである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が１５質量％以上２０質量％以下であり、下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が１０質量％以上６０質量％以下である実施例１〜７は、前記比率の少なくとも一方が外れている比較例１〜６より、最終的なＨ２Ｓの排出量が比較的低く、上流側触媒及び下流側触媒のライトオフ温度が低い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】排気ガス浄化触媒装置を示す概略図である。
【図２】Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との構造を示した模式図である。
【図３】Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表した概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ エンジン
２ 排気通路
３ 上流側触媒
４ 下流側触媒
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化に有用な排気ガス浄化触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排気ガスを浄化させる排気ガス浄化触媒装置としては、例えば、エンジンマニホールドにおける排気ガスの合流部に直結して配設されるマニホールド触媒（直結触媒、クローズカップルド触媒）と、その下流に配設される床下触媒とが備えられているものが知られている。この場合、マニホールド触媒は、エンジンに近いため、特にエンジン始動時等の排気ガス温度が低いときに、排気ガスをできるだけ早く昇温させて炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）等の未燃排気ガスの浄化を行い、床下触媒は、特に通常運転時や高速運転時等に、前記マニホールド触媒で浄化しきれなかった排気ガスを浄化するようになっている。
【０００３】
これらの触媒は、それぞれ酸素吸蔵材が含有されていることが多く、排気ガスが酸素過剰状態（Ａ／Ｆリーン状態）のときは酸素を吸蔵し、酸素不足状態（Ａ／Ｆリッチ状態）のときは酸素を放出することにより、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を略ストイキ状態にすることで触媒活性を高め、浄化性能を高めている。
【０００４】
一方、エンジンの燃料であるガソリンや潤滑剤であるエンジンオイル等には、硫黄（Ｓ）が含まれているので、エンジンから排出される排気ガスには、硫黄酸化物等のＳ成分が含有されている。このＳ成分によって、排気ガス浄化触媒装置に備えられる排気ガス浄化用触媒は、Ｓ被毒が生じ、触媒活性が低下することが知られている。
【０００５】
さらに、このＳ成分は、排気ガス浄化用触媒に含まれている酸素吸蔵放出材に酸化物の形態で吸着されやすい。そして、排気ガスが酸素不足状態となったときに硫化水素（Ｈ２Ｓ）に転化され排出される。Ｈ２Ｓは、異臭成分として知られ、その排出量を低減させることが求められる。また、排気ガス浄化用触媒は、このＨ２Ｓによっても、Ｓ被毒が生じ、触媒活性が低下する。
【０００６】
そこで、このＨ２Ｓの発生を抑制させ、Ｈ２Ｓの排出量や排気ガス浄化用触媒のＳ被毒を低減させるために、遷移金属であるニッケル（Ｎｉ）やその酸化物（ＮｉＯ）等のＮｉ成分を排気ガス浄化用触媒に含有させる。そうすることで、Ｎｉ成分が、Ｓ成分をトラップして、硫化Ｎｉとなり、Ｈ２Ｓの発生を抑制できることが知られている。
【０００７】
このようなＮｉやＮｉＯを含有する排気ガス浄化用触媒の一例としては、例えば、特許文献１に、担体基材と、該担体基材の表面に形成された酸化ニッケルを含む活性アルミナ被覆層と、該活性アルミナ被覆層に担持された酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物と、前記活性アルミナ被覆層に担持された貴金属触媒とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、担体上に、複数の触媒層が層状に形成されている排気ガス浄化用触媒において、最上層の触媒層よりも下層側に位置している所定の触媒層が酸化ニッケルとパラジウムとを含んでいる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【特許文献１】特開平１−２４２１４９号公報
【特許文献２】特開平８−２９００６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のようなＮｉやＮｉＯを含有する排気ガス浄化用触媒は、上述のように、Ｈ２Ｓの発生を抑制できることが知られている。従って、マニホールド触媒と床下触媒とを備える場合も、各触媒にそれぞれＳ成分をトラップするＮｉ成分を添加することが好ましい。また、Ｈ２Ｓの発生をより抑制させるために、Ｎｉ成分の添加量を増加させると、確かにＨ２Ｓの排出量の低減には効果があるが、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化性能の低下を引き起こすという問題が生じた。
【００１０】
本発明は、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮する排気ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排気ガス浄化触媒装置は、エンジンの排気通路に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、前記下流側触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材の結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、前記上流側触媒が、前記ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、排気ガスは、上流側触媒と下流側触媒とを通過して、上流側触媒及び下流側触媒の双方で、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化を行うので、各触媒の浄化性能が、ニッケルが添加されない場合より、多少低下していても、最終的なＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の排出量が少なく、高い浄化性能が維持されている。また、上流側触媒及び下流側触媒の双方で、Ｈ２Ｓの発生が抑制されるので、各触媒でのＨ２Ｓの発生を抑制する効果が、Ｎｉを多量に添加した場合より、多少低くても、最終的なＨ２Ｓ排出量を低減できる。
【００１３】
また、下流側触媒に含まれる酸素吸蔵材が、結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物である。このような複合酸化物は、酸素吸蔵・放出速度が高く、また、酸素吸蔵量が多いので、排気ガスの酸素濃度が変動しても、好適な酸素濃度を容易に調整することができ、下流側触媒を有効に働かせことができる。すなわち、上流側触媒で浄化しきれなかった排気ガスを下流側触媒で効率的に浄化できる。このことからも、高い浄化性能を発揮することができる。
【００１４】
従って、本発明の排気ガス浄化触媒装置は、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮することができる。
【００１５】
また、前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、ジルコニウム及びネオジムを含むことが好ましい。このような複合酸化物は、酸素吸蔵量が多く、排気ガスの酸素濃度が変動しても、触媒を有効に働かせ、浄化性能をより高めることができる。
【００１６】
また、前記上流側触媒における酸化セリウムに対するニッケルの比率が、前記下流側触媒における酸化セリウムに対するニッケルの比率より大きいことが好ましい。この構成によれば、上流側触媒で、Ｈ２Ｓの発生の抑制をより効果的に抑制することにより、下流側触媒のＳ被毒をより抑制し、さらに、下流側触媒で、上流側触媒で浄化しきれなかったＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等を下流側触媒でより効率的に浄化できる。
【００１７】
また、前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、触媒貴金属が担持されたものであることが好ましい。この構成によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の浄化をより効率的の行うことができ、より高い浄化性能を発揮できる。
【００１８】
また、前記上流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、パラジウム及びロジウムであって、前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、白金及びロジウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｈ２Ｓの排出量を低減するとともに、高い浄化性能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化触媒装置について説明する。
【００２１】
図１は、排気ガス浄化触媒装置を示す概略図である。排気ガス浄化触媒装置は、自動車のエンジン１に接続された排気通路２に、上流側触媒３と下流側触媒４とがそれぞれ充填されて構成されている。上流側触媒３は、排気ガスの流通方向の上流側に配置され、下流側触媒４は、排気ガスの流通方向の下流側に配置される。また、上流側触媒３と下流側触媒４とは、離間して設けられ、それぞれ排気ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ等の大気汚染物質を浄化する。
【００２２】
まず、上流側触媒３について説明する。前記上流側触媒３は、酸素吸蔵能を有し、Ｃｅを含む複合酸化物と、少なくともＮｉ及びＮｉＯのいずれか一方であるＮｉ成分とを含有し、ＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下である。この比率が１５質量％未満であると、Ｈ２Ｓの発生を抑制する効果が低くなり、上流側触媒３及び下流側触媒４に担持されている触媒貴金属のＳ被毒による触媒活性の低下やＨ２Ｓの排出量の増加を引き起こす傾向がある。また、この比率が２０質量％を超えると、上流側触媒３の触媒活性が低下する傾向にある。
【００２３】
前記複合酸化物は、後述のＲｈドープ型複合酸化物以外の複合酸化物であり、ジルコニウム（Ｚｒ）及びネオジム（Ｎｄ）をさらに含んでいるものが好ましい。また、前記複合酸化物は、基本的には触媒貴金属が担持されたものが好ましく、上流側触媒３に担持される触媒貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等から選択される少なくとも１種が例示され、ＰｄとＲｈとの２種が担持されていることが特に好ましい。
【００２４】
上流側触媒３は、上述のような触媒であればよいが、具体的には、以下のような触媒が例示される。上流側触媒３としては、例えば、触媒担体として、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより形成されたハニカム状担体を用い、その上に、下側触媒層（下層）が形成され、この下側触媒層の上にさらに上側触媒層（上層）が形成されている。ここで、触媒担体として、ハニカム状担体を用いているが、触媒担体として用いられるものであればよく、ハニカム状担体に限定されない。
【００２５】
上記下層は、例えば、触媒貴金属であるＰｄが担持された触媒基材を含み、前記触媒基材として、ランタン（Ｌａ）含有アルミナ及びＣｅとＺｒとＬａとイットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含む複合酸化物（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物）が用いられている。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ２Ｏ３含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が１０質量％で、且つアルミナ含有率が約８０質量％である複合酸化物等が挙げられる。
【００２６】
そして、この下層は、パラジウムの排気ガス浄化性能及び耐熱性を高めるために助触媒（ＯＳＣ）として、ＣｅＯ２、及びＺｒとＣｅとＮｄとを含む複合酸化物（Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物）を含み、各成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生やＰｄのＳ被毒等を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。なお、ＺｒＯ２は、ＣｅＯ２の耐熱性を高める機能をも有する。ここで、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が３５質量％である複合酸化物等が挙げられ、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００２７】
また、下層の上記各成分は、例えば、Ｌａ含有アルミナが４５ｇ／Ｌ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物が２０ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２が６ｇ／Ｌ、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が６ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００２８】
また、上記上層は、例えば、触媒貴金属であるＲｈが担持された触媒基材を含み、前記触媒基材として、ＺｒとＬａとの複合酸化物を含むアルミナ（Ｚｒ・Ｌａ複合酸化物含有アルミナ）及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が用いられている。ここで、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、例えば、ＣｅＯ２含有率が１０質量％である複合酸化物等が挙げられる。
【００２９】
そして、この上層は、さらにＬａ含有アルミナを含み、各成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生やＰｄのＳ被毒等を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ２Ｏ３含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００３０】
また、上層の上記各成分は、例えば、Ｌａ・Ｚｒ含有アルミナが３０ｇ／Ｌ、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が７５ｇ／Ｌ、Ｌａ含有アルミナが１５ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００３１】
次に、上記例示の上流側触媒３の製造方法を説明する。
【００３２】
まず、Ｌａ含有アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物にＰｄを担持（後担持）させる。そして、Ｐｄが担持されたＬａ含有アルミナ及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・Ａｌ複合酸化物と、ＣｅＯ２と、Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、ＮｉＯと、硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーをハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、ハニカム担体上に下層を形成する。
【００３３】
次に、Ｌａ・Ｚｒ含有アルミナ及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈを担持（後担持）させる。そして、Ｒｈが担持されたＬａ・Ｚｒ含有アルミナ及びＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｌａ含有アルミナと、ＮｉＯと、硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーを下層が形成されたハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、下層上に上層を形成する。
【００３４】
以上のように、上流側触媒３が製造される。
【００３５】
次に、下流側触媒４について説明する。前記下流側触媒４は、酸素吸蔵能を有し、Ｃｅを含む複合酸化物と、少なくともＮｉ及びＮｉＯのいずれか一方であるＮｉ成分とを含有し、ＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下である。この比率が１０質量％未満であると、Ｈ２Ｓの発生を抑制する効果が低くなり、下流側触媒４に担持されている触媒貴金属のＳ被毒による触媒活性の低下やＨ２Ｓの排出量の増加を引き起こす傾向がある。また、この比率が６０質量％を超えると、下流側触媒４の触媒活性が低下する傾向にある。また、上流側触媒３におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、下流側触媒４におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率より大きいことが好ましい。
【００３６】
前記Ｃｅを含む複合酸化物は、結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置されているＲｈドープ型複合酸化物であり、Ｚｒ及びＮｄをさらに含んでいるものが好ましい。また、前記Ｃｅを含む複合酸化物は、基本的には触媒貴金属が担持されたものが好ましく、下流側触媒４に担持される触媒貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等から選択される少なくとも１種が例示され、ＰｔとＲｈとの2種が担持されていることが特に好ましい。
【００３７】
下流側触媒４は、上述のような触媒であればよいが、具体的には、以下のような触媒が例示される。下流側触媒４としては、例えば、触媒担体として、上流側触媒３と同様、コーディエライトやＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４等の耐熱性セラミックスにより形成されたハニカム状担体を用い、その上に、触媒層が形成されている。ここで、触媒担体として、ハニカム状担体を用いているが、触媒担体として用いられるものであればよく、ハニカム状担体に限定されない。
【００３８】
上記触媒層は、例えば、触媒貴金属であるＲｔが担持されたＬａ含有アルミナと、触媒貴金属であるＲｈが担持されたＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物とを含有する。なお、Ｒｈが担持されたＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物とは、後述するＲｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物に、さらに、Ｒｈが担持（後担持）されたものである。ここで、Ｌａ含有アルミナとしては、例えば、Ｌａ含有率が４質量％であるアルミナ等が挙げられ、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物としては、ＣｅＯ２含有率が２２質量％の複合酸化物等が挙げられる。
【００３９】
そして、この触媒層は、上記成分の結合性を高めるためのバインダとしてジルコニアを含み、さらに、Ｈ２Ｓの発生を抑制するためのＮｉ成分としてＮｉＯを含んでいる。ここで、ＮｉＯとしては、ＮｉＯ粉末等が挙げられる。なお、Ｎｉ成分として、ＮｉＯを例示したが、Ｎｉ粉末等のＮｉであってもよい。
【００４０】
また、触媒層の上記各成分は、例えば、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物が１１０ｇ／Ｌとなるように含有させ、ＮｉＯは、上記所定の比率となるように含有させ、残部は、バインダとしてのジルコニアである。
【００４１】
図２は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との構造を示した模式図である。なお、図２（ａ）は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、図２（ｂ）は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示す。
【００４２】
前記Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図２（ａ）に示すような構造になる。前記Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物において、Ｒｈは、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄと同じく当該複合酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、ＲｈＭＯｘ（Ｍは、他の金属原子、ｘは酸素の原子数）の形になって当該複合酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは、当該複合酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複合酸化物の表面及び内部において均一に分散した複合酸化物が得られる。
【００４３】
一方、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物、図２（ｂ）に示すような構造になる。Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、例えば、アンモニア共沈法によって、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄを含む複合酸化物を生成した後に、この複合酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって後担持して得られる複合酸化物である。この場合は、Ｒｈは、Ｒｈ２Ｏ３の状態で当該複合酸化物の表面に不均一に分布した状態になる。
【００４４】
従って、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と比較して、以下の２点の利点がある。
【００４５】
Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈと複合酸化物との結合は弱く、加熱によりＲｈが複合酸化物の表面上を移動してシンタリングする。これに対して、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物の場合、図２（ａ）に示すように、複合酸化物の格子点又は原子間に存在するＲｈは、当該複合酸化物との強い相互作用の結果、加熱による移動を生じにくくなる。加えて、複合酸化物内部のＲｈは、立体障害として働き、当該複合酸化物のシンタリングを抑制すると考えられる。
【００４６】
また、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と比較して、酸素吸蔵速度が速やかに高くなり、また、その最高値も高くなっているとともに、酸素吸蔵量も多くなっている。このような酸素吸蔵特性の違いは、以下の理由によると考えられる。図３は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表した概略図である。なお、図２（ａ）は、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、図２（ｂ）は、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物を示し、Ｚｒ原子及びＮｄ原子の図示は、省略している。
【００４７】
Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図３（ｂ）に示すように、酸素（Ｏ２）は、複合酸化物内部の表面近傍に存する酸素欠損部（Ｏ空孔）には、酸素イオンとなって吸蔵されるが、複合酸化物内部の比較的深い部位に存する酸素欠損部には到達することができず、この酸素欠損部は、酸素吸蔵にはあまり利用されていないと考えられる。
【００４８】
これに対して、Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物は、図３（ａ）に示すように、酸素（Ｏ２）が酸素イオンとなって、複合酸化物内部に存するＲｈに引き寄せられ、このＲｈを介して複合酸化物内部の酸素欠損部に瞬時に移動すると考えられる。また、複合酸化物内部には、Ｒｈが分散して存在するから、酸素イオンは、複合酸化物表面から複数のＲｈを介してホッピング移動し、複合酸化物内部の深いところの酸素欠損部に入ると考えられる。このため、Ｒｈドープ型複合酸化物の場合は、酸素過剰雰囲気になったときの酸素吸蔵速度が速やかに高くなるとともに、この酸素吸蔵速度の最高値も高くなり、また、酸素吸蔵材内部の比較的深いところの酸素欠損部も酸素吸蔵に利用されるから、酸素吸蔵量が多くなると考えられる。
【００４９】
次に、上記Ｒｈドープ型複合酸化物の製造方法を説明する。
【００５０】
まず、Ｒｈ、Ｃｅ及びＺｒを含む酸性溶液を調製する原料調製工程を行う。原料調製工程は、例えば、各金属の硝酸塩の溶液を混合して調製することができる。必要に応じて、Ｎｄ等の他の金属を含ませることができる。
【００５１】
次に、アンモニア共沈法による複合酸化物前駆体を調製する工程を行う。この工程は、上記出発原料である酸性溶液を攪拌しながら、これに過剰のアンモニア水を素早く添加混合することにより、又は上記酸性溶液とアンモニア水とを回転するカップ状の混合機に同時に供給して素早く混合することにより、出発原料の全金属を金属水酸化物として共沈させ、非結晶性前駆体を得る。
【００５２】
そして、以下の各工程を順に行う。上記共沈を生じた液を一昼夜放置し、上澄み液を除去して得られたケーキを遠心分離器にかけ、水洗する沈殿分離工程を行う。上記水洗したケーキを１５０℃前後の温度に加熱して乾燥させる乾燥工程を行う。上記乾燥したケーキを加熱焼成する焼成工程を行う。この焼成工程は、当該ケーキを大気雰囲気において、例えば４００℃の温度に５時間保持した後、５００℃の温度に２時間保持することにより行う。焼成物をさらに還元雰囲気において５００℃程度の温度に保持することにより行う還元工程を行う。
【００５３】
以上の工程により、上記Ｒｈドープ型複合酸化物が調製される。
【００５４】
上記下流側触媒層４は、上述の製造方法によって製造されたＲｈドープ型複合酸化物を用い、以下のように製造する。
【００５５】
まず、Ｌａ含有アルミナにＰｔを担持（後担持）させ、Ｒｈドープ型複合酸化物にＲｈを担持（後担持）させる。そして、Ｐｔが担持されたＬａ含有アルミナと、Ｒｈが担持されたＲｈドープ型複合酸化物と、ＮｉＯと、バインダ原料としての硝酸ジルコニルとを所定量混合し、さらに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーをハニカム担体上にウォッシュコートする。このウォッシュコートされたハニカム担体を、１５０℃で乾燥、５００℃で焼結して、ハニカム担体上に触媒層を形成する。以上のように、下流側触媒４が製造される。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の実施形態である排気ガス浄化触媒装置の実施例について説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
Ｎｉ成分及びバインダ材以外を、表１に示す、担体１リットル当たりの担持量（ｇ／Ｌ）となるように、Ｎｉ成分（ＮｉＯ）を、表２に示す質量比（質量％）となるように担体に担持し、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る上流側触媒及び下流側触媒をそれぞれ製造した。
【００５８】
また、得られた上流側触媒及び下流側触媒を図１に示す所定の位置に配設することによって、実施例１〜７及び比較例１〜６に係る排気ガス浄化触媒装置を製造した。
【００５９】
実施例１〜７及び比較例１〜６に係る排気ガス浄化触媒装置は、以下のようにして、ライトオフ性能とＨ２Ｓの排出量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００６０】
［ライトオフ性能］
まず、２Ｌのガソリンエンジンに排気ガス浄化触媒装置を接続し、上流側触媒入口の排気ガス温度を９００℃となるように調整し、さらに、ストイキ状態を６０秒間、リーン状態を１０秒間、リッチ状態３０秒間のサイクルを５０時間繰り返すことによって、エージング処理を施した。なお、このとき、上流側触媒及び下流側触媒ともに、触媒容量が１Ｌである。
【００６１】
上記エージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の評価用触媒として切り出したものを、モデルガス流通触媒評価装置にセットし、模擬排気ガスをその空間速度が６００００／ｈとなるように流通させるとともに、３０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、触媒の出口部直後におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ濃度が５０％となった時点での触媒の入口側の模擬排気ガス温度（ライトオフ温度Ｔ５０）を測定した。なお、上記エージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒から、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状のコアサンプルとして切り出したものを、触媒として用いた。このときの模擬排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．９±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。なお、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒活性及び排気ガス浄化性能を評価するための指標であり、ライトオフ温度Ｔ５０が低いものほど低温時における触媒活性及び排気ガス浄化性能が高いということになる。
【００６２】
［Ｈ２Ｓの排出量］
上記ライトオフ性能の評価と同様のエージング処理を施した上流側触媒及び下流側触媒を備えた排気ガス浄化触媒装置を、２Ｌのガソリンエンジン車に搭載し、次の走行パターンで走行した。この走行パターンは、３０ｋｍ／ｈでの４分間走行、５０ｋｍ／ｈでの１分間走行、その後０ｋｍ／ｈまでの減速である。この走行パターンにおいて、５０ｋｍ／ｈでの走行後、０ｋｍ／ｈまでの減速する間の最大Ｈ２Ｓ濃度を測定した。このときの最大Ｈ２Ｓ濃度を測定するのは、３０ｋｍ／ｈでの走行、及び５０ｋｍ／ｈでの走行等の定常走行時に、触媒にＳが付着し、その後減速すると一旦燃料カットされ、その後燃料が復帰したときに燃料リッチとなり、そのときにＨ２Ｓが排出されるからである。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２から、上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が１５質量％以上２０質量％以下であり、下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が１０質量％以上６０質量％以下である実施例１〜７は、前記比率の少なくとも一方が外れている比較例１〜６より、最終的なＨ２Ｓの排出量が比較的低く、上流側触媒及び下流側触媒のライトオフ温度が低い。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】排気ガス浄化触媒装置を示す概略図である。
【図２】Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との構造を示した模式図である。
【図３】Ｒｈドープ型Ｚｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｒｈを後担持したＺｒ・Ｃｅ・Ｎｄ複合酸化物との、各々推定される酸素吸蔵メカニズムを模式的に表した概略図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ エンジン
２ 排気通路
３ 上流側触媒
４ 下流側触媒
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、
前記下流側触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材の結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、
前記上流側触媒が、前記ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、
前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、ジルコニウム及びネオジムを含む請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率より大きい請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、触媒貴金属が担持されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
前記上流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、パラジウム及びロジウムであり、前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、白金及びロジウムである請求項４に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項１】
エンジンの排気通路に、排気ガスの流通方向の上流側に配置される上流側触媒と、排気ガスの流通方向の下流側に配置される下流側触媒とが設けられる排気ガス浄化触媒装置であって、
前記下流側触媒が、セリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材の結晶格子点又は格子点間にロジウムが配置されているロジウムドープ型複合酸化物と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、
前記上流側触媒が、前記ロジウムドープ型複合酸化物以外のセリウム（Ｃｅ）を含む酸素吸蔵材と、少なくともニッケル（Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のいずれか一方とを含有し、
前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１５質量％以上２０質量％以下であり、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、１０質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、ジルコニウム及びネオジムを含む請求項１に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
前記上流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率が、前記下流側触媒におけるＣｅＯ２に対するＮｉの比率より大きい請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
前記上流側触媒及び前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物が、触媒貴金属が担持されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
前記上流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、パラジウム及びロジウムであり、前記下流側触媒に含まれる前記複合酸化物に担持されている触媒貴金属が、白金及びロジウムである請求項４に記載の排気ガス浄化触媒装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−８２８８０（Ｐ２００９−８２８８０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５９１０９（Ｐ２００７−２５９１０９）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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