接着剤およびそれを用いたフレキシブル印刷回路基板
【課題】 耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れ、特に銅箔との接着性に優れた接着剤およびそれを用いたフレキシブル印刷基板を提供する。
【解決手段】 酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤に関する。好ましくはポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする接着剤に関する。
【解決手段】 酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤に関する。好ましくはポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする接着剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れた印刷回路基板用接着剤および該接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化、高密度化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキシブル印刷回路基板の役割が重要になってきている。近年フレキシブル印刷回路基板のファインパターン化、高性能化の要求が強くなってきており、フレキシブル印刷回路基板用接着剤は耐マイグレーション性や接着性の一層の向上が必要になってきている。また、電子部品実装は環境問題に対応するため、鉛を含まないハンダ（鉛フリーハンダ）の使用が増加している。従来使用されているハンダはスズと鉛の共晶で（Ｓｎ−Ｐｂ）で融点は１８３℃であるが、鉛フリーハンダとしてはスズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）系が主流として使用されており、融点が２１７℃であることから、フレキシブル印刷基板用接着剤にはより高度な耐熱性が要求されている。
【０００３】
フレキシブル印刷回路基板はポリイミドフィルムやポリエステルフィルムなどの絶縁性プラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥した後、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分として各種の組み合わせが提案されている。例えば、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物、あるいはエポキシ樹脂−アクリロニトリルブタジエンゴム型接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物は肝心の接着性の点で劣り、エポキシ樹脂−アクリロニトリルブタジエンゴム型接着剤組成物においては耐熱性の点で劣っている。また、上記接着剤では、耐マイグレーション性が不十分であるため回路のショートや銅の変色等が生じてしまう問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する接着剤として、特許文献１にポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂とエポキシ化合物からなる接着剤が提案されている。上記接着剤は、耐マイグレーション性、ハンダ耐熱性に優れているが、銅箔との接着性が弱いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報 （実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような諸問題を解決し、特に銅箔との接着性に優れた接着剤およびそれを用いたフレキシブル印刷基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステルアミド樹脂とエポキシ化合物からなる接着剤を用いることで、上記した目的を達成できることを見出し本発明の解決に至った。すなわち本発明は、以下の接着剤及びそれを用いたフレキシブルプリント印刷回路基板に関する。
【０００８】
（１）酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【０００９】
（２）ポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする（１）記載の接着剤。
【００１０】
（３）酸価が１００〜２０００当量／ｔであり、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【００１１】
（４）酸価が、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基に由来するものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤。
【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、接着剤及びそれを用いて得られたフレキシブル回路基板に関するものであり、該接着剤を用いて作成したフレキシブル回路基板は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂のカルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計は１００〜１２００当量／ｔが望ましく、好ましくは３００〜１０００当量／ｔである。カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計が１００当量／ｔ未満では、エポキシ化合物との架橋が不十分でありハンダ耐熱性が劣る。一方、１２００当量／ｔを超えると硬化反応が常温でも進行し保存安定性が悪くなるなどの問題が生じる。
【００１５】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂は、樹脂中にエステル結合とアミド結合を共に含む樹脂である。（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７の割合であることが望ましい。上記計算結果が０．０３未満では、銅箔、ＳＵＳ、アルミニウム、ポリイミドフィルムとの密着力が劣り、基材界面での剥離が生じやすくなる。一方０．７を超えると、吸湿率が高くなり加湿後のハンダ耐熱性が劣ることがある。
【００１６】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂は、酸価が１００〜２０００当量／ｔであることが好ましい。酸価をこの範囲にする方法は、特に限定されないが、例えば、末端水酸基のポリエステルアミド樹脂を重合しこれに酸無水物を付加重合する方法、不飽和基を導入したポリエステルアミド樹脂を重合しこの不飽和基にアクリルモノマーを重合する方法、テトラカルボン酸二無水物を使う方法、ウレタン変性の際にジメチロールブタン酸を使用する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂における酸価の調整方法としては、樹脂中にフェノール性水酸基を導入しても良い。導入方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールなどを共重合する方法が挙げられる。フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールとしては、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基含有二塩基酸成分や４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヴァレリック酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等のフェノール性水酸基含有一塩基酸成分や２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルフェノールのフェノール性水酸基含有グリコール成分などが挙げられる。これらのうち、５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることが、分子量調整が容易になるという利点を有し好ましい。
【００１８】
ポリエステルアミド樹脂（Ａ）は多塩基酸成分とグリコール成分およびジアミン化合物との重縮合反応により製造されるものであり、必要に応じて、上記フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールを使用する。
【００１９】
酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。
【００２０】
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００２１】
ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン等の脂肪族ジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フェニレンジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）キシレンジアミン、３，３’−（又は３，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−（又は３，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−（又は１，４−）ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１−フェニレンビス（１−メチルエチレリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステアミドにカルボキシル基を導入するための酸無水物としては、分子量調整の点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
本発明接着剤においては、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）を用いても良い。ポリウレタン変性した樹脂（Ｃ）は、ポリエステルアミド及びイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが出来、必要に応じて短鎖グリコール（鎖延長剤）を使用しても良い。ウレタン変性した樹脂の場合、カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基を導入する方法として、上記に示した方法でカルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基を導入したポリエステルアミドを用いてポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖延長剤に用いてポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。必要に応じて、前者或いは後者の方法を単独で用いるか、前者と後者を組み合わせた方法を使用することができる。
【００２４】
鎖延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ネオペンチルグリコールなどの短鎖グリコールを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）の酸価は１００〜２０００当量／ｔであることが好ましい。好ましくは３００〜１０００当量／ｔである。カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計が１００当量／ｔ未満では、エポキシ化合物との架橋が不十分でありハンダ耐熱性が劣る。一方、１２００当量／ｔを超えると硬化反応が常温でも進行し保存安定性が悪くなるなどの問題が生じる。
【００２７】
本発明（Ｂ）成分であるエポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。また、難燃性付与のために、上記エポキシ化合物で臭素を含有している、臭素化エポキシ化合物を用いることが有効である。
【００２８】
本発明接着剤は、難燃性を付与するために臭素化エポキシ化合物の他に、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを添加することが望ましい。これらは、接着剤全量のうち２〜１０％配合することが難燃性と接着性のバランスの面から好ましい。
【００２９】
本発明の接着剤は、加熱時の硬化反応を促進させる目的で触媒を適宜配合することができる。特に、フェノール性水酸基を含有するポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応では、硬化触媒を配合することが望ましい。硬化触媒としては、２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）や１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネンや６−ジブチルアミノ−１，８ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の３級アミン類及びこれら３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのうち、ＤＢＵなどの３級アミン類および３級アミン類をフェノールやオクチル酸等や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化促進性、保存安定性の面から好ましい。
【００３０】
本発明接着剤は、耐熱性や金属接着性を向上させるなどの目的で、シリカ、シランカップリング剤、アルミナ、タルク、モンモリロナイトなどを単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【００３１】
フレキシブル印刷回路基板は、絶縁性フィルムあるいは金属箔の少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００３３】
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。
【００３４】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３５】
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３６】
酸価：樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で、指示薬をフェノールフタレインとして中和滴定し、樹脂トン当たりの酸価（当量／ｔ）を求めた。
【００３７】
アミド結合／エステル結合の比率：ＮＭＲより求めたポリエステルアミドの組成より、ジアミン化合物のモル比率をグリコール化合物のモル比率で割ることで求めた。
【００３８】
＜ポリエステルポリオールの合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルイソフタレート１５５部、エチレングリコール１３９部、ネオペンチルグリコール１４２部およびテトラブチルチタネート０．０７部を加え、１６０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応をおこなった。次に、セバシン酸１２１部、ｍ−キシレンジアミン２７部を加え、２３０℃で２時間反応させた。次いで、２５０℃で２０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、３０分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこなった。引き続き、窒素ガスを用いて常圧にもどし、反応系温度を２１０℃まで下げた後、無水トリメリット酸３．８部を加え、３０分間反応さえることによりポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）を得た。数平均分子量１５０００、ガラス転移温度２１℃であった。ポリエステルアミド樹脂のＮＭＲより求めた組成はｍ−キシレンジアミン１０ｍｏｌ％に対してグリコールの合計が９０ｍｏｌ％であり、アミド結合／エステル結合は、０．１１である。
【００３９】
＜ポリエステルポリオールの合成例２〜４＞
「ポリエステルポリオールの合成例１」と同様にポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。但し、ポリエステルポリオール（Ａ−３）は無水トリメリット酸の後付加反応を行わずに合成した。これらの樹脂組成および特性値を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００部をトルエン６７部に溶解させ、共沸をおこないトルエン３４部を留去した。続いて、メチルエチルケトン３４部を加えた。続いて、６０℃でジメチロールブタン酸９部を加え２０分撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７．５部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、８０℃で撹拌し、ウレタン重合を行った。残存イソシアネート基が消費されたことを確認した後、メチルエチルケトン５４部、トルエン５４部を加え、固形分濃度を４０％に調整した。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）は数平均分子量３００００、カルボキシル基濃度６３０当量／ｔ、ガラス転移温度２４℃であった。
【００４２】
＜ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例２、３＞
「ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）を得た。これらの樹脂組成および特性値を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
＜比較ポリウレタン樹脂の合成例１〜２＞
「ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１」と同様に比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を得た。これらの樹脂組成および特性値を表３に示した。（Ｃ−１）は酸価が１００当量／ｔ未満であり、（Ｃ−２）はアミド結合が含まれていないことから、これらのウレタン樹脂は本発明の範囲外である。
【００４５】
【表３】
【００４６】
＜フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸７６部、イソフタル酸７６部、セバシン酸２６部、５−ヒドロキシイソフタル酸４６部、無水トリメリット酸１．３部、エチレングリコール８９部、１，９−ノナンジオール１８７部、ｍ−キシレンジアミン１８部およびテトラブチルチタネート０．０２部を加え、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化を行った。次いで、２５０℃で２０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、３０分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこなうことによりポリエステルアミド樹脂（Ｄ−１）を得た。数平均分子量１７０００、ガラス転移温度８℃であった。
【００４７】
＜フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例２−４＞
「フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１」と同様にポリエステルアミド樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を合成した。これらの組成および特性値を表４に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
＜比較ポリエステル樹脂の合成例１、２＞
「フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１」と同様にポリエステル樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を合成した。これらの組成および特性値を表５に示した。これらは、（Ｅ−１）はフェノール性水酸基が含まれておらず、（Ｅ−２）はアミド結合が含まれていないことから、これらの樹脂は本発明の範囲外である。
【００５０】
【表５】
【００５１】
＜酸無水物により変性したポリエステル樹脂の合成例＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−４）１００部をトルエン６７部に溶解させ、共沸をおこない溶剤１４部を留去した。続いて、８０℃でヒドロキシピバレートネオペンチルグリコール５．４部を加え２０分撹拌した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１部、トリエチルアミン０．５３部を加え、１１０℃で撹拌し、酸無水物による変性をおこない、ポリエステル樹脂（Ｆ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｆ−１）は数平均分子量３００００、カルボキシル基濃度６８０当量／ｔ、ガラス転移温度３４℃であった。
【００５２】
＜実施例１＞
ポリウレタン樹脂の合成例１で得られたポリウレタン樹脂１００部に、エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ（臭素化フェノールノボラック形エポキシ化合物）８部、東都化成（株）製ＹＤＢ−４００（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５部、ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ５０５１（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）１５部を、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％になるように溶解し、三酸化アンチモン６部を加えて十分に撹拌をおこない接着剤溶液を得た。得られた接着剤を下記に示した方法で評価をおこなった。結果を表６に示す。
【００５３】
耐マイグレーション試験用ＦＰＣの作成及び試験を以下の通りに行った。
上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１５０℃に４時間熱処理して硬化させた。この様にして銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．１ｍｍとなる様にパターン基板を作成した。
【００５４】
また、上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０℃にて２時間熱処理し、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて１分間プレスし、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱処理を行い目的のサンプルを得た。この様にして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行った。
【００５５】
（条件）温度８５℃、湿度８５％、直流１００Ｖ、１０００時間
（試験結果判定）○：短絡、変色なし
×：短絡もしくは変色を起こす
【００５６】
耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作成及び試験方法を以下の様に行った。
上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接するようにして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で３０秒プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４時間熱処理して硬化させた。
【００５７】
（条件及び試験結果判定）
耐ハンダ性 常態：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、加熱したハンダ浴に１ 分間浸漬し、膨れが発生しない上限の温度を測定した。測定値の高いほう が良好な耐熱性をもつことを示す。
加湿：サンプルを４０℃、８０％加湿下にて１日間放置後、加熱したハン ダ浴に１分間浸漬し、膨れが発生しない上限の温度を測定した。測定値の 高いほうが良好な耐熱性をもつことを示す。
表中にＮＧと示したものは、ハンダの融解温度ですでに膨れが発生したも のであり、耐熱性が非常に乏しいことを示す。
剥離強度 ２５℃と８０℃の雰囲気下において、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０° 剥離試験を行った。
【００５８】
実施例２〜１０、比較例１〜５は実施例１と同様に、ポリウレタン樹脂或いはポリエステル樹脂を用いて接着剤を作成し、サンプルを製造し評価をおこなった。実施例の評価結果を表６に、比較例の評価結果を表７に示した。
【００５９】
【表６】
【００６０】
比較例６：日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（ニトリルブチレンラバー） ２５部、ＢＲＥＮ−Ｓ ２０部、ＹＤＢ４００ ２０部、東都化成（株）社製ＹＤ０１４ （ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（酸無水物化合物） ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ（イミダゾール系触媒） ０．５部、四国ファインケミカルズ（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ（イミダゾール系触媒） ０．５部、水酸価アルミニウム ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。このようにして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
ＹＤＣＮ７０３：東都化成（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物
ＵＣＡＴ−５００２：サンアプロ（株）製、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン誘導体のテトラフェニルボレート塩
コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性品
【００６３】
表６の実施例によると、本発明の接着剤は、耐マイグレーション性、接着性、耐熱性に優れることがわかる。これに対して、比較例１では、硬化剤にエポキシ化合物ではなくイソシアネート化合物を用いているため、耐熱性が低下し、耐ハンダ性が劣っている。比較例２および４では、ウレタン樹脂やポリエステル樹脂にカルボキシル基やフェノール性水酸基がない為、エポキシ樹脂との硬化が不十分で、耐ハンダ性が低下している。比較例３及び５では、ポリエステル樹脂にアミド結合が含まれていない為、銅箔との密着性が低下し、接着性が劣っている。また、比較例６では、従来使用されている、エポキシ樹脂−ニトリルブチレンラバー系であり、本発明接着剤に比べ耐マイグレーション性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の接着剤は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れることから、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れた印刷回路基板用接着剤および該接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器はますます小型化、高密度化が進行しており、狭い空間内での部品の実装にフレキシブル印刷回路基板の役割が重要になってきている。近年フレキシブル印刷回路基板のファインパターン化、高性能化の要求が強くなってきており、フレキシブル印刷回路基板用接着剤は耐マイグレーション性や接着性の一層の向上が必要になってきている。また、電子部品実装は環境問題に対応するため、鉛を含まないハンダ（鉛フリーハンダ）の使用が増加している。従来使用されているハンダはスズと鉛の共晶で（Ｓｎ−Ｐｂ）で融点は１８３℃であるが、鉛フリーハンダとしてはスズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）系が主流として使用されており、融点が２１７℃であることから、フレキシブル印刷基板用接着剤にはより高度な耐熱性が要求されている。
【０００３】
フレキシブル印刷回路基板はポリイミドフィルムやポリエステルフィルムなどの絶縁性プラスチックフィルムと、銅箔との少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥した後、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させて製造されている。接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分として各種の組み合わせが提案されている。例えば、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物、あるいはエポキシ樹脂−アクリロニトリルブタジエンゴム型接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂−ポリビニルブチラール樹脂型接着剤組成物は肝心の接着性の点で劣り、エポキシ樹脂−アクリロニトリルブタジエンゴム型接着剤組成物においては耐熱性の点で劣っている。また、上記接着剤では、耐マイグレーション性が不十分であるため回路のショートや銅の変色等が生じてしまう問題があった。
【０００４】
上記問題を解決する接着剤として、特許文献１にポリエステルを共重合成分として含有するポリウレタン樹脂とエポキシ化合物からなる接着剤が提案されている。上記接着剤は、耐マイグレーション性、ハンダ耐熱性に優れているが、銅箔との接着性が弱いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６９３０号公報 （実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような諸問題を解決し、特に銅箔との接着性に優れた接着剤およびそれを用いたフレキシブル印刷基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステルアミド樹脂とエポキシ化合物からなる接着剤を用いることで、上記した目的を達成できることを見出し本発明の解決に至った。すなわち本発明は、以下の接着剤及びそれを用いたフレキシブルプリント印刷回路基板に関する。
【０００８】
（１）酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【０００９】
（２）ポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする（１）記載の接着剤。
【００１０】
（３）酸価が１００〜２０００当量／ｔであり、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【００１１】
（４）酸価が、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基に由来するものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤。
【００１２】
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、接着剤及びそれを用いて得られたフレキシブル回路基板に関するものであり、該接着剤を用いて作成したフレキシブル回路基板は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂のカルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計は１００〜１２００当量／ｔが望ましく、好ましくは３００〜１０００当量／ｔである。カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計が１００当量／ｔ未満では、エポキシ化合物との架橋が不十分でありハンダ耐熱性が劣る。一方、１２００当量／ｔを超えると硬化反応が常温でも進行し保存安定性が悪くなるなどの問題が生じる。
【００１５】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂は、樹脂中にエステル結合とアミド結合を共に含む樹脂である。（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７の割合であることが望ましい。上記計算結果が０．０３未満では、銅箔、ＳＵＳ、アルミニウム、ポリイミドフィルムとの密着力が劣り、基材界面での剥離が生じやすくなる。一方０．７を超えると、吸湿率が高くなり加湿後のハンダ耐熱性が劣ることがある。
【００１６】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂は、酸価が１００〜２０００当量／ｔであることが好ましい。酸価をこの範囲にする方法は、特に限定されないが、例えば、末端水酸基のポリエステルアミド樹脂を重合しこれに酸無水物を付加重合する方法、不飽和基を導入したポリエステルアミド樹脂を重合しこの不飽和基にアクリルモノマーを重合する方法、テトラカルボン酸二無水物を使う方法、ウレタン変性の際にジメチロールブタン酸を使用する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明接着剤における（Ａ）成分であるポリエステルアミド樹脂における酸価の調整方法としては、樹脂中にフェノール性水酸基を導入しても良い。導入方法は、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールなどを共重合する方法が挙げられる。フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールとしては、５−ヒドロキシイソフタル酸等のフェノール性水酸基含有二塩基酸成分や４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヴァレリック酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等のフェノール性水酸基含有一塩基酸成分や２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）−６−メチルフェノールのフェノール性水酸基含有グリコール成分などが挙げられる。これらのうち、５−ヒドロキシイソフタル酸を用いることが、分子量調整が容易になるという利点を有し好ましい。
【００１８】
ポリエステルアミド樹脂（Ａ）は多塩基酸成分とグリコール成分およびジアミン化合物との重縮合反応により製造されるものであり、必要に応じて、上記フェノール性水酸基を含有する塩基酸やアルコールを使用する。
【００１９】
酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。
【００２０】
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等などの二価アルコールや、必要に応じてトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリートなどの三価以上の多価アルコールを用いることができる。
【００２１】
ジアミン化合物としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン等の脂肪族ジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フェニレンジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）キシレンジアミン、３，３’−（又は３，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−（又は３，４’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−（又は３，４’−、４，４’−）ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−（又は１，４−）ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１−フェニレンビス（１−メチルエチレリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００２２】
ポリエステアミドにカルボキシル基を導入するための酸無水物としては、分子量調整の点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２３】
本発明接着剤においては、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）を用いても良い。ポリウレタン変性した樹脂（Ｃ）は、ポリエステルアミド及びイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが出来、必要に応じて短鎖グリコール（鎖延長剤）を使用しても良い。ウレタン変性した樹脂の場合、カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基を導入する方法として、上記に示した方法でカルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基を導入したポリエステルアミドを用いてポリウレタン樹脂を合成する方法や、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を鎖延長剤に用いてポリウレタン樹脂を合成する方法が挙げられる。必要に応じて、前者或いは後者の方法を単独で用いるか、前者と後者を組み合わせた方法を使用することができる。
【００２４】
鎖延長剤としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ネオペンチルグリコールなどの短鎖グリコールを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
イソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）の酸価は１００〜２０００当量／ｔであることが好ましい。好ましくは３００〜１０００当量／ｔである。カルボキシル基及び／またはフェノール性水酸基の合計が１００当量／ｔ未満では、エポキシ化合物との架橋が不十分でありハンダ耐熱性が劣る。一方、１２００当量／ｔを超えると硬化反応が常温でも進行し保存安定性が悪くなるなどの問題が生じる。
【００２７】
本発明（Ｂ）成分であるエポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールノボラック等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、水添メタキシレンジアミン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドが挙げられる。また、難燃性付与のために、上記エポキシ化合物で臭素を含有している、臭素化エポキシ化合物を用いることが有効である。
【００２８】
本発明接着剤は、難燃性を付与するために臭素化エポキシ化合物の他に、三酸化アンチモンや水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを添加することが望ましい。これらは、接着剤全量のうち２〜１０％配合することが難燃性と接着性のバランスの面から好ましい。
【００２９】
本発明の接着剤は、加熱時の硬化反応を促進させる目的で触媒を適宜配合することができる。特に、フェノール性水酸基を含有するポリエステル樹脂とエポキシ化合物との反応では、硬化触媒を配合することが望ましい。硬化触媒としては、２−メチルイミダゾールや１，２−ジメチルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物やトリエチルアミンやトリエチレンジアミンやＮ’−メチル−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジンや１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）や１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネンや６−ジブチルアミノ−１，８ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の３級アミン類及びこれら３級アミン類をフェノールやオクチル酸や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物、トリアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のカチオン触媒、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。これらのうち、ＤＢＵなどの３級アミン類および３級アミン類をフェノールやオクチル酸等や４級化テトラフェニルボレート塩でアミン塩にした化合物が熱硬化促進性、保存安定性の面から好ましい。
【００３０】
本発明接着剤は、耐熱性や金属接着性を向上させるなどの目的で、シリカ、シランカップリング剤、アルミナ、タルク、モンモリロナイトなどを単独あるいは２種以上混合して用いても良い。
【００３１】
フレキシブル印刷回路基板は、絶縁性フィルムあるいは金属箔の少なくともいずれか一方に接着剤溶液を塗工乾燥したのち、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらに加熱硬化させることにより製造できる。
【実施例】
【００３２】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００３３】
組成：重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。
【００３４】
数平均分子量：テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。
【００３５】
ガラス転移温度：サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３６】
酸価：樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で、指示薬をフェノールフタレインとして中和滴定し、樹脂トン当たりの酸価（当量／ｔ）を求めた。
【００３７】
アミド結合／エステル結合の比率：ＮＭＲより求めたポリエステルアミドの組成より、ジアミン化合物のモル比率をグリコール化合物のモル比率で割ることで求めた。
【００３８】
＜ポリエステルポリオールの合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルイソフタレート１５５部、エチレングリコール１３９部、ネオペンチルグリコール１４２部およびテトラブチルチタネート０．０７部を加え、１６０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応をおこなった。次に、セバシン酸１２１部、ｍ−キシレンジアミン２７部を加え、２３０℃で２時間反応させた。次いで、２５０℃で２０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、３０分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこなった。引き続き、窒素ガスを用いて常圧にもどし、反応系温度を２１０℃まで下げた後、無水トリメリット酸３．８部を加え、３０分間反応さえることによりポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。ポリエステルアミド樹脂（Ａ−１）を得た。数平均分子量１５０００、ガラス転移温度２１℃であった。ポリエステルアミド樹脂のＮＭＲより求めた組成はｍ−キシレンジアミン１０ｍｏｌ％に対してグリコールの合計が９０ｍｏｌ％であり、アミド結合／エステル結合は、０．１１である。
【００３９】
＜ポリエステルポリオールの合成例２〜４＞
「ポリエステルポリオールの合成例１」と同様にポリエステルポリオール（Ａ−２）〜（Ａ−４）を合成した。但し、ポリエステルポリオール（Ａ−３）は無水トリメリット酸の後付加反応を行わずに合成した。これらの樹脂組成および特性値を表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
＜ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−１）１００部をトルエン６７部に溶解させ、共沸をおこないトルエン３４部を留去した。続いて、メチルエチルケトン３４部を加えた。続いて、６０℃でジメチロールブタン酸９部を加え２０分撹拌した後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート７．５部、ジブチル錫ラウレート０．０２部を加え、８０℃で撹拌し、ウレタン重合を行った。残存イソシアネート基が消費されたことを確認した後、メチルエチルケトン５４部、トルエン５４部を加え、固形分濃度を４０％に調整した。ポリウレタン樹脂（Ｂ−１）は数平均分子量３００００、カルボキシル基濃度６３０当量／ｔ、ガラス転移温度２４℃であった。
【００４２】
＜ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例２、３＞
「ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１」と同様にポリウレタン樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）を得た。これらの樹脂組成および特性値を表２に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
＜比較ポリウレタン樹脂の合成例１〜２＞
「ポリエステルアミド樹脂を変性したポリウレタン樹脂の合成例１」と同様に比較ポリウレタン樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を得た。これらの樹脂組成および特性値を表３に示した。（Ｃ−１）は酸価が１００当量／ｔ未満であり、（Ｃ−２）はアミド結合が含まれていないことから、これらのウレタン樹脂は本発明の範囲外である。
【００４５】
【表３】
【００４６】
＜フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１＞
撹拌機、温度計、流出用冷却機を装備した反応缶内に、テレフタル酸７６部、イソフタル酸７６部、セバシン酸２６部、５−ヒドロキシイソフタル酸４６部、無水トリメリット酸１．３部、エチレングリコール８９部、１，９−ノナンジオール１８７部、ｍ−キシレンジアミン１８部およびテトラブチルチタネート０．０２部を加え、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化を行った。次いで、２５０℃で２０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧にし、更に、３０分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応をおこなうことによりポリエステルアミド樹脂（Ｄ−１）を得た。数平均分子量１７０００、ガラス転移温度８℃であった。
【００４７】
＜フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例２−４＞
「フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１」と同様にポリエステルアミド樹脂（Ｄ−２）〜（Ｄ−４）を合成した。これらの組成および特性値を表４に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】
＜比較ポリエステル樹脂の合成例１、２＞
「フェノール性水酸基を含有するポリエステルアミド樹脂の合成例１」と同様にポリエステル樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）を合成した。これらの組成および特性値を表５に示した。これらは、（Ｅ−１）はフェノール性水酸基が含まれておらず、（Ｅ−２）はアミド結合が含まれていないことから、これらの樹脂は本発明の範囲外である。
【００５０】
【表５】
【００５１】
＜酸無水物により変性したポリエステル樹脂の合成例＞
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステルポリオール（Ａ−４）１００部をトルエン６７部に溶解させ、共沸をおこない溶剤１４部を留去した。続いて、８０℃でヒドロキシピバレートネオペンチルグリコール５．４部を加え２０分撹拌した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１１部、トリエチルアミン０．５３部を加え、１１０℃で撹拌し、酸無水物による変性をおこない、ポリエステル樹脂（Ｆ−１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｆ−１）は数平均分子量３００００、カルボキシル基濃度６８０当量／ｔ、ガラス転移温度３４℃であった。
【００５２】
＜実施例１＞
ポリウレタン樹脂の合成例１で得られたポリウレタン樹脂１００部に、エポキシ化合物として、日本化薬（株）製ＢＲＥＮ−Ｓ（臭素化フェノールノボラック形エポキシ化合物）８部、東都化成（株）製ＹＤＢ−４００（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５部、ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ５０５１（臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）１５部を、メチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％になるように溶解し、三酸化アンチモン６部を加えて十分に撹拌をおこない接着剤溶液を得た。得られた接着剤を下記に示した方法で評価をおこなった。結果を表６に示す。
【００５３】
耐マイグレーション試験用ＦＰＣの作成及び試験を以下の通りに行った。
上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このようにして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接する様にして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下に１分間プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１５０℃に４時間熱処理して硬化させた。この様にして銅貼り積層板を得た。この銅貼り積層板を常法により銅箔面にフォトレジスト塗布、パターン露光、現像、銅箔パターンエッチング、フォトレジスト剥離行程をへて、銅線間が０．１ｍｍとなる様にパターン基板を作成した。
【００５４】
また、上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で３分乾燥した。このフィルムを１４０℃にて２時間熱処理し、フレキシブルプリント配線板用カバーフィルムを得た。このカバーフィルムと上記パターン基板を１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下にて１分間プレスし、接着した。このサンプルを１７０℃にて３時間の熱処理を行い目的のサンプルを得た。この様にして得られた耐マイグレーション試験用ＦＰＣの導電試験を行った。
【００５５】
（条件）温度８５℃、湿度８５％、直流１００Ｖ、１０００時間
（試験結果判定）○：短絡、変色なし
×：短絡もしくは変色を起こす
【００５６】
耐ハンダ性、剥離強度試験用サンプルの作成及び試験方法を以下の様に行った。
上記接着剤溶液を２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、１２０℃で５分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルムを３０μｍの圧延銅箔と貼り合わせる際、圧延銅箔の酸処理面が接着剤と接するようにして、１４０℃で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で３０秒プレスし、接着した。得られた接着サンプルを１４０℃に４時間熱処理して硬化させた。
【００５７】
（条件及び試験結果判定）
耐ハンダ性 常態：サンプルを１２０℃にて３０分乾燥した後、加熱したハンダ浴に１ 分間浸漬し、膨れが発生しない上限の温度を測定した。測定値の高いほう が良好な耐熱性をもつことを示す。
加湿：サンプルを４０℃、８０％加湿下にて１日間放置後、加熱したハン ダ浴に１分間浸漬し、膨れが発生しない上限の温度を測定した。測定値の 高いほうが良好な耐熱性をもつことを示す。
表中にＮＧと示したものは、ハンダの融解温度ですでに膨れが発生したも のであり、耐熱性が非常に乏しいことを示す。
剥離強度 ２５℃と８０℃の雰囲気下において、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０° 剥離試験を行った。
【００５８】
実施例２〜１０、比較例１〜５は実施例１と同様に、ポリウレタン樹脂或いはポリエステル樹脂を用いて接着剤を作成し、サンプルを製造し評価をおこなった。実施例の評価結果を表６に、比較例の評価結果を表７に示した。
【００５９】
【表６】
【００６０】
比較例６：日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ１０７２Ｊ（ニトリルブチレンラバー） ２５部、ＢＲＥＮ−Ｓ ２０部、ＹＤＢ４００ ２０部、東都化成（株）社製ＹＤ０１４ （ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）３０部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ５部、新日本理化（株）社製リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ（酸無水物化合物） ４部、四国ファインケミカルズ（株）社製Ｃ11Ｚ−ＡＺＩＮＥ（イミダゾール系触媒） ０．５部、四国ファインケミカルズ（株）社製２ＰＨＺ−ＣＮ（イミダゾール系触媒） ０．５部、水酸価アルミニウム ３０部をメチルエチルケトンを用いて固形分濃度が３０％となるように溶解し、接着剤溶液を得た。このようにして得られた接着剤溶液を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
ＹＤＣＮ７０３：東都化成（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物
ＵＣＡＴ−５００２：サンアプロ（株）製、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン誘導体のテトラフェニルボレート塩
コロネートＬ：日本ポリウレタン（株）製、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性品
【００６３】
表６の実施例によると、本発明の接着剤は、耐マイグレーション性、接着性、耐熱性に優れることがわかる。これに対して、比較例１では、硬化剤にエポキシ化合物ではなくイソシアネート化合物を用いているため、耐熱性が低下し、耐ハンダ性が劣っている。比較例２および４では、ウレタン樹脂やポリエステル樹脂にカルボキシル基やフェノール性水酸基がない為、エポキシ樹脂との硬化が不十分で、耐ハンダ性が低下している。比較例３及び５では、ポリエステル樹脂にアミド結合が含まれていない為、銅箔との密着性が低下し、接着性が劣っている。また、比較例６では、従来使用されている、エポキシ樹脂−ニトリルブチレンラバー系であり、本発明接着剤に比べ耐マイグレーション性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の接着剤は、耐マイグレーション性、接着性、ハンダ耐熱性に優れることから、フレキシブル印刷回路基板用接着剤として有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
ポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
酸価が１００〜２０００当量／ｔであり、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
酸価が、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基に由来するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板。
【請求項１】
酸価が１００〜２０００当量／ｔであるポリエステルアミド樹脂（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
ポリエステルアミド樹脂（Ａ）成分の（アミド結合のモル数／エステル結合のモル数）＝０．０３〜０．７であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
酸価が１００〜２０００当量／ｔであり、ポリエステルアミド樹脂をウレタン変性した樹脂（Ｃ）とエポキシ化合物（Ｂ）からなることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
酸価が、カルボキシル基および／又はフェノール性水酸基に由来するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を用いたフレキシブル印刷回路基板。
【公開番号】特開２００６−１５２０１５（Ｐ２００６−１５２０１５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０２６８（Ｐ２００４−３４０２６８）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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