接着剤用放射線硬化性組成物、偏光板、及び、偏光板の製造方法
【課題】優れた塗工性を有し、耐湿熱性、接着強度（剥離強度）等に優れた偏光板を、簡易な製造工程で短時間に製造することのできる接着剤用放射線硬化性組成物、及び、該組成物を用いてなる偏光板を提供する。
【解決手段】接着剤用放射線硬化性組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む。偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の両面に、上記接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層３，４を介して、保護フィルム５，６が積層されてなる。
【解決手段】接着剤用放射線硬化性組成物は、（Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む。偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の両面に、上記接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる接着剤層３，４を介して、保護フィルム５，６が積層されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用放射線硬化性組成物、該接着剤用放射線硬化性組成物を用いて形成した偏光板、及び偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）系シートにヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣともいう。）系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼合してなるものである。
【０００３】
このような偏光板としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムがポリビニルアルコール系接着剤層を介して貼合された偏光板において、接着剤層が水溶性エポキシ化合物を含有したポリビニルアルコール系接着剤からなり、接着剤中の水溶性エポキシ化合物とポリビニルアルコール系樹脂の比が（５〜５０）／１００（固形分重量比）であることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献１）。なお、この文献には、上記保護フィルムが表面をケン化処理したトリアセチルセルロースであることも記載されている。
水系接着剤及びＴＡＣ系保護フィルムを用いる特許文献１に記載の技術によると、上記接着剤の水分を、透湿性の高いＴＡＣ系保護フィルムを介して蒸散させて、接着剤を硬化させることができる。そのため、比較的簡易な製造工程によって偏光板を得ることができる。また、水系接着剤とＴＡＣ系保護フィルムとは接着性が高いため、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
しかし、ＴＡＣ系保護フィルムの高い透湿性ゆえに、耐湿熱性が低いという問題がある。すなわち、車載時等のような高温高湿の環境下においては、変形等を生じることがあり、高い偏光性能を維持し難いという問題がある。
【０００４】
そこで、ＴＡＣ系保護フィルムに代えて、低い透湿性を有するノルボルネン系樹脂フィルム（シクロオレフィン系樹脂フィルム；以下、ＣＯＰ系樹脂フィルムともいう。）を用いる方法が提案されている。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水性の組成物から形成された第一の接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面には、前記第一の接着剤層とは異なる水性の組成の第二の接着剤層を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されていることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献２）。
また、偏光子と偏光子の保護フィルムとを接着積層する偏光板の製造方法において、少なくとも水性エマルジョンとポリビニルアルコールとポリイソシアネート化合物とを含有してなり、Ｂ型粘度計による粘度（２０℃）が０．０３〜１Ｐａ・ｓとなるように調整された水性ウレタン系接着剤を用いて、上記偏光子と保護フィルムとをウェットラミネートすることを特徴とする偏光板の製造方法が提案されている（特許文献３）。なお、この文献には、上記保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなることも記載されている。
【特許文献１】特開平０９−２５８０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の技術によると、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを介して水系接着剤の水分を蒸散させることができるため、特許文献１の技術と同様に、比較的簡易な工程で偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを片側に有するため、耐湿熱性が未だ不十分であるという問題や、水系接着剤である第１の接着剤層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が不十分であるという問題がある。
特許文献３に記載の技術によると、偏光子の両面の保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるため、耐湿熱性の良好な偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の低い保護フィルムを用いているため、水系接着剤である水性ウレタン系接着剤の水分を蒸散させて硬化させるのに長時間を要したり、ＴＡＣ系フィルムを用いた場合と比べて製造工程が煩雑になるという問題がある。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムは疎水性であるため、水系接着剤との接着性が不十分であるという問題がある。
一方、特にノルボルネン系樹脂フィルム（ＣＯＰ系樹脂フィルム）を保護フィルムとして用いて、偏光子と保護フィルムを接着しようとする場合、偏光子は親水性、保護フィルムは疎水性であり、両者の接着は困難であった。本発明者らは、この問題を解決した偏光板の発明を特願２００８−１８０５６として出願したが、偏光子や保護フィルムを連続で接着するためには接着剤用組成物の粘度が高いため、偏光板の製造時に接着剤用組成物の塗工性が低下し、作業性や生産性が低下するという問題がある。この点、粘度の低い接着剤用組成物を用いて塗工性、作業性等を維持しながら、保護フィルムと偏光子との接着性に優れた偏光板を得ることができれば、好都合である。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、優れた塗工性（液状での低い粘度）を有し、耐湿熱性、接着強度（剥離強度）等に優れた偏光板を、簡易な製造工程で短時間に製造することのできる接着剤用放射線硬化性組成物、該組成物を用いてなる偏光板、及び偏光板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含む放射線硬化性組成物によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ （Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む接着剤用放射線硬化性組成物。
［２］ 上記成分（Ｃ）の分子量が、６０〜２００である上記［１］に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［３］ 上記成分（Ｃ）が、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、及び、エステル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［４］ 上記成分（Ｂ）が、ポリカーボネートジオールを含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［５］ ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる偏光板。
［６］ 上記保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂フィルムまたはトリアセチルセルロース系樹脂フィルムからなる上記［５］に記載の偏光板。
［７］ 上記［５］又は［６］に記載の偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該接着剤用放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物によると、特定の成分を含むため、良好な塗工性、作業性を維持しながら、優れた接着強度（剥離強度）を有する偏光板を形成することができる。
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分を有する非水系の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、保護フィルムとして非透湿性であるノルボルネン系樹脂フィルムを用いても、水分の蒸散を要せず、短時間で優れた接着性を得ることができる。また、偏光膜の両面に保護フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルムを適用することもできる。この場合、特に優れた耐湿熱性を得ることができ、高温高湿の環境下であっても高い偏光性能を維持することができる。
本発明の偏光板の製造方法によると、偏光膜の片面又は両面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層し、該接着剤用放射線硬化性組成物を放射線照射して硬化させるという簡易な操作によって、偏光板を製造することができる。そのため、水系接着剤を用いる場合のように水分の除去を行なう必要がない。また、保護フィルムとして非透湿性であるノルボルネン系樹脂フィルムを用いる場合であっても、水性の接着剤を用いる場合のように製造工程が煩雑化及び長時間化することがなく、しかも、各層間の接着性に優れた積層フィルムである偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の任意成分を含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［成分（Ａ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ａ）は、脂環式エポキシ化合物、好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（Ａ）の全量中に５０質量％以上含有すると、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００１１】
これらの市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。上記配合割合が２０質量％未満の場合は、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。一方、上記配合割合が８０質量％を超えると、接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【００１３】
［成分（Ｂ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物である。
成分（Ｂ）の数平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。数平均分子量の上限は、特に限定されないが、数平均分子量が大き過ぎると組成物の粘度が高くなりすぎ塗布性に劣る可能性が有るため、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。上記分子量を上記範囲内とすることで、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。なお、成分（Ｂ）の分子量は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラムとしてＴＦＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを各２本使用し、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、流量１ｃｃ／分、４０℃で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
成分（Ｂ）としては、１分子中に水酸基を２個有するジオール化合物、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール化合物が挙げられるが、接着強度の観点から、成分（Ｂ）は、ジオール化合物を含むことが好ましく、より好ましくはジオール化合物とポリオール化合物とが併用される。
【００１４】
成分（Ｂ）として用いられるジオール化合物としては、ポリカーボネートジオール、ポリカプトラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられるが、中でも、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを用いると、特に優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）
上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。このポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、偏光板の接着性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数６の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、クラレ社製）、プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００１５】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ
＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオールは１種または２種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸も１種または２種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）などを挙げることができる。
【００１８】
これらのうち成分（Ｂ）のジオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールが特に好ましい。
また、成分（Ｂ）のジオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、特に好ましくは１，５００以上である。
【００１９】
成分（Ｂ）として用いられるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等が挙げられるが、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。これらのうち、１分子中に３又は４個の水酸基を有する化合物が好ましく、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリンが特に好ましく用いられる。
上記ポリオールの市販品としては、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＴＰ−７００（以上、三洋化成社製）等を挙げることができる。
【００２０】
また、成分（Ｂ）として用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％である。上記配合割合が３質量％未満であると、接着剤層と偏光子間の接着強度が劣ることがある。一方、上記配合割合が３０質量％を超えると、接着剤用放射線硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と保護フィルムとの接着強度が劣ることがある。
なお、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）のジオールの配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）のポリオールの配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。
ジオール、ポリオールの配合割合を上記範囲内とすることにより、接着剤用組成物の粘度を低く維持したまま、高い接着強度を有する偏光板を得ることができる。
【００２２】
［成分（Ｃ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｃ）は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物である。成分（Ｃ）を用いることによって、偏光板の接着強度を低下させることなく、偏光板製造時の塗工性や作業性を良好にし、生産性を向上させることができる。なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における値をいう。
成分（Ｃ）として用いられる化合物は、塗工性の観点から、２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下である。
また、成分（Ｃ）として用いられる化合物は、分子量が６０〜２００であることが好ましく、６０〜１００であることがより好ましい。該分子量が６０未満では、単位質量当たりのモル数が多くなり過ぎて、エポキシの硬化が十分に進まないことがある。該分子量が２００を超えると、成分（Ｃ）自体の粘度が高くなり、組成物の粘度を低下させる効果が小さくなる。
【００２３】
成分（Ｃ）は、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、エステル構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような化合物を含むことにより、低い粘度と、高い接着性とを兼ね備えた偏光板を得ることができる。
成分（Ｃ）の具体例としては、メタノール（２５℃（以下、同じ）における粘度：０．６ｍＰａ・ｓ、分子量：３２）、エタノール（粘度：１．１ｍＰａ・ｓ、分子量：４６）、ｎ−プロパノール（粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、分子量：６０）、ｉ−プロパノール（粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、分子量：６０）、ｎ−ブタノール（粘度：３．０ｍＰａ・ｓ、分子量：７４）、１−ペンタノール（粘度：４．１ｍＰａ・ｓ、分子量：８８）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度：１．９ｍＰａ・ｓ、分子量：９０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（粘度：２．７ｍＰａ・ｓ、分子量：１０４）、乳酸エチル（粘度：２．６ｍＰａ・ｓ、分子量：１１５）、メトキシブタノール（粘度：３．７ｍＰａ・ｓ、分子量：１４０）、ジエチレングリコールエチルエーテル（粘度：４．５ｍＰａ・ｓ、分子量：１３４）等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｃ）の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。上記配合割合が１質量％未満であると、接着剤用放射線硬化性組成物の粘度が高くなり、偏光板の製造時の塗工性、作業性等が低下するため好ましくない。一方、上記配合割合が２０質量％を超えると、偏光板の接着強度が低下することがあるため好ましくない。
【００２５】
［成分（Ｄ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｄ）は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ− （２）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は（Ｚの価数）＋ｍに等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
【００２６】
前記式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
前記式（２）において、アニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２７】
成分（Ｄ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分（Ｄ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００２８】
（Ｄ）光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬社製）、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ社製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ｄ）光酸発生剤の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．３〜７質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満であると、接着剤用放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【００３０】
［成分（Ｅ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、さらに成分（Ｅ）として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分（Ｅ）の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。上記配合割合が５０質量％を超えると、必須成分である（Ａ）脂環式エポキシ化合物等の割合が小さくなり、本発明の効果が得られ難くなるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。
このようにして得られる接着剤用放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。接着剤用放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）の下限値は、特に限定されないが、通常５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。接着剤用放射線硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることによって、偏光板の製造時に良好な塗工性、作業性を得ることができる。
なお、接着剤用放射線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性組成物を調製することができる。本発明においては、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
また、接着剤用放射線硬化性組成物はフィルター等で濾過したものを使用することも好ましい。
【００３３】
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の偏光板及びその製造方法について説明する。
図１は、本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１中、偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２と、この偏光膜２の両面（下面及び上面）に形成された接着剤層３，４と、これら接着剤層３，４の各々の片面（具体的には、接着剤層３の下面及び接着剤層４の上面）に積層して形成された保護フィルム５，６とからなる。
【００３４】
［偏光膜］
偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光膜（以下、ＰＶＡ系偏光膜ともいう。）が用いられる。ＰＶＡ系偏光膜は、偏光膜として一般的に用いられるものであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色染料を吸着させて延伸配向したものである。
偏光膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜４０μｍとなるように定められる。
［接着剤層］
接着剤層は、上述の接着剤用放射線硬化性組成物を放射線硬化させてなる硬化物層である。
上述の接着剤用放射線硬化性組成物を用いて接着剤層を形成することにより、保護フィルムがＣＯＰ系、ＴＡＣ系のいずれであっても、保護フィルムと接着剤層との接着強度を優れたものとすることができる。
接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．０１〜５．０μｍとなるように定められる。
【００３５】
［保護フィルム］
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂などの光学的に透明な樹脂からなるフィルムが用いられる。中でも、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＣＯＰ系フィルム）、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム（ＴＡＣ系フィルム）が好ましい。
偏光板の構成としては、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＴＡＣ系フィルム
（２）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
（３）ＣＯＰ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
本発明においては、少なくとも１つの保護フィルムがＣＯＰ系フィルムであることが好ましい。すなわち、偏光板の構成として、上記（２）、（３）が好ましく、上記（３）がより好ましい。上記（２）、（３）の構成によると、透湿性の低いＣＯＰ系フィルムを保護フィルムとして用いているため、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、上下の保護フィルムのうち、一方の保護フィルムは、紫外線防止性の保護フィルムであり、他方の保護フィルムは紫外線透過性の保護フィルムであることが必要である。
上記紫外線防止性の保護フィルムは、偏光板が液晶セルの両面に配置される場合に、外部の紫外線から液晶セルを守る役割を果たすものである。紫外線防止性の保護フィルムには、紫外線吸収剤が適宜配合される。紫外線防止性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、１０％以下である。
上記紫外線透過性の保護フィルムは、当該保護フィルムの側から放射線照射（光照射）を行うことにより、接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させるためのものである。紫外線透過性の保護フィルムは、紫外線吸収剤を含まないか、又は含むとしても当該保護フィルムを介して光を照射して接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させることができる程度に含む。紫外線透過性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、６０％以上である。
【００３７】
保護フィルムには、位相差を設けることもできる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍとなるように定められる。
【００３８】
（ノルボルネン系樹脂フィルム）
なお、上述のノルボルネン系樹脂フィルムとしては、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂からなるフィルムが好適である。
上記ノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。）
【００４１】
一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示物に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
ノルボルネン系化合物として、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（３）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって、他が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く、好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（４）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００４３】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ ・・・（４）
（式（４）中、Ｒは置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。）
一般式（４）において、ｚの値が小さいものほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０〜３の整数であることが好ましい。更に、ｚが０である単量体は、その合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（４）におけるＲは、炭素数が多いほど、得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。
【００４４】
なお、前記一般式（３）において、前記一般式（４）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（３）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００４５】
上記ノルボルネン系樹脂においては、上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法としては、例えば、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載されたメタセシス開環重合や付加重合による公知の方法を用いることができる。
また、得られた（共）重合体の水素添加の方法についても、上記の文献に記載された公知の方法を用いることができる。
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００４７】
ノルボルネン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇである。
ノルボルネン系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万である。
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。
ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。飽和吸水率が１質量％を超える場合、該樹脂から得られる保護フィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）して変形するなど、耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１質量％未満の場合、接着性に問題が生じることがある。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ
Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法については、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。すなわち、ノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５０】
次に、偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光膜の少なくとも片面（具体的には片面又は両面）に、保護フィルムを、液状の接着剤用放射線硬化性組成物を介して積層した後、この液状の接着剤用放射線硬化性組成物を放射線（例えば、紫外線）照射して硬化させるものである。
図２中、偏光板１の製造方法は、ポリビニルアルコール系偏光膜２を準備する工程（ａ）と、保護フィルム５，６の各々の片面に接着剤用放射線硬化性組成物を塗布して、保護フィルム５，６と接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を得る工程（ｂ）と、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、積層体５’，６’を、組成物層３’，４’が偏光膜２の面に対峙するように積層する工程（ｃ）と、光照射により組成物層３’，４’を硬化させて、接着剤層３，４を形成する工程（ｄ）を含む。
以下、工程ごとに説明する。
【００５１】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、ポリビニルアルコール系偏光板２を準備する工程である（図２中の（ａ）参照）。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、保護フィルム５（６）の片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を塗布して、組成物層３’，４’を有する保護フィルム５’，６’を得る工程である（図２中の（ｂ）参照）。
具体的には、保護フィルム５，６の各々の片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、接着剤用放射線硬化性組成物からなる層３’，４’を形成する。
接着剤用放射線硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５２】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、保護フィルム５，６と接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を積層する工程である（図２中の（ｃ）参照）。積層体５’は、組成物層３’が偏光膜２の下面に対峙するように積層される。積層体６’は、組成物層４’が偏光膜２の上面に対峙するように積層される。
【００５３】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、放射線７を照射することにより組成物層３’，４’を硬化させ、接着剤層３，４を形成させる工程である（図２中の（ｄ），（ｅ）参照）。
具体的には、保護フィルム６の上面から、放射線７を照射する。これにより、接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’を硬化させて接着剤層３，４とし、偏光膜２と保護フィルム５，６とが接着剤層３，４を介して接着されてなる偏光板１が完成する（図１、図２中の（ｅ）参照）。
放射線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。
照射する放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
なお、本発明において、放射線は、紫外線透過性の保護フィルムの側から照射される。図２には、保護フィルム６が紫外線透過性の保護フィルムである場合を示す。
得られた偏光板は、通常、裁断等の加工が施されて使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１．接着剤用放射線硬化性組成物の調製］
攪拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合で、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び任意成分を投入し、４時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜４に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１〜４に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
（Ａ）成分：
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製）
（Ｂ）成分：
Ｃ−２０９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量２，０００）
Ｃ−１０９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量１，０００）
Ｃ−５９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量５００）
サンニックスＧＰ−４００：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成社製；数平均分子量４２０）
（Ｃ）成分：
プロピレングリコールモノメチルエーテル：日本乳化剤社製；商品名：メチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）
（Ｄ）成分
Ｄ１：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ社製）
（Ｅ）成分：
ＳＲ−ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
その他の成分：
ＯＸＴ−１０１：３‐エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
【００５５】
［２．接着用基材の製造または準備］
［ＰＶＡフィルム（偏光膜）］
ホウ酸２０質量部、ヨウ素０．２質量部、ヨウ化カリウム０．５質量部を水４８０質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
［保護フィルム］
保護フィルムとして、以下のものを使用した。
アートンＲ５３００：ＪＳＲ社製
アートンＲ５３００Ｕ：ＪＳＲ社製（紫外線吸収剤入りフィルム）
なお、保護フィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「ＡＧＦ−０１２」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。
［３．偏光板の製造］
［実施例１〜４、比較例１〜４］
得られた放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いてアートンＲ５３００（保護フィルム）上に塗工し、その上にＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次にアートンＲ５３００Ｕ（保護フィルム）上に、上記放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したＰＶＡフィルム上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、アートンＲ５３００が上になるように四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２７６ｍＷ／ｃｍ２、照射光量６６３ｍＪ／ｃｍ２）でアートンＲ５３００の側から光照射した。光照射の後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置し、評価用の偏光板とした。
【００５６】
［４．評価］
得られた放射線硬化性組成物の粘度、及び偏光板の剥離強度（接着性）を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた放射線硬化性組成物の全エポキシ基濃度、全水酸基濃度、及び全エポキシ基濃度と全水酸基濃度との比（全エポキシ基濃度／全水酸基濃度）もあわせて表１に示す。
（粘度）
放射線硬化性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−１１０Ｈ）で測定した。
（偏光板の剥離強度）
作製した偏光板の剥離強度は、「ＪＩＳ Ｋ ６８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験法 第４部：浮動ローラ法」に準じて測定した。作製した偏光板を金属板（ステンレス製、寸法：長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上に両面粘着テープ（ＳＴ−４１６Ｐ、住友スリーエム社製）で固定した。偏光板中、ＰＶＡフィルムと保護フィルムであるアートンＲ５３００の間において、長手方向の端をカッターナイフを用いて剥離した。ＪＩＳ法に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機にて浮動ローラを３００ｍｍ／分の速度で上昇させ、フィルムが剥離するときの平均はく離力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、粘度が低く、該組成物を用いると優れた接着性を有する偏光板が得られることがわかる（実施例１〜４）。一方、成分（Ｃ）を含まない比較例１では、高い接着性を有する偏光板が得られるものの、組成物の粘度が高いことがわかる。成分（Ｃ）の代わりに、低粘度のオキセタン化合物を用いた比較例２〜４においても、液状での粘度及び接着性の少なくともいずれかが劣っており、低い粘度と優れた接着性とを両立することができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 偏光板
２ ポリビニルアルコール系偏光膜
３ 接着剤層
３’ 接着剤用放射線硬化性組成物からなる層
４ 接着剤層
４’ 接着剤用放射線硬化性組成物からなる層
５ 保護フィルム
５’ 保護フィルム５と接着剤用放射線硬化性組成物からなる層３’との積層体
６ 保護フィルム
６’ 保護フィルム６と接着剤用放射線硬化性組成物からなる層４’との積層体
７ 放射線（紫外線）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤用放射線硬化性組成物、該接着剤用放射線硬化性組成物を用いて形成した偏光板、及び偏光板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。
一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう。）系シートにヨウ素又は二色性染料を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣともいう。）系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼合してなるものである。
【０００３】
このような偏光板としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムの少なくとも片面に保護フィルムがポリビニルアルコール系接着剤層を介して貼合された偏光板において、接着剤層が水溶性エポキシ化合物を含有したポリビニルアルコール系接着剤からなり、接着剤中の水溶性エポキシ化合物とポリビニルアルコール系樹脂の比が（５〜５０）／１００（固形分重量比）であることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献１）。なお、この文献には、上記保護フィルムが表面をケン化処理したトリアセチルセルロースであることも記載されている。
水系接着剤及びＴＡＣ系保護フィルムを用いる特許文献１に記載の技術によると、上記接着剤の水分を、透湿性の高いＴＡＣ系保護フィルムを介して蒸散させて、接着剤を硬化させることができる。そのため、比較的簡易な製造工程によって偏光板を得ることができる。また、水系接着剤とＴＡＣ系保護フィルムとは接着性が高いため、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
しかし、ＴＡＣ系保護フィルムの高い透湿性ゆえに、耐湿熱性が低いという問題がある。すなわち、車載時等のような高温高湿の環境下においては、変形等を生じることがあり、高い偏光性能を維持し難いという問題がある。
【０００４】
そこで、ＴＡＣ系保護フィルムに代えて、低い透湿性を有するノルボルネン系樹脂フィルム（シクロオレフィン系樹脂フィルム；以下、ＣＯＰ系樹脂フィルムともいう。）を用いる方法が提案されている。
例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムの一方の面に、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物とを含有する水性の組成物から形成された第一の接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層され、他方の面には、前記第一の接着剤層とは異なる水性の組成の第二の接着剤層を介して酢酸セルロース系フィルムが積層されていることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献２）。
また、偏光子と偏光子の保護フィルムとを接着積層する偏光板の製造方法において、少なくとも水性エマルジョンとポリビニルアルコールとポリイソシアネート化合物とを含有してなり、Ｂ型粘度計による粘度（２０℃）が０．０３〜１Ｐａ・ｓとなるように調整された水性ウレタン系接着剤を用いて、上記偏光子と保護フィルムとをウェットラミネートすることを特徴とする偏光板の製造方法が提案されている（特許文献３）。なお、この文献には、上記保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなることも記載されている。
【特許文献１】特開平０９−２５８０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−２０８４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−３７８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の技術によると、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを介して水系接着剤の水分を蒸散させることができるため、特許文献１の技術と同様に、比較的簡易な工程で偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の高い酢酸セルロース系フィルムを片側に有するため、耐湿熱性が未だ不十分であるという問題や、水系接着剤である第１の接着剤層とシクロオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が不十分であるという問題がある。
特許文献３に記載の技術によると、偏光子の両面の保護フィルムが熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるため、耐湿熱性の良好な偏光板を得ることができる。
しかし、透湿性の低い保護フィルムを用いているため、水系接着剤である水性ウレタン系接着剤の水分を蒸散させて硬化させるのに長時間を要したり、ＴＡＣ系フィルムを用いた場合と比べて製造工程が煩雑になるという問題がある。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムは疎水性であるため、水系接着剤との接着性が不十分であるという問題がある。
一方、特にノルボルネン系樹脂フィルム（ＣＯＰ系樹脂フィルム）を保護フィルムとして用いて、偏光子と保護フィルムを接着しようとする場合、偏光子は親水性、保護フィルムは疎水性であり、両者の接着は困難であった。本発明者らは、この問題を解決した偏光板の発明を特願２００８−１８０５６として出願したが、偏光子や保護フィルムを連続で接着するためには接着剤用組成物の粘度が高いため、偏光板の製造時に接着剤用組成物の塗工性が低下し、作業性や生産性が低下するという問題がある。この点、粘度の低い接着剤用組成物を用いて塗工性、作業性等を維持しながら、保護フィルムと偏光子との接着性に優れた偏光板を得ることができれば、好都合である。
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであって、優れた塗工性（液状での低い粘度）を有し、耐湿熱性、接着強度（剥離強度）等に優れた偏光板を、簡易な製造工程で短時間に製造することのできる接着剤用放射線硬化性組成物、該組成物を用いてなる偏光板、及び偏光板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分を含む放射線硬化性組成物によると、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ （Ａ）脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤、を含む接着剤用放射線硬化性組成物。
［２］ 上記成分（Ｃ）の分子量が、６０〜２００である上記［１］に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［３］ 上記成分（Ｃ）が、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、及び、エステル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［４］ 上記成分（Ｂ）が、ポリカーボネートジオールを含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
［５］ ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる偏光板。
［６］ 上記保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂フィルムまたはトリアセチルセルロース系樹脂フィルムからなる上記［５］に記載の偏光板。
［７］ 上記［５］又は［６］に記載の偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該接着剤用放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物によると、特定の成分を含むため、良好な塗工性、作業性を維持しながら、優れた接着強度（剥離強度）を有する偏光板を形成することができる。
本発明の偏光板は、接着剤層が特定の成分を有する非水系の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなるため、保護フィルムとして非透湿性であるノルボルネン系樹脂フィルムを用いても、水分の蒸散を要せず、短時間で優れた接着性を得ることができる。また、偏光膜の両面に保護フィルムとしてノルボルネン系樹脂フィルムを適用することもできる。この場合、特に優れた耐湿熱性を得ることができ、高温高湿の環境下であっても高い偏光性能を維持することができる。
本発明の偏光板の製造方法によると、偏光膜の片面又は両面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層し、該接着剤用放射線硬化性組成物を放射線照射して硬化させるという簡易な操作によって、偏光板を製造することができる。そのため、水系接着剤を用いる場合のように水分の除去を行なう必要がない。また、保護フィルムとして非透湿性であるノルボルネン系樹脂フィルムを用いる場合であっても、水性の接着剤を用いる場合のように製造工程が煩雑化及び長時間化することがなく、しかも、各層間の接着性に優れた積層フィルムである偏光板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及びその他の任意成分を含む。
以下、各成分ごとに説明する。
［成分（Ａ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ａ）は、脂環式エポキシ化合物、好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物である。１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物を成分（Ａ）の全量中に５０質量％以上含有すると、良好な硬化速度や機械的強度を保つことができる。
成分（Ａ）として用いられる脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
これらの脂環式エポキシ化合物のうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがより好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートがさらに好ましい。
【００１１】
これらの市販品としては、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１２】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ａ）脂環式エポキシ化合物の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。上記配合割合が２０質量％未満の場合は、接着剤層の機械的強度及び耐熱性が不十分になる傾向がある。一方、上記配合割合が８０質量％を超えると、接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させてなる接着剤層の反り等の変形が大きくなる傾向がある。
【００１３】
［成分（Ｂ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物である。
成分（Ｂ）の数平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上である。数平均分子量の上限は、特に限定されないが、数平均分子量が大き過ぎると組成物の粘度が高くなりすぎ塗布性に劣る可能性が有るため、好ましくは２０，０００、より好ましくは１０，０００である。上記分子量を上記範囲内とすることで、優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。なお、成分（Ｂ）の分子量は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、カラムとしてＴＦＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬを各２本使用し、テトラヒドロフランを展開溶媒とし、流量１ｃｃ／分、４０℃で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
成分（Ｂ）としては、１分子中に水酸基を２個有するジオール化合物、１分子中に水酸基を３個以上有するポリオール化合物が挙げられるが、接着強度の観点から、成分（Ｂ）は、ジオール化合物を含むことが好ましく、より好ましくはジオール化合物とポリオール化合物とが併用される。
【００１４】
成分（Ｂ）として用いられるジオール化合物としては、ポリカーボネートジオール、ポリカプトラクトンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられるが、中でも、下記一般式（１）で表されるポリカーボネートジオールを用いると、特に優れた接着強度を有する偏光板を得ることができる。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｍ−（Ｒ２−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−Ｒ３−ＯＨ （１）
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は、Ｒ１とＲ２のいずれかと同じ構造を表す。ｍは２〜１５０、ｎは０〜１５０であり、かつ、ｍ＋ｎは２〜２００である。）
上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールの製造方法としては特に限定されるものではなく、ジオール化合物とカーボネート化合物のエステル交換反応、ジオール化合物とホスゲンの重縮合反応等、既知の方法が挙げられる。このポリカーボネートジオールの製造に使用されるジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また、偏光板の接着性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の炭素数６の脂肪族炭化水素基を含有するポリカーボネートジオールがより好ましい。
ポリカーボネートジオールとして好適に用いられる化合物の市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＣ−８０００（ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）、クラレポリオールＣ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ（以上、クラレ社製）、プラクセルＣＤ ＣＤ２１０ＰＬ、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００１５】
ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル２０５、２０５Ｈ、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルジオールとしては、脂肪族ポリエーテルジオールが好ましく、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールなどが挙げられる。これらのポリエーテルジオールの市販品としては、ＰＥＧ
＃６００、＃１０００、＃１５００、＃１５４０、＃４０００（以上、ライオン社製）、エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、５１０、プレミノールＰＰＧ４０００（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００１７】
ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジオール化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物の共重合体が好ましい。脂肪族ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。脂肪族ジオールは１種または２種以上を使用することができ、また、脂肪族ジカルボン酸も１種または２種類以上を使用することができる。これらのポリエステルジオールの市販品としては、クラレポリオールＮ−２０１０、Ｏ−２０１０、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１０５０、Ｐ−２０１０、Ｐ−２０５０、Ｐ−３０１０、Ｐ−３０５０（以上、クラレ社製）などを挙げることができる。
【００１８】
これらのうち成分（Ｂ）のジオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、上記式（１）で表されるポリカーボネートジオールが特に好ましい。
また、成分（Ｂ）のジオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、特に好ましくは１，５００以上である。
【００１９】
成分（Ｂ）として用いられるポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール等の３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール等が挙げられるが、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。これらのうち、１分子中に３又は４個の水酸基を有する化合物が好ましく、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリンが特に好ましく用いられる。
上記ポリオールの市販品としては、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＴＰ−７００（以上、三洋化成社製）等を挙げることができる。
【００２０】
また、成分（Ｂ）として用いられるポリオールとしては、水酸基含有不飽和化合物の重合体を挙げることができる。上記水酸基含有不飽和化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらにアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは７〜２０質量％である。上記配合割合が３質量％未満であると、接着剤層と偏光子間の接着強度が劣ることがある。一方、上記配合割合が３０質量％を超えると、接着剤用放射線硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪くなったり、接着剤層と保護フィルムとの接着強度が劣ることがある。
なお、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）のジオールの配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｂ）のポリオールの配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物を１００質量％として、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは７〜１５質量％である。
ジオール、ポリオールの配合割合を上記範囲内とすることにより、接着剤用組成物の粘度を低く維持したまま、高い接着強度を有する偏光板を得ることができる。
【００２２】
［成分（Ｃ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｃ）は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物である。成分（Ｃ）を用いることによって、偏光板の接着強度を低下させることなく、偏光板製造時の塗工性や作業性を良好にし、生産性を向上させることができる。なお、本発明における粘度は、Ｅ型粘度計で測定した２５℃における値をいう。
成分（Ｃ）として用いられる化合物は、塗工性の観点から、２５℃における粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが必要であり、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以下である。
また、成分（Ｃ）として用いられる化合物は、分子量が６０〜２００であることが好ましく、６０〜１００であることがより好ましい。該分子量が６０未満では、単位質量当たりのモル数が多くなり過ぎて、エポキシの硬化が十分に進まないことがある。該分子量が２００を超えると、成分（Ｃ）自体の粘度が高くなり、組成物の粘度を低下させる効果が小さくなる。
【００２３】
成分（Ｃ）は、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、エステル構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような化合物を含むことにより、低い粘度と、高い接着性とを兼ね備えた偏光板を得ることができる。
成分（Ｃ）の具体例としては、メタノール（２５℃（以下、同じ）における粘度：０．６ｍＰａ・ｓ、分子量：３２）、エタノール（粘度：１．１ｍＰａ・ｓ、分子量：４６）、ｎ−プロパノール（粘度：２．３ｍＰａ・ｓ、分子量：６０）、ｉ−プロパノール（粘度：１．８ｍＰａ・ｓ、分子量：６０）、ｎ−ブタノール（粘度：３．０ｍＰａ・ｓ、分子量：７４）、１−ペンタノール（粘度：４．１ｍＰａ・ｓ、分子量：８８）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（粘度：１．９ｍＰａ・ｓ、分子量：９０）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（粘度：２．７ｍＰａ・ｓ、分子量：１０４）、乳酸エチル（粘度：２．６ｍＰａ・ｓ、分子量：１１５）、メトキシブタノール（粘度：３．７ｍＰａ・ｓ、分子量：１４０）、ジエチレングリコールエチルエーテル（粘度：４．５ｍＰａ・ｓ、分子量：１３４）等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、成分（Ｃ）の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。上記配合割合が１質量％未満であると、接着剤用放射線硬化性組成物の粘度が高くなり、偏光板の製造時の塗工性、作業性等が低下するため好ましくない。一方、上記配合割合が２０質量％を超えると、偏光板の接着強度が低下することがあるため好ましくない。
【００２５】
［成分（Ｄ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物を構成する成分（Ｄ）は、光酸発生剤である。
光酸発生剤は、光を受けることによりルイス酸を放出する光カチオン重合開始剤である。
上記光酸発生剤の例として、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有するオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、４００ｎｍ未満に実質的な光吸収波長を有する。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ］ｍ＋［ＭＸｎ＋ｍ］ｍ− （２）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は（Ｚの価数）＋ｍに等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＸｎ＋ｍ］の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
【００２６】
前記式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のジアリールヨードニウムや、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム等のトリアリールスルホニウムや、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
前記式（２）において、アニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００２７】
成分（Ｄ）として用いられるオニウム塩の例としては、例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４, １３９, ６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩等が挙げられる。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。成分（Ｄ）として好ましく用いられる光酸発生剤は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族オニウム塩等であり、より好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００２８】
（Ｄ）光酸発生剤の市販品の例としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ
２６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬社製）、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ（以上、サンアプロ社製）等を挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａは、これらを含有してなる組成物に高い光硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
なお、光酸発生剤による酸の発生を促進させるために、増感剤を併用してもよい。増感剤の例としては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシジフェニルメタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ｄ）光酸発生剤の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、特に好ましくは０．３〜７質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満であると、接着剤用放射線硬化性組成物の放射線硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する接着剤層を形成することができないため好ましくない。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、光酸発生剤が接着剤層の長期特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【００３０】
［成分（Ｅ）］
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、さらに成分（Ｅ）として、脂肪族エポキシ化合物を含むことができる。成分（Ｅ）の脂肪族エポキシ化合物は、接着剤層の機械的強度等をコントロールするために添加される任意成分である。
上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物中、（Ｅ）脂肪族エポキシ化合物の配合割合は、接着剤用放射線硬化性組成物の全量を１００質量％として、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。上記配合割合が５０質量％を超えると、必須成分である（Ａ）脂環式エポキシ化合物等の割合が小さくなり、本発明の効果が得られ難くなるため好ましくない。
【００３２】
また、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、その他の任意成分として各種の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーあるいはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料等を挙げることができる。
本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて上記任意成分を均一に混合することによって調製することができる。
このようにして得られる接着剤用放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。接着剤用放射線硬化性組成物の粘度（２５℃）の下限値は、特に限定されないが、通常５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。接着剤用放射線硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることによって、偏光板の製造時に良好な塗工性、作業性を得ることができる。
なお、接着剤用放射線硬化性組成物には、必要に応じて有機溶媒等の溶剤を添加することができる。しかし、本発明においては、無溶剤でも放射線硬化性組成物を調製することができる。本発明においては、作業環境の維持、環境負荷等の面から、溶剤を含まないことが好ましい。
また、接着剤用放射線硬化性組成物はフィルター等で濾過したものを使用することも好ましい。
【００３３】
次に、図面を適宜参照しながら、本発明の偏光板及びその製造方法について説明する。
図１は、本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
図１中、偏光板１は、ポリビニルアルコール系偏光膜２と、この偏光膜２の両面（下面及び上面）に形成された接着剤層３，４と、これら接着剤層３，４の各々の片面（具体的には、接着剤層３の下面及び接着剤層４の上面）に積層して形成された保護フィルム５，６とからなる。
【００３４】
［偏光膜］
偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光膜（以下、ＰＶＡ系偏光膜ともいう。）が用いられる。ＰＶＡ系偏光膜は、偏光膜として一般的に用いられるものであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素または二色染料を吸着させて延伸配向したものである。
偏光膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜４０μｍとなるように定められる。
［接着剤層］
接着剤層は、上述の接着剤用放射線硬化性組成物を放射線硬化させてなる硬化物層である。
上述の接着剤用放射線硬化性組成物を用いて接着剤層を形成することにより、保護フィルムがＣＯＰ系、ＴＡＣ系のいずれであっても、保護フィルムと接着剤層との接着強度を優れたものとすることができる。
接着剤層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．０１〜５．０μｍとなるように定められる。
【００３５】
［保護フィルム］
保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースのようなアセテート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、アクリル系樹脂などの光学的に透明な樹脂からなるフィルムが用いられる。中でも、ノルボルネン系樹脂フィルム（ＣＯＰ系フィルム）、トリアセチルセルロース系樹脂フィルム（ＴＡＣ系フィルム）が好ましい。
偏光板の構成としては、以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＴＡＣ系フィルム
（２）ＴＡＣ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
（３）ＣＯＰ系フィルム／接着剤層／ＰＶＡ系偏光膜／接着剤層／ＣＯＰ系フィルム
本発明においては、少なくとも１つの保護フィルムがＣＯＰ系フィルムであることが好ましい。すなわち、偏光板の構成として、上記（２）、（３）が好ましく、上記（３）がより好ましい。上記（２）、（３）の構成によると、透湿性の低いＣＯＰ系フィルムを保護フィルムとして用いているため、耐湿熱性に優れた偏光板を得ることができる。
【００３６】
本発明においては、上下の保護フィルムのうち、一方の保護フィルムは、紫外線防止性の保護フィルムであり、他方の保護フィルムは紫外線透過性の保護フィルムであることが必要である。
上記紫外線防止性の保護フィルムは、偏光板が液晶セルの両面に配置される場合に、外部の紫外線から液晶セルを守る役割を果たすものである。紫外線防止性の保護フィルムには、紫外線吸収剤が適宜配合される。紫外線防止性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、１０％以下である。
上記紫外線透過性の保護フィルムは、当該保護フィルムの側から放射線照射（光照射）を行うことにより、接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させるためのものである。紫外線透過性の保護フィルムは、紫外線吸収剤を含まないか、又は含むとしても当該保護フィルムを介して光を照射して接着剤用放射線硬化性組成物を硬化させることができる程度に含む。紫外線透過性の保護フィルムの波長３８０ｎｍにおける光の透過率は、例えば、６０％以上である。
【００３７】
保護フィルムには、位相差を設けることもできる。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜２００μｍとなるように定められる。
【００３８】
（ノルボルネン系樹脂フィルム）
なお、上述のノルボルネン系樹脂フィルムとしては、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体組成物を重合し、また必要に応じてさらに水素添加して得られた樹脂からなるフィルムが好適である。
上記ノルボルネン系化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基もしくはその他の１価の有機基を表す。あるいはＲ1とＲ2もしくはＲ3とＲ4が相互に結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4またはＲ2とＲ3とが相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい。）を形成してもよい。形成される炭素環または複素環は芳香環でもよいし非芳香環でもよい。また、ｘは０または１〜３の整数、ｙは０または１を表すが、ｘが０のときはｙも０である。）
【００４１】
一般式（３）で表されるノルボルネン系化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が例示できるが、これらの例示物に限定されるものではない。
・ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）
・５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
・トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン
・７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン
・テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１8,11．０7,12］ペンタデカ−３−エン
・ヘキサシクロ［８．４．０．１2,5．１7,14．１9,12．０8,13］ヘプタデカ−３−エン
・８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
・８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
なお、これらノルボルネン系化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ノルボルネン系化合物の種類および量は、得られる樹脂に求められる特性により適宜選択される。
ノルボルネン系化合物として、その分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を少なくとも１個含む構造（以下、「極性構造」という。）を有する化合物を用いると、他素材との接着性や密着性に優れるため好ましい。特に、前記式（３）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子、または炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子、またはメチル基であり、Ｒ2またはＲ4のいずれか一つが極性構造を有する基であって、他が水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である化合物は、樹脂の吸水（湿）性が低く、好ましい。さらに、極性構造を有する基が下記一般式（４）で表わされる基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランスがとりやすく、好ましく用いることができる。
【００４３】
−（ＣＨ2）zＣＯＯＲ ・・・（４）
（式（４）中、Ｒは置換または非置換の炭素数１〜１５の炭化水素基を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。）
一般式（４）において、ｚの値が小さいものほど、得られる水素添加物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れるので、ｚが０〜３の整数であることが好ましい。更に、ｚが０である単量体は、その合成が容易である点で好ましい。また、前記一般式（４）におけるＲは、炭素数が多いほど、得られる重合体の水素添加物の吸水（湿）性が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。
【００４４】
なお、前記一般式（３）において、前記一般式（４）で表される基が結合した炭素原子に炭素数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合していると、耐熱性と吸水（湿）性のバランスの点で好ましい。さらに、前記一般式（３）において、ｘが０または１でありｙが０である化合物は、反応性が高く、高収率で重合体が得られること、また、耐熱性が高い重合体水素添加物が得られること、さらに工業的に入手しやすいことから好適に用いられる。
【００４５】
上記ノルボルネン系樹脂においては、上記ノルボルネン系化合物と共重合可能な他の単量体を単量体組成物に含ませて重合することができる。
上記共重合可能な他の単量体として、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの環状オレフィンや１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエンなどの非共役環状ポリエンを挙げることができる。
これらの共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合方法としては、例えば、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載されたメタセシス開環重合や付加重合による公知の方法を用いることができる。
また、得られた（共）重合体の水素添加の方法についても、上記の文献に記載された公知の方法を用いることができる。
水素添加重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した値として、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、長期にわたって安定した特性を得ることができる。
【００４７】
ノルボルネン系樹脂の固有粘度〔η〕ｉｎｈは、好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８５ｄｌ／ｇである。
ノルボルネン系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１．５万〜２５万である。
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは２万〜１００万、特に好ましくは３万〜５０万である。
ノルボルネン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
ノルボルネン系樹脂の飽和吸水率は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。飽和吸水率が１質量％を超える場合、該樹脂から得られる保護フィルムが、使用される環境によっては経時的に吸水（湿）して変形するなど、耐久性に問題が生じることがある。一方、０．１質量％未満の場合、接着性に問題が生じることがある。なお、前記飽和吸水率はＡＳＴＭ
Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加質量を測定することにより得られる値である。
【００４８】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
（ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法）
ノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法については、特開２００６−２０１７３６号公報、特開２００５−１６４６３２号公報等に記載された公知の方法を用いることができる。すなわち、ノルボルネン系樹脂フィルムは、前記ノルボルネン系樹脂を直接溶融成形することにより、あるいは溶媒に溶解しキャスティング（キャスト成形）する方法により好適に成形することができる。
【００５０】
次に、偏光板の製造方法について説明する。
本発明の偏光板の製造方法は、偏光膜の少なくとも片面（具体的には片面又は両面）に、保護フィルムを、液状の接着剤用放射線硬化性組成物を介して積層した後、この液状の接着剤用放射線硬化性組成物を放射線（例えば、紫外線）照射して硬化させるものである。
図２中、偏光板１の製造方法は、ポリビニルアルコール系偏光膜２を準備する工程（ａ）と、保護フィルム５，６の各々の片面に接着剤用放射線硬化性組成物を塗布して、保護フィルム５，６と接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を得る工程（ｂ）と、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、積層体５’，６’を、組成物層３’，４’が偏光膜２の面に対峙するように積層する工程（ｃ）と、光照射により組成物層３’，４’を硬化させて、接着剤層３，４を形成する工程（ｄ）を含む。
以下、工程ごとに説明する。
【００５１】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、ポリビニルアルコール系偏光板２を準備する工程である（図２中の（ａ）参照）。
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、保護フィルム５（６）の片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を塗布して、組成物層３’，４’を有する保護フィルム５’，６’を得る工程である（図２中の（ｂ）参照）。
具体的には、保護フィルム５，６の各々の片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥等を行って、接着剤用放射線硬化性組成物からなる層３’，４’を形成する。
接着剤用放射線硬化性組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばダイコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法などが挙げられる。
【００５２】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、ポリビニルアルコール系偏光膜２の上面及び下面の各々に、保護フィルム５，６と接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’との積層体５’，６’を積層する工程である（図２中の（ｃ）参照）。積層体５’は、組成物層３’が偏光膜２の下面に対峙するように積層される。積層体６’は、組成物層４’が偏光膜２の上面に対峙するように積層される。
【００５３】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、放射線７を照射することにより組成物層３’，４’を硬化させ、接着剤層３，４を形成させる工程である（図２中の（ｄ），（ｅ）参照）。
具体的には、保護フィルム６の上面から、放射線７を照射する。これにより、接着剤用放射線硬化性組成物層３’，４’を硬化させて接着剤層３，４とし、偏光膜２と保護フィルム５，６とが接着剤層３，４を介して接着されてなる偏光板１が完成する（図１、図２中の（ｅ）参照）。
放射線の照射量は、特に限定されるものではないが、波長２００〜４５０ｎｍ、照度１〜５００ｍＷ／ｃｍ2の光を、照射量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して露光することが好ましい。
照射する放射線の種類としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を用いることができるが、特に紫外線が好ましい。光の照射装置としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好ましい。
なお、本発明において、放射線は、紫外線透過性の保護フィルムの側から照射される。図２には、保護フィルム６が紫外線透過性の保護フィルムである場合を示す。
得られた偏光板は、通常、裁断等の加工が施されて使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［１．接着剤用放射線硬化性組成物の調製］
攪拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合で、成分（Ａ）〜（Ｄ）及び任意成分を投入し、４時間攪拌し均一に混合した。攪拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜４に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１〜４に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
（Ａ）成分：
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル社製）
（Ｂ）成分：
Ｃ−２０９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量２，０００）
Ｃ−１０９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量１，０００）
Ｃ−５９０：ポリ（（３−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール）カーボネート）（クラレ社製；数平均分子量５００）
サンニックスＧＰ−４００：ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成社製；数平均分子量４２０）
（Ｃ）成分：
プロピレングリコールモノメチルエーテル：日本乳化剤社製；商品名：メチルプロピレングリコール（ＭＦＧ）
（Ｄ）成分
Ｄ１：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ社製）
（Ｅ）成分：
ＳＲ−ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製）
その他の成分：
ＯＸＴ−１０１：３‐エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２２１：ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
【００５５】
［２．接着用基材の製造または準備］
［ＰＶＡフィルム（偏光膜）］
ホウ酸２０質量部、ヨウ素０．２質量部、ヨウ化カリウム０．５質量部を水４８０質量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
［保護フィルム］
保護フィルムとして、以下のものを使用した。
アートンＲ５３００：ＪＳＲ社製
アートンＲ５３００Ｕ：ＪＳＲ社製（紫外線吸収剤入りフィルム）
なお、保護フィルムは、コロナ表面処理装置（春日電機社製の「ＡＧＦ−０１２」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ２の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。
［３．偏光板の製造］
［実施例１〜４、比較例１〜４］
得られた放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いてアートンＲ５３００（保護フィルム）上に塗工し、その上にＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように貼合した。次にアートンＲ５３００Ｕ（保護フィルム）上に、上記放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて塗工し、上記貼合したＰＶＡフィルム上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、アートンＲ５３００が上になるように四方をテープで固定し、メタルハライドランプ（照度２７６ｍＷ／ｃｍ２、照射光量６６３ｍＪ／ｃｍ２）でアートンＲ５３００の側から光照射した。光照射の後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置し、評価用の偏光板とした。
【００５６】
［４．評価］
得られた放射線硬化性組成物の粘度、及び偏光板の剥離強度（接着性）を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、得られた放射線硬化性組成物の全エポキシ基濃度、全水酸基濃度、及び全エポキシ基濃度と全水酸基濃度との比（全エポキシ基濃度／全水酸基濃度）もあわせて表１に示す。
（粘度）
放射線硬化性組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−１１０Ｈ）で測定した。
（偏光板の剥離強度）
作製した偏光板の剥離強度は、「ＪＩＳ Ｋ ６８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験法 第４部：浮動ローラ法」に準じて測定した。作製した偏光板を金属板（ステンレス製、寸法：長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上に両面粘着テープ（ＳＴ−４１６Ｐ、住友スリーエム社製）で固定した。偏光板中、ＰＶＡフィルムと保護フィルムであるアートンＲ５３００の間において、長手方向の端をカッターナイフを用いて剥離した。ＪＩＳ法に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機にて浮動ローラを３００ｍｍ／分の速度で上昇させ、フィルムが剥離するときの平均はく離力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１から、本発明の接着剤用放射線硬化性組成物は、粘度が低く、該組成物を用いると優れた接着性を有する偏光板が得られることがわかる（実施例１〜４）。一方、成分（Ｃ）を含まない比較例１では、高い接着性を有する偏光板が得られるものの、組成物の粘度が高いことがわかる。成分（Ｃ）の代わりに、低粘度のオキセタン化合物を用いた比較例２〜４においても、液状での粘度及び接着性の少なくともいずれかが劣っており、低い粘度と優れた接着性とを両立することができないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の偏光板の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の偏光板の製造方法の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００６０】
１ 偏光板
２ ポリビニルアルコール系偏光膜
３ 接着剤層
３’ 接着剤用放射線硬化性組成物からなる層
４ 接着剤層
４’ 接着剤用放射線硬化性組成物からなる層
５ 保護フィルム
５’ 保護フィルム５と接着剤用放射線硬化性組成物からなる層３’との積層体
６ 保護フィルム
６’ 保護フィルム６と接着剤用放射線硬化性組成物からなる層４’との積層体
７ 放射線（紫外線）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ化合物、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、
（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び
（Ｄ）光酸発生剤、
を含む接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
上記成分（Ｃ）の分子量が、６０〜２００である請求項１に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
上記成分（Ｃ）が、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、及び、エステル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
上記成分（Ｂ）が、ポリカーボネートジオールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる偏光板。
【請求項６】
上記保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂フィルムまたはトリアセチルセルロース系樹脂フィルムからなる請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該接着剤用放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ化合物、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が４００以上であり、かつ、水酸基を２個以上含有する化合物、
（Ｃ）２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、水酸基を１個含有する化合物、及び
（Ｄ）光酸発生剤、
を含む接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項２】
上記成分（Ｃ）の分子量が、６０〜２００である請求項１に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項３】
上記成分（Ｃ）が、エーテル構造を有する化合物、カルボニル構造を有する化合物、及び、エステル構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項４】
上記成分（Ｂ）が、ポリカーボネートジオールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤用放射線硬化性組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系偏光膜の少なくとも片面に、接着剤層を介して保護フィルムが積層されてなる偏光板であって、上記接着剤層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤用放射線硬化性組成物の硬化物からなる偏光板。
【請求項６】
上記保護フィルムが、ノルボルネン系樹脂フィルムまたはトリアセチルセルロース系樹脂フィルムからなる請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の偏光板の製造方法であって、偏光膜の少なくとも片面に、接着剤用放射線硬化性組成物を介して保護フィルムを積層する工程と、該接着剤用放射線硬化性組成物を光照射して硬化させ、偏光板を得る硬化工程を含む偏光板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１９７１１６（Ｐ２００９−１９７１１６Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３９６０４（Ｐ２００８−３９６０４）
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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