揮発性第二族金属前駆体
【課題】単量体又は二量体であり、熱的に安定な、易揮発性であり、且つＡＬＤ又はＣＶＤにより製造されるＢＳＴに非常に適したフッ素化されていないバリウム前駆体を提供する。
【解決手段】バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム若しくはカルシウム又はこれらの混合物からなる群から選択される金属に配位した、一以上の多官能化ピロリルアニオンを含む化合物。あるいは、１つのアニオンは、第二の非ピロリルアニオンと置換されることができる。
新規の化合物の合成法及びＢＳＴフィルムを形成するためのそれらの使用法も考慮される。
【解決手段】バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム若しくはカルシウム又はこれらの混合物からなる群から選択される金属に配位した、一以上の多官能化ピロリルアニオンを含む化合物。あるいは、１つのアニオンは、第二の非ピロリルアニオンと置換されることができる。
新規の化合物の合成法及びＢＳＴフィルムを形成するためのそれらの使用法も考慮される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体製造産業は、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）等の気化堆積プロセスに関して、基材上にコンフォーマルな（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）金属含有フィルムを作成するために、揮発性金属含有前駆体を原料にし続けており、例えば、これらの金属含有前駆体を用いて、シリコン、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属含有層を作成している。
【背景技術】
【０００２】
バリウム及びストロンチウムを含有している前駆体が、高度なメモリデバイス製造のため、バリウム及びストロンチウムの酸化物含有薄膜、例えばチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）の堆積に関して、特に求められている。優れた揮発度を有しているフッ素化バリウム前駆体（ｒｅｆ）が存在するが、ＢＳＴ製造に関するそれらの使用は、フッ化物イオンが酸化物フィルム中に形成され、そして電荷キャリアとして作用することがあり、それは酸化物フィルムの誘電率を劣化させるので、事実上排除される。
【０００３】
それゆえ、フッ素化されていないバリウム及びストロンチウムの前駆体化合物への高い需要があるが、そのような化合物は、特にバリウムに関してまれである。これは、バリウム＋２イオンのイオン半径が大きく、このことがバリウムについて単量体又は二量体である化合物を与えるのに十分な配位環境を提供できるイオン性配位子を必要とすることが原因である。この必要条件が満たされない場合、バリウム化合物は、限られた揮発度を有する、高度に会合した構造又は多量体の構造を形成する傾向にある。しかし、たとえ単量体又は二量体構造を達成できたとしても、それらの気化のために求められる高い昇華温度又は蒸留温度に耐えるために必要な、熱的安定性をそれらが未だ保持しない場合がある。これら全ての理由のため、単量体又は二量体であり、熱的に安定であり、易揮発性であり、且つＡＬＤ又はＣＶＤにより製造されるＢＳＴに非常に適したフッ素化されていないバリウム前駆体は、極めてまれであるが、強く求められている。
【０００４】
従来技術は、これら用途のために前駆体を提供しようと試みてきた。しかし、従来技術の金属錯体のいずれもが、本発明により開示される錯体が有する特別な特性を共有しない。本明細書により開示される化合物は、気化条件下での揮発度及び熱的安定性において、非常に優れている。このことは、ＢＳＴフィルム成長及びバリウムの揮発性供給源を必要とするあらゆる他の用途のための前駆体として、それらを非常に効果的にする。同様に、これら同じ配位子系を適用して、揮発性のストロンチウム、マグネシウム、ラジウム、又はカルシウムの前駆体を作成することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３１９，１１８号
【特許文献２】ＷＯ２００９／０８６２６３Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｒｄｅｒ，Ｓ．（２００２）；”Ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ｂｅｔａ Ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ：Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ Ｂａ“；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２１（１８），３７８２−３７８７．
【非特許文献２】Ｅｌ−Ｋａｄｅｒｉ，Ｈ．Ｍ．ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｗ．Ｈｅｅｇ，Ｃ．Ｈ．；（２００４）．”Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅａｖｉｅｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ５―Ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｓｅｔｓ．“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３：４９９５−５００２．
【非特許文献３】Ｍ．Ｊ．Ｓａｌｙ，Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ ａｎｄ Ｃ．Ｗｉｎｔｅｒｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ（Ｗｅｂ）Ａｐｒｉｌ ２７，２００９．
【非特許文献４】Ｂ．Ｓｅｄａｉ，Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ ａｎｄ Ｃ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，１８（４）ｐ１０３２−１０３８．
【非特許文献５】Ｔｉｍｏ Ｈａｔａｎｐａａ，Ｍａｒｋｏ Ｖｅｈｋａｍａｋｉ，Ｉｌｐｏ Ｍｕｔｉｋａｉｎｅｎ，Ｊａｒｎｏ Ｋａｎｓｉｋａｓ ａｎｄ Ｍｉｋｋｏ Ｒｉｔａｌａ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ：ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＢａＴｉＯ３“Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００４，１１８１１１８８．
【非特許文献６】Ｈ．Ｓｃｈｍａｎｎ，Ｊ．Ｇｏｔｔｆｒｉｅｄｓｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｄｅｍｔｓｃｈｕｋ“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｔａ−５ ｐｙｒｒｏｌｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ”Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０９１−２０９２，１９９９）．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能化ピロリルアニオン、並びにバリウム、ストロンチウム又はマグネシウム、ラジウム、カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属に配位している第二のアニオンを含む化合物である。ここで、その第二のアニオンは多官能化ピロリルアニオン、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、イミダゾレート、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレート、ヒドリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。但し、一つの金属だけが存在し、且つ第一及び第二のアニオンが多官能化ピロリルである場合、そのピロールを多官能性にしている基が、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から個々に選択される。
【０００８】
より好ましくは、本発明は、下記の構造式Ａ及びＢからなる群より選択される化合物である：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子であり；且つｎ＝０〜４；及びＭ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇ）；
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１０の一級、二級又は三級アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ選択される中性の配位子であり；Ｍ２及びＭ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇからなる群からそれぞれ選択され；且つｎはそれぞれｎ＝０〜４）。
【０００９】
その新規の化合物の合成、及びＢＳＴフィルムを形成するためのそれらの使用法も、考慮される。
【００１０】
さらなる実施態様において、基材の少なくとも一つの表面上に金属含有フィルムを形成するための方法が提供される。その方法は次のステップを含む：基材の少なくとも一つの表面を提供し；そして、金属含有フィルムを、その少なくとも一つの表面上に、化学気相成長プロセス又は原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、構造式Ａ又は構造式Ｂで記載される構造を有する第２族（バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウム）内の少なくとも一つの金属の前駆体から形成する。その前駆体は、基材表面上で、他の一つのストロンチウム錯体、バリウム錯体及び／又はチタン錯体と共反応させて、多元素の金属酸化物フィルムを形成することができる。この共反応に用いられるその追加の前駆体の構造は、シクロペンタジエニル、ジケトナート、ケトエステル、ケトイミナート、グアニジナート、アミダートから選択することができるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】構造式Ａのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランを、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図２】構造式Ａのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）テトラヒドロフランを、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図３】構造式Ａのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図４】構造式Ａのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）ビステトラヒドロフランを単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図５】構造式Ｂのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を二量体として示す。水素原子は表示していない。
【図６】構造式Ｂのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を示す。水素原子は表示していない。
【図７】構造式Ｂのジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を示す。水素原子は表示していない。
【図８】昇華前の、バリウムビス（１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、すなわちＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２（点線）、バリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（破線）、及びジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（実線）の熱重量分析（ＴＧＡ）の比較を示す。
【図９】昇華前のジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の熱重量分析（ＴＧＡ）の比較を示す。
【図１０】バリウムビス（１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、すなわちＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及びジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の比較を示す。
【図１１】２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解された、０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の直接液体注入の例を示す。グラフは、前駆体／溶媒が加熱された気化器を通じて加熱された供給ラインにパルスで入れられているときの、圧力安定性のプロットである。本試験は、５０時間の延長運転に渡って実施されて、この組み合わせでのパルス注入及び供給の安定性を示した。
【図１２】ＢａＯの原子層堆積に関する、厚み対温度のグラフであり、ここでは、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解された、０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の前駆体／溶媒の組み合わせを用いている。そのデータは、５０サイクルのＡＬＤパルス堆積に関する厚みの測定値を示しており、ここで、気化器温度は２１０℃、液体流速は０．０５ｇ／ｍｉｎ、液体パルス時間は６秒、パージ時間１０秒及びオゾンパルス時間は５秒である。
【図１３】異なるサイクル回数でのＢａＯ形成のＡＬＤの線形性を示すグラフである。ここで、このプロットは、異なるサイクル回数でのＢａＯの厚みの依存性を示す。その線の傾きは、堆積速度を示しており、計算すると、これは１．５６Å／サイクルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の新規の化合物は、それらの化合物の中性配位子付加物に加えて、アニオン性の多官能化ピロリル配位子を含み、これはバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム、又はカルシウムのイオンに配位されて単量体又は二量体の化合物のどちらかを生じる。この新規の化合物は、優れた熱的安定性及びクリーンな気化特性を有する。本発明の目的に関して、多官能化とは、ピロリル環が、他の場合には炭素に結合されているであろう水素を置換して、その様々な炭素に結合されている基を有することを意味する。その置換基は、この明細書内において、Ｒ１〜Ｒ１６の定義として特定され且つ記載される。
【００１３】
ピロリル環は、非対称に多官能化されて、直接液体注入（ＤＬＩ）によく適した高い溶解性を有する、比較的低い融点の化合物を生じることもできる。このシリーズの７つの化合物の構造が、図１、２、３、４（本発明の化合物に二量体化され得る）、並びに図５、６及び７（本発明の二量体）に示されている。ここで、図１、２、３及び４の化合物（構造式Ａ）は単量体であり、そして図５、６及び７の化合物（構造式Ｂ）は二量体であることが分かる。
【００１４】
最新のアルカリ土類前駆体と比較したとき、図５、６及び７（構造式Ｂ）の新規の化合物は、図８及び９でＴＧＡ運転により示されたように、完全気化後に際立って低レベルの不揮発性残渣を残すことにより、それらをしのぐ。
【００１５】
ＡＬＤ及びＣＶＤ用途に関して最も良く知られるバリウム化合物群の一つは、「バロセン」化合物であり、そのバリウムイオンは、二つの複数アルキル官能化シクロペンタジエニルアニオン、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（ｔ−Ｂｕ３Ｃｐ）に配位されている。９つの異なったバリウムシクロペンタジエニルのシリーズの合成及び熱特性は、非特許文献５でＨｅｔａｎｐａａ等により報告されている。この検討において、その完全な開示の一環として、熱重量分析（ＴＧＡ）が用いられて、これら化合物の揮発度／熱安定性を選別した。この技術では、バリウム化合物のサンプルは微量天秤皿に置かれ、これは乾燥不活性ガス、例えば窒素の一定流量の下で、一定の昇温速度で加熱される。そのサンプルの温度が上昇すると、バリウム化合物はいっそう大きい速度で気化し、そしてこの重量損失が微量天秤により検出される。最終的には、その気化は停止して、そして、バリウムに関して、通常は不揮発性物質の残渣が存在する。
【００１６】
このアプローチを用いると、最高の性能の物質は、ＴＧＡ残渣がそのシリーズで最も低く測定された、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物としての、Ｂａ［ｔ−Ｂｕ３Ｃ５Ｈ２］２であることが分かった。しかしながら、ＴＧＡプロセス中に、その配位したＴＨＦはバリウム化合物から分離され、溶媒和されていない、後で気化するバリウム化合物を残す。それゆえ、溶媒和されていない（ＴＨＦのない）バリウム錯体のＴＧＡ性能を検討することも有益である。
【００１７】
我々は、事前に減圧昇華により精製してＴＨＦ及び他のあらゆる微量揮発性成分を除去したこのバリウム化合物のサンプルを用いて、この試験を実施し、そして１０．３ｗｔ％の不揮発性残渣を得た。バリウム化合物であるバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（図３）及び本発明のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（図５）を、同一のＴＧＡ条件の下で試験して、我々は、それぞれ６．５０ｗｔ％及び５．１２ｗｔ％の残渣のみを得た。これはこの新しい分子が、優れた気化特性及び熱的安定特性を有することを示唆する。その３つ全てのＴＧＡ試験の結果は、図８に要約され、且つ示されている。Ｈｅｔａｎｐａａ等に報告された全てのＴＧＡのデータは、大気圧に対して動的真空下（ｄｙｎａｍｉｃ ｖａｃｕｕｍ）で運転されたことは注目に値する。これは後者の方が、揮発度及び熱的安定性の負担がより少ない試験を意味するからである。言い換えれば、動的真空下できれいに昇華することができる物質は、大気圧下ではきれいに昇華しない場合がある。これは、大気圧下では、より高い昇華温度が必要で、そしてこれらのより高い温度では、その物質が熱的に不安定な場合があり、それゆえ、高レベルの不揮発性残渣を残して分解し始めるからである。
【００１８】
低レベルの残渣がより強く望まれる。ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスのために前駆体化合物供給源として用いられるならば、これは、バリウムの制御された気化を可能とすることを意味するからである。加えて、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスに関して、多数の金属前駆体、例えばバリウム前駆体が溶媒に溶解され、そしてこの溶液がＤＬＩ系で気化される。基本的に、これは気化器への正確に制御された溶液の流れの供給を含み、ここでは、その溶液及び溶解された溶質が、減圧下で急速に加熱され、そして気化される。生成された蒸気は、その後、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中に移送される。通常は、小型化されたノズル及び細い内径のチューブが存在し、これらは、その溶液が噴霧され又は蒸発温度に単純に導入される気化器内部の位置で使用される。もしその溶質が、完全に気化せず、そして不揮発性残渣が形成されるならば、これら細い内径のチューブは閉塞され、それにより溶液のさらなる流れを阻害しうる。これらの理由のため、ＴＧＡ実験中に観測される不揮発性残渣をできる限り少なくして閉塞する残渣の蓄積を避けることが、実現しうる最良のＤＬＩ性能のために強く望まれる。これは、そのような装置の故障が法外に高額となる、商業的な製造環境において、特に重要である。
【００１９】
本発明は、直接液体注入における蒸気供給のための、新規な且つ今までにないバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウムの多官能化ピロリル系化合物及びそれらの溶液の合成及び使用法に向けられている。ここでそのピロリル配位子アニオンの官能基は、かさの大きい炭化水素、例えば：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル等でよく、また窒素含有アルキル又は酸素含有アルキル、例えば：本発明の二量体に関しては三級アミン又はエーテル基、並びに単量体に関しては窒素及び三級アミンでよい。加えて、これら新しい化合物は、他の中性の配位子、例えば：エーテル又はアミン又はアルコキシアミンを配位することも可能である。電子吸引基、例えばニトロもまた、ピロール環置換基として存在することができる。
【００２０】
理論に拘束されることを望むものではないが、基、例えばニトロ基は、付加された中性配位子、例えばＴＨＦ、ジグリム、１８−クラウン−６クラウンエーテルの有効な結合を、ピロリルアニオンがバリウム若しくはストロンチウム又は他のアルカリ土類金属に対し比較的少ない電子を供与するようにすることによって増強し、それにより付加された配位子に対するその金属のルイス酸性を増加し、それによりその金属への親和性（結合定数）を増加させる。この比較的強い結合の達成は、配位した配位子、例えばＴＨＦを有する、バリウム又はストロンチウム化合物全体を、この配位した配位子をまず解放するのではなく、一つの完全な化合物として気化することを可能とする。
【００２１】
本発明は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム又はカルシウムの化合物の新規の合成方法も含み、これは金属試薬、例えばバリウムヘキサメチルジシラザン、ストロンチウムヘキサメチルジシラザン又はバリウムヒドリドを用いたピロール配位子の直接金属化（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により、標準的なメタセシス型反応の使用に対する効率的な代替手段を与える。ここで、そのピロールは金属ヒドリド、例えば水素化ナトリウムでまず処理されて、ナトリウムピロリドを形成し、これは今度はバリウム又はストロンチウムのハロゲン化物、例えばヨウ化バリウム又はヨウ化ストロンチウム等と反応させる。
【００２２】
これら新規な化合物を合成するための他の新規な技術としては、これらに限定されないが、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、若しくはカルシウムの金属とピロール配位子との直接反応、又はアンモニア存在下でのバリウム若しくはストロンチウム金属との反応、又はアミン、例えばヘキサメチルジシラザン及びアンモニアの存在下でのピロール配位子とバリウム金属の反応が挙げられる。その新規な化合物は、電気化学的な合成によって作成されてもよい。
【００２３】
加えて、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム又はカルシウム供給源と反応する前に、多様な金属及び金属化物質は、ピロール配位子の効率的な脱プロトン化に用いられることができる。そのような試薬としては、これらに限定されないが：ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、バリウム金属、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。バリウム供給源としては、これらに限定されないが、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、バリウムトリフルオロアセテート、バリウムヘキサフルオロアセチルアセトン、バリウムトリフルオロアセチルアセトナート、バリウムアセチルアセトナート、バリウムジイミン、バリウムケトイミン、バリウムアミジナート、バリウムグアニジナート、バリウムアミド、バリウムアルコキシド、バリウムアミド、バリウムカーボナート、バリウムアセテート、バリウムカーボナート、バリウムホルマート、バリウムプロピオナート、バリウムフェノキシド、バリウムヒドロキシド、並びに、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウムのバリウム供給源の類似体を含む。
【００２４】
本発明の新規の多官能化ピロールのバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムの化合物は、次の構造から選択される：（ｉ）構造式Ａ（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えばイミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２）；及び（ii）構造式Ｂ（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０、一級、二級又は三級アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２）。配位した（Ｌ）配位子が存在していないことを示す（Ｌ）ｎにおいてｎ＝０のである中性配位子のない分子もまた、記載されていることに注意すべきである。
【００２５】
混合された錯体もまた生成されることができ、ここでは、Ｒ１〜１６がピロリルアニオン間で異なっている。その後、この混合物は、その生成金属錯体が混合物となるように、バリウム、又は他のアルカリ土類金属に錯体化する。ここで、２つの異なるピロリルアニオンＰ１及びＰ２が混合されて、その後、例えば、バリウムに錯体化されると、３つの固有のバリウム錯体、すなわち、Ｂａ（Ｐ１）２、Ｂａ（Ｐ１Ｐ２）及びＢａ（Ｐ２）２が作成されうる。３つの異なるピロリルアニオンＰ１、Ｐ２及びＰ３が混合され、その後、バリウムに錯体化されると、６つのバリウム錯体、すなわち、Ｂａ（Ｐ１）２、Ｂａ（Ｐ１Ｐ２）、Ｂａ（Ｐ１Ｐ３）、Ｂａ（Ｐ２）２、Ｂａ（Ｐ２Ｐ３）及びＢａ（Ｐ３）２が形成される。これらの例において、他のアルカリ土類金属も考慮され、そして、ピロール「Ｐ」はこの明細書中の他の場所に記載されているように官能化されうる。
【００２６】
これら混合物は、ＤＬＩの配合のために、液体であるか又は高溶解性となるであろう。これら化合物全てにおいて、ピロリルアニオンはη５モードで配位することができ、この場合、５員のピロール環のそれぞれの原子が金属に結合しており；又はη４モードでは、ピロール環原子のうちの４つが金属に結合しており；又はη３モードでは、ピロール環原子のうちの３つがその金属に結合しており；又はη２モードでは、ピロール環原子のうちの２つが金属に結合しており；又はη１モードでは、ピロール環原子のうちの１つだけが金属に結合している。加えて、ピロール環は、混合モード、例えばη１及びη５で金属に結合することもでき、これは図５、６及び７に示している。一つのピロリルアニオンの基Ｒは、他の一つのピロリルアニオンの基Ｒに結合して、二つのアニオンを共に連結することもできる。
【００２７】
下記の構造式Ａ及び構造式Ｂ中の中性の配位子（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル若しくはポリエーテル、クラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）、アミン若しくはポリアミン、アルコキシアミン若しくはポリアルコキシアミン、アミド若しくはポリアミド、エステル若しくはポリエステル、芳香族エーテル、芳香族エステル、芳香族アミド、芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、フラン、アルキルカーボネート、又はピロールから選択される。
【化３】
【００２８】
構造式Ａは、本発明の化合物を示しており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えばイミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２；且つＭはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムである。加えて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一以上の基、並びにＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の一以上の基は、共に結合されて、環状構造を形成することができる。これら環状構造は芳香族であってもよい。
【化４】
【００２９】
構造式Ｂは、本発明の追加の化合物を示しており、ここでＲ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０、一級、二級又は三級アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２；且つＭはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムである。その中性の配位子は、上記されている。構造式Ａに関して上述したように、一つのピロールの一以上のＲ基が、構造式Ｂ中の他の一つのピロールの一以上のＲ基に結合されうる。
【００３０】
構造式Ａ及びＢにおいて、Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、好ましくはストロンチウム及びバリウム、より好ましくはバリウムから選択される第２族金属である。前駆体中のフッ素の存在が問題を起こさない場合、Ｒ１〜１６は、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロアリルアルキルであってもよい。シリコン元素の存在がいずれの問題も引き起こさない場合、Ｒ１〜１６は、トリアルキルシリルであってもよい。同様に、Ｒ１〜１６がアルキル、フルオロアルキル、及びトリアルキルシリルから個々に選択される物質を、作成することもできる。
【００３１】
加えて、構造式Ｃの型の新規の化合物が記載され、これは構造式Ｂと同じ族であるが、２つの異なる金属（Ｍ２）及び（Ｍ３）を備えており、Ｍ２及びＭ３は二価の金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａから選択される。
【化５】
【００３２】
上記の錯体に加えて、理論に拘束されることを望むものではないが、一つの多官能化ピロリルアニオン及び一つの他の有機又は無機アニオンが、バリウム又は他のアルカリ土類金属に配位して完全な錯体を作る場合には、バリウム錯体の混合物も作成されうる。そのような代わりのアニオンとしては、これらに限定されないが、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレートが挙げられる。上記のような、他のアルカリ土類金属錯体もまた考慮される。
【００３３】
いくつかの利点を、化学気相成長及び原子層堆積のための前駆体としてのこれら金属含有ポリアルキル化ピロールによって、得ることができる。そしてこれらの利点は以下を含む：
−反応性錯体を良好な収率で形成する能力；
−単量体の熱的に安定な錯体、特にストロンチウム錯体及びバリウム錯体を形成する能力。これらには、一種又は混合種の配位子が配位し、それにより既知のストロンチウム及びバリウム前駆体の蒸気圧よりも高い蒸気圧を達成している。既知のストロンチウム前駆体及びバリウム前駆体は、低蒸気圧の多量体の錯体、又は低熱安定性若しくは相対的に不揮発性残渣が高水準となる単量体化合物のいずれかである；
−マイクロエレクトロニクスデバイスでの使用のための、高度にコンフォーマルな金属酸化物薄膜を形成する能力；
−その錯体の高い化学反応性に起因する、金属含有アルキル化ピロリルアニオンと基材表面との間の表面反応を増強する能力；及び
−Ｒ１〜４基の変更を通じて、これら金属含有アルキル化ピロリルアニオンの物理特性を調整する能力。
【００３４】
加えて、金属錯体は、二つの異なる多官能化ピロリルアニオンが、金属（例えばバリウム）の中心に配位し、それによって、その二つの配位子が互いに最適な「適合」又は「連結」となるようし、且つ金属の周りに、適切な配位圏を提供して安定な単量体錯体を生成するようにして、作成することも可能である。
【００３５】
理論に拘束されることを望むものではないが、本開示の分子は、アルカリ土類金属酸化物含有フィルムの堆積のためのＣＶＤ又はＡＬＤプロセスでの使用に関して優れた前駆体となり、これは、それらが連続又は同時のいずれかで、酸化剤、例えば水、アルコール、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素又はこれらの組み合わせと反応することによる。加えて、本開示のバリウム及びストロンチウムの分子は、チタン前駆体、例えばチタンアルコキシ／ジケトナート、チタンアルコキシド、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド、チタンケトエステル、チタンハロゲン化物、チタンニトラート、又はこれらの組み合わせと、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ又はＡＬＤモードにおいて反応して、高誘電率により極めて重要であるＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）フィルム、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）及びＢＴＯ（バリウム酸ストロンチウム）を堆積することが可能である。加えて、本発明のバリウム錯体は、ストロンチウムケトイミナート及びチタン前駆体、例えば、チタンアルコキシ／ジケトナート、チタンアルコキシド、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド又はこれらの組み合わせと、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ又はＡＬＤモードにおいて反応して、ＢＳＴフィルムを堆積することができる。
【００３６】
本明細書に開示された方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを用いて、第二族金属含有フィルムを堆積する。本明細書に開示された方法に関する適切な堆積プロセスの例としては、これらに限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光ＣＶＤ（ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）、プラズマ−光ＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）（ｐｌａｓｍａ−ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）、極低温化学気相成長（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学支援気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）（ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ ＣＶＤ）が挙げられる。ある実施態様において、金属含有フィルムは、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）又はプラズマサイクリックＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｉｃ ＣＶＤ）（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスにより堆積される。これらの実施態様において、堆積温度は、比較的低くてもよく、又は２００℃〜４００℃の範囲でもよく、そしてより幅広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）にして最終用途で求められるフィルム特性の仕様を制御してもよい。ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積のための典型的な堆積温度としては、次の端点の任意の一以上を有する範囲が挙げられる：２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５及び／又は４００℃。
【００３７】
すでに言及したように、本明細書で開示された方法は、少なくとも一つの金属前駆体、例えば本明細書に記載した構造を有する第二族金属含有前駆体、任意的に酸素供給源、任意的に追加の金属含有前駆体又は他の金属含有前駆体、任意的に還元剤、そして任意的に窒素供給源を用いて、金属含有フィルムを形成する。本明細書で用いられるその前駆体及び供給源は、「ガス状」として記載される場合があるが、その前駆体は、液状又は固体状のいずれかとなることができ、これらは不活性ガス及び／又は溶媒と共に、又はそれらなしで、反応器中に、直接気化（ｄｉｒｅｃｔ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）、バブリング、又は昇華を通じて移送されることが理解される。いくつかの場合には、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。
【００３８】
堆積方法のための基材としては、酸化シリコン、電極表面（例えば、ルテニウム、プラチナ）、窒化チタン、窒化タンタル、又は半導体デバイスにおいて一般的な他の基材を挙げることができる。
【００３９】
ある実施態様において、他の金属含有前駆体は、本明細書に記載された第二族金属含有前駆体に加えて、用いられることができる。半導体製造に通常使用される金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びこれらの組み合わせ等の、金属アミドのための金属成分として使用されることができるものが挙げられる。本明細書で開示される方法で用いられてもよい他の金属含有前駆体の例としては、これらに限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）チタン（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）バリウム、Ｍ（ＲｍＣ５−ｍ−ｎＨｎ）（ここでＭ＝Ｓｒ又はＢａ、ｎは１〜４の整数、ｎ＋ｍ＝５）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
すでに言及したように、本明細書に記載した方法を用いて堆積したフィルムのいくつかは、酸素の存在下で形成されてもよい。酸素供給源は、少なくとも一つの酸素供給源の形態で反応器中に導入されてもよく、且つ／又は堆積プロセス中に用いられる他の前駆体中に付随的に存在していてもよい。適切な酸素供給源ガスとしては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、純水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施態様において、酸素供給源は、酸素供給源ガスを含み、そのガスは、反応器中に、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で導入される。その酸素供給源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間で導入されることができる。特定の一実施態様において、その酸素供給源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。フィルムがＡＬＤプロセスにより堆積されるこの実施態様又は他の実施態様において、前駆体パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、そして酸素パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、また水パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができる。さらに他の一実施態様において、パルス間のパージ持続時間はゼロ秒程度の短さであってよい。
【００４１】
本明細書で開示されている堆積方法は、一以上のパージガスを伴っても良い。パージガスは、未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いられるが、前駆体と反応しない不活性ガスであり、且つ好ましくはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２及びこれらの混合物からなる群から選択されても良い。ある実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、反応器中に約０．１秒〜１０００秒の間に、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で供給され、それによって反応器中に残留している未反応物及びあらゆる副生成物をパージする。
【００４２】
ある実施態様において、追加のガス、例えば窒素供給源ガスが、反応器中に導入されてもよい。窒素供給源ガスの例としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ２、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
本明細書に記載した方法の一実施態様において、反応器、すなわち堆積チャンバー中の基材の温度は、約６００℃以下、又は約５００℃以下、又は２５０℃〜４００℃である。この実施態様又は他の実施態様において、圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ又は約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの範囲でよい。
【００４４】
前駆体、酸素供給源及び／又は他の前駆体若しくは供給源ガスを供給する各ステップは、それらを供給するための時間を変化させることにより実行して、生成する金属含有フィルムの化学量論的組成を変化させてもよい。
【００４５】
エネルギーが、前駆体、酸素供給源ガス、還元剤、又はこれらの組み合わせの少なくとも一つに適用されて、反応を誘導し、そして基材上に金属含有フィルムを形成する。そのようなエネルギーは、これらに限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、及びリモートプラズマ法により供給されることができる。ある実施態様において、二次高周波供給源が用いられて、基材表面でプラズマ特性を変化することができる。堆積がプラズマを伴う実態態様において、プラズマ生成プロセスは、反応器中で直接的にプラズマを生成する直接プラズマ生成プロセス（ｄｉｒｅｃｔ ｐｌａｓｍａ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）、又はあるいは、プラズマを反応器の外で発生させそして反応器中に供給するリモートプラズマ生成プロセス（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）を含んでもよい。
【００４６】
本明細書に開示した方法のさらに他の一実施態様において、第二族金属含有フィルムは、蒸着法を用いて形成される。この方法は次のステップを含む：（ａ）第二族金属含有前駆体を、気化状態で反応チャンバー中に導入し、そして加熱された基材上に金属含有前駆体を化学吸着させるステップ；（ｂ）未反応の第二族金属含有前駆体をパージするステップ；（ｃ）酸素供給源を加熱した基材上に導入して、吸着した第二族金属含有前駆体と反応させるステップ；及び（ｄ）未反応の酸素供給源をパージするステップ。上記ステップは、本明細書に記載した方法に関しての１サイクルを定義している；そしてそのサイクルは、金属含有フィルムの所望の厚みが得られるまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップは、多様な順番で実行される場合があり、順番に又は同時に（例えば少なくとも他の一ステップの一部の間に）、及びこれらのあらゆる組み合わせで、実行される場合があると理解される。その前駆体と酸素供給源ガスを供給する各ステップは、それらを供給する持続時間を変化させることによって行って、生成する金属酸化物フィルムの化学量論的組成を変えてもよい。多成分金属酸化物フィルムに関して、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体又は両方の前駆体が、ステップ（ａ）において反応器チャンバー中に交互に導入されることができる。
【００４７】
第二族金属含有前駆体及び／又は他の金属含有前駆体は、反応器チャンバー、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に様々な方法で供給してもよい。一実施態様において、液体供給システムが利用されてもよい。別の実施態様において、液体供給及びフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニットが採用されて、例えばターボ気化器（ｔｕｒｂｏ ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）（ＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ショアビュー、ミネソタ州）が採用されて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とし、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある移送及び堆積をもたらしてもよい。熱的分解のない状態での再現性のある移送及び堆積のこれら両方の考慮は、商業的に受け入れられる銅ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの供給のために本質的である。
【００４８】
本明細書に記載された方法の一実施態様において、サイクリック堆積プロセス、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤが採用されてもよく、ここでは、第二族金属含有前駆体又はその溶液、及び酸素供給源、例えばオゾン、酸素プラズマ、又は水プラズマが使用される。前駆体容器から反応チャンバーに繋げるガスラインは、そのプロセスの必要に応じて、約１５０℃〜約２００℃の範囲の一以上の温度に加熱され、第二族金属含有前駆体の容器は、バブリングのために、約１００℃〜約１９０℃の範囲の一以上の温度に保たれるのに対して、第二族金属含有前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために約１５０℃〜約１８０℃の範囲の一以上の温度で保たれた気化器に注入される。アルゴンガスの１００ｓｃｃｍの流れが、キャリアガスとして使用されて、前駆体パルスの間の、第二族金属含有前駆体の蒸気の反応チャンバーへの供給を支援してもよい。その反応チャンバーのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスにおいて、その基材、例えば酸化シリコン又は金属窒化物は、反応チャンバー中のヒーター台で加熱される。それは最初に第二族金属含有前駆体に暴露されて、その錯体を基材の表面上に化学的に吸着させる。不活性ガス、例えばアルゴンガスは、未吸着の過剰な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なＡｒパージの後で、酸素供給源が、反応チャンバー中に導入されて、その吸着された表面と反応し、続いてチャンバーから反応副生成物を除去するための別の不活性ガスパージを行う。そのプロセスサイクルは繰り返されて、所望のフィルムの厚みを得ることができる。
【００４９】
液体供給配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用されてもよい。それゆえ、ある実施態様において、その前駆体の配合物は、適切な特性を有する溶媒成分を含んで、与えられた最終用途において所望であり且つ有利となるように、基材上にフィルムを形成してもよい。堆積プロセスでの使用のために、前駆体を可溶化するのに用いられる溶媒は、任意の相溶性の溶媒又はそれらの混合物、例えば脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びペンタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン又はトルエン）、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン及びカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアナジン、イソ尿素等を含んでもよい。適切な溶媒のさらなる例は、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグライム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２のアルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部を有するジアルキルエーテルからなる群から選択される有機エーテル、Ｃ４〜Ｃ８の環状エーテル；（前置のＣｉの範囲がエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、且つ後置のＯｊの範囲がエーテル化合物中の酸素原子の数ｊである）Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン；ポリアミン；アミノエーテル及び有機アミドからなる群から選択される。利点を提供する溶媒の他の一つの類は、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”構造の有機アミド類であり、ここでＲ及びＲ’は１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり且つそれらは結合されて環状の基（ＣＨ２）ｎを形成することができ（ここでｎは４〜６であり好ましくは５）、且つＲ”は１〜４の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される。Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが例である。
【００５０】
これら前駆体の液体供給に関する一つの特定の実施態様は、図１０に示されており、ここでは０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）が、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解されている。５０時間の稼働時間に渡る圧力安定性は、連続的な液体供給の間のこの配合物の安定性を示している。これは、製造に関して連続操業が重要である半導体用途に関して、特に有利である。必要とされる気化器温度に対するその溶媒の沸点は、着実な前駆体供給のために特に適合させる。
【００５１】
特別の前駆体のための特定の溶媒組成物の有用性が、容易に実験的に測定でき、使用される特定の第二族前駆体の液体注入気化及び移送に関して、適切な単一成分又は複数成分の溶剤を選択できる。
【００５２】
他の一実施態様において、直接液体供給法が、第二族金属含有前駆体を適切な溶媒又は溶媒混合物に溶解して、その使用する溶媒又は混合溶媒に応じて０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を作成することにより、採用されることがある。ここで使用する溶媒は、任意の相溶性のある溶媒又はそれらの混合物、例えば、これらに限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、及び有機アミド、アミノエーテル等であり、好ましくは高沸点を有する溶媒である。
【００５３】
本明細書に記載された方法は、三元金属酸化物フィルムの形成のためのサイクリック堆積プロセスも含む。ここでは、その三元金属酸化物フィルムの形成のための条件下で、複数の前駆体が、連続して堆積チャンバー中に導入され、気化され、基板上に堆積される。
【００５４】
特定の一実施態様において、その生成した金属酸化物フィルムは、堆積後処理、例えばプラズマ処理にさらされて、そのフィルムを圧縮及び／又は結晶化できる。
【００５５】
本明細書に記載した第二族金属含有前駆体を作成するための方法を説明する以下の実施例は、決してこの方法を限定することを意図されていない。
【実施例】
【００５６】
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール、２，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール、及びバリウムヘキサメチルジシラジドを文献の手順（それぞれ、Ｒ．Ｒａｍａｓｓｅｕｌ及びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９６５年、４５３号；及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｓｔｒａ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｗ．Ｅ．Ｓｔｒｅｉｂ，Ｋ．Ｇ．Ｃａｕｌｔｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３０巻，１２１〜１２５ページ，１９９１年）に従って作成した。３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオン及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、それぞれ下記の実施例１及び２に従って合成した。
【００５７】
実施例１
３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオンの合成
【００５８】
２−クロロ−２−メチルブタン（４８ｍＬ、０．３９モル）を、３９０ｍＬのＴＨＦ中のマグネシウムペレット（９．５ｇ、０．３９モル）にゆっくりと添加して、グリニャール試薬ｔ−アミルＭｇＣｌを作成した。これを、塩化第一銅（１２ｇ、０．１２モル）及び塩化スクシニル（１３．５ｍＬ、０．１２モル）の混合物にゆっくりと添加し、ドライアイス中で−５０℃に冷却した。添加後、その混合物を、終夜で室温に暖めた。大部分のＴＨＦを、減圧除去し、続いてへキサン５００ｍＬ及び２Ｍの塩酸２００ｍＬを添加する。この混合物をろ過して、固体の副生成物を除去した。水層を、ヘキサン１００ｍＬで三回洗浄し、ヘキサン層を、２Ｍの塩酸２００ｍＬで３回、２００ｍＬのＮａＨＣＯ３／水で２回、２００ｍＬの水で１回、そして最終的に２００ｍＬのＮａＣｌ／水で１回洗浄した。その生成物混合物を、その後、無水硫酸マグネシウム２０ｇ上で１時間乾燥し、これをその後ろ過により除去した。ヘキサンを、その後、常圧蒸留により除去して、８．４ｇ（７２％）の最終生成物を得た。これは質量分析によって、以下のように特徴付けた：２２７ｍ．ｕの親イオン。
【００５９】
実施例２
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールの合成
【００６０】
３３．６ｇ（０．１４６モル）の３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオン、２２．５１ｇ（０．２９２モル）の酢酸アンモニウム、及び５０．１ｍＬ（０．８７６モル）の酢酸を、１４０℃で終夜で還流した。その結果として生じる生成物混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で中和して、その後へキサンで抽出した。水層を、１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。ヘキサン層を、１００ｍＬの水で３回洗浄し、その後２０ｇの無水硫酸マグネシウム上で２時間置き、その後ろ過により除去した。ヘキサンを、その後減圧除去して、２７．６ｇ（９２％）を得た。これは質量分析によって、以下のように特徴付けた：２０７ｍ．ｕの親イオン。
【００６１】
実施例３
バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフラン、すなわち実施例７の前駆体としての図１のＢａ錯体の合成
【００６２】
窒素雰囲気下で、１．９８ｇ（０．０１１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールを、室温で２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した３．３４ｇ（０．００５５モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そして混合物を、終夜で攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、減圧下でこの反応混合物から除去し、そして液体窒素トラップで収集した。その生成液のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）解析は、高濃度のヘキサメチルジシラザンを示し、これは、ピロールの脱プロトン化が望み通り進行していたことを示した。残留のオフホワイトの固体の反応物混合物を、その後３５ｍｌの沸騰しているヘキサン中に溶解し、室温に冷却させて、その後−２０℃の冷凍庫に終夜置いた。ヘキサン上澄み液をデカントして除去し、そして生成した無色の結晶を減圧下で乾燥して、２．５ｇの生成物（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールに基づいて７１％の収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３（ｍ、８Ｈ）、δ＝１．４５（ｓ、３６Ｈ）、δ＝３．５（ｍ、８Ｈ）、δ＝６．３（ｓ、４Ｈ）。
【００６３】
実施例４
バリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（ＴＨＦ）、すなわち図２のＢａ錯体の合成
【００６４】
２０ｍｇのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール）を、０．１ｍｌのＴＨＦ中に溶解して、その後その溶媒を気化により除去した。生成した結晶体を、その後ヘキサン中で再結晶して、約１０ｍｇの結晶を得た。これは、その後Ｘ線解析により所望の生成物であることが示された。
【００６５】
実施例５
図３のバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の合成
【００６６】
窒素雰囲気下で、０．４８３ｇ（０．００２０５モル）の２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールを、室温で１０ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。１０ｍｌのＴＨＦに溶解した０．６ｇ（０．００１０２モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そしてその混合物を終夜攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、減圧下でこの反応混合物から除去し、そして液体窒素トラップで収集した。その生成液のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）解析は、高濃度のヘキサメチルジシラザンを示し、これは、ピロールの脱プロトン化が望み通り進行していたことを示した。残留の固体の反応混合物を、その後、１５０℃で昇華させて、無色のワックス状の固体（０．５ｇ）を得た。これを同じ条件下で再度昇華して、０．４ｇ（収率７７％）を得た。ＮＭＲ解析及びバリウムに対する陽性燃焼試験（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ ｔｅｓｔ）は、これがＴＨＦのないバリウム錯体であるバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）であることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３（ｍ、８Ｈ）、δ＝１．４５（ｓ、３６Ｈ）、δ＝３．５（ｍ、８Ｈ）、δ＝６．３（ｓ、４Ｈ）。
【００６７】
実施例６
図４のバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ＴＨＦ）２の合成
【００６８】
窒素雰囲気下で、２０．７ｇ（０．１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、室温で１２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した３０ｇ（０．０５モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そしてその混合物を終夜で攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、この反応混合物から除去した。残留の固体の反応混合物（２８．３ｇ）を、ヘキサンから再結晶して、無色の角柱として最終生成物を得た。Ｘ線回折により、これを図４に示すように特徴付けた。
【００６９】
実施例７
図５のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の合成
【００７０】
０．５ｇのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランを、１７５℃／５０ｍＴｏｒｒの動的真空下で昇華して、０．３５ｇのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を無色の角柱として得た（バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランに基ついて９２％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．５１（ｓ、７２Ｈ）、δ＝６．４７（ｓ、８Ｈ）。
【００７１】
実施例８
図６のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の合成
【００７２】
実施例６からの２８．３ｇの粗製バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ＴＨＦ）２を、１５０℃で昇華して、ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の生成物を白い固体として、１７ｇ（収率５９％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．８６（ｔ、２４Ｈ）、δ＝１．３（ｓ、４８Ｈ）、δ＝１．４（ｑ、１６Ｈ）、δ＝６．２（ｓ、８Ｈ）。
【００７３】
実施例９
図７のジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の合成
【００７４】
窒素雰囲気下で、２．０７ｇ（０．０１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、室温で２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌して溶解し、その後１０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌された水素化カリウム０．４ｇ（０．０１モル）に添加した。この混合物を、２時間攪拌して、水素の脱離を伴うピロールの脱プロトン化を完了させた。この溶液を、その後、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解したヨウ化ストロンチウム１．７ｇ（０．００５モル）の溶液に滴下し、結果としてヨウ化カリウムの白い沈殿物を得た。この混合物を、終夜で攪拌し、ろ過して、そして溶媒を減圧除去した。その結果の生成物を、その後１５０℃で昇華して、２．０ｇ（収率８０％）の最終生成物を無色の結晶として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．７７（ｔ、２４Ｈ）、δ＝１．３３（ｓ、４８Ｈ）、δ＝１．６１（ｑ、１６Ｈ）、δ＝６．２５（ｓ、８Ｈ）。
【００７５】
図４は、化学文献に従来報告されていない、バリウム又は他のアルカリ土類金属へのピロリル配位子の配位モードを示す。このモードでは、図１の１つの化合物（ＴＨＦがない）の２つのピロリル配位子が、２つのバリウムイオンにそれぞれ結合している。一つのバリウムイオンは、歪んだη５型の配位で結合しているが、他方のバリウムは、シグマ型のドナー結合で、ピロリルアニオンの窒素に結合している。この方法で、これら二つのピロリル配位子及び二つのバリウムイオンが、新規の４員環を形成する。他の二つのピロリル配位子は、通常のη５モードでバリウムに結合する。それゆえ、図５のバリウム化合物の化学構造は、化学文献に前例のない、そしてそれゆえ新規な材料の組成物を構成する。
【００７６】
実施例１０
本実施例では、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解されている、ジバリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の０．０５Ｍの液体供給を用いたＢａＯのＡＬＤ堆積について説明する。その堆積温度の範囲は、２００〜４５０℃である。その堆積チャンバーの圧力は、１．５Ｔｏｒｒ前後の範囲である。
１．Ａｒをキャリアガスとして用いた液体注入によりバリウム前駆体を導入する；
２．Ａｒパージして、あらゆる未吸着のバリウム前駆体をＡｒと共に除去する；
３．オゾンを堆積チャンバーに導入する；そして
４．Ａｒパージして、あらゆる未反応オゾンをＡｒと共に除去する。
【００７７】
本実施例において、ＢａＯフィルムが得られ、生成ＢａＯフィルムの堆積温度依存性を示す。通常のＡＬＤ条件は下記のとおりである：Ｂａ前駆体パルス時間が６秒、Ｂａ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が１０秒、オゾンパルス時間が５秒、そしてオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒。そのサイクルを５０回繰り返す。
【００７８】
そのＡＬＤのプロセスウィンドウが約３２５℃までである場合の結果を、図１２に示す。興味深いことに、３２５℃を越えたＡＬＤウィンドウがいまだに存在している場合があるが、より高い温度では、その表面反応力学が、その脱離を減少する。この実施例は、相当に広いＡＬＤウィンドウにわたって、これら前駆体の生存能力を明らかにする。これは、ＡＬＤウィンドウが重複する必要がある組み合わせフィルム、例えばＳＴＯ、ＢＳＴ又はＢＴＯを形成する場合に、特に有利である。この型の前駆体について得に有利な点は反応性であり、これは、３２５℃のウェハー温度で堆積速度が１．５６Å／サイクルとなることが計算される、図１３で示されている。
【技術分野】
【０００１】
半導体製造産業は、化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）等の気化堆積プロセスに関して、基材上にコンフォーマルな（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）金属含有フィルムを作成するために、揮発性金属含有前駆体を原料にし続けており、例えば、これらの金属含有前駆体を用いて、シリコン、金属窒化物、金属酸化物及び他の金属含有層を作成している。
【背景技術】
【０００２】
バリウム及びストロンチウムを含有している前駆体が、高度なメモリデバイス製造のため、バリウム及びストロンチウムの酸化物含有薄膜、例えばチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）の堆積に関して、特に求められている。優れた揮発度を有しているフッ素化バリウム前駆体（ｒｅｆ）が存在するが、ＢＳＴ製造に関するそれらの使用は、フッ化物イオンが酸化物フィルム中に形成され、そして電荷キャリアとして作用することがあり、それは酸化物フィルムの誘電率を劣化させるので、事実上排除される。
【０００３】
それゆえ、フッ素化されていないバリウム及びストロンチウムの前駆体化合物への高い需要があるが、そのような化合物は、特にバリウムに関してまれである。これは、バリウム＋２イオンのイオン半径が大きく、このことがバリウムについて単量体又は二量体である化合物を与えるのに十分な配位環境を提供できるイオン性配位子を必要とすることが原因である。この必要条件が満たされない場合、バリウム化合物は、限られた揮発度を有する、高度に会合した構造又は多量体の構造を形成する傾向にある。しかし、たとえ単量体又は二量体構造を達成できたとしても、それらの気化のために求められる高い昇華温度又は蒸留温度に耐えるために必要な、熱的安定性をそれらが未だ保持しない場合がある。これら全ての理由のため、単量体又は二量体であり、熱的に安定であり、易揮発性であり、且つＡＬＤ又はＣＶＤにより製造されるＢＳＴに非常に適したフッ素化されていないバリウム前駆体は、極めてまれであるが、強く求められている。
【０００４】
従来技術は、これら用途のために前駆体を提供しようと試みてきた。しかし、従来技術の金属錯体のいずれもが、本発明により開示される錯体が有する特別な特性を共有しない。本明細書により開示される化合物は、気化条件下での揮発度及び熱的安定性において、非常に優れている。このことは、ＢＳＴフィルム成長及びバリウムの揮発性供給源を必要とするあらゆる他の用途のための前駆体として、それらを非常に効果的にする。同様に、これら同じ配位子系を適用して、揮発性のストロンチウム、マグネシウム、ラジウム、又はカルシウムの前駆体を作成することもできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３１９，１１８号
【特許文献２】ＷＯ２００９／０８６２６３Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈａｒｄｅｒ，Ｓ．（２００２）；”Ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ｂｅｔａ Ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ：Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ａｎｄ Ｂａ“；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２１（１８），３７８２−３７８７．
【非特許文献２】Ｅｌ−Ｋａｄｅｒｉ，Ｈ．Ｍ．ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｗ．Ｈｅｅｇ，Ｃ．Ｈ．；（２００４）．”Ｓａｎｄｗｉｃｈ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｈｅａｖｉｅｒ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｅａｒｔｈ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ５―Ｄｉｋｅｔｉｍｉｎａｔｏ Ｌｉｇａｎｄ Ｓｅｔｓ．“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３：４９９５−５００２．
【非特許文献３】Ｍ．Ｊ．Ｓａｌｙ，Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ ａｎｄ Ｃ．Ｗｉｎｔｅｒｓ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｄａｔｅ（Ｗｅｂ）Ａｐｒｉｌ ２７，２００９．
【非特許文献４】Ｂ．Ｓｅｄａｉ，Ｍ．Ｊ．Ｈｅｅｇ ａｎｄ Ｃ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，１８（４）ｐ１０３２−１０３８．
【非特許文献５】Ｔｉｍｏ Ｈａｔａｎｐａａ，Ｍａｒｋｏ Ｖｅｈｋａｍａｋｉ，Ｉｌｐｏ Ｍｕｔｉｋａｉｎｅｎ，Ｊａｒｎｏ Ｋａｎｓｉｋａｓ ａｎｄ Ｍｉｋｋｏ Ｒｉｔａｌａ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ：ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＢａＴｉＯ３“Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００４，１１８１１１８８．
【非特許文献６】Ｈ．Ｓｃｈｍａｎｎ，Ｊ．Ｇｏｔｔｆｒｉｅｄｓｅｎ ａｎｄ Ｊ．Ｄｅｍｔｓｃｈｕｋ“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｅｔａ−５ ｐｙｒｒｏｌｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ”Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０９１−２０９２，１９９９）．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、多官能化ピロリルアニオン、並びにバリウム、ストロンチウム又はマグネシウム、ラジウム、カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属に配位している第二のアニオンを含む化合物である。ここで、その第二のアニオンは多官能化ピロリルアニオン、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、イミダゾレート、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレート、ヒドリド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。但し、一つの金属だけが存在し、且つ第一及び第二のアニオンが多官能化ピロリルである場合、そのピロールを多官能性にしている基が、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から個々に選択される。
【０００８】
より好ましくは、本発明は、下記の構造式Ａ及びＢからなる群より選択される化合物である：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子であり；且つｎ＝０〜４；及びＭ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇ）；
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１０の一級、二級又は三級アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ選択される中性の配位子であり；Ｍ２及びＭ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇからなる群からそれぞれ選択され；且つｎはそれぞれｎ＝０〜４）。
【０００９】
その新規の化合物の合成、及びＢＳＴフィルムを形成するためのそれらの使用法も、考慮される。
【００１０】
さらなる実施態様において、基材の少なくとも一つの表面上に金属含有フィルムを形成するための方法が提供される。その方法は次のステップを含む：基材の少なくとも一つの表面を提供し；そして、金属含有フィルムを、その少なくとも一つの表面上に、化学気相成長プロセス又は原子層堆積プロセスから選択される堆積プロセスによって、構造式Ａ又は構造式Ｂで記載される構造を有する第２族（バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウム）内の少なくとも一つの金属の前駆体から形成する。その前駆体は、基材表面上で、他の一つのストロンチウム錯体、バリウム錯体及び／又はチタン錯体と共反応させて、多元素の金属酸化物フィルムを形成することができる。この共反応に用いられるその追加の前駆体の構造は、シクロペンタジエニル、ジケトナート、ケトエステル、ケトイミナート、グアニジナート、アミダートから選択することができるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】構造式Ａのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランを、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図２】構造式Ａのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）テトラヒドロフランを、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図３】構造式Ａのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を、単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図４】構造式Ａのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）ビステトラヒドロフランを単量体として示す。水素原子は表示していない。
【図５】構造式Ｂのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を二量体として示す。水素原子は表示していない。
【図６】構造式Ｂのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を示す。水素原子は表示していない。
【図７】構造式Ｂのジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を示す。水素原子は表示していない。
【図８】昇華前の、バリウムビス（１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、すなわちＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２（点線）、バリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（破線）、及びジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（実線）の熱重量分析（ＴＧＡ）の比較を示す。
【図９】昇華前のジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の熱重量分析（ＴＧＡ）の比較を示す。
【図１０】バリウムビス（１，２，４−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、すなわちＢａ（ｔＢｕ３Ｃｐ）２及びジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の比較を示す。
【図１１】２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解された、０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の直接液体注入の例を示す。グラフは、前駆体／溶媒が加熱された気化器を通じて加熱された供給ラインにパルスで入れられているときの、圧力安定性のプロットである。本試験は、５０時間の延長運転に渡って実施されて、この組み合わせでのパルス注入及び供給の安定性を示した。
【図１２】ＢａＯの原子層堆積に関する、厚み対温度のグラフであり、ここでは、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解された、０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の前駆体／溶媒の組み合わせを用いている。そのデータは、５０サイクルのＡＬＤパルス堆積に関する厚みの測定値を示しており、ここで、気化器温度は２１０℃、液体流速は０．０５ｇ／ｍｉｎ、液体パルス時間は６秒、パージ時間１０秒及びオゾンパルス時間は５秒である。
【図１３】異なるサイクル回数でのＢａＯ形成のＡＬＤの線形性を示すグラフである。ここで、このプロットは、異なるサイクル回数でのＢａＯの厚みの依存性を示す。その線の傾きは、堆積速度を示しており、計算すると、これは１．５６Å／サイクルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の新規の化合物は、それらの化合物の中性配位子付加物に加えて、アニオン性の多官能化ピロリル配位子を含み、これはバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム、又はカルシウムのイオンに配位されて単量体又は二量体の化合物のどちらかを生じる。この新規の化合物は、優れた熱的安定性及びクリーンな気化特性を有する。本発明の目的に関して、多官能化とは、ピロリル環が、他の場合には炭素に結合されているであろう水素を置換して、その様々な炭素に結合されている基を有することを意味する。その置換基は、この明細書内において、Ｒ１〜Ｒ１６の定義として特定され且つ記載される。
【００１３】
ピロリル環は、非対称に多官能化されて、直接液体注入（ＤＬＩ）によく適した高い溶解性を有する、比較的低い融点の化合物を生じることもできる。このシリーズの７つの化合物の構造が、図１、２、３、４（本発明の化合物に二量体化され得る）、並びに図５、６及び７（本発明の二量体）に示されている。ここで、図１、２、３及び４の化合物（構造式Ａ）は単量体であり、そして図５、６及び７の化合物（構造式Ｂ）は二量体であることが分かる。
【００１４】
最新のアルカリ土類前駆体と比較したとき、図５、６及び７（構造式Ｂ）の新規の化合物は、図８及び９でＴＧＡ運転により示されたように、完全気化後に際立って低レベルの不揮発性残渣を残すことにより、それらをしのぐ。
【００１５】
ＡＬＤ及びＣＶＤ用途に関して最も良く知られるバリウム化合物群の一つは、「バロセン」化合物であり、そのバリウムイオンは、二つの複数アルキル官能化シクロペンタジエニルアニオン、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル（ｔ−Ｂｕ３Ｃｐ）に配位されている。９つの異なったバリウムシクロペンタジエニルのシリーズの合成及び熱特性は、非特許文献５でＨｅｔａｎｐａａ等により報告されている。この検討において、その完全な開示の一環として、熱重量分析（ＴＧＡ）が用いられて、これら化合物の揮発度／熱安定性を選別した。この技術では、バリウム化合物のサンプルは微量天秤皿に置かれ、これは乾燥不活性ガス、例えば窒素の一定流量の下で、一定の昇温速度で加熱される。そのサンプルの温度が上昇すると、バリウム化合物はいっそう大きい速度で気化し、そしてこの重量損失が微量天秤により検出される。最終的には、その気化は停止して、そして、バリウムに関して、通常は不揮発性物質の残渣が存在する。
【００１６】
このアプローチを用いると、最高の性能の物質は、ＴＧＡ残渣がそのシリーズで最も低く測定された、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加物としての、Ｂａ［ｔ−Ｂｕ３Ｃ５Ｈ２］２であることが分かった。しかしながら、ＴＧＡプロセス中に、その配位したＴＨＦはバリウム化合物から分離され、溶媒和されていない、後で気化するバリウム化合物を残す。それゆえ、溶媒和されていない（ＴＨＦのない）バリウム錯体のＴＧＡ性能を検討することも有益である。
【００１７】
我々は、事前に減圧昇華により精製してＴＨＦ及び他のあらゆる微量揮発性成分を除去したこのバリウム化合物のサンプルを用いて、この試験を実施し、そして１０．３ｗｔ％の不揮発性残渣を得た。バリウム化合物であるバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（図３）及び本発明のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（図５）を、同一のＴＧＡ条件の下で試験して、我々は、それぞれ６．５０ｗｔ％及び５．１２ｗｔ％の残渣のみを得た。これはこの新しい分子が、優れた気化特性及び熱的安定特性を有することを示唆する。その３つ全てのＴＧＡ試験の結果は、図８に要約され、且つ示されている。Ｈｅｔａｎｐａａ等に報告された全てのＴＧＡのデータは、大気圧に対して動的真空下（ｄｙｎａｍｉｃ ｖａｃｕｕｍ）で運転されたことは注目に値する。これは後者の方が、揮発度及び熱的安定性の負担がより少ない試験を意味するからである。言い換えれば、動的真空下できれいに昇華することができる物質は、大気圧下ではきれいに昇華しない場合がある。これは、大気圧下では、より高い昇華温度が必要で、そしてこれらのより高い温度では、その物質が熱的に不安定な場合があり、それゆえ、高レベルの不揮発性残渣を残して分解し始めるからである。
【００１８】
低レベルの残渣がより強く望まれる。ＡＬＤ又はＣＶＤプロセスのために前駆体化合物供給源として用いられるならば、これは、バリウムの制御された気化を可能とすることを意味するからである。加えて、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスに関して、多数の金属前駆体、例えばバリウム前駆体が溶媒に溶解され、そしてこの溶液がＤＬＩ系で気化される。基本的に、これは気化器への正確に制御された溶液の流れの供給を含み、ここでは、その溶液及び溶解された溶質が、減圧下で急速に加熱され、そして気化される。生成された蒸気は、その後、ＣＶＤ又はＡＬＤ反応器中に移送される。通常は、小型化されたノズル及び細い内径のチューブが存在し、これらは、その溶液が噴霧され又は蒸発温度に単純に導入される気化器内部の位置で使用される。もしその溶質が、完全に気化せず、そして不揮発性残渣が形成されるならば、これら細い内径のチューブは閉塞され、それにより溶液のさらなる流れを阻害しうる。これらの理由のため、ＴＧＡ実験中に観測される不揮発性残渣をできる限り少なくして閉塞する残渣の蓄積を避けることが、実現しうる最良のＤＬＩ性能のために強く望まれる。これは、そのような装置の故障が法外に高額となる、商業的な製造環境において、特に重要である。
【００１９】
本発明は、直接液体注入における蒸気供給のための、新規な且つ今までにないバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウムの多官能化ピロリル系化合物及びそれらの溶液の合成及び使用法に向けられている。ここでそのピロリル配位子アニオンの官能基は、かさの大きい炭化水素、例えば：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル等でよく、また窒素含有アルキル又は酸素含有アルキル、例えば：本発明の二量体に関しては三級アミン又はエーテル基、並びに単量体に関しては窒素及び三級アミンでよい。加えて、これら新しい化合物は、他の中性の配位子、例えば：エーテル又はアミン又はアルコキシアミンを配位することも可能である。電子吸引基、例えばニトロもまた、ピロール環置換基として存在することができる。
【００２０】
理論に拘束されることを望むものではないが、基、例えばニトロ基は、付加された中性配位子、例えばＴＨＦ、ジグリム、１８−クラウン−６クラウンエーテルの有効な結合を、ピロリルアニオンがバリウム若しくはストロンチウム又は他のアルカリ土類金属に対し比較的少ない電子を供与するようにすることによって増強し、それにより付加された配位子に対するその金属のルイス酸性を増加し、それによりその金属への親和性（結合定数）を増加させる。この比較的強い結合の達成は、配位した配位子、例えばＴＨＦを有する、バリウム又はストロンチウム化合物全体を、この配位した配位子をまず解放するのではなく、一つの完全な化合物として気化することを可能とする。
【００２１】
本発明は、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム又はカルシウムの化合物の新規の合成方法も含み、これは金属試薬、例えばバリウムヘキサメチルジシラザン、ストロンチウムヘキサメチルジシラザン又はバリウムヒドリドを用いたピロール配位子の直接金属化（ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）により、標準的なメタセシス型反応の使用に対する効率的な代替手段を与える。ここで、そのピロールは金属ヒドリド、例えば水素化ナトリウムでまず処理されて、ナトリウムピロリドを形成し、これは今度はバリウム又はストロンチウムのハロゲン化物、例えばヨウ化バリウム又はヨウ化ストロンチウム等と反応させる。
【００２２】
これら新規な化合物を合成するための他の新規な技術としては、これらに限定されないが、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、若しくはカルシウムの金属とピロール配位子との直接反応、又はアンモニア存在下でのバリウム若しくはストロンチウム金属との反応、又はアミン、例えばヘキサメチルジシラザン及びアンモニアの存在下でのピロール配位子とバリウム金属の反応が挙げられる。その新規な化合物は、電気化学的な合成によって作成されてもよい。
【００２３】
加えて、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム又はカルシウム供給源と反応する前に、多様な金属及び金属化物質は、ピロール配位子の効率的な脱プロトン化に用いられることができる。そのような試薬としては、これらに限定されないが：ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、バリウム金属、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドが挙げられる。バリウム供給源としては、これらに限定されないが、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、バリウムトリフルオロアセテート、バリウムヘキサフルオロアセチルアセトン、バリウムトリフルオロアセチルアセトナート、バリウムアセチルアセトナート、バリウムジイミン、バリウムケトイミン、バリウムアミジナート、バリウムグアニジナート、バリウムアミド、バリウムアルコキシド、バリウムアミド、バリウムカーボナート、バリウムアセテート、バリウムカーボナート、バリウムホルマート、バリウムプロピオナート、バリウムフェノキシド、バリウムヒドロキシド、並びに、ストロンチウム、マグネシウム、ラジウム及びカルシウムのバリウム供給源の類似体を含む。
【００２４】
本発明の新規の多官能化ピロールのバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムの化合物は、次の構造から選択される：（ｉ）構造式Ａ（Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えばイミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２）；及び（ii）構造式Ｂ（Ｒ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０、一級、二級又は三級アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２）。配位した（Ｌ）配位子が存在していないことを示す（Ｌ）ｎにおいてｎ＝０のである中性配位子のない分子もまた、記載されていることに注意すべきである。
【００２５】
混合された錯体もまた生成されることができ、ここでは、Ｒ１〜１６がピロリルアニオン間で異なっている。その後、この混合物は、その生成金属錯体が混合物となるように、バリウム、又は他のアルカリ土類金属に錯体化する。ここで、２つの異なるピロリルアニオンＰ１及びＰ２が混合されて、その後、例えば、バリウムに錯体化されると、３つの固有のバリウム錯体、すなわち、Ｂａ（Ｐ１）２、Ｂａ（Ｐ１Ｐ２）及びＢａ（Ｐ２）２が作成されうる。３つの異なるピロリルアニオンＰ１、Ｐ２及びＰ３が混合され、その後、バリウムに錯体化されると、６つのバリウム錯体、すなわち、Ｂａ（Ｐ１）２、Ｂａ（Ｐ１Ｐ２）、Ｂａ（Ｐ１Ｐ３）、Ｂａ（Ｐ２）２、Ｂａ（Ｐ２Ｐ３）及びＢａ（Ｐ３）２が形成される。これらの例において、他のアルカリ土類金属も考慮され、そして、ピロール「Ｐ」はこの明細書中の他の場所に記載されているように官能化されうる。
【００２６】
これら混合物は、ＤＬＩの配合のために、液体であるか又は高溶解性となるであろう。これら化合物全てにおいて、ピロリルアニオンはη５モードで配位することができ、この場合、５員のピロール環のそれぞれの原子が金属に結合しており；又はη４モードでは、ピロール環原子のうちの４つが金属に結合しており；又はη３モードでは、ピロール環原子のうちの３つがその金属に結合しており；又はη２モードでは、ピロール環原子のうちの２つが金属に結合しており；又はη１モードでは、ピロール環原子のうちの１つだけが金属に結合している。加えて、ピロール環は、混合モード、例えばη１及びη５で金属に結合することもでき、これは図５、６及び７に示している。一つのピロリルアニオンの基Ｒは、他の一つのピロリルアニオンの基Ｒに結合して、二つのアニオンを共に連結することもできる。
【００２７】
下記の構造式Ａ及び構造式Ｂ中の中性の配位子（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル若しくはポリエーテル、クラウンエーテル（例えば１８−クラウン−６）、アミン若しくはポリアミン、アルコキシアミン若しくはポリアルコキシアミン、アミド若しくはポリアミド、エステル若しくはポリエステル、芳香族エーテル、芳香族エステル、芳香族アミド、芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、フラン、アルキルカーボネート、又はピロールから選択される。
【化３】
【００２８】
構造式Ａは、本発明の化合物を示しており、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えばイミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルとなり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２；且つＭはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムである。加えて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一以上の基、並びにＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の一以上の基は、共に結合されて、環状構造を形成することができる。これら環状構造は芳香族であってもよい。
【化４】
【００２９】
構造式Ｂは、本発明の追加の化合物を示しており、ここでＲ１〜Ｒ１６はそれぞれ個別に選択されて、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０、一級、二級又は三級アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；且つｎはそれぞれ独立に０〜４、好ましくはｎはそれぞれ独立に０、１又は２；且つＭはバリウム、マグネシウム、カルシウム、ラジウム又はストロンチウムである。その中性の配位子は、上記されている。構造式Ａに関して上述したように、一つのピロールの一以上のＲ基が、構造式Ｂ中の他の一つのピロールの一以上のＲ基に結合されうる。
【００３０】
構造式Ａ及びＢにおいて、Ｍ１は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、好ましくはストロンチウム及びバリウム、より好ましくはバリウムから選択される第２族金属である。前駆体中のフッ素の存在が問題を起こさない場合、Ｒ１〜１６は、フルオロアルキル、フルオロアルコキシ又はフルオロアリルアルキルであってもよい。シリコン元素の存在がいずれの問題も引き起こさない場合、Ｒ１〜１６は、トリアルキルシリルであってもよい。同様に、Ｒ１〜１６がアルキル、フルオロアルキル、及びトリアルキルシリルから個々に選択される物質を、作成することもできる。
【００３１】
加えて、構造式Ｃの型の新規の化合物が記載され、これは構造式Ｂと同じ族であるが、２つの異なる金属（Ｍ２）及び（Ｍ３）を備えており、Ｍ２及びＭ３は二価の金属、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＲａから選択される。
【化５】
【００３２】
上記の錯体に加えて、理論に拘束されることを望むものではないが、一つの多官能化ピロリルアニオン及び一つの他の有機又は無機アニオンが、バリウム又は他のアルカリ土類金属に配位して完全な錯体を作る場合には、バリウム錯体の混合物も作成されうる。そのような代わりのアニオンとしては、これらに限定されないが、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレートが挙げられる。上記のような、他のアルカリ土類金属錯体もまた考慮される。
【００３３】
いくつかの利点を、化学気相成長及び原子層堆積のための前駆体としてのこれら金属含有ポリアルキル化ピロールによって、得ることができる。そしてこれらの利点は以下を含む：
−反応性錯体を良好な収率で形成する能力；
−単量体の熱的に安定な錯体、特にストロンチウム錯体及びバリウム錯体を形成する能力。これらには、一種又は混合種の配位子が配位し、それにより既知のストロンチウム及びバリウム前駆体の蒸気圧よりも高い蒸気圧を達成している。既知のストロンチウム前駆体及びバリウム前駆体は、低蒸気圧の多量体の錯体、又は低熱安定性若しくは相対的に不揮発性残渣が高水準となる単量体化合物のいずれかである；
−マイクロエレクトロニクスデバイスでの使用のための、高度にコンフォーマルな金属酸化物薄膜を形成する能力；
−その錯体の高い化学反応性に起因する、金属含有アルキル化ピロリルアニオンと基材表面との間の表面反応を増強する能力；及び
−Ｒ１〜４基の変更を通じて、これら金属含有アルキル化ピロリルアニオンの物理特性を調整する能力。
【００３４】
加えて、金属錯体は、二つの異なる多官能化ピロリルアニオンが、金属（例えばバリウム）の中心に配位し、それによって、その二つの配位子が互いに最適な「適合」又は「連結」となるようし、且つ金属の周りに、適切な配位圏を提供して安定な単量体錯体を生成するようにして、作成することも可能である。
【００３５】
理論に拘束されることを望むものではないが、本開示の分子は、アルカリ土類金属酸化物含有フィルムの堆積のためのＣＶＤ又はＡＬＤプロセスでの使用に関して優れた前駆体となり、これは、それらが連続又は同時のいずれかで、酸化剤、例えば水、アルコール、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素又はこれらの組み合わせと反応することによる。加えて、本開示のバリウム及びストロンチウムの分子は、チタン前駆体、例えばチタンアルコキシ／ジケトナート、チタンアルコキシド、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド、チタンケトエステル、チタンハロゲン化物、チタンニトラート、又はこれらの組み合わせと、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ又はＡＬＤモードにおいて反応して、高誘電率により極めて重要であるＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム）フィルム、ＳＴＯ（チタン酸ストロンチウム）及びＢＴＯ（バリウム酸ストロンチウム）を堆積することが可能である。加えて、本発明のバリウム錯体は、ストロンチウムケトイミナート及びチタン前駆体、例えば、チタンアルコキシ／ジケトナート、チタンアルコキシド、チタンシクロペンタジエニル、チタンアミド又はこれらの組み合わせと、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ又はＡＬＤモードにおいて反応して、ＢＳＴフィルムを堆積することができる。
【００３６】
本明細書に開示された方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを用いて、第二族金属含有フィルムを堆積する。本明細書に開示された方法に関する適切な堆積プロセスの例としては、これらに限定されないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、高密度ＰＥＣＶＤ、光ＣＶＤ（ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）、プラズマ−光ＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）（ｐｌａｓｍａ−ｐｈｏｔｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ＣＶＤ）、極低温化学気相成長（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学支援気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）（ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ ＣＶＤ）が挙げられる。ある実施態様において、金属含有フィルムは、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）又はプラズマサイクリックＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｙｃｌｉｃ ＣＶＤ）（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスにより堆積される。これらの実施態様において、堆積温度は、比較的低くてもよく、又は２００℃〜４００℃の範囲でもよく、そしてより幅広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）にして最終用途で求められるフィルム特性の仕様を制御してもよい。ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積のための典型的な堆積温度としては、次の端点の任意の一以上を有する範囲が挙げられる：２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５及び／又は４００℃。
【００３７】
すでに言及したように、本明細書で開示された方法は、少なくとも一つの金属前駆体、例えば本明細書に記載した構造を有する第二族金属含有前駆体、任意的に酸素供給源、任意的に追加の金属含有前駆体又は他の金属含有前駆体、任意的に還元剤、そして任意的に窒素供給源を用いて、金属含有フィルムを形成する。本明細書で用いられるその前駆体及び供給源は、「ガス状」として記載される場合があるが、その前駆体は、液状又は固体状のいずれかとなることができ、これらは不活性ガス及び／又は溶媒と共に、又はそれらなしで、反応器中に、直接気化（ｄｉｒｅｃｔ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏｎ）、バブリング、又は昇華を通じて移送されることが理解される。いくつかの場合には、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過することができる。
【００３８】
堆積方法のための基材としては、酸化シリコン、電極表面（例えば、ルテニウム、プラチナ）、窒化チタン、窒化タンタル、又は半導体デバイスにおいて一般的な他の基材を挙げることができる。
【００３９】
ある実施態様において、他の金属含有前駆体は、本明細書に記載された第二族金属含有前駆体に加えて、用いられることができる。半導体製造に通常使用される金属としては、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びこれらの組み合わせ等の、金属アミドのための金属成分として使用されることができるものが挙げられる。本明細書で開示される方法で用いられてもよい他の金属含有前駆体の例としては、これらに限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）チタン（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）バリウム、Ｍ（ＲｍＣ５−ｍ−ｎＨｎ）（ここでＭ＝Ｓｒ又はＢａ、ｎは１〜４の整数、ｎ＋ｍ＝５）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
すでに言及したように、本明細書に記載した方法を用いて堆積したフィルムのいくつかは、酸素の存在下で形成されてもよい。酸素供給源は、少なくとも一つの酸素供給源の形態で反応器中に導入されてもよく、且つ／又は堆積プロセス中に用いられる他の前駆体中に付随的に存在していてもよい。適切な酸素供給源ガスとしては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）（例えば、脱イオン水、純水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）、ＮＯ、ＮＯ２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びこれらの混合物が挙げられる。ある実施態様において、酸素供給源は、酸素供給源ガスを含み、そのガスは、反応器中に、約１〜約２０００平方立方センチメートル（ｓｃｃｍ）、又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で導入される。その酸素供給源は、約０．１〜約１００秒の範囲の時間で導入されることができる。特定の一実施態様において、その酸素供給源は、１０℃以上の温度を有する水を含む。フィルムがＡＬＤプロセスにより堆積されるこの実施態様又は他の実施態様において、前駆体パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、そして酸素パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、また水パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができる。さらに他の一実施態様において、パルス間のパージ持続時間はゼロ秒程度の短さであってよい。
【００４１】
本明細書で開示されている堆積方法は、一以上のパージガスを伴っても良い。パージガスは、未消費の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いられるが、前駆体と反応しない不活性ガスであり、且つ好ましくはＡｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２及びこれらの混合物からなる群から選択されても良い。ある実施態様において、パージガス、例えばＡｒは、反応器中に約０．１秒〜１０００秒の間に、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で供給され、それによって反応器中に残留している未反応物及びあらゆる副生成物をパージする。
【００４２】
ある実施態様において、追加のガス、例えば窒素供給源ガスが、反応器中に導入されてもよい。窒素供給源ガスの例としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ２、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
本明細書に記載した方法の一実施態様において、反応器、すなわち堆積チャンバー中の基材の温度は、約６００℃以下、又は約５００℃以下、又は２５０℃〜４００℃である。この実施態様又は他の実施態様において、圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ又は約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの範囲でよい。
【００４４】
前駆体、酸素供給源及び／又は他の前駆体若しくは供給源ガスを供給する各ステップは、それらを供給するための時間を変化させることにより実行して、生成する金属含有フィルムの化学量論的組成を変化させてもよい。
【００４５】
エネルギーが、前駆体、酸素供給源ガス、還元剤、又はこれらの組み合わせの少なくとも一つに適用されて、反応を誘導し、そして基材上に金属含有フィルムを形成する。そのようなエネルギーは、これらに限定されないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、へリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、及びリモートプラズマ法により供給されることができる。ある実施態様において、二次高周波供給源が用いられて、基材表面でプラズマ特性を変化することができる。堆積がプラズマを伴う実態態様において、プラズマ生成プロセスは、反応器中で直接的にプラズマを生成する直接プラズマ生成プロセス（ｄｉｒｅｃｔ ｐｌａｓｍａ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）、又はあるいは、プラズマを反応器の外で発生させそして反応器中に供給するリモートプラズマ生成プロセス（ｒｅｍｏｔｅ ｐｌａｓｍａ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ）を含んでもよい。
【００４６】
本明細書に開示した方法のさらに他の一実施態様において、第二族金属含有フィルムは、蒸着法を用いて形成される。この方法は次のステップを含む：（ａ）第二族金属含有前駆体を、気化状態で反応チャンバー中に導入し、そして加熱された基材上に金属含有前駆体を化学吸着させるステップ；（ｂ）未反応の第二族金属含有前駆体をパージするステップ；（ｃ）酸素供給源を加熱した基材上に導入して、吸着した第二族金属含有前駆体と反応させるステップ；及び（ｄ）未反応の酸素供給源をパージするステップ。上記ステップは、本明細書に記載した方法に関しての１サイクルを定義している；そしてそのサイクルは、金属含有フィルムの所望の厚みが得られるまで繰り返すことができる。この実施態様又は他の実施態様において、本明細書に記載した方法のステップは、多様な順番で実行される場合があり、順番に又は同時に（例えば少なくとも他の一ステップの一部の間に）、及びこれらのあらゆる組み合わせで、実行される場合があると理解される。その前駆体と酸素供給源ガスを供給する各ステップは、それらを供給する持続時間を変化させることによって行って、生成する金属酸化物フィルムの化学量論的組成を変えてもよい。多成分金属酸化物フィルムに関して、ストロンチウム含有前駆体、バリウム含有前駆体又は両方の前駆体が、ステップ（ａ）において反応器チャンバー中に交互に導入されることができる。
【００４７】
第二族金属含有前駆体及び／又は他の金属含有前駆体は、反応器チャンバー、例えばＣＶＤ又はＡＬＤ反応器に様々な方法で供給してもよい。一実施態様において、液体供給システムが利用されてもよい。別の実施態様において、液体供給及びフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニットが採用されて、例えばターボ気化器（ｔｕｒｂｏ ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）（ＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ショアビュー、ミネソタ州）が採用されて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とし、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある移送及び堆積をもたらしてもよい。熱的分解のない状態での再現性のある移送及び堆積のこれら両方の考慮は、商業的に受け入れられる銅ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの供給のために本質的である。
【００４８】
本明細書に記載された方法の一実施態様において、サイクリック堆積プロセス、例えばＣＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＥＡＬＤが採用されてもよく、ここでは、第二族金属含有前駆体又はその溶液、及び酸素供給源、例えばオゾン、酸素プラズマ、又は水プラズマが使用される。前駆体容器から反応チャンバーに繋げるガスラインは、そのプロセスの必要に応じて、約１５０℃〜約２００℃の範囲の一以上の温度に加熱され、第二族金属含有前駆体の容器は、バブリングのために、約１００℃〜約１９０℃の範囲の一以上の温度に保たれるのに対して、第二族金属含有前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために約１５０℃〜約１８０℃の範囲の一以上の温度で保たれた気化器に注入される。アルゴンガスの１００ｓｃｃｍの流れが、キャリアガスとして使用されて、前駆体パルスの間の、第二族金属含有前駆体の蒸気の反応チャンバーへの供給を支援してもよい。その反応チャンバーのプロセス圧力は、約１Ｔｏｒｒである。典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスにおいて、その基材、例えば酸化シリコン又は金属窒化物は、反応チャンバー中のヒーター台で加熱される。それは最初に第二族金属含有前駆体に暴露されて、その錯体を基材の表面上に化学的に吸着させる。不活性ガス、例えばアルゴンガスは、未吸着の過剰な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なＡｒパージの後で、酸素供給源が、反応チャンバー中に導入されて、その吸着された表面と反応し、続いてチャンバーから反応副生成物を除去するための別の不活性ガスパージを行う。そのプロセスサイクルは繰り返されて、所望のフィルムの厚みを得ることができる。
【００４９】
液体供給配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用されてもよい。それゆえ、ある実施態様において、その前駆体の配合物は、適切な特性を有する溶媒成分を含んで、与えられた最終用途において所望であり且つ有利となるように、基材上にフィルムを形成してもよい。堆積プロセスでの使用のために、前駆体を可溶化するのに用いられる溶媒は、任意の相溶性の溶媒又はそれらの混合物、例えば脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びペンタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン又はトルエン）、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン及びカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアナジン、イソ尿素等を含んでもよい。適切な溶媒のさらなる例は、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグライム溶媒；Ｃ２〜Ｃ１２のアルカノール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル部を有するジアルキルエーテルからなる群から選択される有機エーテル、Ｃ４〜Ｃ８の環状エーテル；（前置のＣｉの範囲がエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、且つ後置のＯｊの範囲がエーテル化合物中の酸素原子の数ｊである）Ｃ１２〜Ｃ６０クラウンＯ４〜Ｏ２０エーテル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪族炭化水素；Ｃ６〜Ｃ１８芳香族炭化水素；有機エステル；有機アミン；ポリアミン；アミノエーテル及び有機アミドからなる群から選択される。利点を提供する溶媒の他の一つの類は、ＲＣＯＮＲ’Ｒ”構造の有機アミド類であり、ここでＲ及びＲ’は１〜１０の炭素原子を有するアルキルであり且つそれらは結合されて環状の基（ＣＨ２）ｎを形成することができ（ここでｎは４〜６であり好ましくは５）、且つＲ”は１〜４の炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルから選択される。Ｎ−メチル−若しくはＮ−エチル−又はＮ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが例である。
【００５０】
これら前駆体の液体供給に関する一つの特定の実施態様は、図１０に示されており、ここでは０．０５Ｍのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）が、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解されている。５０時間の稼働時間に渡る圧力安定性は、連続的な液体供給の間のこの配合物の安定性を示している。これは、製造に関して連続操業が重要である半導体用途に関して、特に有利である。必要とされる気化器温度に対するその溶媒の沸点は、着実な前駆体供給のために特に適合させる。
【００５１】
特別の前駆体のための特定の溶媒組成物の有用性が、容易に実験的に測定でき、使用される特定の第二族前駆体の液体注入気化及び移送に関して、適切な単一成分又は複数成分の溶剤を選択できる。
【００５２】
他の一実施態様において、直接液体供給法が、第二族金属含有前駆体を適切な溶媒又は溶媒混合物に溶解して、その使用する溶媒又は混合溶媒に応じて０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を作成することにより、採用されることがある。ここで使用する溶媒は、任意の相溶性のある溶媒又はそれらの混合物、例えば、これらに限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、及び有機アミド、アミノエーテル等であり、好ましくは高沸点を有する溶媒である。
【００５３】
本明細書に記載された方法は、三元金属酸化物フィルムの形成のためのサイクリック堆積プロセスも含む。ここでは、その三元金属酸化物フィルムの形成のための条件下で、複数の前駆体が、連続して堆積チャンバー中に導入され、気化され、基板上に堆積される。
【００５４】
特定の一実施態様において、その生成した金属酸化物フィルムは、堆積後処理、例えばプラズマ処理にさらされて、そのフィルムを圧縮及び／又は結晶化できる。
【００５５】
本明細書に記載した第二族金属含有前駆体を作成するための方法を説明する以下の実施例は、決してこの方法を限定することを意図されていない。
【実施例】
【００５６】
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール、２，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール、及びバリウムヘキサメチルジシラジドを文献の手順（それぞれ、Ｒ．Ｒａｍａｓｓｅｕｌ及びＡ．Ｒａｓｓａｔ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９６５年、４５３号；及びＢ．Ａ．Ｖａａｒｓｔｒａ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｗ．Ｅ．Ｓｔｒｅｉｂ，Ｋ．Ｇ．Ｃａｕｌｔｏｎ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３０巻，１２１〜１２５ページ，１９９１年）に従って作成した。３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオン及び２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、それぞれ下記の実施例１及び２に従って合成した。
【００５７】
実施例１
３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオンの合成
【００５８】
２−クロロ−２−メチルブタン（４８ｍＬ、０．３９モル）を、３９０ｍＬのＴＨＦ中のマグネシウムペレット（９．５ｇ、０．３９モル）にゆっくりと添加して、グリニャール試薬ｔ−アミルＭｇＣｌを作成した。これを、塩化第一銅（１２ｇ、０．１２モル）及び塩化スクシニル（１３．５ｍＬ、０．１２モル）の混合物にゆっくりと添加し、ドライアイス中で−５０℃に冷却した。添加後、その混合物を、終夜で室温に暖めた。大部分のＴＨＦを、減圧除去し、続いてへキサン５００ｍＬ及び２Ｍの塩酸２００ｍＬを添加する。この混合物をろ過して、固体の副生成物を除去した。水層を、ヘキサン１００ｍＬで三回洗浄し、ヘキサン層を、２Ｍの塩酸２００ｍＬで３回、２００ｍＬのＮａＨＣＯ３／水で２回、２００ｍＬの水で１回、そして最終的に２００ｍＬのＮａＣｌ／水で１回洗浄した。その生成物混合物を、その後、無水硫酸マグネシウム２０ｇ上で１時間乾燥し、これをその後ろ過により除去した。ヘキサンを、その後、常圧蒸留により除去して、８．４ｇ（７２％）の最終生成物を得た。これは質量分析によって、以下のように特徴付けた：２２７ｍ．ｕの親イオン。
【００５９】
実施例２
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールの合成
【００６０】
３３．６ｇ（０．１４６モル）の３，３，６，６−テトラメチル−４，５−オクタンジオン、２２．５１ｇ（０．２９２モル）の酢酸アンモニウム、及び５０．１ｍＬ（０．８７６モル）の酢酸を、１４０℃で終夜で還流した。その結果として生じる生成物混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で中和して、その後へキサンで抽出した。水層を、１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。ヘキサン層を、１００ｍＬの水で３回洗浄し、その後２０ｇの無水硫酸マグネシウム上で２時間置き、その後ろ過により除去した。ヘキサンを、その後減圧除去して、２７．６ｇ（９２％）を得た。これは質量分析によって、以下のように特徴付けた：２０７ｍ．ｕの親イオン。
【００６１】
実施例３
バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフラン、すなわち実施例７の前駆体としての図１のＢａ錯体の合成
【００６２】
窒素雰囲気下で、１．９８ｇ（０．０１１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールを、室温で２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した３．３４ｇ（０．００５５モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そして混合物を、終夜で攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、減圧下でこの反応混合物から除去し、そして液体窒素トラップで収集した。その生成液のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）解析は、高濃度のヘキサメチルジシラザンを示し、これは、ピロールの脱プロトン化が望み通り進行していたことを示した。残留のオフホワイトの固体の反応物混合物を、その後３５ｍｌの沸騰しているヘキサン中に溶解し、室温に冷却させて、その後−２０℃の冷凍庫に終夜置いた。ヘキサン上澄み液をデカントして除去し、そして生成した無色の結晶を減圧下で乾燥して、２．５ｇの生成物（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールに基づいて７１％の収率）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３（ｍ、８Ｈ）、δ＝１．４５（ｓ、３６Ｈ）、δ＝３．５（ｍ、８Ｈ）、δ＝６．３（ｓ、４Ｈ）。
【００６３】
実施例４
バリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（ＴＨＦ）、すなわち図２のＢａ錯体の合成
【００６４】
２０ｍｇのバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロール）を、０．１ｍｌのＴＨＦ中に溶解して、その後その溶媒を気化により除去した。生成した結晶体を、その後ヘキサン中で再結晶して、約１０ｍｇの結晶を得た。これは、その後Ｘ線解析により所望の生成物であることが示された。
【００６５】
実施例５
図３のバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の合成
【００６６】
窒素雰囲気下で、０．４８３ｇ（０．００２０５モル）の２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロールを、室温で１０ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。１０ｍｌのＴＨＦに溶解した０．６ｇ（０．００１０２モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そしてその混合物を終夜攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、減圧下でこの反応混合物から除去し、そして液体窒素トラップで収集した。その生成液のガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）解析は、高濃度のヘキサメチルジシラザンを示し、これは、ピロールの脱プロトン化が望み通り進行していたことを示した。残留の固体の反応混合物を、その後、１５０℃で昇華させて、無色のワックス状の固体（０．５ｇ）を得た。これを同じ条件下で再度昇華して、０．４ｇ（収率７７％）を得た。ＮＭＲ解析及びバリウムに対する陽性燃焼試験（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ ｔｅｓｔ）は、これがＴＨＦのないバリウム錯体であるバリウムビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）であることを示した。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．３（ｍ、８Ｈ）、δ＝１．４５（ｓ、３６Ｈ）、δ＝３．５（ｍ、８Ｈ）、δ＝６．３（ｓ、４Ｈ）。
【００６７】
実施例６
図４のバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ＴＨＦ）２の合成
【００６８】
窒素雰囲気下で、２０．７ｇ（０．１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、室温で１２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌した状態で溶解した。２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解した３０ｇ（０．０５モル）のバリウムヘキサメチルジシラジド（ＴＨＦ）２を、１０分にわたって添加して、そしてその混合物を終夜で攪拌しておいた。溶媒及び揮発物を、その後、この反応混合物から除去した。残留の固体の反応混合物（２８．３ｇ）を、ヘキサンから再結晶して、無色の角柱として最終生成物を得た。Ｘ線回折により、これを図４に示すように特徴付けた。
【００６９】
実施例７
図５のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の合成
【００７０】
０．５ｇのバリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランを、１７５℃／５０ｍＴｏｒｒの動的真空下で昇華して、０．３５ｇのジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を無色の角柱として得た（バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）ビステトラヒドロフランに基ついて９２％の収率）。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝１．５１（ｓ、７２Ｈ）、δ＝６．４７（ｓ、８Ｈ）。
【００７１】
実施例８
図６のジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の合成
【００７２】
実施例６からの２８．３ｇの粗製バリウムビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ＴＨＦ）２を、１５０℃で昇華して、ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の生成物を白い固体として、１７ｇ（収率５９％）得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．８６（ｔ、２４Ｈ）、δ＝１．３（ｓ、４８Ｈ）、δ＝１．４（ｑ、１６Ｈ）、δ＝６．２（ｓ、８Ｈ）。
【００７３】
実施例９
図７のジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）の合成
【００７４】
窒素雰囲気下で、２．０７ｇ（０．０１モル）の２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロールを、室温で２５ｍＬの乾燥脱酸素化ＴＨＦ中で攪拌して溶解し、その後１０ｍｌのテトラヒドロフラン中で攪拌された水素化カリウム０．４ｇ（０．０１モル）に添加した。この混合物を、２時間攪拌して、水素の脱離を伴うピロールの脱プロトン化を完了させた。この溶液を、その後、５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解したヨウ化ストロンチウム１．７ｇ（０．００５モル）の溶液に滴下し、結果としてヨウ化カリウムの白い沈殿物を得た。この混合物を、終夜で攪拌し、ろ過して、そして溶媒を減圧除去した。その結果の生成物を、その後１５０℃で昇華して、２．０ｇ（収率８０％）の最終生成物を無色の結晶として得た。
１Ｈ ＮＭＲ：（５００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ＝０．７７（ｔ、２４Ｈ）、δ＝１．３３（ｓ、４８Ｈ）、δ＝１．６１（ｑ、１６Ｈ）、δ＝６．２５（ｓ、８Ｈ）。
【００７５】
図４は、化学文献に従来報告されていない、バリウム又は他のアルカリ土類金属へのピロリル配位子の配位モードを示す。このモードでは、図１の１つの化合物（ＴＨＦがない）の２つのピロリル配位子が、２つのバリウムイオンにそれぞれ結合している。一つのバリウムイオンは、歪んだη５型の配位で結合しているが、他方のバリウムは、シグマ型のドナー結合で、ピロリルアニオンの窒素に結合している。この方法で、これら二つのピロリル配位子及び二つのバリウムイオンが、新規の４員環を形成する。他の二つのピロリル配位子は、通常のη５モードでバリウムに結合する。それゆえ、図５のバリウム化合物の化学構造は、化学文献に前例のない、そしてそれゆえ新規な材料の組成物を構成する。
【００７６】
実施例１０
本実施例では、２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）溶媒に溶解されている、ジバリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）の０．０５Ｍの液体供給を用いたＢａＯのＡＬＤ堆積について説明する。その堆積温度の範囲は、２００〜４５０℃である。その堆積チャンバーの圧力は、１．５Ｔｏｒｒ前後の範囲である。
１．Ａｒをキャリアガスとして用いた液体注入によりバリウム前駆体を導入する；
２．Ａｒパージして、あらゆる未吸着のバリウム前駆体をＡｒと共に除去する；
３．オゾンを堆積チャンバーに導入する；そして
４．Ａｒパージして、あらゆる未反応オゾンをＡｒと共に除去する。
【００７７】
本実施例において、ＢａＯフィルムが得られ、生成ＢａＯフィルムの堆積温度依存性を示す。通常のＡＬＤ条件は下記のとおりである：Ｂａ前駆体パルス時間が６秒、Ｂａ前駆体パルス後のＡｒパージ時間が１０秒、オゾンパルス時間が５秒、そしてオゾンパルス後のＡｒパージ時間が１０秒。そのサイクルを５０回繰り返す。
【００７８】
そのＡＬＤのプロセスウィンドウが約３２５℃までである場合の結果を、図１２に示す。興味深いことに、３２５℃を越えたＡＬＤウィンドウがいまだに存在している場合があるが、より高い温度では、その表面反応力学が、その脱離を減少する。この実施例は、相当に広いＡＬＤウィンドウにわたって、これら前駆体の生存能力を明らかにする。これは、ＡＬＤウィンドウが重複する必要がある組み合わせフィルム、例えばＳＴＯ、ＢＳＴ又はＢＴＯを形成する場合に、特に有利である。この型の前駆体について得に有利な点は反応性であり、これは、３２５℃のウェハー温度で堆積速度が１．５６Å／サイクルとなることが計算される、図１３で示されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウム、ストロンチウム又はマグネシウム、ラジウム、カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属に配位している多官能化ピロリルアニオン及び第二のアニオンを含む化合物であって、上記第二のアニオンが、多官能化ピロリルアニオン、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、イミダゾレート、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレート、ヒドリド及びこれらの混合物からなる群から選択され：但し、一つの金属だけが存在し、且つ第一及び第二のアニオンが多官能化ピロリルである場合、ピロールを多官能性にしている基が、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から個々に選択される化合物。
【請求項２】
脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子を少なくとも一つ含む、請求項１の化合物。
【請求項３】
構造式Ａ及びこれらの混合物、並びに構造式Ｂ／Ｃからなる群から選択される、請求項１の化合物：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド、ニトロ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子であり；且つｎ＝０〜４；及びＭ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇ）；
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ１６がそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１０の一級、二級又は三級アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ選択される中性の配位子であり；Ｍ２及びＭ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇからなる群からそれぞれ選択され；且つｎそれぞれ０〜４）。
【請求項４】
一つのピロリルアニオンのＲ基が、他の一つのピロリルアニオンのＲ基に結合して、二つのアニオンを共に連結することができる、請求項３の化合物。
【請求項５】
ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項６】
ジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項７】
ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項８】
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミノエーテル、エーテル、エステル、ニトリル、アミン、有機アミド、アルコール、イミン、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアニジン、イソ尿素、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグライム溶媒、アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒に溶解されている、請求項３の化合物を含む、組成物。
【請求項９】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解されたジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を含む、請求項８の組成物。
【請求項１０】
請求項３の化合物の使用を含む、ＡＬＤ又はＣＶＤによる金属含有フィルムの堆積方法。
【請求項１１】
０．００１〜１０００Ｔｏｒｒの反応器圧力及び０〜１０００℃の温度を用いて、請求項３の化合物と、水、アルコール、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素又はこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤とを反応させて、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化ラジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される金属含有フィルムを成長させることにより、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項１２】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３の化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、フィルムを堆積させる方法。
【請求項１３】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３のバリウム化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＴＯフィルムを堆積させる方法。
【請求項１４】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３のストロンチウム化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＳＴＯフィルムを堆積させる方法。
【請求項１５】
ＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤで請求項３のバリウム化合物とストロンチウム化合物及びチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＳＴフィルムを堆積させる方法。
【請求項１６】
ＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤで請求項３のストロンチウム化合物とバリウム化合物及びチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＳＴフィルムを堆積させる方法。
【請求項１７】
ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドからなる群から選択される金属試薬を用いて、ピロール配位子を直接金属化し、その後、上記結果の生成物を、ヨウ化アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アセテート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カーボネート、アルカリ土類金属ホルメート、臭化アルカリ土類金属、アルカリ土類金属トリフルオロアセテート、アルカリ土類金属ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルカリ土類金属トリフルオロアセチルアセトナート、アルカリ土類金属アセチルアセトナート、アルカリ土類金属ジイミン、アルカリ土類金属ケトイミン、アルカリ土類金属アミジナート、アルカリ土類金属グアジニナート及びこれらの混合物と反応させることによって、請求項３の化合物を合成する方法。
【請求項１８】
アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属フェノキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属アルキル、アルカリ土類金属アリール及びこれらの混合物を用いて、ポリアルキル化ピロールを反応させることにより、請求項３の化合物を直接合成する方法。
【請求項１９】
アンモニア存在下でピロール配位子とアルカリ土類金属とを反応させることにより、請求項３の化合物を合成する方法。
【請求項２０】
アミン及びアンモニア存在下でピロール配位子とアルカリ土類金属とを反応させることにより、請求項３の化合物を合成する方法。
【請求項１】
バリウム、ストロンチウム又はマグネシウム、ラジウム、カルシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの金属に配位している多官能化ピロリルアニオン及び第二のアニオンを含む化合物であって、上記第二のアニオンが、多官能化ピロリルアニオン、β−ジケトナート、アセテート、ケトイミナート、ジイミン、アルコキシド、アミド、ヒドリド、β−ケトエステル、アミジナート、グアニジナート、シクロペンタジエニル、イミダゾレート、シアニド、イソシアニド、ホルメート、オキサラート、マロナート、フェノキシド、チオラート、スルフィド、ニトラート、アルキル、シリルアルキル、フルオロアルキル、アリール、イミダゾレート、ヒドリド及びこれらの混合物からなる群から選択され：但し、一つの金属だけが存在し、且つ第一及び第二のアニオンが多官能化ピロリルである場合、ピロールを多官能性にしている基が、アシル、ホルミル、ニトロ、アミド、アルキルアミン、ヘテロ原子置換環状構造（例えば、イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾール、ピロール）で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル、及びエステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から個々に選択される化合物。
【請求項２】
脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子を少なくとも一つ含む、請求項１の化合物。
【請求項３】
構造式Ａ及びこれらの混合物、並びに構造式Ｂ／Ｃからなる群から選択される、請求項１の化合物：
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ８がそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド、ニトロ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群から選択される中性の配位子であり；且つｎ＝０〜４；及びＭ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇ）；
【化２】
（Ｒ１〜Ｒ１６がそれぞれ個別に、アシル；ホルミル；アミド；ニトロ；Ｈ；Ｃ１〜Ｃ１０の一級、二級又は三級アルキル；Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ；アルキルアミン；イミダゾール、ピロール、ピリジン、フラン、ピリミジン、ピラゾールからなる群から選択される、ヘテロ原子置換環状構造で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；アミド基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；エステル基で官能化されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；及びこれらの混合物であり；ここで（Ｌ）は、脂肪族のＣ１〜Ｃ２０エーテル又はポリエーテル；クラウンエーテル；アミン；ポリアミン；アミド；ポリアミド；エステル；ポリエステル；芳香族エーテル；芳香族エステル；芳香族アミド；芳香族アミン；ピリジン；イミダゾール；ピリジン；ピラジン；フラン；ピロール；及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ選択される中性の配位子であり；Ｍ２及びＭ３は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｒａ又はＭｇからなる群からそれぞれ選択され；且つｎそれぞれ０〜４）。
【請求項４】
一つのピロリルアニオンのＲ基が、他の一つのピロリルアニオンのＲ基に結合して、二つのアニオンを共に連結することができる、請求項３の化合物。
【請求項５】
ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項６】
ジ−ストロンチウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項７】
ジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）を含む、請求項３の化合物。
【請求項８】
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミノエーテル、エーテル、エステル、ニトリル、アミン、有機アミド、アルコール、イミン、カルボジイミド、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアニジン、イソ尿素、１〜２０のエトキシ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−繰り返し単位を有するグライム溶媒、アミノエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの溶媒に溶解されている、請求項３の化合物を含む、組成物。
【請求項９】
２，２’−オキシビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン）に溶解されたジ−バリウムテトラキス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）を含む、請求項８の組成物。
【請求項１０】
請求項３の化合物の使用を含む、ＡＬＤ又はＣＶＤによる金属含有フィルムの堆積方法。
【請求項１１】
０．００１〜１０００Ｔｏｒｒの反応器圧力及び０〜１０００℃の温度を用いて、請求項３の化合物と、水、アルコール、酸素、オゾン、亜酸化窒素、二酸化窒素、過酸化水素又はこれらの組み合わせからなる群から選択される酸化剤とを反応させて、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム又は酸化ラジウム及びこれらの混合物からなる群から選択される金属含有フィルムを成長させることにより、金属含有フィルムを堆積させる方法。
【請求項１２】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３の化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、フィルムを堆積させる方法。
【請求項１３】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３のバリウム化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＴＯフィルムを堆積させる方法。
【請求項１４】
ＡＬＤ又はパルスＣＶＤモードで請求項３のストロンチウム化合物とチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＳＴＯフィルムを堆積させる方法。
【請求項１５】
ＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤで請求項３のバリウム化合物とストロンチウム化合物及びチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＳＴフィルムを堆積させる方法。
【請求項１６】
ＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤで請求項３のストロンチウム化合物とバリウム化合物及びチタン化合物の交互のパルスとを反応させて、ＢＳＴフィルムを堆積させる方法。
【請求項１７】
ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシドからなる群から選択される金属試薬を用いて、ピロール配位子を直接金属化し、その後、上記結果の生成物を、ヨウ化アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アセテート、アルカリ土類金属カルボキシレート、アルカリ土類金属カーボネート、アルカリ土類金属ホルメート、臭化アルカリ土類金属、アルカリ土類金属トリフルオロアセテート、アルカリ土類金属ヘキサフルオロアセチルアセトナート、アルカリ土類金属トリフルオロアセチルアセトナート、アルカリ土類金属アセチルアセトナート、アルカリ土類金属ジイミン、アルカリ土類金属ケトイミン、アルカリ土類金属アミジナート、アルカリ土類金属グアジニナート及びこれらの混合物と反応させることによって、請求項３の化合物を合成する方法。
【請求項１８】
アルカリ土類金属アミド、アルカリ土類金属フェノキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属アルキル、アルカリ土類金属アリール及びこれらの混合物を用いて、ポリアルキル化ピロールを反応させることにより、請求項３の化合物を直接合成する方法。
【請求項１９】
アンモニア存在下でピロール配位子とアルカリ土類金属とを反応させることにより、請求項３の化合物を合成する方法。
【請求項２０】
アミン及びアンモニア存在下でピロール配位子とアルカリ土類金属とを反応させることにより、請求項３の化合物を合成する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１３６２（Ｐ２０１１−１３６２Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２４４９２（Ｐ２０１０−１２４４９２）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４４９２（Ｐ２０１０−１２４４９２）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（５９１０３５３６８）エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド (452)
【氏名又は名称原語表記】ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＡＮＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】７２０１ Ｈａｍｉｌｔｏｎ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ， Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １８１９５−１５０１， ＵＳＡ
【Ｆターム（参考）】
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