放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
【課題】硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、（１）硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、（２）硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上、（３）硬化塗膜を形成した積層体を、高温高湿環境下に放置後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下、を満足する放射線硬化性組成物。
【解決手段】放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、（１）硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、（２）硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上、（３）硬化塗膜を形成した積層体を、高温高湿環境下に放置後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下、を満足する放射線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、例えば、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化塗膜を形成した積層体においても、透明性、表面硬度を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化塗膜を与えることができることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、本発明者は、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化塗膜を形成した積層体として、高温、高湿の環境下で、硬化塗膜の膜厚の減少が生じ、例えばレーザー焦点合わせ等において支障を来すこととなる等の点で改良の余地があることが判明した。
【０００３】
一方、同様の用途例において、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物により、基板への密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案され（特許文献２）、又、脂環式ジイソシアネートと水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとの反応物としてのウレタンジ（メタ）アクリレート、他のウレタンジ（メタ）アクリレート、及びエチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物により、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特性を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案され（特許文献３）、又、アミド基含有ジ（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれたオリゴマーを含有する硬化性組成物により、透明性、表面硬度、光線透過率、及び低硬化収縮性等を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案されている（引用文献４）。
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、これらの特許文献に開示される放射線硬化性組成物も、硬化性組成物として粘度が高いか、高温、高湿の環境下で硬化塗膜の膜厚の減少が生じ、硬化性組成物としての粘度と、硬化物としての耐熱・耐湿性、特に、高温、高湿の環境下での硬化塗膜の膜厚減少に対する耐性、とのバランスの面では、未だ市場の要求を十分に満足し得るものではないことが判明した。
【特許文献１】特開２００４−１６９０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来知られている情報記録層の保護膜に用いられるような透明性、表面硬度を要する、放射線硬化性組成物による硬化物では、硬化性組成物としての粘度と、硬化物としての耐熱・耐湿性、特に、高温、高湿の環境下での硬化塗膜の膜厚減少に対する耐性、とのバランスの面で不十分であることに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの特定量と、必要に応じてその他の（メタ）アクリレートを含有させた組成物が、前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の
照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有する放射線硬化性組成物、に存する。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【０００７】
又、本発明の要旨は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する放射線硬化性組成物、に存する。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【０００８】
又、本発明の要旨は、前記放射線硬化性組成物を放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
［放射線硬化性組成物の構成成分］
＜放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー＞
本発明の放射線硬化性組成物において、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、ウレタン結合を有するものが好ましく、そのウレタン結合を有するモノマーとしては、例えば、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法等により得られる化合物、及び該化合物が反応性基を有する場合にそれをオリゴマー化した化合物を挙げることができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００１１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。これらのうち、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１２】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる中で、本発明においては、それらのポリオール類が、その多量体等としての、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応による、或いは環状エステルの開環重合による、エステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応による、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００１３】
尚、本発明においては、ポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類合計の１５モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の３０モル％以上は、平均分子量３００〜２５００であるのが好ましく、平均分子量３００〜８００であるのが更に好ましい。ポリオール類の平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合を有するモノマーとしての吸水性や吸湿性が低くなり、硬化物として光学記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できるものとなる。
【００１４】
そのポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類の多量体の外、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール等、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１５】
また、そのポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
また、そのポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１７】
また、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで、ウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができる。その（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物の使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
【００１８】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
さらに、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００２０】
これらのイソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との付加反応は、公知の方法、例えばイソシアネート基含有化合物存在下に、ヒドロキシル基含有化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００２１】
本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーは、その基材への密着性を向上させる等の目的で、その一部にスルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基等の酸性基、或いは２個以上の水酸基を含むいわゆる酸ポリオールの骨格を有していてもよい。酸ポリオールの具体例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩、等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類、等が挙げられる。本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーにおける酸ポリオールの含有量は、全ポリオール骨格に対して、０．５重量％以上であるのが好ましく、１．５重量％以上であるのが更に好ましく、又、９重量％以下であるのが好ましく、４重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２２】
上述のようなウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いた硬化性組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２３】
ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー又は／及びそのオリゴマーは、上記の中で、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、通常、放射線硬化性基を有する。これにより、ウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００２５】
放射線硬化性基としては、放射線による重合性を有する基であれば特に制限はないが、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基のような光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、及びチオール基のような光チオール・エン反応性を有する基が挙げられ、このなかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００２６】
このようなラジカル反応性を有する官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられるが、そのなかでも重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、全放射線硬化性官能基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。
【００２７】
さらに該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全モノマー又は／及びそのオリゴマーの５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の硬化物を与えることができる。本発明においては、放射線硬化性基を、活性エネルギー線（例えば紫外線）、電子線などの放射線で重合させることにより、高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進み、従って、高度な透明性を有する硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため好ましくない。
【００２８】
本発明においては、ウレタン結合を有するモノマーのみを用いてもよいし、ウレタン結合を有するオリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。該モノマーは、該オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００２９】
また、本発明においてウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。また、通常、５万以下、好ましくは３万以下、さらに好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
【００３０】
このような比較的高分子量の該オリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、該オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
【００３１】
本発明の放射線硬化性組成物に、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いると、得られる硬化物の経時密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
【００３２】
該モノマー又は／及びそのオリゴマーの含有量としては、放射線硬化性組成物中に２５重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上であり、又、９５重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。
【００３３】
＜脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の放射線硬化性組成物には、前記放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの外に、組成物粘度の調整等を目的として反応性希釈剤を含有する。その反応性希釈剤として、本発明においては、硬化性組成物としての低硬化収縮性、及び硬化物としての耐熱・耐湿性等の面から、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。その脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、中で、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等が、耐水性や耐湿性が低く、硬化物として光学記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できることから特に好ましい。又、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、硬化速度が大きく比較的少量の光開始剤でも硬化するため、組成物への光開始剤の添加量を少なくでき、それに伴って恒温恒湿試験中の物質の揮散量を抑制でき、結果として膜厚減少量を抑制できるので好ましい。
【００３４】
これらの脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、放射線硬化性組成物中に１０重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上であり、又、３５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。これらの脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが少なすぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、多すぎると、硬化物としての耐熱・耐湿性の改良の程度が小さくなる。
【００３５】
＜その他の（メタ）アクリレート＞
本発明の放射線硬化性組成物には、前記放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー、及び前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの外に、その他の（メタ）アクリレートを含有していてもよく、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類等の単官能（メタ）アクリレートの外、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中で、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
その２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート類等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の外、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
又、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の、第１級又は第２級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを、当量比となるように混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱させてアミド基含有アルコールを合成し、これを前駆体として、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、或いは、エステル交換触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う方法等により得られる、２官能又は３官能等の（メタ）アクリレート、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等も挙げられる。
【００３８】
これらの（メタ）アクリレートの含有量は、放射線硬化性組成物中に５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは４０重量％以下である。多すぎると硬化性組成物としての硬化収縮が大きくなり、硬化物が変形し易くなる等、耐熱・耐湿性が低下し易い傾向となる。
【００３９】
＜光重合開始剤＞
本発明の放射線硬化性組成物においては、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、通常、光重合開始剤を添加する。かかる光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【００４０】
又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００４１】
かかるラジカル発生剤の添加量は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーの総和１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上である。但し、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下、最も好ましくは４重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤を使用しない方が好ましい。尚、ベンゾフェノン系光重合開始剤は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーの総和１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系光重合開始剤量が多いと、硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する。
【００４２】
又、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００４３】
本発明の放射線硬化性組成物において、以上の構成成分の中で、前記放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとして下記の（Ａ）成分、前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして下記の（Ｂ）成分、前記その他の（メタ）アクリレートとして下記の（Ｃ）成分、及び前記光重合開始剤として下記の（Ｄ）成分からなる組成物が特に好ましい。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【００４４】
＜その他の補助成分＞
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などのその他の補助成分を加えてもよい。その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の２０重量％以下である。
【００４５】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述すると、本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
【００４６】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００４７】
また、該シリカ粒子は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。
【００４８】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００４９】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０〜４０重量％のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
【００５０】
また、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００５１】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、シリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００５３】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類、及びケトン類が特に好ましい。
【００５４】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去し易い利点がある。
【００５５】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００５６】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００５７】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００５８】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００５９】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００６０】
本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６１】
即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ粒子表面を疎水性化し、モノマー又は／及びそのオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００６２】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカアディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００６３】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００６４】
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化して組成物の他の成分との相溶性を向上したり、反応性を付与して組成物の機械的特性を向上する役割を持つ。そのシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。その前者の具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、又、後者の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等、及び、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等によってエステル化された構造のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されているシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものである。
【００６６】
本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であるが、１００重量％以上が特に好ましく、２００重量％以上が最も好ましい。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００６７】
なお、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成分の製造法としては特に制限はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さらに好ましくは、ゾルゲル法である。また、シリカ粒子以外のこれらの無機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６８】
本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子硬化による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００６９】
また、該その他の無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいその他の無機成分が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいその他の無機成分が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径はの決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は、組成物の粘度の温度依存性を低下させるためや、硬化物の寸法安定性や硬度特性、或いは積層体としての層間密着性を高める機能を有するが、放射線硬化性組成物に対する含有量としては、１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好ましく、５重量％以下とするのが更に好ましく、含有させないのが最も好ましい。
【００７１】
また、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は／及びそのオリゴマーを更に混合してもよい。そのモノマー又は／及びそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマー等が使用される。
【００７２】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、「Ｏ−ＰＥＴ」（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；「アペル」（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用量は、組成物に対して２０重量％以下が好ましい。又、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴライト」（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００７３】
［放射線硬化性組成物の製造］
本発明の放射線硬化性組成物は、以上の、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤等の各成分を、紫外線及び可視光線遮光下で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌速度は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、通常１０００ｒｐｍ以下とし、又、攪拌時間は、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、通常２４時間以下とする。又、攪拌温度は、通常、常温とするが、９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。又、各成分の添加順序としても、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は、最後に添加するのが好ましい。
【００７４】
又、本発明の放射線硬化性組成物が、前述のシリカ粒子やその他の無機成分を含む場合の該組成物の調製方法としては、無機成分としてシリカ粒子を用いる場合を例にとって説明すると、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤等の各成分の混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（１ａ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーとその他の成分の混合物に直接分散させる方法、（１ｂ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーに直接分散させ、次いで、その他の成分を加える方法、（２ａ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーとその他の成分の混合物中でシリカ粒子を合成する方法、（２ｂ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマー中でシリカ粒子を合成し、次いで、その他の成分を加える方法、（３）液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び／又はそのオリゴマーとその他の成分を溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４ａ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーとその他の成分を溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（４ｂ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、その他の成分を加えた後、溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中においてシリカ粒子及びモノマー及び／又はそのオリゴマーを調整した後、その他の成分を加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（１ａ）、（１ｂ）、及び（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは（３）である。
【００７５】
上記（１ａ）及び（１ｂ）の方法として具体的には、（Ａ）表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、（Ｂ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及びその他の成分を混合させる工程、並びに必要に応じて（Ｃ）１０〜１００℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の２次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
【００７６】
上記（Ａ）の工程は、室温にて、通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。上記（Ｂ）の工程は、上記（Ａ）の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（Ａ）の反応が十分に進行する以前に（Ｂ）の操作を行うと、モノマーやそのオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（Ｂ）の工程は室温にて行うことができるが、モノマーやそのオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやそのオリゴマーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（Ｃ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトンなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００７７】
前記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及びその他の成分を混合させる工程、並びに（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００７８】
上記（ａ）の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、モノマー及び／又はそのオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００７９】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００８０】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００８１】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。
【００８２】
シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、又、１３０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下の量である。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添加されるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物が好ましい。
【００８３】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００８４】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００８５】
以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材（シリカ粒子など）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、硬化物の硬化収縮や機械的強度を高めるために適切な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、低硬化収縮性、機械的強度を兼ね備えると共に、高表面硬度と耐熱・耐湿変形性を併せ持つ利点がある。
【００８６】
［放射線硬化性組成物の物性］
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５０００センチポイズ以下であるのが好ましく、４０００センチポイズ以下であるのが更に好ましい。粘度が前記範囲未満では、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となり、一方、前記範囲超過では、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。尚、粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、放射線硬化基を有するオリゴマーの分子量制御、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御、並びに、希釈剤の添加、溶媒の添加、増粘剤の添加、及びレオロジー制御剤の添加等の手法があるが、好ましくは、放射線硬化基を有するオリゴマーの分子量制御、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御であり、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御が特に好ましい。
【００８７】
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００８８】
［放射線硬化物の製造］
上記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８９】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００９０】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９１】
本発明の組成物は、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９２】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上として照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下、特に好ましくは
２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は２Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー又は／及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は強度は３Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００９３】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【００９４】
該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００９５】
［放射線硬化物の物性］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００９６】
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。又、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上の膜厚を有する。
【００９７】
そして、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有するものである。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【００９８】
前記（１）の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率であり、本発明の硬化塗膜は、８０％以上であり、８５％以上であるのが好ましく、８９％以上であるのが更に好ましい。光線透過率が前記範囲未満では、硬化物としての透明性が劣り、例えば、光学記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。光線透過率は、さらに好ましくは、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【００９９】
本発明の硬化塗膜の光線透過率を前記範囲とするには、硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましく、又、製造時の触媒量が少ないものが好ましく、これらは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効であり、又、芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましく、これらは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【０１００】
又、前記（２）の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面
硬度であり、本発明の硬化塗膜は、Ｂ以上の表面硬度を有し、ＨＢ以上を有するのが更に好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化塗膜の表面硬度を前記範囲とするには、その他の（メタ）アクリレートとして２官能以上の化合物を用いること、等により、硬化物の架橋密度を上げることが好ましい。又、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーとして、硬い骨格を有するものを用いることが好ましく、例えば、該モノマー又は／及びオリゴマーがウレタン結合を有するものである場合、そのポリオール成分としてポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオール、より好ましくはポリカーボネートポリオールを用いるのが好ましく、又は／及び、分子量が１０００以下のポリオールを用いるのが好ましい。又、ビスフェノールＡ骨格等の剛直な構造を有するポリオールの使用も有効である。
【０１０２】
又、前記（３）の耐熱・耐湿性、即ち、高温・高湿下での硬化塗膜の重量減少割合は、高温・高湿下において、硬化塗膜中の未反応モノマー、過剰の光重合開始剤、及び、組成物の硬化反応により生成した低分子分解物等の揮散に起因する。本発明の硬化塗膜においては、その重量減少割合は、５％以下であり、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのが更に好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化塗膜の重量減少割合を前記範囲とするには、硬化塗膜中の未反応モノマーの量を減らすこと、重合開始剤の使用量を適切な量に抑えその残存量をなくするのが好ましい。
【０１０４】
更に、本発明の放射線硬化物は、放射線硬化性組成物がアクリル系化合物を含有し、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、更に、下記の（４）の物
性を有するのが好ましい。
（４）形成された膜厚１００μｍの硬化塗膜中の未反応（メタ）アクリロイル基の量が、全（メタ）アクリロイル基の２０モル％以下であること。
【０１０５】
前記（４）の未反応（メタ）アクリロイル基の量は全（メタ）アクリロイル基の１０モル％以下であるのが好ましく、５モル％以下であるのが更に好ましい。この割合が大きすぎると、高温・高湿度下での硬化塗膜としての膜厚の減少が大きくなる。
【０１０６】
ここで、前記（４）の未反応（メタ）アクリロイル基の量の全（メタ）アクリロイル基に対する割合は、硬化性組成物がベンゼン環を含有している場合は、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する７７３ｃｍ-1付近のピークを標準ピークとし、この面積に対して未反応（メタ）アクリロイル基に相当する末端ビニル基のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する８１０ｃｍ-1付近のピークの面積を規格化し、硬化前後におけるその規格化ピーク面積を求め、硬化物中の未反応（メタ）アクリロイル基量に相当する、硬化後の規格化ピーク面積を、硬化性組成物中の未反応（メタ）アクリロイル基量に相当する、硬化前の規格化ピーク面積で除することにより求めることができる。又、硬化性組成物がベンゼン環を含有していない場合は、ベンゼン環を有する化合物を標準物質として添加し、そのＣ−Ｈ面外変角振動に対応するピークを標準として定量すればよい。
【０１０７】
本発明の放射線硬化物は、高温・高湿下での硬化塗膜の膜厚減少が抑制され、具体的には、ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に硬化性組成物を塗布し、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成し
た積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての膜厚の減少割合として、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのが更に好ましく、２％以下であるのが特に好ましい。膜厚の減少割合がこの範囲より大きいと、硬化物を、例えば光学記録媒体等に用いたとき、情報の書き込みや読み出しに用いるレーザーの焦点合わせの障害になる等の問題が発生し易い傾向となる。
【０１０８】
［放射線硬化物の用途］
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１０９】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物でありその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１１０】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は、通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は、通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１１１】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
【０１１２】
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート層等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１１３】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１１４】
［光学記録媒体］
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
【０１１５】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１１６】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１１７】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
【０１１８】
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
【０１１９】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられる。
【０１２０】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１２１】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌ1-xＴａx （０＜ｘ≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録
媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１２２】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１２３】
２つの誘電体層５２及び５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１２４】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２５】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫化物、特にＹ2Ｏ2 Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。
より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度
の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２及び５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２６】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金ま
たは（Ｓｂx Ｔｅ1-x）y Ｍ1-y （ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、Ｍは
Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２７】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１２８】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１２９】
保護層３は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３０】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１３１】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１３２】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１３３】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＨＢ以上となるように形成するのが好ましい。
【０１３４】
上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いたウレタンアクリレート組成液の調製例、及びエポキシアクリレート組成液の調製例を以下に示す。
【０１３６】
＜ウレタンアクリレート組成液Ａの調製＞
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）を７．４ｇ添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）６３．９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．６ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
＜ウレタンアクリレート組成液Ｂの調製＞
上記ウレタンアクリレート組成液Ａの調製において、イソボルニルアクリレート３６．３ｇを加える代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート３６．３ｇを加える以外は上記ウレタンアクリレート組成液Ａの調製と同様に行い、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【０１３７】
＜エポキシアクリレート組成液の調製＞
ナスフラスコにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学社製「ＥＡ−１０２０」）１８１．６ｇ、イソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加え、５０℃で５時間攪拌して、エポキシアクリレート組成液を調製した。
【０１３８】
実施例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液Ａを８５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を調製した。
【０１３９】
得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、以下に示す方法で測定した粘度を次表に示した。
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１４０】
更に、以下に示す方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４１】
＜光線透過率＞
放射線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、その硬化塗膜を有する積層体について、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
＜鉛筆硬度＞
放射線硬化性組成物を、直径１３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＳｉＮスパッタ膜付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、そ
の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１４２】
＜未反応（メタ）アクリロイル基割合＞
ＦＴ−ＩＲ法を用いた顕微ＡＴＲ法による測定で得た吸収スペクトルにおいて、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する７７３ｃｍ-1付近のピークを標準ピークとし、この面積（ＰA）に対して未反応（メタ）アクリロイル基に相当する末端ビニル基のＣ−Ｈ面
外変角振動に対応する８１０ｃｍ-1付近のピークの面積（ＰB）を規格化（ＰA ／ＰB ）
し、硬化性組成物中の未反応（メタ）アクリロイル基相当の規格化ピーク面積（Ａ0＝ＰA0／ＰB0）と、硬化物中の未反応（メタ）アクリロイル基相当の規格化ピーク面積（Ａ1＝ＰA1／ＰB1）とから、次式に従って算出した。
未反応（メタ）アクリロイル基（モル％）＝（Ａ1 ／Ａ0）×１００
【０１４３】
＜重量減少割合＞
放射線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射
することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、その積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器中に１００時間静置したときの、硬化塗膜としての試験前重量（Ｍ0）と試験後重量（Ｍ1 ）から、次式に従って算出した。
重量減少（％）＝〔（Ｍ0 −Ｍ1 ）／Ｍ0〕×１００
【０１４４】
＜膜厚減少割合＞
放射線硬化性組成物を、直径１３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＳｉＮスパッタ膜付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、そ
の積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器中に１００時間静置したときの、硬化塗膜としての試験前膜厚（ｔ0）と試験後膜厚（ｔ1 ）をレーザー変位にて測定
し、それらの値から、次式に従って算出した。
膜厚減少（％）＝〔（ｔ0 −ｔ1 ）／ｔ0〕×１００
【０１４５】
実施例２
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いなかった外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。
【０１４６】
更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。尚、その際の各基材上への硬化塗膜の作製は、スピンコーターにより１０μｍ厚の塗布を１０回行い、且つ、その１回の塗布毎に、電子線照射装置（イワサキ電気社製「ＣＢ１５０／１５／１０Ｌ」）を用いて電子線を５Ｍｒａｄ照射して硬化させることにより膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した。
【０１４７】
実施例３
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液に代えて、前記で得られたエポキシアクリレート組成液を用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４８】
実施例４
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇに代えて、イソボルニルアクリレート１５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４９】
実施例５
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇに代えて、アクリロイルモルフォリン１５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
実施例６
ウレタンアクリレート組成液Ａを８５ｇ用いる代わりにウレタンアクリレート組成液Ｂを８５ｇ用い、かつ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
実施例７
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇの代わりに２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン３．５ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５０】
比較例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５１】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇに代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５２】
比較例３
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇに代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０ｇとベンゾフェノン３．０ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１ ；基板
３ ；保護層
５ ；記録再生機能層
５１；反射層
５２；誘電体層
５３；記録層
５４；誘電体層
１０；光学記録媒体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体に関する。詳しくは、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性組成物は、各種被覆材料や接着材料として、或いは、光学用途に広く使用されている。例えば、放射線硬化性組成物の光学用途の具体例として、情報記録媒体、特に光学記録媒体における情報記録層の保護膜が挙げられ、例えば、本願出願人は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子と、ウレタン（メタ）アクリレート等のウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー等を含有する放射線硬化性組成物を光学用途に用いた場合、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化塗膜を形成した積層体においても、透明性、表面硬度を有すると共に、基板に対する密着性に優れた硬化塗膜を与えることができることを見出し、先に特許出願した（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、本発明者は、この硬化性組成物について更に検討を重ねた結果、基板上に数十μｍ以上の厚膜の硬化塗膜を形成した積層体として、高温、高湿の環境下で、硬化塗膜の膜厚の減少が生じ、例えばレーザー焦点合わせ等において支障を来すこととなる等の点で改良の余地があることが判明した。
【０００３】
一方、同様の用途例において、シリカ粒子等の無機物を含有せずに、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１種であるオリゴマー成分、ジオキソラニル基含有（メタ）アクリレート、及びその他のエチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物により、基板への密着性、低硬化収縮性、及び機械的強度等を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案され（特許文献２）、又、脂環式ジイソシアネートと水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートとの反応物としてのウレタンジ（メタ）アクリレート、他のウレタンジ（メタ）アクリレート、及びエチレン性不飽和化合物を含有する硬化性組成物により、透明性、耐磨耗性、記録膜保護性、及び機械特性を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案され（特許文献３）、又、アミド基含有ジ（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、及びポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれたオリゴマーを含有する硬化性組成物により、透明性、表面硬度、光線透過率、及び低硬化収縮性等を有すると共に、耐熱・耐湿変形性に優れた硬化物が得られることが提案されている（引用文献４）。
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によれば、これらの特許文献に開示される放射線硬化性組成物も、硬化性組成物として粘度が高いか、高温、高湿の環境下で硬化塗膜の膜厚の減少が生じ、硬化性組成物としての粘度と、硬化物としての耐熱・耐湿性、特に、高温、高湿の環境下での硬化塗膜の膜厚減少に対する耐性、とのバランスの面では、未だ市場の要求を十分に満足し得るものではないことが判明した。
【特許文献１】特開２００４−１６９０２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７２５号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３７８０号公報
【特許文献４】特開２００４−１８５６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、従来知られている情報記録層の保護膜に用いられるような透明性、表面硬度を要する、放射線硬化性組成物による硬化物では、硬化性組成物としての粘度と、硬化物としての耐熱・耐湿性、特に、高温、高湿の環境下での硬化塗膜の膜厚減少に対する耐性、とのバランスの面で不十分であることに鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの特定量と、必要に応じてその他の（メタ）アクリレートを含有させた組成物が、前記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに到ったもので、即ち、本発明の要旨は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の
照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有する放射線硬化性組成物、に存する。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【０００７】
又、本発明の要旨は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する放射線硬化性組成物、に存する。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【０００８】
又、本発明の要旨は、前記放射線硬化性組成物を放射線照射により硬化させて得られたものである硬化物、並びに、該硬化物の層を有する積層体、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物としての透明性、表面硬度に優れると共に、硬化性組成物としての粘度と硬化物としての耐熱・耐湿性とのバランスに優れた放射線硬化性組成物、及びその硬化物、並びにその硬化物の層を有し、光学記録媒体用等に好適に用いられる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態につき代表的な例を示して詳細に説明する。
［放射線硬化性組成物の構成成分］
＜放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー＞
本発明の放射線硬化性組成物において、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、ウレタン結合を有するものが好ましく、そのウレタン結合を有するモノマーとしては、例えば、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる方法等により得られる化合物、及び該化合物が反応性基を有する場合にそれをオリゴマー化した化合物を挙げることができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、該ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００１１】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類が挙げられる。これらのうち、得られるウレタンオリゴマーの色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１２】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール類が好ましく用いられ、その具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等のアルキレンポリオール類が挙げられる中で、本発明においては、それらのポリオール類が、その多量体等としての、エーテル結合を有するポリエーテルポリオール、多塩基酸との反応による、或いは環状エステルの開環重合による、エステル結合を有するポリエステルポリオール、又は、カーボネートとの反応による、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであるのが好ましい。
【００１３】
尚、本発明においては、ポリオール類の少なくとも一部、好ましくはポリオール類合計の１５モル％以上、更に好ましくはポリオール類合計の３０モル％以上は、平均分子量３００〜２５００であるのが好ましく、平均分子量３００〜８００であるのが更に好ましい。ポリオール類の平均分子量がこの範囲であると、ウレタン結合を有するモノマーとしての吸水性や吸湿性が低くなり、硬化物として光学記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できるものとなる。
【００１４】
そのポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類の多量体の外、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体としてのポリテトラメチレングリコール等、及び、前記ポリオール類の、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイドの付加物等が挙げられる。
【００１５】
また、そのポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類と、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の多塩基酸との反応物、及び、カプロラクトン等の環状エステルの開環重合体としてのポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００１６】
また、そのポリカーボネートポリオールとしては、具体的には、例えば、前記ポリオール類と、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、又は、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート、又は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等のジアルキルカーボネート等との反応物等が挙げられる。
【００１７】
また、上記ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで、ウレタンアクリレートオリゴマーを製造することができる。その（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物の使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。
【００１８】
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００１９】
さらに、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる硬化物の密着性や表面硬化度がさらに増すという利点がある。
【００２０】
これらのイソシアネート基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物との付加反応は、公知の方法、例えばイソシアネート基含有化合物存在下に、ヒドロキシル基含有化合物と付加反応触媒、例えばジブチルスズラウレートとの混合物を５０〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。
【００２１】
本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーは、その基材への密着性を向上させる等の目的で、その一部にスルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基等の酸性基、或いは２個以上の水酸基を含むいわゆる酸ポリオールの骨格を有していてもよい。酸ポリオールの具体例としては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩、等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸或いは無水フタル酸とのハーフエステル化合物、等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類、等が挙げられる。本発明におけるウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーにおける酸ポリオールの含有量は、全ポリオール骨格に対して、０．５重量％以上であるのが好ましく、１．５重量％以上であるのが更に好ましく、又、９重量％以下であるのが好ましく、４重量％以下であるのが更に好ましい。
【００２２】
上述のようなウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いた硬化性組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。このため、該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途など、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００２３】
ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー又は／及びそのオリゴマーは、上記の中で、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の放射線硬化性組成物において、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、通常、放射線硬化性基を有する。これにより、ウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００２５】
放射線硬化性基としては、放射線による重合性を有する基であれば特に制限はないが、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基のような光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、及びチオール基のような光チオール・エン反応性を有する基が挙げられ、このなかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００２６】
このようなラジカル反応性を有する官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられるが、そのなかでも重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、全放射線硬化性官能基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。
【００２７】
さらに該モノマー又は／及びそのオリゴマーは、１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、全モノマー又は／及びそのオリゴマーの５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の硬化物を与えることができる。本発明においては、放射線硬化性基を、活性エネルギー線（例えば紫外線）、電子線などの放射線で重合させることにより、高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進み、従って、高度な透明性を有する硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数十分〜数時間単位と時間がかかるため好ましくない。
【００２８】
本発明においては、ウレタン結合を有するモノマーのみを用いてもよいし、ウレタン結合を有するオリゴマーのみを用いてもよいし、両者を混合して用いても良い。該モノマーは、該オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００２９】
また、本発明においてウレタン結合を有するモノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。また、通常、５万以下、好ましくは３万以下、さらに好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
【００３０】
このような比較的高分子量の該オリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、該オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。
【００３１】
本発明の放射線硬化性組成物に、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いると、得られる硬化物の経時密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
【００３２】
該モノマー又は／及びそのオリゴマーの含有量としては、放射線硬化性組成物中に２５重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上であり、又、９５重量％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは９０重量％以下である。少なすぎると硬化物を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるため好ましくない。逆に多すぎると、硬化物の表面硬度が低下するため好ましくない。
【００３３】
＜脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート＞
本発明の放射線硬化性組成物には、前記放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの外に、組成物粘度の調整等を目的として反応性希釈剤を含有する。その反応性希釈剤として、本発明においては、硬化性組成物としての低硬化収縮性、及び硬化物としての耐熱・耐湿性等の面から、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましい。その脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、中で、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等が、耐水性や耐湿性が低く、硬化物として光学記録媒体等に用いたときの記録層の腐食を抑制できることから特に好ましい。又、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートは、硬化速度が大きく比較的少量の光開始剤でも硬化するため、組成物への光開始剤の添加量を少なくでき、それに伴って恒温恒湿試験中の物質の揮散量を抑制でき、結果として膜厚減少量を抑制できるので好ましい。
【００３４】
これらの脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量は、放射線硬化性組成物中に１０重量％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上であり、又、３５重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。これらの脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートが少なすぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、多すぎると、硬化物としての耐熱・耐湿性の改良の程度が小さくなる。
【００３５】
＜その他の（メタ）アクリレート＞
本発明の放射線硬化性組成物には、前記放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー、及び前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの外に、その他の（メタ）アクリレートを含有していてもよく、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート類等の単官能（メタ）アクリレートの外、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられ、中で、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
その２官能又は３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳ等のビスフェノールの水添誘導体のジ（メタ）アクリレート、各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロック、またはランダム共重合体のジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格を有する（メタ）アクリレート類、及び、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５価以上の（メタ）アクリレート類等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から上記２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。又、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。その具体例としては、上記に例示されたトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の外、イソシアヌレート骨格を有する３官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
又、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ヒドロキシカルボン酸エステルと、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、６−アミノ−１−ヘキサノール等の、第１級又は第２級アミノ基を含むアミノアルコール化合物とを、当量比となるように混合し、９０〜１００℃で６時間以上加熱させてアミド基含有アルコールを合成し、これを前駆体として、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と脱水エステル化する方法、或いは、エステル交換触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換反応を行う方法等により得られる、２官能又は３官能等の（メタ）アクリレート、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−エチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシペンタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド、Ｎ，Ｎ−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕−４−（メタ）アクリロイルオキシブタナミド等も挙げられる。
【００３８】
これらの（メタ）アクリレートの含有量は、放射線硬化性組成物中に５０重量％以下であるのが好ましく、更に好ましくは４０重量％以下である。多すぎると硬化性組成物としての硬化収縮が大きくなり、硬化物が変形し易くなる等、耐熱・耐湿性が低下し易い傾向となる。
【００３９】
＜光重合開始剤＞
本発明の放射線硬化性組成物においては、活性エネルギー線（例えば紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、通常、光重合開始剤を添加する。かかる光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【００４０】
又、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性組成物の硬化物を波長３８０〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体等に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が十分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の水酸基を有するものが特に好ましい。
【００４１】
かかるラジカル発生剤の添加量は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーの総和１００重量部に対し、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは２重量部以上である。但し、通常１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下、最も好ましくは４重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤を使用しない方が好ましい。尚、ベンゾフェノン系光重合開始剤は、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーの総和１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１重量部以下である。ベンゾフェノン系光重合開始剤量が多いと、硬化物中の揮発成分が多くなり、高温、高湿環境下での膜厚が減少する。
【００４２】
又、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００４３】
本発明の放射線硬化性組成物において、以上の構成成分の中で、前記放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーとして下記の（Ａ）成分、前記脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートとして下記の（Ｂ）成分、前記その他の（メタ）アクリレートとして下記の（Ｃ）成分、及び前記光重合開始剤として下記の（Ｄ）成分からなる組成物が特に好ましい。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【００４４】
＜その他の補助成分＞
本発明の放射線硬化性組成物には、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限りにおいて、必要に応じて添加剤などのその他の補助成分を加えてもよい。その他の補助成分としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ60等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、フラーレン類などを総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；モノマー又は／及びそのオリゴマー、または無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、製造される硬化物が本発明の目的を著しく逸脱しない限り制限されないが、通常、放射線硬化性組成物の２０重量％以下である。
【００４５】
これらの中で、フィラー類としてのシリカについて詳述すると、本発明の放射線硬化性組成物において、シリカとは、珪素酸化物一般を指し、珪素と酸素の比率や、結晶であるかアモルファスであるかは問わない。該シリカ粒子としては、工業的に販売されている、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、粉体のシリカ粒子等の外、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子も挙げることができるが、放射線硬化性組成物としての混合や分散のしやすさから、溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子、或いは、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子がより好ましい。
【００４６】
本発明において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子効果による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００４７】
また、該シリカ粒子は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいシリカ粒子が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいシリカ粒子が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。
【００４８】
上記数平均粒径の決定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上記により決定される粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００４９】
溶媒中に分散されている状態のシリカ粒子としては、例えば、固形分１０〜４０重量％のものを用いることができる。その分散媒の具体例としては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ等のエステル類；ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン等の炭化水素類；ケトン類；エーテル類；およびこれらの混合物が挙げられ、これらの中でも、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、およびこれらの混合物が、有機成分との相溶性がよく、得られる硬化物の透明性の点から好ましい。尚、ここで、シリカ粒子としては、界面活性剤やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理を施したものを用いることができる。表面処理剤を用いることで、凝集や粒子の粗大化を防止でき、高分散でかつ透明な放射線硬化性組成物を得ることができる。
【００５０】
また、アルコキシシランなどの原料から誘導、合成されたシリカ粒子としては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子が挙げられる。従来からある通常のシリカ粒子は、一般にその粒径分布がブロードで、例えば５０ｎｍより大きな粒径の粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大きな粒径の粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００５１】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合などを伴っていてもよい。また、加水分解反応は脱アルコール反応も含む。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、また加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述する水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本発明に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、シリカ粒子は、このアルコキシシランオリゴマーを出発原料とするのが好ましい。アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料としないのは、粒径の制御が難しいこと、粒径の分布がブロードになりやすく、粒径が揃いにくいこと、等の傾向があるため、透明な組成物を得にくくなること、及びモノマーに毒性を有する種類のものがあり、安全衛生上好ましくないこと、等の理由による。オリゴマーの製造は、例えば特開平７−４８４５４号公報に記載の方法等公知の方法によって行うことができる。
【００５３】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。その溶媒としてはアルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類、及びケトン類が特に好ましい。
【００５４】
アルコール類の具体例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール，ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、これらアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去し易い利点がある。
【００５５】
該アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、アルコキシシランオリゴマーの有するアルコキシ基のモル数の、通常０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が少なすぎると、シリカ粒子が十分な大きさに成長せず、従って所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の１．５倍以下、より好ましくは１．３倍以下とする。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００５６】
加水分解に際して用いる触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけ金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。該金属キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
【００５７】
また、有機酸の具体例としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中から１種類ないし２種類以上を組み合わせて用いることができるが、とりわけマレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
【００５８】
これら触媒成分の添加量は、その作用を十分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。但しあまり多量でも作用は変わらないため、通常、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下である。
【００５９】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性組成物に添加できる利点がある。また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質もあるため、放射線硬化性組成物に均一に分散できる利点もある。これによれば、シリカ粒子を大量に添加しても放射線透過性を損なうことがないので、寸法安定性や機械的強度を高めるために十分な量のシリカ粒子を添加できる。さらに、このような特定の製法により得られるシリカ粒子と、後述するシランカップリング剤等のシリカ粒子の表面処理剤を併用し、これに後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーを添加することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させられる利点がある。従って、本発明により得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００６０】
本発明において、通常、上記シリカ粒子、特に上述のように形成したシリカ粒子は極性が強く水やアルコール等に対して相溶性を有し、後述するモノマー又は／及びそのオリゴマーには相溶性を有しない場合が多い。このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりする虞があり、その防止のため、上記シリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６１】
即ち、親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面処理剤の添加等によりシリカ粒子表面を疎水性化し、モノマー又は／及びそのオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐものである。その表面処理の方法としては、分散剤や界面活性剤の添加、又はシランカップリング剤等で表面を修飾する方法が好ましく用いられる。
【００６２】
分散剤としては、各種インク、塗料、電子写真用トナーなどの微粒子分散液に使用される、高分子分散剤から選択して使用することもできる。このような高分子分散剤としては、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、「ＥＦＫＡ」（エフカアディティブス社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ」（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、「ディスパロン」（楠本化成社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００６３】
また、界面活性剤としては特に限定はないが、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子に対して１０〜５００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３００重量％である。
【００６４】
特に、シリカ粒子はシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。シランカップリング剤は、珪素原子にアルコキシ基及び官能基を有するアルキル基が結合した構造の化合物で、シリカ粒子の表面を疎水性化して組成物の他の成分との相溶性を向上したり、反応性を付与して組成物の機械的特性を向上する役割を持つ。そのシランカップリング剤としては、その目的を達成するものであれば特に限定されないが、放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく、アルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。その前者の具体例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、又、後者の具体例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、トリアコンチルトリエトキシシラン等、及び、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等によってエステル化された構造のアルコキシシラン等が挙げられる。
【００６５】
シランカップリング剤による表面処理では、基本的には、シランカップリング剤のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基との間で脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じることとなる。但し、該シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理時に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されているシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。ここで、シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が加水分解反応を経てヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものであり、例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものである。
【００６６】
本発明において、シランカップリング剤の使用量は、シリカ粒子の１重量％以上が好ましく、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であるが、１００重量％以上が特に好ましく、２００重量％以上が最も好ましい。シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、シリカ粒子表面が十分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。逆に多すぎるとシリカ粒子と結合しないシランカップリング成分が多数混入することになり、得られる硬化物の透明性、機械物性等に悪影響を及ぼし易くなるため好ましくない。好ましくは４００重量％以下、より好ましくは３５０重量％以下、更に好ましくは３００重量％以下である。
【００６７】
なお、本発明においては、シリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分には特に制限はないが、例えば無色の金属又は、無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。これらのその他の無機成分の製造法としては特に制限はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する方法、ゾルゲル法で製造する方法等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。さらに好ましくは、ゾルゲル法である。また、シリカ粒子以外のこれらの無機成分においても、必要に応じて粒子表面を表面処理により保護することができる。
【００６８】
本発明において、その他の無機成分は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が小さすぎると、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する傾向となったり、量子硬化による特性が顕著でなくなる傾向がある。又、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以下、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００６９】
また、該その他の無機成分は、好ましくは粒径３０ｎｍより大きいその他の無機成分が、さらに好ましくは粒径１５ｎｍより大きいその他の無機成分が、放射線硬化性組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であるか、又は硬化物に対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下である。多く含有していると、光の散乱が大きくなるので、光透過率が低下し、好ましくない。これらの数平均粒径はの決定方法としては、前述と同様の方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の放射線硬化性組成物中のシリカ粒子及びその他の無機成分の含有量は、組成物の粘度の温度依存性を低下させるためや、硬化物の寸法安定性や硬度特性、或いは積層体としての層間密着性を高める機能を有するが、放射線硬化性組成物に対する含有量としては、１０重量％以下とするのが好ましく、７重量％以下とするのが更に好ましく、５重量％以下とするのが更に好ましく、含有させないのが最も好ましい。
【００７１】
また、本発明の放射線硬化性組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるためなどの目的で、放射線硬化性以外のモノマー又は／及びそのオリゴマーを更に混合してもよい。そのモノマー又は／及びそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマー等が使用される。
【００７２】
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、「Ｏ−ＰＥＴ」（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；「ゼオネックス」（日本ゼオン社製）、「アートン」（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；「アペル」（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂の使用量は、組成物に対して２０重量％以下が好ましい。又、熱硬化性樹脂モノマー又は／及びそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；「リゴライト」（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂の使用量は、組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００７３】
［放射線硬化性組成物の製造］
本発明の放射線硬化性組成物は、以上の、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤等の各成分を、紫外線及び可視光線遮光下で、攪拌し均一に混合することにより調製される。その際の攪拌条件は、特に限定されるものではないが、攪拌速度は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、通常１０００ｒｐｍ以下とし、又、攪拌時間は、通常１０秒以上、好ましくは３時間以上、通常２４時間以下とする。又、攪拌温度は、通常、常温とするが、９０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度に加熱してもよい。又、各成分の添加順序としても、特に限定されるものではないが、低粘度の液体成分に高粘度の液体成分及び／又は固体成分を加え攪拌するのが好ましく、又、重合開始剤は、最後に添加するのが好ましい。
【００７４】
又、本発明の放射線硬化性組成物が、前述のシリカ粒子やその他の無機成分を含む場合の該組成物の調製方法としては、無機成分としてシリカ粒子を用いる場合を例にとって説明すると、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤等の各成分の混合物中に、シリカ粒子が均一に分散混合する方法であれば特に限定はないが、具体的には、例えば、（１ａ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーとその他の成分の混合物に直接分散させる方法、（１ｂ）シリカ粒子粉末を調製し、適当な表面処理を施した後、適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーに直接分散させ、次いで、その他の成分を加える方法、（２ａ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマーとその他の成分の混合物中でシリカ粒子を合成する方法、（２ｂ）適当に液状状態にしたモノマー又は／及びそのオリゴマー中でシリカ粒子を合成し、次いで、その他の成分を加える方法、（３）液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、該液体媒体にモノマー及び／又はそのオリゴマーとその他の成分を溶解させた後、溶媒を除去する方法、（４ａ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーとその他の成分を溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製した後、溶媒を除去する方法、（４ｂ）液体媒体中にモノマー及び／又はそのオリゴマーを溶解させ、該液体媒体中においてシリカ粒子を調製し、次いで、その他の成分を加えた後、溶媒を除去する方法、（５）液体媒体中においてシリカ粒子及びモノマー及び／又はそのオリゴマーを調整した後、その他の成分を加え、溶媒を除去する方法等が挙げられる。このうち（１ａ）、（１ｂ）、及び（３）が、透明性が高く保存安定性の良好なものが得られやすいので好ましく、さらに好ましくは（３）である。
【００７５】
上記（１ａ）及び（１ｂ）の方法として具体的には、（Ａ）表面処理剤でシリカ粒子を改質する工程、（Ｂ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及びその他の成分を混合させる工程、並びに必要に応じて（Ｃ）１０〜１００℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行う方法が挙げられる。この製造方法によれば、シリカ粒子の２次凝集や粒子径の粗大化を防ぎ、高度に分散された放射線硬化性組成物を容易に得ることができる。
【００７６】
上記（Ａ）の工程は、室温にて、通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができる。上記（Ｂ）の工程は、上記（Ａ）の工程における反応が十分に終了してから行う必要がある。上記（Ａ）の反応が十分に進行する以前に（Ｂ）の操作を行うと、モノマーやそのオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（Ｂ）の工程は室温にて行うことができるが、モノマーやそのオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやそのオリゴマーの融点が室温以上の場合は、加熱して行うことができる。上記（Ｃ）の工程においては、主として水及びアルコール、ケトンなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。
【００７７】
前記（３）の方法として具体的には、（ａ）溶媒、表面処理剤又は希釈剤等の液体媒体中において、アルコキシシランのオリゴマーを１０〜１００℃の温度下で加水分解しシリカ粒子を合成する工程、（ｂ）シリカ粒子を表面保護する工程、（ｃ）ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー、及びその他の成分を混合させる工程、並びに（ｄ）１０〜７５℃の温度下で溶媒を除去する工程、を順次行うことにより行うことが好ましい。この製造方法によれば、粒径が揃ったシリカ超微粒子が高度に分散された放射線硬化性樹脂組成物をより容易に得ることができる。
【００７８】
上記（ａ）の工程では、液体媒体なかで、アルコキシシランのオリゴマー、触媒及び水を加えてアルコキシシランのオリゴマー加水分解を行いシリカ粒子を合成する。液体媒体は特に限定はないが、モノマー及び／又はそのオリゴマーと相溶性があるものが好ましい。具体的には、溶媒、表面処理剤又は希釈剤等が用いられる。表面処理剤及び希釈剤は前述と同様である。溶媒としては、好ましくはアルコール類又はケトン類が用いられ、特に好ましくはＣ1 〜Ｃ4 のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが用いられる。液体媒体の量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．３〜１０倍用いるのが好ましい。
【００７９】
触媒としては、蟻酸、マレイン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；及びアセチルアセトンアルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジズチルスズジオクタエート等の金属錯体化合物等の加水分解触媒が使用される。使用量は、アルコシシシランのオリゴマーに対して０．１〜３重量％が好ましい。水はアルコシシシランのオリゴマーに対して１０〜５０重量％が好ましく添加される。加水分解温度は、１０〜１００℃で行い、これより低いと、シリカ粒子が形成される反応が十分に進行せず、好ましくない。逆に高すぎるとオリゴマーのゲル化反応が起こりやすくなるため好ましくない。加水分解時間は３０分〜１週間が好ましい。
【００８０】
上記（ｂ）の反応は、シリカ粒子を表面保護する工程で、表面保護剤としては、界面活性剤、分散剤、シランカップリング剤等が挙げられる。界面活性剤又は分散剤を用いる場合には、表面保護剤を添加して、室温〜６０℃の温度にて３０分〜２時間程度攪拌して反応させる方法、添加して反応させた後、室温にて数日間熟成させる方法等が挙げられる。添加する際は、表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を選択しないことが重要である。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒を用いた場合、無機成分への保護が十分に行われないか、もしくは保護プロセスに多大な時間を要するため、好ましくない。表面保護剤の溶解性が非常に高い溶媒の場合には、例えば、溶媒と表面処理剤の溶解度値（ＳＰ値）の差が０．５以上になる溶媒を用いると、無機成分への保護が十分に行われることが多い。
【００８１】
シランカップリング剤を用いる場合には、表面保護反応は室温（２５℃）にて進行する。通常は０．５〜２４時間撹拌操作を行い、反応を進行させるが、１００℃以下の温度で加熱してもよい。加熱すると反応速度が増し、より短時間で反応を行わせることができるが、シランカップリング剤同士の重合が起こって白濁する場合があるので、その加熱の温度は好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下とする。
【００８２】
シランカップリング剤を用いる場合には、系中に水を添加しない方が好ましいが、水を添加しても良い。但しその際、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が十分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。水の好ましい添加量は、シランカップリング剤由来のアルコキシ基及びアルコキシシラン由来の残存アルコキシ基が加水分解するのに必要な量に対して、３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、又、１３０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１１０モル％以下の量である。シランカップリング剤は、複数回に分割して添加してもよい。又、シランカップリング剤を用いる場合には、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するために触媒が添加されるのが好ましい。その触媒としては、脱水縮合反応に用いられる公知の触媒が使用できるが、中でも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等のスズ化合物が好ましい。
【００８３】
上記（ｃ）の工程は、上記（ｂ）の反応が十分に終了してから行う必要がある。その確認は、反応液中のシランカップリング剤の残存量を測定することで行える。通常、反応液中のシランカップリング剤の残存量が、仕込み量に対して１０％以下になったときである。上記（ｂ）の反応が十分に進行する以前に（ｃ）の操作を行うと、モノマーやオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。（ｃ）の工程は室温（２５℃）にて行うことができるが、モノマーやオリゴマーの粘度が高い場合や、モノマーやオリゴマーの融点が室温（２５℃）以上の場合は、３０〜９０℃に加熱して行ってもよい。混合時間は３０分〜５時間が好ましい。
【００８４】
上記（ｄ）の工程においては、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したなどの溶媒の除去が行われる。ただし必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良い。前述の実質的に溶媒を含有しない組成物程度に除去されていることが好ましい。なお、温度が記載された範囲よりも低いと、溶媒の除去が十分に行われず好ましくない。逆に高すぎると、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。温度は段階的にコントロールしてもかまわない。除去時間は、１〜１２時間が好ましい。又、２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。又０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
【００８５】
以上説明した好ましい製造方法によれば、組成物に後から充填材（シリカ粒子など）やシランカップリング剤等の表面処理剤を添加し充填材を分散させる方法に比べて、より粒径が小さい超微粒子を、しかも大量に、凝集させることなく分散させられる利点がある。従って得られる放射線硬化性組成物は、放射線透過性を損なうことなく、硬化物の硬化収縮や機械的強度を高めるために適切な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。そして、それを硬化させて得られる放射線硬化物は、透明性、低硬化収縮性、機械的強度を兼ね備えると共に、高表面硬度と耐熱・耐湿変形性を併せ持つ利点がある。
【００８６】
［放射線硬化性組成物の物性］
本発明の放射線硬化性組成物は、２５℃における粘度が、１０００センチポイズ以上であるのが好ましく、１３００センチポイズ以上であるのが更に好ましく、又、５０００センチポイズ以下であるのが好ましく、４０００センチポイズ以下であるのが更に好ましい。粘度が前記範囲未満では、厚みが５０μｍ以上の硬化物を形成するのが困難となり、一方、前記範囲超過では、平滑な表面の硬化物を形成し難くなる。尚、粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計、又は振動型粘度計等によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、放射線硬化基を有するオリゴマーの分子量制御、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御、並びに、希釈剤の添加、溶媒の添加、増粘剤の添加、及びレオロジー制御剤の添加等の手法があるが、好ましくは、放射線硬化基を有するオリゴマーの分子量制御、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御であり、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート量の制御が特に好ましい。
【００８７】
尚、本発明の放射線硬化性組成物としては実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、とりわけ好ましくは０．１重量％以下である。簡易的には該有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。
【００８８】
［放射線硬化物の製造］
上記放射線硬化性組成物の硬化物は、組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射して重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合などの公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【００８９】
上記放射線とは、必要とする重合反応を開始する重合開始剤に作用して該重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）、又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。本発明において好ましく用いられる放射線の一例は、エネルギーと汎用光源を使用可能であることから紫外線、可視光線、及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
【００９０】
紫外線を用いる場合、紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤（前記例示参照）を重合開始剤とし紫外線を放射線として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。上記紫外線は、波長が通常２００〜４００ｎｍの範囲であり、この波長範囲は好ましくは２５０〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。該装置の出力は通常１０〜２００Ｗ／ｃｍであり、該装置は、被照射体に対して５〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少なく、好ましい。
【００９１】
本発明の組成物は、また電子線によっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引張伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、その光源および照射装置は高価であるものの、開始剤の添加が省略可能であること、及び酸素による重合阻害を受けず、従って表面硬度が良好となるため、好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えばカーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０〜１０００ｋＶが好ましい。
【００９２】
これらの放射線は、照射強度を、通常０．１Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2以上として照射する。又、通常２０Ｊ／ｃｍ2 以下、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは５Ｊ／ｃｍ2 以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ2以下、特に好ましくは
２Ｊ／ｃｍ2 以下で照射する。照射強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性組成物の種類によって適宜選択可能である。ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は２Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー又は／及びそのオリゴマーを含む放射線硬化性組成物の場合、照射強度は強度は３Ｊ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００９３】
かかる放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため放射線硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されない場合がある。該照射時間は通常１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。ただし、逆に極端に過剰な場合は黄変等光による色相悪化に代表される劣化を生ずる場合がある。従って照射時間は通常３時間以下とし、反応促進と生産性の点で好ましくは１時間程度以下とする。
【００９４】
該放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよく、その線源として通常は放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された前記重合性液体組成物を固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態とし、放射線源を固定静置した状態で照射する。また、前記重合性液体組成物を適当な基板（例えば樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上の塗布液膜とし、次いで放射線を照射して該塗布液膜を硬化させることも可能である。
【００９５】
［放射線硬化物の物性］
本発明の放射線硬化物は、通常、溶剤等に不溶不融の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、機械的強度、寸法安定性、高密着性、高表面硬度、及び一定以上の耐熱・耐湿変形性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【００９６】
本発明の放射線硬化物は、通常５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。又、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上の膜厚を有する。
【００９７】
そして、本発明の放射線硬化物は、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有するものである。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【００９８】
前記（１）の光線透過率は、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率であり、本発明の硬化塗膜は、８０％以上であり、８５％以上であるのが好ましく、８９％以上であるのが更に好ましい。光線透過率が前記範囲未満では、硬化物としての透明性が劣り、例えば、光学記録媒体に用いた場合、記録された情報の読み出し時にエラーが増加することとなる。光線透過率は、さらに好ましくは、波長４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのが更に好ましく、８９％以上であるのが特に好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定すればよい。
【００９９】
本発明の硬化塗膜の光線透過率を前記範囲とするには、硬化性組成物を構成する各成分として光線透過率の高いものを用いるのが好ましい。更に、各成分中の有色物や分解物等の不純物量の少ないものが好ましく、又、製造時の触媒量が少ないものが好ましく、これらは、可視光領域の光線透過率を低下させないために有効であり、又、芳香環を含まない、脂肪族或いは脂環式骨格のものを選択することが好ましく、これらは、紫外領域の光線透過率を低下させないために有効である。
【０１００】
又、前記（２）の表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面
硬度であり、本発明の硬化塗膜は、Ｂ以上の表面硬度を有し、ＨＢ以上を有するのが更に好ましい。
【０１０１】
本発明の硬化塗膜の表面硬度を前記範囲とするには、その他の（メタ）アクリレートとして２官能以上の化合物を用いること、等により、硬化物の架橋密度を上げることが好ましい。又、放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びオリゴマーとして、硬い骨格を有するものを用いることが好ましく、例えば、該モノマー又は／及びオリゴマーがウレタン結合を有するものである場合、そのポリオール成分としてポリカーボネートポリオールやポリエーテルポリオール、より好ましくはポリカーボネートポリオールを用いるのが好ましく、又は／及び、分子量が１０００以下のポリオールを用いるのが好ましい。又、ビスフェノールＡ骨格等の剛直な構造を有するポリオールの使用も有効である。
【０１０２】
又、前記（３）の耐熱・耐湿性、即ち、高温・高湿下での硬化塗膜の重量減少割合は、高温・高湿下において、硬化塗膜中の未反応モノマー、過剰の光重合開始剤、及び、組成物の硬化反応により生成した低分子分解物等の揮散に起因する。本発明の硬化塗膜においては、その重量減少割合は、５％以下であり、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのが更に好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化塗膜の重量減少割合を前記範囲とするには、硬化塗膜中の未反応モノマーの量を減らすこと、重合開始剤の使用量を適切な量に抑えその残存量をなくするのが好ましい。
【０１０４】
更に、本発明の放射線硬化物は、放射線硬化性組成物がアクリル系化合物を含有し、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、更に、下記の（４）の物
性を有するのが好ましい。
（４）形成された膜厚１００μｍの硬化塗膜中の未反応（メタ）アクリロイル基の量が、全（メタ）アクリロイル基の２０モル％以下であること。
【０１０５】
前記（４）の未反応（メタ）アクリロイル基の量は全（メタ）アクリロイル基の１０モル％以下であるのが好ましく、５モル％以下であるのが更に好ましい。この割合が大きすぎると、高温・高湿度下での硬化塗膜としての膜厚の減少が大きくなる。
【０１０６】
ここで、前記（４）の未反応（メタ）アクリロイル基の量の全（メタ）アクリロイル基に対する割合は、硬化性組成物がベンゼン環を含有している場合は、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する７７３ｃｍ-1付近のピークを標準ピークとし、この面積に対して未反応（メタ）アクリロイル基に相当する末端ビニル基のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する８１０ｃｍ-1付近のピークの面積を規格化し、硬化前後におけるその規格化ピーク面積を求め、硬化物中の未反応（メタ）アクリロイル基量に相当する、硬化後の規格化ピーク面積を、硬化性組成物中の未反応（メタ）アクリロイル基量に相当する、硬化前の規格化ピーク面積で除することにより求めることができる。又、硬化性組成物がベンゼン環を含有していない場合は、ベンゼン環を有する化合物を標準物質として添加し、そのＣ−Ｈ面外変角振動に対応するピークを標準として定量すればよい。
【０１０７】
本発明の放射線硬化物は、高温・高湿下での硬化塗膜の膜厚減少が抑制され、具体的には、ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に硬化性組成物を塗布し、１Ｊ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成し
た積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての膜厚の減少割合として、４％以下であるのが好ましく、３％以下であるのが更に好ましく、２％以下であるのが特に好ましい。膜厚の減少割合がこの範囲より大きいと、硬化物を、例えば光学記録媒体等に用いたとき、情報の書き込みや読み出しに用いるレーザーの焦点合わせの障害になる等の問題が発生し易い傾向となる。
【０１０８】
［放射線硬化物の用途］
本発明の放射線硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れる。ここでいう光学材料とは、それを構成する材料の光学特性、例えば透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前記の特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
【０１０９】
本発明の光学材料は２種類に大別される。第１の光学材料は前記硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は前記硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。つまり、前者は光学材料の主体が前記硬化物でありその他に該硬化物でない材質の任意の薄膜（コート層）を有していてもよいものであり、一方、後者は光学材料の主体は前記硬化物でなくてもよい材質で構成され、一部の層として該硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１１０】
上記第１の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は、通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で該上限値は、通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。上記第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１１１】
上記第２の光学材料の寸法に制限はないが、前記硬化物薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は、通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、該膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で、通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。かかる薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
【０１１２】
本発明の光学材料には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート層等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１１３】
本発明の光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１１４】
［光学記録媒体］
本発明でいう光学記録媒体とは特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光学記録媒体が好ましい。この光学記録媒体としては、基板において誘電体膜、記録膜、反射膜など（以下、これらの層を総称して記録再生機能層という。）を形成した面に保護膜が形成される光学記録媒体であって、波長３８０〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは波長４５０〜３５０ｎｍのレーザー光を用いる光学記録媒体を意味する。
【０１１５】
次に、基板について説明する。基板の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１１６】
記録再生機能層は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（ＷｒｉｔｅＯｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１１７】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層を基板上に成膜することによって形成される。
【０１１８】
追記型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と有機色素を含有する記録層とをこの順に基板上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層と、誘電体層と、記録層及び誘電体層とが形成される。
【０１１９】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層と、誘電体層と、記録層と、誘電体層とをこの順に基板上に設けることによって構成され、誘電体層と記録層とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層、誘電体層、記録層、及び誘電体層が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層の外径よりも小さい外径との領域に設けられる。
【０１２０】
図１は、書き換え可能型の光学記録媒体１０における記録再生機能層５の一例を説明するための断面図である。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び５４とで構成される。
【０１２１】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ，Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、Ａｌ1-xＴａx （０＜ｘ≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録
媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ，Ｔｉ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１２２】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、さらに、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１２３】
２つの誘電体層５２及び５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等の弗化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、弗化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１２４】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ，Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ，Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ，Ｈｆ、Ｖ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ、及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等の弗化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２５】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫化物、特にＹ2Ｏ2 Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層組成の一例である。
より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＣｒＮ、ＴａＳ2、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ2は、成膜速度
の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２及び５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板や記録層の変形防止効果を十分確保することができ、誘電体層としての役目を十分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層としての役目を十分果たしつつ、誘電体層自体の内部応力や基板との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１２６】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ2Ｔｅ3 ）1-x （ＧｅＴｅ）x ｝1-y Ｓｂy（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金ま
たは（Ｓｂx Ｔｅ1-x）y Ｍ1-y （ただし、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、Ｍは
Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。さらに、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１２７】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との十分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。さらに、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１２８】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び５４は、通常スパッタリング法などによって形成される。記録層用ターゲット、誘電体層用ターゲット、必要な場合には反射層材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１２９】
保護層３は、本発明の放射線硬化性組成物をスピンコートし、これを放射線硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１３０】
このような保護層３は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して十分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。加えて、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＢ以上であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
【０１３１】
さらに、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。さらに経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、さらに好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持しているのが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
【０１３２】
保護層３の膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに十分な厚さとすることができる。一方、通常３００μｍ以下、好ましくは１３０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコートなどで用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１３３】
尚、図１中で図示は省略したが、前記保護層３上にさらにハードコート層が形成されていてもよく、その場合のハードコート層は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びメルカプト基よりなる群から選択された官能基を有する放射線硬化性モノマー又は／及びオリゴマー、フッ素化合物、シリコーン化合物、及び前述のシリカ粒子等を含有する放射線硬化性組成物を用い、その硬化物により、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であり、水に対する接触角が９０°以上であり、表面硬度がＨＢ以上となるように形成するのが好ましい。
【０１３４】
上記のようにして得られた光学記録媒体は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。そして、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。但し、その要旨の範囲を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に用いたウレタンアクリレート組成液の調製例、及びエポキシアクリレート組成液の調製例を以下に示す。
【０１３６】
＜ウレタンアクリレート組成液Ａの調製＞
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート６６．７ｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに攪拌する。温度が一定になったら、ジメチロールブタン酸（日本化成社製）を７．４ｇ添加し、さらにポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製「ＰＴＭＧ６５０」）６３．９ｇを滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間攪拌し、次いで、温度を７０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４３．６ｇとメトキノン０．０６ｇとジブチルスズジオクトエート０．０４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に上げて同温度で１０時間攪拌することにより、ポリエーテルポリオール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。これにイソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加えて粘度を下げ、ウレタンアクリレート組成液Ａを調製した。
＜ウレタンアクリレート組成液Ｂの調製＞
上記ウレタンアクリレート組成液Ａの調製において、イソボルニルアクリレート３６．３ｇを加える代わりにテトラヒドロフルフリルアクリレート３６．３ｇを加える以外は上記ウレタンアクリレート組成液Ａの調製と同様に行い、ウレタンアクリレート組成液Ｂを調製した。
【０１３７】
＜エポキシアクリレート組成液の調製＞
ナスフラスコにビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学社製「ＥＡ−１０２０」）１８１．６ｇ、イソボルニルアクリレート３６．３ｇ及びジシクロペンタジエニルジメタノールジアクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰＡ」）２４．２ｇを加え、５０℃で５時間攪拌して、エポキシアクリレート組成液を調製した。
【０１３８】
実施例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液Ａを８５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を調製した。
【０１３９】
得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、以下に示す方法で測定した粘度を次表に示した。
＜粘度＞
２５℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【０１４０】
更に、以下に示す方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４１】
＜光線透過率＞
放射線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラス板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、その硬化塗膜を有する積層体について、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計を用いて、波長５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率を測定した。
＜鉛筆硬度＞
放射線硬化性組成物を、直径１３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＳｉＮスパッタ膜付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、そ
の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
【０１４２】
＜未反応（メタ）アクリロイル基割合＞
ＦＴ−ＩＲ法を用いた顕微ＡＴＲ法による測定で得た吸収スペクトルにおいて、ベンゼン環のＣ−Ｈ面外変角振動に対応する７７３ｃｍ-1付近のピークを標準ピークとし、この面積（ＰA）に対して未反応（メタ）アクリロイル基に相当する末端ビニル基のＣ−Ｈ面
外変角振動に対応する８１０ｃｍ-1付近のピークの面積（ＰB）を規格化（ＰA ／ＰB ）
し、硬化性組成物中の未反応（メタ）アクリロイル基相当の規格化ピーク面積（Ａ0＝ＰA0／ＰB0）と、硬化物中の未反応（メタ）アクリロイル基相当の規格化ピーク面積（Ａ1＝ＰA1／ＰB1）とから、次式に従って算出した。
未反応（メタ）アクリロイル基（モル％）＝（Ａ1 ／Ａ0）×１００
【０１４３】
＜重量減少割合＞
放射線硬化性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射
することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、その積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器中に１００時間静置したときの、硬化塗膜としての試験前重量（Ｍ0）と試験後重量（Ｍ1 ）から、次式に従って算出した。
重量減少（％）＝〔（Ｍ0 −Ｍ1 ）／Ｍ0〕×１００
【０１４４】
＜膜厚減少割合＞
放射線硬化性組成物を、直径１３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのＳｉＮスパッタ膜付きポリカーボネート円板上にスピンコーターにより塗布し、高圧水銀ランプにて照射強度１Ｊ／ｃｍ2で紫外線を照射することにより硬化させて、膜厚１００μｍの硬化塗膜となし、そ
の積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿試験器中に１００時間静置したときの、硬化塗膜としての試験前膜厚（ｔ0）と試験後膜厚（ｔ1 ）をレーザー変位にて測定
し、それらの値から、次式に従って算出した。
膜厚減少（％）＝〔（ｔ0 −ｔ1 ）／ｔ0〕×１００
【０１４５】
実施例２
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いなかった外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。
【０１４６】
更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。尚、その際の各基材上への硬化塗膜の作製は、スピンコーターにより１０μｍ厚の塗布を１０回行い、且つ、その１回の塗布毎に、電子線照射装置（イワサキ電気社製「ＣＢ１５０／１５／１０Ｌ」）を用いて電子線を５Ｍｒａｄ照射して硬化させることにより膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した。
【０１４７】
実施例３
実施例１において、ウレタンアクリレート組成液に代えて、前記で得られたエポキシアクリレート組成液を用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４８】
実施例４
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇに代えて、イソボルニルアクリレート１５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１４９】
実施例５
実施例１において、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート５ｇに代えて、アクリロイルモルフォリン１５ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
実施例６
ウレタンアクリレート組成液Ａを８５ｇ用いる代わりにウレタンアクリレート組成液Ｂを８５ｇ用い、かつ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇの代わりに１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
実施例７
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇの代わりに２−ヒドロキシ−１−〔４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル〕−２−メチル−プロパン−１−オン３．５ｇ用いた以外は実施例１と同様に行い放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５０】
比較例１
前記で得られたウレタンアクリレート組成液５０ｇ、イソボルニルアクリレート５０ｇを室温にて１時間攪拌して混合した後、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇを加え、更に室温にて３時間攪拌することにより、放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５１】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇに代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５２】
比較例３
実施例１において、光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．５ｇに代えて、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３．０ｇとベンゾフェノン３．０ｇを用いた外は、実施例１と同様にして放射線硬化性組成物を調製した。得られた放射線硬化性組成物について、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分としての各含有割合、並びに、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの組成物全体に対する含有割合、又、前述の方法で測定した粘度を次表に示した。更に、前述の方法で、硬化物としての光線透過率、鉛筆硬度、及び未反応（メタ）アクリロイル基の割合、並びに、高温、高湿下での重量減少割合、及び膜厚減少割合を測定し、結果を次表に併記した。
【０１５３】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の光学記録媒体用積層体の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１ ；基板
３ ；保護層
５ ；記録再生機能層
５１；反射層
５２；誘電体層
５３；記録層
５４；誘電体層
１０；光学記録媒体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の照
射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【請求項２】
放射線硬化性組成物がアクリル系化合物を含有し、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、更に、下記の（４）の物性を有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
（４）形成された膜厚１００μｍの硬化塗膜中の未反応（メタ）アクリロイル基の割合が、全（メタ）アクリロイル基の２０モル％以下であること。
【請求項３】
放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが、ウレタン結合を有するものである請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
光学記録媒体用である請求項６に記載の積層体。
【請求項１】
放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーを含有する放射線硬化性組成物であって、脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの含有量が３０重量％以下で、２５℃での粘度が１０００〜５０００センチポイズであり、かつ、１Ｊ／ｃｍ2の照
射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、下記の（１）〜（３）の物性を有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（１）厚さ３ｍｍのガラス板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であること。
（２）ＳｉＮスパッタ膜付きの厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度がＢ以上であること。
（３）厚さ２ｍｍのポリカーボネート基板上に膜厚１００μｍの硬化塗膜を形成した積層体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間置いた後の、硬化塗膜としての重量減少割合が５％以下であること。
【請求項２】
放射線硬化性組成物がアクリル系化合物を含有し、１Ｊ／ｃｍ2 の照射強度で紫外線を照射して得られる硬化塗膜が、更に、下記の（４）の物性を有する請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
（４）形成された膜厚１００μｍの硬化塗膜中の未反応（メタ）アクリロイル基の割合が、全（メタ）アクリロイル基の２０モル％以下であること。
【請求項３】
放射線硬化性基を有するモノマー又は／及びそのオリゴマーが、ウレタン結合を有するものである請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする放射線硬化性組成物。
（Ａ）少なくとも、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、平均分子量３００〜８００のポリエーテルポリオール、及び、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られた、ウレタン結合を有するモノマー又は／及びそのオリゴマー；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜９０重量％
（Ｂ）脂環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して３０〜１０重量％
（Ｃ）前記（Ａ）及び（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して４０〜０重量％
（Ｄ）光重合開始剤；（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して２〜７重量部であって、且つ、ベンゾフェノン系光重合開始剤量が２重量部以下
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物を、放射線照射により硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物の層を有することを特徴とする積層体。
【請求項７】
光学記録媒体用である請求項６に記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２７０１１９（Ｐ２００７−２７０１１９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０２６７５（Ｐ２００６−３０２６７５）
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月８日（２００６．１１．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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