放熱シートの製造方法
【課題】熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートが得られ、製造時のシート物性の変化を抑制することも可能な放熱シートの製造方法を提供する。
【解決手段】グラファイトシート１３及びゴムシート１２が粘着剤層１４を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシート１３のシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、上記積層体におけるグラファイトシート１３は、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシート１３のシート面とが略平行である放熱シート１１の製造方法。
【解決手段】グラファイトシート１３及びゴムシート１２が粘着剤層１４を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシート１３のシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、上記積層体におけるグラファイトシート１３は、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシート１３のシート面とが略平行である放熱シート１１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイ、トランジスター、コンデンサー、パーソナルコンピュータ等の電気機器や電子部品に用いられるＩＣ及びＣＰＵ等から発生する熱によって部品の動作が不安定になる等の問題が生じている。このため、電子部品等の発熱体とヒートシンクやヒートパイプ等の放熱体の間に放熱シートを設けることで、熱の拡散が行われている。
【０００３】
このような放熱シートとして、マトリックス樹脂に熱伝導性フィラーを添加したものが従来から提案され、マトリックス樹脂に熱伝導性の球状マグネシアを適宜、粒状アルミナと組み合わせた組成物からなる放熱シート、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーを用いた放熱シート、酸化アルミニウムや酸化チタン等の酸化物粒子、窒化ホウ素等の窒化物粒子、炭化珪素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子を用いた熱伝導性シート等が開示されている。しかし、熱伝導率が低いため、高い放熱効果を望むことはできない。
【０００４】
また、特許文献１には、グラファイト結晶のａ−ｂ面に対して平行であるグラファイトシートを複数枚積層した積層体を、グラファイトシートのシート面に対して垂直方向にワイヤソー等で切断する放熱シートの製造する方法が開示されている。しかし、ここでは、ウォータージェット切断機を使用して切断することは記載されていない。また、熱伝導性やシートの厚み精度が低下する等の問題も生じる。
【特許文献１】特開２００６−３０３２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートが得られ、製造時のシート物性の変化を抑制することも可能な放熱シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、上記積層体におけるグラファイトシートは、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行であることを特徴とする放熱シートの製造方法である。
【０００７】
上記製造方法は、得られる放熱シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の放熱シートの製造方法は、グラファイトシート（グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行）及びゴムシートを粘着剤層を介して繰り返し積層した積層体を、ウォータージェット切断機を使用して切断する方法（切断方向：グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）である。ウォータージェット切断機を使用しているため、切断時において、ゴムの伸び、粘着剤の付着、発熱を抑制することができる。そしてその結果、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることが可能となる。また、切断面でのシート物性の変化を抑制できる。
【０００９】
以下、本発明の放熱シートの製造方法を図１〜３を用いて具体的に説明する。
本発明の製造方法では、先ず、グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）が行われる。
【００１０】
図１は、工程（Ｉ）で得られた積層体１の概略図の一例であり、ゴムシート２、粘着剤層４、グラファイトシート３、粘着剤層４がこの順に繰り返し積層された積層体１が示されている。
【００１１】
上記工程（Ｉ）で使用されるグラファイトシート３としては特に限定されず、例えば、天然黒鉛を原料とするナチュラルグラファイトシート、人造黒鉛を原料とする人造グラファイトシート、天然黒鉛と人造黒鉛との両方を原料とするハイブリッドグラファイトシート等を挙げることができる。各グラファイトシート３は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００１２】
本発明において、上記グラファイトシート３は、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシート３のシート面５とが略平行となっているものである。グラファイト結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面が規則正しく積み重なった層状構造であり、積み重なった方向がｃ軸、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面の広がる方向がａ−ｂ面である。
【００１３】
グラファイトシート３のシート面５とは、グラファイトシート３の表面及び裏面を意味する。即ち、シート面５は、積層体１を構成する各グラファイトシート３の表面及び裏面であり、図１の積層体１では、例えば、最上層から３層目のグラファイトシート３のシート面５が挙げられる。本発明では、グラファイトシート３におけるシート面５の面方向とグラファイト結晶のａ−ｂ面とが略平行となっている（グラファイトシート面に沿ってａ−ｂ面が存在する）。
【００１４】
上記グラファイトシート３は、厚みが０．０２５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２５〜０．１ｍｍであることがより好ましい。０．０２５ｍｍ未満であると、強度が弱く、破壊され易くなるおそれがある。０．２ｍｍを超えると、柔軟性が低下し、放熱シートの発熱体への密着性が低下するため、熱伝導率が低下するおそれがある。
【００１５】
上記工程（Ｉ）で使用されるゴムシート２は、ゴム材料を用いて得られるシートであれば特に限定されない。
上記ゴム材料としては、ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等のエラストマーを用いることができる。各ゴムシート２は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
なかでも、ポリウレタン、エチレン−α−オレフィンエラストマー、シリコーンゴムが好ましい。この場合、軟質化が容易で機械強度を高めることができる。また、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることができる。更に、製造時のシート物性変化を抑制できる。シリコーンゴムを用いると、耐熱性に優れたものとなる。
【００１６】
上記ポリウレタンとしては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを挙げることができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させる方法等によって得ることができる。
【００１７】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレンアジペートエステル、ポリエチレンブチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、カプロラクトンエステルジオール等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００１８】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート等を挙げることができる。上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の変性体等を挙げることができる。上記脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変性のＭＤＩ等を挙げることができる。
【００１９】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリウレタンとして、ひまし油変性ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを使用した場合、低硬度で柔軟性に富み、機械強度に優れるとともに、高熱伝導性を得ることが可能となる。
【００２１】
上記ひまし油変性ポリオールは、ひまし油又はひまし油誘導体からなる広義のものを意味する。
上記ひまし油変性ポリオールとしては、例えば、ひまし油、脱水ひまし油、これらの変性物；ひまし油脂肪酸であるリシノール酸と、低分子ポリオール（分子量６０〜５００）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステル交換又はエステル化により得られるポリオール等を挙げることができる。上記ひまし油変性ポリオールとしては、他に、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油（部分アセチル化ひまし油等）、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物のひまし油脂肪酸モノ又はジエステル、ダイマー酸とひまし油変性ポリオールとのエステル化物、重合ひまし油のエステル交換反応物とカプロラクトンとの反応物、ひまし油脂肪酸の２量体以上の縮合体又はその縮合体と多価アルコールとのエステル等も挙げることができる。また、水添ひまし油等のひまし油又はひまし油誘導体の水素添加物も用いることができる。
上記ひまし油変性ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様のものを使用することができる。
【００２２】
上記エチレン−α−オレフィンエラストマーとしては、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレン−オクテンコポリマー（ＥＯＭ）、これらのハロゲン置換物等を挙げることができる。なかでも、ＥＰＤＭが好ましい。
【００２３】
上記ゴムシート２は、弾性率が０．４〜５．４ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内の弾性率を有すると、得られる放熱シートを発熱体及び放熱体に対して良好に接触させることができるため、高熱伝導性を得ることができる。また、優れた厚み精度を得ることもでき、製造時のシート物性の変化を抑制することもできる。上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方により測定されたゴムの弾性率である。
【００２４】
上記ゴムシート２は、厚みが０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。０．１ｍｍ未満であると、積層方向の柔軟性が低下し、放熱シートの発熱体への密着性が低下するため、熱伝導率が低下するおそれがある。１．０ｍｍを超えると、接触面でのグラファイトの占める面積比が低下し、高い熱伝導率を確保できないおそれがある。
【００２５】
上記ゴムシート２の製造方法としては特に限定されず、従来公知のシート成形方法を用いて製造することができる。例えば、ゴム（マトリックスエラストマー）が液状材料を混合し反応硬化させて得られる場合（ポリウレタン等）は、液状材料に必要に応じて添加剤を添加し、撹拌混合して分散させ、混合液をシート形成型に注入し、加熱硬化させ、硬化後脱型することにより好適に製造できる。
また、上記方法以外に、押出成形、ロール、カレンダー加工等の方法を用いて製造することもできる。
【００２６】
上記工程（Ｉ）で使用される粘着剤層４は、グラファイトシート３とゴムシート２との接着が可能であるものであれば特に限定されず、従来公知のものを適用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、不織布等の支持体の両面に、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等の粘着剤を設けた両面粘着シートを粘着剤層４として使用することができる。なお、粘着剤層４は、支持体を有しないものであってもよい。また、粘着剤層４は、シリコーン系接着剤等の公知の接着剤を塗布することによって得られるものであってもよい。各粘着剤層４は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００２７】
上記工程（Ｉ）で積層体１を得る方法としては、従来公知の積層方法を用いて行うことができ、例えば、ゴムシート２、粘着剤層４、グラファイトシート３、粘着剤層４の順に繰り返し積層し、圧着させる方法等により製造することができる。このような方法によって、図１に示した積層体１を製造することができる。
【００２８】
本発明の製造方法では、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）が行われる。図２は、本発明の製造方法（上記工程（ＩＩ）の後）により得られる放熱シート１１の概略図の一例である。図２の放熱シート１１は、ゴムシート１２、粘着剤層１４、グラファイトシート１３、粘着剤層１４がこの順に配置された放熱シート１１のシート面１５を有し、厚み１６を有するシートである。図３は、図２の放熱シート１１のシート面１５の表面の拡大図の一例であり、シート面１５の表面における凹凸（ゴムシート１２、グラファイトシート１３、粘着剤層１４の凹凸）を示している。
【００２９】
上記工程（ＩＩ）は、図１の積層体１を、積層体１を構成するグラファイトシート３のシート面５に対して略垂直方向６（積層体１の切断方向６）に、ウォータージェット切断機を使用して切断する工程である。これにより、図２に示した放熱シート１１を得ることができる。
【００３０】
上記工程（ＩＩ）の切断工程は、刃物や熱を使用しないウォータージェット切断機による工程である。即ち、刃物を用いた切断方法に比較して、超高圧水を用いた高速切断方法であることから、切断時にゴムシートが伸ばされる現象が緩和される（切断によるゴムシートの伸びが少ない）。よって、本発明では、図３のシート面１５の表面において、グラファイトシート１３とゴムシート１４の凹凸の差１７を小さくすることが可能である。
【００３１】
放熱シートのシート面１５とは、放熱シート１１の表面及び裏面を意味する。放熱シート１１では、使用時において、一方のシート面が発熱体に接して発熱体から熱を受け取る受熱面として機能し、他方のシート面が放熱体に接して放熱体へ熱を渡す放熱面として機能する。また、放熱シート１１のグラファイトシート３は、シートの厚み方向にａ−ｂ面（熱伝導率が高い）が配置されている。従って、凹凸の差１７が小さい切断面が平滑な放熱シート１１を発熱体と放熱体との間に使用した場合に、シート面１５の表面に露出しているグラファイトシート１３を発熱体や放熱体に良好に接触させることが可能であるため、高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００３２】
また、超高圧水による切断であるため、ワイヤを用いた切断のような切断時に粘着剤が付着する不具合も防止できる。更に、シートの切断面の破損、放熱シートの破損等の不具合も防止することもできる。
【００３３】
また、ウォータージェット切断機による切断であるため、得られた放熱シート１１は厚み精度（図２の厚み１６）が優れている。よって、放熱シート１１の製造時の寸法誤差を低減することが可能となる。
【００３４】
更に、ウォータージェット切断機による切断は、レーザー切断機等のような熱による切断方法ではないため、切断面において、各シートの物性の変化を抑制することができる。また、このため、製品による熱伝導特性の誤差も低減できる。
【００３５】
上記ウォータージェット切断機は、超高圧ジェット水（ウォータージェット）による切断加工を行う切断機である。この切断機では、超高圧水を小径ノズルから噴射し、高速ジェット（噴流）の運動エネルギーを利用して切断が行われる。上記ウォータージェット切断機としては、超高圧水のみを噴射して切断加工を行うアクアジェット切断、超高圧水に研磨材を混入させた切断加工を行うアブレッシブジェット切断を利用した切断機を使用することができる。
【００３６】
上記アブレッシブジェット切断に使用する研磨材としては特に限定されず、公知の物を使用することができ、例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物；ＳｉＣ、多結晶ダイヤモンド粒子等を挙げることができる。
【００３７】
本発明では、市販されているウォータージェット切断機を特に限定されることなく使用することができ、例えば、渋谷工業社製ウォータージェット切断加工機、超高圧水切断装置「アクアジェットカッタ」、「アブレシブジェットカッタ」（スギノマシン社製）、辰巳鍜工社製ウォータージェット加工機等を使用することができる。
【００３８】
上記工程（ＩＩ）において、超高圧ジェット水の噴射圧力は、２００〜５００ＭＰａであることが好ましく、３００〜４００ＭＰａであることがより好ましい。これにより、所望の特性を有する放熱シートを得ることができる。
【００３９】
上記工程（ＩＩ）により得られた放熱シート１１は、シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。即ち、図２における厚み１６が上記範囲であることが好ましい。これにより、所望の性能を得ることができる。０．３ｍｍ未満であると、切断時の衝撃で構造が破壊されるおそれがある。１．５ｍｍを超えると、伝熱の効果が低下するおそれがある。０．３〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
【００４０】
上記工程（ＩＩ）により得られた放熱シート１１は、高熱伝導性フィラーを含むものであってもよい。
上記高熱伝導性フィラーとしては、従来から用いられている各種の材料を用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルク等の酸化物粒子、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物粒子、炭化珪素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子等を挙げることができる。また、硬化剤、加工助剤、特性改良剤等、従来から用いられている添加剤を適宜配合してもよい。これらの成分は、従来公知の方法を用いてゴムシート中に配合することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の放熱シートの製造方法によると、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることができる。また、製造時にシート物性の変化を抑制することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４３】
実施例１
図１に示すように、縦横約５０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ、面内方向熱伝導率６００Ｗ／ｍＫのグラファイトシートと縦横約５０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍのゴムシート（ＥＰＤＭ
からなるゴムシート、弾性率１．７ＭＰａ）を用い、グラファイトシートの両面にシリコーン系接着剤を約０．５ｍｍの厚さで塗布して、グラファイトシート１７枚、ゴムシート１８枚を交互に重ねた。その上下方向（グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）から加圧して接着させ、厚さ約１０ｍｍの積層体を得た（積層体におけるグラファイトシートはグラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行）。この積層体をウォータージェット切断機により、圧力３５０ＭＰａ、送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、アブレシブ方式（研磨剤：アルマンダイカストガーネット（Ｆｅ３ＡＬ２（ＳｉＯ４）３））で切断して図２で示される厚さ１ｍｍの積層体シート（放熱シート）を得た。
なお、切断において、粘着剤が付着したり、切断途中で放熱シートが破損することはなかった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の積層体をダイヤモンド・ＣＢＮワイヤによりワイヤー周速２０００ｍ／ｍｉｎ、ワイヤー張力１４７Ｎ、送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎで切断し、厚さ１ｍｍの積層体シート（放熱シート）を得た。
なお、切断時において、ワイヤに粘着剤が付着し、切断途中で放熱シートが破損した。
【００４５】
評価
〔シート面の凹凸〕
実施例、比較例で得られた放熱シートのシート面の凹凸を測定した。具体的には、図３における凹凸の差１７を測定した。結果を表１に示した。
〔厚み精度〕
実施例、比較例で得られた放熱シートの厚み精度（厚み１ｍｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
〔熱伝導率〕
実施例、比較例で得られた放熱シートの熱伝導率について、熱伝導度測定機（カトーテック社製サーモラボ２）による定常熱伝導測定法で測定した。結果を表１に示した。
（測定条件）
ウォーターボックス中に室温下の水を流し、ボックス上に５×５ｃｍのサンプルを乗せ、更に試料上の、ＢＴボックスの熱板を試料にあてて乗せる。定常に達した後、ＢＴボックスの熱流損失（Ｗ）をパネルメーターで読みとる。
定常状態における熱流損失（Ｗ）は、以下の式で表すことができることから、熱伝導率が求められる。
Ｗ＝Ｋ×（Ａ・ΔＴ／Ｄ）
Ｗ：定常状態における熱流損失
Ｄ：試料厚み
ΔＴ：試料温度差
Ａ：ＢＴ熱板面積
Ｋ：熱伝導率
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から、実施例１で得られた放熱シートは、比較例１に比べて、シート面の凹凸が少なく、厚み精度も優れていた。更に、実施例の放熱シートは、高い熱伝導率を示すものであった。一方、比較例１で得られたシートは、シート面の凹凸が大きく、厚み精度も劣っていた。また、熱伝導率も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の放熱シートは、電気機器や電子部品に用いられるＩＣ及びＣＰＵ等の発熱体の放熱のために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の製造方法の工程（Ｉ）で得られた積層体の概略図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる放熱シートの概略図である。
【図３】図２の放熱シートのシート面の拡大図で、ゴムシート、グラファイトシート、粘着剤層の凹凸状態を示した概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 積層体
２、１２ ゴムシート
３、１３ グラファイトシート
４、１４ 粘着剤層
５ グラファイトシートのシート面
６ 積層体の切断方向（グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）
１１ 放熱シート
１５ 放熱シートのシート面
１６ 放熱シートの厚み
１７ 放熱シートのシート面におけるグラファイトシートとゴムシートの凹凸の差
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイ、トランジスター、コンデンサー、パーソナルコンピュータ等の電気機器や電子部品に用いられるＩＣ及びＣＰＵ等から発生する熱によって部品の動作が不安定になる等の問題が生じている。このため、電子部品等の発熱体とヒートシンクやヒートパイプ等の放熱体の間に放熱シートを設けることで、熱の拡散が行われている。
【０００３】
このような放熱シートとして、マトリックス樹脂に熱伝導性フィラーを添加したものが従来から提案され、マトリックス樹脂に熱伝導性の球状マグネシアを適宜、粒状アルミナと組み合わせた組成物からなる放熱シート、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の熱伝導性フィラーを用いた放熱シート、酸化アルミニウムや酸化チタン等の酸化物粒子、窒化ホウ素等の窒化物粒子、炭化珪素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子を用いた熱伝導性シート等が開示されている。しかし、熱伝導率が低いため、高い放熱効果を望むことはできない。
【０００４】
また、特許文献１には、グラファイト結晶のａ−ｂ面に対して平行であるグラファイトシートを複数枚積層した積層体を、グラファイトシートのシート面に対して垂直方向にワイヤソー等で切断する放熱シートの製造する方法が開示されている。しかし、ここでは、ウォータージェット切断機を使用して切断することは記載されていない。また、熱伝導性やシートの厚み精度が低下する等の問題も生じる。
【特許文献１】特開２００６−３０３２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートが得られ、製造時のシート物性の変化を抑制することも可能な放熱シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、上記積層体におけるグラファイトシートは、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行であることを特徴とする放熱シートの製造方法である。
【０００７】
上記製造方法は、得られる放熱シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の放熱シートの製造方法は、グラファイトシート（グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行）及びゴムシートを粘着剤層を介して繰り返し積層した積層体を、ウォータージェット切断機を使用して切断する方法（切断方向：グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）である。ウォータージェット切断機を使用しているため、切断時において、ゴムの伸び、粘着剤の付着、発熱を抑制することができる。そしてその結果、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることが可能となる。また、切断面でのシート物性の変化を抑制できる。
【０００９】
以下、本発明の放熱シートの製造方法を図１〜３を用いて具体的に説明する。
本発明の製造方法では、先ず、グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）が行われる。
【００１０】
図１は、工程（Ｉ）で得られた積層体１の概略図の一例であり、ゴムシート２、粘着剤層４、グラファイトシート３、粘着剤層４がこの順に繰り返し積層された積層体１が示されている。
【００１１】
上記工程（Ｉ）で使用されるグラファイトシート３としては特に限定されず、例えば、天然黒鉛を原料とするナチュラルグラファイトシート、人造黒鉛を原料とする人造グラファイトシート、天然黒鉛と人造黒鉛との両方を原料とするハイブリッドグラファイトシート等を挙げることができる。各グラファイトシート３は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００１２】
本発明において、上記グラファイトシート３は、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシート３のシート面５とが略平行となっているものである。グラファイト結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面が規則正しく積み重なった層状構造であり、積み重なった方向がｃ軸、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面の広がる方向がａ−ｂ面である。
【００１３】
グラファイトシート３のシート面５とは、グラファイトシート３の表面及び裏面を意味する。即ち、シート面５は、積層体１を構成する各グラファイトシート３の表面及び裏面であり、図１の積層体１では、例えば、最上層から３層目のグラファイトシート３のシート面５が挙げられる。本発明では、グラファイトシート３におけるシート面５の面方向とグラファイト結晶のａ−ｂ面とが略平行となっている（グラファイトシート面に沿ってａ−ｂ面が存在する）。
【００１４】
上記グラファイトシート３は、厚みが０．０２５〜０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２５〜０．１ｍｍであることがより好ましい。０．０２５ｍｍ未満であると、強度が弱く、破壊され易くなるおそれがある。０．２ｍｍを超えると、柔軟性が低下し、放熱シートの発熱体への密着性が低下するため、熱伝導率が低下するおそれがある。
【００１５】
上記工程（Ｉ）で使用されるゴムシート２は、ゴム材料を用いて得られるシートであれば特に限定されない。
上記ゴム材料としては、ポリウレタン、シリコーンゴム、エチレン−α−オレフィンエラストマー、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等のエラストマーを用いることができる。各ゴムシート２は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
なかでも、ポリウレタン、エチレン−α−オレフィンエラストマー、シリコーンゴムが好ましい。この場合、軟質化が容易で機械強度を高めることができる。また、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることができる。更に、製造時のシート物性変化を抑制できる。シリコーンゴムを用いると、耐熱性に優れたものとなる。
【００１６】
上記ポリウレタンとしては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを挙げることができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたプレポリマーに対して、更に架橋剤を反応させる方法等によって得ることができる。
【００１７】
上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレンアジペートエステル、ポリエチレンブチレンアジペートエステル、ポリブチレンアジペートエステル、カプロラクトンエステルジオール等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００１８】
上記ポリイソシアネートとしては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート等を挙げることができる。上記脂肪族イソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体の変性体等を挙げることができる。上記脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、カルボジイミド変性のＭＤＩ等を挙げることができる。
【００１９】
上記架橋剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子ジオール；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン等を挙げることができる。
【００２０】
上記ポリウレタンとして、ひまし油変性ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものを使用した場合、低硬度で柔軟性に富み、機械強度に優れるとともに、高熱伝導性を得ることが可能となる。
【００２１】
上記ひまし油変性ポリオールは、ひまし油又はひまし油誘導体からなる広義のものを意味する。
上記ひまし油変性ポリオールとしては、例えば、ひまし油、脱水ひまし油、これらの変性物；ひまし油脂肪酸であるリシノール酸と、低分子ポリオール（分子量６０〜５００）、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとのエステル交換又はエステル化により得られるポリオール等を挙げることができる。上記ひまし油変性ポリオールとしては、他に、部分脱水ひまし油、部分アシル化ひまし油（部分アセチル化ひまし油等）、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ビスフェノール類アルキレンオキサイド付加物のひまし油脂肪酸モノ又はジエステル、ダイマー酸とひまし油変性ポリオールとのエステル化物、重合ひまし油のエステル交換反応物とカプロラクトンとの反応物、ひまし油脂肪酸の２量体以上の縮合体又はその縮合体と多価アルコールとのエステル等も挙げることができる。また、水添ひまし油等のひまし油又はひまし油誘導体の水素添加物も用いることができる。
上記ひまし油変性ポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様のものを使用することができる。
【００２２】
上記エチレン−α−オレフィンエラストマーとしては、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンコポリマー（ＥＢＭ）、エチレン−オクテンコポリマー（ＥＯＭ）、これらのハロゲン置換物等を挙げることができる。なかでも、ＥＰＤＭが好ましい。
【００２３】
上記ゴムシート２は、弾性率が０．４〜５．４ＭＰａであることが好ましい。上記範囲内の弾性率を有すると、得られる放熱シートを発熱体及び放熱体に対して良好に接触させることができるため、高熱伝導性を得ることができる。また、優れた厚み精度を得ることもでき、製造時のシート物性の変化を抑制することもできる。上記弾性率は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定された加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方により測定されたゴムの弾性率である。
【００２４】
上記ゴムシート２は、厚みが０．１〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。０．１ｍｍ未満であると、積層方向の柔軟性が低下し、放熱シートの発熱体への密着性が低下するため、熱伝導率が低下するおそれがある。１．０ｍｍを超えると、接触面でのグラファイトの占める面積比が低下し、高い熱伝導率を確保できないおそれがある。
【００２５】
上記ゴムシート２の製造方法としては特に限定されず、従来公知のシート成形方法を用いて製造することができる。例えば、ゴム（マトリックスエラストマー）が液状材料を混合し反応硬化させて得られる場合（ポリウレタン等）は、液状材料に必要に応じて添加剤を添加し、撹拌混合して分散させ、混合液をシート形成型に注入し、加熱硬化させ、硬化後脱型することにより好適に製造できる。
また、上記方法以外に、押出成形、ロール、カレンダー加工等の方法を用いて製造することもできる。
【００２６】
上記工程（Ｉ）で使用される粘着剤層４は、グラファイトシート３とゴムシート２との接着が可能であるものであれば特に限定されず、従来公知のものを適用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、不織布等の支持体の両面に、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等の粘着剤を設けた両面粘着シートを粘着剤層４として使用することができる。なお、粘着剤層４は、支持体を有しないものであってもよい。また、粘着剤層４は、シリコーン系接着剤等の公知の接着剤を塗布することによって得られるものであってもよい。各粘着剤層４は、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【００２７】
上記工程（Ｉ）で積層体１を得る方法としては、従来公知の積層方法を用いて行うことができ、例えば、ゴムシート２、粘着剤層４、グラファイトシート３、粘着剤層４の順に繰り返し積層し、圧着させる方法等により製造することができる。このような方法によって、図１に示した積層体１を製造することができる。
【００２８】
本発明の製造方法では、上記工程（Ｉ）の後、上記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）が行われる。図２は、本発明の製造方法（上記工程（ＩＩ）の後）により得られる放熱シート１１の概略図の一例である。図２の放熱シート１１は、ゴムシート１２、粘着剤層１４、グラファイトシート１３、粘着剤層１４がこの順に配置された放熱シート１１のシート面１５を有し、厚み１６を有するシートである。図３は、図２の放熱シート１１のシート面１５の表面の拡大図の一例であり、シート面１５の表面における凹凸（ゴムシート１２、グラファイトシート１３、粘着剤層１４の凹凸）を示している。
【００２９】
上記工程（ＩＩ）は、図１の積層体１を、積層体１を構成するグラファイトシート３のシート面５に対して略垂直方向６（積層体１の切断方向６）に、ウォータージェット切断機を使用して切断する工程である。これにより、図２に示した放熱シート１１を得ることができる。
【００３０】
上記工程（ＩＩ）の切断工程は、刃物や熱を使用しないウォータージェット切断機による工程である。即ち、刃物を用いた切断方法に比較して、超高圧水を用いた高速切断方法であることから、切断時にゴムシートが伸ばされる現象が緩和される（切断によるゴムシートの伸びが少ない）。よって、本発明では、図３のシート面１５の表面において、グラファイトシート１３とゴムシート１４の凹凸の差１７を小さくすることが可能である。
【００３１】
放熱シートのシート面１５とは、放熱シート１１の表面及び裏面を意味する。放熱シート１１では、使用時において、一方のシート面が発熱体に接して発熱体から熱を受け取る受熱面として機能し、他方のシート面が放熱体に接して放熱体へ熱を渡す放熱面として機能する。また、放熱シート１１のグラファイトシート３は、シートの厚み方向にａ−ｂ面（熱伝導率が高い）が配置されている。従って、凹凸の差１７が小さい切断面が平滑な放熱シート１１を発熱体と放熱体との間に使用した場合に、シート面１５の表面に露出しているグラファイトシート１３を発熱体や放熱体に良好に接触させることが可能であるため、高い熱伝導性を発揮させることができる。
【００３２】
また、超高圧水による切断であるため、ワイヤを用いた切断のような切断時に粘着剤が付着する不具合も防止できる。更に、シートの切断面の破損、放熱シートの破損等の不具合も防止することもできる。
【００３３】
また、ウォータージェット切断機による切断であるため、得られた放熱シート１１は厚み精度（図２の厚み１６）が優れている。よって、放熱シート１１の製造時の寸法誤差を低減することが可能となる。
【００３４】
更に、ウォータージェット切断機による切断は、レーザー切断機等のような熱による切断方法ではないため、切断面において、各シートの物性の変化を抑制することができる。また、このため、製品による熱伝導特性の誤差も低減できる。
【００３５】
上記ウォータージェット切断機は、超高圧ジェット水（ウォータージェット）による切断加工を行う切断機である。この切断機では、超高圧水を小径ノズルから噴射し、高速ジェット（噴流）の運動エネルギーを利用して切断が行われる。上記ウォータージェット切断機としては、超高圧水のみを噴射して切断加工を行うアクアジェット切断、超高圧水に研磨材を混入させた切断加工を行うアブレッシブジェット切断を利用した切断機を使用することができる。
【００３６】
上記アブレッシブジェット切断に使用する研磨材としては特に限定されず、公知の物を使用することができ、例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴｈＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物；ＳｉＣ、多結晶ダイヤモンド粒子等を挙げることができる。
【００３７】
本発明では、市販されているウォータージェット切断機を特に限定されることなく使用することができ、例えば、渋谷工業社製ウォータージェット切断加工機、超高圧水切断装置「アクアジェットカッタ」、「アブレシブジェットカッタ」（スギノマシン社製）、辰巳鍜工社製ウォータージェット加工機等を使用することができる。
【００３８】
上記工程（ＩＩ）において、超高圧ジェット水の噴射圧力は、２００〜５００ＭＰａであることが好ましく、３００〜４００ＭＰａであることがより好ましい。これにより、所望の特性を有する放熱シートを得ることができる。
【００３９】
上記工程（ＩＩ）により得られた放熱シート１１は、シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。即ち、図２における厚み１６が上記範囲であることが好ましい。これにより、所望の性能を得ることができる。０．３ｍｍ未満であると、切断時の衝撃で構造が破壊されるおそれがある。１．５ｍｍを超えると、伝熱の効果が低下するおそれがある。０．３〜１．０ｍｍであることがより好ましい。
【００４０】
上記工程（ＩＩ）により得られた放熱シート１１は、高熱伝導性フィラーを含むものであってもよい。
上記高熱伝導性フィラーとしては、従来から用いられている各種の材料を用いることができ、例えば、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、酸化鉄、タルク等の酸化物粒子、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物粒子、炭化珪素等の炭化物粒子、銅、アルミニウム等の金属粒子等を挙げることができる。また、硬化剤、加工助剤、特性改良剤等、従来から用いられている添加剤を適宜配合してもよい。これらの成分は、従来公知の方法を用いてゴムシート中に配合することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の放熱シートの製造方法によると、熱伝導性及び厚み精度に優れた放熱シートを得ることができる。また、製造時にシート物性の変化を抑制することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００４３】
実施例１
図１に示すように、縦横約５０ｍｍ、厚さ約０．１ｍｍ、面内方向熱伝導率６００Ｗ／ｍＫのグラファイトシートと縦横約５０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍのゴムシート（ＥＰＤＭ
からなるゴムシート、弾性率１．７ＭＰａ）を用い、グラファイトシートの両面にシリコーン系接着剤を約０．５ｍｍの厚さで塗布して、グラファイトシート１７枚、ゴムシート１８枚を交互に重ねた。その上下方向（グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）から加圧して接着させ、厚さ約１０ｍｍの積層体を得た（積層体におけるグラファイトシートはグラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行）。この積層体をウォータージェット切断機により、圧力３５０ＭＰａ、送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎ、アブレシブ方式（研磨剤：アルマンダイカストガーネット（Ｆｅ３ＡＬ２（ＳｉＯ４）３））で切断して図２で示される厚さ１ｍｍの積層体シート（放熱シート）を得た。
なお、切断において、粘着剤が付着したり、切断途中で放熱シートが破損することはなかった。
【００４４】
比較例１
実施例１と同様の積層体をダイヤモンド・ＣＢＮワイヤによりワイヤー周速２０００ｍ／ｍｉｎ、ワイヤー張力１４７Ｎ、送り速度２５ｍｍ／ｍｉｎで切断し、厚さ１ｍｍの積層体シート（放熱シート）を得た。
なお、切断時において、ワイヤに粘着剤が付着し、切断途中で放熱シートが破損した。
【００４５】
評価
〔シート面の凹凸〕
実施例、比較例で得られた放熱シートのシート面の凹凸を測定した。具体的には、図３における凹凸の差１７を測定した。結果を表１に示した。
〔厚み精度〕
実施例、比較例で得られた放熱シートの厚み精度（厚み１ｍｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００４６】
〔熱伝導率〕
実施例、比較例で得られた放熱シートの熱伝導率について、熱伝導度測定機（カトーテック社製サーモラボ２）による定常熱伝導測定法で測定した。結果を表１に示した。
（測定条件）
ウォーターボックス中に室温下の水を流し、ボックス上に５×５ｃｍのサンプルを乗せ、更に試料上の、ＢＴボックスの熱板を試料にあてて乗せる。定常に達した後、ＢＴボックスの熱流損失（Ｗ）をパネルメーターで読みとる。
定常状態における熱流損失（Ｗ）は、以下の式で表すことができることから、熱伝導率が求められる。
Ｗ＝Ｋ×（Ａ・ΔＴ／Ｄ）
Ｗ：定常状態における熱流損失
Ｄ：試料厚み
ΔＴ：試料温度差
Ａ：ＢＴ熱板面積
Ｋ：熱伝導率
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１から、実施例１で得られた放熱シートは、比較例１に比べて、シート面の凹凸が少なく、厚み精度も優れていた。更に、実施例の放熱シートは、高い熱伝導率を示すものであった。一方、比較例１で得られたシートは、シート面の凹凸が大きく、厚み精度も劣っていた。また、熱伝導率も低かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の放熱シートは、電気機器や電子部品に用いられるＩＣ及びＣＰＵ等の発熱体の放熱のために好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の製造方法の工程（Ｉ）で得られた積層体の概略図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる放熱シートの概略図である。
【図３】図２の放熱シートのシート面の拡大図で、ゴムシート、グラファイトシート、粘着剤層の凹凸状態を示した概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 積層体
２、１２ ゴムシート
３、１３ グラファイトシート
４、１４ 粘着剤層
５ グラファイトシートのシート面
６ 積層体の切断方向（グラファイトシートのシート面に対して略垂直方向）
１１ 放熱シート
１５ 放熱シートのシート面
１６ 放熱シートの厚み
１７ 放熱シートのシート面におけるグラファイトシートとゴムシートの凹凸の差
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、
前記積層体におけるグラファイトシートは、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行である
ことを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項２】
得られる放熱シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍである請求項１記載の放熱シートの製造方法。
【請求項１】
グラファイトシート及びゴムシートが粘着剤層を介して繰り返し積層された積層体を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得られた積層体をグラファイトシートのシート面に対して略垂直方向にウォータージェット切断機を使用して切断する工程（ＩＩ）とを含み、
前記積層体におけるグラファイトシートは、グラファイト結晶のａ−ｂ面とグラファイトシートのシート面とが略平行である
ことを特徴とする放熱シートの製造方法。
【請求項２】
得られる放熱シートの厚みが０．３〜１．５ｍｍである請求項１記載の放熱シートの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３０５９１７（Ｐ２００８−３０５９１７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０６９４（Ｐ２００７−１５０６９４）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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