新規重合性単量体と高分子化合物、それを用いた有機デバイス用材料、有機エレクトロルミネッセンス用材料、有機デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】溶媒に対する溶解性が高く、塗布法で膜を形成することができ、発光効率が高く、寿命が長く、特に高温駆動での寿命が長い有機デバイス（特に有機エレクトロルミネッセンス素子）、及びそれを実現する重合性単量体とそれを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）を提供する。
【解決手段】特定のトリフェニルアミンユニット又はカルバゾールユニットと、特定のアジンユニットとを有し、さらに、重合性官能基を有する重合性単量体と、それを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）、また、これらを用いた有機デバイス、及び有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【解決手段】特定のトリフェニルアミンユニット又はカルバゾールユニットと、特定のアジンユニットとを有し、さらに、重合性官能基を有する重合性単量体と、それを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）、また、これらを用いた有機デバイス、及び有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に用いられる新規重合性単量体とその重合体、それを用いた有機デバイス用材料、有機エレクトロルミネッセンス用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に発光層を含む有機薄膜層を備え、発光層に注入された正孔と電子との再結合によって生じる励起子（エキシトン）エネルギーから発光を得る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が知られている。このような有機ＥＬ素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
【０００３】
最近の有機ＥＬ素子の更なる改善点としては、例えば、発光効率が挙げられる。この点に関し、内部量子効率を高めるため、３重項励起子からの発光が得られる発光材料（燐光発光材料）の開発が進められ、最近では燐光発光を示す有機ＥＬ素子が報告されている。このような燐光発光材料を用いて発光層（燐光発光層）を構成することにより７５％以上、理論上１００％近い値の内部量子効率を実現でき、高効率、低消費電力の有機ＥＬ素子が得られる。
【０００４】
発光層を形成するにあたっては、ホスト材料に、ドーパントとして発光材料をドーピングするドーピング法が知られている。ドーピング法で形成した発光層では、ホスト材料に注入された電荷から効率よく励起子を生成することができる。そして、生成された励起子の励起子エネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから高効率の発光を得ることができる。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化検討が活発化しているが、特に低コスト化、大画面化が大きな課題として挙げられている。そのため、これまでの真空蒸着で作製する真空蒸着型の有機ＥＬ素子から（溶液）塗布により作製する（溶液）塗布型の有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高い、大画面成膜が容易になる、真空系が不要なため装置コストが安価になることが期待されている。
【０００６】
そのような中、特許文献１〜３等のように、高分子系の燐光有機ＥＬ材料を用いた検討が行われている。
まず、特許文献１では、バイポーラ性の単量体から得られた高分子を有機ＥＬ素子に用いると、有機ＥＬ素子が低電圧化し、耐久性が高くなることを開示している。
特許文献２には、特異的に短波な発光が見られ、特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料を提供するとある。
また、特許文献３では、含窒素芳香族環としてのトリアジンと、トリフェニルアミンからなる繰り返し単位を少なくとも含む重合体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０４７０８号公報
【特許文献２】特開２０１０―０４０８３０号公報
【特許文献３】特開２００２―３１９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２では、カルバゾリル基と中心含窒素芳香族環との関係がメタ結合になるため、分子全体として、共役系が遮断され、電荷（正孔又は電子）の移動度又は注入性が低下し、有機ＥＬ素子の低電圧化が不十分であった。さらに、正孔・電子のバランスが低下し、発光材として適用する際に再結合効率が低下し、高効率の発光素子が得られなかった。
【０００９】
また、特許文献３は、トリアジンユニットとトリフェニルアミンユニットが１：１であるため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用の対称性が良く、エキサイプレックスを形成する等して、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が劣った。そのため、合成収率が悪く、塗布膜が不均一化したり、結晶化したりする等の問題があった。
【００１０】
このように、塗布溶媒に対する溶解性を高め、均一な塗布膜（発光層）を得ることは難しく、さらに、高効率の発光素子が得られなかった。また、ディスプレイや照明用途で実用的な高輝度、高温駆動を行うと、極めて寿命が短くなるという問題があった。
【００１１】
以上から、本発明の目的は、溶媒に対する溶解性が高く、塗布法で膜を形成することができ、発光効率が高く、寿命が長く、特に高温駆動での寿命が長い有機デバイス（特に有機エレクトロルミネッセンス素子）、及びそれを実現する重合性単量体とそれを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
［１］ 下記式（１Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
【００１４】
（式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、及びピラジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１５】
［２］ 下記式（１Ｂ）で表される重合性単量体。
【化２】
【００１６】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１７】
［３］ 下記式（２）で表される重合性単量体。
【化３】
【００１８】
（式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１９】
［４］ 下記式（３）で表される重合性単量体。
【化４】
【００２０】
（式（３）中、ＣＺは下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化５】
【００２１】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。）
【００２２】
［５］下記式（６）で表される重合性単量体。
【化６】
（式（６）中、ＣＺは、下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００２５】
［６］ Ａｒ3の置換基が、［４］に記載の式（４）又は式（５）で表される［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性単量体。
【００２６】
［７］ 下記式（７）で表される重合性単量体。
【化８】
【００２７】
（式（７）中、ＣＺは下記（４）又は（５）で表される基であり、
【化９】
【００２８】
（Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【００２９】
［８］ 前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）のいずれかで表される［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性単量体。
【化１０】
【００３０】
（式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【００３１】
［９］ 前記重合性官能基を含む基が、下記式（iii）で表される重合性官能基を含む基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基を有する基、置換もしくは無置換のオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基である、［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性単量体。
【００３２】
【化１１】
（式（iii）中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【００３３】
［１０］ 式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは共役しないように結合されている［８］に記載の重合性単量体。
［１１］ 式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1が、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基である［８］又は［１０］に記載の重合性単量体。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性単量体を重合することにより得られる高分子化合物。
【００３４】
［１３］ 少なくとも［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性単量体と、下記式（Ａ）で表される化合物とを重合することにより得られる高分子化合物。
【化１２】
【００３５】
（式（Ａ）中、Ｍ11は重遷移金属を表し、Ｌ11は配位子を表す。Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環の少なくともいずれかには、重合性官能基を含む基を有する。ｍ11は、０〜３の整数を表す。ｍ12は、１〜４の整数を表す。）
【００３６】
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物を含む有機デバイス用材料。
［１５］ ［１４］に記載の有機デバイス用材料を用いて得られる有機デバイス。
［１６］ ［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１７］ 発光材料である、［１６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１８］ さらに燐光発光性を有する燐光発光材料を含む、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１９］ さらに蛍光発光性を有する蛍光発光材料を含む、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【００３７】
［２０］ 陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層が、［１６］、［１８］及び［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２１］ 陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該発光層が［１６］、［１８］及び［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、溶媒に対する溶解性が高く、塗布法で膜を形成することができ、発光効率が高く、寿命が長く、特に高温駆動での寿命が長い有機デバイス（特に有機エレクトロルミネッセンス素子）、及びそれを実現する重合性単量体とそれを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［重合性単量体］
（第１の重合性単量体）
本発明の第１の重合性単量体（以下、「重合性単量体（１）」ということがある）は、下記式（１Ａ）で表される。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
上記式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。
ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つには、重合性官能基を含む基が置換されている。
【００４２】
重合性単量体（１）は、トリアリールアミンユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンから選ばれるアジンユニットとの組み合わせとなっている。トリアリールアミンユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、又はピラジンとの組み合わせにより、トリアリールアミンユニットの正孔注入・輸送、アジンユニットの電子注入・輸送の両方の性質をもったバイポーラ型材料になりうる。アジンユニットをピリジン、ピリミジン、ピリダジン、又はピラジンとすることで、正孔・電子のバランスが向上し、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
【００４３】
（第２の重合性単量体）
本発明の第２の重合性単量体（以下、「重合性単量体（２）」ということがある）は、下記式（１Ｂ）で表される。
【化１４】
【００４４】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００４５】
ここで、アジンユニットをトリアジンとすると、アジンの電気陰性度が高すぎるため、電子注入・輸送性が優勢になり、正孔・電子のバランスがくずれる場合がある。
そこで、ＡＺ1を置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットとする場合は、ｌを１〜１０の整数、ｍ’を０〜２の整数、ｘ’を２又は３の整数とし、２≦ｘ’＋ｍ’≦３とする。
上記のように、トリアリールアミンユニットを複数にすることにより、アジンユニットをトリアジンとしたとしても、正孔と電子のバランスが改善され、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
また、トリアジンユニットとトリアリールアミンユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００４６】
（第３の重合性単量体）
本発明の第３の重合性単量体（以下、「重合性単量体（３）」ということがある）は、下記式（２）で表される。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。
ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つには、重合性官能基を含む基が置換されている。
【００４９】
重合性単量体（３）は、特に、アジンユニットとトリアリールアミンユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００５０】
（第４の重合性単量体）
本発明の第４の重合性単量体（以下、「重合性単量体（４）」ということがある）は、下記式（３）で表される。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
上記式（３）中ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化１７】
【００５３】
また、Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。
ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。
ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、置換もしくは無置換の連結基であって、単結合、環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。
重合性官能基を含む基は、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｌの少なくとも一つに置換される。
さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。
【００５４】
重合性単量体（４）は、カルバゾールユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットとの組み合わせであって、ＣＺ（カルバゾール）とＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせからなる。
【００５５】
「化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる」とは、例えばＬがフェニル基の場合、両結合がパラ位にあるような場合が該当する。
このようにすることで、カルバゾリル基と中心含窒素芳香族環との関係が直線上の結合になるため、分子全体として、共役系が維持され、電荷（正孔又は電子）の移動度又は注入性が向上し、発光素子の低電圧化が可能になるともに、正孔・電子のバランスが向上し、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
【００５６】
（第５の重合性単量体）
本発明の第５の重合性単量体（以下、「重合性単量体（５）」ということがある）は、下記式（６）で表される。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
式（６）中、ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化１９】
【００５９】
また、Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。
ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。
ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。
重合性官能基を含む基は、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｌの少なくとも一つに置換される。
【００６０】
重合性単量体（５）は、特に、アジンユニットとカルバゾールユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００６１】
本発明の第１〜第４の重合性単量体において、Ａｒ3の置換基は、式（４）又は（５）で表されることが好ましい。
式（４）又は（５）を置換基とすることにより、正孔注入・輸送ユニットの耐電子性を改善でき、発光素子の寿命が向上する。
【００６２】
（第６の重合性単量体）
本発明の第６の重合性単量体（以下、「重合性単量体（６）」ということがある）は、下記式（７）で表される。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
上記式（７）中ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化２１】
【００６５】
また、Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【００６６】
重合性単量体（６）は、Ａｒ3を無置換とすることにより、単量体分子又は重合体分子間の対称性を失うので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
また、分子が小さくなるので、三重項ギャップが広がり、緑燐光、赤燐光材料のみならず、青燐光用材料としての適用可能性が広がる。
【００６７】
本発明においては、既述の重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）で表さ
れることが好ましい。これらの基は、反応性に富むため重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命をより向上させることができる。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基を表す。
Ｌ1は、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。
ｐは０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。
【００７０】
また、重合性単量体またはその重合体の合成溶媒、塗布溶媒への溶解性を向上させることを考慮すると、重合性官能基を含む基は、式（iii）で表される重合性官能基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００７１】
ここで、「重合性官能基を含む基」とは、１種類の単位化合物の分子が、２個以上結合して、単位化合物の整数倍の分子量をもつ化合物を生成する化学反応を引き起こす官能基を含んだ基である。上記重合性官能基を含む基は、前記式（１）〜（４）、(６)〜（７）に対して１つ以上置換されていることが必須であり、さらに１つのみ置換されるのが好ましい。理由は、１つのみの置換であれば、架橋反応を起こさずに重合反応を行うことができ、重合体を形成後、再沈殿操作等の精製処理が可能になるため、未反応単量体や他の不純物が残存せず、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子としての耐久性、寿命に悪影響を及ぼすことが少ないからである。
【００７２】
ここで、式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは、共役しないように結合されていることが好ましい。
【００７３】
Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1がＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環と共役すると、三重項エネルギーギャップが狭まるので、燐光の発光材料の選択肢が狭まる。すなわち、緑燐光、赤燐光材料で機能しても、青燐光材料としては、機能しづらくなる。よって、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1は、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環と共役しないようにするのが好ましい。
【００７４】
ここで、「共役する」とは、具体的には、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とＬ1のアリーレン基との結合Ａと、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環が有するＬ１以外との結合Ｂとが、パラ位の位置関係にあること、又は結合Ａと結合Ｂが直線上にあることを意味する。従って、「共役しない」とは、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とＬ１のアリーレン基との結合Ａと、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環が有するＬ１以外との結合Ｂとが、オルト又はメタ位の位置関係にあること、又は結合Ａと結合Ｂが直線上にないことを意味する。
【００７５】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1は、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基であることがより好ましい。
Ｌ1を、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基、又は、９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基とすることにより、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が一層向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００７６】
次に、各ユニットの説明をする。
まず、環形成炭素数６〜４０のアリール基の例を示す。
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、９，１０−ジアルキルフルオレニル基、９，１０−ジアリールフルオレニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ジベンゾフェナントレニル基、ベンゾトリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８のフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、９，１０−ジメチルフルオレニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ジベンゾフラニル基であり、さらにより好ましくは炭素数６〜１４のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ジベンゾフラニル基である。
アリーレン基は、前記アリール基から水素を引き抜き、結合手を２つもつ（２価）も
のである。
アリールユニットとは、前記アリール基、アリーレン基等、芳香族炭化水素骨格をもつものを意味する。
【００７７】
次に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子の例を示す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００７８】
炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
なお、アルキレンは、前記アルキル基からさらに水素を引き抜き、２つの結合手（２価）をもつものである。
【００７９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８０】
次に、各ユニットに置換する置換基の説明をする。
置換基の例としては、前記の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、さらに、炭素数３〜２０のシリル基、環形成原子数３〜２０の複素環基が挙げられる。
【００８１】
前記炭素数３〜２０のシリル基は、Ｓｉに前記炭素数１〜２０のアルキルが置換したものである。
【００８２】
環形成原子数３〜２０の複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、
【００８３】
１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、
【００８４】
１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、
【００８５】
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等から選択される。
【００８６】
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基から選択されるものである。
【００８７】
既述の式（１）〜（３）、（６）又は（７）に該当する重合性単量体の例を、下記表１〜表５に示す。
なお、表１中の式（１）は、式（１Ａ）、式（１Ｂ）を含むものであり、式（１Ａ）中の符号に基づいて例示しているが、式（１Ａ）に該当しない例示化合物が式（１Ｂ）に相当する場合は、式（１）中のＡＺ1、ｘ、ｍがそれぞれ、式（１Ｂ）中のＡＺ1’、ｘ’、ｍ’に対応することになる。
また、表５中の式（７）におけるＬ’、ｌ’、Ａｒ3’のそれぞれは、当該表５の式（７）以外の式（７）におけるＬ、ｌ、Ａｒ3に対応することになる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】
【表１６】
【０１０４】
【表１７】
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
【表２１】
【０１０９】
【表２２】
【０１１０】
【表２３】
【０１１１】
【表２４】
【０１１２】
【表２５】
【０１１３】
【表２６】
【０１１４】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、本発明の重合性単量体を重合することにより得られる。本発明の重合性単量体の製造方法に特に制限は無く、本明細書の実施例を参照しながら、公知の方法を利用及び応用して製造することができる。
【０１１５】
本発明の高分子化合物は、本発明の重合性単量体１種を単独で原料として重合することにより得られる単独重合体（以下、高分子化合物（１）と称する。）であるか、又は本発明の重合性単量体２種以上を原料として共重合することにより得られる共重合体（以下、高分子化合物（２）と称する。）もしくは本発明の重合性単量体と他の重合性単量体を原料として共重合することにより得られる共重合体（以下、高分子化合物（３）と称する。）である。
【０１１６】
高分子化合物（３）の場合、本発明の重合性単量体に基づく構成単位［以下、構成単位（ａ）と称する。］を好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％含有する。このように、高分子化合物（３）は、他の重合性単量体からなる構成単位を有しており、高分子化合物（３）を有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いることにより、十分な発光強度が得られるためのエネルギー移動が生じ、十分な燐光発光又は蛍光発光が起こる。
【０１１７】
上記「他の重合性単量体」としては、分子中にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エチニル基、ノルボルネニル基等の重合性官能基を有している化合物であれば特に制限は無いが、金属錯体が好ましい。該金属錯体は、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、さらにオルトメタル結合を有する金属錯体であることがより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
【０１１８】
より具体的には、他の重合性単量体としては、有機ＥＬ素子用材料として利用する観点から、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２３】
【０１１９】
上記式（Ａ）中、Ｍ11は、重遷移金属を表す。該重遷移金属としては、有機ＥＬ素子の発光層のドーパントとしての有用性の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕが好ましく、周期律表第８〜１０族原子がより好ましく、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔがより好ましく、周期律表第９族原子がより好ましく、イリジウム原子（Ｉｒ）がさらに好ましい。
【０１２０】
Ｌ11は、配位子を表す。Ｍ11に配位し得る配位子であれば特に制限は無い。また、キレート配位子であってもよく、特に、Ｍ11がＩｒである場合には、キレート配位子であることが好ましい。
【０１２１】
Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ11は芳香族環を形成する原子群であることが好ましい。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。
【０１２２】
Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環は、少なくともいずれか一方が重合性官能基を含む基を有する。該重合性官能基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エチニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
ｍ11は、０〜３の整数を表す。Ｍ11がＩｒの場合、ｍ11は０又は１が好ましい。ｍ12は、１〜４の整数を表し、Ｍ11がＩｒの場合、２又は３が好ましい。
【０１２３】
上記式（Ａ）で表される化合物であって、重合性官能基を省略した構造の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
特に、青色の燐光発光するものとして、下記の式のものが好ましい。
【化２９】
【０１３０】
上記式中Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表すが、少なくとも１つは電子吸引基を示す。電子吸引基は、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルコキシ基またはシアノ基である。重合性官能基を含む基は、電子吸引基以外の任意のＲを置換する。
【０１３１】
具体的には、下記構造に、重合性官能基を含む基が置換したものである。
【化３０】
【０１３２】
また、下記の式のものが好ましい。
【化３１】
【０１３３】
上記式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５員環〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ1は、Ｘ1およびＸ2とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。重合性官能基を含む基は、Ｍ１、Ｂ１、Ｂ２以外の原子に置換される。
【０１３４】
また、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
また、下記の式のものが好ましい。
【化４１】
【０１４４】
上記式中、Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｏ、Ｅ１ｑは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｅ１ａとＥ１ｐは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは、各々水素原子または置換基を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。具体的には、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔがより好ましく、周期律表第９族原子がより好ましく、イリジウム原子（Ｉｒ）がさらに好ましい。
置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。重合性官能基を含む基は、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉを置換する。
【０１４５】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【化４２】
【０１４６】
また、他の重合性単量体としては、有機ＥＬ素子用材料として利用する観点から、下記式（Ｂ）で表される化合物であるのも好ましい。
【化４３】
【０１４７】
上記式（Ｂ）中、ｒは、０〜３の整数を表し、１が好ましい。
ｒが２又は３の場合、２つ又は３つの−ＮＲ13Ｒ14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｒが０の場合、式（Ｂ）は、Ｒ11Ｒ12ＮＸＨとして表される。
【０１４８】
上記式（Ｂ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２０の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１４９】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す環形成炭素数６〜２２のアリール基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。
【０１５０】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す環形成原子数３〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾフラン等の残基が挙げられる。該複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の場合と同じ置換基を例示でき、好ましいものも同じであるが、特にメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。
以上の中でも、Ｒ11〜Ｒ14としては、環形成炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
なお、Ｒ11〜Ｒ14は、少なくともいずれか１つが重合性官能基を有しており、ｒ＝０の場合は、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方が重合性官能基を有する。該重合性官能基としては、前記同様のものが例示できる。
【０１５２】
上記式（Ｂ）中、Ｘは、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜４０の縮合芳香族環基、置換もしくは無置換のスチレン誘導基を表す。
【０１５３】
Ｘが表す環形成炭素数１０〜４０の縮合芳香族環基としては、例えばナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、クリセン、ピセン、ジナフチル、トリナフチル、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ルビセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、アセナフトフルオランテン、トリベンゾペンタフェン、フルオランテノフルオランテン、ベンゾジフルオランテン、ベンゾフルオランテン、ジインデノペリレン等の残基が挙げられる。これらの中でも、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、アセナフトフルオランテンの残基が好ましく、クリセンの残基がより好ましい。
【０１５４】
Ｘが表すスチレン誘導基としては、例えば下記式（Ｘ１）で表される基等が挙げられる。
【０１５５】
【化４４】
【０１５６】
上記式（Ｘ１）中、Ａｒ10及びＡｒ11は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基である。Ａｒ12は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２の２〜４価（好ましくは２価）の芳香族環基である。
【０１５７】
Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４２（このうち、アリール部分の環形成炭素数は６〜２２）のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）である。
【０１５８】
上記の有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、環形成炭素数５〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜１０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例は、Ａｒa及びＡｒbの置換基と同じものを例示でき、好ましいものも同じである。ｓは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【０１５９】
上記式（Ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】
【化４６】
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
共重合体である前記高分子化合物（２）及び（３）は、その結合形式に特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダムブロック共重合体、櫛形共重合体、星型共重合体等のいずれであってもよいが、本発明の高分子化合物は、有機デバイス用材料（特に有機ＥＬ素子用材料）としての有用性の観点から、線形型重合体であるのが好ましい。
【０１６５】
前記高分子化合物（３）の場合、繰り返し単位Ａ（例えば、本発明の重合性単量体）と繰り返し単位Ｂ（他の重合性単量体）を含むランダム共重合体（―ＡＢＢＡＢＢＢＡＡＡＢＡ―）、交互共重合体（―ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ―）、ブロック共重合体（―ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ―）、グラフト共重合体（繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂのどちらが主鎖であってもよいし、どちらが側鎖であってもよい）のいずれであってもよい。
【０１６６】
本発明の高分子化合物の分子量に特に制限はなく、２量体以上のオリゴマー程度の分子量から超高分子体の分子量まで任意に選択可能である。ゲル化を抑制し、有機ＥＬ素子等の作成において均質な成膜を行う観点及び溶解性の制御を容易にする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは５×１０3〜１０6である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは５×１０3〜１０6である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めた。
【０１６７】
本発明の高分子化合物は、単量体を付加重合、環化重合又は開環重合することにより製造することができる。
本発明の高分子化合物を得るための重合方法に特に制限は無く、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合法等の公知の方法を利用すればよい。これらの中でも、ラジカル重合法、カチオン重合法が好ましい。
【０１６８】
ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
【０１６９】
重合溶媒に特に制限は無く、公知の重合溶媒を使用すればよい。具体的には、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；メタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合や、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合を行うこともできる。これらの重合溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合溶媒の使用量は、重合性単量体の濃度（本発明の重合性単量体及び他の重合性単量体の合計濃度）が０．１〜９０質量％になるような量が好ましく、１〜５０質量％になる量がより好ましい。
【０１７０】
重合温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されないが、−１００〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件や目標とする分子量等によっても変わるが、通常、１時間以上が好ましく、２〜５００時間がより好ましい。
【０１７１】
重合生成物を、公知の方法、例えば、メタノール等の低級アルコールに得られた反応混合液を加えて析出させた沈殿を濾取し、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。高分子化合物の純度が低い場合は、適宜、再結晶、ソックスレー連続抽出、力ラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段にて精製すればよい。精製することにより、未反応単量体及び重合触媒等の不純物が除去されるので、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性及び寿命が向上する。
【０１７２】
以上の様にして得られる本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機（薄膜）トランジスタ用材料、有機太陽電池用材料、イメージセンサー用材料等の有機デバイス用材料、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（特に発光材料）として有用である。
【０１７３】
［有機デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の高分子化合物を用いた有機デバイス、特に有機ＥＬ素子は、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適している。また、本発明の高分子化合物を用いる場合、塗布法で均一に膜を形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化及び大画面化が可能である。
なお、有機ＥＬ素子の利用例としては、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等の利用が挙げられる。
以下、本発明の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【０１７４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
【０１７５】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
【０１７６】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層（陽極、絶縁層、陰極以外の層。）を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。
正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の高分子化合物は上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、発光層の材料として用いられるのが好ましい。
本発明の高分子化合物を１つの有機薄膜層（好ましくは発光層）に含有させる量は、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
【０１７８】
以下、好ましい形態として、本発明の高分子化合物を発光層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
【０１７９】
（基板）
有機ＥＬ素子は、通常、透光性の基板上に作製する。この透光性の基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１８０】
このような透光基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。
【０１８１】
（陽極）
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
【０１８２】
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８３】
（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１８４】
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８５】
（絶縁層）
また、一般的に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１８６】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
【０１８７】
発光層に使用できる材料（発光材料）としては、前述の通り、本発明の高分子化合物を用いることが好ましい。前記高分子化合物（１）及び（２）の場合には、さらにドーパントを併用することが好ましい。該ドーパントとしては、前記した他の重合性単量体において重合性官能基を有さない化合物を用いることができ、前記式（Ａ）や（Ｂ）で表される化合物のうち、重合性官能基を有さないものを好ましく挙げられる。なお、式（Ａ）や（Ｂ）で表される各基の定義や好ましいものは、前記したのと同じである。
なお、前記高分子化合物（３）の場合には、特に、別途ドーパントを含有させる必要性は無いが、単色発光でない（例えば、白色発光）場合には、さらに、前記式（Ａ）や（Ｂ）で表される化合物のうち、重合性官能基を有さないものをさらにドーパントとして加えてもよい。
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の高分子化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーパント、正孔注入材料や電子注入材料を使用してもよい。
【０１８８】
（正孔注入層・正孔輸送層）
正孔注入層・正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層・正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
正孔注入層・正孔輸送層としては、従来、光導伝材料において正孔注入層・正孔輸送層の材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１８９】
正孔輸送層用の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に有するポリマー、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１９１】
正孔注入材料としては、具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
（電子注入層・電子輸送層）
電子注入層・電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。また、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層（付着改善層）を有していてもよい。
有機ＥＬ素子は、発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１９３】
電子注入層や電子輸送層に用いられる材料としては、具体的には、フッ化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物；フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体；８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム［以下、Ａｌｑと称する。］、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等の金属錯体化合物；オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体等の含窒素五員環誘導体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明においては、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、電子注入層の材料としては、アルカリ金属ハロゲン化物を用い、電子輸送層の材料としては、上記Ａｌｑを用いることが好ましい。
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１９４】
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１９５】
本発明の高分子化合物を含有する層（特に発光層）を形成する方法としては、例えば、前記、高分子化合物及び必要に応じてドーパント等のその他の材料からなる溶液を成膜する方法が挙げられる。
成膜方法としては、公知の塗布法を有効に利用することができ、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法等が挙げられる。パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は、当業者に周知の条件により行うことができる。
成膜後は、真空下に加熱（上限２５０℃）乾燥して、溶媒を除去すればよく、光や２５０℃を超える高温加熱による重合反応は不要である。従って、光や２５０℃を超える高温加熱による素子の性能劣化の抑制が可能である。
【０１９６】
成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物を含有していればよく、また他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の高分子化合物の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
上記成膜用溶液中の高分子化合物の含有量は、成膜用溶液全体に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９７】
増粘剤として使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
【０１９８】
成膜用溶液の溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１９９】
これらの溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性及び粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【０２００】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以上の各種材料及び層形成方法により、陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、当該実施例中、「モノマー」とは「重合性単量体」を意味する。
【０２０２】
実施例１（モノマー１−３）の合成
合成スキーム
【化４９】
【０２０３】
（１）中間体１−３−２の合成
４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶かし、４−メトキシ−１−アセチルベンゼン１３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、中間体（１−３−２）１０．５ｇ（収率４１％）を得た
【０２０４】
（２）中間体１−３−３の合成
中間体（１−３−２）１０．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）をエタノール８０ｍＬに溶かし、ベンズアミジン塩酸塩５．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱環流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、中間体（１−３−３）４．１ｇ（収率３０％）を得た。
【０２０５】
（３）中間体１−３−４の合成
ジフェニルアミンを１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体１−３−３を４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２３ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇ及び脱水トルエン３０ｍＬを入れ、８０℃にて２時間反応させた。
【０２０６】
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、中間体１−３−４ ４．０ｇ（収率８０％）を得た。
【０２０７】
（４）中間体１−３−５の合成
次に、中間体１−３−４ ４．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水塩化メチレン中に溶解させ、１０℃で冷却後、三臭化ホウ素２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温で３時間攪拌し、水で反応液を処理した後、塩化メチレン層を抽出、濃縮して、トルエンを展開溶媒として、カラムクロマトを実施し、３．７ｇ（収率９５％）の固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−３−５と同定した。
【０２０８】
（５）中間体１−３−６の合成
次に、中間体１−３−５ ３．７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水塩化メチレン中に溶解させ、０℃で冷却後、トリフロロメタンスルフォン酸無水物３．８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、の脱水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で１５時間攪拌した。次に、５％炭酸ナトリウム水溶液で中和後、塩化メチレン層を抽出、濃縮して、トルエン溶媒でのカラムクロマトを実施し、４．３ｇ（収率９０％）の固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−３−６と同定した。
【０２０９】
（６）発光材ホストモノマー １−３の合成
次いで、中間体１−３−６ ４．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸 １．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、淡黄色固体 ２．９ｇを得て、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ等にて目的生成物である発光材ホストモノマー １−３（収率７５％）であることを確認した。
【０２１０】
実施例２（モノマー１−７）の合成
合成スキーム
【化５０】
【０２１１】
（１）中間体１−７−１の合成
次いで、中間体１−３−３ ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルアミノフェニルボロン酸２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−７−１）４．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０２１２】
（２）発光材ホストモノマー １−７の合成
以下、上記合成スキームに基づき、実施例１と同様にして、発光材ホストモノマー １−７を得た。
【０２１３】
実施例３（モノマー１−１０）の合成
合成スキーム
【化５１】
【０２１４】
（１）中間体１−１０−１の合成
次いで、中間体１−７−３ ７．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−１０−１）５．４ｇ（収率８０％）を得た。
【０２１５】
（２）中間体１−１０−２の合成
次いで、中間体１−１０−１ ５．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、９，９’−ジオクチル−２−ヨード−７−ブロモフルオレン ７．１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−１０−２）５．３ｇ（収率６５％）を得た。
【０２１６】
（３）発光材ホストモノマー １−１０の合成
次いで、中間体１−１０−２ ５．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、発光材ホストモノマー １−１０ ４．２ｇ（収率７８％）を得た。
【０２１７】
実施例４（モノマー１−１２）の合成
合成スキーム
【化５２】
【０２１８】
（１）中間体１−１２−１の合成
原料となる１−１２−１（２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン）は日本特許第３０６７８７８号に記載の既知の合成法で合成した。
【０２１９】
（２）中間体１−１２−２の合成
中間体１−１２−２を５．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに入れてアイスバスにより冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド７．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解した脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下した。滴下後、室温にて４時間反応した。
その後、析出した結晶をろ過して取り出し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥して、中間体１−１２−２ ７．２ｇ（収率８５％）を得た。
【０２２０】
（３）中間体１−１２−３の合成
ジフェニルアミンを１．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）、中間体１−１２−２を７．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７８ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３４ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、８０℃にて３時間反応させた。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、中間体１−１２−３ ６．１ｇ（収率６０％）を得た。
【０２２１】
（３）発光材ホストモノマー １−１２の合成
４−（４’−ブロモフェニル）スチレン１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解させ、−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）６．５ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後中間体１−１２−３ ６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、−７０℃で３時間攪拌した。室温まで昇温し、得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、乾燥することにより発光材ホストモノマー １−１２ １．５ｇ（収率２０％）を得た。
【０２２２】
実施例５（モノマー１−１７）の合成
合成スキーム
【化５３】
【０２２３】
（１）発光材ホストモノマー １−１７の合成
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−１７を得た。
【０２２４】
実施例６（モノマー１−２０）の合成
合成スキーム
【化５４】
【０２２５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−１７を得た。
【０２２６】
実施例７（モノマー １−２１）の合成
合成スキーム
【化５５】
【０２２７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−２１を得た。
【０２２８】
実施例８（モノマー ２−３）の合成
合成スキーム
【化５６】
【０２２９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−２１を得た。
【０２３０】
実施例９（モノマー ２−１６）の合成
合成スキーム
【化５７】
【０２３１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ２−１６を得た。
【０２３２】
実施例１０（モノマー ２−１８）の合成
合成スキーム
【化５８】
【０２３３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ２−１８を得た。
【０２３４】
実施例１１（モノマー ３−３）の合成
合成スキーム
【化５９】
【０２３５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−３を得た。
【０２３６】
実施例１２（モノマー ３−９）の合成
合成スキーム
【化６０】
【０２３７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−９を得た。
【０２３８】
実施例１３（モノマー ３−１０）の合成
合成スキーム
【化６１】
【０２３９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１０を得た。
【０２４０】
実施例１４（モノマー ３−１１）の合成
合成スキーム
【化６２】
【０２４１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１１を得た。
【０２４２】
実施例１５（モノマー ３−１３）の合成
合成スキーム
【化６３】
【０２４３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１３を得た。
【０２４４】
実施例１６（モノマー ３−１６）の合成
合成スキーム
【化６４】
【０２４５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１６を得た。
【０２４６】
実施例１７（モノマー ３−１８）の合成
合成スキーム
【化６５】
【０２４７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１８を得た。
【０２４８】
実施例１８（モノマー ３−１９）の合成
合成スキーム
【化６６】
【０２４９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１９を得た。
【０２５０】
実施例１９（モノマー ３−２０）の合成
合成スキーム
【化６７】
【０２５１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−２０を得た。
【０２５２】
実施例２０（モノマー ４−３）の合成
合成スキーム
【化６８】
【０２５３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−３を得た。
【０２５４】
実施例２１（モノマー ４−９）の合成
合成スキーム
【化６９】
【０２５５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−９を得た。
【０２５６】
実施例２２（モノマー ４−１６）の合成
合成スキーム
【化７０】
【０２５７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−１６を得た。
【０２５８】
実施例２３（モノマー ４−１９）の合成
合成スキーム
【化７１】
【０２５９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−１９を得た。
【０２６０】
実施例２４（モノマー ５−３）の合成
合成スキーム
【化７２】
【０２６１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−３を得た。
【０２６２】
実施例２５（モノマー ５−８）の合成
合成スキーム
【化７３】
【０２６３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−８を得た。
【０２６４】
実施例２６（モノマー ５−１１）の合成
合成スキーム
【化７４】
【０２６５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１１を得た。
【０２６６】
実施例２７（モノマー ５−１２）の合成
合成スキーム
【化７５】
【０２６７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１２を得た。
【０２６８】
実施例２８（モノマー ５−１３）の合成
合成スキーム
【化７６】
【０２６９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１３を得た。
【０２７０】
実施例２９（モノマー ５−１４）の合成
合成スキーム
【化７７】
【０２７１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１４を得た。
【０２７２】
実施例３０（モノマー ５−１５）の合成
合成スキーム
【化７８】
【０２７３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１５を得た。
【０２７４】
製造例１ 緑色燐光ドーパントモノマーの合成
【化７９】
【０２７５】
配位子であるＤ１−２、Ｄ１−３は、常法である鈴木―宮浦カップリングにて合成した。
次に、三塩化イリジウム三水和物０．６８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）及びＤ１−２の混合物に、２−エトキシエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。生成した沈殿をメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
得られた固体０．３０ｇ及びＤ１−３ ０．１１ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン５０ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸銀０．１２３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。得られた反応混合液をセライトでろ過し、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、緑色燐光ドーパントモノマーＤ１を０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）得た。
【０２７６】
製造例２ 青色燐光ドーパントモノマーの合成
特開２００３−２０６３２０に基づき、下記の青色燐光ドーパントＤ２を得た。
【化８０】
【０２７７】
実施例３１ 高分子化合物（単独重合体）の製造
実施例１で得た発光材料用ホストモノマー（１−３）２ｇ及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、ラジカル重合開始剤）２０ｍｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、窒素下、７０℃で４８時間重合反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてＴＨＦを、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を３回行い、次いで貧溶媒を酢酸エチルに変更してから同様に再沈殿を３回行い、１．０８ｇの高分子化合物（以下、高分子ホスト材料（Ｈ−１）と称する。）を得た。得られた高分子ホスト材料（Ｈ−１）の重量平均分子量は１９，０００であった。
【０２７８】
実施例３２〜６０ 高分子化合物（単独重合体）の製造
実施例３１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例２〜３０で得た発光材料用ホストモノマーを用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（Ｈ−２〜Ｈ−３０）を得た。
【０２７９】
実施例６１ 高分子化合物（共重合体）の製造
実施例１で得た発光材料用ホストモノマー（１−３）１．４４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と製造例１で得た緑色燐光ドーパントモノマーＤ１ ０．０６ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＢＰＯ１５ｍｇを、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、窒素下、７０℃で４８時間重合反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を３回行い、次いで貧溶媒を酢酸エチルに変更してから同様に再沈殿を３回行い、０．７ｇの高分子化合物［ホスト材料／ドーパント；９５／５（モル比）］（以下、高分子発光材料（ＨＤ−１）と称する。）を得た。得られた高分子発光材料（ＨＤ−１）の重量平均分子量は１７，０００であった。
【０２８０】
実施例６２〜６５ 高分子化合物（共重合体）の製造
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例８、１１、２０、２４で得た発光材料用ホストモノマーを用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−２〜ＨＤ−５）を得た。
【０２８１】
実施例６６
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例２９で得た発光材料用ホストモノマー（５−１４）を用い、製造例２で得た青色燐光ドーパントモノマーＤ２を用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−６）を得た。
【０２８２】
実施例６７
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例３０で得た発光材料用ホストモノマー（５−１５）を用い、製造例２で得た青色燐光ドーパントモノマーＤ２を用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−７）を得た。
【０２８３】
以上のモノマーと高分子化合物の相関を表６に示す。
【表２７】
【０２８４】
＜実施例６８＞有機ＥＬ素子の製造
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）の混合物を５０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層とした。
【０２８５】
次いで、下記式で示されるポリマーＡ（Ｍｗ＝１４５，０００）のトルエン溶液（０．６質量％）をスピンコート法で２０ｎｍの膜厚で成膜し、１７０℃で３０分間乾燥した。このポリマーＡ膜は、正孔輸送層として機能する。
さらに、シクロヘキサノンを溶媒に用い、実施例３１で得た高分子ホスト材料（Ｈ−１）中に、緑色燐光ドーパントＩｒ（ｐｐｙ−nＢｕ）3（化合物Ｂ；特許４３４３５２８号、特開２００９−１４１３３９号参照）を５重量％混合した溶液を調製し、スピンコート法にて一層からなる膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。
【０２８６】
その後、成膜済みの基板を真空蒸着装置に移送した。
この膜上に正孔阻止層として膜厚２０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜を成膜した。このＡｌｑ膜上に、フッ化リチウムを１ｎｍの膜厚に成膜し、電子注入層とした。
最後にアルミニウムを膜厚１５０ｎｍで成膜し、陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２８７】
電流を流して該有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、緑色に発光し、発光効率３８．２ｃｄ／Ａ、初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2、室温での輝度半減寿命は７２０時間であった。
さらに、本素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命は２５０時間であった。
従って、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．３５であった。これらの結果を表７に示す。
【０２８８】
【化８１】
【０２８９】
実施例６９〜９６ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例３２〜５９で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２）〜（Ｈ−２９）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９０】
実施例９７ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、発光層の材料を、実施例６１で得た高分子発光材料（ＨＤ−１に変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９１】
実施例９８〜１０３ 有機ＥＬ素子の製造
実施例９４において、高分子ホスト材料（ＨＤ−１）の代わりに、実施例６２〜６７で得た高分子ホスト材料（ＨＤ−２）〜（ＨＤ−７）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９２】
実施例１０４ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、青色燐光ドーパントＦＩｒｐｉｃ（化合物Ｃ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９３】
【化８２】
【０２９４】
実施例１０５ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、特開２００９−２３９３８記載の下記青色燐光ドーパント（化合物Ｄ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９５】
【化８３】
【０２９６】
実施例１０６ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、下記青色燐光ドーパント（化合物Ｅ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９７】
【化８４】
【０２９８】
実施例１０７ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例６０で得た高分子ホスト材料（Ｈ−３０）を用い、前記青色燐光ドーパント（化合物Ｅ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９９】
比較例１
特開２００２−３１９４９１に関し、下記化合物Ｘを実施例３１と同様に高分子量化し、さらに、実施例６８の高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３００】
ところが、スピンコート法により発光層を形成したところ、発光層の膜が不均一となり、有機ＥＬ素子の発光も不均一化し、性能を評価することができなかった。
これは、化合物Ｘのポリマーのシクロヘキサノンへの溶解性が不十分であり、さらに、膜形成の際に凝集して結晶化したためと推測される。結果は、表７に示す。
【０３０１】
【化８５】
【０３０２】
比較例２
ＷＯ２００９／１０４７０８に記載の化合物（Ａ４２）、すなわち下記化合物Ｙを実施例３１と同様に高分子量化し、さらに、実施例７８の高分子ホスト材料（Ｈ−１１）の代わりに用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製して、評価した結果を表１に示す。
本結果より、実施例７８に比べて、有機ＥＬ素子が高電圧化し、発光効率（ｃｄ／Ａ）
が低下した。結果は、下記表７に示す。
【０３０３】
【化８６】
【０３０４】
【表２８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に用いられる新規重合性単量体とその重合体、それを用いた有機デバイス用材料、有機エレクトロルミネッセンス用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽極と陰極との間に発光層を含む有機薄膜層を備え、発光層に注入された正孔と電子との再結合によって生じる励起子（エキシトン）エネルギーから発光を得る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が知られている。このような有機ＥＬ素子は、自発光型素子としての利点を活かし、発光効率、画質、消費電力さらには薄型のデザイン性に優れた発光素子として期待されている。
【０００３】
最近の有機ＥＬ素子の更なる改善点としては、例えば、発光効率が挙げられる。この点に関し、内部量子効率を高めるため、３重項励起子からの発光が得られる発光材料（燐光発光材料）の開発が進められ、最近では燐光発光を示す有機ＥＬ素子が報告されている。このような燐光発光材料を用いて発光層（燐光発光層）を構成することにより７５％以上、理論上１００％近い値の内部量子効率を実現でき、高効率、低消費電力の有機ＥＬ素子が得られる。
【０００４】
発光層を形成するにあたっては、ホスト材料に、ドーパントとして発光材料をドーピングするドーピング法が知られている。ドーピング法で形成した発光層では、ホスト材料に注入された電荷から効率よく励起子を生成することができる。そして、生成された励起子の励起子エネルギーをドーパントに移動させ、ドーパントから高効率の発光を得ることができる。
【０００５】
このような有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ、照明デバイスの実用化検討が活発化しているが、特に低コスト化、大画面化が大きな課題として挙げられている。そのため、これまでの真空蒸着で作製する真空蒸着型の有機ＥＬ素子から（溶液）塗布により作製する（溶液）塗布型の有機ＥＬ素子への期待が高まっている。塗布型にすると、材料の利用効率が高い、大画面成膜が容易になる、真空系が不要なため装置コストが安価になることが期待されている。
【０００６】
そのような中、特許文献１〜３等のように、高分子系の燐光有機ＥＬ材料を用いた検討が行われている。
まず、特許文献１では、バイポーラ性の単量体から得られた高分子を有機ＥＬ素子に用いると、有機ＥＬ素子が低電圧化し、耐久性が高くなることを開示している。
特許文献２には、特異的に短波な発光が見られ、特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子材料を提供するとある。
また、特許文献３では、含窒素芳香族環としてのトリアジンと、トリフェニルアミンからなる繰り返し単位を少なくとも含む重合体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０４７０８号公報
【特許文献２】特開２０１０―０４０８３０号公報
【特許文献３】特開２００２―３１９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２では、カルバゾリル基と中心含窒素芳香族環との関係がメタ結合になるため、分子全体として、共役系が遮断され、電荷（正孔又は電子）の移動度又は注入性が低下し、有機ＥＬ素子の低電圧化が不十分であった。さらに、正孔・電子のバランスが低下し、発光材として適用する際に再結合効率が低下し、高効率の発光素子が得られなかった。
【０００９】
また、特許文献３は、トリアジンユニットとトリフェニルアミンユニットが１：１であるため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用の対称性が良く、エキサイプレックスを形成する等して、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が劣った。そのため、合成収率が悪く、塗布膜が不均一化したり、結晶化したりする等の問題があった。
【００１０】
このように、塗布溶媒に対する溶解性を高め、均一な塗布膜（発光層）を得ることは難しく、さらに、高効率の発光素子が得られなかった。また、ディスプレイや照明用途で実用的な高輝度、高温駆動を行うと、極めて寿命が短くなるという問題があった。
【００１１】
以上から、本発明の目的は、溶媒に対する溶解性が高く、塗布法で膜を形成することができ、発光効率が高く、寿命が長く、特に高温駆動での寿命が長い有機デバイス（特に有機エレクトロルミネッセンス素子）、及びそれを実現する重合性単量体とそれを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
［１］ 下記式（１Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
【００１４】
（式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、及びピラジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１５】
［２］ 下記式（１Ｂ）で表される重合性単量体。
【化２】
【００１６】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１７】
［３］ 下記式（２）で表される重合性単量体。
【化３】
【００１８】
（式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００１９】
［４］ 下記式（３）で表される重合性単量体。
【化４】
【００２０】
（式（３）中、ＣＺは下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化５】
【００２１】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。）
【００２２】
［５］下記式（６）で表される重合性単量体。
【化６】
（式（６）中、ＣＺは、下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【００２３】
【化７】
【００２４】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００２５】
［６］ Ａｒ3の置換基が、［４］に記載の式（４）又は式（５）で表される［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性単量体。
【００２６】
［７］ 下記式（７）で表される重合性単量体。
【化８】
【００２７】
（式（７）中、ＣＺは下記（４）又は（５）で表される基であり、
【化９】
【００２８】
（Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【００２９】
［８］ 前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）のいずれかで表される［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性単量体。
【化１０】
【００３０】
（式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【００３１】
［９］ 前記重合性官能基を含む基が、下記式（iii）で表される重合性官能基を含む基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基を有する基、置換もしくは無置換のオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基である、［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性単量体。
【００３２】
【化１１】
（式（iii）中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【００３３】
［１０］ 式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは共役しないように結合されている［８］に記載の重合性単量体。
［１１］ 式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1が、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基である［８］又は［１０］に記載の重合性単量体。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性単量体を重合することにより得られる高分子化合物。
【００３４】
［１３］ 少なくとも［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性単量体と、下記式（Ａ）で表される化合物とを重合することにより得られる高分子化合物。
【化１２】
【００３５】
（式（Ａ）中、Ｍ11は重遷移金属を表し、Ｌ11は配位子を表す。Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環の少なくともいずれかには、重合性官能基を含む基を有する。ｍ11は、０〜３の整数を表す。ｍ12は、１〜４の整数を表す。）
【００３６】
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物を含む有機デバイス用材料。
［１５］ ［１４］に記載の有機デバイス用材料を用いて得られる有機デバイス。
［１６］ ［１２］又は［１３］に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１７］ 発光材料である、［１６］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１８］ さらに燐光発光性を有する燐光発光材料を含む、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
［１９］ さらに蛍光発光性を有する蛍光発光材料を含む、［１７］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【００３７】
［２０］ 陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層が、［１６］、［１８］及び［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２１］ 陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該発光層が［１６］、［１８］及び［１９］のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、溶媒に対する溶解性が高く、塗布法で膜を形成することができ、発光効率が高く、寿命が長く、特に高温駆動での寿命が長い有機デバイス（特に有機エレクトロルミネッセンス素子）、及びそれを実現する重合性単量体とそれを用いた高分子化合物、有機デバイス用材料（特に有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
［重合性単量体］
（第１の重合性単量体）
本発明の第１の重合性単量体（以下、「重合性単量体（１）」ということがある）は、下記式（１Ａ）で表される。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
上記式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。
ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つには、重合性官能基を含む基が置換されている。
【００４２】
重合性単量体（１）は、トリアリールアミンユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンから選ばれるアジンユニットとの組み合わせとなっている。トリアリールアミンユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、又はピラジンとの組み合わせにより、トリアリールアミンユニットの正孔注入・輸送、アジンユニットの電子注入・輸送の両方の性質をもったバイポーラ型材料になりうる。アジンユニットをピリジン、ピリミジン、ピリダジン、又はピラジンとすることで、正孔・電子のバランスが向上し、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
【００４３】
（第２の重合性単量体）
本発明の第２の重合性単量体（以下、「重合性単量体（２）」ということがある）は、下記式（１Ｂ）で表される。
【化１４】
【００４４】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【００４５】
ここで、アジンユニットをトリアジンとすると、アジンの電気陰性度が高すぎるため、電子注入・輸送性が優勢になり、正孔・電子のバランスがくずれる場合がある。
そこで、ＡＺ1を置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットとする場合は、ｌを１〜１０の整数、ｍ’を０〜２の整数、ｘ’を２又は３の整数とし、２≦ｘ’＋ｍ’≦３とする。
上記のように、トリアリールアミンユニットを複数にすることにより、アジンユニットをトリアジンとしたとしても、正孔と電子のバランスが改善され、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
また、トリアジンユニットとトリアリールアミンユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００４６】
（第３の重合性単量体）
本発明の第３の重合性単量体（以下、「重合性単量体（３）」ということがある）は、下記式（２）で表される。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。
ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つには、重合性官能基を含む基が置換されている。
【００４９】
重合性単量体（３）は、特に、アジンユニットとトリアリールアミンユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００５０】
（第４の重合性単量体）
本発明の第４の重合性単量体（以下、「重合性単量体（４）」ということがある）は、下記式（３）で表される。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
上記式（３）中ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化１７】
【００５３】
また、Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。
ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。
ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、置換もしくは無置換の連結基であって、単結合、環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。
重合性官能基を含む基は、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｌの少なくとも一つに置換される。
さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。
【００５４】
重合性単量体（４）は、カルバゾールユニットとピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットとの組み合わせであって、ＣＺ（カルバゾール）とＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせからなる。
【００５５】
「化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる」とは、例えばＬがフェニル基の場合、両結合がパラ位にあるような場合が該当する。
このようにすることで、カルバゾリル基と中心含窒素芳香族環との関係が直線上の結合になるため、分子全体として、共役系が維持され、電荷（正孔又は電子）の移動度又は注入性が向上し、発光素子の低電圧化が可能になるともに、正孔・電子のバランスが向上し、発光材として適用する際に再結合効率が向上し、高効率の発光素子が得られる。
【００５６】
（第５の重合性単量体）
本発明の第５の重合性単量体（以下、「重合性単量体（５）」ということがある）は、下記式（６）で表される。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
式（６）中、ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化１９】
【００５９】
また、Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。
ａ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。
ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。
Ｌは、連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。
ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。
重合性官能基を含む基は、Ａｒ3、Ａｒ4、Ｌの少なくとも一つに置換される。
【００６０】
重合性単量体（５）は、特に、アジンユニットとカルバゾールユニットが１ユニット：１ユニットではないため、単量体分子又は重合体分子間の相互作用が弱くなるので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００６１】
本発明の第１〜第４の重合性単量体において、Ａｒ3の置換基は、式（４）又は（５）で表されることが好ましい。
式（４）又は（５）を置換基とすることにより、正孔注入・輸送ユニットの耐電子性を改善でき、発光素子の寿命が向上する。
【００６２】
（第６の重合性単量体）
本発明の第６の重合性単量体（以下、「重合性単量体（６）」ということがある）は、下記式（７）で表される。
【００６３】
【化２０】
【００６４】
上記式（７）中ＣＺは、下記（４）又は（５）で表される基である。
【化２１】
【００６５】
また、Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【００６６】
重合性単量体（６）は、Ａｒ3を無置換とすることにより、単量体分子又は重合体分子間の対称性を失うので、エキサイプレックスの形成が少なく、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
また、分子が小さくなるので、三重項ギャップが広がり、緑燐光、赤燐光材料のみならず、青燐光用材料としての適用可能性が広がる。
【００６７】
本発明においては、既述の重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）で表さ
れることが好ましい。これらの基は、反応性に富むため重合反応率が高く、未反応単量体が減り、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性、寿命をより向上させることができる。
【００６８】
【化２２】
【００６９】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基を表す。
Ｌ1は、環形成炭素数６〜１８のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−又は−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。
ｐは０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。
【００７０】
また、重合性単量体またはその重合体の合成溶媒、塗布溶媒への溶解性を向上させることを考慮すると、重合性官能基を含む基は、式（iii）で表される重合性官能基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基又はオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基であることが好ましい。
【００７１】
ここで、「重合性官能基を含む基」とは、１種類の単位化合物の分子が、２個以上結合して、単位化合物の整数倍の分子量をもつ化合物を生成する化学反応を引き起こす官能基を含んだ基である。上記重合性官能基を含む基は、前記式（１）〜（４）、(６)〜（７）に対して１つ以上置換されていることが必須であり、さらに１つのみ置換されるのが好ましい。理由は、１つのみの置換であれば、架橋反応を起こさずに重合反応を行うことができ、重合体を形成後、再沈殿操作等の精製処理が可能になるため、未反応単量体や他の不純物が残存せず、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子としての耐久性、寿命に悪影響を及ぼすことが少ないからである。
【００７２】
ここで、式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは、共役しないように結合されていることが好ましい。
【００７３】
Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1がＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環と共役すると、三重項エネルギーギャップが狭まるので、燐光の発光材料の選択肢が狭まる。すなわち、緑燐光、赤燐光材料で機能しても、青燐光材料としては、機能しづらくなる。よって、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1は、Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環と共役しないようにするのが好ましい。
【００７４】
ここで、「共役する」とは、具体的には、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とＬ1のアリーレン基との結合Ａと、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環が有するＬ１以外との結合Ｂとが、パラ位の位置関係にあること、又は結合Ａと結合Ｂが直線上にあることを意味する。従って、「共役しない」とは、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とＬ１のアリーレン基との結合Ａと、前記Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環が有するＬ１以外との結合Ｂとが、オルト又はメタ位の位置関係にあること、又は結合Ａと結合Ｂが直線上にないことを意味する。
【００７５】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1は、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基であることがより好ましい。
Ｌ1を、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基、又は、９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基とすることにより、単量体もしくは重合体の合成溶媒又は塗布溶媒への溶解性が一層向上する。そのため、合成収率が向上し、塗布膜が均一化し、結晶化する等の問題が低減される。
【００７６】
次に、各ユニットの説明をする。
まず、環形成炭素数６〜４０のアリール基の例を示す。
フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、９，１０−ジアルキルフルオレニル基、９，１０−ジアリールフルオレニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ジベンゾフェナントレニル基、ベンゾトリフェニレニル基、ベンゾクリセニル基、ジベンゾフラニル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８のフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、クリセニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、９，１０−ジメチルフルオレニル基、トリフェニレニル基、フェナントレニル基、ベンゾフェナントレニル基、ジベンゾフラニル基であり、さらにより好ましくは炭素数６〜１４のフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、ジベンゾフラニル基である。
アリーレン基は、前記アリール基から水素を引き抜き、結合手を２つもつ（２価）も
のである。
アリールユニットとは、前記アリール基、アリーレン基等、芳香族炭化水素骨格をもつものを意味する。
【００７７】
次に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子の例を示す。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００７８】
炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
なお、アルキレンは、前記アルキル基からさらに水素を引き抜き、２つの結合手（２価）をもつものである。
【００７９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８０】
次に、各ユニットに置換する置換基の説明をする。
置換基の例としては、前記の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、さらに、炭素数３〜２０のシリル基、環形成原子数３〜２０の複素環基が挙げられる。
【００８１】
前記炭素数３〜２０のシリル基は、Ｓｉに前記炭素数１〜２０のアルキルが置換したものである。
【００８２】
環形成原子数３〜２０の複素環基としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、
【００８３】
１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、
【００８４】
１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−６−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、
【００８５】
１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等から選択される。
【００８６】
好ましくは、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基から選択されるものである。
【００８７】
既述の式（１）〜（３）、（６）又は（７）に該当する重合性単量体の例を、下記表１〜表５に示す。
なお、表１中の式（１）は、式（１Ａ）、式（１Ｂ）を含むものであり、式（１Ａ）中の符号に基づいて例示しているが、式（１Ａ）に該当しない例示化合物が式（１Ｂ）に相当する場合は、式（１）中のＡＺ1、ｘ、ｍがそれぞれ、式（１Ｂ）中のＡＺ1’、ｘ’、ｍ’に対応することになる。
また、表５中の式（７）におけるＬ’、ｌ’、Ａｒ3’のそれぞれは、当該表５の式（７）以外の式（７）におけるＬ、ｌ、Ａｒ3に対応することになる。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
【表８】
【００９６】
【表９】
【００９７】
【表１０】
【００９８】
【表１１】
【００９９】
【表１２】
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】
【表１５】
【０１０３】
【表１６】
【０１０４】
【表１７】
【０１０５】
【表１８】
【０１０６】
【表１９】
【０１０７】
【表２０】
【０１０８】
【表２１】
【０１０９】
【表２２】
【０１１０】
【表２３】
【０１１１】
【表２４】
【０１１２】
【表２５】
【０１１３】
【表２６】
【０１１４】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、本発明の重合性単量体を重合することにより得られる。本発明の重合性単量体の製造方法に特に制限は無く、本明細書の実施例を参照しながら、公知の方法を利用及び応用して製造することができる。
【０１１５】
本発明の高分子化合物は、本発明の重合性単量体１種を単独で原料として重合することにより得られる単独重合体（以下、高分子化合物（１）と称する。）であるか、又は本発明の重合性単量体２種以上を原料として共重合することにより得られる共重合体（以下、高分子化合物（２）と称する。）もしくは本発明の重合性単量体と他の重合性単量体を原料として共重合することにより得られる共重合体（以下、高分子化合物（３）と称する。）である。
【０１１６】
高分子化合物（３）の場合、本発明の重合性単量体に基づく構成単位［以下、構成単位（ａ）と称する。］を好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９９モル％、より好ましくは７０〜９９モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％含有する。このように、高分子化合物（３）は、他の重合性単量体からなる構成単位を有しており、高分子化合物（３）を有機ＥＬ素子の発光層の材料として用いることにより、十分な発光強度が得られるためのエネルギー移動が生じ、十分な燐光発光又は蛍光発光が起こる。
【０１１７】
上記「他の重合性単量体」としては、分子中にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エチニル基、ノルボルネニル基等の重合性官能基を有している化合物であれば特に制限は無いが、金属錯体が好ましい。該金属錯体は、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかと配位子を有する金属錯体が好ましく、さらにオルトメタル結合を有する金属錯体であることがより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が特に好ましい。
【０１１８】
より具体的には、他の重合性単量体としては、有機ＥＬ素子用材料として利用する観点から、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２３】
【０１１９】
上記式（Ａ）中、Ｍ11は、重遷移金属を表す。該重遷移金属としては、有機ＥＬ素子の発光層のドーパントとしての有用性の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｒｕが好ましく、周期律表第８〜１０族原子がより好ましく、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔがより好ましく、周期律表第９族原子がより好ましく、イリジウム原子（Ｉｒ）がさらに好ましい。
【０１２０】
Ｌ11は、配位子を表す。Ｍ11に配位し得る配位子であれば特に制限は無い。また、キレート配位子であってもよく、特に、Ｍ11がＩｒである場合には、キレート配位子であることが好ましい。
【０１２１】
Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ11は芳香族環を形成する原子群であることが好ましい。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。
【０１２２】
Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環は、少なくともいずれか一方が重合性官能基を含む基を有する。該重合性官能基としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、エチニル基、ノルボルネニル基等が挙げられる。
ｍ11は、０〜３の整数を表す。Ｍ11がＩｒの場合、ｍ11は０又は１が好ましい。ｍ12は、１〜４の整数を表し、Ｍ11がＩｒの場合、２又は３が好ましい。
【０１２３】
上記式（Ａ）で表される化合物であって、重合性官能基を省略した構造の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
特に、青色の燐光発光するものとして、下記の式のものが好ましい。
【化２９】
【０１３０】
上記式中Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表すが、少なくとも１つは電子吸引基を示す。電子吸引基は、フッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルコキシ基またはシアノ基である。重合性官能基を含む基は、電子吸引基以外の任意のＲを置換する。
【０１３１】
具体的には、下記構造に、重合性官能基を含む基が置換したものである。
【化３０】
【０１３２】
また、下記の式のものが好ましい。
【化３１】
【０１３３】
上記式中、Ｒ1は置換基を表す。Ｚは５員環〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ1〜Ｂ5は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ1は元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。Ｘ1、Ｘ2は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ1は、Ｘ1およびＸ2とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。重合性官能基を含む基は、Ｍ１、Ｂ１、Ｂ２以外の原子に置換される。
【０１３４】
また、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
【化３２】
【０１３５】
【化３３】
【０１３６】
【化３４】
【０１３７】
【化３５】
【０１３８】
【化３６】
【０１３９】
【化３７】
【０１４０】
【化３８】
【０１４１】
【化３９】
【０１４２】
【化４０】
【０１４３】
また、下記の式のものが好ましい。
【化４１】
【０１４４】
上記式中、Ｅ１ｂ〜Ｅ１ｏ、Ｅ１ｑは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｅ１ａ〜Ｅ１ｑで構成される骨格は合計で１８π電子を有する。Ｅ１ａとＥ１ｐは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉは、各々水素原子または置換基を表す。Ｍは元素周期表における８族〜１０族の遷移金属元素を表す。具体的には、燐光量子効率及び外部量子効率の観点から、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔがより好ましく、周期律表第９族原子がより好ましく、イリジウム原子（Ｉｒ）がさらに好ましい。
置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。重合性官能基を含む基は、Ｒ１ａ〜Ｒ１ｉを置換する。
【０１４５】
具体的には、以下のものが挙げられる。
【化４２】
【０１４６】
また、他の重合性単量体としては、有機ＥＬ素子用材料として利用する観点から、下記式（Ｂ）で表される化合物であるのも好ましい。
【化４３】
【０１４７】
上記式（Ｂ）中、ｒは、０〜３の整数を表し、１が好ましい。
ｒが２又は３の場合、２つ又は３つの−ＮＲ13Ｒ14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｒが０の場合、式（Ｂ）は、Ｒ11Ｒ12ＮＸＨとして表される。
【０１４８】
上記式（Ｂ）中、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜２０の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１４９】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す環形成炭素数６〜２２のアリール基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。
【０１５０】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す環形成原子数３〜２０の複素環基としては、例えばイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、オキサジアゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾフラン等の残基が挙げられる。該複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアリール基の場合と同じ置換基を例示でき、好ましいものも同じであるが、特にメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ11〜Ｒ14がそれぞれ独立に表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記Ｒ1及びＲ2が表すアルキル基の具体例と同じものが例示でき、好ましいものも同じである。
以上の中でも、Ｒ11〜Ｒ14としては、環形成炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、環形成炭素数６〜１８のアリール基がより好ましく、環形成炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
なお、Ｒ11〜Ｒ14は、少なくともいずれか１つが重合性官能基を有しており、ｒ＝０の場合は、Ｒ11及びＲ12のうち少なくとも一方が重合性官能基を有する。該重合性官能基としては、前記同様のものが例示できる。
【０１５２】
上記式（Ｂ）中、Ｘは、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０〜４０の縮合芳香族環基、置換もしくは無置換のスチレン誘導基を表す。
【０１５３】
Ｘが表す環形成炭素数１０〜４０の縮合芳香族環基としては、例えばナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、コロネン、クリセン、ピセン、ジナフチル、トリナフチル、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、トリフェニレン、ルビセン、ベンゾアントラセン、ジベンゾアントラセン、アセナフトフルオランテン、トリベンゾペンタフェン、フルオランテノフルオランテン、ベンゾジフルオランテン、ベンゾフルオランテン、ジインデノペリレン等の残基が挙げられる。これらの中でも、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、アントラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、フルオレン、アセナフトフルオランテンの残基が好ましく、クリセンの残基がより好ましい。
【０１５４】
Ｘが表すスチレン誘導基としては、例えば下記式（Ｘ１）で表される基等が挙げられる。
【０１５５】
【化４４】
【０１５６】
上記式（Ｘ１）中、Ａｒ10及びＡｒ11は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基である。Ａｒ12は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２の２〜４価（好ましくは２価）の芳香族環基である。
【０１５７】
Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４２（このうち、アリール部分の環形成炭素数は６〜２２）のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数５〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリールオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）である。
【０１５８】
上記の有していてもよい置換基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、環形成炭素数５〜１８のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、環形成炭素数６〜１０のアリール基を有するトリアリールシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び環形成炭素数６〜１０のアリール基を有するアルキルアリールシリル基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの具体例は、Ａｒa及びＡｒbの置換基と同じものを例示でき、好ましいものも同じである。ｓは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
【０１５９】
上記式（Ｂ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４５】
【０１６１】
【化４６】
【０１６２】
【化４７】
【０１６３】
【化４８】
【０１６４】
共重合体である前記高分子化合物（２）及び（３）は、その結合形式に特に制限はなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダムブロック共重合体、櫛形共重合体、星型共重合体等のいずれであってもよいが、本発明の高分子化合物は、有機デバイス用材料（特に有機ＥＬ素子用材料）としての有用性の観点から、線形型重合体であるのが好ましい。
【０１６５】
前記高分子化合物（３）の場合、繰り返し単位Ａ（例えば、本発明の重合性単量体）と繰り返し単位Ｂ（他の重合性単量体）を含むランダム共重合体（―ＡＢＢＡＢＢＢＡＡＡＢＡ―）、交互共重合体（―ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ―）、ブロック共重合体（―ＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢ―）、グラフト共重合体（繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂのどちらが主鎖であってもよいし、どちらが側鎖であってもよい）のいずれであってもよい。
【０１６６】
本発明の高分子化合物の分子量に特に制限はなく、２量体以上のオリゴマー程度の分子量から超高分子体の分子量まで任意に選択可能である。ゲル化を抑制し、有機ＥＬ素子等の作成において均質な成膜を行う観点及び溶解性の制御を容易にする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは５×１０3〜１０6である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０3〜１０8、より好ましくは５×１０3〜１０6である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、１０以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、標準ポリスチレンで検量して求めた。
【０１６７】
本発明の高分子化合物は、単量体を付加重合、環化重合又は開環重合することにより製造することができる。
本発明の高分子化合物を得るための重合方法に特に制限は無く、例えば、ラジカル重合法、イオン重合法、リビング重合法、ラジカルリビング重合法、配位重合法等の公知の方法を利用すればよい。これらの中でも、ラジカル重合法、カチオン重合法が好ましい。
【０１６８】
ラジカル重合法の開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）が好ましい。
カチオン重合の開始剤としては、各種強酸（ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）、ルイス酸が好ましい。
【０１６９】
重合溶媒に特に制限は無く、公知の重合溶媒を使用すればよい。具体的には、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；メタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。なお、溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合や、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合を行うこともできる。これらの重合溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合溶媒の使用量は、重合性単量体の濃度（本発明の重合性単量体及び他の重合性単量体の合計濃度）が０．１〜９０質量％になるような量が好ましく、１〜５０質量％になる量がより好ましい。
【０１７０】
重合温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されないが、−１００〜２００℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件や目標とする分子量等によっても変わるが、通常、１時間以上が好ましく、２〜５００時間がより好ましい。
【０１７１】
重合生成物を、公知の方法、例えば、メタノール等の低級アルコールに得られた反応混合液を加えて析出させた沈殿を濾取し、乾燥することにより、目的とする高分子化合物を得ることができる。高分子化合物の純度が低い場合は、適宜、再結晶、ソックスレー連続抽出、力ラムクロマトグラフィー等の通常の精製手段にて精製すればよい。精製することにより、未反応単量体及び重合触媒等の不純物が除去されるので、有機デバイス、特に有機ＥＬ素子の耐久性及び寿命が向上する。
【０１７２】
以上の様にして得られる本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機（薄膜）トランジスタ用材料、有機太陽電池用材料、イメージセンサー用材料等の有機デバイス用材料、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用材料（特に発光材料）として有用である。
【０１７３】
［有機デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の高分子化合物を用いた有機デバイス、特に有機ＥＬ素子は、寿命、発光効率等の素子特性に優れ、さらに、ディスプレイや照明用途で実用的な高温駆動を行っても、劣化が小さく、実用に適している。また、本発明の高分子化合物を用いる場合、塗布法で均一に膜を形成できるため、ディスプレイや照明用途の低コスト化及び大画面化が可能である。
なお、有機ＥＬ素子の利用例としては、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、一般又は特殊照明、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等の利用が挙げられる。
以下、本発明の高分子化合物を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【０１７４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
【０１７５】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
【０１７６】
有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層（陽極、絶縁層、陰極以外の層。）を複数層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。
正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。
これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層又は金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【０１７７】
本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の高分子化合物は上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、発光層の材料として用いられるのが好ましい。
本発明の高分子化合物を１つの有機薄膜層（好ましくは発光層）に含有させる量は、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは４０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
【０１７８】
以下、好ましい形態として、本発明の高分子化合物を発光層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
【０１７９】
（基板）
有機ＥＬ素子は、通常、透光性の基板上に作製する。この透光性の基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
【０１８０】
このような透光基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。
【０１８１】
（陽極）
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
【０１８２】
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８３】
（陰極）
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１８４】
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１８５】
（絶縁層）
また、一般的に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすいため、これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【０１８６】
（発光層）
有機ＥＬ素子の発光層は以下（１）〜（３）の機能を併せ持つものである。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
【０１８７】
発光層に使用できる材料（発光材料）としては、前述の通り、本発明の高分子化合物を用いることが好ましい。前記高分子化合物（１）及び（２）の場合には、さらにドーパントを併用することが好ましい。該ドーパントとしては、前記した他の重合性単量体において重合性官能基を有さない化合物を用いることができ、前記式（Ａ）や（Ｂ）で表される化合物のうち、重合性官能基を有さないものを好ましく挙げられる。なお、式（Ａ）や（Ｂ）で表される各基の定義や好ましいものは、前記したのと同じである。
なお、前記高分子化合物（３）の場合には、特に、別途ドーパントを含有させる必要性は無いが、単色発光でない（例えば、白色発光）場合には、さらに、前記式（Ａ）や（Ｂ）で表される化合物のうち、重合性官能基を有さないものをさらにドーパントとして加えてもよい。
前記複数の層には、必要に応じて、本発明の高分子化合物に加えてさらなる公知の発光材料、ドーパント、正孔注入材料や電子注入材料を使用してもよい。
【０１８８】
（正孔注入層・正孔輸送層）
正孔注入層・正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層・正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
正孔注入層・正孔輸送層としては、従来、光導伝材料において正孔注入層・正孔輸送層の材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１８９】
正孔輸送層用の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に有するポリマー、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１９１】
正孔注入材料としては、具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
（電子注入層・電子輸送層）
電子注入層・電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。また、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層（付着改善層）を有していてもよい。
有機ＥＬ素子は、発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１９３】
電子注入層や電子輸送層に用いられる材料としては、具体的には、フッ化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物；フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体；８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム［以下、Ａｌｑと称する。］、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等の金属錯体化合物；オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体等の含窒素五員環誘導体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。本発明においては、有機ＥＬ素子の駆動電圧、発光効率及び素子寿命の観点から、電子注入層の材料としては、アルカリ金属ハロゲン化物を用い、電子輸送層の材料としては、上記Ａｌｑを用いることが好ましい。
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【０１９４】
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【０１９５】
本発明の高分子化合物を含有する層（特に発光層）を形成する方法としては、例えば、前記、高分子化合物及び必要に応じてドーパント等のその他の材料からなる溶液を成膜する方法が挙げられる。
成膜方法としては、公知の塗布法を有効に利用することができ、例えばスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ノズルプリンティング法等が挙げられる。パターン形成をする場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法が好ましい。これらの方法による成膜は、当業者に周知の条件により行うことができる。
成膜後は、真空下に加熱（上限２５０℃）乾燥して、溶媒を除去すればよく、光や２５０℃を超える高温加熱による重合反応は不要である。従って、光や２５０℃を超える高温加熱による素子の性能劣化の抑制が可能である。
【０１９６】
成膜用溶液は、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物を含有していればよく、また他の正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、アクセプター材料、溶媒、安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。
成膜用溶液は、粘度及び／又は表面張力を調節するための添加剤、例えば、増粘剤（高分子量化合物、本発明の高分子化合物の貧溶媒等）、粘度降下剤（低分子量化合物等）、界面活性剤等を含有していてもよい。また、保存安定性を改善するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、有機ＥＬ素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有していてもよい。
上記成膜用溶液中の高分子化合物の含有量は、成膜用溶液全体に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
【０１９７】
増粘剤として使用可能な高分子量化合物としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。
【０１９８】
成膜用溶液の溶媒としては、例えばクロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−へキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【０１９９】
これらの溶媒のうち、溶解性、成膜の均一性及び粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５−ブチルベンゼン、ｎ−へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼン、１−メチルナフタレン、テトラリン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、アニソール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、ｎ−ヘプチルシクロへキサン、ｎ−へキシルシクロヘキサン、デカリン、安息香酸メチル、シクロへキサノン、２−プロピルシクロへキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【０２００】
（有機ＥＬ素子の製造方法）
以上の各種材料及び層形成方法により、陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【実施例】
【０２０１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、当該実施例中、「モノマー」とは「重合性単量体」を意味する。
【０２０２】
実施例１（モノマー１−３）の合成
合成スキーム
【化４９】
【０２０３】
（１）中間体１−３−２の合成
４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍＬに溶かし、４−メトキシ−１−アセチルベンゼン１３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１５ｇ（８１ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過し、メタノールで洗浄し、中間体（１−３−２）１０．５ｇ（収率４１％）を得た
【０２０４】
（２）中間体１−３−３の合成
中間体（１−３−２）１０．５ｇ（３３ｍｍｏｌ）をエタノール８０ｍＬに溶かし、ベンズアミジン塩酸塩５．２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．６ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱環流した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別し、水、メタノールで洗浄し、中間体（１−３−３）４．１ｇ（収率３０％）を得た。
【０２０５】
（３）中間体１−３−４の合成
ジフェニルアミンを１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、中間体１−３−３を４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２３ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン１０ｍｇ及び脱水トルエン３０ｍＬを入れ、８０℃にて２時間反応させた。
【０２０６】
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、中間体１−３−４ ４．０ｇ（収率８０％）を得た。
【０２０７】
（４）中間体１−３−５の合成
次に、中間体１−３−４ ４．０ｇ（８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水塩化メチレン中に溶解させ、１０℃で冷却後、三臭化ホウ素２．０ｇ（８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液を滴下し、室温で３時間攪拌し、水で反応液を処理した後、塩化メチレン層を抽出、濃縮して、トルエンを展開溶媒として、カラムクロマトを実施し、３．７ｇ（収率９５％）の固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−３−５と同定した。
【０２０８】
（５）中間体１−３−６の合成
次に、中間体１−３−５ ３．７ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン１．２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水塩化メチレン中に溶解させ、０℃で冷却後、トリフロロメタンスルフォン酸無水物３．８ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、の脱水塩化メチレン溶液を滴下し、室温で１５時間攪拌した。次に、５％炭酸ナトリウム水溶液で中和後、塩化メチレン層を抽出、濃縮して、トルエン溶媒でのカラムクロマトを実施し、４．３ｇ（収率９０％）の固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、中間体１−３−６と同定した。
【０２０９】
（６）発光材ホストモノマー １−３の合成
次いで、中間体１−３−６ ４．３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸 １．０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、淡黄色固体 ２．９ｇを得て、ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ等にて目的生成物である発光材ホストモノマー １−３（収率７５％）であることを確認した。
【０２１０】
実施例２（モノマー１−７）の合成
合成スキーム
【化５０】
【０２１１】
（１）中間体１−７−１の合成
次いで、中間体１−３−３ ４．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルアミノフェニルボロン酸２．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−７−１）４．１ｇ（収率７０％）を得た。
【０２１２】
（２）発光材ホストモノマー １−７の合成
以下、上記合成スキームに基づき、実施例１と同様にして、発光材ホストモノマー １−７を得た。
【０２１３】
実施例３（モノマー１−１０）の合成
合成スキーム
【化５１】
【０２１４】
（１）中間体１−１０−１の合成
次いで、中間体１−７−３ ７．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−１０−１）５．４ｇ（収率８０％）を得た。
【０２１５】
（２）中間体１−１０−２の合成
次いで、中間体１−１０−１ ５．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、９，９’−ジオクチル−２−ヨード−７−ブロモフルオレン ７．１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、中間体（１−１０−２）５．３ｇ（収率６５％）を得た。
【０２１６】
（３）発光材ホストモノマー １−１０の合成
次いで、中間体１−１０−２ ５．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸０．８ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ） ５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを加え、１０時間加熱還流下、攪拌した。反応終了後、析出晶を濾取し、得られた固体を、水、トルエン、アセトンで洗浄した。減圧下乾燥させ、発光材ホストモノマー １−１０ ４．２ｇ（収率７８％）を得た。
【０２１７】
実施例４（モノマー１−１２）の合成
合成スキーム
【化５２】
【０２１８】
（１）中間体１−１２−１の合成
原料となる１−１２−１（２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン）は日本特許第３０６７８７８号に記載の既知の合成法で合成した。
【０２１９】
（２）中間体１−１２−２の合成
中間体１−１２−２を５．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに入れてアイスバスにより冷却し、Ｎ−ブロモスクシンイミド７．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を溶解した脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を滴下した。滴下後、室温にて４時間反応した。
その後、析出した結晶をろ過して取り出し、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥して、中間体１−１２−２ ７．２ｇ（収率８５％）を得た。
【０２２０】
（３）中間体１−１２−３の合成
ジフェニルアミンを１．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）、中間体１−１２−２を７．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム４．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム７８ｍｇ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３４ｍｇ及び脱水トルエン１００ｍＬを入れ、８０℃にて３時間反応させた。
冷却後、水５００ｍＬを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、中間体１−１２−３ ６．１ｇ（収率６０％）を得た。
【０２２１】
（３）発光材ホストモノマー １−１２の合成
４−（４’−ブロモフェニル）スチレン１．８４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解させ、−７０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）６．５ｍＬ（１０．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、その後中間体１−１２−３ ６．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、−７０℃で３時間攪拌した。室温まで昇温し、得られた反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去、乾燥することにより発光材ホストモノマー １−１２ １．５ｇ（収率２０％）を得た。
【０２２２】
実施例５（モノマー１−１７）の合成
合成スキーム
【化５３】
【０２２３】
（１）発光材ホストモノマー １−１７の合成
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−１７を得た。
【０２２４】
実施例６（モノマー１−２０）の合成
合成スキーム
【化５４】
【０２２５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−１７を得た。
【０２２６】
実施例７（モノマー １−２１）の合成
合成スキーム
【化５５】
【０２２７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−２１を得た。
【０２２８】
実施例８（モノマー ２−３）の合成
合成スキーム
【化５６】
【０２２９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー １−２１を得た。
【０２３０】
実施例９（モノマー ２−１６）の合成
合成スキーム
【化５７】
【０２３１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ２−１６を得た。
【０２３２】
実施例１０（モノマー ２−１８）の合成
合成スキーム
【化５８】
【０２３３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ２−１８を得た。
【０２３４】
実施例１１（モノマー ３−３）の合成
合成スキーム
【化５９】
【０２３５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−３を得た。
【０２３６】
実施例１２（モノマー ３−９）の合成
合成スキーム
【化６０】
【０２３７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−９を得た。
【０２３８】
実施例１３（モノマー ３−１０）の合成
合成スキーム
【化６１】
【０２３９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１０を得た。
【０２４０】
実施例１４（モノマー ３−１１）の合成
合成スキーム
【化６２】
【０２４１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１１を得た。
【０２４２】
実施例１５（モノマー ３−１３）の合成
合成スキーム
【化６３】
【０２４３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１３を得た。
【０２４４】
実施例１６（モノマー ３−１６）の合成
合成スキーム
【化６４】
【０２４５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１６を得た。
【０２４６】
実施例１７（モノマー ３−１８）の合成
合成スキーム
【化６５】
【０２４７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１８を得た。
【０２４８】
実施例１８（モノマー ３−１９）の合成
合成スキーム
【化６６】
【０２４９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−１９を得た。
【０２５０】
実施例１９（モノマー ３−２０）の合成
合成スキーム
【化６７】
【０２５１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ３−２０を得た。
【０２５２】
実施例２０（モノマー ４−３）の合成
合成スキーム
【化６８】
【０２５３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−３を得た。
【０２５４】
実施例２１（モノマー ４−９）の合成
合成スキーム
【化６９】
【０２５５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−９を得た。
【０２５６】
実施例２２（モノマー ４−１６）の合成
合成スキーム
【化７０】
【０２５７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−１６を得た。
【０２５８】
実施例２３（モノマー ４−１９）の合成
合成スキーム
【化７１】
【０２５９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ４−１９を得た。
【０２６０】
実施例２４（モノマー ５−３）の合成
合成スキーム
【化７２】
【０２６１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−３を得た。
【０２６２】
実施例２５（モノマー ５−８）の合成
合成スキーム
【化７３】
【０２６３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−８を得た。
【０２６４】
実施例２６（モノマー ５−１１）の合成
合成スキーム
【化７４】
【０２６５】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１１を得た。
【０２６６】
実施例２７（モノマー ５−１２）の合成
合成スキーム
【化７５】
【０２６７】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１２を得た。
【０２６８】
実施例２８（モノマー ５−１３）の合成
合成スキーム
【化７６】
【０２６９】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１３を得た。
【０２７０】
実施例２９（モノマー ５−１４）の合成
合成スキーム
【化７７】
【０２７１】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１４を得た。
【０２７２】
実施例３０（モノマー ５−１５）の合成
合成スキーム
【化７８】
【０２７３】
上記合成スキームに基づき、前記実施例と同様にして、発光材ホストモノマー ５−１５を得た。
【０２７４】
製造例１ 緑色燐光ドーパントモノマーの合成
【化７９】
【０２７５】
配位子であるＤ１−２、Ｄ１−３は、常法である鈴木―宮浦カップリングにて合成した。
次に、三塩化イリジウム三水和物０．６８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）及びＤ１−２の混合物に、２−エトキシエタノール１５ｍｌ及び水５ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。生成した沈殿をメタノールで洗浄し、減圧乾燥した。
得られた固体０．３０ｇ及びＤ１−３ ０．１１ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン５０ｍｌ及びトリフルオロメタンスルホン酸銀０．１２３ｇ（４９ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。得られた反応混合液をセライトでろ過し、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、緑色燐光ドーパントモノマーＤ１を０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）得た。
【０２７６】
製造例２ 青色燐光ドーパントモノマーの合成
特開２００３−２０６３２０に基づき、下記の青色燐光ドーパントＤ２を得た。
【化８０】
【０２７７】
実施例３１ 高分子化合物（単独重合体）の製造
実施例１で得た発光材料用ホストモノマー（１−３）２ｇ及びベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ、ラジカル重合開始剤）２０ｍｇを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに溶解し、窒素下、７０℃で４８時間重合反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてＴＨＦを、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を３回行い、次いで貧溶媒を酢酸エチルに変更してから同様に再沈殿を３回行い、１．０８ｇの高分子化合物（以下、高分子ホスト材料（Ｈ−１）と称する。）を得た。得られた高分子ホスト材料（Ｈ−１）の重量平均分子量は１９，０００であった。
【０２７８】
実施例３２〜６０ 高分子化合物（単独重合体）の製造
実施例３１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例２〜３０で得た発光材料用ホストモノマーを用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（Ｈ−２〜Ｈ−３０）を得た。
【０２７９】
実施例６１ 高分子化合物（共重合体）の製造
実施例１で得た発光材料用ホストモノマー（１−３）１．４４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と製造例１で得た緑色燐光ドーパントモノマーＤ１ ０．０６ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＢＰＯ１５ｍｇを、ＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、窒素下、７０℃で４８時間重合反応を行った。
反応終了後、良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈殿を３回行い、次いで貧溶媒を酢酸エチルに変更してから同様に再沈殿を３回行い、０．７ｇの高分子化合物［ホスト材料／ドーパント；９５／５（モル比）］（以下、高分子発光材料（ＨＤ−１）と称する。）を得た。得られた高分子発光材料（ＨＤ−１）の重量平均分子量は１７，０００であった。
【０２８０】
実施例６２〜６５ 高分子化合物（共重合体）の製造
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例８、１１、２０、２４で得た発光材料用ホストモノマーを用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−２〜ＨＤ−５）を得た。
【０２８１】
実施例６６
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例２９で得た発光材料用ホストモノマー（５−１４）を用い、製造例２で得た青色燐光ドーパントモノマーＤ２を用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−６）を得た。
【０２８２】
実施例６７
実施例６１において、実施例１の発光材料用ホストモノマー（１−３）の代わりに、実施例３０で得た発光材料用ホストモノマー（５−１５）を用い、製造例２で得た青色燐光ドーパントモノマーＤ２を用いたこと以外は同様に重合反応を行い、高分子化合物（ＨＤ−７）を得た。
【０２８３】
以上のモノマーと高分子化合物の相関を表６に示す。
【表２７】
【０２８４】
＜実施例６８＞有機ＥＬ素子の製造
２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極付きガラス基板に、スピンコート法でポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）の混合物を５０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔注入層とした。
【０２８５】
次いで、下記式で示されるポリマーＡ（Ｍｗ＝１４５，０００）のトルエン溶液（０．６質量％）をスピンコート法で２０ｎｍの膜厚で成膜し、１７０℃で３０分間乾燥した。このポリマーＡ膜は、正孔輸送層として機能する。
さらに、シクロヘキサノンを溶媒に用い、実施例３１で得た高分子ホスト材料（Ｈ−１）中に、緑色燐光ドーパントＩｒ（ｐｐｙ−nＢｕ）3（化合物Ｂ；特許４３４３５２８号、特開２００９−１４１３３９号参照）を５重量％混合した溶液を調製し、スピンコート法にて一層からなる膜厚４０ｎｍの発光層を成膜した。
【０２８６】
その後、成膜済みの基板を真空蒸着装置に移送した。
この膜上に正孔阻止層として膜厚２０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を、電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム膜を成膜した。このＡｌｑ膜上に、フッ化リチウムを１ｎｍの膜厚に成膜し、電子注入層とした。
最後にアルミニウムを膜厚１５０ｎｍで成膜し、陰極を形成し、窒素中でガラス封止して、有機ＥＬ素子を作製した。
【０２８７】
電流を流して該有機ＥＬ素子の性能を評価したところ、緑色に発光し、発光効率３８．２ｃｄ／Ａ、初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ2、室温での輝度半減寿命は７２０時間であった。
さらに、本素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、６０℃のオーブン内で駆動させたところ、輝度半減寿命は２５０時間であった。
従って、６０℃輝度半減寿命／室温輝度半減寿命比は、０．３５であった。これらの結果を表７に示す。
【０２８８】
【化８１】
【０２８９】
実施例６９〜９６ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例３２〜５９で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２）〜（Ｈ−２９）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９０】
実施例９７ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、発光層の材料を、実施例６１で得た高分子発光材料（ＨＤ−１に変更したこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９１】
実施例９８〜１０３ 有機ＥＬ素子の製造
実施例９４において、高分子ホスト材料（ＨＤ−１）の代わりに、実施例６２〜６７で得た高分子ホスト材料（ＨＤ−２）〜（ＨＤ−７）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９２】
実施例１０４ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、青色燐光ドーパントＦＩｒｐｉｃ（化合物Ｃ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９３】
【化８２】
【０２９４】
実施例１０５ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、特開２００９−２３９３８記載の下記青色燐光ドーパント（化合物Ｄ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９５】
【化８３】
【０２９６】
実施例１０６ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例５８で得た高分子ホスト材料（Ｈ−２８）を用い、下記青色燐光ドーパント（化合物Ｅ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９７】
【化８４】
【０２９８】
実施例１０７ 有機ＥＬ素子の製造
実施例６８において、高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに、実施例６０で得た高分子ホスト材料（Ｈ−３０）を用い、前記青色燐光ドーパント（化合物Ｅ）を用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。実施例６８と同様にして評価した結果を表７に示す。
【０２９９】
比較例１
特開２００２−３１９４９１に関し、下記化合物Ｘを実施例３１と同様に高分子量化し、さらに、実施例６８の高分子ホスト材料（Ｈ−１）の代わりに用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０３００】
ところが、スピンコート法により発光層を形成したところ、発光層の膜が不均一となり、有機ＥＬ素子の発光も不均一化し、性能を評価することができなかった。
これは、化合物Ｘのポリマーのシクロヘキサノンへの溶解性が不十分であり、さらに、膜形成の際に凝集して結晶化したためと推測される。結果は、表７に示す。
【０３０１】
【化８５】
【０３０２】
比較例２
ＷＯ２００９／１０４７０８に記載の化合物（Ａ４２）、すなわち下記化合物Ｙを実施例３１と同様に高分子量化し、さらに、実施例７８の高分子ホスト材料（Ｈ−１１）の代わりに用いたこと以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製して、評価した結果を表１に示す。
本結果より、実施例７８に比べて、有機ＥＬ素子が高電圧化し、発光効率（ｃｄ／Ａ）
が低下した。結果は、下記表７に示す。
【０３０３】
【化８６】
【０３０４】
【表２８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
（式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、及びピラジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項２】
下記式（１Ｂ）で表される重合性単量体。
【化２】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項３】
下記式（２）で表される重合性単量体。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項４】
下記式（３）で表される重合性単量体。
【化４】
（式（３）中、ＣＺは下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化５】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。）
【請求項５】
下記式（６）で表される重合性単量体。
【化６】
（式（６）中、ＣＺは、下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化７】
（４） （５）
Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【請求項６】
Ａｒ3の置換基が、請求項４に記載の式（４）又は式（５）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【請求項７】
下記式（７）で表される重合性単量体。
【化８】
（式（７）中、ＣＺは下記（４）又は（５）で表される基であり、
【化９】
（Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【請求項８】
前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）のいずれかで表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【化１０】
（式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【請求項９】
前記重合性官能基を含む基が、下記式（iii）で表される重合性官能基を含む基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基を有する基、置換もしくは無置換のオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【化１１】
（式（iii）中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【請求項１０】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは共役しないように結合されている請求項８に記載の重合性単量体。
【請求項１１】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1が、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基である請求項８又は１０に記載の重合性単量体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体を重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項１３】
少なくとも請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体と、下記式（Ａ）で表される化合物とを重合することにより得られる高分子化合物。
【化１２】
（式（Ａ）中、Ｍ11は重遷移金属を表し、Ｌ11は配位子を表す。Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環の少なくともいずれかには、重合性官能基を含む基を有する。ｍ11は、０〜３の整数を表す。ｍ12は、１〜４の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の高分子化合物を含む有機デバイス用材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機デバイス用材料を用いて得られる有機デバイス。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１７】
発光材料である、請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１８】
さらに燐光発光性を有する燐光発光材料を含む、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１９】
さらに蛍光発光性を有する蛍光発光材料を含む、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２０】
陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層が、請求項１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該発光層が請求項１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
下記式（１Ａ）で表される重合性単量体。
【化１】
（式（１Ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、及びピラジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項２】
下記式（１Ｂ）で表される重合性単量体。
【化２】
（式（１Ｂ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。前記式（１Ｂ）中、ＡＺ1’は置換もしくは無置換のトリアジンからなるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍ’は０〜２の整数であり、ｘ’は２又は３の整数であり、２≦ｘ’＋ｍ’≦３である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項３】
下記式（２）で表される重合性単量体。
【化３】
（式（２）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。ＡＺ1は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。）
【請求項４】
下記式（３）で表される重合性単量体。
【化４】
（式（３）中、ＣＺは下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化５】
（Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、単結合、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは、１〜５の整数であり、１≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。さらに、ＣＺとＬの結合と、ＬとＡＺ2の結合が化学構造式における幾何学的位置において同一直線上になる組み合わせが、少なくとも１組存在する。）
【請求項５】
下記式（６）で表される重合性単量体。
【化６】
（式（６）中、ＣＺは、下記式（４）又は式（５）で表される基であり、
【化７】
（４） （５）
Ａｒ3、Ａｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌは連結基であって、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリールユニットを表す。ｌは１〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｙは、２〜１０の整数である。また、Ａｒ3、Ａｒ4及びＬの少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【請求項６】
Ａｒ3の置換基が、請求項４に記載の式（４）又は式（５）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【請求項７】
下記式（７）で表される重合性単量体。
【化８】
（式（７）中、ＣＺは下記（４）又は（５）で表される基であり、
【化９】
（Ａｒ3’は無置換（但し、重合性官能基を含む基を除く）の環形成炭素数６〜４０のアリール基であり、Ａｒ4は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜４０のアリール基である。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される基である。ａ、ｃ及びｄは０〜４の整数、ｂは０〜３の整数である。ＡＺ2は置換もしくは無置換のピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、及びトリアジンから選ばれるアジンユニットである。Ｌ’は連結基であって、単結合又は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｌ’は２〜１０の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｘは１であり、ｌ’≦ｘ＋ｍ≦５である。また、Ａｒ3’、Ａｒ4及びＬ’の少なくとも１つに重合性官能基を含む基が置換されてなる。
【請求項８】
前記重合性官能基を含む基が、下記式（ｉ）〜（iv）のいずれかで表される請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【化１０】
（式（ｉ）〜（iv）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリール基を表す。Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【請求項９】
前記重合性官能基を含む基が、下記式（iii）で表される重合性官能基を含む基以外の基であって、置換もしくは無置換のノルボルネン骨格を有する基、置換もしくは無置換のエポキシ基を有する基、置換もしくは無置換のオキセタン基を有する基、ラクトン構造もしくはラクタム構造を有する基、シクロオクタテトラエニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、α，ω−ジエニル基、及びα，ω−ジイニル基からなる群から選択される基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性単量体。
【化１１】
（式（iii）中、Ｌ1は、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２２のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは無置換のビニレン基、置換もしくは無置換のビニリデン基、エチニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−、−ＮＲ2−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ2−、−Ｓ−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−のいずれか、又は、それらの組み合わせを表す。ｐは、０又は１を表す。また、波線は結合部位を表す。）
【請求項１０】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1がアリーレン基である場合、Ｌ1はＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ3’のアリール基又はＬのアリーレン基又はＬ’のベンゼン環とは共役しないように結合されている請求項８に記載の重合性単量体。
【請求項１１】
式（ｉ）〜（iv）において、Ｌ1が、９，９’−アルキルフルオレニレン基を含む基であるか、又は９，９’−ジフェニルフルオレニレン基を含む基である請求項８又は１０に記載の重合性単量体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体を重合することにより得られる高分子化合物。
【請求項１３】
少なくとも請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合性単量体と、下記式（Ａ）で表される化合物とを重合することにより得られる高分子化合物。
【化１２】
（式（Ａ）中、Ｍ11は重遷移金属を表し、Ｌ11は配位子を表す。Ｑ11は、芳香族環又は複素環を形成する原子群を表す。Ｑ12は、含窒素芳香環を形成する原子群を表す。Ｑ11とＱ12は、両者が結合して縮合環構造をとってもよい。Ｌ11、Ｑ11又はＱ12で形成される環の少なくともいずれかには、重合性官能基を含む基を有する。ｍ11は、０〜３の整数を表す。ｍ12は、１〜４の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の高分子化合物を含む有機デバイス用材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機デバイス用材料を用いて得られる有機デバイス。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１７】
発光材料である、請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１８】
さらに燐光発光性を有する燐光発光材料を含む、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項１９】
さらに蛍光発光性を有する蛍光発光材料を含む、請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２０】
陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層が、請求項１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
陽極及び陰極、並びに該陽極と該陰極に挟持された少なくとも１層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも１層が発光層であり、該発光層が請求項１６、１８及び１９のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【公開番号】特開２０１２−６２４５０（Ｐ２０１２−６２４５０Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１０１９８（Ｐ２０１０−２１０１９８）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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