易接着熱可塑性樹脂フィルム
【課題】高温高湿下での密着性に優れ、耐ブロッキング性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの機能性フィルムの基材として好適な易接着熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の部材に用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種機能フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、表面の傷つきを防止する保護膜（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が非常に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に実施されている。
【０００６】
ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される積層フィルムでは、高温高湿下でも高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加することで、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では積層膜中にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれた１種類の樹脂、及び、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤の少なくとも１種から選ばれた架橋剤を含有し、アミドエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合の少なくとも１種を含有してなる積層膜が設けられてなるレンズシート用フィルムが開示されており、具体的にウレタン樹脂とメラミン系架橋剤、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とオキサゾリン系架橋剤等が例示されている。
【０００８】
特許文献２ではポリエステル樹脂とオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を含む塗布層が設けられている光学用易接着性ポリエステルフィルムが例示されている。
【０００９】
特許文献３ではポリエステル系ポリウレタンとオキサゾリン含有ポリマーを塗布した易接着フィルムが例示されている。
【００１０】
特許文献４ではアニオン性基を有するポリカーボネート系ポリウレタンとメラミン系架橋剤、またはエポキシ系架橋剤が例示されている。
【００１１】
また、本出願人は特許文献５において、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とオキサゾリン系架橋剤からなる塗布層を積層した光学用易接着フィルムを例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１４１５７４号公報
【特許文献２】特許第３７３７７３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５０８６号公報
【特許文献４】特許第２５４４７９２号公報
【特許文献５】特許第３９００１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、高温、高湿環境下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムでは、湿熱環境下では当初は良好な密着性を示すものの、長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。
【００１４】
さらに、機能層と基材フィルム間の密着性を向上させるためには、塗布層を構成する樹脂に、ガラス転移温度が低い樹脂を用いる方法が一般的である。しかしながら、ガラス転移温度の低い樹脂を用いた場合、フィルムをロール状に連続的に巻き取り、ロール状フィルムからフィルムを巻きだす際に、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。また、近年、低コスト化のために、ハードコート層や拡散層などの機能層を基材フィルムに積層するための加工機の大型化が進み、基材フィルムとして使用される易接着フィルムのロール径も大型化してきている。これにともなって、ロールの巻きズレ防止のために、高張力で巻き取る場合、特に、ロールの巻き芯部では高い圧力で圧着されるために、ブロッキングがより発生しやすくなる。そのため、耐ブロッキング性向上の要求はますます強くなってきているのに対し、密着性を向上させようとすると、耐ブロッキングが低下するという問題もあった。
【００１５】
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた湿熱環境下での塗布層の劣化、換言すれば湿熱環境下における密着性の低下をほとんど引き起こさず、かつ耐ブロッキング性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供できるものである。
【００１６】
なお、本発明で言う高温、高湿下での密着性とは光硬化型アクリル層またはハードコート層を積層した後８０℃、９５％ＲＨ、４８時間の環境下に置き、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層またはハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷を光硬化型アクリル層またはハードコート層面につけ次いで、セロハン粘着テープをマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させ、同一箇所を、勢いよく５回引きはがした時の密着性を意味し、一般に用いられるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６記載の評価方法より厳しい判定基準における密着性を意味し、本発明は、このような高温、高湿下での密着性が初期に示す密着性と同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが課題である。
【００１７】
また、本発明でいう耐ブロッキング性とは、具体的には、２枚のフィルム試料の塗布層面同士を重ね合わせ、これに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５０℃の雰囲気下で２４時間密着させた後、剥離し、その剥離状態が「塗布層の転移がなく軽く剥離できるもの」を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂と、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含むことにより、高温高湿下で密着性が向上するという従来の技術常識を覆す事実を見出し、本発明に至ったものである。
【００１９】
上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では塗布層の密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を用いることで、高温高湿下で密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく光学用易接着フィルムである。
【００２０】
加えて、耐ブロッキング性を向上させるためには、塗布層又は基材フィルム中に粒子を含有させることで、フィルム表面に凹凸を付与し、接触面積を小さくする方法が一般的に採用されていた。しかしながら、この方法ではフィルムの光線透過率の低下、ヘイズの上昇などが生じる。そこで、本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の樹脂を組み合わせることにより耐ブロッキング性が改善することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２１】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。 第１の発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第２の発明は、前記ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を有することを特徴とする、前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第３の発明は、前記カルボジイミド基を有する化合物が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第４の発明は、前記記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムは高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。また、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムは耐ブロッキング性に優れるため、フィルムロール径の大型化に対応できる。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムをレンズシートの基材として用いた場合、耐湿熱下でのレンズ層との密着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明で基材として用いる熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したものなどのポリエステル樹脂などを用いることができる。なかでも、機械的強度、耐薬品性の点からポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【００２５】
また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、基材フィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、本発明のフィルムは光学用部材の基材フィルムとして用いるため、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材として使用する場合、透明性は易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、８９％以上がよりさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００２７】
また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
【００２８】
特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び／または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることが重要である。
【００２９】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３０】
また、高い透明性とハンドリング性を両立させる点からは、表層にのみ不活性粒子を添加することも好ましい態様である。例えば、３層構成とする場合、最外層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（Ｂ層）には実質的に粒子を含まないことが好ましい。
【００３１】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。平均粒子径が下限未満では十分なハンドリング性が得られない場合がある。上限を越えると透明性が低下する場合がある。最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。下限未満では十分なハンドリング性が得られない。上限を越えると透明性が低下する。
【００３３】
さらに、反射性や高い隠蔽性が求められる場合は、基材フィルム中に空洞発現剤を添加し、ボイド含有率の高い白色フィルムを用いてもよい。また、成形性が要求される用途では、ポリエステル樹脂として共重合成分を添加することで成形性を付与した成形用フィルムを用いても良い。
【００３４】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、３０〜５００μｍの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、３５０μｍが好ましく、特に好ましくは２５０μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、さらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが下限未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが上限を超えると、コスト高となる場合がある。
【００３５】
（塗布層）
本発明の易接着性フィルムには、少なくとも数平均分子量１５０００以上であってカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含む樹脂、およびカルボジイミド化合物を含み塗布層を設けることが重要である。
【００３６】
従来、塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本願発明では塗布層を上記のような構成にすることにより耐湿熱性が向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えている。
【００３７】
本願発明の塗布層には、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基が少ない、または、実質的にないため、塗布層形成時には未反応のカルボジイミド基が塗布層中に残存する。一方、高温高湿の環境下では塗布層中または基材を構成するポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、塗布層中に残存した未反応のカルボジイミド基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による密着性の低下を自己修復により防止できると考えている。さらに本発明では、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより優れた耐湿熱性を発揮することができる。また、本発明ではポリエステル樹脂を用いることで塗布膜硬度を向上させ、密着性と同時に優れた耐ブロッキング性も発揮することができる。加えて、これらの樹脂はオキサゾリン基と反応する官能基であるカルボン酸基が少ない、または、実質的にないため、塗布層中に好適にオキサゾリン基を残存させることができる。
【００３８】
本発明における塗布層中のカルボジイミド基の濃度の下限は０．１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇであり、上限は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記下限未満では十分な高温、高湿下での密着性が得られない場合がある。上記上限を越えると相対的にウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の比率が小さくなり、密着性、特に初期密着性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明は、上記態様により、レンズ層、ハードコート層、さらに他の光学機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００４０】
(ウレタン樹脂)
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分としてポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層にポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは５００〜３０００である。
【００４２】
本発明において、ウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールの組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、６〜２０モル％であることがさらに好ましい。前記組成モル比が低い場合は、ポリカーボネートポリオールによる耐久性の効果が得られない場合がある。また、前記組成モル比が高い場合は、初期密着性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４４】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００４５】
本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。水溶性ウレタン樹脂を用いると、カルボジイミド化合物との相溶性が増し、透明性が向上することができる。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【００４６】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。
【００４７】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【００４８】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、塗布層形成時の残存カルボジイミド基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４９】
しかしながら、上記のようにウレタン樹脂としてカルボン酸を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布液中でカルボジイミド基と反応し、塗布層形成時の未反応のカルボジイミド基が低下する場合がある。そのため、塗布層中にカルボン酸（塩）基が実質的に有さないことが望ましい。そこで、ウレタン樹脂に水溶性を付与するため、カルボン酸塩基の代わりに、ポリオキシアルキレン基を導入することは、本発明の好ましい実施態様である。ウレタン樹脂としてポリオキシアルキレン基を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布層中には実質的にカルボン酸基を有さない。そのため、未反応のカルボジイミド基が安定的に残存し、より優れた耐湿熱性を発揮することができる。
【００５０】
ウレタン樹脂に導入するポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリテトラメチレングリコール鎖などが挙げられ、これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。中でも、ポリオキシエチレン基が好適に用いることができる。
【００５１】
ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、例えば、ポリイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートとジイソシアネートをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００５２】
水溶性を付与するために、ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入する場合は、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。
【００５３】
前記ウレタン樹脂は塗布層中に１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは２０％質量％以上７０質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、初期での密着性が低下する。
【００５４】
(ポリエステル樹脂)
本発明の塗布層にはポリエステル樹脂を含有させる必要がある。ポリエステル樹脂を含有させることで、基材フィルムとの密着性および耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂はカルボジイミド基との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。より好ましくは実質的にカルボン酸基を有さないものである。ここで実質的にカルボン基を有さないとは末端基以外のカルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基を規定する方法としては酸価の測定が挙げられるが、実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂とは、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂である。
【００５６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５０００以上であることが必要である。数平均分子量が低い場合、末端のカルボン酸基が増加するため、カルボジイミド基と反応してしまうことがある。また、加水分解が促進され、塗膜の修復が十分に行われず、高温高湿下の密着性が得られないだけでなく、基材フィルムとの密着性も低下させてしまう。また、上記数平均分子量は、２００００以上がより好ましく、さらに製造可能な限り、高い方が好ましい。しかし、数平均分子量が大きくなると、塗布液への溶解性が低下する場合もあることから、上記数平均分子量の下限は、３００００以下であることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂は酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。本発明のフィルムに主としてアクリル樹脂よりなるハードコート層などを設けた場合、塗布層と他層との屈折率の差により干渉縞が発生し、視認性の点で問題となる場合がある。そのため、耐湿熱性、虹彩状色彩の抑制効果を向上させることから、酸成分としてより高い屈折率が得られるナフタレンジカルボン酸を含有させることが好ましい。
【００５８】
また、ハードコート層を設けた際の虹彩状色彩の抑制の点から、ポリエステル樹脂の成分として、下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂中の下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分は１０％以上が好ましく、１５％以上がよりに好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、上記ポリエステル樹脂中の下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。上記上限を超える場合は、塗膜が柔軟になりすぎて、耐湿熱性が低下する場合がある。上記下限未満の場合は、ポリエステル樹脂の柔軟性が低下し、塗膜が硬くなりすぎ、密着性が低下する場合がある。
（１）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは４≦ｎ≦１０の整数）
（２）ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （式中、ｎは４≦ｎ≦１０の整数）
【００５９】
ポリエステル樹脂は水、または、水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセルソルブ、ケトン系、エーテル系を５０質量％未満含む水溶液）または、有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル等）に対して溶解または分散したものが使用できる。
【００６０】
ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６１】
ポリエステル樹脂は，密着性の点からガラス転移温度が低いことが好ましいが、耐ブロッキング性の点からはガラス転移温度は高いことが好ましい。そこで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１０〜１００℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃を超えて高いと、溶融粘度が高くなり十分な分子量のものが得られにくく、そのため密着性が低下する。ガラス転移温度が１０℃を越えて低いと、フィルムの耐ブロッキング性が低下する。
【００６２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量を１５０００以上とし、かつガラス転移温度を上記範囲にするには、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することが好ましい。しかしながら、分岐構造が多くなると酸価も高くなる傾向にある。そのため、本願発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基が３個以上／１分子あるいは水酸基が３個以上／１分子有する第三成分のモル比は全ジカルボン酸成分中５．０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂は塗布層中に１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。高い密着性が求められる場合、より好ましくは２０％質量％以上７０質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、基材フィルムとの密着性および耐ブロッキング性が低下する。
【００６４】
本発明では、ポリウレタン樹脂・ポリエステル樹脂以外の樹脂でも、密着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまう。
【００６５】
（カルボジイミド化合物）
本発明では、カルボジイミド化合物を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００６６】
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００６７】
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【００６８】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【００６９】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００７０】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００７１】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい
【００７２】
ポリカルボジイミド化合物の重合度（ｎ）としては、２〜１０が好ましく、より好ましくは、３〜７である。重合度が小さい場合は架橋反応率が悪くなり、機能層との密着性が低下し、大きい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇する場合がある。
【００７３】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。
【００７４】
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【００７５】
親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位は３〜５０が好ましく、より好ましくは、５〜３５である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。
【００７６】
また、本発明に用いるカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらにより好ましくは３００以下である。上記カルボジイミド当量が上限を超える場合は、十分な基材フィルムや機能層に含まれるカルボキシル基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記カルボジイミド当量は、カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量であるとする。よって、該カルボジイミド当量の値が小さいほど重合体中のカルボジイミド基の量は多く、値が大きいほど重合体中のカルボジイミド基の量は少ないということを表す。
【００７７】
前記カルボジイミド化合物は塗布層中に３質量％以上４５質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。カルボジイミド化合物の含有量が多い場合には、光学機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下の密着性が低下する場合がある。
【００７８】
塗布層中のカルボジイミド基の有無、及び含有量は公知の方法によって求めることができる。例えば後述するような赤外分光法で検出する方法や、塗布層を削り取り、その削り物をメチルエチルケトン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）を用いて、その積分比より各組成のモル％比を決定する等の方法が挙げられる。
【００７９】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にカルボジイミド化合物とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００８０】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化錫、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００８１】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【００８２】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【００８３】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。
【００８４】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。
【００８５】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、ヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。このような易接着性熱可塑性樹脂フィルムは前記記載の塗布層中に含まれるカルボジイミド化合物を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。
【００８６】
塗布層に他の機能性を付与するために、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、基材フィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液を基材フィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００８８】
本発明の積層フィルムは、前述の易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層を設けることにより得られる。
【００８９】
前記光学機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。
【００９０】
（易接着性ポリエステルフィルムの製造）
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００９１】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、ＰＥＴ樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００９２】
得られた未延伸ＰＥＴシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【００９３】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【００９４】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【００９５】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【００９６】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは２０〜３５０ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ２を越えると、ヘイズが増加してしまう。
【００９７】
本発明で得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら光学機能層を積層させることで耐湿熱環境下でも長期間初期機能が保持できる光学積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやＵＶインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【００９９】
（１）塗布層中のカルボジイミド基濃度の定量
実施例および比較例で得られたフィルムの塗布層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照として塗布層中のカルボジイミド基濃度を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、赤外吸収スペクトルを得、カルボジイミド由来の吸光度と基材フィルムの吸光度（ＰＥＴフィルムの場合、エチレングリコール）の比（赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０）を求めた。尚、カルボジイミド基由来の吸光度は２１２０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ２１２０）とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１３４０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ１３４０）とした。ベースラインはそれぞれの極大吸収ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
また、塗布層の厚みは、透過型電子顕微鏡により求めた。積層フィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本新ＥＭ社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。さらにカーボン蒸着を施した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて断面を観察し、写真を撮影し、これより塗布層の厚みを計測した。なお、撮影は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定した。
得られた赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０および塗布層の厚みより、予めカルボジイミド濃度が既知の塗布液を塗布、風乾した標準サンプルから作成した検量線を用いて塗布層中のカルボジイミド基濃度を求めた。
なお、検量線の作成においては、カルボジイミド基濃度を０．５、１．４、２．７、４．５ｍｍｏｌ／ｇとした塗布液（溶媒：水／イソプロピルアルコール＝１／１、アクリル樹脂との混合量を調整し固定分濃度３０質量％とした）を、乾燥後の塗布層の厚みが５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように塗布し、風乾した試料について、下記に示す条件で全反射吸収赤外分光法にて赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０を測定し、得られた結果からオキサゾリン基濃度、塗布層厚み、赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０の３つの変量からなる下記一次式をもとめ、これを検量線とした。
（カルボジイミド濃度）＝Ａ×（赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０）／（塗布層厚み）＋Ｂ
（ここで、Ａ、Ｂは上記検量線作成により得られたデータから求まる定数）
【０１００】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、塗布層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（例えばエス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。
【０１０１】
（２）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【０１０２】
（３）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。
【０１０３】
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【０１０４】
（５）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン １０ｍｌ に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。
【０１０５】
（６）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。
【０１０６】
（７）酸価
１ｇ（固形分）の試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨの量(ｍｇ)を求めた。
【０１０７】
（８）カルボジイミド価
カルボジイミド化合物を凍結乾燥し、これを１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、カルボジイミド基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、カルボジイミド価を算出した。
【０１０８】
（９）易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率
得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１０９】
（１０）易接着性熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ
得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１１０】
（１１）接着性
得られた積層フィルムの光硬化型アクリル層またはハードコート層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層またはハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層フィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行った後、積層フィルムの光硬化型アクリル層またはハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層またはハードコート層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【０１１１】
（１２）耐湿熱性
得られた積層フィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、積層フィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層フィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を５回行う以外は、前記（１１）と同様の方法で光硬化型アクリル層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層またはハードコート層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【０１１２】
（１３）耐ブロッキング性
２枚のフィルム試料の塗布層面同士を重ね合わせ、これに１ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力を５０℃の雰囲気下で２４時間密着させた後、剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できるもの
△：剥離音は発生し、部分的に塗布層が相手面に転移しているもの
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できても基材フィルムが劈開しているもの
【０１１３】
（１４）干渉斑改善性（虹彩状色彩）
得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ（フィルム幅方向）×１５ｃｍ（フィルム長手方向）の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープ（日東電工製、ビニルテープＮｏ２１；黒）を張り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして３波長形昼白色（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ)を光源として斜め上から目視でもっとも反射が強く見える位置関係（光源からの距離４０〜６０ｃｍ、フィルム面の垂線に対して１５〜４５°の角度）で観察した。
【０１１４】
目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。
○：ほとんど虹彩状色彩が見られない
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１１５】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を調製した。
【０１１６】
同様の方法で、別の組成の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）〜 (Ａ−３)を得た。これらの水溶性ポリウレタン樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂の重合）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１質量部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９質量部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ａ）を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（Ａ）の計算上の数平均分子量は、１１６８ｇ／モルであった。
【０１１９】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９質量部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（Ａ）９１６．１質量部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）を得た。
【０１２０】
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．６９質量部と、疎水性マクロポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール８８．６質量部と、ネオペンチルグリコール１４．９７質量部と、上記ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）５２．８７質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を調製した。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂(Ａ−４)のポリイソシアネートをイソホロンジイソシアネートに変えた以外は同様の方法で、ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１２２】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）を調製した。
【０１２３】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）を調製した。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２５】
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）とした。
【０１２８】
（水溶性カルボジイミド化合物Ｄ−１の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において１０時間撹拌し、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタン（重合度＝４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．６ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−１）を得た。カルボジイミド当量は４８４であった。
【０１２９】
（水分散性カルボジイミド化合物Ｄ−２の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにテトラメチルキシリレンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において４０時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１６９．７ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の水分散性カルボジイミド化合物（Ｄ−２）を得た。カルボジイミド当量は２５０であった。
【０１３０】
（水溶性カルボジイミド化合物Ｄ−３の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにテトラメチルキシリレンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において４０時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド９４．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）４４．０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−３）を得た。カルボジイミド当量は２４６であった。
【０１３１】
実施例１
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ５２．６５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ７．１５質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ６．９５質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１３２】
（２）易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１３３】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３４】
次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ１００μｍの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（３）積層ポリエステルフィルムの製造
清浄に保った厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上（ＳＵＳ３０４）に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約５ｇのせ、フィルム試料の塗布層面と光硬化型アクリル系塗布液が接するように重ね合わせ、フィルム試料の上から幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで光硬化型アクリル系塗布液を引き延ばすように圧着した。次いで、フィルム面側から、高圧水銀灯を用いて８００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。厚み２０μｍの光硬化型アクリル層を有するフィルム試料をＳＵＳ板から剥離し、積層ポリエステルフィルムを得た。
光硬化型アクリル系塗布液
光硬化型アクリル系樹脂 ６０．００質量％
(新中村化学製４Ｇ)
光硬化型アクリル系樹脂 ２０．００質量％
(新中村化学製Ａ−ＴＭＭＴ)
光硬化型アクリル系樹脂 １０．００質量％
（新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４）
光硬化型アクリル系樹脂 ８．００質量％
（新中村化学製Ｕ−６ＨＡ）
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
【０１３６】
（４）ハードコートフィルムの製造
前記の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃１０ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み５μｍのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層形成用塗布液
メチルエチルケトン ３９．００質量％
トルエン ２６．００質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．８３質量％
（新中村化学製Ａ−ＤＰＨ）
ポリエチレンジアクリレート １１．１７質量％
（新中村化学製Ａ−４００）
光重合開始剤 １．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
【０１３７】
比較例１
ポリウレタン樹脂をポリエステルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
比較例２
ポリウレタン樹脂をポリエーテルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
比較例３
ポリエステル水分散体を分子量８０００のポリエステル水分散体（Ｃ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４０】
比較例４
ポリエステル水分散体を酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル水分散体（Ｃ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４１】
比較例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５３．１５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） １１．５８質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ３．３８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１４２】
比較例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．８１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) １１．９２質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ３．３８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１４３】
比較例７
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４４】
比較例８
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
比較例９
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４６】
比較例１０
水溶性カルボジイミド化合物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−５２１ 固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４７】
比較例１１
水溶性カルボジイミド化合物をメラミン化合物（ＤＩＣ社製 ベッカミンＭ−３ 固形分濃度６０％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４８】
実施例２
ポリエステル水分散体を分子量２００００のポリエステル水分散体（Ｃ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４９】
実施例３
ポリエステル水分散体を分子量２３０００のポリエステル水分散体（Ｃ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５０】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．５４質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ７．５５質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ７．３４質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ０．６８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５１】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．８７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ６．３６質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ６．１８質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ２．７０質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５２】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５３．０８質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ５．５６質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ５．４１質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ４．０５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５３】
実施例７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．５６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) １０．３３質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ３．８６質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５４】
実施例８
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．７４質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ３．９７質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） １０．０４質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５５】
実施例９
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５６】
実施例１０
水溶性カルボジイミド化合物(Ｄ−３)を水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５７】
実施例１１
水溶性カルボジイミド化合物(Ｄ−３)を水分散性カルボジイミド化合物（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５８】
実施例１２
ポリエステル水分散体を分子量４５０００のポリエステル水分散体（Ｃ−６）に変更した以外は実施例７と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５９】
実施例１３
ポリエステル水分散体を分子量４６０００のポリエステル水分散体（Ｃ−７）に変更した以外は実施例７と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、初期密着性および耐湿熱性に優れる。特に、光学機能層との初期密着性および耐湿熱性に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの光学機能性フィルムのベースフィルムとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性と耐湿熱性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの機能性フィルムの基材として好適な易接着熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の部材に用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。
【０００３】
前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種機能フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）では、表面の傷つきを防止する保護膜（ハードコート層）、外光の映り込みを防止する反射防止層（ＡＲ層）、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。
【０００４】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が非常に乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【０００５】
例えば、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させる方法（いわゆる、インラインコート法）や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法（いわゆる、オフラインコート法）が工業的に実施されている。
【０００６】
ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される積層フィルムでは、高温高湿下でも高い密着性が求められる。そのため下記特許文献では、塗布液に架橋剤を添加することで、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
【０００７】
例えば、特許文献１では積層膜中にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれた１種類の樹脂、及び、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤の少なくとも１種から選ばれた架橋剤を含有し、アミドエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合の少なくとも１種を含有してなる積層膜が設けられてなるレンズシート用フィルムが開示されており、具体的にウレタン樹脂とメラミン系架橋剤、ポリエステル樹脂とメラミン系架橋剤及びオキサゾリン系架橋剤、アクリル樹脂とポリエステル樹脂とオキサゾリン系架橋剤等が例示されている。
【０００８】
特許文献２ではポリエステル樹脂とオキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を含む塗布層が設けられている光学用易接着性ポリエステルフィルムが例示されている。
【０００９】
特許文献３ではポリエステル系ポリウレタンとオキサゾリン含有ポリマーを塗布した易接着フィルムが例示されている。
【００１０】
特許文献４ではアニオン性基を有するポリカーボネート系ポリウレタンとメラミン系架橋剤、またはエポキシ系架橋剤が例示されている。
【００１１】
また、本出願人は特許文献５において、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂とオキサゾリン系架橋剤からなる塗布層を積層した光学用易接着フィルムを例示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１４１５７４号公報
【特許文献２】特許第３７３７７３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５０８６号公報
【特許文献４】特許第２５４４７９２号公報
【特許文献５】特許第３９００１９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、高温、高湿環境下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムでは、湿熱環境下では当初は良好な密着性を示すものの、長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。
【００１４】
さらに、機能層と基材フィルム間の密着性を向上させるためには、塗布層を構成する樹脂に、ガラス転移温度が低い樹脂を用いる方法が一般的である。しかしながら、ガラス転移温度の低い樹脂を用いた場合、フィルムをロール状に連続的に巻き取り、ロール状フィルムからフィルムを巻きだす際に、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。また、近年、低コスト化のために、ハードコート層や拡散層などの機能層を基材フィルムに積層するための加工機の大型化が進み、基材フィルムとして使用される易接着フィルムのロール径も大型化してきている。これにともなって、ロールの巻きズレ防止のために、高張力で巻き取る場合、特に、ロールの巻き芯部では高い圧力で圧着されるために、ブロッキングがより発生しやすくなる。そのため、耐ブロッキング性向上の要求はますます強くなってきているのに対し、密着性を向上させようとすると、耐ブロッキングが低下するという問題もあった。
【００１５】
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた湿熱環境下での塗布層の劣化、換言すれば湿熱環境下における密着性の低下をほとんど引き起こさず、かつ耐ブロッキング性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供できるものである。
【００１６】
なお、本発明で言う高温、高湿下での密着性とは光硬化型アクリル層またはハードコート層を積層した後８０℃、９５％ＲＨ、４８時間の環境下に置き、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層またはハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷を光硬化型アクリル層またはハードコート層面につけ次いで、セロハン粘着テープをマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させ、同一箇所を、勢いよく５回引きはがした時の密着性を意味し、一般に用いられるＪＩＳ Ｋ５６００−５−６記載の評価方法より厳しい判定基準における密着性を意味し、本発明は、このような高温、高湿下での密着性が初期に示す密着性と同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが課題である。
【００１７】
また、本発明でいう耐ブロッキング性とは、具体的には、２枚のフィルム試料の塗布層面同士を重ね合わせ、これに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を５０℃の雰囲気下で２４時間密着させた後、剥離し、その剥離状態が「塗布層の転移がなく軽く剥離できるもの」を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の分子量を有するポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂と、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含むことにより、高温高湿下で密着性が向上するという従来の技術常識を覆す事実を見出し、本発明に至ったものである。
【００１９】
上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では塗布層の密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂を用いることで、高温高湿下で密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく光学用易接着フィルムである。
【００２０】
加えて、耐ブロッキング性を向上させるためには、塗布層又は基材フィルム中に粒子を含有させることで、フィルム表面に凹凸を付与し、接触面積を小さくする方法が一般的に採用されていた。しかしながら、この方法ではフィルムの光線透過率の低下、ヘイズの上昇などが生じる。そこで、本発明者は鋭意検討を行った結果、特定の樹脂を組み合わせることにより耐ブロッキング性が改善することを見出し、本発明に至ったものである。
【００２１】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。 第１の発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第２の発明は、前記ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を有することを特徴とする、前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第３の発明は、前記カルボジイミド基を有する化合物が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
第４の発明は、前記記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルムである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムは高温高湿下での密着性（耐湿熱性）に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。また、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムは耐ブロッキング性に優れるため、フィルムロール径の大型化に対応できる。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムをレンズシートの基材として用いた場合、耐湿熱下でのレンズ層との密着性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明で基材として用いる熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したものなどのポリエステル樹脂などを用いることができる。なかでも、機械的強度、耐薬品性の点からポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも１種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【００２５】
また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、基材フィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、本発明のフィルムは光学用部材の基材フィルムとして用いるため、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材として使用する場合、透明性は易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８７％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましく、８９％以上がよりさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００２７】
また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ないほうが好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
【００２８】
特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び／または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることが重要である。
【００２９】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光Ｘ線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【００３０】
また、高い透明性とハンドリング性を両立させる点からは、表層にのみ不活性粒子を添加することも好ましい態様である。例えば、３層構成とする場合、最外層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層の場合はＡ層）に粒子を含有し、中心層（Ｂ層）には実質的に粒子を含まないことが好ましい。
【００３１】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記の粒子は、平均粒子径が０．１〜３．５μｍであることが好ましい。平均粒子径が下限未満では十分なハンドリング性が得られない場合がある。上限を越えると透明性が低下する場合がある。最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、０．０１〜０．２０質量％であることが好ましい。下限未満では十分なハンドリング性が得られない。上限を越えると透明性が低下する。
【００３３】
さらに、反射性や高い隠蔽性が求められる場合は、基材フィルム中に空洞発現剤を添加し、ボイド含有率の高い白色フィルムを用いてもよい。また、成形性が要求される用途では、ポリエステル樹脂として共重合成分を添加することで成形性を付与した成形用フィルムを用いても良い。
【００３４】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、３０〜５００μｍの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、３５０μｍが好ましく、特に好ましくは２５０μｍである。一方、フィルム厚みの下限は、５０μｍが好ましく、さらに好ましくは７５μｍであり、特に好ましくは１００μｍである。フィルム厚みが下限未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが上限を超えると、コスト高となる場合がある。
【００３５】
（塗布層）
本発明の易接着性フィルムには、少なくとも数平均分子量１５０００以上であってカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含む樹脂、およびカルボジイミド化合物を含み塗布層を設けることが重要である。
【００３６】
従来、塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本願発明では塗布層を上記のような構成にすることにより耐湿熱性が向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えている。
【００３７】
本願発明の塗布層には、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基が少ない、または、実質的にないため、塗布層形成時には未反応のカルボジイミド基が塗布層中に残存する。一方、高温高湿の環境下では塗布層中または基材を構成するポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、塗布層中に残存した未反応のカルボジイミド基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による密着性の低下を自己修復により防止できると考えている。さらに本発明では、耐久性に優れたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いることでより優れた耐湿熱性を発揮することができる。また、本発明ではポリエステル樹脂を用いることで塗布膜硬度を向上させ、密着性と同時に優れた耐ブロッキング性も発揮することができる。加えて、これらの樹脂はオキサゾリン基と反応する官能基であるカルボン酸基が少ない、または、実質的にないため、塗布層中に好適にオキサゾリン基を残存させることができる。
【００３８】
本発明における塗布層中のカルボジイミド基の濃度の下限は０．１ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇであり、上限は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記下限未満では十分な高温、高湿下での密着性が得られない場合がある。上記上限を越えると相対的にウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の比率が小さくなり、密着性、特に初期密着性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明は、上記態様により、レンズ層、ハードコート層、さらに他の光学機能層との高温高湿下での密着性（耐湿熱性）を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【００４０】
(ウレタン樹脂)
本発明のウレタン樹脂は、構成成分として、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分を含み、さらに必要に応じて鎖延長剤を含む。本発明のウレタン樹脂は、これら構成成分が主としてウレタン結合により共重合された高分子化合物である。本発明では、ウレタン樹脂の構成成分としてポリカーボネートポリオールを有することを特徴とする。本発明の塗布層にポリカーボネートを構成成分とするウレタン樹脂を含有させることで、耐湿熱性を向上させることができる。なお、これらウレタン樹脂の構成成分は、核磁気共鳴分析などにより特定することが可能である。
【００４１】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、好ましくは３００〜５０００であり、より好ましくは５００〜３０００である。
【００４２】
本発明において、ウレタン樹脂の構成成分であるポリカーボネートポリオールの組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３〜１００モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましく、６〜２０モル％であることがさらに好ましい。前記組成モル比が低い場合は、ポリカーボネートポリオールによる耐久性の効果が得られない場合がある。また、前記組成モル比が高い場合は、初期密着性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明のウレタン樹脂の構成成分であるポリイソシアネートとしては、例えば、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。
【００４４】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【００４５】
本発明の塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性であることが望ましい。水溶性ウレタン樹脂を用いると、カルボジイミド化合物との相溶性が増し、透明性が向上することができる。なお、前記の「水溶性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解することを意味する。
【００４６】
ウレタン樹脂に水溶性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。スルホン酸（塩）基は強酸性であり、その吸湿性能により耐湿性を維持するのが困難な場合があるので、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。
【００４７】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのＮ−ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【００４８】
水溶性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３〜６０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。また、前記組成モル比が６０モル％を超える場合は、塗布層形成時の残存カルボジイミド基が減少するため耐湿熱性が低下する場合がある。
【００４９】
しかしながら、上記のようにウレタン樹脂としてカルボン酸を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布液中でカルボジイミド基と反応し、塗布層形成時の未反応のカルボジイミド基が低下する場合がある。そのため、塗布層中にカルボン酸（塩）基が実質的に有さないことが望ましい。そこで、ウレタン樹脂に水溶性を付与するため、カルボン酸塩基の代わりに、ポリオキシアルキレン基を導入することは、本発明の好ましい実施態様である。ウレタン樹脂としてポリオキシアルキレン基を導入したウレタン樹脂を用いる場合、塗布層中には実質的にカルボン酸基を有さない。そのため、未反応のカルボジイミド基が安定的に残存し、より優れた耐湿熱性を発揮することができる。
【００５０】
ウレタン樹脂に導入するポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリテトラメチレングリコール鎖などが挙げられ、これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。中でも、ポリオキシエチレン基が好適に用いることができる。
【００５１】
ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入するには、例えば、ポリイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（炭素数１〜２０のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールのヒドロキシル基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により未反応のポリイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得て、次いで、得られたポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートとジイソシアネートをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。
【００５２】
水溶性を付与するために、ウレタン樹脂にポリオキシエチレン基を導入する場合は、ウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％とした場合、３モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。前記組成モル比が３モル％未満の場合は、水分散性が困難になる場合がある。
【００５３】
前記ウレタン樹脂は塗布層中に１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは２０％質量％以上７０質量％以下である。ウレタン樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、初期での密着性が低下する。
【００５４】
(ポリエステル樹脂)
本発明の塗布層にはポリエステル樹脂を含有させる必要がある。ポリエステル樹脂を含有させることで、基材フィルムとの密着性および耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂はカルボジイミド基との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。より好ましくは実質的にカルボン酸基を有さないものである。ここで実質的にカルボン基を有さないとは末端基以外のカルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基を規定する方法としては酸価の測定が挙げられるが、実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂とは、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂である。
【００５６】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は１５０００以上であることが必要である。数平均分子量が低い場合、末端のカルボン酸基が増加するため、カルボジイミド基と反応してしまうことがある。また、加水分解が促進され、塗膜の修復が十分に行われず、高温高湿下の密着性が得られないだけでなく、基材フィルムとの密着性も低下させてしまう。また、上記数平均分子量は、２００００以上がより好ましく、さらに製造可能な限り、高い方が好ましい。しかし、数平均分子量が大きくなると、塗布液への溶解性が低下する場合もあることから、上記数平均分子量の下限は、３００００以下であることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル樹脂は酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。本発明のフィルムに主としてアクリル樹脂よりなるハードコート層などを設けた場合、塗布層と他層との屈折率の差により干渉縞が発生し、視認性の点で問題となる場合がある。そのため、耐湿熱性、虹彩状色彩の抑制効果を向上させることから、酸成分としてより高い屈折率が得られるナフタレンジカルボン酸を含有させることが好ましい。
【００５８】
また、ハードコート層を設けた際の虹彩状色彩の抑制の点から、ポリエステル樹脂の成分として、下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂中の下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分は１０％以上が好ましく、１５％以上がよりに好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、上記ポリエステル樹脂中の下記式（１）のジカルボン酸成分および／または下記式（２）のジオール成分は７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。上記上限を超える場合は、塗膜が柔軟になりすぎて、耐湿熱性が低下する場合がある。上記下限未満の場合は、ポリエステル樹脂の柔軟性が低下し、塗膜が硬くなりすぎ、密着性が低下する場合がある。
（１）ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ （式中、ｎは４≦ｎ≦１０の整数）
（２）ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （式中、ｎは４≦ｎ≦１０の整数）
【００５９】
ポリエステル樹脂は水、または、水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセルソルブ、ケトン系、エーテル系を５０質量％未満含む水溶液）または、有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル等）に対して溶解または分散したものが使用できる。
【００６０】
ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、５−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を１〜１０モル％の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレンイソフタル酸−２，７−ジカルボン酸および５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６１】
ポリエステル樹脂は，密着性の点からガラス転移温度が低いことが好ましいが、耐ブロッキング性の点からはガラス転移温度は高いことが好ましい。そこで、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は１０〜１００℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃を超えて高いと、溶融粘度が高くなり十分な分子量のものが得られにくく、そのため密着性が低下する。ガラス転移温度が１０℃を越えて低いと、フィルムの耐ブロッキング性が低下する。
【００６２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量を１５０００以上とし、かつガラス転移温度を上記範囲にするには、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することが好ましい。しかしながら、分岐構造が多くなると酸価も高くなる傾向にある。そのため、本願発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基が３個以上／１分子あるいは水酸基が３個以上／１分子有する第三成分のモル比は全ジカルボン酸成分中５．０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
【００６３】
前記ポリエステル樹脂は塗布層中に１０質量％以上８０質量％以下含有することが好ましい。高い密着性が求められる場合、より好ましくは２０％質量％以上７０質量％以下である。ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、基材フィルムとの密着性および耐ブロッキング性が低下する。
【００６４】
本発明では、ポリウレタン樹脂・ポリエステル樹脂以外の樹脂でも、密着性を向上させるために含有させても良い。例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまう。
【００６５】
（カルボジイミド化合物）
本発明では、カルボジイミド化合物を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００６６】
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００６７】
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【００６８】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【００６９】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。
【００７０】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【００７１】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい
【００７２】
ポリカルボジイミド化合物の重合度（ｎ）としては、２〜１０が好ましく、より好ましくは、３〜７である。重合度が小さい場合は架橋反応率が悪くなり、機能層との密着性が低下し、大きい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇する場合がある。
【００７３】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。
【００７４】
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【００７５】
親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位は３〜５０が好ましく、より好ましくは、５〜３５である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。
【００７６】
また、本発明に用いるカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらにより好ましくは３００以下である。上記カルボジイミド当量が上限を超える場合は、十分な基材フィルムや機能層に含まれるカルボキシル基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記カルボジイミド当量は、カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量であるとする。よって、該カルボジイミド当量の値が小さいほど重合体中のカルボジイミド基の量は多く、値が大きいほど重合体中のカルボジイミド基の量は少ないということを表す。
【００７７】
前記カルボジイミド化合物は塗布層中に３質量％以上４５質量％以下含有することが好ましい。特に、レンズ層、ハードコート層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。カルボジイミド化合物の含有量が多い場合には、光学機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下の密着性が低下する場合がある。
【００７８】
塗布層中のカルボジイミド基の有無、及び含有量は公知の方法によって求めることができる。例えば後述するような赤外分光法で検出する方法や、塗布層を削り取り、その削り物をメチルエチルケトン、クロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）を用いて、その積分比より各組成のモル％比を決定する等の方法が挙げられる。
【００７９】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にカルボジイミド化合物とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、オキサゾリン系、イソシアネート系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【００８０】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は（１）シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化錫、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、（２）アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【００８１】
前記粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍのものが好適である。平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から１〜１００ｎｍであれば好ましい。
【００８２】
前記粒子は、平均粒径の異なる粒子を２種類以上含有させても良い。
【００８３】
粒子の含有量としては、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。
【００８４】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。
【００８５】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、ヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下である。このような易接着性熱可塑性樹脂フィルムは前記記載の塗布層中に含まれるカルボジイミド化合物を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。
【００８６】
塗布層に他の機能性を付与するために、光学機能層との密着性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、基材フィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液を基材フィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【００８８】
本発明の積層フィルムは、前述の易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の光学機能層を設けることにより得られる。
【００８９】
前記光学機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。
【００９０】
（易接着性ポリエステルフィルムの製造）
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００９１】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、ＰＥＴ樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【００９２】
得られた未延伸ＰＥＴシートを、８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、７０〜１４０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き、１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【００９３】
このフィルム製造工程の任意の段階で、ＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はＰＥＴフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、２〜３５重量％であることが好ましく、特に好ましくは４〜１５重量％である。
【００９４】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【００９５】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【００９６】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは２０〜３５０ｎｍ、乾燥後の塗布量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ２未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が０．５ｇ／ｍ２を越えると、ヘイズが増加してしまう。
【００９７】
本発明で得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら光学機能層を積層させることで耐湿熱環境下でも長期間初期機能が保持できる光学積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやＵＶインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【００９９】
（１）塗布層中のカルボジイミド基濃度の定量
実施例および比較例で得られたフィルムの塗布層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照として塗布層中のカルボジイミド基濃度を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、赤外吸収スペクトルを得、カルボジイミド由来の吸光度と基材フィルムの吸光度（ＰＥＴフィルムの場合、エチレングリコール）の比（赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０）を求めた。尚、カルボジイミド基由来の吸光度は２１２０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ２１２０）とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１３４０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値（Ａ１３４０）とした。ベースラインはそれぞれの極大吸収ピークの両側の袖を結ぶ線とした。
また、塗布層の厚みは、透過型電子顕微鏡により求めた。積層フィルムの試料を可視光硬化型樹脂（日本新ＥＭ社製、Ｄ−８００）に包埋し、室温で可視光にさらして硬化させた。得られた包埋ブロックから、ダイアモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて７０〜１００ｎｍ程度の厚みの超薄切片を作製し、四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した。さらにカーボン蒸着を施した後、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＴＥＭ２０１０）を用いて断面を観察し、写真を撮影し、これより塗布層の厚みを計測した。なお、撮影は、１０，０００〜１００，０００倍の範囲で適宜設定した。
得られた赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０および塗布層の厚みより、予めカルボジイミド濃度が既知の塗布液を塗布、風乾した標準サンプルから作成した検量線を用いて塗布層中のカルボジイミド基濃度を求めた。
なお、検量線の作成においては、カルボジイミド基濃度を０．５、１．４、２．７、４．５ｍｍｏｌ／ｇとした塗布液（溶媒：水／イソプロピルアルコール＝１／１、アクリル樹脂との混合量を調整し固定分濃度３０質量％とした）を、乾燥後の塗布層の厚みが５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとなるように塗布し、風乾した試料について、下記に示す条件で全反射吸収赤外分光法にて赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０を測定し、得られた結果からオキサゾリン基濃度、塗布層厚み、赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０の３つの変量からなる下記一次式をもとめ、これを検量線とした。
（カルボジイミド濃度）＝Ａ×（赤外吸光度比Ａ２１２０／Ａ１３４０）／（塗布層厚み）＋Ｂ
（ここで、Ａ、Ｂは上記検量線作成により得られたデータから求まる定数）
【０１００】
（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、塗布層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（例えばエス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。
【０１０１】
（２）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。
【０１０２】
（３）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。
【０１０３】
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【０１０４】
（５）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン １０ｍｌ に溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計 ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。
【０１０５】
（６）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。
【０１０６】
（７）酸価
１ｇ（固形分）の試料を３０ｍｌのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なＫＯＨの量(ｍｇ)を求めた。
【０１０７】
（８）カルボジイミド価
カルボジイミド化合物を凍結乾燥し、これを１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、カルボジイミド基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、カルボジイミド価を算出した。
【０１０８】
（９）易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率
得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１０９】
（１０）易接着性熱可塑性樹脂フィルムのヘイズ
得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
【０１１０】
（１１）接着性
得られた積層フィルムの光硬化型アクリル層またはハードコート層面に、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層またはハードコート層を貫通して基材フィルムに達する１００個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン社製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層フィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を１回行った後、積層フィルムの光硬化型アクリル層またはハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性（％）＝（１−剥がれたマス目の数／１００）×１００
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層またはハードコート層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【０１１１】
（１２）耐湿熱性
得られた積層フィルムを、高温高湿槽中で８０℃、９５％ＲＨの環境下４８時間放置した。次いで、積層フィルムを取りだし、室温常湿で１２時間放置した。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層フィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を５回行う以外は、前記（１１）と同様の方法で光硬化型アクリル層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎：１００％、または、光硬化型アクリル層またはハードコート層の材破
○：９９〜９０％
△：８９〜７０％
×：６９〜０％
【０１１２】
（１３）耐ブロッキング性
２枚のフィルム試料の塗布層面同士を重ね合わせ、これに１ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力を５０℃の雰囲気下で２４時間密着させた後、剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できるもの
△：剥離音は発生し、部分的に塗布層が相手面に転移しているもの
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できても基材フィルムが劈開しているもの
【０１１３】
（１４）干渉斑改善性（虹彩状色彩）
得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ（フィルム幅方向）×１５ｃｍ（フィルム長手方向）の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープ（日東電工製、ビニルテープＮｏ２１；黒）を張り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして３波長形昼白色（ナショナル パルック、Ｆ．Ｌ １５ＥＸ−Ｎ １５Ｗ)を光源として斜め上から目視でもっとも反射が強く見える位置関係（光源からの距離４０〜６０ｃｍ、フィルム面の垂線に対して１５〜４５°の角度）で観察した。
【０１１４】
目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した５名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、２つのランクで同数となった場合には、３つに分かれたランクの中心を採用した。
○：ほとんど虹彩状色彩が見られない
△：僅かに虹彩状色彩が観察される
×：はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【０１１５】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマーＤ溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）を調製した。
【０１１６】
同様の方法で、別の組成の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）〜 (Ａ−３)を得た。これらの水溶性ポリウレタン樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂の重合）
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート６２７．１質量部、５０℃に加温した数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール３７２．９質量部を仕込み、８０℃で６時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ａ）を得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（Ａ）の計算上の数平均分子量は、１１６８ｇ／モルであった。
【０１１９】
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン８３．９質量部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート（Ａ）９１６．１質量部を添加し、６０℃で３時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）を得た。
【０１２０】
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、１，３−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）５３．６９質量部と、疎水性マクロポリオールとして、数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール８８．６質量部と、ネオペンチルグリコール１４．９７質量部と、上記ポリオキシエチレン基含有ポリオール（Ａ）５２．８７質量部と、有機溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫を０．０６質量部加え、７時間で反応率９９％以上まで反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）を調製した。
【０１２１】
ポリウレタン樹脂(Ａ−４)のポリイソシアネートをイソホロンジイソシアネートに変えた以外は同様の方法で、ポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するポリウレタン樹脂（Ａ−５）を得た。
【０１２２】
（ポリエステルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエステルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）を調製した。
【０１２３】
（ポリエーテルポリオールを構成成分とするウレタン樹脂の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン７２．９６質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．６０質量部、ネオペンチルグリコール１１．７４質量部、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール１１２．７０質量部、及び溶剤としてアセトニトリル８５．００質量部、Ｎ−メチルピロリドン５．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．０３質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、固形分３５％の水溶性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）を調製した。
【０１２４】
（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
【０１２５】
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）とした。
【０１２８】
（水溶性カルボジイミド化合物Ｄ−１の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において１０時間撹拌し、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタン（重合度＝４）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１１３．６ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−１）を得た。カルボジイミド当量は４８４であった。
【０１２９】
（水分散性カルボジイミド化合物Ｄ−２の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにテトラメチルキシリレンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において４０時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。次いで、得られたカルボジイミド１６９．７ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）８０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の水分散性カルボジイミド化合物（Ｄ−２）を得た。カルボジイミド当量は２５０であった。
【０１３０】
（水溶性カルボジイミド化合物Ｄ−３の重合）
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにテトラメチルキシリレンジイソシアネート２００質量部、カルボジイミド化触媒の３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド４質量部を投入し、窒素雰囲気下、１８０℃において４０時間撹拌し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミド（重合度＝５）を得た。次いで、得られたカルボジイミド９４．５ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２２０）４４．０ｇを１００℃で２４時間反応させた。これに水を５０℃で徐々に加え、固形分４０質量％の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−３）を得た。カルボジイミド当量は２４６であった。
【０１３１】
実施例１
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ５２．６５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ７．１５質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ６．９５質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１３２】
（２）易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇで、かつ粒子を実質上含有していないＰＥＴ樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【０１３３】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３４】
次いで、前記塗布液をロールコート法でＰＥＴフィルムの片面に塗布した後、８０℃で２０秒間乾燥した。なお、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．１５ｇ／ｍ２になるように調整した。引続いてテンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、２３０℃で０．５秒間加熱し、さらに２３０℃で１０秒間３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ１００μｍの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表３に示す。
【０１３５】
（３）積層ポリエステルフィルムの製造
清浄に保った厚さ１ｍｍのＳＵＳ板上（ＳＵＳ３０４）に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約５ｇのせ、フィルム試料の塗布層面と光硬化型アクリル系塗布液が接するように重ね合わせ、フィルム試料の上から幅１０ｃｍ、直径４ｃｍの手動式荷重ゴムローラーで光硬化型アクリル系塗布液を引き延ばすように圧着した。次いで、フィルム面側から、高圧水銀灯を用いて８００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。厚み２０μｍの光硬化型アクリル層を有するフィルム試料をＳＵＳ板から剥離し、積層ポリエステルフィルムを得た。
光硬化型アクリル系塗布液
光硬化型アクリル系樹脂 ６０．００質量％
(新中村化学製４Ｇ)
光硬化型アクリル系樹脂 ２０．００質量％
(新中村化学製Ａ−ＴＭＭＴ)
光硬化型アクリル系樹脂 １０．００質量％
（新中村化学製Ａ−ＢＰＥ−４）
光硬化型アクリル系樹脂 ８．００質量％
（新中村化学製Ｕ−６ＨＡ）
光重合開始剤 ２．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
【０１３６】
（４）ハードコートフィルムの製造
前記の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を＃１０ワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で１分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて３００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み５μｍのハードコートフィルムを得た。
ハードコート層形成用塗布液
メチルエチルケトン ３９．００質量％
トルエン ２６．００質量％
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２．８３質量％
（新中村化学製Ａ−ＤＰＨ）
ポリエチレンジアクリレート １１．１７質量％
（新中村化学製Ａ−４００）
光重合開始剤 １．００質量％
（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア１８４）
【０１３７】
比較例１
ポリウレタン樹脂をポリエステルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−６）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
比較例２
ポリウレタン樹脂をポリエーテルポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−７）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
比較例３
ポリエステル水分散体を分子量８０００のポリエステル水分散体（Ｃ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４０】
比較例４
ポリエステル水分散体を酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル水分散体（Ｃ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４１】
比較例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５３．１５質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） １１．５８質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ３．３８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１４２】
比較例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．８１質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) １１．９２質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ３．３８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１４３】
比較例７
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４４】
比較例８
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
比較例９
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４６】
比較例１０
水溶性カルボジイミド化合物をエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製 デナコールＥＸ−５２１ 固形分濃度１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４７】
比較例１１
水溶性カルボジイミド化合物をメラミン化合物（ＤＩＣ社製 ベッカミンＭ−３ 固形分濃度６０％）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４８】
実施例２
ポリエステル水分散体を分子量２００００のポリエステル水分散体（Ｃ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１４９】
実施例３
ポリエステル水分散体を分子量２３０００のポリエステル水分散体（Ｃ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５０】
実施例４
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．５４質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ７．５５質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ７．３４質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ０．６８質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５１】
実施例５
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．８７質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ６．３６質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ６．１８質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ２．７０質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５２】
実施例６
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５３．０８質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ５．５６質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ５．４１質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) ４．０５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５３】
実施例７
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．５６質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) １０．３３質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） ３．８６質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５４】
実施例８
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 ５２．７４質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ポリエステル樹脂 (Ｃ−２) ３．９７質量％
ポリウレタン樹脂（Ａ−４） １０．０４質量％
水溶性カルボジイミド化合物 (Ｄ−３) １．３５質量％
粒子 １．３５質量％
（平均粒径４０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
粒子 ０．５４質量％
（平均粒径４５０ｎｍのシリカゾル、固形分濃度４０質量％）
【０１５５】
実施例９
ポリウレタン樹脂をポリカーボネートポリオールを構成成分とし、ポリオキシエチレン基を有するウレタン樹脂（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５６】
実施例１０
水溶性カルボジイミド化合物(Ｄ−３)を水溶性カルボジイミド化合物（Ｄ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５７】
実施例１１
水溶性カルボジイミド化合物(Ｄ−３)を水分散性カルボジイミド化合物（Ｄ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５８】
実施例１２
ポリエステル水分散体を分子量４５０００のポリエステル水分散体（Ｃ−６）に変更した以外は実施例７と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１５９】
実施例１３
ポリエステル水分散体を分子量４６０００のポリエステル水分散体（Ｃ−７）に変更した以外は実施例７と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【０１６０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、初期密着性および耐湿熱性に優れる。特に、光学機能層との初期密着性および耐湿熱性に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの光学機能性フィルムのベースフィルムとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、
前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、
さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂がポリオキシエチレン基を有する、請求項１に記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記カルボジイミド基を有する化合物が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である請求項１または２に記載の前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載する易接着性熱可塑性樹脂フィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂であって、
前記塗布層は、数平均分子量１５０００以上であって実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂と、ポリカーボネートポリオールを構成成分とするポリウレタン樹脂を含み、
さらに前記塗布層中にカルボジイミド基を０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含む学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂がポリオキシエチレン基を有する、請求項１に記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記カルボジイミド基を有する化合物が水溶性であり、ヘイズが２．０％以下である請求項１または２に記載の前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載する易接着性熱可塑性樹脂フィルムの前記塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる光学用易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１５３２９０（Ｐ２０１１−１５３２９０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５０５６（Ｐ２０１０−２６５０５６）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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