有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】 発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した発光輝度が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【解決手段】 陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【解決手段】 陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの分野では、近年、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイでは、スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が設置された基板の上に、複数個の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、それらを発光源とすることによってディスプレイを構成している。現状におけるアクティブマトリックス駆動方式のディスプレイでは、ＴＦＴまたは有機エレクトロルミネッセンス素子の特性のバラツキが大きく、そのようなバラツキを補正するために様々な駆動回路の設計が必要となる。そして、駆動回路が複雑になると、一画素を駆動するために必要とされるＴＦＴの数が増加することになる。
【０００３】
ディスプレイに適用される有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、光をガラス基板面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式（以下、「Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型」と称す）として構成する場合が多い。しかし、このようなＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子をアクティブマトリックス駆動方式のディスプレイに適用した場合、ＴＦＴの数の増加に伴い、下部電極における光の取り出し面積が小さくなってしまう。従って、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイを構成する場合、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子よりも、光を上部電極側から取り出すトップエミッション方式が構造的に有利となり、そのような有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が進められている。
【０００４】
Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子において、上部電極は十分な光透過性を有する必要がある。そのため、一般に、可視光に対して透過率が大きく、かつ大きな電気伝導性を示す物質からなる透明導電性を有する上部電極として使用する。透明導電性を有する陰極には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ａｌなどの金属薄膜層（一般に、膜厚は５ｎｍ以下）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどの酸化物半導体薄膜およびそれらの複合系であるＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの透明導電層を用いている。
【０００５】
上述のように、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子において、上述した電極は優れた陰極電極となり得るが、その一方で、いくつかの解決すべき課題がある。
【０００６】
その課題の一つとして、上部電極を形成するための成膜過程における有機エレクトロルミネッセンス層へのダメージを緩和することである。成膜方法の１つであるスパッタ法は、成膜効率および簡便性の点で優れた成膜方法である。そのため、ＩＺＯなどの透明導電性膜の成膜にもスパッタ法が適用されることが多い（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上部電極を形成するためにスパッタ法を適用した場合、下層として存在する有機エレクトロルミネッセンス層は、スパッタリング時の高エネルギー粒子（ターゲット物質の中性原子および負イオン、ガス成分の中性原子および正イオン、電子等）の衝突によりダメージを受け易い。成膜時に有機エレクトロルミネッセンス層がダメージを受けると、ショートまたはリークあるいは発光効率の低下といった有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を招くことが多い。したがって、上部電極の成膜にスパッタ法などの高エネルギー成膜法を適用した場合に懸念される有機エレクトロルミネッセンス層に対するダメージを緩和する成膜技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１６２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した発光輝度が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１０】
（請求項２）
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１１】
（請求項３）
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１２】
（請求項４）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
（請求項５）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１４】
（請求項６）
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
（請求項７）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
（請求項８）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１７】
（請求項９）
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
（請求項１０）
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（請求項１１）
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（請求項１２）
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２１】
（請求項１３）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項１４）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項１５）
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
（請求項１６）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（請求項１７）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
（請求項１８）
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した発光輝度が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題鑑み鋭意検討を行った結果、陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びそれにより得られた有機エレクトロルミネッセンス素子により、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
本発明者は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を形成、特に、トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子において、プラズマジェット法を用いて少なくとも陰極の一部を形成することにより、薄膜構成層へのダメージを抑えることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、発光寿命の向上を図れることを見いだしたものである。
【００３０】
有機ＥＬ素子は、ホール注入電極（陽極）から正孔輸送層を経て発光層に向けてホール（正孔）を注入するとともに、電子注入電極（陰極）から電子輸送層を経て発光層に向けて電子を注入し、注入されたホールと電子が再結合することにより、発光中心を構成する有機分子を励起し、この励起された有機分子が基底状態に戻るときに、蛍光を発するように構成されている。従って、有機ＥＬ素子は発光層を構成する蛍光物質を選択することにより発光色を変化させることができるので、マルチカラー、フルカラー等の表示装置への応用が進んでいる。
【００３１】
図１は、従来より用いられているボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【００３２】
従来より用いられていたボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子（ＥＬ）は、各画素がマトリクス状に配置され、この各画素は、図１に示すように透明基板Ｂ（例えば、ガラス基板）上に形成された陽極Ｃと、薄膜の有機化合物の単層または複数層で形成された有機ＥＬ層Ｆ（図１では、正孔輸送層Ｇ、発光層Ｈ、電子輸送層Ｉが相当するものである）と、陰極Ｊとが順次積層された構成を有する。これらの有機ＥＬ層Ｆは、隔壁Ｅを介して複数個配置される。
【００３３】
なお、マトリクスの交点の透明基板Ｂ上には、駆動用素子Ｄ（ＴＦＴ素子等）が形成されている。陽極Ｃとしては、例えば、酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電材料からなり、陰極Ｊはアルミニウム等の金属材料から構成される。また、陰極Ｊの上部には保護膜Ｋが設けられ、これらの構成全体を覆う形でハイバリア膜Ａに封止されている。
【００３４】
図１に示すような、従来のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、マトリクス状に配置された画素における陽極Ｃと陰極Ｊとの間に電圧を印加して、陽極Ｃからホールを注入し、正孔輸送層Ｇを経て発光層Ｈに輸送し、一方、陰極Ｊから電子を注入して、電子輸送層Ｉを経て発光層Ｈに輸送し、この発光層Ｈ中、または、隣接層との界面でホールと電子とを結合させて発光させ、この発光した光を陽極Ｃを経て、透明基板Ｂ側から外部に取り出すことによって表示を行うものである。
【００３５】
この場合、透明基板Ｂ側から発光した光を取り出す限り、駆動用素子Ｄの占める割合を小さくしても、この駆動用素子Ｄ部分が発光した光を遮るため、発光効率を低下させる。
【００３６】
上記の様な課題に対し、現在ではトップエミッション型の有機ＥＬ素子が用いられており、本発明においても、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法をトップエミッション型の表示素子の製造に適用することが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００３７】
図２は、本発明に好適なトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【００３８】
基本的な構成は、上述の図１に示したボトムエミッション型の表示素子とほぼ同一の構成であるが、基板Ｌは必ずしも透明である必要はない。
【００３９】
図２のａ）では、陰極部が第１の陰極Ｊ（例えば、アルミニウム）と第２の陰極Ｍ（例えば、ＩＴＯ）とから構成されている。これら陰極部を構成する陰極Ｊ及び陰極Ｍは、光透過性が良好で、電子注入効率の良好な材料から構成される。
【００４０】
本発明に係るトップエミッション型の表示素子においては、図２のａ）で示す様に、陰極が金属薄膜層である第１の陰極Ｊ（例えば、アルミニウム）と透明導電層である第２の陰極Ｍ（例えば、ＩＴＯ）とから構成されて、金属薄膜層と透明導電層とが接している構成であることが好ましい。
【００４１】
図２のｂ）は、基本構成は図２のａ）に示した構成と同様であるが、陰極部が第１の陰極Ｊで設けられ、その上部に導電性高分子層Ｋを設けた構成である。
【００４２】
従来は、図２に示した様なトップエミッション型の表示素子の陰極部の形成としては、前述の如く、主には、スパッタ法が適用されていたが、陰極形成のためにスパッタ法を適用すると、下部に位置する有機ＥＬ層Ｆは、スパッタリング時の高エネルギー粒子（ターゲット物質の中性原子および負イオン、ガス成分の中性原子および正イオン、電子等）の衝突によりダメージを受け、その結果、ショートまたはリークあるいは発光効率の低下といった有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を招くことが多い。
【００４３】
本発明の製造方法に従って形成される陰極の透過率としては、可視光の波長領域で１０％以上であることが、トップエミッション型の表示素子として優れた表示性能を発揮できる観点から好ましい。
【００４４】
本発明では、上記ップエミッション型の表示素子の製造、詳しくは、陰極の形成として、陰極の少なくとも一部を、プラズマジェット法により形成することを特徴とする。
【００４５】
本発明でいうプラズマジェット法とは、主に大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスと薄膜形成ガスとを含む反応性ガスを、対向電極から構成される放電空間内の導入して印加して励起させ、この励起した反応性ガスを放電空間外に導いた後、有機ＥＬ層を有する基材に励起した反応性ガスを吹き付けることにより陰極を形成する方法である。
【００４６】
本発明に係るプラズマジェット法は、放電空間内で励起した反応性ガスに基材を晒す方法に比較し、陰極の形成を放電空間外で行うため、熱等による有機ＥＬ層への影響を抑えることができる。特に、有機ＥＬ素子は、放電によるダメージの影響を大きく受けるため、放電空間内で陰極形成を行うことが困難であったが、プラズマジェット法を用いることで、有機ＥＬ素子へのダメージを充分に抑えることができた。
【００４７】
本発明に係るプラズマジェット法としては、好ましく大気圧または大気圧近傍の圧力下陰極の薄膜を形成する大気圧プラズマ法であって、１）還元性ガスと、透明導電層または金属薄膜層形成ガスを含む反応性ガスを対向電極により構成される放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって、有機ＥＬ層上に陰極である透明導電層または金属薄膜層を形成する方法、２）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の金属薄膜層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜層形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている金属薄膜層の形成方法、あるいは３）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の透明導電層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている透明導電層の形成方法を用いることを特徴とする。
【００４８】
本発明の製造方法においては、陰極の少なくとも一部をプラズマジェット法により形成することを特徴とするが、好ましくは透明導電層または金属薄膜層をプラズマジェット法により形成することであり、更に好ましくは透明導電層及び金属薄膜層をプラズマジェット法により形成することである。
【００４９】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）で適用する陰極部の構成要素とその形成に用いるプラズマジェット法について説明する。
【００５０】
はじめに、本発明に係る透明導電層の構成要素について説明する。
【００５１】
本発明において、本発明に係る透明導電層としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電層形成素材の少なくとも１種を主成分とすることが好ましいが、その中でもＩＴＯ、ＡＺＴ、ＩＺＴが優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることなどからもっとも広く使用されている。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。
【００５２】
本発明においては、本発明に係る透明導電層は後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが特徴であるが、透明導電層の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００５３】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００５４】
透明導電層の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る透明導電層においては、金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電層を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。
【００５６】
透明導電層主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電層の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比は０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、０．１〜２０ａｔｍ％の範囲になるよう調整する。Ｉｎ、Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５７】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電層（ＦＴＯ）においては、得られたＦＴＯ膜のＦ／（Ｓｎ＋Ｆ）の原子数比が０．０１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５８】
ＺｎＯにアルミニウムをドーピングして得られる透明導電層（ＡＺＯ）においては、得られたＡＺＯ膜のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比が０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ａｌ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５９】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電層（ＩＺＯ）においては、Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の原子数比が１０〜９０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ、Ｚｎ等の原子数はＸＰＳ測定で求めることができる。
【００６０】
本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００６１】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００６２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００６３】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００６４】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００６５】
また、本発明に係る透明導電層の形成には、導電性高分子を用いることもできる。
【００６６】
導電性高分子としては、例えば、ポリ（２−メトキシ、５−（２′エチルヘキシロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）や、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の他に、「有機ＥＬ材料とディスプレイ」（株式会社シー・エム・シー（２００１年２月２８日発行））の第１９０頁〜第２０３頁に記載の化合物や、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（エヌ・ティー・エス社（１９９８年１１月３０日発行））の第８１頁〜第９９頁に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
次いで。金属薄膜層の構成要素について説明する。
【００６８】
本発明に係る金属薄膜層の金属成分としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、タンタル、チタンを用いることができ、特に、電気的特性、加工性の点から、金、アルミニウム、銅、ニッケルが好ましい。
【００６９】
本発明の金属薄膜層の形成に有用な金属薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ） Ｒ1ｘＭＲ2ｙＲ3ｚ
式中、Ｍは金属（例えば、金、アルミニウム、銅、ニッケル等）、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
次いで、本発明に係る陰極の形成に適用するプラズマジェット法、具体的には、大気圧プラズマ法について説明する。
【００７３】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００７４】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００７５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００７６】
これに対し、大気圧近傍でおこなうプラズマジェット法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。
【００７７】
本発明に係る金属薄膜層の形成方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の金属薄膜層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜層形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている金属薄膜層の形成方法であることを特徴とする。
【００７８】
また、本発明に係る透明導電層の形成方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の透明導電層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている透明導電層の形成方法であることを特徴とする。
【００７９】
なお、本発明でいうプラズマ状態のガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００８０】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒して、有機ＥＬ層上に薄膜陰極を形成し、ついで、有機ＥＬ層上に形成した薄膜陰極を放電ガス及び還元性ガスあるいは酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより薄膜表面処理を施した陰極を形成する。
【００８１】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスは、全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８３】
本発明では、金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された金属薄膜層あるいは透明導電層をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００８４】
また、本発明に係る透明導電層の形成における工程２で用いられる酸化性ガスとしてはは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。
【００８５】
本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス１を励起し、有機ＥＬ層を有する基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜陰極を形成する工程１を少なくとも行う薄膜製造方法において、工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に放電ガス及び還元性ガスあるいは酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜陰極を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。
【００８６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００８７】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第２電源（高周波電源）および第４電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００８８】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００８９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【００９１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００９２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００９３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００９４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００９５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００９６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするもの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１００】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１０１】
本発明に係る透明導電層または金属薄膜層の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１０３】
以下、本発明に係る透明導電層あるいは金属薄膜層の形成に用いる大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマジェット法に適用できる装置について詳述する。
【０１０４】
本発明において、プラズマジェット処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０５】
図３は、本発明に好ましく用いられる平板電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、一対の角形電極（第２電極）７間で放電空間が形成され、該角形電極７間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成された放電空間でガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
【０１０６】
次に、基材４は移動架台８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。
【０１０７】
工程２では、一対の角形電極（第４電極）３間で放電空間が形成され、該角形電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び還元性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３間で形成された放電空間で、放電プラズマにより励起され、移動架台８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が還元処理される。移動架台８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
【０１０８】
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
【０１０９】
この工程１の薄膜形成と工程２の還元処理工程間を移動架台で往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
【０１１０】
一方の第２電極７には第２電源３３が接続され、他方の第２電極７はアースにより接地している。
【０１１１】
図３の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、１対の第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１１２】
同様に、工程２では一対の第４電極３に第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１１３】
また、図３に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１１４】
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図４に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが好ましい。図４（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した一つの角形電極（第２電極）４１で対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５より放電空間に吹き出され、一対の角形電極（第２電極）４１の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を工程２へ移動して行く。還元性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、工程２の還元性雰囲気は極少量の水素を必要とするもので、大気中の酸素の影響を抑制し、制御された水素濃度を基材表面に供給するのに適している。
【０１１５】
工程１で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
【０１１７】
図５は本発明に有用なロール回転電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略図である。
【０１１８】
図６に示されるプラズマジェット装置は、工程１の薄膜形成を行うプラズマ発生部位と工程２の還元性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置である。
【０１１９】
工程１の一対の角型電極（第２電極）５０間で形成される放電空間に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の一対の角型電極（第４電極）５１間に放電空間を形成し、ガス供給管６１により還元性のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された薄膜の表面を還元処理する構造となっている。
【０１２０】
工程１の一方の角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。また、他方の角形電極５０は、アースにより接地している。
【０１２１】
更に、工程２においては、一対の角型電極（第４電極）５１間で形成された放電空間（対向電極間）には、第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
【０１２２】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、一対の角型電極（第２電極）５０間に形成された放電空間でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し、還元性性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより還元処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
【０１２３】
薄膜形成中、ロール７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
【０１２４】
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
【０１２５】
また、図６は、図５に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
【０１２６】
図７は、図３〜５の角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２７】
図７において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図７同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２８】
図７において、角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２９】
本発明に適用できるプラズマジェット装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１３０】
また、本発明の陰極の製造方法として、還元性ガスと、透明導電層または金属薄膜層形成ガスを含む反応性ガスを対向電極により構成される放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって、有機ＥＬ層上に陰極である透明導電層または金属薄膜層を形成する方法を用いることも特徴の１つである。
【０１３１】
本発明の上記製造方法においては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【０１３２】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【０１３３】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。
【０１３４】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３５】
上記製造方法に適用可能なプラズマジェット装置、電極構成及び製造条件としては、例えば、図８は、本発明に有用なプラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示した概略図である。
【０１３６】
プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図８では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１３７】
プラズマ放電処理装置２１０は、第１電極２１１と第２電極２１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第２電極２１２から、第２電源２２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１３８】
第１電極２１１はアースしている。
【０１３９】
第１電極２１１と第２電極２１２との対向電極間（放電空間）２１３に、ガス供給手段からガス２０１を導入し、第１電極２１１と第２電極２１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガス２０１をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と有機ＥＬ層を有する基材２０４とで作る処理空間をプラズマ状態のガス２０３で満たして、有機ＥＬ層を有する基材２０４の上に、処理位置２１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中は、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１４０】
以上説明をした本発明の製造方法においては、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを、全て混合した状態で放電空間に導入して、プラズマ状態に励起する方法について説明したが、本発明の製造方法においては、下記の様な方式も適用することができる。
【０１４１】
すなわち、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスまたは透明導電膜形成ガスを含む薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに有機ＥＬ素子を有する基材を晒すことにより、該有機ＥＬ素子を有する基材上に陰極を形成することを特徴とする薄膜形成方法である。
【０１４２】
図９は、本発明のプラズマジェット法に適用可能な他の一例を示す断面図である。
【０１４３】
図９において、大気圧プラズマ装置１０１は、主には、第１電極１０２と第２電極１０３、第１電極１０２′と第２電極１０３′とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段１０４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源１０５の他に、図示していないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【０１４４】
第１電極１０２と第２電極１０３、あるいは第１電極１０２′と第２電極１０３′とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域１１０が放電空間である。この放電空間１１０に、放電ガス１１１を導入して励起させる。また、第２電極１０３と１０３′とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここに還元性ガス及び金属薄膜形成ガスまたは透明導電膜形成ガス含む薄膜形成ガス１１２を導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域１１３で、励起した放電ガス１１４と、薄膜形成ガス１１２とを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、有機ＥＬ素子を有する基材１１５表面に晒して薄膜を形成する。
【０１４５】
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の詳細について説明する。
【０１４６】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（図１、図２に記載の構成）
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４８】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１４９】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１５０】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１５１】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５３】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１５４】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１５５】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１５７】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１５８】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１５９】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０１６０】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０１６１】
その具体例の一部を下記に示す。
【０１６２】
【化１】
【０１６３】
【化２】
【０１６４】
【化３】
【０１６５】
【化４】
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
【化６】
【０１６８】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０１６９】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１７０】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０１７１】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０１７２】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
【化７】
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１７６】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１７７】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１７９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１８０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１８１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１８２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１８３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１８４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１８５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１８６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１８７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１８８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１９０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１９１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１９２】
（基体）
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基体（以下、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１９３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１９４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１９５】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１９６】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１９７】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１９８】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１９９】
その後、本発明の製造方法に従って、プラズマジェット法により陰極を形成する。
【０２００】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極の上部に保護膜を設けても良い。
【０２０１】
以上の様な構成からなる有機ＥＬ素子は、最後にハイバリア膜で封止がなされる、
封止方法は、構成からなる有機ＥＬ素子の基板と向き合う面或いは基板の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材を介して互いに貼り合わせることで行われる。シール材としては、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等がある。この場合、シール材の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け、封止を完全にすることもできる。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０-2ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０２０２】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材１１を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０２０３】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２０４】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２０５】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２０６】
また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２０７】
〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０９】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製：比較例》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＡｕの電極２をスパッタ法により堆積させた。
【０２１０】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソクプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに燐光性化合物（Ｉｒ−１２）を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２１１】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ＣＢＰ（ホスト化合物として使用）と燐光性化合物Ｉｒ−１２（ドーパント化合物として使用）の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、各々蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更に、Ａｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記電子輸送層の上に蒸着して更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０２１２】
引き続きアルミニウム５ｎｍを蒸着して陰極を形成した後、基材をＤＣマグネトロンスパッタリング装置に入れ、真空槽（成膜室）の圧力を１．０×１０-5Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを真空槽へ導入し全圧を０．３Ｐａとした。その後、酸素分圧を１．０×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラーを用いて酸素を導入した。この後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ2の電力密度で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１を作製した。
【０２１３】
【化９】
【０２１４】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製において、電子注入層の形成までは同様に行った後、陰極の形成を下記のプラズマジェット法を用いて行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を作製した。
【０２１５】
電子注入層の蒸着が終了した後、ただちに図９に示す装置に、電子注入層まで形成した基板をセットし、チャンバー内にＮ2ガスを供給した。このときの系内の酸素濃度は３％であった。続いて、下記の条件に従って、電子注入層上にＡｌから構成される金属薄膜層を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を得た。
【０２１６】
図９において、電極間にガスＡ（図９における放電ガス１１１）を導入した。高周波電源１０４として高周波電源ＪＲＦ−１００００（日本電子製）を用い、１３．５６ＭＨｚの周波数、１０Ｗ／ｃｍ2の出力を有する電圧を印加した。次いで、放電空間外１１３でガスＡにガスＢ（図９における薄膜形成ガス１１２）を合流させて、基材上に３分間晒して製膜した。
【０２１７】
ガスＡ（放電ガス）；アルゴンガス：水素ガス＝９９．１：０．９
ガスＢ（薄膜形成ガス）；アルゴンガス：アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ＡｃＡｃ）3）＝９５：５（Ａｃ＝アセチル基を表す）
アルゴンガスに対し、Ａｌ（ＡｃＡｃ）3をエステック製気化器により混合して供給した。
【０２１８】
ガスＢは、ガスＡに対し１／３の割合（体積比）で供給した。
【０２１９】
その後、ガスＡ、ＢをガスＣに切り替え、還元処理を２分間行った。この操作を繰り返し、最終的に基材上に膜厚５ｎｍのＡｌ薄膜を形成した。
【０２２０】
ガスＣ（還元性ガス）；アルゴンガス：水素ガス＝９７：３
次いで、上記金属薄膜層を設けた基材を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に入れ、真空槽（成膜室）の圧力を１．０×１０-5Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを真空槽へ導入し全圧を０．３Ｐａとした。その後、酸素分圧を１．０×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラーを用いて酸素を導入した。この後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ2の電力密度で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を作製した。
【０２２１】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、ガス種Ｂの供給量を、ガス種Ａに対し１／５の割合（体積比）に変更し、かつ形成時間及び還元時間を１．５倍にした以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３を作製した。
【０２２２】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、ガス種Ｂの供給量を、ガス種Ａに対し１／１０の割合（体積比）に変更し、かつ形成時間及び還元時間を４．０倍にした以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４を作製した。
【０２２３】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、透明導電膜の形成を図９に記載のプラズマジェット装置を用いて下記の条件で行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５を作製した。
【０２２４】
（透明導電層用混合ガス：ＩＴＯ膜用）
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス（補助ガス）：水素 ０．２５体積％
薄膜形成性ガス：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
薄膜形成性ガス：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
電源（パール工業製高周波電源）：ω２＝１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２＝７５０Ｖ、Ｉ２＝１５０ｍＡ、出力密度＝７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製において、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）とジブチルスズジアセテートの供給量を１／２とし、形成時間を２倍に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６を作製した。
【０２２５】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−７の作製：比較例》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製において、金属薄膜層の形成を、図１０に記載の放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う装置に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−７を作製した。
【０２２６】
図１０おいて、中央にスリット４３４を有する１ブロックで出来ている固定電極（第２電極）４３６と移動架台電極４３５（第１電極）とで対向電極を構成し、放電空間４３２はこの対向電極間にある。スリットを有する固定電極４３６には第２電源４４２が、また移動架台電極４３５には第１電源４４１が接続されており、第１電源４４１と第１電極（移動架台電極４３５）との間には第１フィルター４４３が、また第２電源４４２と第２電極（固定電極４３６）との間には第２フィルター４４４が設置されている。ガス供給装置から放電ガスと透明導電膜形成ガスで構成されるガスの混合ガス４００がガス導入管４５２を経て、スリット４３４に送り、スリットの出口４３３で図面下の移動架台電極４３５（第１電極）との間の放電空間４３２に放出され、そこで放電ガスが励起し、それに続いて透明導電膜形成ガス励起してプラズマ状態の透明導電膜形成ガス４０２に、基材４０１の表面を晒すことによって透明導電膜を形成した。
【０２２７】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−８の作製：比較例》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製において、金属薄膜層及び透明導電層の形成を、図９に記載のプラズマジェット装置に代えて、図１０に記載の放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う装置に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−８を作製した。
【０２２８】
《有機ＥＬ素子の評価》
以下のようにして作製した各有機ＥＬ素子について下記の評価を行った。
【０２２９】
（発光輝度の測定）
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１を、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下の測定条件下において、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ2）を測定した。ここで、発光輝度の測定は、ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
【０２３０】
次いで、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２〜８についても同様にして発光輝度を測定し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の発光輝度を１００としたときの相対発光輝度を求めた。
【０２３１】
《発光寿命の測定》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１〜８について、１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときの初期輝度が半分に低下するのに要した時間、即ち、半減時間（耐久性）を測定し、これを発光寿命の指標とした。表１においては、各有機ＥＬ素子の半減時間（発光寿命）は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の半減時間を１００とした時の相対発光寿命値で表した。
【０２３２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
表１に記載の結果より明らかな様に、陰極の少なくとも一部をプラズマジェット法により形成した本発明の有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光輝度が高く、かつ発光寿命も長いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に好適なトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に好ましく用いられる平板電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明に有用なロール回転電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略図である。
【図６】ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
【図７】角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明に有用なプラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示した概略図である。
【図９】本発明のプラズマジェット法に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図１０】放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３６】
ＥＬ 有機ＥＬ表示素子
Ａ 封止膜
Ｂ 透明基板
Ｃ 陽極
Ｄ 駆動用素子
Ｅ 隔壁
Ｆ 有機ＥＬ層
Ｇ 正孔輸送層
Ｈ 発光層
Ｉ 電子輸送層
Ｊ、Ｍ 陰極
Ｋ 導電性高分子層
Ｌ 基材
３、４３ 第４電極
４ 基材
５、６、５５、５６ スリット
７、４１、５０ 第２電極
８、９ 支持台
１１、１３ 放電ガス
１２ 薄膜形成ガス
１４ 還元性ガス
１５、１６、６０、６１ ガス供給管
１７ 温度調節手段
３３、７３ 第２電源
３５、７５ 第４電源
３７、５７ 励起されたガス１
３８、５８ 励起されたガス２
４４ スペーサー
４６、４７ 角形電極の巾
４８、４９ 遮蔽羽根
６４、６７ ガイドロール
６５ ニップロール
Ｇ１ 電極間ギャップ
Ｇ２、Ｇ３ 電極スリット間隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの分野では、近年、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイの開発が盛んに行われている。アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイでは、スイッチング素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が設置された基板の上に、複数個の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、それらを発光源とすることによってディスプレイを構成している。現状におけるアクティブマトリックス駆動方式のディスプレイでは、ＴＦＴまたは有機エレクトロルミネッセンス素子の特性のバラツキが大きく、そのようなバラツキを補正するために様々な駆動回路の設計が必要となる。そして、駆動回路が複雑になると、一画素を駆動するために必要とされるＴＦＴの数が増加することになる。
【０００３】
ディスプレイに適用される有機エレクトロルミネッセンス素子は、一般に、光をガラス基板面から取り出す、いわゆるボトムエミッション方式（以下、「Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型」と称す）として構成する場合が多い。しかし、このようなＢｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子をアクティブマトリックス駆動方式のディスプレイに適用した場合、ＴＦＴの数の増加に伴い、下部電極における光の取り出し面積が小さくなってしまう。従って、アクティブマトリックス駆動方式のディスプレイを構成する場合、Ｂｏｔｔｏｍ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子よりも、光を上部電極側から取り出すトップエミッション方式が構造的に有利となり、そのような有機エレクトロルミネッセンス素子の開発が進められている。
【０００４】
Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子において、上部電極は十分な光透過性を有する必要がある。そのため、一般に、可視光に対して透過率が大きく、かつ大きな電気伝導性を示す物質からなる透明導電性を有する上部電極として使用する。透明導電性を有する陰極には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｈ、Ａｌなどの金属薄膜層（一般に、膜厚は５ｎｍ以下）、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどの酸化物半導体薄膜およびそれらの複合系であるＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）などの透明導電層を用いている。
【０００５】
上述のように、Ｔｏｐ−Ｅｍ型有機エレクトロルミネッセンス素子において、上述した電極は優れた陰極電極となり得るが、その一方で、いくつかの解決すべき課題がある。
【０００６】
その課題の一つとして、上部電極を形成するための成膜過程における有機エレクトロルミネッセンス層へのダメージを緩和することである。成膜方法の１つであるスパッタ法は、成膜効率および簡便性の点で優れた成膜方法である。そのため、ＩＺＯなどの透明導電性膜の成膜にもスパッタ法が適用されることが多い（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上部電極を形成するためにスパッタ法を適用した場合、下層として存在する有機エレクトロルミネッセンス層は、スパッタリング時の高エネルギー粒子（ターゲット物質の中性原子および負イオン、ガス成分の中性原子および正イオン、電子等）の衝突によりダメージを受け易い。成膜時に有機エレクトロルミネッセンス層がダメージを受けると、ショートまたはリークあるいは発光効率の低下といった有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を招くことが多い。したがって、上部電極の成膜にスパッタ法などの高エネルギー成膜法を適用した場合に懸念される有機エレクトロルミネッセンス層に対するダメージを緩和する成膜技術の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１６２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した発光輝度が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１０】
（請求項２）
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１１】
（請求項３）
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１２】
（請求項４）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１３】
（請求項５）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１４】
（請求項６）
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１５】
（請求項７）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１６】
（請求項８）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１７】
（請求項９）
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１８】
（請求項１０）
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（請求項１１）
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２０】
（請求項１２）
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２１】
（請求項１３）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項１４）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項１５）
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
（請求項１６）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（請求項１７）
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
（請求項１８）
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した発光輝度が高く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題鑑み鋭意検討を行った結果、陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びそれにより得られた有機エレクトロルミネッセンス素子により、発光層を含む薄膜構成層へのダメージを少なく陰極を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法で製造した有機エレクトロルミネッセンス素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２９】
本発明者は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極を形成、特に、トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子において、プラズマジェット法を用いて少なくとも陰極の一部を形成することにより、薄膜構成層へのダメージを抑えることができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率、発光寿命の向上を図れることを見いだしたものである。
【００３０】
有機ＥＬ素子は、ホール注入電極（陽極）から正孔輸送層を経て発光層に向けてホール（正孔）を注入するとともに、電子注入電極（陰極）から電子輸送層を経て発光層に向けて電子を注入し、注入されたホールと電子が再結合することにより、発光中心を構成する有機分子を励起し、この励起された有機分子が基底状態に戻るときに、蛍光を発するように構成されている。従って、有機ＥＬ素子は発光層を構成する蛍光物質を選択することにより発光色を変化させることができるので、マルチカラー、フルカラー等の表示装置への応用が進んでいる。
【００３１】
図１は、従来より用いられているボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【００３２】
従来より用いられていたボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子（ＥＬ）は、各画素がマトリクス状に配置され、この各画素は、図１に示すように透明基板Ｂ（例えば、ガラス基板）上に形成された陽極Ｃと、薄膜の有機化合物の単層または複数層で形成された有機ＥＬ層Ｆ（図１では、正孔輸送層Ｇ、発光層Ｈ、電子輸送層Ｉが相当するものである）と、陰極Ｊとが順次積層された構成を有する。これらの有機ＥＬ層Ｆは、隔壁Ｅを介して複数個配置される。
【００３３】
なお、マトリクスの交点の透明基板Ｂ上には、駆動用素子Ｄ（ＴＦＴ素子等）が形成されている。陽極Ｃとしては、例えば、酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電材料からなり、陰極Ｊはアルミニウム等の金属材料から構成される。また、陰極Ｊの上部には保護膜Ｋが設けられ、これらの構成全体を覆う形でハイバリア膜Ａに封止されている。
【００３４】
図１に示すような、従来のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子では、マトリクス状に配置された画素における陽極Ｃと陰極Ｊとの間に電圧を印加して、陽極Ｃからホールを注入し、正孔輸送層Ｇを経て発光層Ｈに輸送し、一方、陰極Ｊから電子を注入して、電子輸送層Ｉを経て発光層Ｈに輸送し、この発光層Ｈ中、または、隣接層との界面でホールと電子とを結合させて発光させ、この発光した光を陽極Ｃを経て、透明基板Ｂ側から外部に取り出すことによって表示を行うものである。
【００３５】
この場合、透明基板Ｂ側から発光した光を取り出す限り、駆動用素子Ｄの占める割合を小さくしても、この駆動用素子Ｄ部分が発光した光を遮るため、発光効率を低下させる。
【００３６】
上記の様な課題に対し、現在ではトップエミッション型の有機ＥＬ素子が用いられており、本発明においても、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法をトップエミッション型の表示素子の製造に適用することが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００３７】
図２は、本発明に好適なトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【００３８】
基本的な構成は、上述の図１に示したボトムエミッション型の表示素子とほぼ同一の構成であるが、基板Ｌは必ずしも透明である必要はない。
【００３９】
図２のａ）では、陰極部が第１の陰極Ｊ（例えば、アルミニウム）と第２の陰極Ｍ（例えば、ＩＴＯ）とから構成されている。これら陰極部を構成する陰極Ｊ及び陰極Ｍは、光透過性が良好で、電子注入効率の良好な材料から構成される。
【００４０】
本発明に係るトップエミッション型の表示素子においては、図２のａ）で示す様に、陰極が金属薄膜層である第１の陰極Ｊ（例えば、アルミニウム）と透明導電層である第２の陰極Ｍ（例えば、ＩＴＯ）とから構成されて、金属薄膜層と透明導電層とが接している構成であることが好ましい。
【００４１】
図２のｂ）は、基本構成は図２のａ）に示した構成と同様であるが、陰極部が第１の陰極Ｊで設けられ、その上部に導電性高分子層Ｋを設けた構成である。
【００４２】
従来は、図２に示した様なトップエミッション型の表示素子の陰極部の形成としては、前述の如く、主には、スパッタ法が適用されていたが、陰極形成のためにスパッタ法を適用すると、下部に位置する有機ＥＬ層Ｆは、スパッタリング時の高エネルギー粒子（ターゲット物質の中性原子および負イオン、ガス成分の中性原子および正イオン、電子等）の衝突によりダメージを受け、その結果、ショートまたはリークあるいは発光効率の低下といった有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を招くことが多い。
【００４３】
本発明の製造方法に従って形成される陰極の透過率としては、可視光の波長領域で１０％以上であることが、トップエミッション型の表示素子として優れた表示性能を発揮できる観点から好ましい。
【００４４】
本発明では、上記ップエミッション型の表示素子の製造、詳しくは、陰極の形成として、陰極の少なくとも一部を、プラズマジェット法により形成することを特徴とする。
【００４５】
本発明でいうプラズマジェット法とは、主に大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスと薄膜形成ガスとを含む反応性ガスを、対向電極から構成される放電空間内の導入して印加して励起させ、この励起した反応性ガスを放電空間外に導いた後、有機ＥＬ層を有する基材に励起した反応性ガスを吹き付けることにより陰極を形成する方法である。
【００４６】
本発明に係るプラズマジェット法は、放電空間内で励起した反応性ガスに基材を晒す方法に比較し、陰極の形成を放電空間外で行うため、熱等による有機ＥＬ層への影響を抑えることができる。特に、有機ＥＬ素子は、放電によるダメージの影響を大きく受けるため、放電空間内で陰極形成を行うことが困難であったが、プラズマジェット法を用いることで、有機ＥＬ素子へのダメージを充分に抑えることができた。
【００４７】
本発明に係るプラズマジェット法としては、好ましく大気圧または大気圧近傍の圧力下陰極の薄膜を形成する大気圧プラズマ法であって、１）還元性ガスと、透明導電層または金属薄膜層形成ガスを含む反応性ガスを対向電極により構成される放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって、有機ＥＬ層上に陰極である透明導電層または金属薄膜層を形成する方法、２）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の金属薄膜層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜層形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている金属薄膜層の形成方法、あるいは３）大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の透明導電層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている透明導電層の形成方法を用いることを特徴とする。
【００４８】
本発明の製造方法においては、陰極の少なくとも一部をプラズマジェット法により形成することを特徴とするが、好ましくは透明導電層または金属薄膜層をプラズマジェット法により形成することであり、更に好ましくは透明導電層及び金属薄膜層をプラズマジェット法により形成することである。
【００４９】
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（以下、単に製造方法ともいう）で適用する陰極部の構成要素とその形成に用いるプラズマジェット法について説明する。
【００５０】
はじめに、本発明に係る透明導電層の構成要素について説明する。
【００５１】
本発明において、本発明に係る透明導電層としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電層形成素材の少なくとも１種を主成分とすることが好ましいが、その中でもＩＴＯ、ＡＺＴ、ＩＺＴが優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることなどからもっとも広く使用されている。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。
【００５２】
本発明においては、本発明に係る透明導電層は後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが特徴であるが、透明導電層の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００５３】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００５４】
透明導電層の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る透明導電層においては、金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電層を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。
【００５６】
透明導電層主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電層の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比は０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、０．１〜２０ａｔｍ％の範囲になるよう調整する。Ｉｎ、Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５７】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電層（ＦＴＯ）においては、得られたＦＴＯ膜のＦ／（Ｓｎ＋Ｆ）の原子数比が０．０１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５８】
ＺｎＯにアルミニウムをドーピングして得られる透明導電層（ＡＺＯ）においては、得られたＡＺＯ膜のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比が０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ａｌ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００５９】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電層（ＩＺＯ）においては、Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の原子数比が１０〜９０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ、Ｚｎ等の原子数はＸＰＳ測定で求めることができる。
【００６０】
本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００６１】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００６２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００６３】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００６４】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００６５】
また、本発明に係る透明導電層の形成には、導電性高分子を用いることもできる。
【００６６】
導電性高分子としては、例えば、ポリ（２−メトキシ、５−（２′エチルヘキシロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）や、ポリ（３−アルキルチオフェン）等の他に、「有機ＥＬ材料とディスプレイ」（株式会社シー・エム・シー（２００１年２月２８日発行））の第１９０頁〜第２０３頁に記載の化合物や、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線」（エヌ・ティー・エス社（１９９８年１１月３０日発行））の第８１頁〜第９９頁に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
次いで。金属薄膜層の構成要素について説明する。
【００６８】
本発明に係る金属薄膜層の金属成分としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、タンタル、チタンを用いることができ、特に、電気的特性、加工性の点から、金、アルミニウム、銅、ニッケルが好ましい。
【００６９】
本発明の金属薄膜層の形成に有用な金属薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【００７０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｉ） Ｒ1ｘＭＲ2ｙＲ3ｚ
式中、Ｍは金属（例えば、金、アルミニウム、銅、ニッケル等）、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。
【００７２】
次いで、本発明に係る陰極の形成に適用するプラズマジェット法、具体的には、大気圧プラズマ法について説明する。
【００７３】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００７４】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００７５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００７６】
これに対し、大気圧近傍でおこなうプラズマジェット法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。
【００７７】
本発明に係る金属薄膜層の形成方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の金属薄膜層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜層形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている金属薄膜層の形成方法であることを特徴とする。
【００７８】
また、本発明に係る透明導電層の形成方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって薄膜の透明導電層を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該陰極薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されている透明導電層の形成方法であることを特徴とする。
【００７９】
なお、本発明でいうプラズマ状態のガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００８０】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒して、有機ＥＬ層上に薄膜陰極を形成し、ついで、有機ＥＬ層上に形成した薄膜陰極を放電ガス及び還元性ガスあるいは酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより薄膜表面処理を施した陰極を形成する。
【００８１】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８２】
本発明に係る金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスは、全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８３】
本発明では、金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された金属薄膜層あるいは透明導電層をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００８４】
また、本発明に係る透明導電層の形成における工程２で用いられる酸化性ガスとしてはは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。
【００８５】
本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜層形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス１を励起し、有機ＥＬ層を有する基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜陰極を形成する工程１を少なくとも行う薄膜製造方法において、工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に放電ガス及び還元性ガスあるいは酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜陰極を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。
【００８６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００８７】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第２電源（高周波電源）および第４電源（高周波電源）としては、
メーカー 周波数 製品名
パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００８８】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００８９】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９０】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【００９１】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００９２】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００９３】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００９４】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００９５】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００９６】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９７】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９８】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするもの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９９】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１００】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１０１】
本発明に係る透明導電層または金属薄膜層の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１０３】
以下、本発明に係る透明導電層あるいは金属薄膜層の形成に用いる大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマジェット法に適用できる装置について詳述する。
【０１０４】
本発明において、プラズマジェット処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０５】
図３は、本発明に好ましく用いられる平板電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、一対の角形電極（第２電極）７間で放電空間が形成され、該角形電極７間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成された放電空間でガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
【０１０６】
次に、基材４は移動架台８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。
【０１０７】
工程２では、一対の角形電極（第４電極）３間で放電空間が形成され、該角形電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び還元性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３間で形成された放電空間で、放電プラズマにより励起され、移動架台８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が還元処理される。移動架台８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
【０１０８】
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
【０１０９】
この工程１の薄膜形成と工程２の還元処理工程間を移動架台で往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
【０１１０】
一方の第２電極７には第２電源３３が接続され、他方の第２電極７はアースにより接地している。
【０１１１】
図３の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、１対の第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１１２】
同様に、工程２では一対の第４電極３に第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１１３】
また、図３に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１１４】
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図４に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが好ましい。図４（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した一つの角形電極（第２電極）４１で対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５より放電空間に吹き出され、一対の角形電極（第２電極）４１の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を工程２へ移動して行く。還元性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、工程２の還元性雰囲気は極少量の水素を必要とするもので、大気中の酸素の影響を抑制し、制御された水素濃度を基材表面に供給するのに適している。
【０１１５】
工程１で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
【０１１７】
図５は本発明に有用なロール回転電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略図である。
【０１１８】
図６に示されるプラズマジェット装置は、工程１の薄膜形成を行うプラズマ発生部位と工程２の還元性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置である。
【０１１９】
工程１の一対の角型電極（第２電極）５０間で形成される放電空間に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の一対の角型電極（第４電極）５１間に放電空間を形成し、ガス供給管６１により還元性のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された薄膜の表面を還元処理する構造となっている。
【０１２０】
工程１の一方の角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。また、他方の角形電極５０は、アースにより接地している。
【０１２１】
更に、工程２においては、一対の角型電極（第４電極）５１間で形成された放電空間（対向電極間）には、第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
【０１２２】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、一対の角型電極（第２電極）５０間に形成された放電空間でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し、還元性性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより還元処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
【０１２３】
薄膜形成中、ロール７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
【０１２４】
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
【０１２５】
また、図６は、図５に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
【０１２６】
図７は、図３〜５の角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１２７】
図７において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図７同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２８】
図７において、角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２９】
本発明に適用できるプラズマジェット装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１３０】
また、本発明の陰極の製造方法として、還元性ガスと、透明導電層または金属薄膜層形成ガスを含む反応性ガスを対向電極により構成される放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに有機ＥＬ層を有する基材を晒すことによって、有機ＥＬ層上に陰極である透明導電層または金属薄膜層を形成する方法を用いることも特徴の１つである。
【０１３１】
本発明の上記製造方法においては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【０１３２】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【０１３３】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。
【０１３４】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３５】
上記製造方法に適用可能なプラズマジェット装置、電極構成及び製造条件としては、例えば、図８は、本発明に有用なプラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示した概略図である。
【０１３６】
プラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図８では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０１３７】
プラズマ放電処理装置２１０は、第１電極２１１と第２電極２１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第２電極２１２から、第２電源２２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１３８】
第１電極２１１はアースしている。
【０１３９】
第１電極２１１と第２電極２１２との対向電極間（放電空間）２１３に、ガス供給手段からガス２０１を導入し、第１電極２１１と第２電極２１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガス２０１をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と有機ＥＬ層を有する基材２０４とで作る処理空間をプラズマ状態のガス２０３で満たして、有機ＥＬ層を有する基材２０４の上に、処理位置２１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中は、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１４０】
以上説明をした本発明の製造方法においては、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスあるいは透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを、全て混合した状態で放電空間に導入して、プラズマ状態に励起する方法について説明したが、本発明の製造方法においては、下記の様な方式も適用することができる。
【０１４１】
すなわち、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスまたは透明導電膜形成ガスを含む薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起ガスに有機ＥＬ素子を有する基材を晒すことにより、該有機ＥＬ素子を有する基材上に陰極を形成することを特徴とする薄膜形成方法である。
【０１４２】
図９は、本発明のプラズマジェット法に適用可能な他の一例を示す断面図である。
【０１４３】
図９において、大気圧プラズマ装置１０１は、主には、第１電極１０２と第２電極１０３、第１電極１０２′と第２電極１０３′とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加手段１０４である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源１０５の他に、図示していないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されている。
【０１４４】
第１電極１０２と第２電極１０３、あるいは第１電極１０２′と第２電極１０３′とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域１１０が放電空間である。この放電空間１１０に、放電ガス１１１を導入して励起させる。また、第２電極１０３と１０３′とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここに還元性ガス及び金属薄膜形成ガスまたは透明導電膜形成ガス含む薄膜形成ガス１１２を導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外の領域１１３で、励起した放電ガス１１４と、薄膜形成ガス１１２とを接触させて間接励起ガスとして、この間接励起ガスに、有機ＥＬ素子を有する基材１１５表面に晒して薄膜を形成する。
【０１４５】
次いで、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の詳細について説明する。
【０１４６】
〔有機ＥＬ素子〕
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層について詳細に説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
（１）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（図１、図２に記載の構成）
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１４８】
（注入層：電子注入層、正孔注入層）
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【０１４９】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【０１５０】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１５１】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（阻止層：正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１５３】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【０１５４】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
【０１５５】
（発光層）
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１５６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、以下に示すホスト化合物とドーパント化合物が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
【０１５７】
発光ドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【０１５８】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０１５９】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物である。
【０１６０】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。
【０１６１】
その具体例の一部を下記に示す。
【０１６２】
【化１】
【０１６３】
【化２】
【０１６４】
【化３】
【０１６５】
【化４】
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
【化６】
【０１６８】
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
【０１６９】
〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストともいう）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。さらに、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【０１７０】
本発明に用いられる発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【０１７１】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【０１７２】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７３】
【化７】
【０１７４】
【化８】
【０１７５】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１７６】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１７７】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。また、ドーパント化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【０１７８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１７９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層はこれらのリン光性化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１８０】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１８１】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１８２】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１８３】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１８４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１８５】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１８６】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１８７】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１８８】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１９０】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１９１】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１９２】
（基体）
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる基体（以下、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１９３】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１９４】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１９５】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１９６】
（有機ＥＬ素子の作製方法）
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１９７】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１９８】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１９９】
その後、本発明の製造方法に従って、プラズマジェット法により陰極を形成する。
【０２００】
本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極の上部に保護膜を設けても良い。
【０２０１】
以上の様な構成からなる有機ＥＬ素子は、最後にハイバリア膜で封止がなされる、
封止方法は、構成からなる有機ＥＬ素子の基板と向き合う面或いは基板の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材を介して互いに貼り合わせることで行われる。シール材としては、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等がある。この場合、シール材の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け、封止を完全にすることもできる。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０-2ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０２０２】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材１１を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０２０３】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０２０４】
表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０２０５】
本発明の有機ＥＬ素子を用いた照明装置は家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０２０６】
また、本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザ発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０２０７】
〔表示装置〕
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を３種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。または、一色の発光色、例えば、白色発光をカラーフィルターを用いてＢＧＲにし、フルカラー化することも可能である。さらに有機ＥＬの発光色を色変換フィルターを用いて他色に変換しフルカラー化することも可能であるが、その場合、有機ＥＬ発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２０９】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製：比較例》
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、膜厚１００ｎｍのＡｕの電極２をスパッタ法により堆積させた。
【０２１０】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにカルバゾール誘導体（ＣＢＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソクプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに燐光性化合物（Ｉｒ−１２）を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
【０２１１】
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚４５ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ＣＢＰ（ホスト化合物として使用）と燐光性化合物Ｉｒ−１２（ドーパント化合物として使用）の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、各々蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．０１ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更に、Ａｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記電子輸送層の上に蒸着して更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
【０２１２】
引き続きアルミニウム５ｎｍを蒸着して陰極を形成した後、基材をＤＣマグネトロンスパッタリング装置に入れ、真空槽（成膜室）の圧力を１．０×１０-5Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを真空槽へ導入し全圧を０．３Ｐａとした。その後、酸素分圧を１．０×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラーを用いて酸素を導入した。この後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ2の電力密度で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１を作製した。
【０２１３】
【化９】
【０２１４】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製において、電子注入層の形成までは同様に行った後、陰極の形成を下記のプラズマジェット法を用いて行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を作製した。
【０２１５】
電子注入層の蒸着が終了した後、ただちに図９に示す装置に、電子注入層まで形成した基板をセットし、チャンバー内にＮ2ガスを供給した。このときの系内の酸素濃度は３％であった。続いて、下記の条件に従って、電子注入層上にＡｌから構成される金属薄膜層を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を得た。
【０２１６】
図９において、電極間にガスＡ（図９における放電ガス１１１）を導入した。高周波電源１０４として高周波電源ＪＲＦ−１００００（日本電子製）を用い、１３．５６ＭＨｚの周波数、１０Ｗ／ｃｍ2の出力を有する電圧を印加した。次いで、放電空間外１１３でガスＡにガスＢ（図９における薄膜形成ガス１１２）を合流させて、基材上に３分間晒して製膜した。
【０２１７】
ガスＡ（放電ガス）；アルゴンガス：水素ガス＝９９．１：０．９
ガスＢ（薄膜形成ガス）；アルゴンガス：アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌ（ＡｃＡｃ）3）＝９５：５（Ａｃ＝アセチル基を表す）
アルゴンガスに対し、Ａｌ（ＡｃＡｃ）3をエステック製気化器により混合して供給した。
【０２１８】
ガスＢは、ガスＡに対し１／３の割合（体積比）で供給した。
【０２１９】
その後、ガスＡ、ＢをガスＣに切り替え、還元処理を２分間行った。この操作を繰り返し、最終的に基材上に膜厚５ｎｍのＡｌ薄膜を形成した。
【０２２０】
ガスＣ（還元性ガス）；アルゴンガス：水素ガス＝９７：３
次いで、上記金属薄膜層を設けた基材を、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に入れ、真空槽（成膜室）の圧力を１．０×１０-5Ｐａとし、不活性ガスとしてＡｒを真空槽へ導入し全圧を０．３Ｐａとした。その後、酸素分圧を１．０×１０-3Ｐａとなるようにマスフローコントローラーを用いて酸素を導入した。この後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏからなる焼結ターゲットを用い、１Ｗ／ｃｍ2の電力密度で膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２を作製した。
【０２２１】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、ガス種Ｂの供給量を、ガス種Ａに対し１／５の割合（体積比）に変更し、かつ形成時間及び還元時間を１．５倍にした以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−３を作製した。
【０２２２】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、ガス種Ｂの供給量を、ガス種Ａに対し１／１０の割合（体積比）に変更し、かつ形成時間及び還元時間を４．０倍にした以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４を作製した。
【０２２３】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２の作製において、透明導電膜の形成を図９に記載のプラズマジェット装置を用いて下記の条件で行った以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５を作製した。
【０２２４】
（透明導電層用混合ガス：ＩＴＯ膜用）
放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
薄膜形成性ガス（補助ガス）：水素 ０．２５体積％
薄膜形成性ガス：インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート） １．２体積％
薄膜形成性ガス：ジブチルジアセトキシ錫 ０．０５体積％
電源（パール工業製高周波電源）：ω２＝１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２＝７５０Ｖ、Ｉ２＝１５０ｍＡ、出力密度＝７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６の作製：本発明》
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製において、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）とジブチルスズジアセテートの供給量を１／２とし、形成時間を２倍に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−６を作製した。
【０２２５】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−７の作製：比較例》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の作製において、金属薄膜層の形成を、図１０に記載の放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う装置に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−７を作製した。
【０２２６】
図１０おいて、中央にスリット４３４を有する１ブロックで出来ている固定電極（第２電極）４３６と移動架台電極４３５（第１電極）とで対向電極を構成し、放電空間４３２はこの対向電極間にある。スリットを有する固定電極４３６には第２電源４４２が、また移動架台電極４３５には第１電源４４１が接続されており、第１電源４４１と第１電極（移動架台電極４３５）との間には第１フィルター４４３が、また第２電源４４２と第２電極（固定電極４３６）との間には第２フィルター４４４が設置されている。ガス供給装置から放電ガスと透明導電膜形成ガスで構成されるガスの混合ガス４００がガス導入管４５２を経て、スリット４３４に送り、スリットの出口４３３で図面下の移動架台電極４３５（第１電極）との間の放電空間４３２に放出され、そこで放電ガスが励起し、それに続いて透明導電膜形成ガス励起してプラズマ状態の透明導電膜形成ガス４０２に、基材４０１の表面を晒すことによって透明導電膜を形成した。
【０２２７】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−８の作製：比較例》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−５の作製において、金属薄膜層及び透明導電層の形成を、図９に記載のプラズマジェット装置に代えて、図１０に記載の放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う装置に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−８を作製した。
【０２２８】
《有機ＥＬ素子の評価》
以下のようにして作製した各有機ＥＬ素子について下記の評価を行った。
【０２２９】
（発光輝度の測定）
上記有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１を、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下の測定条件下において、１０Ｖ直流電圧を印加した時の発光輝度（ｃｄ／ｍ2）を測定した。ここで、発光輝度の測定は、ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いた。
【０２３０】
次いで、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２〜８についても同様にして発光輝度を測定し、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の発光輝度を１００としたときの相対発光輝度を求めた。
【０２３１】
《発光寿命の測定》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１〜８について、１０ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときの初期輝度が半分に低下するのに要した時間、即ち、半減時間（耐久性）を測定し、これを発光寿命の指標とした。表１においては、各有機ＥＬ素子の半減時間（発光寿命）は、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１の半減時間を１００とした時の相対発光寿命値で表した。
【０２３２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０２３３】
【表１】
【０２３４】
表１に記載の結果より明らかな様に、陰極の少なくとも一部をプラズマジェット法により形成した本発明の有機ＥＬ素子は、比較例に対し、発光輝度が高く、かつ発光寿命も長いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に好適なトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面図である。
【図３】本発明に好ましく用いられる平板電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図である。
【図５】本発明に有用なロール回転電極型のプラズマジェット装置の一例を示す概略図である。
【図６】ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
【図７】角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明に有用なプラズマジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示した概略図である。
【図９】本発明のプラズマジェット法に適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す断面図である。
【図１０】放電空間内に基材を挿入して薄膜形成を行う大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３６】
ＥＬ 有機ＥＬ表示素子
Ａ 封止膜
Ｂ 透明基板
Ｃ 陽極
Ｄ 駆動用素子
Ｅ 隔壁
Ｆ 有機ＥＬ層
Ｇ 正孔輸送層
Ｈ 発光層
Ｉ 電子輸送層
Ｊ、Ｍ 陰極
Ｋ 導電性高分子層
Ｌ 基材
３、４３ 第４電極
４ 基材
５、６、５５、５６ スリット
７、４１、５０ 第２電極
８、９ 支持台
１１、１３ 放電ガス
１２ 薄膜形成ガス
１４ 還元性ガス
１５、１６、６０、６１ ガス供給管
１７ 温度調節手段
３３、７３ 第２電源
３５、７５ 第４電源
３７、５７ 励起されたガス１
３８、５８ 励起されたガス２
４４ スペーサー
４６、４７ 角形電極の巾
４８、４９ 遮蔽羽根
６４、６７ ガイドロール
６５ ニップロール
Ｇ１ 電極間ギャップ
Ｇ２、Ｇ３ 電極スリット間隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されていることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
陰極と陽極の間に発光層を含む薄膜構成層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陰極の少なくとも一部が、プラズマジェット法により形成されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記陰極は少なくとも透明導電層と金属薄膜層とを有し、該金属薄膜層と前記薄膜構成層とが隣接していることを特徴とする請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記金属薄膜層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１３】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記金属薄膜層を形成することを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び金属薄膜形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該金属薄膜形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、金属薄膜形成ガスを含まない放電ガス及び還元性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記透明導電層が、プラズマジェット法により形成されることを特徴とする請求項１１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに基材を晒すことによって、該基材上に前記透明導電層を形成することを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記プラズマジェット法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガス、還元性ガス及び透明導電層形成ガスを含むガス１を放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の該透明導電層形成ガスに基材を晒すことによって薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、透明導電層形成ガスを含まない放電ガス及び酸化性ガスの混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、該プラズマ状態の混合ガスに該薄膜を形成した基材を晒すことによって薄膜表面処理を行う工程２から構成されていることを特徴とする請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記陰極は、可視光の波長領域で１０％以上の光透過率を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−２５２８４３（Ｐ２００６−２５２８４３Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６５０４８（Ｐ２００５−６５０４８）
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月９日（２００５．３．９）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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