有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体及びそれを用いた酸化物半導体、並びに光電極及び光電極の製造方法
【課題】半導体としての特性を保持し、優れた光電変換効果を与えることができるとともに、汎用溶媒に可溶な単層カーボンナノチューブ、及び、この単層カーボンナノチューブが担持され、優れた光電変換効果、電界発光効果を示す酸化物半導体、並びに、この酸化物半導体を使用することを特徴とし、太陽電池等の光電変換デバイスに好適に適用される光電極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】特定構造の有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブを修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体、この複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体、この酸化物半導体からなることを特徴とする光電極、及び、透明導電膜上に多孔性二酸化チタン層を形成し、この層に、光照射下で、前記の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体を含有する溶液を接触させて加熱することを特徴とする光電極の製造方法。
【解決手段】特定構造の有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブを修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体、この複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体、この酸化物半導体からなることを特徴とする光電極、及び、透明導電膜上に多孔性二酸化チタン層を形成し、この層に、光照射下で、前記の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体を含有する溶液を接触させて加熱することを特徴とする光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブを修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体、該複合体を担持する酸化物半導体、前記酸化物半導体を含む光電極、及び前記光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その特異な電子状態、構造上の特徴から、独特の電気的特性、光学的特性を有し、電子材料や光電素子等への利用が期待されている。特に、半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと表現する。）は、その光吸収・発光波長域が、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００−１５００ｎｍ）にあることから、光電変換素子及び電界発光素子への利用が、産業上極めて有用なものと期待されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ含有薄膜を備えた光電変換材料及び光電変換素子並びに電界発光材料及び電界発光素子及び該薄膜からなる光電変換素子、電界発光素子が開示されている。
【０００３】
しかし、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブは、汎用溶媒の大部分に対して不溶性を示し、かつ不融である。その結果、加工性に乏しく薄膜化が困難である等の問題を有し、電子材料や光電素子等への利用を困難にしていた。そこで、カーボンナノチューブを汎用溶媒に可溶化する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、カーボンナノチューブの可溶化方法として、ａ）カーボンナノチューブと重合反応できる少なくとも１つのタイプのモノマー分子又は該少なくとも１つのタイプのモノマー分子の前駆体を準備するステップと、ｂ）上記モノマー分子又は該モノマー分子の前駆体と上記カーボンナノチューブとを混合するステップと、ｃ）モノマー分子とカーボンナノチューブとの重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び／又は末端に官能基を有しており、該官能基において重合反応が起こることを特徴とする方法が開示されている。この方法は、カーボンナノチューブの表面や末端に重合体基を導入して、その重合体基により、可溶化するものである。
【０００５】
又、特許文献１には、カーボンナノチューブを、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体のような導電性高分子に分散させて光電変換機能や電界発光機能を有する薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５０３５号公報（段落０００１）
【特許文献２】特開２００６−５０９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の従来技術によりＳＷＮＴを可溶化すると、ＳＷＮＴの半導体としての特性が下がる問題があった。又、前記の方法によって可溶化されたＳＷＮＴを含有した薄膜によっては、効率の高い光電変換効果、電界発光効果は得られなかった。そこで、ＳＷＮＴの半導体としての特性を下げずに、優れた光電変換効果、電界発光効果を与えることができる、ＳＷＮＴの可溶化方法の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、ＳＷＮＴの半導体としての特性を保持し、優れた光電変換効果、電界発光効果を与えることができるとともに、汎用溶媒に可溶なＳＷＮＴを含む複合体（以下、「ＳＷＮＴ複合体」と言う。）を提供することを課題とする。又、本発明は、この可溶化されたＳＷＮＴ複合体が担持され、優れた光電変換効果、電界発光効果を示す酸化物半導体を提供することを課題とする。本発明は、さらに、この酸化物半導体を使用することを特徴とし、太陽電池等の光電変換デバイスに好適に適用される光電極及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は検討の結果、特定の構造を有する有機ケイ素ポリマーを用い、該有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾して有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を形成することにより、有機溶媒に可溶なＳＷＮＴ複合体とすることができること、さらに、このようにして可溶化したＳＷＮＴ複合体を多孔性の二酸化チタン表面に担持することにより、優れた光電特性を有する酸化物半導体が得られること、従って、この酸化物半導体を用いることにより優れた光電極が得られることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾してなる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。
【００１３】
構造式（１）中のシリレン基、ジシリレン基又はトリシリレン基に置換する複数の置換基Ｒは、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。例えば、全てのＲが同じ炭素数、構造のアルキル基であってもよいし、炭素数や構造が異なるアルキル基やフェニル基が混在していてもよい。置換されていてもよいフェニル基とは、置換されていないフェニル基、及びアルキル基等で置換されているフェニル基、例えばトリル基等を含む意味である。
【００１４】
構造式（１）中のＡｒは、縮合環芳香族化合物の２価の基（２価の縮合環芳香族基）を表す。この縮合環芳香族基がＳＷＮＴの表面に吸着され、式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴを修飾して、本発明の複合体が形成される。式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾した複合体は、トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素等の汎用溶剤に可溶であり、その溶液を用いることにより薄膜化等の加工を容易に行えるようになる。
【００１５】
縮合環芳香族とは、複数の芳香環（単環）を有し、各々の単環が、それぞれの環の辺を共有してできる縮合環を有する炭化水素化合物を意味する。すなわち、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなり、それぞれのベンゼン環の間で、２個又はそれ以上の原子を共有している化合物の２価の基を意味する。なお、縮合環芳香族中には、ベンゼン環以外の環が含まれていてもよい。
【００１６】
構造式（１）中のｎは、５〜２０００の範囲であるが、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーの分子量は、１,０００〜１００,０００程度の範囲が好ましく、この範囲の分子量となるｎが好ましい。より好ましくは５,０００〜５０,０００の範囲である。なお、ここで分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１７】
ＳＷＮＴとしては、太さが５ｎｍまでであり、長さが１００ｎｍ程度までの単層のカーボンナノチューブが好ましく使用される。このようなＳＷＮＴと、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、混合、撹拌することにより、式（１）の有機ケイ素ポリマーがＳＷＮＴ表面を修飾し、汎用溶媒に可溶な有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が形成される。
【００１８】
構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーは、ｐ型半導体としての性質を有する。このようなｐ型半導体としての性質を有するポリマーにより可溶化するので、ＳＷＮＴの半導体としての特性が損なわれることはない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、構造式（１）中のｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。請求項１の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の中でも、構造式（１）中のｍが２である有機ケイ素ポリマーから得られるものは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有し、光照射により二酸化チタン表面へ担持させやすいので好ましい。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーは、後述のように、縮合環芳香族化合物と、１，２−ジエチニル−置換シラン化合物とを、交互共重合することにより得られるが、構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基を主体とする場合、５,０００〜５０,０００の範囲の分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。
【００２２】
構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基である場合は、ＳＷＮＴ表面に有機ケイ素ポリマーが修飾されやすく、安定して有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が形成できるので好ましい。
【００２３】
構造式（１）の有機ケイ素ポリマーは、可視領域に大きな吸収を有し、ＳＷＮＴは１０００〜１５００ｎｍにも吸収を有するので、本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、３００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する。広い波長範囲に吸収を有することから太陽電池などへの利用価値が高いものである。また、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００〜１５００ｎｍ）を含むことから、本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、受光デバイスへの利用価値が高いものである。
【００２４】
式（１）の有機ケイ素ポリマーは、例えば、下記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物：
【００２５】
【化２】
【００２６】
［式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。］と、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、例えば、Ｘ−Ａｒ−Ｘで表される化合物（式中、Ａｒは前記の意味を、Ｘはハロゲン原子を表す。）を、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の溶媒中に混合して、触媒の存在下、縮合重合させる方法により合成することができる。
【００２７】
Ｘ−Ａｒ−Ｘを用いる場合、使用する反応触媒としては、種々のパラジウム触媒が好適に用いられる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］が好適に用いられる。反応温度や反応時間等の反応条件は、縮合環芳香族化合物等の原料の種類、触媒の種類、用いる溶媒等によりその好ましい範囲は変動し、特に限定されないが、前記のようなパラジウム触媒を用いた場合は、５０〜１００℃で５０〜１００時間程度の条件が採用されることが多い。反応に際しては、トリエチルアミン等のｐＨ調整剤、ＣｕＩ等を反応系に添加してもよい。
【００２８】
式（１）の有機ケイ素ポリマーの末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基であってよく、又、式（１）の有機ケイ素ポリマーは、末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
【００２９】
請求項５に記載の発明は、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとを有機溶媒中で混合することを特徴とする有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の製造方法である。
【００３０】
前記のように、ＳＷＮＴと、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、混合、撹拌することにより式（１）の有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴ表面を修飾することができ、このようにして生成した有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、汎用有機溶媒に可溶である。従って、ＳＷＮＴと有機ケイ素ポリマーとの混合を、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の有機溶媒中で行うことにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を得ることができる。この方法では、５０℃〜溶剤の沸点までの温度で１０〜１００時間程度混合する条件が採用される場合が多い。後述のように、このようにして得られる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を用いることにより、本発明の酸化物半導体等を容易に得ることができる。
【００３１】
請求項６に記載の発明は、上記ジエチニル置換シラン化合物、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、及びＳＷＮＴを混合して、有機溶媒中で、前記ジエチニル置換シラン化合物と縮合環芳香族化合物との縮合重合反応を行うことを特徴とする有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の製造方法である。
【００３２】
構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、上記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物と２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物との縮合重合反応により合成する際に、反応系にＳＷＮＴを含有させることにより、有機ケイ素ポリマーの生成と同時に、該有機ケイ素ポリマーでその表面を修飾したＳＷＮＴ、すなわち有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を得ることができる（ｉｎ ｓｉｔｕ法）。そして、この複合体は、有機溶媒に可溶なので、縮合重合反応を有機溶媒中で行うことにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を製造することができる。ここで用いられる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等を挙げることができる。反応の条件は、有機ケイ素ポリマーの製造で説明した条件と同様である。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体である。
【００３４】
前記の方法等により得られる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の溶液と多孔性二酸化チタンを接触させることにより、多孔性二酸化チタンに有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を担持することができる。この溶液と多孔性二酸化チタンとの接触の際に、光照射すると、より容易に担持させることができる。本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体は、ＳＷＮＴの半導体としての性質が保持されており、優れた光電変換効率、電界発光効率を示す。従って、光電変換デバイスの光電極等に好適に使用される。
【００３５】
請求項８に記載の発明は、本発明の酸化物半導体の使用の１態様を提供するものであり、具体的には、透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、請求項７に記載の酸化物半導体からなることを特徴とする光電極である。請求項７に記載の酸化物半導体は、優れた光電変換効率を示すので、この酸化物半導体を用いた光電極は、光電変換デバイスに好適に用いられる。
【００３６】
この光電極は、透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、多孔性二酸化チタンの微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性二酸化チタン層を形成する工程、及び、光照射下で、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を含有する溶液と前記多孔性二酸化チタン層を接触させて加熱する工程を有する方法により、製造することができる。本発明は、請求項９として、この光電極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、汎用溶媒に可溶であり、優れた加工性を有する。又、ＳＷＮＴの半導体としての性質は、有機ケイ素ポリマーでの修飾により損なわれることはなく、優れた光電変換効率、電界発光効率を与えることができる。本発明の酸化物半導体は、この有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持されているので、優れた光電変換効率、電界発光効率を示す。
【００３８】
本発明の光電極は、この酸化物半導体を用いているので、優れた光電変換効率を与える。従って、太陽電池や有機ＥＬ素子等の光電変換デバイス、特に太陽電池に好適に適用される。この光電極は、本発明の光電極の製造方法により、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の光電極を使用した太陽電池の構成を示す模式断面図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の吸光スペクトルである。
【図３】有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性酸化物半導体層に担持させたガラス基板の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明を実施するための形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではない。
【００４１】
式（１）の有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾する方法としては、式（１）で表される有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとを有機溶媒中で混合する方法（請求項５の製造方法で行われる方法）や前記のｉｎ ｓｉｔｕ法（請求項６の製造方法で行われる方法）
の他に、有機ケイ素ポリマー及びＳＷＮＴを、ボールミルにより混合する方法等を挙げることができる。ボールミルにより混合する方法では、１００〜５００ｒｐｍで１〜５０時間程度混合する条件が採用される場合が多い。
【００４２】
本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させることにより、本発明の酸化物半導体が得られるが、二酸化チタン（チタニア）は、半導体としての特性を有する無機酸化物の中でも、安定性、安全性及び効率の点から好ましい酸化物である。
【００４３】
多孔性二酸化チタンとは、アナターゼ型及び／又はルチル型の二酸化チタンから構成され、ナノサイズの空孔を有するものである。この空孔に本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持される。エネルギー変換効率（光電変換効率、電界発光効率）を向上させるためには、一般に有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体をより多く吸着させ、担持させる必要があり、このために多孔性二酸化チタンの比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましい。
【００４４】
式（１）の有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとの複合体を、多孔性二酸化チタンに担持する方法としては、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶剤に溶解し、その溶液と多孔性二酸化チタンを接触する方法を採用することができる。前記のように式（１）の有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴの複合体は、汎用溶媒に可溶なので、この溶液は容易に得ることができる。
【００４５】
有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の溶液と多孔性二酸化チタンの接触は、例えば溶液中に多孔性二酸化チタンを浸漬して行うことができる。式（１）中のｍが２である有機ケイ素ポリマーの場合等では、この接触の際に紫外光を照射することにより、二酸化チタン表面の酸素原子とポリマー中のケイ素原子間を反応させて、担持を促進することができる。又、この接触は、光学変換デバイスの製造過程で、多孔性二酸化チタンの層を導電層等の上に形成した後に行うこともできる。
【００４６】
このようにして得られた酸化物半導体は、多孔性半導体層を形成し、例えば、本発明の光電極、すなわち、透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、前記酸化物半導体からなることを特徴とする光電極に使用することができる。
【００４７】
さらに、この本発明の光電極は、対電極等を組み合わされて光電変換デバイス等の構成部材として用いることができる。さらに有機トランジスタ、センサー等への応用が考えられる。ここで光電変換デバイスとは、４００〜１５００ｎｍの範囲の光を電気エネルギー（起電力）に変え、又は電気エネルギーを光エネルギーに変える機能を有する素子で、例えば、太陽電池や有機ＥＬ素子等を挙げることができる。本発明の光電極は特に、太陽電池に好ましく使用される。
【００４８】
次に、本発明の光電極及びそれを用いた太陽電池の構造を、図を用いて説明する。
【００４９】
図１は、本発明の光電極を使用した太陽電池の構成を示す模式断面図である。図中１はガラス基板（透明基板）であり、その上に、ＦＴＯ層２（透明導電膜）が形成されている。ＦＴＯ層２上には、本発明の酸化物半導体からなる多孔性半導体層３が形成されている。ガラス基板１（透明基板）、ＦＴＯ層２（透明導電膜）及び多孔性半導体層３で光電極を構成している。
【００５０】
透明基板の材料としては、例えばガラスやポリマーフィルム等が挙げられる。この透明基板上に透明導電膜が設けられる。透明導電膜は、透明でかつその表面が導電性を持つ材料から形成され、例えばスズ蒸着酸化インジウム膜（ＩＴＯ）又はフッ素蒸着酸化スズ膜（ＦＴＯ）が好ましく例示される。図１の例では、透明基板にガラスが、透明導電膜にＦＴＯが用いられている。
【００５１】
透明導電膜の膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。透明導電膜は、前記透明基板上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法等の公知の方法により形成することができる。
【００５２】
透明導電膜上には、多孔性の二酸化チタン層が形成される。二酸化チタン層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率等の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００５３】
透明導電膜上に、二酸化チタン層を形成する方法としては、ナノサイズのアナターゼ型二酸化チタン微粒子又はアナターゼ型とルチル型二酸化チタン微粒子の混合物を含有する懸濁液を、透明導電膜上に塗布して乾燥及び／又は焼結する方法（塗布法）が挙げられるが、この方法に限定されず、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等の公知の方法及びそれらの組み合わせにより形成することもできる。
【００５４】
透明導電膜上に二酸化チタン微粒子を含有する懸濁液を塗布する場合は、比表面積の大きい多孔性半導体層を得るために、二酸化チタン微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。半導体粒子を含有する懸濁液は、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等の溶剤に、半導体粒子及び任意に分散剤を加えて調製することができる。塗布法における乾燥及び／又は焼結は、大気又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥、焼結は、温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００５５】
図中４は対電極であり、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１と白金層４２の２層からなる。このような白金層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、蒸着等の方法によって形成することができ、その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。なお、一般に、光電変換デバイスを構成する対電極は、導電性の高い材料から形成され、この材料としては、電気化学的に安定な、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属や、グラファイト等が挙げられるが、前記の光電極の形成に用いられた透明電極を用いることもでき、又、ここで例示されたものと組合せて用いることもできる。
【００５６】
対電極４と、多孔性半導体層３の間には、電荷輸送層５が挟持されている。この例での電荷輸送層５は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液である。なお、一般に、太陽電池では、光電極及び対電極間に、電荷輸送層が挟持されているが、電荷輸送層中を移動する電荷キャリアは電子でもホールでもイオンでも良い。電荷輸送層は、溶液状態のものの他、ゲル状態、又は固体状態（ドライ化）のものが用いられる。イオンは可逆的に酸化還元可能なイオン種が用いられ、溶液状態のものの場合、電解質溶液中に存在する酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【００５７】
ガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３から構成される本発明の光電極６は、次のようにして製造される。先ず、蒸着法等によりガラス基板１上にＦＴＯ層２を形成し、ＦＴＯ層２上に、ポリエチレングリコール中に二酸化チタン微粒子を分散したペーストを塗布し、その後、乾燥、焼結し、二酸化チタン層を有する透明電極を得る。このようにして得られた透明電極を、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体と接触することにより、二酸化チタン層を構成する多孔性の二酸化チタンに、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を担持させることができ、本発明の光電極を得ることができる。
【００５８】
透明電極と、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体との接触は、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶媒に溶解し、この溶液に、該透明電極を浸漬する方法により行うことができる。本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶解する溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種類の単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
溶液の濃度は、０．１〜１０ｇ／ｌが好ましい。溶液の濃度が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を十分な密度で二酸化チタンに結合させることができない場合がある。一方、１０ｇ／ｌを越える場合は、溶媒の種類によっては、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が全て溶解しない場合がある。
【００６０】
前記の接触は、加熱下に行われる。加熱下に行うことにより、二酸化チタンとの化学結合が促進され、高いエネルギー効率が得られる。加熱の温度としては、３０℃〜６０℃が好ましい。加熱の温度が３０℃未満の場合は、化学結合が進みにくく高いエネルギー効率が得られにくくなる傾向がある。一方、６０℃を越える場合は、有機ケイ素ポリマー間の縮合が進みやすくなり、二酸化チタンとの結合密度が低下する場合がある。浸漬時間は、１０分から１２時間の範囲が好ましい。浸漬は、１回又は複数回行ってもよく、浸漬後に乾燥してもよい。又、溶媒の還流下で浸漬してもよい。
【００６１】
前記の具体例では、透明電極を、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、クロロホルム中に０．５〜３ｇ／ｌ程度の濃度で溶解してなる溶液に浸漬し、一定時間（数分〜数十時間）、４０〜６０℃程度で加熱した後、乾燥して光電極６を得ている。
【００６２】
このようにして得られた太陽電池に、ガラス基板１側より４００〜１５００ｎｍの波長を有する可視光又は赤外線を照射すると、多孔性半導体層３に担持されている有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が光を吸収し、その中の電子が励起され、この励起電子が、多孔性半導体層３を構成する二酸化チタンに移動し、ＦＴＯ層２（透明導電膜）に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極４に移動した電子は、電荷輸送層５中に移動し、ヨウ素の酸化還元反応を生じ、この酸化還元反応（電荷輸送層５中のヨウ素イオンの移動）により、多孔性半導体層３に電子が戻り、この過程により光起電力が発生する。図１中のｅ−と矢印は電子の流れを示す。本発明の光電極では、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は二酸化チタン表面に化学的に結合しているので、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体と二酸化チタン間の電荷（電子）移動は円滑に行われ、エネルギー変換効率を向上できると考えられる。
【実施例】
【００６３】
先ず、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーの合成の例を示す。
【００６４】
合成例１ Ｂｕポリマー（式（１）において、Ｒがブチルのポリマー）の合成
１，６−ジブロモピレン（０．８７５ｍｍｏｌ）、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、オレンジ色の粉末固体として、収率４７％でポリマーを得た。このポリマーを、Ｂｕポリマーとする。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）
【００６５】
【化３】
【００６６】
合成例２ Ｈｅｘポリマー（式（１）において、Ｒがヘキシルのポリマー）の合成
ベンゼン中に、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン、塩化水素、三塩化アルミニウムを加えて反応し、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシランを得た。さらに、グリニヤール試薬：Ｒ１ＭｇＢｒ（式中、Ｒ１はエチニル基）を反応させて、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシランを得た。（なお、他の例で用いられる−ジエチニル−置換シラン化合物も同様な反応により合成することができる。）
【００６７】
このようにして得られた１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン０．３９０３ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、並びに、１，６−ジブロモピレン０．３１５ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、暗赤色のタール状固体として収率６３％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。）
【００６８】
【化４】
【００６９】
合成例３
１，６−ジブロモピレン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ジエチニル−ジヘキシルシラン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、オレンジ色の粉末固体として収率１９％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。）
【００７０】
【化５】
【００７１】
合成例４
１，６−ジブロモピレン（０．５８３ｍｍｏｌ）、１，２−ジエチニル−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン（０．５８３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン３．５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、暗赤色のタール状固体として収率１９％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００７２】
実施例１
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（アルドリッチ社製カーボンナノチューブ、single-walled short、１−２ｎｍ×０．５−２μｍ）３ｍｇを、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボール９個を入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。分子量、蛍光量子収率（蛍光（全波長）量／吸収光量）を表１に示す。
【００７３】
実施例２
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）３ｍｇを、ＴＨＦ６ｍｌ中に添加し、環流状態で７２時間混合した。その後、実施例１と同様にして、分子量、蛍光スペクトルを測定した。分子量、蛍光量子収率を表１に示す。
【００７４】
実施例３
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）３ｍｇを、ＤＭＦ６ｍｌ中に添加し、８０℃で７２時間混合した。その後、実施例１と同様にして、分子量、蛍光スペクトルを測定した。分子量、蛍光量子収率を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＳＷＮＴが式（１）の有機ケイ素ポリマーで修飾されると、蛍光量子収率は低下する。表１から明らかなように、実施例１〜３の生成物は、いずれも、Ｂｕポリマーより蛍光量子収率が低下しており、有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴが修飾されていることが、この結果により示されている。特に、実施例１は、蛍光量子収率の低下が大きく、有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴを修飾するための好ましい方法であることが示されている。又、溶剤としては、ＴＨＦよりＤＭＦが優れることがこの結果より明らかである。
【００７７】
図２に、実施例１で得られた生成物の吸光スペクトルを示す。波長１１００〜１４００ｎｍ付近にＳＷＮＴ由来の吸収が見られる。
【００７８】
実施例４ （ｉｎ ｓｉｔｕ法）
表２に示す量のＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）（ジブロモピレンに対して５〜１５重量％に相当する）を反応系に加えた以外は、合成例１と同条件で反応を行い、生成物を得た。その生成物の、分子量、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。その結果を表２に示す。いずれも、２１３０〜２１４０ｃｍ−１程度の領域にＩＲの吸収が見られ、有機ケイ素ポリマーで修飾されたＳＷＮＴ（有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体）が生成していることが示された。
【００７９】
又、各生成物の粉末１ｍｇを１０ｍＬの溶媒（トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素）に溶解し溶解性を検討した。その結果を、短時間で着色透明な溶液となる場合を○として、表２に示したが、前記溶媒のいずれについても○であり、有機ケイ素ポリマーで修飾されたことにより、ＳＷＮＴが汎用溶媒に可溶化されていることが示された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例５
表３に示す量のＢｕポリマーとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）を、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボール９個を入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。蛍光量子収率を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
蛍光量子収率の結果は、ＳＷＮＴの耐ポリマー重量％が２５％程度で、有機ケイ素ポリマーで最もＳＷＮＴが修飾されることを示している。
【００８４】
実施例６、７ （ｉｎ ｓｉｔｕ法）
ＢｕポリマーをＨｅｘポリマーに変え、ＳＷＮＴの量を、Ｈｅｘポリマーに対して、５％（実施例６）、１０％（実施例７）とした以外は、実施例４と同様にして、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を得、分子量、蛍光量子収率を測定した。その結果を表４に示す。
【００８５】
実施例８
Ｈｅｘポリマーと、ポリマーに対して２５重量％のＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）を、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボールを入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。分子量、蛍光量子収率を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例９
［二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製］
市販の二酸化チタンを、ボールミルの容器に取り、純水を加えて、遊星型ボールミルを用い、回転速度５００ｒｐｍ程度で１０分間程度攪拌を行う。その後、さらに同量の純水を加え、１０分間程度攪拌した。同様の作業を計６回程度繰り返す。
【００８８】
その後、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加え、１０分間程度攪拌を行った後、適量の硝酸を加え、さらに、４時間程度攪拌を行い、スラリー（二酸化チタン微粒子ペースト）を調整する。
【００８９】
［多孔性酸化物半導体層の形成］
次に、得られた二酸化チタン微粒子ペーストを、ガラス基板上に、ドクターブレードで塗布し成膜する。成膜後、電気炉で、５００℃程度で３０分間程度の焼結を行い、多孔性酸化物半導体層が形成されたガラス基板を得る。
【００９０】
［有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の調製］
前記の実施例で得られた有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、それぞれ１０００重量倍程度のクロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体のクロロホルム溶液を調整する。この溶液に、前記の多孔性酸化物半導体層が形成されたガラス基板を４０分程度浸漬すると同時に、キセノンランプにより４００ｎｍより長波長の可視光を照射する。その後水等により洗浄することにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が多孔性酸化物半導体（二酸化チタン）層に担持された酸化物半導体を得ることができる。
【００９１】
図３は、実施例１で作製された有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体（ＳＷＮＴの耐ポリマー重量は、１５重量％）を、実施例９の条件にて、多孔性酸化物半導体層に担持させたガラス基板の赤外吸収スペクトルである。このスペクトルから、二酸化チタンからなる多孔性酸化物半導体層に有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持されていることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１ ガラス基板
２ ＦＴＯ層
３ 多孔性半導体層
４ 対電極
４１ ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板
４２ 白金層
５ 電荷輸送層
６ 光電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブを修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体、該複合体を担持する酸化物半導体、前記酸化物半導体を含む光電極、及び前記光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、その特異な電子状態、構造上の特徴から、独特の電気的特性、光学的特性を有し、電子材料や光電素子等への利用が期待されている。特に、半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＮＴと表現する。）は、その光吸収・発光波長域が、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００−１５００ｎｍ）にあることから、光電変換素子及び電界発光素子への利用が、産業上極めて有用なものと期待されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブ含有薄膜を備えた光電変換材料及び光電変換素子並びに電界発光材料及び電界発光素子及び該薄膜からなる光電変換素子、電界発光素子が開示されている。
【０００３】
しかし、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブは、汎用溶媒の大部分に対して不溶性を示し、かつ不融である。その結果、加工性に乏しく薄膜化が困難である等の問題を有し、電子材料や光電素子等への利用を困難にしていた。そこで、カーボンナノチューブを汎用溶媒に可溶化する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献２には、カーボンナノチューブの可溶化方法として、ａ）カーボンナノチューブと重合反応できる少なくとも１つのタイプのモノマー分子又は該少なくとも１つのタイプのモノマー分子の前駆体を準備するステップと、ｂ）上記モノマー分子又は該モノマー分子の前駆体と上記カーボンナノチューブとを混合するステップと、ｃ）モノマー分子とカーボンナノチューブとの重合反応を開始し、化学修飾されたカーボンナノチューブを生成するステップとを有し、化学修飾されたカーボンナノチューブは、表面及び／又は末端に官能基を有しており、該官能基において重合反応が起こることを特徴とする方法が開示されている。この方法は、カーボンナノチューブの表面や末端に重合体基を導入して、その重合体基により、可溶化するものである。
【０００５】
又、特許文献１には、カーボンナノチューブを、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体のような導電性高分子に分散させて光電変換機能や電界発光機能を有する薄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６５０３５号公報（段落０００１）
【特許文献２】特開２００６−５０９７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記の従来技術によりＳＷＮＴを可溶化すると、ＳＷＮＴの半導体としての特性が下がる問題があった。又、前記の方法によって可溶化されたＳＷＮＴを含有した薄膜によっては、効率の高い光電変換効果、電界発光効果は得られなかった。そこで、ＳＷＮＴの半導体としての特性を下げずに、優れた光電変換効果、電界発光効果を与えることができる、ＳＷＮＴの可溶化方法の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、ＳＷＮＴの半導体としての特性を保持し、優れた光電変換効果、電界発光効果を与えることができるとともに、汎用溶媒に可溶なＳＷＮＴを含む複合体（以下、「ＳＷＮＴ複合体」と言う。）を提供することを課題とする。又、本発明は、この可溶化されたＳＷＮＴ複合体が担持され、優れた光電変換効果、電界発光効果を示す酸化物半導体を提供することを課題とする。本発明は、さらに、この酸化物半導体を使用することを特徴とし、太陽電池等の光電変換デバイスに好適に適用される光電極及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は検討の結果、特定の構造を有する有機ケイ素ポリマーを用い、該有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾して有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を形成することにより、有機溶媒に可溶なＳＷＮＴ複合体とすることができること、さらに、このようにして可溶化したＳＷＮＴ複合体を多孔性の二酸化チタン表面に担持することにより、優れた光電特性を有する酸化物半導体が得られること、従って、この酸化物半導体を用いることにより優れた光電極が得られることを見出し、以下に示す構成からなる本発明を完成した。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾してなる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。
【００１３】
構造式（１）中のシリレン基、ジシリレン基又はトリシリレン基に置換する複数の置換基Ｒは、同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。例えば、全てのＲが同じ炭素数、構造のアルキル基であってもよいし、炭素数や構造が異なるアルキル基やフェニル基が混在していてもよい。置換されていてもよいフェニル基とは、置換されていないフェニル基、及びアルキル基等で置換されているフェニル基、例えばトリル基等を含む意味である。
【００１４】
構造式（１）中のＡｒは、縮合環芳香族化合物の２価の基（２価の縮合環芳香族基）を表す。この縮合環芳香族基がＳＷＮＴの表面に吸着され、式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴを修飾して、本発明の複合体が形成される。式（１）で表される有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾した複合体は、トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素等の汎用溶剤に可溶であり、その溶液を用いることにより薄膜化等の加工を容易に行えるようになる。
【００１５】
縮合環芳香族とは、複数の芳香環（単環）を有し、各々の単環が、それぞれの環の辺を共有してできる縮合環を有する炭化水素化合物を意味する。すなわち、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなり、それぞれのベンゼン環の間で、２個又はそれ以上の原子を共有している化合物の２価の基を意味する。なお、縮合環芳香族中には、ベンゼン環以外の環が含まれていてもよい。
【００１６】
構造式（１）中のｎは、５〜２０００の範囲であるが、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーの分子量は、１,０００〜１００,０００程度の範囲が好ましく、この範囲の分子量となるｎが好ましい。より好ましくは５,０００〜５０,０００の範囲である。なお、ここで分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１７】
ＳＷＮＴとしては、太さが５ｎｍまでであり、長さが１００ｎｍ程度までの単層のカーボンナノチューブが好ましく使用される。このようなＳＷＮＴと、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、混合、撹拌することにより、式（１）の有機ケイ素ポリマーがＳＷＮＴ表面を修飾し、汎用溶媒に可溶な有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が形成される。
【００１８】
構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーは、ｐ型半導体としての性質を有する。このようなｐ型半導体としての性質を有するポリマーにより可溶化するので、ＳＷＮＴの半導体としての特性が損なわれることはない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、構造式（１）中のｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。請求項１の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の中でも、構造式（１）中のｍが２である有機ケイ素ポリマーから得られるものは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有し、光照射により二酸化チタン表面へ担持させやすいので好ましい。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーは、後述のように、縮合環芳香族化合物と、１，２−ジエチニル−置換シラン化合物とを、交互共重合することにより得られるが、構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基を主体とする場合、５,０００〜５０,０００の範囲の分子量のポリマーが得られやすいので好ましい。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体である。
【００２２】
構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基である場合は、ＳＷＮＴ表面に有機ケイ素ポリマーが修飾されやすく、安定して有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が形成できるので好ましい。
【００２３】
構造式（１）の有機ケイ素ポリマーは、可視領域に大きな吸収を有し、ＳＷＮＴは１０００〜１５００ｎｍにも吸収を有するので、本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、３００〜１５００ｎｍの範囲内に吸収を有する。広い波長範囲に吸収を有することから太陽電池などへの利用価値が高いものである。また、光通信技術などにとって重要な近赤外域（８００〜１５００ｎｍ）を含むことから、本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、受光デバイスへの利用価値が高いものである。
【００２４】
式（１）の有機ケイ素ポリマーは、例えば、下記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物：
【００２５】
【化２】
【００２６】
［式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。］と、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、例えば、Ｘ−Ａｒ−Ｘで表される化合物（式中、Ａｒは前記の意味を、Ｘはハロゲン原子を表す。）を、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の溶媒中に混合して、触媒の存在下、縮合重合させる方法により合成することができる。
【００２７】
Ｘ−Ａｒ−Ｘを用いる場合、使用する反応触媒としては、種々のパラジウム触媒が好適に用いられる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］が好適に用いられる。反応温度や反応時間等の反応条件は、縮合環芳香族化合物等の原料の種類、触媒の種類、用いる溶媒等によりその好ましい範囲は変動し、特に限定されないが、前記のようなパラジウム触媒を用いた場合は、５０〜１００℃で５０〜１００時間程度の条件が採用されることが多い。反応に際しては、トリエチルアミン等のｐＨ調整剤、ＣｕＩ等を反応系に添加してもよい。
【００２８】
式（１）の有機ケイ素ポリマーの末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基であってよく、又、式（１）の有機ケイ素ポリマーは、末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
【００２９】
請求項５に記載の発明は、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとを有機溶媒中で混合することを特徴とする有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の製造方法である。
【００３０】
前記のように、ＳＷＮＴと、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、混合、撹拌することにより式（１）の有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴ表面を修飾することができ、このようにして生成した有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、汎用有機溶媒に可溶である。従って、ＳＷＮＴと有機ケイ素ポリマーとの混合を、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等の有機溶媒中で行うことにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を得ることができる。この方法では、５０℃〜溶剤の沸点までの温度で１０〜１００時間程度混合する条件が採用される場合が多い。後述のように、このようにして得られる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を用いることにより、本発明の酸化物半導体等を容易に得ることができる。
【００３１】
請求項６に記載の発明は、上記ジエチニル置換シラン化合物、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、及びＳＷＮＴを混合して、有機溶媒中で、前記ジエチニル置換シラン化合物と縮合環芳香族化合物との縮合重合反応を行うことを特徴とする有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の製造方法である。
【００３２】
構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーを、上記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物と２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物との縮合重合反応により合成する際に、反応系にＳＷＮＴを含有させることにより、有機ケイ素ポリマーの生成と同時に、該有機ケイ素ポリマーでその表面を修飾したＳＷＮＴ、すなわち有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を得ることができる（ｉｎ ｓｉｔｕ法）。そして、この複合体は、有機溶媒に可溶なので、縮合重合反応を有機溶媒中で行うことにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液を製造することができる。ここで用いられる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、ＤＭＦ等を挙げることができる。反応の条件は、有機ケイ素ポリマーの製造で説明した条件と同様である。
【００３３】
請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体である。
【００３４】
前記の方法等により得られる有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の溶液と多孔性二酸化チタンを接触させることにより、多孔性二酸化チタンに有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を担持することができる。この溶液と多孔性二酸化チタンとの接触の際に、光照射すると、より容易に担持させることができる。本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体は、ＳＷＮＴの半導体としての性質が保持されており、優れた光電変換効率、電界発光効率を示す。従って、光電変換デバイスの光電極等に好適に使用される。
【００３５】
請求項８に記載の発明は、本発明の酸化物半導体の使用の１態様を提供するものであり、具体的には、透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、請求項７に記載の酸化物半導体からなることを特徴とする光電極である。請求項７に記載の酸化物半導体は、優れた光電変換効率を示すので、この酸化物半導体を用いた光電極は、光電変換デバイスに好適に用いられる。
【００３６】
この光電極は、透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、多孔性二酸化チタンの微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性二酸化チタン層を形成する工程、及び、光照射下で、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を含有する溶液と前記多孔性二酸化チタン層を接触させて加熱する工程を有する方法により、製造することができる。本発明は、請求項９として、この光電極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は、汎用溶媒に可溶であり、優れた加工性を有する。又、ＳＷＮＴの半導体としての性質は、有機ケイ素ポリマーでの修飾により損なわれることはなく、優れた光電変換効率、電界発光効率を与えることができる。本発明の酸化物半導体は、この有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持されているので、優れた光電変換効率、電界発光効率を示す。
【００３８】
本発明の光電極は、この酸化物半導体を用いているので、優れた光電変換効率を与える。従って、太陽電池や有機ＥＬ素子等の光電変換デバイス、特に太陽電池に好適に適用される。この光電極は、本発明の光電極の製造方法により、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の光電極を使用した太陽電池の構成を示す模式断面図である。
【図２】実施例１で得られた生成物の吸光スペクトルである。
【図３】有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性酸化物半導体層に担持させたガラス基板の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、本発明を実施するための形態につき説明するが、本発明の範囲はこの形態のみに限定されるものではない。
【００４１】
式（１）の有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴの表面を修飾する方法としては、式（１）で表される有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとを有機溶媒中で混合する方法（請求項５の製造方法で行われる方法）や前記のｉｎ ｓｉｔｕ法（請求項６の製造方法で行われる方法）
の他に、有機ケイ素ポリマー及びＳＷＮＴを、ボールミルにより混合する方法等を挙げることができる。ボールミルにより混合する方法では、１００〜５００ｒｐｍで１〜５０時間程度混合する条件が採用される場合が多い。
【００４２】
本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させることにより、本発明の酸化物半導体が得られるが、二酸化チタン（チタニア）は、半導体としての特性を有する無機酸化物の中でも、安定性、安全性及び効率の点から好ましい酸化物である。
【００４３】
多孔性二酸化チタンとは、アナターゼ型及び／又はルチル型の二酸化チタンから構成され、ナノサイズの空孔を有するものである。この空孔に本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持される。エネルギー変換効率（光電変換効率、電界発光効率）を向上させるためには、一般に有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体をより多く吸着させ、担持させる必要があり、このために多孔性二酸化チタンの比表面積は大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましい。
【００４４】
式（１）の有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴとの複合体を、多孔性二酸化チタンに担持する方法としては、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶剤に溶解し、その溶液と多孔性二酸化チタンを接触する方法を採用することができる。前記のように式（１）の有機ケイ素ポリマーとＳＷＮＴの複合体は、汎用溶媒に可溶なので、この溶液は容易に得ることができる。
【００４５】
有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体の溶液と多孔性二酸化チタンの接触は、例えば溶液中に多孔性二酸化チタンを浸漬して行うことができる。式（１）中のｍが２である有機ケイ素ポリマーの場合等では、この接触の際に紫外光を照射することにより、二酸化チタン表面の酸素原子とポリマー中のケイ素原子間を反応させて、担持を促進することができる。又、この接触は、光学変換デバイスの製造過程で、多孔性二酸化チタンの層を導電層等の上に形成した後に行うこともできる。
【００４６】
このようにして得られた酸化物半導体は、多孔性半導体層を形成し、例えば、本発明の光電極、すなわち、透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、前記酸化物半導体からなることを特徴とする光電極に使用することができる。
【００４７】
さらに、この本発明の光電極は、対電極等を組み合わされて光電変換デバイス等の構成部材として用いることができる。さらに有機トランジスタ、センサー等への応用が考えられる。ここで光電変換デバイスとは、４００〜１５００ｎｍの範囲の光を電気エネルギー（起電力）に変え、又は電気エネルギーを光エネルギーに変える機能を有する素子で、例えば、太陽電池や有機ＥＬ素子等を挙げることができる。本発明の光電極は特に、太陽電池に好ましく使用される。
【００４８】
次に、本発明の光電極及びそれを用いた太陽電池の構造を、図を用いて説明する。
【００４９】
図１は、本発明の光電極を使用した太陽電池の構成を示す模式断面図である。図中１はガラス基板（透明基板）であり、その上に、ＦＴＯ層２（透明導電膜）が形成されている。ＦＴＯ層２上には、本発明の酸化物半導体からなる多孔性半導体層３が形成されている。ガラス基板１（透明基板）、ＦＴＯ層２（透明導電膜）及び多孔性半導体層３で光電極を構成している。
【００５０】
透明基板の材料としては、例えばガラスやポリマーフィルム等が挙げられる。この透明基板上に透明導電膜が設けられる。透明導電膜は、透明でかつその表面が導電性を持つ材料から形成され、例えばスズ蒸着酸化インジウム膜（ＩＴＯ）又はフッ素蒸着酸化スズ膜（ＦＴＯ）が好ましく例示される。図１の例では、透明基板にガラスが、透明導電膜にＦＴＯが用いられている。
【００５１】
透明導電膜の膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。透明導電膜は、前記透明基板上に、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ゾルゲル法等の公知の方法により形成することができる。
【００５２】
透明導電膜上には、多孔性の二酸化チタン層が形成される。二酸化チタン層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光透過性、光電変換効率等の観点から、０．１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００５３】
透明導電膜上に、二酸化チタン層を形成する方法としては、ナノサイズのアナターゼ型二酸化チタン微粒子又はアナターゼ型とルチル型二酸化チタン微粒子の混合物を含有する懸濁液を、透明導電膜上に塗布して乾燥及び／又は焼結する方法（塗布法）が挙げられるが、この方法に限定されず、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法等の公知の方法及びそれらの組み合わせにより形成することもできる。
【００５４】
透明導電膜上に二酸化チタン微粒子を含有する懸濁液を塗布する場合は、比表面積の大きい多孔性半導体層を得るために、二酸化チタン微粒子の平均粒径は、１〜２０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。半導体粒子を含有する懸濁液は、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶剤、水等の溶剤に、半導体粒子及び任意に分散剤を加えて調製することができる。塗布法における乾燥及び／又は焼結は、大気又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥、焼結は、温度等を変化させて２回以上行ってもよい。
【００５５】
図中４は対電極であり、ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板４１と白金層４２の２層からなる。このような白金層は、スパッタリング法、塩化白金酸の熱分解、蒸着等の方法によって形成することができ、その膜厚は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が適当である。なお、一般に、光電変換デバイスを構成する対電極は、導電性の高い材料から形成され、この材料としては、電気化学的に安定な、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属や、グラファイト等が挙げられるが、前記の光電極の形成に用いられた透明電極を用いることもでき、又、ここで例示されたものと組合せて用いることもできる。
【００５６】
対電極４と、多孔性半導体層３の間には、電荷輸送層５が挟持されている。この例での電荷輸送層５は、アセトニトリルとエチレンカーボネートの２：８（重量比）の混合液に、ヨウ化リチウム０．５Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍを溶解した溶液である。なお、一般に、太陽電池では、光電極及び対電極間に、電荷輸送層が挟持されているが、電荷輸送層中を移動する電荷キャリアは電子でもホールでもイオンでも良い。電荷輸送層は、溶液状態のものの他、ゲル状態、又は固体状態（ドライ化）のものが用いられる。イオンは可逆的に酸化還元可能なイオン種が用いられ、溶液状態のものの場合、電解質溶液中に存在する酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物等を挙げることができる。
【００５７】
ガラス基板１、ＦＴＯ層２及び多孔性半導体層３から構成される本発明の光電極６は、次のようにして製造される。先ず、蒸着法等によりガラス基板１上にＦＴＯ層２を形成し、ＦＴＯ層２上に、ポリエチレングリコール中に二酸化チタン微粒子を分散したペーストを塗布し、その後、乾燥、焼結し、二酸化チタン層を有する透明電極を得る。このようにして得られた透明電極を、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体と接触することにより、二酸化チタン層を構成する多孔性の二酸化チタンに、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を担持させることができ、本発明の光電極を得ることができる。
【００５８】
透明電極と、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体との接触は、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶媒に溶解し、この溶液に、該透明電極を浸漬する方法により行うことができる。本発明の有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を溶解する溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素等の有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種類の単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
溶液の濃度は、０．１〜１０ｇ／ｌが好ましい。溶液の濃度が０．１ｇ／ｌ未満の場合は、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を十分な密度で二酸化チタンに結合させることができない場合がある。一方、１０ｇ／ｌを越える場合は、溶媒の種類によっては、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が全て溶解しない場合がある。
【００６０】
前記の接触は、加熱下に行われる。加熱下に行うことにより、二酸化チタンとの化学結合が促進され、高いエネルギー効率が得られる。加熱の温度としては、３０℃〜６０℃が好ましい。加熱の温度が３０℃未満の場合は、化学結合が進みにくく高いエネルギー効率が得られにくくなる傾向がある。一方、６０℃を越える場合は、有機ケイ素ポリマー間の縮合が進みやすくなり、二酸化チタンとの結合密度が低下する場合がある。浸漬時間は、１０分から１２時間の範囲が好ましい。浸漬は、１回又は複数回行ってもよく、浸漬後に乾燥してもよい。又、溶媒の還流下で浸漬してもよい。
【００６１】
前記の具体例では、透明電極を、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、クロロホルム中に０．５〜３ｇ／ｌ程度の濃度で溶解してなる溶液に浸漬し、一定時間（数分〜数十時間）、４０〜６０℃程度で加熱した後、乾燥して光電極６を得ている。
【００６２】
このようにして得られた太陽電池に、ガラス基板１側より４００〜１５００ｎｍの波長を有する可視光又は赤外線を照射すると、多孔性半導体層３に担持されている有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が光を吸収し、その中の電子が励起され、この励起電子が、多孔性半導体層３を構成する二酸化チタンに移動し、ＦＴＯ層２（透明導電膜）に注入され、さらに電気回路を通って対電極に移動する。対電極４に移動した電子は、電荷輸送層５中に移動し、ヨウ素の酸化還元反応を生じ、この酸化還元反応（電荷輸送層５中のヨウ素イオンの移動）により、多孔性半導体層３に電子が戻り、この過程により光起電力が発生する。図１中のｅ−と矢印は電子の流れを示す。本発明の光電極では、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体は二酸化チタン表面に化学的に結合しているので、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体と二酸化チタン間の電荷（電子）移動は円滑に行われ、エネルギー変換効率を向上できると考えられる。
【実施例】
【００６３】
先ず、構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーの合成の例を示す。
【００６４】
合成例１ Ｂｕポリマー（式（１）において、Ｒがブチルのポリマー）の合成
１，６−ジブロモピレン（０．８７５ｍｍｏｌ）、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラブチルジシラン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、オレンジ色の粉末固体として、収率４７％でポリマーを得た。このポリマーを、Ｂｕポリマーとする。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）
【００６５】
【化３】
【００６６】
合成例２ Ｈｅｘポリマー（式（１）において、Ｒがヘキシルのポリマー）の合成
ベンゼン中に、１，２−ジフェニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン、塩化水素、三塩化アルミニウムを加えて反応し、１，２−ジクロル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシランを得た。さらに、グリニヤール試薬：Ｒ１ＭｇＢｒ（式中、Ｒ１はエチニル基）を反応させて、１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシランを得た。（なお、他の例で用いられる−ジエチニル−置換シラン化合物も同様な反応により合成することができる。）
【００６７】
このようにして得られた１，２−ジエチニル−１，１，２，２−テトラヘキシルジシラン０．３９０３ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、並びに、１，６−ジブロモピレン０．３１５ｇ（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ及びトリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、暗赤色のタール状固体として収率６３％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。）
【００６８】
【化４】
【００６９】
合成例３
１，６−ジブロモピレン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ジエチニル−ジヘキシルシラン（０．８７５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ３０ｍｌ、トリエチルアミン５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、オレンジ色の粉末固体として収率１９％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。この合成例では、以下に示す反応が行われたものと考えられる。（式中、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。）
【００７０】
【化５】
【００７１】
合成例４
１，６−ジブロモピレン（０．５８３ｍｍｏｌ）、１，２−ジエチニル−１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン（０．５８３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２の０．０５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＣｕＩの０．０１５ｇ（５ｍｏｌ％）、ＤＭＦ２０ｍｌ、トリエチルアミン３．５ｍｌを５０ｍｌ二口フラスコに加え、油浴中で８０℃、７２時間反応した。反応終了後、溶液をセライトろ過して不溶物を除去し、ろ液が透明になるまでクロロホルムで洗浄した。ろ液の溶媒をエバポレーターで留去し、残渣をクロロホルム／エタノールから再沈殿することで、暗赤色のタール状固体として収率１９％でポリマーを得た。ＧＰＣによる測定結果は、Ｍｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５であった。
【００７２】
実施例１
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（アルドリッチ社製カーボンナノチューブ、single-walled short、１−２ｎｍ×０．５−２μｍ）３ｍｇを、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボール９個を入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。分子量、蛍光量子収率（蛍光（全波長）量／吸収光量）を表１に示す。
【００７３】
実施例２
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）３ｍｇを、ＴＨＦ６ｍｌ中に添加し、環流状態で７２時間混合した。その後、実施例１と同様にして、分子量、蛍光スペクトルを測定した。分子量、蛍光量子収率を表１に示す。
【００７４】
実施例３
Ｂｕポリマー２０ｍｇとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）３ｍｇを、ＤＭＦ６ｍｌ中に添加し、８０℃で７２時間混合した。その後、実施例１と同様にして、分子量、蛍光スペクトルを測定した。分子量、蛍光量子収率を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
ＳＷＮＴが式（１）の有機ケイ素ポリマーで修飾されると、蛍光量子収率は低下する。表１から明らかなように、実施例１〜３の生成物は、いずれも、Ｂｕポリマーより蛍光量子収率が低下しており、有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴが修飾されていることが、この結果により示されている。特に、実施例１は、蛍光量子収率の低下が大きく、有機ケイ素ポリマーでＳＷＮＴを修飾するための好ましい方法であることが示されている。又、溶剤としては、ＴＨＦよりＤＭＦが優れることがこの結果より明らかである。
【００７７】
図２に、実施例１で得られた生成物の吸光スペクトルを示す。波長１１００〜１４００ｎｍ付近にＳＷＮＴ由来の吸収が見られる。
【００７８】
実施例４ （ｉｎ ｓｉｔｕ法）
表２に示す量のＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）（ジブロモピレンに対して５〜１５重量％に相当する）を反応系に加えた以外は、合成例１と同条件で反応を行い、生成物を得た。その生成物の、分子量、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した。その結果を表２に示す。いずれも、２１３０〜２１４０ｃｍ−１程度の領域にＩＲの吸収が見られ、有機ケイ素ポリマーで修飾されたＳＷＮＴ（有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体）が生成していることが示された。
【００７９】
又、各生成物の粉末１ｍｇを１０ｍＬの溶媒（トルエン、酢酸エチル、四塩化炭素）に溶解し溶解性を検討した。その結果を、短時間で着色透明な溶液となる場合を○として、表２に示したが、前記溶媒のいずれについても○であり、有機ケイ素ポリマーで修飾されたことにより、ＳＷＮＴが汎用溶媒に可溶化されていることが示された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例５
表３に示す量のＢｕポリマーとＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）を、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボール９個を入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。蛍光量子収率を表３に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
蛍光量子収率の結果は、ＳＷＮＴの耐ポリマー重量％が２５％程度で、有機ケイ素ポリマーで最もＳＷＮＴが修飾されることを示している。
【００８４】
実施例６、７ （ｉｎ ｓｉｔｕ法）
ＢｕポリマーをＨｅｘポリマーに変え、ＳＷＮＴの量を、Ｈｅｘポリマーに対して、５％（実施例６）、１０％（実施例７）とした以外は、実施例４と同様にして、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を得、分子量、蛍光量子収率を測定した。その結果を表４に示す。
【００８５】
実施例８
Ｈｅｘポリマーと、ポリマーに対して２５重量％のＳＷＮＴ（実施例１で使用したアルドリッチ社製カーボンナノチューブ）を、ボールミルの容器に仕込み、容器内にボールを入れた後、３００ｒｐｍで３時間混合した。混合後、容器内の混合物をクロロホルムに溶解してセライトろ過し不溶物を除去した。生成物の分子量を測定するとともに、クロロホルム溶液を調製して、吸光スペクトル、蛍光スペクトルを測定した。クロロホルム溶液の濃度はそれぞれ８×１０−３ｇ／ｌ、２．７×１０−３ｇ／ｌである。分子量、蛍光量子収率を表４に示す。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例９
［二酸化チタン微粒子スラリー（ペースト）の調製］
市販の二酸化チタンを、ボールミルの容器に取り、純水を加えて、遊星型ボールミルを用い、回転速度５００ｒｐｍ程度で１０分間程度攪拌を行う。その後、さらに同量の純水を加え、１０分間程度攪拌した。同様の作業を計６回程度繰り返す。
【００８８】
その後、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加え、１０分間程度攪拌を行った後、適量の硝酸を加え、さらに、４時間程度攪拌を行い、スラリー（二酸化チタン微粒子ペースト）を調整する。
【００８９】
［多孔性酸化物半導体層の形成］
次に、得られた二酸化チタン微粒子ペーストを、ガラス基板上に、ドクターブレードで塗布し成膜する。成膜後、電気炉で、５００℃程度で３０分間程度の焼結を行い、多孔性酸化物半導体層が形成されたガラス基板を得る。
【００９０】
［有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体溶液の調製］
前記の実施例で得られた有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体を、それぞれ１０００重量倍程度のクロロホルムに添加し、バブリングして溶解させ、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体のクロロホルム溶液を調整する。この溶液に、前記の多孔性酸化物半導体層が形成されたガラス基板を４０分程度浸漬すると同時に、キセノンランプにより４００ｎｍより長波長の可視光を照射する。その後水等により洗浄することにより、有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が多孔性酸化物半導体（二酸化チタン）層に担持された酸化物半導体を得ることができる。
【００９１】
図３は、実施例１で作製された有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体（ＳＷＮＴの耐ポリマー重量は、１５重量％）を、実施例９の条件にて、多孔性酸化物半導体層に担持させたガラス基板の赤外吸収スペクトルである。このスペクトルから、二酸化チタンからなる多孔性酸化物半導体層に有機ケイ素ポリマー−ＳＷＮＴ複合体が担持されていることがわかる。
【符号の説明】
【００９２】
１ ガラス基板
２ ＦＴＯ層
３ 多孔性半導体層
４ 対電極
４１ ＦＴＯ膜を蒸着したガラス板
４２ 白金層
５ 電荷輸送層
６ 光電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブの表面を修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【化１】
［式中、ｍは１〜３の数を、２つのＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。］
【請求項２】
構造式（１）中のｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項３】
構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項４】
構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項５】
下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーと単層カーボンナノチューブとを有機溶媒中で混合することを特徴とする有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体溶液の製造方法。
【化２】
［式中、ｍは１〜３の数を、２つのＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。］
【請求項６】
下記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、及び単層カーボンナノチューブを混合して、有機溶媒中で、前記ジエチニル置換シラン化合物と縮合環芳香族化合物との縮合重合反応を行うことを特徴とする有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体溶液の製造方法。
【化３】
［式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体。
【請求項８】
透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、請求項７に記載の酸化物半導体からなることを特徴とする光電極。
【請求項９】
透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、多孔性二酸化チタンの微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性二酸化チタン層を形成する工程、及び、光照射下で、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体の溶液を、前記多孔性二酸化チタン層に接触させて加熱する工程を、有することを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項１】
下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーで単層カーボンナノチューブの表面を修飾してなる有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【化１】
［式中、ｍは１〜３の数を、２つのＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。］
【請求項２】
構造式（１）中のｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項３】
構造式（１）中のＲが、炭素数３〜８のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項４】
構造式（１）中のＡｒが、フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン及びペンタフェンからなる群より選ばれる縮合環芳香族化合物の２価の残基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体。
【請求項５】
下記構造式（１）で表される有機ケイ素ポリマーと単層カーボンナノチューブとを有機溶媒中で混合することを特徴とする有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体溶液の製造方法。
【化２】
［式中、ｍは１〜３の数を、２つのＲは、それぞれ同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を、Ａｒは、２〜８のベンゼン環からなる２価の縮合環芳香族基を、ｎは、５〜２０００の数を表す。］
【請求項６】
下記構造式で表されるジエチニル置換シラン化合物、２〜８のベンゼン環からなる縮合環芳香族化合物、及び単層カーボンナノチューブを混合して、有機溶媒中で、前記ジエチニル置換シラン化合物と縮合環芳香族化合物との縮合重合反応を行うことを特徴とする有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体溶液の製造方法。
【化３】
［式中、ｍは１〜３の数を、それぞれのＲは、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基を表す。］
【請求項７】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体を、多孔性二酸化チタンに担持させてなる酸化物半導体。
【請求項８】
透明基板、この透明基板上に設けられた透明導電膜、及びこの透明導電膜上に設けられた多孔性半導体層からなり、この多孔性半導体層が、請求項７に記載の酸化物半導体からなることを特徴とする光電極。
【請求項９】
透明基板及びこの透明基板上に設けられた透明導電膜からなる透明電極の前記透明導電膜上に、多孔性二酸化チタンの微粒子を塗布しその後焼結して、多孔性二酸化チタン層を形成する工程、及び、光照射下で、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の有機ケイ素ポリマー−単層カーボンナノチューブ複合体の溶液を、前記多孔性二酸化チタン層に接触させて加熱する工程を、有することを特徴とする光電極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６２７６１（Ｐ２０１１−６２７６１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３６８７（Ｐ２００９−２１３６８７）
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１５日（２００９．９．１５）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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