有機半導体としてのキノイド系
式（Ｉ）〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素及び有機残基から選択されるか、又はその２つ以上が一緒になって、置換若しくは非置換、炭素環式若しくは複素環式、芳香族、キノイド若しくは脂肪族であってもよい１つ以上の縮合環を形成する〕の非ポリマーキノイドヘテロアセン化合物を含む半導体層を、たとえば、ダイオード、有機電界効果トランジスター、有機薄膜トランジスター、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスター及び／若しくは機薄膜トランジスターを含むデバイスの製造のために使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体としてキノイドヘテロアセンを含む半導体デバイス、前記デバイスの製造方法、とりわけ前記方法に有用な新規キノイドヘテロアセン、並びに対応する使用に関する。
【０００２】
有機半導体デバイス、たとえば、有機ダイオード又は特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）は、伝統的な無機半導体に対して、低コスト製造や可撓性のある基板への適合性のような数多くの利点を期待させる。（たとえば、Chem. Rev. 1997, 97, 173-205に記載されているのような）特定のポリマーの他に、ペンタセンのような多数の縮合芳香族化合物、特定の縮合芳香族複素環式化合物又はそれの付加化合物が、とりわけ、高電荷担体（電界効果）移動度、高オン／オフ電流比、低閾値下電圧により特徴付けられる有用な半導体特性を示すことが見出されている。しかし、これらの有益な特徴は、多くの場合に、薄膜デバイスの調製のための蒸着を使用する必要性等の要因、あるいは再結晶、相転移、温度等の影響に起因する安定性の欠如、又は酸化条件のような環境の影響により損なわれる。
【０００３】
有機半導体の特性を改善するために、構造の改造が縮合芳香族化合物に導入されているか又は付加化合物が提案されている（たとえば、JP-A-2000-231987;WO 02/068431;ヨーロッパ特許出願第05104009.5号を参照すること）。
【０００４】
安定性があり、再現性のある電子特性を提供することができ、良好な電荷担体移動度を示し、同時に低コスト製造を可能にする有機半導体の必要性が存在する。
【０００５】
現在、特定の、通常は、キノイド１，５−ジヘテロ−アントラセンに基づく非ポリマーヘテロアセンそれ自体が、驚くべきことに、良好な半導体特性と適用可能な特性を組み合わせ、したがって、ダイオード又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のみならず、薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）及び対応するデバイスとして有利に調製される、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）において有機半導体として有利に使用できることが見出されている。
【０００６】
したがって、本発明の半導体は、
■集積回路の構成要素としての電界効果トランジスター；
■ディスプレーバックプレーンのフレキシブル回路支持体；
■大面積デバイス、たとえば大面積イメージセンサー及び電子ペーパー（Ｅペーパー）；
■低価格超小型電子機器の集積回路論理素子、たとえばスマートカード、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ及びメモリー／記憶デバイス；
■光起電性デバイス（太陽電池）；
■物理的及び化学的センサーデバイス
における使用を見出すことができる。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、一般に、有機半導体として非ポリマー化合物を含み、前記化合物が、式Ｉ：
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、一般に水素及び有機残基から選択され、一方、Ｒは水素と異なるか、又はその２つ以上が一緒になって、置換若しくは非置換、炭素環式若しくは複素環式、芳香族、キノイド若しくは脂肪族であってもよい１つ以上の縮合環を形成する〕
で示されるキノイドジヘテロアセンであることを特徴とする、半導体デバイスに関する。
【００１０】
式Ｉの化合物は、通常、１２００g/mol未満の分子量であり、対称性群Ｃｓ又は特にＣ２ｈに属する。
【００１１】
残基が置換されている場合、置換基は、通常、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、アリール、たとえばフェニル及びナフチルから選択され、特に、結合している二重結合に対してアルファ以外の位置にある飽和炭素（キノイド系の互変異性「再芳香族化」を避けるため）も、オキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、隣接置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物若しくはイミド、又は炭素環を形成してもよい。好ましい置換基は、アルキル又はアルコキシであり、特定の技術的に興味深いものは、４個以上、特に５個以上の炭素原子を含有するもの（下記を参照すること）又はハロゲンである。好ましい化合物において、存在する場合、任意の置換基は、一価置換基（単結合で結合している）である。
【００１２】
半導体効果は、本発明の式Ｉのキノイドジヘテロアセンと錯体を形成する化合物のような更なる構成要素（たとえば、金属又はホウ素化合物）を必要とすることなく、本発明のキノイド環系により達成され、したがって本発明の半導体デバイスは、通常、同じ環境下で本発明の化合物と組み合わされるそのような構成要素を含まない。本発明の化合物は、通常、別の化学実態との付加物の形態で使用されない。
【００１３】
前記デバイスにおいて、特に薄層又は多数の薄層の形態で使用される少なくとも１つの半導体材料は、好ましくは、
Ｒが、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリールから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アルケニル、非置換若しくは置換アルキニル、非置換若しくは置換アリール、ハロゲン、置換シリル、ＸＲ１２から選択されるか、又は１つ以上のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それらが結合している炭素若しくは窒素原子と一緒になって、飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素環式若しくは複素環式の縮合環を形成し；
Ｒ１２が、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、置換シリル、アシル、非置換又は置換アリールである
式Ｉの化合物である。
【００１４】
式Ｉの好ましい化合物は、アルキルが、それぞれ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキルから選択され、ここでＲ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり、アリールが、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環が、２つ以上の残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７により形成され、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ１１）３、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
ものであり、
特に、式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
【００１５】
【化６】
【００１６】
〔式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；シリル；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、或いは隣接するＲ９とＲ’９、及び／又は隣接するＲ”９とＲ'''９若しくはＲ５とＲ'''９、及び／若しくはＲ７とＲ’９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
シリルは、それぞれ、ＳｉＨ（Ｒ１１）２又はＳｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、シリル、アシル、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
に一致する。
【００１７】
式ＩＩの化合物の例において、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、一緒になって縮合環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５はＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７はＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９はＸ又はＣＨ２であり；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよく；
好ましくは、ＸはＯであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ；非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、結合炭素原子と一緒になって縮合フェニル、ナフチル若しくはピリジル環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５はＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７はＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９はＸであり；
Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合し、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル、シクロペンチル、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）で置換されていてもよい。
【００１８】
アルキルは、任意の非環式飽和一価ヒドロカルビル基を意味し、アルケニルはそのような基を示すが、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有し（たとえば、アリル）、同様に、アルキニルは、そのような基を示すが、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する（たとえば、プロパルギル）。アルケニル又はアルキニル基が２つ以上の二重結合を含有する場合、これらの結合は、通常、累積しておらず、−〔ＣＨ＝ＣＨ−〕ｎ又は−〔ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−〕ｎのように交互に配置していることができ、ここでｎは、たとえば、２〜５０の範囲であることができる。好ましいアルキルは、１〜２２個の炭素原子を含み、好ましいアルケニル及びアルキニルは、それぞれ、２〜２２個の炭素原子、特に３〜２２個の炭素原子を含む。
【００１９】
１つを超える、特に２つを超える炭素原子の任意のアルキル部分、又は別の部分の一部であるそのようなアルキル若しくはアルキレン部分は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０のようなヘテロ官能基により中断されていてもよく、ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニルである。これらは、１つ以上のこれらのスペーサー基により中断されていることができ、それぞれの場合において、１つの基が一般に１つの炭素−炭素結合に挿入され、ヘテロ−ヘテロ結合では、たとえばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨなどは生じず、中断されたアルキルが追加的に置換される場合、置換基は一般にヘテロ原子に対してαではない。２つ以上の−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−型中断基が１つのラジカルに生じる場合、これらは多くの場合に同一である。
【００２０】
したがって、使用されるとき、アルキルという用語は、主に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルのような、特に非中断であり、適切な場合は置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキルを包含する。アルコキシは、アルキル−Ｏ−であり、アルキルチオは、アルキル−Ｓ−である。
【００２１】
したがって、使用されるとき、アルケニルという用語は、主に、ビニル、アリルなどのような、特に非中断であり、適切な場合は置換されているＣ２〜Ｃ２２アルキルを包含する。
【００２２】
アリールが使用される場合（たとえば、Ｃ１〜Ｃ１４−アリール）、これは、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル又はフルオレニルのような、可能な最大数の二重結合を有する単環又は多環系を好ましくは含む。アリールという用語は、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を環構造の一部として含有する複素環（ヘテロアリールとも示される）であってもよいＣ１〜Ｃ１８芳香族部分を主に包含し、炭化水素アリールの例は、主に、フェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル、フルオレニルを含むＣ６〜Ｃ１８であり、複素環（Ｃ１〜Ｃ１８）の例には、以下の表のもの：
【００２３】
【表１】
【００２４】
並びに、アザナフチル、フェナントリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、下記式：
【００２５】
【化７】
【００２６】
が挙げられる。好ましいものは、たとえばフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択される、Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり、最も好ましいものは、フェニル、ナフチル、チエニルである。
【００２７】
アシルは、通常、炭素原子１〜３０個の有機酸−ＣＯ−Ｒ’の脂肪族又は芳香族残基を意味し、ここでＲ’は、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルを包含し、それぞれ特にアルキル残基について他に記載されているように置換又は非置換及び／又は中断されていてもよいか、或いはＲ’は、Ｈであってもよい（すなわち、ＣＯＲ’は、ホルミルである）。したがって選択肢は、アリール、アルキルなどについて記載されたとおりであり、最も好ましいアシル残基は、置換若しくは非置換ベンゾイル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１７アルカノイル、又はアセチル若しくはプロピオニル若しくはブタノイル若しくはペンタノイル若しくはヘキサノイルのようなアルケノイル、シクロヘキシルカルボニルのような置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルである。
【００２８】
ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを示す。また、特に技術的に興味深いものは、ペルフルオロアルキルのようなペルハロゲン化残基、たとえば、ＣＦ３のような炭素原子１〜１２個のものである。
【００２９】
置換シリルは、好ましくは、上記で定義されている非置換若しくは置換のヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ（置換基が好ましくは置換シリル以外のもの）から選択される２つ又は好ましくは３つの部分により、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールにより置換されているＳｉである。Ｓｉが２つの置換基しか有さない場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）型のものであり、ここでＲ２は、好ましくはヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシである。より好ましくは、３つのＣ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシ置換基であり、すなわち置換シリルは、Ｓｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり、特に３つのＣ１〜Ｃ８アルキル置換基であり、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はイソブチルである。
【００３０】
記述されるそれぞれの場合において、「不飽和」は、好ましくは最大限可能な数の結合二重結合を有することを意味する。
【００３１】
好ましいアルキニル残基は、置換エチニル、すなわち、水素が上記に記述された置換基の１つで置換されているエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ））であり、一般的な表現を、好ましくは、以下に提示したより詳細な定義に代えることができる。
【００３２】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルのようなシクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルが含まれ、これらの残基のうちで好ましいものは、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、並びにシクロドデシル、特にシクロヘキシルである。
【００３３】
置換エチニルとしては、非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（第一級、第二級若しくは第三級であることができる）、非置換若しくは置換フェニル、非置換若しくは置換（たとえば、１−若しくは２−）ナフチル、非置換若しくは置換（たとえば、１−、２−若しくは９−）アントラセニル、非置換若しくは置換ヘテロアリール部分、又は以下の表に提示されたものから選択される置換シリル部分−それぞれの部分は、適切には、非置換エチニルにおける水素の代わりにエチニル部分に任意の環原子を介して、好ましくは星印を付けたもののうちの１つにより結合することができる−により置換されているエチニルが特に好ましい。
【００３４】
置換エチニル（上記に記載されたように、置換されていることができるか、又は好ましくは非置換であることができる）の幾つかの好ましい置換基の表：
【００３５】
【表２】
【００３６】
表において、Ｑは、式Ｉの化合物について上記で定義されたとおりであり、水素、アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリール、アリール−アルキル、特にフェニル−又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヘテロアリール、特に環原子１４個までのもの、及びアルキル、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキルから選択される。
【００３７】
一般に、結合剤及び／若しくはドーパントなどが本発明の半導体デバイスに存在することができるが、好ましくは、たとえば下記により詳細に記載される薄膜トランジスターの薄膜において５％未満の量である。可能なバインダーは、たとえば、ＷＯ２００５／０５５２４８に記載されており、これは結合剤及び組成物に関して参照として本明細書に組み込まれ、ここで式Ａのポリアセンは、本発明の文書において、式Ｉ、好ましくはＩＡ、より好ましくはＩＢ又はＩＣの化合物に代えられる。
【００３８】
本明細書に記述されるアルキル、アルケニル又はアルキニル部分は、直鎖であるか、又は１回以上分岐されていることができる（炭素原子の数が許容する場合）。好ましくは、これらは２０個までの炭素原子を有し、別の好ましい実施態様では、８個までの炭素原子を有する。
【００３９】
本発明の特定の化合物は、有機溶媒において可溶性が良好であり、したがって付着の加工方法における経済的な解決策のより優れた候補である。そうであっても、本発明の構造は、効率的な積み重ね及び結晶化を可能にし（良好なπ−π相互作用で充填する）、したがって、電荷担体の高度な分子間流動性をもたらす。
【００４０】
本発明の化合物は、熱及び／又は酸化分解に対して高度な安定性を示し、これらは、電荷輸送材料、染料、蛍光染料又は赤外線吸収材料としても有用である。
【００４１】
調製
一般に、式Ｉの化合物は、Liebermann et al., Liebigs Ann. Chem. (1934), 38に記載されているような、当該技術において既知の方法に従って、又はそれと類似の方法で得ることができる。
【００４２】
たとえば、式Ｉの好ましい化合物の調製は、スキームに従って都合良く実施することができる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
反応は、たとえば必要に応じて不活性溶媒、器具及び温度を使用して、従来の方法で実施することができる。このスキームにおける工程１及び４は、酸触媒（たとえば、ＨＣｌ）を用いて有利に実施され、当然のことながら、エチルビニルエーテル以外の他の適切な保護基を使用することもできる（たとえば、ジヒドロピラン）。工程２のＬｉ−アルキル（たとえば、ｎ−ブチルリチウム）による反応は、中程度の温度で都合良く行うことができる（たとえば、ジエチルエーテルのようなエーテル溶媒を室温（１５〜２５℃）で使用し、場合により、触媒として塩基（たとえば、テトラメチルエチレンジアミンＴＭＥＤＡのような第三級アミン）を用いる）。工程５の閉環は、酸触媒及び／又は加熱により、たとえば、ニトロベンゼンのような低揮発性の有機溶媒中、たとえば触媒として硫酸を使用し、加熱して（たとえば、２００℃）実施することができる。
【００４５】
たとえば、ＸがＳ若しくはＮＲであるか、又は特に、代替的縮合環Ｒ１／Ｒ２及びＲ３／Ｒ４、並びに代替的残基Ｒ５及びＲ７のために異なる置換基である式Ｉ又はＩＩの代替的構造は、たとえば、上記のスキームで使用したヒドロキノンを対応するジチオ化合物に、又は１，４−ジアミノベンゼンに、又は対応する２，５−二置換化合物に代えた後、適切な抽出物を使用して得ることができる。工程３のベンゾフェノン試薬を、キサントン、チオキサントンのような別の適切なカルボニル化合物に代えることができる。
【００４６】
別の手順は、２，５−ジヒドロ−テレフタル酸の適切な誘導体（たとえば、そのエステル）から出発し、それを対応するキノンに都合良く変換する。前記キノンをＸＨ置換アリールと反応させると、構造：アリール−Ｘ−キノン−Ｘ−アリールの中間体を生じ、このカルボキシ（エステル）部分を閉環反応に付すことができ（たとえば、酸触媒／加熱を用いる）、残りのケト基は、たとえば式ＩＩの本発明の生成物から容易に還元され、これを更に誘導体化することができ、その例を以下のスキームに提示する。
【００４７】
【化９】
【００４８】
ここで、Ｌは離脱基（たとえば、ハロゲン）を意味し、Ｈａｌはハロゲンであり、
Ｒは、独立して、たとえばＲ５〜Ｒ９で提示された定義に一致するアルキル又は置換アルキルであり、
Ａｒは、アリール部分、たとえば、フェニル、置換フェニル又は縮合フェニル、たとえばナフチルを意味し、他の符号は、上記で定義されたとおりである。
【００４９】
同様に、本発明の化合物は、２Ａｒ−Ｘ−Ｈと反応させた適切な１，４−ジケト−ベンゼンから出発し、続いて閉環する、Freund et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 2424 (1994)に提示されている合成方法と類似の方法で調製することもできる。得られた生成物を、たとえば硫黄又はセレンの存在下、ピリジン、キノリンなどのような高沸点溶媒の存在下で加熱する及び／又は加圧する、当該技術に既知の方法に従った脱水素化により、或いはたとえば支持体上のＩｒ又はＰｔを使用する接触脱水素化により、或いはクロラニル若しくはＤＤＱ（ジクロロ−ジシアノ−ベンゾキノン）のようなキノンを用いる、又は過塩素酸トリチリウム若しくはフルオロ酢酸トリチリウムのようなヒドリド受容体を使用する脱水素化により、キノイド形態に都合良く変換することができる。
【００５０】
特に式ＩＩの化合物の合成は、Liebermann et al., Liebigs Ann. Chem. 513, 156 (1934)により提示された方法と類似の方法で実施することができる。
【００５１】
上記で定義された、式Ｉの化合物、並びに式ＩＩ又はＩＩＩの好ましい化合物は、エーテル化、チオエーテル化又はアミノ化などのような当該技術で既知の方法を使用して、更に誘導体化することができる。適切な官能基、たとえばブロモ、ボロン酸、ビニルなどを有する本発明の式Ｉ又はＩＩの化合物は、特にアリールコアに結合している場合、当該技術で既知の方法によりポリマー構造に変換することもできる。本発明の化合物のポリマーは、一般に、式Ｉ又はＩＩの化合物として比較的有利な特性を有する。したがって本発明は、更に、．．．．．に関する。
【００５２】
式ＩＩＩ：
【００５３】
【化１０】
【００５４】
で示される前駆体を、浸漬、印刷、型押などのような従来の技術により特に薄膜として基板に塗布することもできる。したがって、式Ｉ又はＩＩの化合物の半導体層は、式ＩＩＩの前駆体の予め調製した層（潜在性半導体）の適切な熱処理により調製することができる。
【００５５】
したがって、式ＩＩＩの前駆体の薄膜の固体変換により、式Ｉ又はＩＩの化合物の薄半導体層を調製することが、本発明の更なる目的である。約６０℃〜約３００℃で前駆体を半導体化合物に低温から中温変換することにより調製されるＴＦＴデバイスの組み立てのために、式Ｉ又はＩＩの化合物の膜を提供することが、本発明の更なる別の目的である。
【００５６】
式ＩＩＩの可溶性前駆体の薄膜を、たとえば有機溶媒から選択される適切な溶媒を使用して調製することが、本発明の別の目的である。
【００５７】
本発明の式Ｉ若しくはＩＩの化合物の薄膜又は式ＩＩＩの前駆体の膜層は、化合物の溶液を基板に塗布し、その後、溶媒を除去することによって形成することができるか、或いは蒸着のような当該技術で既知の方法に従って形成することができる。
【００５８】
ｐ型又はｎ型半導体チャンネルとして、ダイオード又はトランジスター、たとえば薄膜トランジスターにおいて式Ｉ又はＩＩの化合物の薄膜を使用することが、本発明のなお別の目的である。
【００５９】
新規化合物
本発明の半導体化合物の幾つかは新規である。したがって本発明は、また、式ＩＩ’又はＩＶ：
【００６０】
【化１１】
【００６１】
〔式中、
Ｘ’は、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｘ及びＸ”は、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、そして
他の符号及び好ましい意味は、上記の式ＩＩで定義されたとおりである〕
で示される化合物に関する。
【００６２】
式ＩＶの化合物は、多くの場合、下記式：
【００６３】
【化１２】
【００６４】
に一致する。
【００６５】
半導体デバイス
本発明の化合物は、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。多くの種類の半導体デバイスがある。全てに共通なことは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、たとえば、S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2.nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。そのようなデバイスには、整流管、トランジスター（これには、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ及び薄膜トランジスターを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（たとえば、有機発光ダイオード）、光導電体、電流リミッター、サーミスター、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を１つ以上の金属又は絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、たとえば、Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)に記載されているような既知の方法によって調製又は製造することができる。
【００６６】
特に有用な種類のトランジスターデバイスである薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極、並びに、ゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（たとえば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照すること）。これらの構成要素を多様な配置で組み立てることができる。より詳細には、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００６７】
典型的には、基板は、製造、試験及び／又は使用の際にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機及び無機材料が含まれる。たとえば、基板は、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー材料（たとえば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時々、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（たとえば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆金属ホイルを含むことができる。
【００６８】
ゲート電極は、あらゆる有用な導電性物質であることができる。たとえば、ゲート電極は、ドープしたケイ素、又はアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンのような金属を含むことができる。導電性ポリマー、たとえば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層も有用であることができる。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、基板の支持機能も提供することができる。たとえば、ドープしたケイ素が、デート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【００６９】
ゲート誘電体は、一般にゲート電極上で提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの平衡から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、たとえば、無機の電気的に絶縁する材料を含むことができる。
【００７０】
ゲート誘電体に有用な材料の特定の例には、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛が挙げられる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層をゲート誘電体に使用することができる。ポリ（アリーレンエーテル）、ビスベンゾシクロブテン、フッ化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、パリレン、ポリキノリンなどのような有機ポリマーも、ゲート誘電体に有用である。
【００７１】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によりゲート電極から離隔され、一方、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側にあることができる。ソース電極及びドレイン電極は、あらゆる有用な導電性物質であることができる。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載された材料のほとんどが含まれ、たとえば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層である。これらの材料のうちの幾つかは、ｎ型半導体材料での使用に適切であり、他は、ｐ型半導体材料での使用に適切であり、これは当該技術で知られている。
【００７２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）を、物理的な蒸着（たとえば、熱蒸着若しくはスパッタリング）又はインクジェット印刷のような任意の有用な方法により提供することができる。これらの電極のパターン形成は、シャドーマスキング、アディティブフォトリソグラフィー、サブトラクティブフォトリソグラフィー、印刷、ミクロ接触印刷、及びパターンコーティングのような既知の方法により達成することができる。
【００７３】
本発明は、更に、下記：
基材に配置された複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極に配置されたゲート絶縁体層；
前記ゲート電極を実質的に覆う前記絶縁体層に配置された有機半導体層；及び
それぞれのセットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記有機半導体層に配置された導電性ソース及びドレイン電極の複数のセット；
を含み、
前記有機半導体層が、式Ｉ又はＩＩのキノイド１，５−ジへテロアントラセン化合物である
薄膜トランジスターデバイスを提供する。
【００７４】
本発明は、更に、
複数の導電性ゲート電極を基材に付着する工程；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に付着する工程；
式Ｉ若しくはＩＩのキノイド１，５−ジへテロアントラセン化合物又は式ＩＩＩの前駆体の層を、前記層が前記ゲート電極を実質的に覆うように前記絶縁体層に付着する工程；
それぞれのセットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを前記層に付着し、式ＩＩＩの前駆体が使用される場合は、加熱して前記前駆体を式Ｉ又はＩＩのキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物に変換し、それによって薄膜トランジスターデバイスを製造する工程
を含む、薄膜トランジスターデバイスを調製するプロセスを提供する。
【００７５】
任意の適切な基板を、本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物の薄膜、並びにその前駆体の薄膜の調製に使用することができる。好ましくは、上記の薄膜の調製に使用される基板は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、被覆紙、繊維、ガラス又は被覆ガラスである。
【００７６】
あるいは、ＴＦＴは、たとえば、熱成長させた酸化物層で被覆されている高度にドープされたケイ素基板にキノイド１，５−ジヘテロアントラセン又はその前駆体を溶液付着すること、続いてソース及びドレイン電極を蒸着及びパターン形成することより作製される。後半の工程において、デバイスは場合により加熱され、それにより前駆体がキノイド１，５−ジヘテロアントラセン膜に変換される。
【００７７】
なお別の手法において、ＴＦＴは、熱成長させた酸化物層で被覆されている高度にドープされたケイ素基板にソース及びドレイン電極を付着すること、次にキノイド１，５−ジヘテロアントラセン又はその前駆体を溶液付着して薄膜を形成すること、最後に前駆体が使用される場合はデバイスを加熱して、それをキノイド１，５−ジヘテロアントラセンに変換することによって、作製される。
【００７８】
ゲート電極は、また、基板上のパターン形成金属ゲート電極又は導電性ポリマーのような導電性材料であることができ、次にこれはパターン形成ゲート電極に溶液被覆若しくは蒸着のいずれかにより塗布された絶縁体で被覆される。絶縁体は、酸化物、窒化物のような材料であることができるか、又はＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない強誘電性絶縁体のファミリーから選択される材料であることできるか、又は有機ポリマー絶縁体であることができる。
【００７９】
不活性であり、材料の少なくとも一部を溶解することができ、従来の乾燥方法（たとえば、熱、減圧、空気流の適用など）により基板から除去することができる限り、あらゆる適切な溶媒を前駆体又は本発明の１，５−ジヘテロアントラセン化合物を溶解するのに使用することができる。本発明の半導体を加工するのに適した有機溶媒には、芳香族又は脂肪族炭化水素、塩素化のようなハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。次に溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレーディング又は当該技術に既知の他の溶液塗布技術のような方法により、基板に塗布して、半導体材料又はその前駆体の薄膜を得る。
【００８０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜２００nmの範囲であり、特に、厚さは約１０〜約３０nmの範囲である。
【００８１】
本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物を、半導体デバイスの有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用することができる。層を、たとえば、蒸着及び印刷技術のような任意の有用な方法により提供することができる。本発明の化合物の幾つか（たとえば、２つのドデシル、ノニル又はヘキシル置換基のような十分に大きいアルキル基を有するもの、特に非中断の非分岐鎖のもの、又はヘテロ官能基に対してα位置で分岐しているアルキルのような分岐鎖若しくは非分岐鎖の中断されている基）は、有機溶媒において十分に可溶性があり、溶液付着することができる（たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、流延、又は他の既知の技術により）。
【００８２】
キラル側鎖の場合、半導体層の調製のためにジアステレオ異性的に純粋な分子を選択することが好ましい。
【００８３】
本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物を、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、並びに多様な電子部品に使用することができる。そのような部品には、たとえば、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレーのバックプレーン（たとえば、パーソナルコンピューター、携帯電話又は携帯用デバイスにおいて使用される）、スマートカード、記憶デバイスなどが含まれる。
【００８４】
下記の実施例は、説明の目的のみであり、本発明をいかようにも限定すると解釈するべきではない。室温／周囲温度は、２０〜２５℃の範囲の温度を表し、一晩は、１２〜１６時間の範囲の時間を示す。百分率は、特に指示のない限り重量に基づく。
実施例又は他で使用される略語：
Ｍ １リットルあたりのモル濃度
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＯＴＳ オクタデシルトリクロロシラン
ＭＳ 質量分析
μ 非接触修正飽和電界効果移動度〔ｃｍ２／Ｖｓ〕
Ｖｏｎ 開始電圧
Ｖｔ 閾値電圧
Ｉｏｆｆ オフ電流〔Ａ〕
Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ オン・オフ電流比
【００８５】
実施例１：２，５−ビス−（ヒドロキシ−ジフェニル−メチル）−ベンゼン−１，４−ジオールの調製
【００８６】
【化１３】
【００８７】
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。温度が僅かに上昇し、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、ジエチルエーテル（合計５０ml）中のベンゾフェノン（１４．５８ｇ、８０mmol）の溶液を滴加した。僅かに発熱性の反応において、緑色を帯びた青色溶液が形成され、それを更に４５分間撹拌した。次に、溶媒をrotavaporで除去し、残渣を、エーテル（約１５０ml）と塩化アンモニウム溶液（１０％溶液約１００ml）の混合物で処理した。明澄な有機層を分離し、溶媒をrotavaporで除去すると、油状物２６．３ｇが残った。これをメタノール（約２００ml）に再溶解し、３６％ＨＣｌ約０．５mlを混合物に加えた。一晩放置した後、無色の固体が形成され、それを濾取し、乾燥した（１０．５５ｇ）。
【００８８】
実施例２：７，１４−ジフェニル−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテンの調製
【００８９】
【化１４】
【００９０】
フラスコに、２，５−ビス−（ヒドロキシ−ジフェニル−メチル）−ベンゼン−１，４−ジオール（実施例１）（９．５ｇ）及びニトロベンゼン（５０ｇ）を投入した。得られた懸濁液を約４５分間加熱還流し、次に一晩かけて冷ました。形成された結晶を濾取し、エタノールで数回洗浄し、１０−３mbar／１９０℃で２時間乾燥して（いくらかの昇華が生じた）、緑色を帯びた赤色の結晶４．４７ｇ、融点＝４１９℃（ＤＳＣ）を得た。元素分析：Ｃ計算値８８．０５％、Ｃ実測値８７．６２％及び８７．７８％；Ｈ計算値４．６２％、Ｈ実測値４．２９％及び４．６５％。提案された構造をＸ線結晶構造により確認し、単斜晶系空間群Ｃ２／ｃ、ａ＝１８．９６１（５）、ｂ＝６．０５８（２）、ｃ＝２０．２２９（５）；アルファ＝９０．００、ベータ＝１１６．３５１（９）、ガンマ＝９０．００；Ｚ＝４であった。
【００９１】
実施例３
ａ）２，５−ビス−〔ビス−（４−クロロ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール
【００９２】
【化１５】
【００９３】
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。混合物を一晩撹拌し、次に、温（６０℃）ＴＨＦ（５０ml）中の４，４’−ジクロロベンゾフェノン（２０．１ｇ、８０mmol）の溶液を５分以内に滴加した。僅かな発熱があり、２０分間撹拌した後、明褐色の溶液を得た。この溶液を水（約２００ml）に注ぎ、混合した後、水層を除去した。ジエチルエーテル（約１００ml）を加え、有機層を再び水（２回、約２００ml）及び１０％塩化アンモニウム溶液（約１００ml）で洗浄した。次に、溶媒をrotavaporで除去し、残渣をメタノール（約２００ml）に再溶解した。無色の固体が形成され、それは、３２％ＨＣｌ（２ml）を添加した後で溶解して、深褐色の溶液を形成し、それを周囲温度で２時間放置した。溶媒をrotavaporで除去し、残渣を再びメタノール（２００ml）に溶解し、３２％ＨＣｌ（２ml）を加えた。混合物を周囲温度で更に１時間放置し、溶媒をrotavaporで除去した。残渣を少量のメタノールで処理し、残渣を濾取し、少量の冷却メタノールで洗浄し、乾燥すると、生成物１４．６ｇ（５６．９％）が無色の結晶として残った。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）；７．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；７．３４（ｓ，８Ｈ，Ａｒ ＣＨ）；８．６６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５２．２８（ＯＣＨ３）；８４．８６（ＣＯＭｅ）；１１６．５４（Ａｒ ＣＨ）；１２８．０５（Ａｒ ＣＨ）；１２９．３０（ｑ Ｃ）；１３０．８０（Ａｒ ＣＨ）；１３２．１７（ｑ Ｃ）；１４１．７０（Ａｒ ＣＣｌ）；１４６．９９（Ａｒ ＣＯＨ）。
【００９４】
ｂ）３，１０−ジクロロ−７，１４−ビス−（４−クロロ−フェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【００９５】
【化１６】
【００９６】
実施例ａの生成物（２，５−ビス−〔ビス−（４−クロロ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール、１．０ｇ、１．５６mmol）の溶液を、ニトロベンゼン（５ml）に溶解し、溶液を加熱還流した。最初は無色の溶液が赤色になり、後に深紫色になった。１時間環流した後、混合物を冷まし、次に濾過した。生成物（紫色針状物）を大量のメタノールで洗浄し、乾燥した。ＭＳは、４つの塩素の正確な質量及び同位体パターンを示した。
【００９７】
実施例４：単結晶電界効果トランジスター
単結晶を、不活性担体ガス（アルゴン）中で、横型オーブンにより物理的蒸気輸送で成長させた。温度勾配が存在し、２９５℃での実施例２の７，１４−ジフェニル−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテンの蒸発と、２７０℃〜２４０℃での結晶化をもたらした。結晶を赤褐色の薄いプレートとして得た。
結晶を、濃厚にドープしたシリコンウエハー、熱成長させた３００nmのＳｉＯ２及びシャドウマスクを介して付着された１８nm厚の金接点から構成される予め組立てた基板上に設置した。ＳｉＯ２表面を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）により、ＯＴＳ蒸気に１２０℃、真空下で１時間暴露することによって処理した。
ＦＥＴは、ゲート電圧ＶＧで掃引し、ドレイン電圧ＶＤを一定に保持する（及びその逆をする）ことにより、HP 4155A（登録商標）半導体パラメーター分析器を使用して特徴決定した（図１を参照すること）。出力と伝達の両方の特性は、僅かなヒステリシスしか含まなかった。
この試料のデータは、μｓａｔ＝μｌｉｎ＝０．１６cm２／Ｖｓ、Ｖｔ＝１Ｖ、Ｓ＝１．５Ｖ／ｄｅｃ及びＩｏｎ／Ｉｏｆｆ＝１０５であった。ヘリウム雰囲気下で１０週間保存した後、線形及び飽和移動度、並びにＩｏｎ／Ｉｏｆｆには変化がなかった。
【００９８】
実施例５：薄膜トランジスター
Ａ）精製及び薄膜調製
実施例２の化合物を、３ゾーンのオーブンにおいて、担体ガスとしてアルゴンを使用する連続昇華により精製した。精製した試料を、真空蒸着装置（Balzers）に投入し、成長速度０．１nm／秒で昇華させた。チャンバ圧は、典型的に、付着の開始時及び終了時には６×１０−６Torrであった。膜厚を水晶振動子モニターにより測定して、総厚の５０nmを得た。
【００９９】
Ｂ）電界効果トランジスター
ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。３００nm厚の高品質の熱成長ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝１１ｎＦ／cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース電極及びドレイン電極を、フォトリソグラフィーによりゲート酸化物に直接パターン形成した（ボトム接触配置）。幅Ｗ＝２mm及び長さＬ＝５０μmでチャンネルを画定する金ソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の付着の前に、ＳｉＯ２表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【０１００】
トランジスターの性能：
薄膜トランジスターは、明確なｐ型トランジスターの挙動を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、高い電界効果移動度が決定された（ＩＥＥＥ標準１６２０）。単位面積あたり１１ｎＦ／cm２の静電容量の３００nmゲート酸化物によって、トランジスターは、約−２０Ｖの閾値電圧を示した。
このトランジスターは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０１０１】
実施例５ａ：実施例２の生成物の真空蒸着による薄膜トランジスター
３００nmの熱成長ＳｉＯ２で高度にドープしたシリコンウエハーを切断し、高温のアセトン及び高温のイソプロパンで清浄した。試料をピラニア溶液（７０％硫酸中の３０％過酸化水素）に１０分間浸漬し、超純水（１８．２MΩcm）で十分に洗浄した。続いて、ＳｉＯ２表面を、蒸気プライム法によりオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理した。このプロセスでは、試料及び約０．３mlのＯＴＳを真空下、１２５℃で３時間加熱した。実施例２の生成物を、高真空下（ベース圧力２×１０−６mbar）、シャドウマスクを介して試料に蒸着した。基板を、付着の間、７５℃の温度で保持した。付着率及び膜厚を、チャンバ内の水冷水晶振動子により測定した。実施例２の生成物５０nmを０．５Ａ／ｓの速度で付着した。金接点を、別のチャンバにおいて、形成された薄膜上に真空蒸着して、チャンネルの長さが１００μmであり、チャンネルの幅が５００μmである試料上に多層薄膜トランジスター試験構造を得た。
【０１０２】
デバイス特性は、ＨＰ４１５５Ａ半導体パラメーター分析器を使用して無水Ｈｅ雰囲気下で測定した。伝達特性では、ゲート電極Ｖｇを−６０Ｖで掃引し、０．５Ｖの段階で戻し、一方、ドレイン電圧をＶｄ＝−５０Ｖで保持した。伝達特性を、非接触修正飽和電界効果移動度、開始電圧、閾値電圧、オフ電流及びオン−オフ比に関して分析した。加えて、同じデバイスの出力特性を測定した。
【０１０３】
図２の左側の部分は、線形目盛と対数目盛の両方による伝達特性を含む。移動度は、μ＝１．７×１０−３cm２／Ｖｓであった。デバイスの開始電圧は小さく、負性であり（Ｖｏｎ＝−１．３Ｖ）、閾値電圧は、Ｖｔ＝−２．５Ｖであった。オフ電流Ｉｏｆｆは約１×１０−１１Ａであり、オン−オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは１×１０４であった。図２の右側は、出力特性を表し、デバイスのｐ型稼働を明確に表した。
【０１０４】
実施例６：ＴＦＴに対する基板温度の影響
薄膜トランジスターを、実施例５に記載されたように実施例２の生成物から作製した。基板を、薄膜付着の際に多様な基板温度で保持した。およそ３つのデバイスを、実施例５の記載に従ってそれぞれの試料において特徴決定した。
【０１０５】
表は、それぞれの試料の平均のトランジスターパラメーターをまとめ、移動度は、付着過程の際に低温で保持した試料において高いことを示す。平均電界効果移動度の１．３×１０−２cm２／Ｖｓが、Ｔ＝０℃で付着された実施例２の生成物の薄膜において可能であった。
【０１０６】
表１：温度Ｔで付着した膜のトランジスターパラメーター
【表３】
【０１０７】
実施例７：ＯＴＳ表面処理の効果
実施例２の生成物の薄膜トランジスターは、ＯＴＳを有する試料及び参照試料により実施例５に記載されたとおりに調製した。参照試料を同じウエハーから取り、通常の試料と共に清浄した。清浄した後、参照試料は、ＯＴＳによる表面処理に付さなかった。参照試料を付着チャンバ内でＯＴＳを有する試料に近接して設置し、実施例２の生成物を、同じ付着実施により固定基板温度Ｔ＝０℃で両方の試料に蒸着した。
【０１０８】
図３は、ＯＴＳを有する試料及び参照試料（ＯＴＳなし）の伝達特性を示す。表面処理は、デバイス品質において大きな利益をもたらした。表は、両方のデバイスの伝達特性を含む。ＯＴＳありの移動度は１．０×１０−２cm２／Ｖｓであり、参照試料の移動度は、２．０×１０−５cm２／Ｖｓであり、（表２を参照すること）、すなわち５００倍低かった。
【０１０９】
表２：基板表面処理あり及びなしのトランジスターパラメーター
【表４】
【０１１０】
実施例８：ペンタセントランジスターと比較した実施例２の生成物から作製されたデバイスの安定性
ペンタセン薄膜トランジスターは、ＯＴＳに対するペンタセンの場合、高温基板温度が、より高い電界効果移動度をもたらすという事実によって（K. P. Pernstich et al., J. Appl. Phys. 96, 6431 (2004)）、８０℃で保持した試料にペンタセンを付着することにより、同様の様式で作製した。図４は、ペンタセンデバイスと実施例５のトランジスター（実施例２の半導体生成物を使用して調製）を比較する。両方のデバイスを無水Ｈｅ雰囲気下で測定した。実施例２の物質で作製されたトランジスターは、ペンタセントランジスターのものと比較して小さい電流ヒステリシスを示した。ペンタセンデバイスでは、５Ｖを超える電流では、開始電圧（すなわち、Ｖｇ＝−１４Ｖ）は、Ｉｄ＝−５．４×１０−９Ａであった。デバイスは続く測定の工程により影響を受け、逆方向掃引では、同じ大きさの電流を、Ｖｇ＝−１７．３Ｖで得た。シフトは、ΔＶｇ＝−３．３Ｖであった。実施例２の生成物で作製されたトランジスターの場合、５Ｖを超える電流では、開始（Ｖｇ＝−５．５Ｖ）は、Ｉｄ＝−１．５×１０−９Ａであった。逆方向掃引からの対応するシフトは、ΔＶｇ＝−１．１Ｖであり、すなわち、３倍以上低く、所望の反転性と一致した。
【０１１１】
実施例９：３，１０−ジメトキシ−７，１４−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
ａ）前駆体２，５−ビス−〔メトキシ−ビス−（４−クロロ−フェニル）−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオールの合成：
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。温度が３５℃に上昇し、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになった。これに、高温ＴＨＦ（１５０ml）中のビス−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン（１９．４ｇ、８０mmol）の溶液を滴加した。ケトンの添加が完了した後、混合物を１時間加熱還流した。次に溶媒を除去し、残渣をメタノール（約１５０ml）に加え、蒸発させた。これを再び繰り返し、次に残渣をメタノール（約１５０ml）でスラリー化した。塩酸（３２％酸１４ml）を加え、形成された懸濁液を周囲温度で４５分間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を再びメタノールでスラリー化した。塩酸の別の部分（３２％酸２ml）を加え、混合物を周囲温度で２時間撹拌し続け、次に濾過した。固体をメタノール（毎回約３０ml）で３回洗浄し、乾燥して、ピンク色の結晶１９．９ｇを得た。
【０１１４】
ｂ）フラスコに、２，５−ビス−〔メトキシ−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール（１８．０６ｇ、２９mmol）及びニトロベンゼン（３５ml）を投入し、１９５℃（浴温度）で２時間加熱した。次に暗紫色の混合物を周囲温度に冷まし、３時間撹拌した。次に生成物を濾取し、トルエン（毎回約１０mlの部分）で３回洗浄し、最後に真空下で乾燥して、生成物５．４５ｇ（３２％）を暗紫色の結晶として得た。この物質のＤＳＣは、２５５℃で変換を示し、３３８℃の融点を示した。構造をＸ線結晶学により確認し、空間群Ｐ−１、ａ＝９．４２４（４）；ｂ＝１１．８１５（５）；ｃ＝１２．５７１（５）；セル角度：α＝１１０．３１５（１６）；β９７．８９７（１９）；γ＝９３．７６（２）であった。
【０１１５】
実施例１０：
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
５００mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６N溶液５５ml、８８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。僅かな温度上昇が観察され、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、温ＴＨＦ（約１５０ml）中のキサントン（１５．３ｇ、８０mmol）の溶液を１０分間以内に滴加した。僅かに発熱する反応において、一時的に褐色の溶液が形成され、無色の固体が沈殿した。この懸濁液を更に１時間撹拌し、次に溶液をrotavaporで除去した。残渣をメタノール（約５００ml）に再溶解し、３２％ＨＣｌ約２０mlを混合物に加えた。約１時間撹拌した後、無色の沈殿物を濾取し、乾燥した（１２．４ｇ）。この物質を続く反応に直接使用した。
【０１１８】
１００mlのフラスコに、上記に記載したようにして得られた生成物１２．０ｇ及びニトロベンゼン（７０ml）を投入した。混合物を最初に１８０℃で加熱すると、無色の物質が溶解し、深青色の溶液が形成された。１８０℃での加熱を約１時間維持し、次に混合物を更に１時間環流すると、固体の懸濁液が形成された。混合物を周囲温度で一晩冷まし、次に濾過した。固体（緑色の光沢を有する深紫青色の結晶）を多量のエタノールで洗浄してニトロベンゼンを除去し、乾燥して、生成物６．８９ｇ、融点＝４３６．８℃（ＤＳＣ）、ｍｓ（Ｍ／ｚ、相対存在度（％））、ピーク＞５％：４６６（７．１８），４６５（３４．５），４６４（１００），４３５（５．９），２３２（２５．４），２０３（５．３），５５（５．９）を得た。
【０１１９】
実施例１１：
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
５００mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６N溶液５５ml、８８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、温ＴＨＦ（約２００ml）中のチオキサントン（１７．３８ｇ、８０mmol）の溶液を１０分間以内に滴加した。僅かに発熱する反応において、褐色の溶液が形成された。この懸濁液を更に３０分間還流し、次に溶液をrotavaporで除去した。残渣をメタノール（約５００ml）に再溶解し、３２％ＨＣｌ約２０mlを混合物に加えた。ピンク色の固体が沈殿し、濾取し、乾燥した（１７．４ｇ）。この物質を次の反応に直接使用した。
【０１２２】
１００mlのフラスコに、上記に記載したようにして得られた生成物１７．４ｇ及びニトロベンゼン（７０ml）を投入した。混合物を１８０℃に加熱した後、深青色の溶液を得た。１８０℃での加熱を約１時間維持し、次に混合物を更に１時間環流して、青色溶液中の青色を帯びた黒色の固体の濃厚な懸濁液を得た。混合物を周囲温度で一晩冷まし、次に濾過した。固体（緑色の光沢を有する紫青色の結晶）を、多量のエタノールで洗浄してニトロベンゼンを除去し、乾燥した（８．９ｇ）。この物質をSoxleth抽出器によりトルエンで約６０時間抽出した。抽出シンブルに残っている物質をエタノールですすぎ落とし、フィルターで収集して、乾燥した後、深紫色の固体（顕微鏡下で半透明な緑色）、融点＝４３７．３℃（ＤＳＣ）、ｍｓ（Ｍ／ｚ、相対存在度（％））、ピーク＞５％：４９９（７．６２），４９８（２４．７），４９７（４３．２），４９６（１００），４６４（１０．７０），４３２（９．１），２４８（２３．５），２３２（８．４），２１６（８．９）を得た。
【０１２３】
実施例１２：３，１０−ジエトキシ−７，１４−ビス−（４−エトキシフェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
ａ）前駆体２，５−ビス−〔ビス−（４−エトキシ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオールの合成：この化合物は、実施例９に記載されたものと類似の方法により調製した。１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン１０．１６ｇ（４０mmol）及びビス−（４−エトキシ−フェニル）−メタノン（２１．６ｇ、８０mmol）から、生成物１７．９５ｇ（６６％）を得た。
【０１２６】
ｂ）フラスコに、２，５−ビス−〔ビス−（４−エトキシ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール（１６．９７ｇ、２５mmol）及びニトロベンゼン（３０ml）を投入し、１９５℃（浴温度）で２時間加熱した。次に暗紫色の混合物を周囲温度に冷ました。次に生成物を濾取し、ニトロベンゼン（毎回約７mlの部分）で３回、トルエン（毎回約８ml）で３回洗浄し、最後に真空下で乾燥して、生成物６．０３ｇ（３２％）を暗紫色の結晶として得た。この物質のＤＳＣは、融点３２０℃を示した。この物質の構造をＸ線結晶学により確認し、空間群：Ｐ−１；ａ＝７．４８３（６）；ｂ＝８．７１０（７）；ｃ＝１２．６１８（７）；α９１．２２（５）；β９２．４３（５）；γ１１０．３５（５）であった。
【０１２７】
実施例１３：７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセン
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
前駆体７，１４−ジフェニル−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンの合成は、Freund, T. et al., Angew. Chem. 1994, 106, 2547と類似の方法で実施した（下記のスキームを参照すること）。
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
７，１４−ジフェニル−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセン８．０ｇ及びクロラニル３．１グラムの混合物を、オルト−ジクロロベンゼン７０ml中、１５０℃で１時間加熱した。２２℃に冷却した後、生成物を濾取し、オルト−ジクロロベンゼン３０ml、トルエン１５mlで２回、最後にエタノール３０mlで洗浄した。乾燥した後、７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセン５．９ｇを暗紫色の結晶、融点＝３２０℃として得た。ＥＩ−ＭＳ：４６８（１００％），４３６（７％），３９１（７％），３５８（８％），２３４（１１％）。構造を単結晶Ｘ線回析分析により確認した：（空間群：Ｐ−１；セル長さ：ａ ５．７４６（２）；ｂ １０．３３７（２）；ｃ １０．６２３（２）；セル角度：α １１６．６２０（１１） β １０４．９１４（１３） γ ９２．３５４（１４））。図５は、上記のＸ線データに従って計算した生成物の代表を示す（結晶軸以外からの図）
【０１３２】
実施例１４：７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセンによる電界効果トランジスター
ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。３００nm厚の高品質熱成長ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝１１ｎＦ／cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース電極及びドレイン電極を、フォトリソグラフィーによりゲート酸化物に直接パターン形成した（ボトム接触配置）。幅Ｗ＝２mm及び長さＬ＝４〜３０μmでチャンネルを画定する金ソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の付着の前に、ＳｉＯ２表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【０１３３】
トランジスターの性能：
薄膜トランジスターは、明確なｐ型トランジスターの挙動を示した（図６を参照すること）。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．５〜１．９×１０−３cm２／Ｖｓの電界効果移動度が決定された（ＩＥＥＥ標準１６２０）。単位面積あたり１１ｎＦ／cm２の静電容量の３００nmゲート酸化物によって、トランジスターは、約−２０Ｖの閾値電圧を示した。
このトランジスターは、０．１〜５×１０６の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０１３４】
実施例１５：２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−５，１２−ジチア−ペンタセン
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
前駆体２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンの合成は、対応する出発材料として１−ヘキシル−ヘプチル−ベンゼン及びｐ−ブロモ−チオフェノールを用いて、Freund, T. et al. Angew. Chem. 1994, 106, 2547に類似の方法で実施した。
【０１３７】
２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセン７．１グラム及びクロラニル２．６グラムの混合物を、オルト−ジクロロベンゼン１００ml中、１５０℃で４時間加熱した。２２℃に冷却した後、反応混合物をメタノール６００mlに注ぎ、濾取し、メタノール５０mlで３回洗浄した。粗生成物をアセトン８０mlに懸濁し、１時間撹拌し、濾取した。真空下で乾燥した後、２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−５，１２−ジチア−ペンタセン３．０グラムを紫色の結晶として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３）：７．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）；７．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）；６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５／２Ｈｚ）；６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；６．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）；５．８６（ｓ，２Ｈ）；２．５７（ｍ， ２Ｈ）；１．８−１．１（ｍ，４０Ｈ）；０．８８（ｔ，１２Ｈ）。
【０１３８】
実施例１６：２，５−ビス−フェニルスルファニル−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
５００mlのシュレンクフラスコに、不活性雰囲気下で、２，５−ジクロロ−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド（３０．４５ｇ、０．１５mol）、炭酸カリウム（６２．１ｇ、０．４５mol）及び無水ＤＭＦ（２００ml）を投入した。フラスコを８０℃の油浴に浸漬し、次に直ぐにチオフェノール（３３．０ｇ、０．３mol）を、滴下漏斗により１５分以内に加えた。形成された褐色の懸濁液に、水（約１００ml）を加え、混合物を更に５分間撹拌した。次にフラスコの内容物を、激しく撹拌した水２Lを含有するビーカーに、細流で注いだ。黄色の固体が沈殿し、混合物を更に１時間撹拌した。次に固体を濾取し、水（２回、２５０ml）で洗浄し、更に乾燥することなく、ＴＨＦ（約２００ml）から再結晶させた。生成物の結晶を濾取し、少量のイソプロパノール（約５０ml）で洗浄し、乾燥して、生成物（３６．７５ｇ）を得た。母液から、大部分のＴＨＦをrotavaporで除去すると、別の産出物の結晶化をもたらした。この物質も濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄して、別の生成物４．７２ｇを得た。鮮黄色の結晶、融点１６３℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．３９（フェニル パラ Ｈ）；７．４０（フェニル オルト Ｈ））；７．４１（フェニル メタ Ｈ）；７．５８（ｓ，アリール ＣＨ）；１０．２７ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１２９．１８（フェニル パラ ＣＨ）；１３０．１９（フェニル オルト ＣＨ）；１３２．４７（フェニル イプソ Ｃ）；１３３．２０（フェニル メタ ＣＨ）；１３３．７５（アリール ＣＨ）；１３６．７９（ＣＣＨＯ）；１３９．５４（ＣＳ）；１９０．４５（ＣＨＯ）。
【０１４１】
実施例１７：５，１２−ジチア−ペンタセンＤ
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】
ａ）前駆体Ａ、Ｂ及びＣの混合物の合成：５００mlの丸底フラスコに、硫酸（９６％酸約２００ml）を投入した。激しく撹拌した酸に、２，５−ビス−フェニルスルファニル−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド１０．０ｇ（２８．５７mol）をスパチュラでゆっくりと加えた。色は直ちに暗黄緑色になり、混合物の温度は約３０℃に上昇した。混合物を更に１０分間撹拌し、次に、激しく撹拌した水８００mlを有するビーカーに、細流で注いだ。黄褐色の固体が沈殿し、これを濾取し、水（約３００ml）で十分洗浄した。次に固体を高温エタノール（約１５０ml）中でスラリー化し、再び濾取した。湿潤フィルターケーキを還流ＴＨＦ（約１００ml）で再びスラリー化し、次に濾取し、乾燥した後、生成物５．８６ｇを得た。別の産出物３．２０ｇを、濃エタノール−及びＴＨＦ−濾液から得た。得られた物質は、質量分析により決定されたように、Ａ、Ｂ及びＣの混合物であり、収量９．０６ｇ（９５％）であった。
【０１４４】
ｂ）７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンＡの合成（代替案）：５００mlのフラスコに、上記の混合物及びＴＨＦ（約２００ml）を投入し、窒素でフラッシュした。溶液を６０℃に加熱した後、ボランジメチルスルフィド付加物（４ml、９６％、約４０mmol）を加え、混合物を３時間撹拌した。ボランジメチルスルフィド付加物の別の部分（２ml、９６％、約２０mmol）を加え、混合物を６０℃で更に３時間撹拌した。この時間の間、反応混合物の色は、黄色からほぼ無色になった。一晩冷却した後、形成された固体を濾取し、乾燥して、無色の結晶８．０３ｇ（９２．８％）、融点＝２７１℃（ＤＳＣ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６，１２０℃，３００ＭＨｚ）δ３．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；７．２１，７．２３（２“ｔｒ”，各１，Ｈ−３，Ｈ４）；７．３７，７．４３（２ｄ，各１，Ｈ−２，Ｈ−４）；７．４９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−７）。
【０１４５】
ｃ）５，１２−ジチア−ペンタセンＤの合成：４０mlのオートクレーブに、Ａ（０．７１８ｇ）、硫黄（０．２１７ｇ）、ピリジン（１０ml）及び電磁式撹拌バーを投入した。密閉した後、オートクレーブを２４０℃で一晩加熱し（５２bar）、次に周囲温度に冷ました。次に反応生成物を濾取し、乾燥して、深赤色を帯びた黒色生成物０．６６ｇ（融点２７６〜２８０℃（ＤＳＣ）；収率９２％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例４のトランジスターにおける定ゲート電圧（ＶＧ）でのドレイン電流（ＩＤ）を示す図である。
【図２】実施例５ａのトランジスターにおける線形目盛と対数目盛の両方による伝達特性（左側）及び出力特性（右側）を示す図である。
【図３】基盤表面処理あり及びなしのＴＦＴ伝達特性を示す図である（実施例７）。
【図４】半導体としてペンタセン又は実施例２の生成物を使用するゲート電圧／ドレイン電流の掃引を示す図である（実施例８）。
【図５】Ｘ線回析分析に基づいて計算した分子（実施例１３の生成物）を示す図である（結晶軸以外からの図）。
【図６】実施例１４のトランジスターにおける線形目盛及び対数目盛の両方による伝達特性（左側；上部）及び出力特性（下部）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体としてキノイドヘテロアセンを含む半導体デバイス、前記デバイスの製造方法、とりわけ前記方法に有用な新規キノイドヘテロアセン、並びに対応する使用に関する。
【０００２】
有機半導体デバイス、たとえば、有機ダイオード又は特に有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）は、伝統的な無機半導体に対して、低コスト製造や可撓性のある基板への適合性のような数多くの利点を期待させる。（たとえば、Chem. Rev. 1997, 97, 173-205に記載されているのような）特定のポリマーの他に、ペンタセンのような多数の縮合芳香族化合物、特定の縮合芳香族複素環式化合物又はそれの付加化合物が、とりわけ、高電荷担体（電界効果）移動度、高オン／オフ電流比、低閾値下電圧により特徴付けられる有用な半導体特性を示すことが見出されている。しかし、これらの有益な特徴は、多くの場合に、薄膜デバイスの調製のための蒸着を使用する必要性等の要因、あるいは再結晶、相転移、温度等の影響に起因する安定性の欠如、又は酸化条件のような環境の影響により損なわれる。
【０００３】
有機半導体の特性を改善するために、構造の改造が縮合芳香族化合物に導入されているか又は付加化合物が提案されている（たとえば、JP-A-2000-231987;WO 02/068431;ヨーロッパ特許出願第05104009.5号を参照すること）。
【０００４】
安定性があり、再現性のある電子特性を提供することができ、良好な電荷担体移動度を示し、同時に低コスト製造を可能にする有機半導体の必要性が存在する。
【０００５】
現在、特定の、通常は、キノイド１，５−ジヘテロ−アントラセンに基づく非ポリマーヘテロアセンそれ自体が、驚くべきことに、良好な半導体特性と適用可能な特性を組み合わせ、したがって、ダイオード又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のみならず、薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）及び対応するデバイスとして有利に調製される、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）において有機半導体として有利に使用できることが見出されている。
【０００６】
したがって、本発明の半導体は、
■集積回路の構成要素としての電界効果トランジスター；
■ディスプレーバックプレーンのフレキシブル回路支持体；
■大面積デバイス、たとえば大面積イメージセンサー及び電子ペーパー（Ｅペーパー）；
■低価格超小型電子機器の集積回路論理素子、たとえばスマートカード、無線ＩＣ（ＲＦＩＤ）タグ及びメモリー／記憶デバイス；
■光起電性デバイス（太陽電池）；
■物理的及び化学的センサーデバイス
における使用を見出すことができる。
【０００７】
したがって、本発明の主題は、一般に、有機半導体として非ポリマー化合物を含み、前記化合物が、式Ｉ：
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、一般に水素及び有機残基から選択され、一方、Ｒは水素と異なるか、又はその２つ以上が一緒になって、置換若しくは非置換、炭素環式若しくは複素環式、芳香族、キノイド若しくは脂肪族であってもよい１つ以上の縮合環を形成する〕
で示されるキノイドジヘテロアセンであることを特徴とする、半導体デバイスに関する。
【００１０】
式Ｉの化合物は、通常、１２００g/mol未満の分子量であり、対称性群Ｃｓ又は特にＣ２ｈに属する。
【００１１】
残基が置換されている場合、置換基は、通常、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、アリール、たとえばフェニル及びナフチルから選択され、特に、結合している二重結合に対してアルファ以外の位置にある飽和炭素（キノイド系の互変異性「再芳香族化」を避けるため）も、オキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、隣接置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物若しくはイミド、又は炭素環を形成してもよい。好ましい置換基は、アルキル又はアルコキシであり、特定の技術的に興味深いものは、４個以上、特に５個以上の炭素原子を含有するもの（下記を参照すること）又はハロゲンである。好ましい化合物において、存在する場合、任意の置換基は、一価置換基（単結合で結合している）である。
【００１２】
半導体効果は、本発明の式Ｉのキノイドジヘテロアセンと錯体を形成する化合物のような更なる構成要素（たとえば、金属又はホウ素化合物）を必要とすることなく、本発明のキノイド環系により達成され、したがって本発明の半導体デバイスは、通常、同じ環境下で本発明の化合物と組み合わされるそのような構成要素を含まない。本発明の化合物は、通常、別の化学実態との付加物の形態で使用されない。
【００１３】
前記デバイスにおいて、特に薄層又は多数の薄層の形態で使用される少なくとも１つの半導体材料は、好ましくは、
Ｒが、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリールから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アルケニル、非置換若しくは置換アルキニル、非置換若しくは置換アリール、ハロゲン、置換シリル、ＸＲ１２から選択されるか、又は１つ以上のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それらが結合している炭素若しくは窒素原子と一緒になって、飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素環式若しくは複素環式の縮合環を形成し；
Ｒ１２が、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、置換シリル、アシル、非置換又は置換アリールである
式Ｉの化合物である。
【００１４】
式Ｉの好ましい化合物は、アルキルが、それぞれ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキルから選択され、ここでＲ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり、アリールが、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環が、２つ以上の残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７により形成され、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ１１）３、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
ものであり、
特に、式Ｉの化合物は、式ＩＩ：
【００１５】
【化６】
【００１６】
〔式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；シリル；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、或いは隣接するＲ９とＲ’９、及び／又は隣接するＲ”９とＲ'''９若しくはＲ５とＲ'''９、及び／若しくはＲ７とＲ’９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
シリルは、それぞれ、ＳｉＨ（Ｒ１１）２又はＳｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、シリル、アシル、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
に一致する。
【００１７】
式ＩＩの化合物の例において、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、一緒になって縮合環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５はＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７はＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９はＸ又はＣＨ２であり；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよく；
好ましくは、ＸはＯであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、Ｈ；非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、結合炭素原子と一緒になって縮合フェニル、ナフチル若しくはピリジル環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５はＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７はＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９はＸであり；
Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合し、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル、シクロペンチル、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）で置換されていてもよい。
【００１８】
アルキルは、任意の非環式飽和一価ヒドロカルビル基を意味し、アルケニルはそのような基を示すが、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有し（たとえば、アリル）、同様に、アルキニルは、そのような基を示すが、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する（たとえば、プロパルギル）。アルケニル又はアルキニル基が２つ以上の二重結合を含有する場合、これらの結合は、通常、累積しておらず、−〔ＣＨ＝ＣＨ−〕ｎ又は−〔ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−〕ｎのように交互に配置していることができ、ここでｎは、たとえば、２〜５０の範囲であることができる。好ましいアルキルは、１〜２２個の炭素原子を含み、好ましいアルケニル及びアルキニルは、それぞれ、２〜２２個の炭素原子、特に３〜２２個の炭素原子を含む。
【００１９】
１つを超える、特に２つを超える炭素原子の任意のアルキル部分、又は別の部分の一部であるそのようなアルキル若しくはアルキレン部分は、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０のようなヘテロ官能基により中断されていてもよく、ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニルである。これらは、１つ以上のこれらのスペーサー基により中断されていることができ、それぞれの場合において、１つの基が一般に１つの炭素−炭素結合に挿入され、ヘテロ−ヘテロ結合では、たとえばＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、ＮＨ−ＮＨなどは生じず、中断されたアルキルが追加的に置換される場合、置換基は一般にヘテロ原子に対してαではない。２つ以上の−Ｏ−、−ＮＲ１０−、−Ｓ−型中断基が１つのラジカルに生じる場合、これらは多くの場合に同一である。
【００２０】
したがって、使用されるとき、アルキルという用語は、主に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル又はオクタデシルのような、特に非中断であり、適切な場合は置換されているＣ１〜Ｃ１８アルキルを包含する。アルコキシは、アルキル−Ｏ−であり、アルキルチオは、アルキル−Ｓ−である。
【００２１】
したがって、使用されるとき、アルケニルという用語は、主に、ビニル、アリルなどのような、特に非中断であり、適切な場合は置換されているＣ２〜Ｃ２２アルキルを包含する。
【００２２】
アリールが使用される場合（たとえば、Ｃ１〜Ｃ１４−アリール）、これは、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル又はフルオレニルのような、可能な最大数の二重結合を有する単環又は多環系を好ましくは含む。アリールという用語は、主にＯ、Ｎ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を環構造の一部として含有する複素環（ヘテロアリールとも示される）であってもよいＣ１〜Ｃ１８芳香族部分を主に包含し、炭化水素アリールの例は、主に、フェニル、ナフチル、アントラキニル、アントラセニル、フルオレニルを含むＣ６〜Ｃ１８であり、複素環（Ｃ１〜Ｃ１８）の例には、以下の表のもの：
【００２３】
【表１】
【００２４】
並びに、アザナフチル、フェナントリル、トリアジニル、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピラゾリル、イミダゾリル、下記式：
【００２５】
【化７】
【００２６】
が挙げられる。好ましいものは、たとえばフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択される、Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり、最も好ましいものは、フェニル、ナフチル、チエニルである。
【００２７】
アシルは、通常、炭素原子１〜３０個の有機酸−ＣＯ−Ｒ’の脂肪族又は芳香族残基を意味し、ここでＲ’は、アリール、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルを包含し、それぞれ特にアルキル残基について他に記載されているように置換又は非置換及び／又は中断されていてもよいか、或いはＲ’は、Ｈであってもよい（すなわち、ＣＯＲ’は、ホルミルである）。したがって選択肢は、アリール、アルキルなどについて記載されたとおりであり、最も好ましいアシル残基は、置換若しくは非置換ベンゾイル、置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１７アルカノイル、又はアセチル若しくはプロピオニル若しくはブタノイル若しくはペンタノイル若しくはヘキサノイルのようなアルケノイル、シクロヘキシルカルボニルのような置換若しくは非置換Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルカルボニルである。
【００２８】
ハロゲンは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、好ましくはＣｌ、Ｆ、特にＦを示す。また、特に技術的に興味深いものは、ペルフルオロアルキルのようなペルハロゲン化残基、たとえば、ＣＦ３のような炭素原子１〜１２個のものである。
【００２９】
置換シリルは、好ましくは、上記で定義されている非置換若しくは置換のヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ（置換基が好ましくは置換シリル以外のもの）から選択される２つ又は好ましくは３つの部分により、又は非置換若しくは置換ヘテロアリールにより置換されているＳｉである。Ｓｉが２つの置換基しか有さない場合、シリル基は、−ＳｉＨ（Ｒ２）型のものであり、ここでＲ２は、好ましくはヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシである。より好ましくは、３つのＣ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシ置換基であり、すなわち置換シリルは、Ｓｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり、特に３つのＣ１〜Ｃ８アルキル置換基であり、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル又はイソブチルである。
【００３０】
記述されるそれぞれの場合において、「不飽和」は、好ましくは最大限可能な数の結合二重結合を有することを意味する。
【００３１】
好ましいアルキニル残基は、置換エチニル、すなわち、水素が上記に記述された置換基の１つで置換されているエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｈ））であり、一般的な表現を、好ましくは、以下に提示したより詳細な定義に代えることができる。
【００３２】
Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルのようなシクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルが含まれ、これらの残基のうちで好ましいものは、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、並びにシクロドデシル、特にシクロヘキシルである。
【００３３】
置換エチニルとしては、非置換若しくは置換Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（第一級、第二級若しくは第三級であることができる）、非置換若しくは置換フェニル、非置換若しくは置換（たとえば、１−若しくは２−）ナフチル、非置換若しくは置換（たとえば、１−、２−若しくは９−）アントラセニル、非置換若しくは置換ヘテロアリール部分、又は以下の表に提示されたものから選択される置換シリル部分−それぞれの部分は、適切には、非置換エチニルにおける水素の代わりにエチニル部分に任意の環原子を介して、好ましくは星印を付けたもののうちの１つにより結合することができる−により置換されているエチニルが特に好ましい。
【００３４】
置換エチニル（上記に記載されたように、置換されていることができるか、又は好ましくは非置換であることができる）の幾つかの好ましい置換基の表：
【００３５】
【表２】
【００３６】
表において、Ｑは、式Ｉの化合物について上記で定義されたとおりであり、水素、アリール、特にＣ６〜Ｃ１４−アリール、アリール−アルキル、特にフェニル−又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、ヘテロアリール、特に環原子１４個までのもの、及びアルキル、特にＣ１〜Ｃ２０−アルキルから選択される。
【００３７】
一般に、結合剤及び／若しくはドーパントなどが本発明の半導体デバイスに存在することができるが、好ましくは、たとえば下記により詳細に記載される薄膜トランジスターの薄膜において５％未満の量である。可能なバインダーは、たとえば、ＷＯ２００５／０５５２４８に記載されており、これは結合剤及び組成物に関して参照として本明細書に組み込まれ、ここで式Ａのポリアセンは、本発明の文書において、式Ｉ、好ましくはＩＡ、より好ましくはＩＢ又はＩＣの化合物に代えられる。
【００３８】
本明細書に記述されるアルキル、アルケニル又はアルキニル部分は、直鎖であるか、又は１回以上分岐されていることができる（炭素原子の数が許容する場合）。好ましくは、これらは２０個までの炭素原子を有し、別の好ましい実施態様では、８個までの炭素原子を有する。
【００３９】
本発明の特定の化合物は、有機溶媒において可溶性が良好であり、したがって付着の加工方法における経済的な解決策のより優れた候補である。そうであっても、本発明の構造は、効率的な積み重ね及び結晶化を可能にし（良好なπ−π相互作用で充填する）、したがって、電荷担体の高度な分子間流動性をもたらす。
【００４０】
本発明の化合物は、熱及び／又は酸化分解に対して高度な安定性を示し、これらは、電荷輸送材料、染料、蛍光染料又は赤外線吸収材料としても有用である。
【００４１】
調製
一般に、式Ｉの化合物は、Liebermann et al., Liebigs Ann. Chem. (1934), 38に記載されているような、当該技術において既知の方法に従って、又はそれと類似の方法で得ることができる。
【００４２】
たとえば、式Ｉの好ましい化合物の調製は、スキームに従って都合良く実施することができる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
反応は、たとえば必要に応じて不活性溶媒、器具及び温度を使用して、従来の方法で実施することができる。このスキームにおける工程１及び４は、酸触媒（たとえば、ＨＣｌ）を用いて有利に実施され、当然のことながら、エチルビニルエーテル以外の他の適切な保護基を使用することもできる（たとえば、ジヒドロピラン）。工程２のＬｉ−アルキル（たとえば、ｎ−ブチルリチウム）による反応は、中程度の温度で都合良く行うことができる（たとえば、ジエチルエーテルのようなエーテル溶媒を室温（１５〜２５℃）で使用し、場合により、触媒として塩基（たとえば、テトラメチルエチレンジアミンＴＭＥＤＡのような第三級アミン）を用いる）。工程５の閉環は、酸触媒及び／又は加熱により、たとえば、ニトロベンゼンのような低揮発性の有機溶媒中、たとえば触媒として硫酸を使用し、加熱して（たとえば、２００℃）実施することができる。
【００４５】
たとえば、ＸがＳ若しくはＮＲであるか、又は特に、代替的縮合環Ｒ１／Ｒ２及びＲ３／Ｒ４、並びに代替的残基Ｒ５及びＲ７のために異なる置換基である式Ｉ又はＩＩの代替的構造は、たとえば、上記のスキームで使用したヒドロキノンを対応するジチオ化合物に、又は１，４−ジアミノベンゼンに、又は対応する２，５−二置換化合物に代えた後、適切な抽出物を使用して得ることができる。工程３のベンゾフェノン試薬を、キサントン、チオキサントンのような別の適切なカルボニル化合物に代えることができる。
【００４６】
別の手順は、２，５−ジヒドロ−テレフタル酸の適切な誘導体（たとえば、そのエステル）から出発し、それを対応するキノンに都合良く変換する。前記キノンをＸＨ置換アリールと反応させると、構造：アリール−Ｘ−キノン−Ｘ−アリールの中間体を生じ、このカルボキシ（エステル）部分を閉環反応に付すことができ（たとえば、酸触媒／加熱を用いる）、残りのケト基は、たとえば式ＩＩの本発明の生成物から容易に還元され、これを更に誘導体化することができ、その例を以下のスキームに提示する。
【００４７】
【化９】
【００４８】
ここで、Ｌは離脱基（たとえば、ハロゲン）を意味し、Ｈａｌはハロゲンであり、
Ｒは、独立して、たとえばＲ５〜Ｒ９で提示された定義に一致するアルキル又は置換アルキルであり、
Ａｒは、アリール部分、たとえば、フェニル、置換フェニル又は縮合フェニル、たとえばナフチルを意味し、他の符号は、上記で定義されたとおりである。
【００４９】
同様に、本発明の化合物は、２Ａｒ−Ｘ−Ｈと反応させた適切な１，４−ジケト−ベンゼンから出発し、続いて閉環する、Freund et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33, 2424 (1994)に提示されている合成方法と類似の方法で調製することもできる。得られた生成物を、たとえば硫黄又はセレンの存在下、ピリジン、キノリンなどのような高沸点溶媒の存在下で加熱する及び／又は加圧する、当該技術に既知の方法に従った脱水素化により、或いはたとえば支持体上のＩｒ又はＰｔを使用する接触脱水素化により、或いはクロラニル若しくはＤＤＱ（ジクロロ−ジシアノ−ベンゾキノン）のようなキノンを用いる、又は過塩素酸トリチリウム若しくはフルオロ酢酸トリチリウムのようなヒドリド受容体を使用する脱水素化により、キノイド形態に都合良く変換することができる。
【００５０】
特に式ＩＩの化合物の合成は、Liebermann et al., Liebigs Ann. Chem. 513, 156 (1934)により提示された方法と類似の方法で実施することができる。
【００５１】
上記で定義された、式Ｉの化合物、並びに式ＩＩ又はＩＩＩの好ましい化合物は、エーテル化、チオエーテル化又はアミノ化などのような当該技術で既知の方法を使用して、更に誘導体化することができる。適切な官能基、たとえばブロモ、ボロン酸、ビニルなどを有する本発明の式Ｉ又はＩＩの化合物は、特にアリールコアに結合している場合、当該技術で既知の方法によりポリマー構造に変換することもできる。本発明の化合物のポリマーは、一般に、式Ｉ又はＩＩの化合物として比較的有利な特性を有する。したがって本発明は、更に、．．．．．に関する。
【００５２】
式ＩＩＩ：
【００５３】
【化１０】
【００５４】
で示される前駆体を、浸漬、印刷、型押などのような従来の技術により特に薄膜として基板に塗布することもできる。したがって、式Ｉ又はＩＩの化合物の半導体層は、式ＩＩＩの前駆体の予め調製した層（潜在性半導体）の適切な熱処理により調製することができる。
【００５５】
したがって、式ＩＩＩの前駆体の薄膜の固体変換により、式Ｉ又はＩＩの化合物の薄半導体層を調製することが、本発明の更なる目的である。約６０℃〜約３００℃で前駆体を半導体化合物に低温から中温変換することにより調製されるＴＦＴデバイスの組み立てのために、式Ｉ又はＩＩの化合物の膜を提供することが、本発明の更なる別の目的である。
【００５６】
式ＩＩＩの可溶性前駆体の薄膜を、たとえば有機溶媒から選択される適切な溶媒を使用して調製することが、本発明の別の目的である。
【００５７】
本発明の式Ｉ若しくはＩＩの化合物の薄膜又は式ＩＩＩの前駆体の膜層は、化合物の溶液を基板に塗布し、その後、溶媒を除去することによって形成することができるか、或いは蒸着のような当該技術で既知の方法に従って形成することができる。
【００５８】
ｐ型又はｎ型半導体チャンネルとして、ダイオード又はトランジスター、たとえば薄膜トランジスターにおいて式Ｉ又はＩＩの化合物の薄膜を使用することが、本発明のなお別の目的である。
【００５９】
新規化合物
本発明の半導体化合物の幾つかは新規である。したがって本発明は、また、式ＩＩ’又はＩＶ：
【００６０】
【化１１】
【００６１】
〔式中、
Ｘ’は、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｘ及びＸ”は、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、そして
他の符号及び好ましい意味は、上記の式ＩＩで定義されたとおりである〕
で示される化合物に関する。
【００６２】
式ＩＶの化合物は、多くの場合、下記式：
【００６３】
【化１２】
【００６４】
に一致する。
【００６５】
半導体デバイス
本発明の化合物は、半導体デバイスにおいて半導体層として使用することができる。多くの種類の半導体デバイスがある。全てに共通なことは、１つ以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスは、たとえば、S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2.nd edition, John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されている。そのようなデバイスには、整流管、トランジスター（これには、ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ及び薄膜トランジスターを含む多くの種類がある）、発光半導体デバイス（たとえば、有機発光ダイオード）、光導電体、電流リミッター、サーミスター、ｐ−ｎ接合、電界効果ダイオード、ショットキーダイオードなどが含まれる。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を１つ以上の金属又は絶縁体と組み合わせてデバイスを形成する。半導体デバイスは、たとえば、Peter Van Zant in Microchip Fabrication, Fourth Edition, McGraw-Hill, New York (2000)に記載されているような既知の方法によって調製又は製造することができる。
【００６６】
特に有用な種類のトランジスターデバイスである薄膜トランジスター（ＴＦＴ）は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上のゲート誘電体、ソース電極及びゲート誘電体に隣接するドレイン電極、並びに、ゲート誘電体に隣接し、ソース及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（たとえば、S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2.sup.nd edition, John Wiley and Sons, page 492, New York (1981)を参照すること）。これらの構成要素を多様な配置で組み立てることができる。より詳細には、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【００６７】
典型的には、基板は、製造、試験及び／又は使用の際にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴに電気的機能を提供することができる。有用な基板材料には、有機及び無機材料が含まれる。たとえば、基板は、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー材料（たとえば、アクリル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時々、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（たとえば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆金属ホイルを含むことができる。
【００６８】
ゲート電極は、あらゆる有用な導電性物質であることができる。たとえば、ゲート電極は、ドープしたケイ素、又はアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンのような金属を含むことができる。導電性ポリマー、たとえば、ポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を使用することもできる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層も有用であることができる。幾つかのＯＴＦＴにおいて、同じ材料が、ゲート電極機能を提供し、基板の支持機能も提供することができる。たとえば、ドープしたケイ素が、デート電極として機能し、ＯＴＦＴを支持することができる。
【００６９】
ゲート誘電体は、一般にゲート電極上で提供される。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＴＦＴデバイスの平衡から電気的に絶縁する。ゲート誘電体に有用な材料は、たとえば、無機の電気的に絶縁する材料を含むことができる。
【００７０】
ゲート誘電体に有用な材料の特定の例には、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛が挙げられる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ及び多層をゲート誘電体に使用することができる。ポリ（アリーレンエーテル）、ビスベンゾシクロブテン、フッ化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、パリレン、ポリキノリンなどのような有機ポリマーも、ゲート誘電体に有用である。
【００７１】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によりゲート電極から離隔され、一方、有機半導体層は、ソース電極及びドレイン電極の上側又は下側にあることができる。ソース電極及びドレイン電極は、あらゆる有用な導電性物質であることができる。有用な材料には、ゲート電極について上記に記載された材料のほとんどが含まれ、たとえば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、及びそれらの多層である。これらの材料のうちの幾つかは、ｎ型半導体材料での使用に適切であり、他は、ｐ型半導体材料での使用に適切であり、これは当該技術で知られている。
【００７２】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）を、物理的な蒸着（たとえば、熱蒸着若しくはスパッタリング）又はインクジェット印刷のような任意の有用な方法により提供することができる。これらの電極のパターン形成は、シャドーマスキング、アディティブフォトリソグラフィー、サブトラクティブフォトリソグラフィー、印刷、ミクロ接触印刷、及びパターンコーティングのような既知の方法により達成することができる。
【００７３】
本発明は、更に、下記：
基材に配置された複数の導電性ゲート電極；
前記導電性ゲート電極に配置されたゲート絶縁体層；
前記ゲート電極を実質的に覆う前記絶縁体層に配置された有機半導体層；及び
それぞれのセットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、前記有機半導体層に配置された導電性ソース及びドレイン電極の複数のセット；
を含み、
前記有機半導体層が、式Ｉ又はＩＩのキノイド１，５−ジへテロアントラセン化合物である
薄膜トランジスターデバイスを提供する。
【００７４】
本発明は、更に、
複数の導電性ゲート電極を基材に付着する工程；
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極に付着する工程；
式Ｉ若しくはＩＩのキノイド１，５−ジへテロアントラセン化合物又は式ＩＩＩの前駆体の層を、前記層が前記ゲート電極を実質的に覆うように前記絶縁体層に付着する工程；
それぞれのセットがそれぞれの前記ゲート電極と一直線になるように、導電性ソース及びドレイン電極の複数のセットを前記層に付着し、式ＩＩＩの前駆体が使用される場合は、加熱して前記前駆体を式Ｉ又はＩＩのキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物に変換し、それによって薄膜トランジスターデバイスを製造する工程
を含む、薄膜トランジスターデバイスを調製するプロセスを提供する。
【００７５】
任意の適切な基板を、本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物の薄膜、並びにその前駆体の薄膜の調製に使用することができる。好ましくは、上記の薄膜の調製に使用される基板は、金属、ケイ素、プラスチック、紙、被覆紙、繊維、ガラス又は被覆ガラスである。
【００７６】
あるいは、ＴＦＴは、たとえば、熱成長させた酸化物層で被覆されている高度にドープされたケイ素基板にキノイド１，５−ジヘテロアントラセン又はその前駆体を溶液付着すること、続いてソース及びドレイン電極を蒸着及びパターン形成することより作製される。後半の工程において、デバイスは場合により加熱され、それにより前駆体がキノイド１，５−ジヘテロアントラセン膜に変換される。
【００７７】
なお別の手法において、ＴＦＴは、熱成長させた酸化物層で被覆されている高度にドープされたケイ素基板にソース及びドレイン電極を付着すること、次にキノイド１，５−ジヘテロアントラセン又はその前駆体を溶液付着して薄膜を形成すること、最後に前駆体が使用される場合はデバイスを加熱して、それをキノイド１，５−ジヘテロアントラセンに変換することによって、作製される。
【００７８】
ゲート電極は、また、基板上のパターン形成金属ゲート電極又は導電性ポリマーのような導電性材料であることができ、次にこれはパターン形成ゲート電極に溶液被覆若しくは蒸着のいずれかにより塗布された絶縁体で被覆される。絶縁体は、酸化物、窒化物のような材料であることができるか、又はＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、Ｂａ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（ＢＺＴ）が含まれるが、これらに限定されない強誘電性絶縁体のファミリーから選択される材料であることできるか、又は有機ポリマー絶縁体であることができる。
【００７９】
不活性であり、材料の少なくとも一部を溶解することができ、従来の乾燥方法（たとえば、熱、減圧、空気流の適用など）により基板から除去することができる限り、あらゆる適切な溶媒を前駆体又は本発明の１，５−ジヘテロアントラセン化合物を溶解するのに使用することができる。本発明の半導体を加工するのに適した有機溶媒には、芳香族又は脂肪族炭化水素、塩素化のようなハロゲン化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。次に溶液を、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、ミクロ接触印刷、ドクターブレーディング又は当該技術に既知の他の溶液塗布技術のような方法により、基板に塗布して、半導体材料又はその前駆体の薄膜を得る。
【００８０】
好ましくは、有機半導体層の厚さは約５〜２００nmの範囲であり、特に、厚さは約１０〜約３０nmの範囲である。
【００８１】
本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物を、半導体デバイスの有機半導体層として単独で又は組み合わせて使用することができる。層を、たとえば、蒸着及び印刷技術のような任意の有用な方法により提供することができる。本発明の化合物の幾つか（たとえば、２つのドデシル、ノニル又はヘキシル置換基のような十分に大きいアルキル基を有するもの、特に非中断の非分岐鎖のもの、又はヘテロ官能基に対してα位置で分岐しているアルキルのような分岐鎖若しくは非分岐鎖の中断されている基）は、有機溶媒において十分に可溶性があり、溶液付着することができる（たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、流延、又は他の既知の技術により）。
【００８２】
キラル側鎖の場合、半導体層の調製のためにジアステレオ異性的に純粋な分子を選択することが好ましい。
【００８３】
本発明のキノイド１，５−ジヘテロアントラセン化合物を、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、並びに多様な電子部品に使用することができる。そのような部品には、たとえば、無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレーのバックプレーン（たとえば、パーソナルコンピューター、携帯電話又は携帯用デバイスにおいて使用される）、スマートカード、記憶デバイスなどが含まれる。
【００８４】
下記の実施例は、説明の目的のみであり、本発明をいかようにも限定すると解釈するべきではない。室温／周囲温度は、２０〜２５℃の範囲の温度を表し、一晩は、１２〜１６時間の範囲の時間を示す。百分率は、特に指示のない限り重量に基づく。
実施例又は他で使用される略語：
Ｍ １リットルあたりのモル濃度
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＯＴＳ オクタデシルトリクロロシラン
ＭＳ 質量分析
μ 非接触修正飽和電界効果移動度〔ｃｍ２／Ｖｓ〕
Ｖｏｎ 開始電圧
Ｖｔ 閾値電圧
Ｉｏｆｆ オフ電流〔Ａ〕
Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ オン・オフ電流比
【００８５】
実施例１：２，５−ビス−（ヒドロキシ−ジフェニル−メチル）−ベンゼン−１，４−ジオールの調製
【００８６】
【化１３】
【００８７】
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。温度が僅かに上昇し、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、ジエチルエーテル（合計５０ml）中のベンゾフェノン（１４．５８ｇ、８０mmol）の溶液を滴加した。僅かに発熱性の反応において、緑色を帯びた青色溶液が形成され、それを更に４５分間撹拌した。次に、溶媒をrotavaporで除去し、残渣を、エーテル（約１５０ml）と塩化アンモニウム溶液（１０％溶液約１００ml）の混合物で処理した。明澄な有機層を分離し、溶媒をrotavaporで除去すると、油状物２６．３ｇが残った。これをメタノール（約２００ml）に再溶解し、３６％ＨＣｌ約０．５mlを混合物に加えた。一晩放置した後、無色の固体が形成され、それを濾取し、乾燥した（１０．５５ｇ）。
【００８８】
実施例２：７，１４−ジフェニル−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテンの調製
【００８９】
【化１４】
【００９０】
フラスコに、２，５−ビス−（ヒドロキシ−ジフェニル−メチル）−ベンゼン−１，４−ジオール（実施例１）（９．５ｇ）及びニトロベンゼン（５０ｇ）を投入した。得られた懸濁液を約４５分間加熱還流し、次に一晩かけて冷ました。形成された結晶を濾取し、エタノールで数回洗浄し、１０−３mbar／１９０℃で２時間乾燥して（いくらかの昇華が生じた）、緑色を帯びた赤色の結晶４．４７ｇ、融点＝４１９℃（ＤＳＣ）を得た。元素分析：Ｃ計算値８８．０５％、Ｃ実測値８７．６２％及び８７．７８％；Ｈ計算値４．６２％、Ｈ実測値４．２９％及び４．６５％。提案された構造をＸ線結晶構造により確認し、単斜晶系空間群Ｃ２／ｃ、ａ＝１８．９６１（５）、ｂ＝６．０５８（２）、ｃ＝２０．２２９（５）；アルファ＝９０．００、ベータ＝１１６．３５１（９）、ガンマ＝９０．００；Ｚ＝４であった。
【００９１】
実施例３
ａ）２，５−ビス−〔ビス−（４−クロロ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール
【００９２】
【化１５】
【００９３】
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。混合物を一晩撹拌し、次に、温（６０℃）ＴＨＦ（５０ml）中の４，４’−ジクロロベンゾフェノン（２０．１ｇ、８０mmol）の溶液を５分以内に滴加した。僅かな発熱があり、２０分間撹拌した後、明褐色の溶液を得た。この溶液を水（約２００ml）に注ぎ、混合した後、水層を除去した。ジエチルエーテル（約１００ml）を加え、有機層を再び水（２回、約２００ml）及び１０％塩化アンモニウム溶液（約１００ml）で洗浄した。次に、溶媒をrotavaporで除去し、残渣をメタノール（約２００ml）に再溶解した。無色の固体が形成され、それは、３２％ＨＣｌ（２ml）を添加した後で溶解して、深褐色の溶液を形成し、それを周囲温度で２時間放置した。溶媒をrotavaporで除去し、残渣を再びメタノール（２００ml）に溶解し、３２％ＨＣｌ（２ml）を加えた。混合物を周囲温度で更に１時間放置し、溶媒をrotavaporで除去した。残渣を少量のメタノールで処理し、残渣を濾取し、少量の冷却メタノールで洗浄し、乾燥すると、生成物１４．６ｇ（５６．９％）が無色の結晶として残った。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８７（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）；７．０１（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）；７．３４（ｓ，８Ｈ，Ａｒ ＣＨ）；８．６６（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５２．２８（ＯＣＨ３）；８４．８６（ＣＯＭｅ）；１１６．５４（Ａｒ ＣＨ）；１２８．０５（Ａｒ ＣＨ）；１２９．３０（ｑ Ｃ）；１３０．８０（Ａｒ ＣＨ）；１３２．１７（ｑ Ｃ）；１４１．７０（Ａｒ ＣＣｌ）；１４６．９９（Ａｒ ＣＯＨ）。
【００９４】
ｂ）３，１０−ジクロロ−７，１４−ビス−（４−クロロ−フェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【００９５】
【化１６】
【００９６】
実施例ａの生成物（２，５−ビス−〔ビス−（４−クロロ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール、１．０ｇ、１．５６mmol）の溶液を、ニトロベンゼン（５ml）に溶解し、溶液を加熱還流した。最初は無色の溶液が赤色になり、後に深紫色になった。１時間環流した後、混合物を冷まし、次に濾過した。生成物（紫色針状物）を大量のメタノールで洗浄し、乾燥した。ＭＳは、４つの塩素の正確な質量及び同位体パターンを示した。
【００９７】
実施例４：単結晶電界効果トランジスター
単結晶を、不活性担体ガス（アルゴン）中で、横型オーブンにより物理的蒸気輸送で成長させた。温度勾配が存在し、２９５℃での実施例２の７，１４−ジフェニル−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテンの蒸発と、２７０℃〜２４０℃での結晶化をもたらした。結晶を赤褐色の薄いプレートとして得た。
結晶を、濃厚にドープしたシリコンウエハー、熱成長させた３００nmのＳｉＯ２及びシャドウマスクを介して付着された１８nm厚の金接点から構成される予め組立てた基板上に設置した。ＳｉＯ２表面を、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）により、ＯＴＳ蒸気に１２０℃、真空下で１時間暴露することによって処理した。
ＦＥＴは、ゲート電圧ＶＧで掃引し、ドレイン電圧ＶＤを一定に保持する（及びその逆をする）ことにより、HP 4155A（登録商標）半導体パラメーター分析器を使用して特徴決定した（図１を参照すること）。出力と伝達の両方の特性は、僅かなヒステリシスしか含まなかった。
この試料のデータは、μｓａｔ＝μｌｉｎ＝０．１６cm２／Ｖｓ、Ｖｔ＝１Ｖ、Ｓ＝１．５Ｖ／ｄｅｃ及びＩｏｎ／Ｉｏｆｆ＝１０５であった。ヘリウム雰囲気下で１０週間保存した後、線形及び飽和移動度、並びにＩｏｎ／Ｉｏｆｆには変化がなかった。
【００９８】
実施例５：薄膜トランジスター
Ａ）精製及び薄膜調製
実施例２の化合物を、３ゾーンのオーブンにおいて、担体ガスとしてアルゴンを使用する連続昇華により精製した。精製した試料を、真空蒸着装置（Balzers）に投入し、成長速度０．１nm／秒で昇華させた。チャンバ圧は、典型的に、付着の開始時及び終了時には６×１０−６Torrであった。膜厚を水晶振動子モニターにより測定して、総厚の５０nmを得た。
【００９９】
Ｂ）電界効果トランジスター
ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。３００nm厚の高品質の熱成長ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝１１ｎＦ／cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース電極及びドレイン電極を、フォトリソグラフィーによりゲート酸化物に直接パターン形成した（ボトム接触配置）。幅Ｗ＝２mm及び長さＬ＝５０μmでチャンネルを画定する金ソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の付着の前に、ＳｉＯ２表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【０１００】
トランジスターの性能：
薄膜トランジスターは、明確なｐ型トランジスターの挙動を示した。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、高い電界効果移動度が決定された（ＩＥＥＥ標準１６２０）。単位面積あたり１１ｎＦ／cm２の静電容量の３００nmゲート酸化物によって、トランジスターは、約−２０Ｖの閾値電圧を示した。
このトランジスターは、１０４〜１０５の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０１０１】
実施例５ａ：実施例２の生成物の真空蒸着による薄膜トランジスター
３００nmの熱成長ＳｉＯ２で高度にドープしたシリコンウエハーを切断し、高温のアセトン及び高温のイソプロパンで清浄した。試料をピラニア溶液（７０％硫酸中の３０％過酸化水素）に１０分間浸漬し、超純水（１８．２MΩcm）で十分に洗浄した。続いて、ＳｉＯ２表面を、蒸気プライム法によりオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理した。このプロセスでは、試料及び約０．３mlのＯＴＳを真空下、１２５℃で３時間加熱した。実施例２の生成物を、高真空下（ベース圧力２×１０−６mbar）、シャドウマスクを介して試料に蒸着した。基板を、付着の間、７５℃の温度で保持した。付着率及び膜厚を、チャンバ内の水冷水晶振動子により測定した。実施例２の生成物５０nmを０．５Ａ／ｓの速度で付着した。金接点を、別のチャンバにおいて、形成された薄膜上に真空蒸着して、チャンネルの長さが１００μmであり、チャンネルの幅が５００μmである試料上に多層薄膜トランジスター試験構造を得た。
【０１０２】
デバイス特性は、ＨＰ４１５５Ａ半導体パラメーター分析器を使用して無水Ｈｅ雰囲気下で測定した。伝達特性では、ゲート電極Ｖｇを−６０Ｖで掃引し、０．５Ｖの段階で戻し、一方、ドレイン電圧をＶｄ＝−５０Ｖで保持した。伝達特性を、非接触修正飽和電界効果移動度、開始電圧、閾値電圧、オフ電流及びオン−オフ比に関して分析した。加えて、同じデバイスの出力特性を測定した。
【０１０３】
図２の左側の部分は、線形目盛と対数目盛の両方による伝達特性を含む。移動度は、μ＝１．７×１０−３cm２／Ｖｓであった。デバイスの開始電圧は小さく、負性であり（Ｖｏｎ＝−１．３Ｖ）、閾値電圧は、Ｖｔ＝−２．５Ｖであった。オフ電流Ｉｏｆｆは約１×１０−１１Ａであり、オン−オフ電流比Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆは１×１０４であった。図２の右側は、出力特性を表し、デバイスのｐ型稼働を明確に表した。
【０１０４】
実施例６：ＴＦＴに対する基板温度の影響
薄膜トランジスターを、実施例５に記載されたように実施例２の生成物から作製した。基板を、薄膜付着の際に多様な基板温度で保持した。およそ３つのデバイスを、実施例５の記載に従ってそれぞれの試料において特徴決定した。
【０１０５】
表は、それぞれの試料の平均のトランジスターパラメーターをまとめ、移動度は、付着過程の際に低温で保持した試料において高いことを示す。平均電界効果移動度の１．３×１０−２cm２／Ｖｓが、Ｔ＝０℃で付着された実施例２の生成物の薄膜において可能であった。
【０１０６】
表１：温度Ｔで付着した膜のトランジスターパラメーター
【表３】
【０１０７】
実施例７：ＯＴＳ表面処理の効果
実施例２の生成物の薄膜トランジスターは、ＯＴＳを有する試料及び参照試料により実施例５に記載されたとおりに調製した。参照試料を同じウエハーから取り、通常の試料と共に清浄した。清浄した後、参照試料は、ＯＴＳによる表面処理に付さなかった。参照試料を付着チャンバ内でＯＴＳを有する試料に近接して設置し、実施例２の生成物を、同じ付着実施により固定基板温度Ｔ＝０℃で両方の試料に蒸着した。
【０１０８】
図３は、ＯＴＳを有する試料及び参照試料（ＯＴＳなし）の伝達特性を示す。表面処理は、デバイス品質において大きな利益をもたらした。表は、両方のデバイスの伝達特性を含む。ＯＴＳありの移動度は１．０×１０−２cm２／Ｖｓであり、参照試料の移動度は、２．０×１０−５cm２／Ｖｓであり、（表２を参照すること）、すなわち５００倍低かった。
【０１０９】
表２：基板表面処理あり及びなしのトランジスターパラメーター
【表４】
【０１１０】
実施例８：ペンタセントランジスターと比較した実施例２の生成物から作製されたデバイスの安定性
ペンタセン薄膜トランジスターは、ＯＴＳに対するペンタセンの場合、高温基板温度が、より高い電界効果移動度をもたらすという事実によって（K. P. Pernstich et al., J. Appl. Phys. 96, 6431 (2004)）、８０℃で保持した試料にペンタセンを付着することにより、同様の様式で作製した。図４は、ペンタセンデバイスと実施例５のトランジスター（実施例２の半導体生成物を使用して調製）を比較する。両方のデバイスを無水Ｈｅ雰囲気下で測定した。実施例２の物質で作製されたトランジスターは、ペンタセントランジスターのものと比較して小さい電流ヒステリシスを示した。ペンタセンデバイスでは、５Ｖを超える電流では、開始電圧（すなわち、Ｖｇ＝−１４Ｖ）は、Ｉｄ＝−５．４×１０−９Ａであった。デバイスは続く測定の工程により影響を受け、逆方向掃引では、同じ大きさの電流を、Ｖｇ＝−１７．３Ｖで得た。シフトは、ΔＶｇ＝−３．３Ｖであった。実施例２の生成物で作製されたトランジスターの場合、５Ｖを超える電流では、開始（Ｖｇ＝−５．５Ｖ）は、Ｉｄ＝−１．５×１０−９Ａであった。逆方向掃引からの対応するシフトは、ΔＶｇ＝−１．１Ｖであり、すなわち、３倍以上低く、所望の反転性と一致した。
【０１１１】
実施例９：３，１０−ジメトキシ−７，１４−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【０１１２】
【化１７】
【０１１３】
ａ）前駆体２，５−ビス−〔メトキシ−ビス−（４−クロロ−フェニル）−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオールの合成：
２５０mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘプタン中２．７N溶液２９．６ml、８０mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。温度が３５℃に上昇し、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになった。これに、高温ＴＨＦ（１５０ml）中のビス−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン（１９．４ｇ、８０mmol）の溶液を滴加した。ケトンの添加が完了した後、混合物を１時間加熱還流した。次に溶媒を除去し、残渣をメタノール（約１５０ml）に加え、蒸発させた。これを再び繰り返し、次に残渣をメタノール（約１５０ml）でスラリー化した。塩酸（３２％酸１４ml）を加え、形成された懸濁液を周囲温度で４５分間撹拌した。溶媒を蒸発させ、残渣を再びメタノールでスラリー化した。塩酸の別の部分（３２％酸２ml）を加え、混合物を周囲温度で２時間撹拌し続け、次に濾過した。固体をメタノール（毎回約３０ml）で３回洗浄し、乾燥して、ピンク色の結晶１９．９ｇを得た。
【０１１４】
ｂ）フラスコに、２，５−ビス−〔メトキシ−ビス−（４−メトキシ−フェニル）−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール（１８．０６ｇ、２９mmol）及びニトロベンゼン（３５ml）を投入し、１９５℃（浴温度）で２時間加熱した。次に暗紫色の混合物を周囲温度に冷まし、３時間撹拌した。次に生成物を濾取し、トルエン（毎回約１０mlの部分）で３回洗浄し、最後に真空下で乾燥して、生成物５．４５ｇ（３２％）を暗紫色の結晶として得た。この物質のＤＳＣは、２５５℃で変換を示し、３３８℃の融点を示した。構造をＸ線結晶学により確認し、空間群Ｐ−１、ａ＝９．４２４（４）；ｂ＝１１．８１５（５）；ｃ＝１２．５７１（５）；セル角度：α＝１１０．３１５（１６）；β９７．８９７（１９）；γ＝９３．７６（２）であった。
【０１１５】
実施例１０：
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
５００mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６N溶液５５ml、８８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。僅かな温度上昇が観察され、混合物が曇った。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、温ＴＨＦ（約１５０ml）中のキサントン（１５．３ｇ、８０mmol）の溶液を１０分間以内に滴加した。僅かに発熱する反応において、一時的に褐色の溶液が形成され、無色の固体が沈殿した。この懸濁液を更に１時間撹拌し、次に溶液をrotavaporで除去した。残渣をメタノール（約５００ml）に再溶解し、３２％ＨＣｌ約２０mlを混合物に加えた。約１時間撹拌した後、無色の沈殿物を濾取し、乾燥した（１２．４ｇ）。この物質を続く反応に直接使用した。
【０１１８】
１００mlのフラスコに、上記に記載したようにして得られた生成物１２．０ｇ及びニトロベンゼン（７０ml）を投入した。混合物を最初に１８０℃で加熱すると、無色の物質が溶解し、深青色の溶液が形成された。１８０℃での加熱を約１時間維持し、次に混合物を更に１時間環流すると、固体の懸濁液が形成された。混合物を周囲温度で一晩冷まし、次に濾過した。固体（緑色の光沢を有する深紫青色の結晶）を多量のエタノールで洗浄してニトロベンゼンを除去し、乾燥して、生成物６．８９ｇ、融点＝４３６．８℃（ＤＳＣ）、ｍｓ（Ｍ／ｚ、相対存在度（％））、ピーク＞５％：４６６（７．１８），４６５（３４．５），４６４（１００），４３５（５．９），２３２（２５．４），２０３（５．３），５５（５．９）を得た。
【０１１９】
実施例１１：
【０１２０】
【化１９】
【０１２１】
５００mlのシュレンクフラスコに、１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン（１０．１６ｇ、４０mmol）を投入し、窒素でフラッシュした。次に、ジエチルエーテル（５０ml）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６N溶液５５ml、８８mmol）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（９．３ｇ、８０mmol）を加えた。一晩撹拌した後、混合物は濃厚なスラリーになり、それに、温ＴＨＦ（約２００ml）中のチオキサントン（１７．３８ｇ、８０mmol）の溶液を１０分間以内に滴加した。僅かに発熱する反応において、褐色の溶液が形成された。この懸濁液を更に３０分間還流し、次に溶液をrotavaporで除去した。残渣をメタノール（約５００ml）に再溶解し、３２％ＨＣｌ約２０mlを混合物に加えた。ピンク色の固体が沈殿し、濾取し、乾燥した（１７．４ｇ）。この物質を次の反応に直接使用した。
【０１２２】
１００mlのフラスコに、上記に記載したようにして得られた生成物１７．４ｇ及びニトロベンゼン（７０ml）を投入した。混合物を１８０℃に加熱した後、深青色の溶液を得た。１８０℃での加熱を約１時間維持し、次に混合物を更に１時間環流して、青色溶液中の青色を帯びた黒色の固体の濃厚な懸濁液を得た。混合物を周囲温度で一晩冷まし、次に濾過した。固体（緑色の光沢を有する紫青色の結晶）を、多量のエタノールで洗浄してニトロベンゼンを除去し、乾燥した（８．９ｇ）。この物質をSoxleth抽出器によりトルエンで約６０時間抽出した。抽出シンブルに残っている物質をエタノールですすぎ落とし、フィルターで収集して、乾燥した後、深紫色の固体（顕微鏡下で半透明な緑色）、融点＝４３７．３℃（ＤＳＣ）、ｍｓ（Ｍ／ｚ、相対存在度（％））、ピーク＞５％：４９９（７．６２），４９８（２４．７），４９７（４３．２），４９６（１００），４６４（１０．７０），４３２（９．１），２４８（２３．５），２３２（８．４），２１６（８．９）を得た。
【０１２３】
実施例１２：３，１０−ジエトキシ−７，１４−ビス−（４−エトキシフェニル）−クロメノ〔２，３−ｂ〕キサンテン
【０１２４】
【化２０】
【０１２５】
ａ）前駆体２，５−ビス−〔ビス−（４−エトキシ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオールの合成：この化合物は、実施例９に記載されたものと類似の方法により調製した。１，４−ビス−（１−エトキシ−エトキシ）−ベンゼン１０．１６ｇ（４０mmol）及びビス−（４−エトキシ−フェニル）−メタノン（２１．６ｇ、８０mmol）から、生成物１７．９５ｇ（６６％）を得た。
【０１２６】
ｂ）フラスコに、２，５−ビス−〔ビス−（４−エトキシ−フェニル）−メトキシ−メチル〕−ベンゼン−１，４−ジオール（１６．９７ｇ、２５mmol）及びニトロベンゼン（３０ml）を投入し、１９５℃（浴温度）で２時間加熱した。次に暗紫色の混合物を周囲温度に冷ました。次に生成物を濾取し、ニトロベンゼン（毎回約７mlの部分）で３回、トルエン（毎回約８ml）で３回洗浄し、最後に真空下で乾燥して、生成物６．０３ｇ（３２％）を暗紫色の結晶として得た。この物質のＤＳＣは、融点３２０℃を示した。この物質の構造をＸ線結晶学により確認し、空間群：Ｐ−１；ａ＝７．４８３（６）；ｂ＝８．７１０（７）；ｃ＝１２．６１８（７）；α９１．２２（５）；β９２．４３（５）；γ１１０．３５（５）であった。
【０１２７】
実施例１３：７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセン
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
前駆体７，１４−ジフェニル−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンの合成は、Freund, T. et al., Angew. Chem. 1994, 106, 2547と類似の方法で実施した（下記のスキームを参照すること）。
【０１３０】
【化２２】
【０１３１】
７，１４−ジフェニル−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセン８．０ｇ及びクロラニル３．１グラムの混合物を、オルト−ジクロロベンゼン７０ml中、１５０℃で１時間加熱した。２２℃に冷却した後、生成物を濾取し、オルト−ジクロロベンゼン３０ml、トルエン１５mlで２回、最後にエタノール３０mlで洗浄した。乾燥した後、７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセン５．９ｇを暗紫色の結晶、融点＝３２０℃として得た。ＥＩ−ＭＳ：４６８（１００％），４３６（７％），３９１（７％），３５８（８％），２３４（１１％）。構造を単結晶Ｘ線回析分析により確認した：（空間群：Ｐ−１；セル長さ：ａ ５．７４６（２）；ｂ １０．３３７（２）；ｃ １０．６２３（２）；セル角度：α １１６．６２０（１１） β １０４．９１４（１３） γ ９２．３５４（１４））。図５は、上記のＸ線データに従って計算した生成物の代表を示す（結晶軸以外からの図）
【０１３２】
実施例１４：７，１４−ジフェニル−５，１２−ジチア−ペンタセンによる電界効果トランジスター
ｐ−Ｓｉゲート（１０Ωcm）を有するボトムゲート型薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を、全ての実験で使用した。３００nm厚の高品質熱成長ＳｉＯ２層は、単位面積あたりＣｉ＝１１ｎＦ／cm２の静電容量のゲート絶縁体として作用した。ソース電極及びドレイン電極を、フォトリソグラフィーによりゲート酸化物に直接パターン形成した（ボトム接触配置）。幅Ｗ＝２mm及び長さＬ＝４〜３０μmでチャンネルを画定する金ソース／ドレイン電極を使用した。有機半導体の付着の前に、ＳｉＯ２表面を、飽和シラン蒸気に１６０℃で２時間暴露することにより、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で誘導体化した。
【０１３３】
トランジスターの性能：
薄膜トランジスターは、明確なｐ型トランジスターの挙動を示した（図６を参照すること）。飽和伝達特性の線形適合から平方根まで、０．５〜１．９×１０−３cm２／Ｖｓの電界効果移動度が決定された（ＩＥＥＥ標準１６２０）。単位面積あたり１１ｎＦ／cm２の静電容量の３００nmゲート酸化物によって、トランジスターは、約−２０Ｖの閾値電圧を示した。
このトランジスターは、０．１〜５×１０６の良好なオン／オフ電流比を示した。
【０１３４】
実施例１５：２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−５，１２−ジチア−ペンタセン
【０１３５】
【化２３】
【０１３６】
前駆体２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンの合成は、対応する出発材料として１−ヘキシル−ヘプチル−ベンゼン及びｐ−ブロモ−チオフェノールを用いて、Freund, T. et al. Angew. Chem. 1994, 106, 2547に類似の方法で実施した。
【０１３７】
２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセン７．１グラム及びクロラニル２．６グラムの混合物を、オルト−ジクロロベンゼン１００ml中、１５０℃で４時間加熱した。２２℃に冷却した後、反応混合物をメタノール６００mlに注ぎ、濾取し、メタノール５０mlで３回洗浄した。粗生成物をアセトン８０mlに懸濁し、１時間撹拌し、濾取した。真空下で乾燥した後、２，９−ジブロモ−７，１４−ビス−〔４−（１−ヘキシル−ヘプチル）−フェニル〕−５，１２−ジチア−ペンタセン３．０グラムを紫色の結晶として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＨＣｌ３）：７．２６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）；７．０４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）；６．９８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５／２Ｈｚ）；６．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）；６．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）；５．８６（ｓ，２Ｈ）；２．５７（ｍ， ２Ｈ）；１．８−１．１（ｍ，４０Ｈ）；０．８８（ｔ，１２Ｈ）。
【０１３８】
実施例１６：２，５−ビス−フェニルスルファニル−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド
【０１３９】
【化２４】
【０１４０】
５００mlのシュレンクフラスコに、不活性雰囲気下で、２，５−ジクロロ−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド（３０．４５ｇ、０．１５mol）、炭酸カリウム（６２．１ｇ、０．４５mol）及び無水ＤＭＦ（２００ml）を投入した。フラスコを８０℃の油浴に浸漬し、次に直ぐにチオフェノール（３３．０ｇ、０．３mol）を、滴下漏斗により１５分以内に加えた。形成された褐色の懸濁液に、水（約１００ml）を加え、混合物を更に５分間撹拌した。次にフラスコの内容物を、激しく撹拌した水２Lを含有するビーカーに、細流で注いだ。黄色の固体が沈殿し、混合物を更に１時間撹拌した。次に固体を濾取し、水（２回、２５０ml）で洗浄し、更に乾燥することなく、ＴＨＦ（約２００ml）から再結晶させた。生成物の結晶を濾取し、少量のイソプロパノール（約５０ml）で洗浄し、乾燥して、生成物（３６．７５ｇ）を得た。母液から、大部分のＴＨＦをrotavaporで除去すると、別の産出物の結晶化をもたらした。この物質も濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄して、別の生成物４．７２ｇを得た。鮮黄色の結晶、融点１６３℃。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ７．３９（フェニル パラ Ｈ）；７．４０（フェニル オルト Ｈ））；７．４１（フェニル メタ Ｈ）；７．５８（ｓ，アリール ＣＨ）；１０．２７ （ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）δ１２９．１８（フェニル パラ ＣＨ）；１３０．１９（フェニル オルト ＣＨ）；１３２．４７（フェニル イプソ Ｃ）；１３３．２０（フェニル メタ ＣＨ）；１３３．７５（アリール ＣＨ）；１３６．７９（ＣＣＨＯ）；１３９．５４（ＣＳ）；１９０．４５（ＣＨＯ）。
【０１４１】
実施例１７：５，１２−ジチア−ペンタセンＤ
【０１４２】
【化２５】
【０１４３】
ａ）前駆体Ａ、Ｂ及びＣの混合物の合成：５００mlの丸底フラスコに、硫酸（９６％酸約２００ml）を投入した。激しく撹拌した酸に、２，５−ビス−フェニルスルファニル−ベンゼン−１，４−ジカルボアルデヒド１０．０ｇ（２８．５７mol）をスパチュラでゆっくりと加えた。色は直ちに暗黄緑色になり、混合物の温度は約３０℃に上昇した。混合物を更に１０分間撹拌し、次に、激しく撹拌した水８００mlを有するビーカーに、細流で注いだ。黄褐色の固体が沈殿し、これを濾取し、水（約３００ml）で十分洗浄した。次に固体を高温エタノール（約１５０ml）中でスラリー化し、再び濾取した。湿潤フィルターケーキを還流ＴＨＦ（約１００ml）で再びスラリー化し、次に濾取し、乾燥した後、生成物５．８６ｇを得た。別の産出物３．２０ｇを、濃エタノール−及びＴＨＦ−濾液から得た。得られた物質は、質量分析により決定されたように、Ａ、Ｂ及びＣの混合物であり、収量９．０６ｇ（９５％）であった。
【０１４４】
ｂ）７，１４−ジヒドロ−５，１２−ジチア−ペンタセンＡの合成（代替案）：５００mlのフラスコに、上記の混合物及びＴＨＦ（約２００ml）を投入し、窒素でフラッシュした。溶液を６０℃に加熱した後、ボランジメチルスルフィド付加物（４ml、９６％、約４０mmol）を加え、混合物を３時間撹拌した。ボランジメチルスルフィド付加物の別の部分（２ml、９６％、約２０mmol）を加え、混合物を６０℃で更に３時間撹拌した。この時間の間、反応混合物の色は、黄色からほぼ無色になった。一晩冷却した後、形成された固体を濾取し、乾燥して、無色の結晶８．０３ｇ（９２．８％）、融点＝２７１℃（ＤＳＣ）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６，１２０℃，３００ＭＨｚ）δ３．８６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；７．２１，７．２３（２“ｔｒ”，各１，Ｈ−３，Ｈ４）；７．３７，７．４３（２ｄ，各１，Ｈ−２，Ｈ−４）；７．４９（ｓ，１Ｈ，Ｈ−７）。
【０１４５】
ｃ）５，１２−ジチア−ペンタセンＤの合成：４０mlのオートクレーブに、Ａ（０．７１８ｇ）、硫黄（０．２１７ｇ）、ピリジン（１０ml）及び電磁式撹拌バーを投入した。密閉した後、オートクレーブを２４０℃で一晩加熱し（５２bar）、次に周囲温度に冷ました。次に反応生成物を濾取し、乾燥して、深赤色を帯びた黒色生成物０．６６ｇ（融点２７６〜２８０℃（ＤＳＣ）；収率９２％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】実施例４のトランジスターにおける定ゲート電圧（ＶＧ）でのドレイン電流（ＩＤ）を示す図である。
【図２】実施例５ａのトランジスターにおける線形目盛と対数目盛の両方による伝達特性（左側）及び出力特性（右側）を示す図である。
【図３】基盤表面処理あり及びなしのＴＦＴ伝達特性を示す図である（実施例７）。
【図４】半導体としてペンタセン又は実施例２の生成物を使用するゲート電圧／ドレイン電流の掃引を示す図である（実施例８）。
【図５】Ｘ線回析分析に基づいて計算した分子（実施例１３の生成物）を示す図である（結晶軸以外からの図）。
【図６】実施例１４のトランジスターにおける線形目盛及び対数目盛の両方による伝達特性（左側；上部）及び出力特性（下部）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体として非ポリマー化合物を含み、前記化合物が、式Ｉ：
【化１】
〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、有機残基であるか又はその２つ以上が一緒になって、置換若しくは非置換、炭素環式若しくは複素環式、芳香族、キノイド若しくは脂肪族であってもよい１つ以上の縮合環を形成し；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、更に水素であってもよい〕
で示されるキノイドジヘテロアセンであることを特徴とする、半導体デバイス。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、１２００g/mol未満の分子量であり、対称性群Ｃｓ又は特にＣ２ｈに属する、請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項３】
ダイオード、有機電界効果トランジスター、太陽電池、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスター及び／若しくは太陽電池を含むデバイスである、請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項４】
式Ｉの化合物において、
Ｒが、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリールから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アルケニル、非置換若しくは置換アルキニル、非置換若しくは置換アリール、ハロゲン、置換シリル、ＸＲ１２から選択されるか、又は１つ以上のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それらが結合している炭素若しくは窒素原子と一緒になって、飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素環式若しくは複素環式の縮合環を形成し；
Ｒ１２が、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、置換シリル、非置換又は置換アリールである
請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項５】
式Ｉにおいて、
アルキルが、それぞれ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキルから選択され、ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールが、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環が、２つ以上の残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７により形成され、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ１１）３、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項６】
式Ｉの化合物が、式ＩＩ：
【化２】
〔式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；シリル；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、或いは
隣接するＲ９とＲ’９、及び／又は隣接するＲ”９とＲ'''９若しくはＲ５とＲ'''９、及び／若しくはＲ７とＲ’９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
シリルは、それぞれ、ＳｉＨ（Ｒ１１）２又はＳｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、シリル、アシル、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
に一致する、請求項１又は４又は５記載の半導体デバイス。
【請求項７】
式ＩＩの化合物において、
Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、一緒になって縮合環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５がＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７がＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９がＸ又はＣＨ２であり；
Ｒ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環が、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項６記載の半導体デバイス。
【請求項８】
式ＩＩの化合物において、
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、結合炭素原子と一緒になって縮合フェニル、ナフチル若しくはピリジル環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５がＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７がＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９がＸであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合し、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル、シクロペンチル、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）で置換されていてもよい
請求項７記載の半導体デバイス。
【請求項９】
有機半導体デバイスの製造方法であって、特にＲ〜Ｒ８のうち少なくとも１つが炭素原子４個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含み、特にＲ１〜Ｒ８のうちの１又は２つが、Ｃ４〜Ｃ２２アルキル、Ｃ１０〜Ｃ２２フェニルアルキルから選択される残基を含むか、又はそのような残基がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０により脂肪族部分で中断されている、請求項１記載の式Ｉの化合物を、
適切な基板に塗布し、化合物の付着が蒸着により、又は特に有機溶媒中の溶液の塗布、続く溶媒の除去により実施されることを含む
方法。
【請求項１０】
有機半導体デバイスの製造方法であって、式ＩＩＩ：
【化３】
〔式中、
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９及びＸは、請求項６記載の式ＩＩで定義されたとおりであり、そして
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである〕
で示される前駆体化合物の層を、
６０〜５００℃の範囲の温度に加熱することを含む
方法。
【請求項１１】
式Ｉ又はＩＩの化合物の膜が５〜２００nmの範囲の厚さを有する、有機薄膜トランジスターの製造のための請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
式ＩＩ又はＩＶ：
【化４】
〔式中、
Ｘ’は、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｘ及びＸ”は、独立してＯ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、又は式ＩＩにおいて、隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、Ｓｉ（Ｒ１１）３、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
で示される化合物。
【請求項１３】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環が、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
電子デバイス、特に有機電界効果トランジスター若しくは薄膜トランジスター、又は有機電界効果トランジスター若しくは薄膜トランジスターを含む電子デバイスの製造又は稼働のための有機半導体としての、請求項１〜８又は１２のいずれか１項記載の式Ｉ又はＩＩの化合物の使用。
【請求項１５】
有機半導体としてポリマー化合物を含み、前記化合物が、請求項１記載の式Ｉ又は特に請求項６記載の式ＩＩのキノイドジヘテロアセンを含有することを特徴とし、２個の水素原子が、反復単位として開放結合に代えられている、半導体デバイス。
【請求項１】
有機半導体として非ポリマー化合物を含み、前記化合物が、式Ｉ：
【化１】
〔式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、有機残基であるか又はその２つ以上が一緒になって、置換若しくは非置換、炭素環式若しくは複素環式、芳香族、キノイド若しくは脂肪族であってもよい１つ以上の縮合環を形成し；そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、更に水素であってもよい〕
で示されるキノイドジヘテロアセンであることを特徴とする、半導体デバイス。
【請求項２】
式Ｉの化合物が、１２００g/mol未満の分子量であり、対称性群Ｃｓ又は特にＣ２ｈに属する、請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項３】
ダイオード、有機電界効果トランジスター、太陽電池、又はダイオード及び／若しくは有機電界効果トランジスター及び／若しくは太陽電池を含むデバイスである、請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項４】
式Ｉの化合物において、
Ｒが、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、非置換又は置換アリールから選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アルケニル、非置換若しくは置換アルキニル、非置換若しくは置換アリール、ハロゲン、置換シリル、ＸＲ１２から選択されるか、又は１つ以上のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それらが結合している炭素若しくは窒素原子と一緒になって、飽和若しくは不飽和、非置換若しくは置換、炭素環式若しくは複素環式の縮合環を形成し；
Ｒ１２が、非置換又は置換アルキル、非置換又は置換アルケニル、非置換又は置換アルキニル、置換シリル、非置換又は置換アリールである
請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項５】
式Ｉにおいて、
アルキルが、それぞれ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２２アルキルから選択され、ここでＲ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
アリールが、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールが、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環が、２つ以上の残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７により形成され、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ１１）３、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項１記載の半導体デバイス。
【請求項６】
式Ｉの化合物が、式ＩＩ：
【化２】
〔式中、
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；シリル；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、或いは
隣接するＲ９とＲ’９、及び／又は隣接するＲ”９とＲ'''９若しくはＲ５とＲ'''９、及び／若しくはＲ７とＲ’９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
シリルは、それぞれ、ＳｉＨ（Ｒ１１）２又はＳｉ（Ｒ１１）３であり、ここでＲ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、シリル、アシル、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
に一致する、請求項１又は４又は５記載の半導体デバイス。
【請求項７】
式ＩＩの化合物において、
Ｘが、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、一緒になって縮合環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５がＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７がＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９がＸ又はＣＨ２であり；
Ｒ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環が、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項６記載の半導体デバイス。
【請求項８】
式ＩＩの化合物において、
Ｘが、Ｏ又はＳであり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立して、Ｒ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、結合炭素原子と一緒になって縮合フェニル、ナフチル若しくはピリジル環を形成するか、又は非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ５がＲ'''９に結合して及び／若しくは非置換若しくは置換フェニルとしてのＲ７がＲ’９に結合して、６員環構造を形成し、ここでＲ'''９及び／又はＲ’９がＸであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合し、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル、シクロペンチル、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）で置換されていてもよい
請求項７記載の半導体デバイス。
【請求項９】
有機半導体デバイスの製造方法であって、特にＲ〜Ｒ８のうち少なくとも１つが炭素原子４個以上のアルキル又はアルキレン鎖を含み、特にＲ１〜Ｒ８のうちの１又は２つが、Ｃ４〜Ｃ２２アルキル、Ｃ１０〜Ｃ２２フェニルアルキルから選択される残基を含むか、又はそのような残基がＯ、Ｓ、ＮＲ１０、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０により脂肪族部分で中断されている、請求項１記載の式Ｉの化合物を、
適切な基板に塗布し、化合物の付着が蒸着により、又は特に有機溶媒中の溶液の塗布、続く溶媒の除去により実施されることを含む
方法。
【請求項１０】
有機半導体デバイスの製造方法であって、式ＩＩＩ：
【化３】
〔式中、
Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９及びＸは、請求項６記載の式ＩＩで定義されたとおりであり、そして
Ｌは、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである〕
で示される前駆体化合物の層を、
６０〜５００℃の範囲の温度に加熱することを含む
方法。
【請求項１１】
式Ｉ又はＩＩの化合物の膜が５〜２００nmの範囲の厚さを有する、有機薄膜トランジスターの製造のための請求項９又は１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
式ＩＩ又はＩＶ：
【化４】
〔式中、
Ｘ’は、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｘ及びＸ”は、独立してＯ、Ｓ又はＮＲを意味し、
Ｒは、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、非置換又は置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＮＲ１０、ＯＣＯＯ、ＯＣＯＮＲ１０、ＮＲ１０ＣＮＲ１０又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ２２アルキル若しくはＣ２〜Ｃ２２アルケニル；置換Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル；非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリール；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３；ＸＲ１２から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９は、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、又は式ＩＩにおいて、隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９は、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又は−アルコキシであり；
Ｒ１２は、Ｓｉ（Ｒ１１）３、非置換又は置換Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、非置換又は置換Ｃ４〜Ｃ１８アリールであり；
アリールは、それぞれ、Ｏ、Ｎ及びＳから選択される１又は２個のヘテロ原子を環構造の一部として含有してもよいＣ４〜Ｃ１８芳香族部分から選択され、好ましいアリールは、フェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
存在する場合、縮合環は、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の６員環であり；そして
存在する場合、置換基は、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ２２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、、フェニル、ナフチルから選択され、一方、飽和炭素もオキソ（＝Ｏ）により置換されていてもよく、２つの隣接する置換基は、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい〕
で示される化合物。
【請求項１３】
Ｒが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又は非置換若しくは置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニルから選択され；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が、それぞれ独立して、Ｈ；それぞれＯ、Ｓ又はＮＲ１０で中断されていてもよい非置換又は置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ；置換エチニル；非置換又は置換のフェニル、ナフチル、ピリジル、テトラヒドロナフチル、フリル、チエニル、ピリル、キノリル、イソキノリル、アントラキニル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチエニル；ハロゲン；Ｓｉ（Ｒ１１）３から選択され；
Ｒ９、Ｒ’９、Ｒ”９、Ｒ'''９が、独立してＲ５で定義されたとおりであるか、又は隣接するＲ９とＲ’９、及び／若しくは隣接するＲ”９とＲ'''９が、一緒になって縮合環を形成し；
Ｒ１０が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキルであり；
Ｒ１１が、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシであり；
存在する場合、縮合環が、芳香族、炭素環式又はＮ−複素環式、置換又は非置換の５員又は６員環であり；そして
存在する場合、置換基が、炭素原子に結合しており、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル、ＯＨ、ハロゲン、フェニル、ナフチルから選択され、２つの隣接する置換基が、一緒に結合して、たとえば、ラクトン、無水物、イミド又は炭素環を形成してもよい
請求項１２記載の化合物。
【請求項１４】
電子デバイス、特に有機電界効果トランジスター若しくは薄膜トランジスター、又は有機電界効果トランジスター若しくは薄膜トランジスターを含む電子デバイスの製造又は稼働のための有機半導体としての、請求項１〜８又は１２のいずれか１項記載の式Ｉ又はＩＩの化合物の使用。
【請求項１５】
有機半導体としてポリマー化合物を含み、前記化合物が、請求項１記載の式Ｉ又は特に請求項６記載の式ＩＩのキノイドジヘテロアセンを含有することを特徴とし、２個の水素原子が、反復単位として開放結合に代えられている、半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５３３８５２（Ｐ２００９−５３３８５２Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４６９５（Ｐ２００９−５０４６９５）
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８７９９
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月４日（２００７．４．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３３１４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１８７９９
【国際公開日】平成１９年１０月２５日（２００７．１０．２５）
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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