有機物のガス化方法
【課題】 有機物を効率よくかつ簡易にガス化させる方法を提供する。
【解決手段】 プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法である。
【解決手段】 プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を水素を含む有用ガスに変換させる有機物のガス化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
廃自動車、廃家電製品および廃電線などの処理工程から排出されるシュレッダーダストなどのプラスチック混合廃棄物、あるいは臭素化難燃プラスチックなどは、塩素や臭素などのハロゲン原子を含んでいるために、焼却処理過程でダイオキシン類の生成が懸念されることから、現在は大部分が埋立処理されている。
【０００３】
また、ガラス繊維強化プラスチックや水酸化マグネシウムなどを含有する廃プラスチックは、焼却時に炉壁をいためたりするために、同様に埋立処理されている。
【０００４】
しかし、近年、埋立地の確保が難しくなってきており、また、確保できたとしても、周囲の環境悪化を招く恐れがあるために、難処理廃プラスチックの安全で経済的な処理方法の碓立が急務とされている。
【０００５】
これまでに廃プラスチックの様々なリサイクル法が検討されているが、ハロゲン原子を含んだプラスチックやガラス繊維などの添加物を含有するプラスチックおよびプラスチック混合廃棄物の経済的なリサイクル技術に関するものはほとんどない。
【０００６】
プラスチック等の有機物質のガス化に関しては、すでにいくつかの関連特許がある。特開２００１−１９４０２号公報（特許文献１）では、超臨界水に酸化カルシウムや水酸化カルシウム等の二酸化炭素吸収剤多量を加えて石炭やプラスチックから水素を製造する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、この方法の場合、ガス化反応で副生する二酸化炭素を除去するために多量の非水溶性のＣａＯやＣａ（ＯＨ）２等の二酸化炭素吸収剤を反応系に加えるので、反応効率が悪くなる上、ガス化生成物からその二酸化炭素吸収剤を高純度で分離回収し、再使用することに大きな困難を生じる等の問題がある。
【０００８】
また、特開２０００−２３９６７２号公報（特許文献２）では、石炭等の炭素資源のガス化を３段階の反応で行う方法が記載されているが、この方法の場合、装置コストが高くなる等の問題を含むものであった。
【特許文献１】特開２００１−１９４０２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プラスチックや食品廃棄物等の有機物を効率よくかつ簡易にガス化させる有機物のガス化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す有機物のガス化方法が提供される。
【００１１】
（１）プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１２】
（２）食品廃棄物又は家畜糞尿を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度６５０〜８００℃で、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて、アルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１３】
（３）ポリエン又はポリエチレンを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１４】
（４）有機物と水を含む被処理原料をガス化する方法において、その被処理原料を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で２００〜５００℃の温度に加熱して可溶化させる可溶化工程、 その可溶化物を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下で亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御する有機物のガス化工程、そのガス化工程で得られたガス化生成物を冷却し、減圧した後、気液分離する気液分離工程、その気液分離工程で得られたガスを、少なくとも水素とメタンと二酸化炭素ととに分離するガス分離工程、その気液分離工程で得られた液体を、固液分離する固液分離工程、を包含することを特徴とする有機物のガス化方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機物を水素を含むガスに効率よくかつ簡便に分解ガス化させる有機物のガス化方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機物には、常温で固体状を示す各種の有機物が包含される。このような有機物には、低分子有機化合物、高分子有機化合物（プラスチック、ゴム、多糖類等）、有機廃棄物（家畜糞尿、バガス、下水汚染の他、生ごみやビール粕、酒粕、しょう油粕、しょうちゅう粕等の食品廃棄物等）等が挙げられる。有機物の形状は、粉末や塊状等の各種の形状であることができ、特に制約されない。
【００１７】
プラスチック（樹脂）としては、従来公知の各種のものが挙げられる。このようなものには、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、さらに、セルロースや蛋白質などの天然高分子が包含される。これらのプラスチックは、難燃化剤や充填剤等の各種の添加剤を含有するものであることができる。
【００１８】
本発明で用いるプラスチックは、好ましくは、廃棄プラスチックである。プラスチックは、粉体の他、フィルム、板体、容器等の成形物であることができる。成形物の場合、これを粉砕して粉砕物の形状で被処理原料として用いることができる。その寸法はできるだけ小さい寸法であることが望ましいが、通常、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００１９】
その下限値は、特に制約されないが、通常、２ｍｍ程度である。本発明においては、被処理原料として用いる有機物を、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させる。
【００２０】
本発明で用いる水素化活性金属（触媒金属）としては、従来公知の各種の遷移金属が用いられる。このようなものには、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ等の金属が包含される。本発明では、特に、８族金属を好ましく用いることができる。本発明で用いる触媒金属はそれ単独で用いることも可能であるが、通常は、担体に担持させた担持触媒として用いられる。
【００２１】
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア等の金属酸化物の他、ゼオライト、セピオライト、粘土等の多孔性無機物を挙げることができる。
【００２２】
担体に担持させる方法としては、含浸法等の従来公知の各種の方法を用いることができる。
【００２３】
担体に触媒金属を担持させた触媒において、その触媒金属の含有量は、全触媒中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。触媒金属の形態は、金属状態の他、酸化物や硫化物等であることができる。触媒の寸法は、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。本発明で用いる水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒において、該アルカリ性物質には、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３等を挙げることができる。本発明では、このアルカリ触媒は、前記金属触媒と併用することができる。本発明においては、有機物は、水素を含むガスに変換される。
【００２４】
この場合のガス化反応を示すと、以下の通りである。
【００２５】
ＣｍＨｎ ＋ ｍＨ2Ｏ
→ ｍＣＯ ＋ （ｎ／２＋ｍ）Ｈ2 （１）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （２）
ＣＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （３）
亜臨界水又は超臨界水の使用割合は、有機物１００重量部（乾燥物基準、以下同じ）当り、３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜２０００重量部である。触媒の使用割合は、水素化活性金属からなる金属触媒の場合、触媒金属量で、有機物１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。アルカリ触媒の場合、有機物１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２６】
本発明のガス化反応温度は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、反応圧力は水の亜臨界圧力以上（５ＭＰａ以上）、特に超臨界圧力以上（２２．１ＭＰａ以上）である。その上限値は５０ＭＰａ、好ましくは４０ＭＰａである。本発明では、反応圧力は、一般的には、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。反応時聞は１分〜１２０分、好ましくは１０分〜３０分である。本発明によれば、有機物は熱分解し、さらに亜臨界水又は超臨界水と反応して水素、メタン、二酸化炭素を主成分とするガスを生成する。本発明では、この時水素とメタンの生成比を制御することが可能である。水素の生成割合を上げるためには、反応温度が高いほど、また、水／有機物の仕込比が大きいほど有利である。
【００２７】
また、本発明では分解・ガス化溶媒として亜臨界水又は超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制できる。生成ガスとして、水素、二酸化炭素の他、メタンなどの低級炭化水素などからなる混合ガスが得られる。この混合ガスは、これをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用なガスを主成分とする混合ガスを得ることができる。
【００２８】
本発明を実施する場合、亜臨界水又は超臨界水中には、有機物の分解を促進させるために、酸化剤を含有させることができる。酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。酸化剤の使用量は、有機物（乾燥物）１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。酸化剤として空気又は酸素を用いる場合、その反応器における酸素分圧は、１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００２９】
本発明により有機物のガス化を行う場合、有機物は、これをあらかじめ亜臨界水〜超臨界水条件に保持して可溶化した後、亜臨界水又は超臨界水に接触させるのが好ましい。この場合、有機物の可溶化は、具体的には、有機物を水の存在下で１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａの圧力下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に加熱することにより実施することができる。水の使用割合は、有機物１００重量部当り、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部の割合である。また、その水には、触媒、好ましくはアルカリ触媒を含有させるのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の実施態様について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、本発明を実施する場合のフローシートの１つの例を示す。
【００３２】
このフローシートに従って有機物をガス化するには、被処理原料である有機物（廃プラスチック等）は、前処理装置１において、脱ハロゲン処理される。この脱ハロゲン処理は、従来公知の方法により実施することができる。例えば、被処理原料を、大気圧下、温度１００〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃程度に加熱する。これにより、有機物中に含まれたハロゲン（塩素、臭素等）は、ハロゲン化水素として除去される。被処理原料がハロゲン含有量の少ないものである場合には、この前処理装置１は必要とされない。ハロゲンの除去された有機物は、亜臨界水又は超臨界水ガス化槽２において、ガス化される。
【００３３】
このガス化槽２においては、水はその超臨界条件に保持されており、この亜臨界水又は超臨界水中には、触媒が含まれている。このガス化槽２でプラスチックのガス化により生成したガスは、ガス分離塔３に導入される。このガス分離塔３は、ＣＯ2を選択的に分離する分離膜を有する分離装置であることができる。このガス分離塔３においては、水素やメタンからなるガスと、ＣＯ2とが分離される。
【００３４】
ガス分離塔３は、ＣＯ2吸収剤を充填した充填塔であることができる。ＣＯ2吸収剤としては、酸化カルシウムや、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ／アルミナ等が挙げられる。
【００３５】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽２においては、ガス化されなかった残渣（金属、ガラス等）が排出される。またこのガス化槽２においては、槽内の水を亜臨界又は超臨界圧以上に保持するために、その槽内の水の一部を抜出し、高圧ポンプにより加圧してガス化槽２に圧入させる。
【００３６】
本発明によると、有機物を、水素、メタン、ＣＯ2等のガスに分解させることができる。プラスチック中に窒素原子が存在する場合には、窒素ガスやアンモニアガスが副生する。
【００３７】
被処理原料がハロゲンを含有する場合には、ガス化槽２の亜臨界水又は超臨界水には、水溶性アルカリ（ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等）をあらかじめ添加しておき、ハロゲンをこのアルカリと反応させることによって除去することができる。この場合には、前処理装置１を省略することが可能である。
【００３８】
次に、本発明を実施する場合のフローシートの他の例を図２に示す。図２に示されたフローシートに従って有機物を連続ガス化するには、アルカリ触媒を含む水をそのタンク１１からライン３１及びポンプ１５、ライン３４、ライン３５を通って亜臨界水又は超臨界水ガス化槽１７に導入し、亜臨界又は超臨界条件に保持する。また、水とアルカリ触媒を含む有機物を、タンク１２からライン３２、亜〜超臨界水可溶化槽１３に導入させ、ここで有機物を可溶化させた後、ライン３３、ポンプ１６及びライン３５を通って、超臨界ガス化槽１７に導入する。亜臨界水又は超臨界水は、ガス化槽１７で作ってもよいが、あらかじめ別の装置で作り、これをガス化槽１７に導入することもできる。
【００３９】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽においては、有機物と亜臨界水又は超臨界水とが触媒の存在下で触媒反応して、有機物はガス化される。
【００４０】
この有機物のガス化生成物は、触媒とともに、ライン３６を通ってガス化槽１７から排出させ、冷却器１８、ライン３７を通り、さらに背圧弁１９を通って減圧されて気液分離器２０に導入する。
【００４１】
気液分離器２０で分離されたガス（気体）は、これをガス分離塔２１に送り、ここで、水素、メタン及び二酸化炭素（ＣＯ２）に分離する。一方、気液分離器２０で分離された液体は、ライン３９を通って固液分離器２２送り、ここでアルカリ触媒を含む水と残渣とに分離する。触媒を含む水は、タンク１１に送り、再利用する。
【００４２】
可溶化槽１３においては、可溶化しないものを残渣として分離する。このような残渣には、金属、ガラス、砂等が包含される。
【００４３】
気液分離器２０において、その温度は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃であり、その圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８ＭＰａである。
【００４４】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽１７において、その温度は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃であり、その圧力は５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００４５】
亜〜超臨界水可溶化槽１３において、その温度は２００〜５００℃、その圧力は１．５〜５０ＭＰａである。
【００４６】
（実施例）
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例では、廃自動車の処理工程から排出されたシュレッダーダスト、及びその主要構成成分であるポリエチレンと、前処理により脱塩化水素したポリ塩化ビニル（ポリエンと呼ぶ）等の有機物を使用した。
【００４７】
実施例１
ポリエチレン０．０５ｇとニッケル系触媒０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりポリエチレンを分解・ガス化した。この時の反応時間は１０分又は３０分だった。実験結果を表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２に示す。表１からわかるように、ポリエチレンを超臨界水で処理すると１００％分解し、水素、メタン、二酸化炭素が主成分の混合ガスが得られること、反応時間が１０分の場合でもポリエチレンは１００％分解し、ガスの生成量と組成は３０分の場合とほぼ同じことから、短時間に完全にガス化することがわかった。
【表１】
【００４８】
実施例２
前処理により脱塩化水素処理を行ったポリエン０．０５ｇとニッケル系触媒又はアルカリ触媒（Ｎａ２ＣＯ３）０〜０．０５ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表２のＮｏ．３〜Ｎｏ．７に示す。
【００４９】
Ｎｏ．３に示すように、触媒を添加しないと分解率は３５％とかなり低く、ガス生成量も２５０ｍｌ／ｇ−樹脂と少なかったが、触媒を加えると分解・ガス化が促進され、触媒量の増加とともに分解率・ガス生成量が増加した。また、触媒量が増加すると、生成ガス中の水素と二酸化炭素の生成量は増加したが、メタンの量は横ばいだった。
【００５０】
実施例３
ポリエン０．０５ｇとアルカリ触媒の炭酸ナトリウム０．０２ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表２のＮｏ．８に示す。
【００５１】
ポリエンに対して同じ重量分率のニッケル触媒を加えた時と比較して、分解率は少し低い程度だったが、水素、メタン、二酸化炭素の生成量は大幅に減少した。これは低分子化の程度が小さいためにかなりの量の分解生成物が水溶性オリゴマーとして水中に残存し、ガス化されなかったためである。
【表２】
【００５２】
実施例４
前処理により構成ポリマー中のポリ塩化ビニルの脱塩化水素を行ったシュレッダーダスト０．０５ｇとニッケル触楳０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０〜８００℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表３のＮｏ．９、Ｎｏ．１０に示す。
【００５３】
Ｎｏ．９に示すように、６５０℃の時の樹脂分解率は７７％とかなり高い値が得られたが、単位樹脂重量当たりのガス生成量は少なかった。これは、実施例３のＮｏ．８と同様に、相当量の分解生成物が水中に残存したためである。このために、反応温度を８００℃まで上げて分解・ガス化を行った。その時の結果をＮｏ．１０に示す。反応温度の上昇により、プラスチックの低分子化・ガス化が促進され、高い分解率とガス生成量が得られた。
【００５４】
実施例５
シュレッダーダストの処理条件を緩和するために、酸化剤を添加して分解・ガス化を行った。すなわち、脱塩素化したシュレッダーダスト０．０５ｇとニッケル触媒０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、酸化剤として空気を混合して、超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応温度は６５０℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は３０分だった。実験結果を表３のＮｏ．１１に示す。酸化剤の添加により、シュレッダーダスト中のプラスチックの部分酸化反応が起こり、後続するガス化が大幅に促進された。その結果、Ｎｏ．１０の８００℃の時に匹敵するガス生成量が得られた。一方、酸化剤により生成ガス中の一部の水素とメタンの酸化が起こった結果、これらのガスの生成割合は少し下がり、逆に二酸化炭素の割合が増加した。
【表３】
【００５５】
実施例６
ポリエンと各種触媒を分解・ガス化反応器に充填し、７００℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化を行った。このときの反応時間は３０分だった。実験結果を表４に示す。水素生成量に関して、Ｎｏ．１２のニッケル触媒と比較して、ナトリウムイオンを含む触媒では、Ｎｏ．１３の水酸化ナトリウムの時に約８０％、Ｎｏ．１４と１５の炭酸塩、炭酸水素塩では約５０％の水素が生成した。一方カリウムイオンを含む触媒では、Ｎｏ．１６の水酸化カリウムの時にはニッケル触媒を用いた時の約９６％、Ｎｏ．１７の炭酸塩では８０％、Ｎｏ．１８の炭酸水素塩では７０％の水素が得られた。
【表４】
【００５６】
実施例７
生ごみと各種触媒を分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化を行った。このときの反応時間は３０分だった。実験結果を表５に示す。Ｎｏ．１９に示すようにニッケル触媒を用いた時が水素生成量が最も多かった。またＮｏ．２０と２３のようなアルカリ触媒、Ｎｏ．２１と２４のような炭酸塩、Ｎｏ．２２と２５のような炭酸水素塩を用いると、ニッケル触媒の３５〜７７％の水素を発生した。
【表５】
【００５７】
実施例８
図２に示す違続式超臨界水ガス化フローシートに従って、触媒として安価なアルカリ、アルカリ炭酸塩又はアルカリ炭酸水素塩を用いて、ポリエチレンを超臨界水ガス化した。可溶化槽１３の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気圧の１６．５ＭＰａ、ガス化糟１７の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間３０分だった。可溶化槽に仕込んだポリエチレンは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は２０ｇ、可溶化槽からの可溶化ポリエチレン＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化糟上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。この時の生成ガス量を表６のＮｏ．２６〜Ｎｏ．３１に示す。
【００５８】
表６からわかるように、ポリエチレンを分解・ガス化すると水素、メタンを主成分とする混含ガスが得られること、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨの場合、ニッケル触蝶を用いた同一反応条件の水素生成量２７４ｍｌ／分に匹敵する水素が得られることがわかった。
【表６】
【００５９】
実施例９
図２に示す連続式式超臨界水ガスフローシートに従って、触媒として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いてポリエチレンを超臨界水ガス化した。可溶化槽の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気圧の１６．５ＭＰａ、ガス化糟の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間３０分だった。可溶化槽に仕込んだポリエチレンは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は２０〜１００ｇ、可溶化槽からの可溶化ポリエチレン＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化槽上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。水素生成量に対する触媒添加量の効果を表７のＮｏ．３２〜Ｎｏ．３７に示す。表７からわかるように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムともに触媒量を増やすと水素生成量が大幅に増加することがわかった。
【表７】
【００６０】
実施例１０
図２に示す連続式超臨界水ガス化フローシートに従って、触媒として水酸化カリウムを用いてシュレッダーダストを超臨界水ガス化した。可溶化槽の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気庄の１６．５ＭＰａ、ガス化槽の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間は３０分だった。可溶化槽に仕込んだシュレッダーダスストは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は１００ｇ、可溶化槽からの可溶化シュレッダーダスト＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化槽上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。この時のガス生成量は、シュレッダーダスト供給量０．２５６ｇ／分に対して水素２１２ｍｌ／分、メタン６５ｍｌ／分、二酸化炭素１１６ｍｌ／分、エタン９ｍｌ／分だった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明を実施する場合のフローシートの１例を示す。
【図２】本発明を実施する場合のフローシートの他の例を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１ 前処理装置
２ 超臨界水ガス化槽
３ ガス分離塔
１３ 亜〜臨界水可溶化槽
１７ 超臨界水ガス化槽
２０ 気液分離器
２１ ガス分離塔
２２ 固液分離器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物を水素を含む有用ガスに変換させる有機物のガス化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
廃自動車、廃家電製品および廃電線などの処理工程から排出されるシュレッダーダストなどのプラスチック混合廃棄物、あるいは臭素化難燃プラスチックなどは、塩素や臭素などのハロゲン原子を含んでいるために、焼却処理過程でダイオキシン類の生成が懸念されることから、現在は大部分が埋立処理されている。
【０００３】
また、ガラス繊維強化プラスチックや水酸化マグネシウムなどを含有する廃プラスチックは、焼却時に炉壁をいためたりするために、同様に埋立処理されている。
【０００４】
しかし、近年、埋立地の確保が難しくなってきており、また、確保できたとしても、周囲の環境悪化を招く恐れがあるために、難処理廃プラスチックの安全で経済的な処理方法の碓立が急務とされている。
【０００５】
これまでに廃プラスチックの様々なリサイクル法が検討されているが、ハロゲン原子を含んだプラスチックやガラス繊維などの添加物を含有するプラスチックおよびプラスチック混合廃棄物の経済的なリサイクル技術に関するものはほとんどない。
【０００６】
プラスチック等の有機物質のガス化に関しては、すでにいくつかの関連特許がある。特開２００１−１９４０２号公報（特許文献１）では、超臨界水に酸化カルシウムや水酸化カルシウム等の二酸化炭素吸収剤多量を加えて石炭やプラスチックから水素を製造する方法が提案されている。
【０００７】
しかし、この方法の場合、ガス化反応で副生する二酸化炭素を除去するために多量の非水溶性のＣａＯやＣａ（ＯＨ）２等の二酸化炭素吸収剤を反応系に加えるので、反応効率が悪くなる上、ガス化生成物からその二酸化炭素吸収剤を高純度で分離回収し、再使用することに大きな困難を生じる等の問題がある。
【０００８】
また、特開２０００−２３９６７２号公報（特許文献２）では、石炭等の炭素資源のガス化を３段階の反応で行う方法が記載されているが、この方法の場合、装置コストが高くなる等の問題を含むものであった。
【特許文献１】特開２００１−１９４０２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、プラスチックや食品廃棄物等の有機物を効率よくかつ簡易にガス化させる有機物のガス化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す有機物のガス化方法が提供される。
【００１１】
（１）プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１２】
（２）食品廃棄物又は家畜糞尿を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度６５０〜８００℃で、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて、アルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１３】
（３）ポリエン又はポリエチレンを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【００１４】
（４）有機物と水を含む被処理原料をガス化する方法において、その被処理原料を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で２００〜５００℃の温度に加熱して可溶化させる可溶化工程、 その可溶化物を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下で亜臨界水又は超臨界水と接触させ、反応温度、プラスチックに対する金属触媒又は酸化剤の重量比、プラスチックに対する亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御する有機物のガス化工程、そのガス化工程で得られたガス化生成物を冷却し、減圧した後、気液分離する気液分離工程、その気液分離工程で得られたガスを、少なくとも水素とメタンと二酸化炭素ととに分離するガス分離工程、その気液分離工程で得られた液体を、固液分離する固液分離工程、を包含することを特徴とする有機物のガス化方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機物を水素を含むガスに効率よくかつ簡便に分解ガス化させる有機物のガス化方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の有機物には、常温で固体状を示す各種の有機物が包含される。このような有機物には、低分子有機化合物、高分子有機化合物（プラスチック、ゴム、多糖類等）、有機廃棄物（家畜糞尿、バガス、下水汚染の他、生ごみやビール粕、酒粕、しょう油粕、しょうちゅう粕等の食品廃棄物等）等が挙げられる。有機物の形状は、粉末や塊状等の各種の形状であることができ、特に制約されない。
【００１７】
プラスチック（樹脂）としては、従来公知の各種のものが挙げられる。このようなものには、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、フェノキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂、グアナミン樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、さらに、セルロースや蛋白質などの天然高分子が包含される。これらのプラスチックは、難燃化剤や充填剤等の各種の添加剤を含有するものであることができる。
【００１８】
本発明で用いるプラスチックは、好ましくは、廃棄プラスチックである。プラスチックは、粉体の他、フィルム、板体、容器等の成形物であることができる。成形物の場合、これを粉砕して粉砕物の形状で被処理原料として用いることができる。その寸法はできるだけ小さい寸法であることが望ましいが、通常、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００１９】
その下限値は、特に制約されないが、通常、２ｍｍ程度である。本発明においては、被処理原料として用いる有機物を、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させる。
【００２０】
本発明で用いる水素化活性金属（触媒金属）としては、従来公知の各種の遷移金属が用いられる。このようなものには、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ等の金属が包含される。本発明では、特に、８族金属を好ましく用いることができる。本発明で用いる触媒金属はそれ単独で用いることも可能であるが、通常は、担体に担持させた担持触媒として用いられる。
【００２１】
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア等の金属酸化物の他、ゼオライト、セピオライト、粘土等の多孔性無機物を挙げることができる。
【００２２】
担体に担持させる方法としては、含浸法等の従来公知の各種の方法を用いることができる。
【００２３】
担体に触媒金属を担持させた触媒において、その触媒金属の含有量は、全触媒中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。触媒金属の形態は、金属状態の他、酸化物や硫化物等であることができる。触媒の寸法は、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１ｍｍである。本発明で用いる水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒において、該アルカリ性物質には、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３等を挙げることができる。本発明では、このアルカリ触媒は、前記金属触媒と併用することができる。本発明においては、有機物は、水素を含むガスに変換される。
【００２４】
この場合のガス化反応を示すと、以下の通りである。
【００２５】
ＣｍＨｎ ＋ ｍＨ2Ｏ
→ ｍＣＯ ＋ （ｎ／２＋ｍ）Ｈ2 （１）
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （２）
ＣＯ ＋ ３Ｈ2Ｏ → ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ （３）
亜臨界水又は超臨界水の使用割合は、有機物１００重量部（乾燥物基準、以下同じ）当り、３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜２０００重量部である。触媒の使用割合は、水素化活性金属からなる金属触媒の場合、触媒金属量で、有機物１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。アルカリ触媒の場合、有機物１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２６】
本発明のガス化反応温度は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、反応圧力は水の亜臨界圧力以上（５ＭＰａ以上）、特に超臨界圧力以上（２２．１ＭＰａ以上）である。その上限値は５０ＭＰａ、好ましくは４０ＭＰａである。本発明では、反応圧力は、一般的には、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。反応時聞は１分〜１２０分、好ましくは１０分〜３０分である。本発明によれば、有機物は熱分解し、さらに亜臨界水又は超臨界水と反応して水素、メタン、二酸化炭素を主成分とするガスを生成する。本発明では、この時水素とメタンの生成比を制御することが可能である。水素の生成割合を上げるためには、反応温度が高いほど、また、水／有機物の仕込比が大きいほど有利である。
【００２７】
また、本発明では分解・ガス化溶媒として亜臨界水又は超臨界水を使用しているので、反応時に有害なダイオキシン類が副生することを完全に抑制できる。生成ガスとして、水素、二酸化炭素の他、メタンなどの低級炭化水素などからなる混合ガスが得られる。この混合ガスは、これをアルカリ溶液中に流通することにより、二酸化炭素を吸収・除去し、水素、メタンなどの燃料あるいは化学原料として有用なガスを主成分とする混合ガスを得ることができる。
【００２８】
本発明を実施する場合、亜臨界水又は超臨界水中には、有機物の分解を促進させるために、酸化剤を含有させることができる。酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素、オゾン等が挙げられる。酸化剤の使用量は、有機物（乾燥物）１００重量部当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。酸化剤として空気又は酸素を用いる場合、その反応器における酸素分圧は、１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。
【００２９】
本発明により有機物のガス化を行う場合、有機物は、これをあらかじめ亜臨界水〜超臨界水条件に保持して可溶化した後、亜臨界水又は超臨界水に接触させるのが好ましい。この場合、有機物の可溶化は、具体的には、有機物を水の存在下で１．５〜５０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａの圧力下で２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃に加熱することにより実施することができる。水の使用割合は、有機物１００重量部当り、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部の割合である。また、その水には、触媒、好ましくはアルカリ触媒を含有させるのが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の実施態様について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、本発明を実施する場合のフローシートの１つの例を示す。
【００３２】
このフローシートに従って有機物をガス化するには、被処理原料である有機物（廃プラスチック等）は、前処理装置１において、脱ハロゲン処理される。この脱ハロゲン処理は、従来公知の方法により実施することができる。例えば、被処理原料を、大気圧下、温度１００〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃程度に加熱する。これにより、有機物中に含まれたハロゲン（塩素、臭素等）は、ハロゲン化水素として除去される。被処理原料がハロゲン含有量の少ないものである場合には、この前処理装置１は必要とされない。ハロゲンの除去された有機物は、亜臨界水又は超臨界水ガス化槽２において、ガス化される。
【００３３】
このガス化槽２においては、水はその超臨界条件に保持されており、この亜臨界水又は超臨界水中には、触媒が含まれている。このガス化槽２でプラスチックのガス化により生成したガスは、ガス分離塔３に導入される。このガス分離塔３は、ＣＯ2を選択的に分離する分離膜を有する分離装置であることができる。このガス分離塔３においては、水素やメタンからなるガスと、ＣＯ2とが分離される。
【００３４】
ガス分離塔３は、ＣＯ2吸収剤を充填した充填塔であることができる。ＣＯ2吸収剤としては、酸化カルシウムや、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ／アルミナ等が挙げられる。
【００３５】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽２においては、ガス化されなかった残渣（金属、ガラス等）が排出される。またこのガス化槽２においては、槽内の水を亜臨界又は超臨界圧以上に保持するために、その槽内の水の一部を抜出し、高圧ポンプにより加圧してガス化槽２に圧入させる。
【００３６】
本発明によると、有機物を、水素、メタン、ＣＯ2等のガスに分解させることができる。プラスチック中に窒素原子が存在する場合には、窒素ガスやアンモニアガスが副生する。
【００３７】
被処理原料がハロゲンを含有する場合には、ガス化槽２の亜臨界水又は超臨界水には、水溶性アルカリ（ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３等）をあらかじめ添加しておき、ハロゲンをこのアルカリと反応させることによって除去することができる。この場合には、前処理装置１を省略することが可能である。
【００３８】
次に、本発明を実施する場合のフローシートの他の例を図２に示す。図２に示されたフローシートに従って有機物を連続ガス化するには、アルカリ触媒を含む水をそのタンク１１からライン３１及びポンプ１５、ライン３４、ライン３５を通って亜臨界水又は超臨界水ガス化槽１７に導入し、亜臨界又は超臨界条件に保持する。また、水とアルカリ触媒を含む有機物を、タンク１２からライン３２、亜〜超臨界水可溶化槽１３に導入させ、ここで有機物を可溶化させた後、ライン３３、ポンプ１６及びライン３５を通って、超臨界ガス化槽１７に導入する。亜臨界水又は超臨界水は、ガス化槽１７で作ってもよいが、あらかじめ別の装置で作り、これをガス化槽１７に導入することもできる。
【００３９】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽においては、有機物と亜臨界水又は超臨界水とが触媒の存在下で触媒反応して、有機物はガス化される。
【００４０】
この有機物のガス化生成物は、触媒とともに、ライン３６を通ってガス化槽１７から排出させ、冷却器１８、ライン３７を通り、さらに背圧弁１９を通って減圧されて気液分離器２０に導入する。
【００４１】
気液分離器２０で分離されたガス（気体）は、これをガス分離塔２１に送り、ここで、水素、メタン及び二酸化炭素（ＣＯ２）に分離する。一方、気液分離器２０で分離された液体は、ライン３９を通って固液分離器２２送り、ここでアルカリ触媒を含む水と残渣とに分離する。触媒を含む水は、タンク１１に送り、再利用する。
【００４２】
可溶化槽１３においては、可溶化しないものを残渣として分離する。このような残渣には、金属、ガラス、砂等が包含される。
【００４３】
気液分離器２０において、その温度は、２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃であり、その圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜８ＭＰａである。
【００４４】
亜臨界水又は超臨界水ガス化槽１７において、その温度は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃であり、その圧力は５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａである。
【００４５】
亜〜超臨界水可溶化槽１３において、その温度は２００〜５００℃、その圧力は１．５〜５０ＭＰａである。
【００４６】
（実施例）
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例では、廃自動車の処理工程から排出されたシュレッダーダスト、及びその主要構成成分であるポリエチレンと、前処理により脱塩化水素したポリ塩化ビニル（ポリエンと呼ぶ）等の有機物を使用した。
【００４７】
実施例１
ポリエチレン０．０５ｇとニッケル系触媒０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりポリエチレンを分解・ガス化した。この時の反応時間は１０分又は３０分だった。実験結果を表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２に示す。表１からわかるように、ポリエチレンを超臨界水で処理すると１００％分解し、水素、メタン、二酸化炭素が主成分の混合ガスが得られること、反応時間が１０分の場合でもポリエチレンは１００％分解し、ガスの生成量と組成は３０分の場合とほぼ同じことから、短時間に完全にガス化することがわかった。
【表１】
【００４８】
実施例２
前処理により脱塩化水素処理を行ったポリエン０．０５ｇとニッケル系触媒又はアルカリ触媒（Ｎａ２ＣＯ３）０〜０．０５ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表２のＮｏ．３〜Ｎｏ．７に示す。
【００４９】
Ｎｏ．３に示すように、触媒を添加しないと分解率は３５％とかなり低く、ガス生成量も２５０ｍｌ／ｇ−樹脂と少なかったが、触媒を加えると分解・ガス化が促進され、触媒量の増加とともに分解率・ガス生成量が増加した。また、触媒量が増加すると、生成ガス中の水素と二酸化炭素の生成量は増加したが、メタンの量は横ばいだった。
【００５０】
実施例３
ポリエン０．０５ｇとアルカリ触媒の炭酸ナトリウム０．０２ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表２のＮｏ．８に示す。
【００５１】
ポリエンに対して同じ重量分率のニッケル触媒を加えた時と比較して、分解率は少し低い程度だったが、水素、メタン、二酸化炭素の生成量は大幅に減少した。これは低分子化の程度が小さいためにかなりの量の分解生成物が水溶性オリゴマーとして水中に残存し、ガス化されなかったためである。
【表２】
【００５２】
実施例４
前処理により構成ポリマー中のポリ塩化ビニルの脱塩化水素を行ったシュレッダーダスト０．０５ｇとニッケル触楳０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、６５０〜８００℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応時間は３０分だった。実験結果を表３のＮｏ．９、Ｎｏ．１０に示す。
【００５３】
Ｎｏ．９に示すように、６５０℃の時の樹脂分解率は７７％とかなり高い値が得られたが、単位樹脂重量当たりのガス生成量は少なかった。これは、実施例３のＮｏ．８と同様に、相当量の分解生成物が水中に残存したためである。このために、反応温度を８００℃まで上げて分解・ガス化を行った。その時の結果をＮｏ．１０に示す。反応温度の上昇により、プラスチックの低分子化・ガス化が促進され、高い分解率とガス生成量が得られた。
【００５４】
実施例５
シュレッダーダストの処理条件を緩和するために、酸化剤を添加して分解・ガス化を行った。すなわち、脱塩素化したシュレッダーダスト０．０５ｇとニッケル触媒０．０１ｇを分解・ガス化反応器に充填し、酸化剤として空気を混合して、超臨界水によりガス化反応を行った。この時の反応温度は６５０℃、反応圧力は３０ＭＰａ、反応時間は３０分だった。実験結果を表３のＮｏ．１１に示す。酸化剤の添加により、シュレッダーダスト中のプラスチックの部分酸化反応が起こり、後続するガス化が大幅に促進された。その結果、Ｎｏ．１０の８００℃の時に匹敵するガス生成量が得られた。一方、酸化剤により生成ガス中の一部の水素とメタンの酸化が起こった結果、これらのガスの生成割合は少し下がり、逆に二酸化炭素の割合が増加した。
【表３】
【００５５】
実施例６
ポリエンと各種触媒を分解・ガス化反応器に充填し、７００℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化を行った。このときの反応時間は３０分だった。実験結果を表４に示す。水素生成量に関して、Ｎｏ．１２のニッケル触媒と比較して、ナトリウムイオンを含む触媒では、Ｎｏ．１３の水酸化ナトリウムの時に約８０％、Ｎｏ．１４と１５の炭酸塩、炭酸水素塩では約５０％の水素が生成した。一方カリウムイオンを含む触媒では、Ｎｏ．１６の水酸化カリウムの時にはニッケル触媒を用いた時の約９６％、Ｎｏ．１７の炭酸塩では８０％、Ｎｏ．１８の炭酸水素塩では７０％の水素が得られた。
【表４】
【００５６】
実施例７
生ごみと各種触媒を分解・ガス化反応器に充填し、６５０℃、３０ＭＰａの超臨界水によりガス化を行った。このときの反応時間は３０分だった。実験結果を表５に示す。Ｎｏ．１９に示すようにニッケル触媒を用いた時が水素生成量が最も多かった。またＮｏ．２０と２３のようなアルカリ触媒、Ｎｏ．２１と２４のような炭酸塩、Ｎｏ．２２と２５のような炭酸水素塩を用いると、ニッケル触媒の３５〜７７％の水素を発生した。
【表５】
【００５７】
実施例８
図２に示す違続式超臨界水ガス化フローシートに従って、触媒として安価なアルカリ、アルカリ炭酸塩又はアルカリ炭酸水素塩を用いて、ポリエチレンを超臨界水ガス化した。可溶化槽１３の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気圧の１６．５ＭＰａ、ガス化糟１７の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間３０分だった。可溶化槽に仕込んだポリエチレンは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は２０ｇ、可溶化槽からの可溶化ポリエチレン＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化糟上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。この時の生成ガス量を表６のＮｏ．２６〜Ｎｏ．３１に示す。
【００５８】
表６からわかるように、ポリエチレンを分解・ガス化すると水素、メタンを主成分とする混含ガスが得られること、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＯＨの場合、ニッケル触蝶を用いた同一反応条件の水素生成量２７４ｍｌ／分に匹敵する水素が得られることがわかった。
【表６】
【００５９】
実施例９
図２に示す連続式式超臨界水ガスフローシートに従って、触媒として水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムを用いてポリエチレンを超臨界水ガス化した。可溶化槽の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気圧の１６．５ＭＰａ、ガス化糟の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間３０分だった。可溶化槽に仕込んだポリエチレンは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は２０〜１００ｇ、可溶化槽からの可溶化ポリエチレン＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化槽上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。水素生成量に対する触媒添加量の効果を表７のＮｏ．３２〜Ｎｏ．３７に示す。表７からわかるように、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムともに触媒量を増やすと水素生成量が大幅に増加することがわかった。
【表７】
【００６０】
実施例１０
図２に示す連続式超臨界水ガス化フローシートに従って、触媒として水酸化カリウムを用いてシュレッダーダストを超臨界水ガス化した。可溶化槽の温度は３５０℃、圧力は飽和蒸気庄の１６．５ＭＰａ、ガス化槽の温度は７００℃、圧力は３０ＭＰａ、滞留時間は３０分だった。可溶化槽に仕込んだシュレッダーダスストは１００ｇ、水は５００ｇ、触媒は１００ｇ、可溶化槽からの可溶化シュレッダーダスト＋水＋触媒混合液の供給速度は１．５４ｇ／分、超臨界水ガス化槽上部からの追加用の水の供給速度は１ｍｌ／分だった。この時のガス生成量は、シュレッダーダスト供給量０．２５６ｇ／分に対して水素２１２ｍｌ／分、メタン６５ｍｌ／分、二酸化炭素１１６ｍｌ／分、エタン９ｍｌ／分だった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明を実施する場合のフローシートの１例を示す。
【図２】本発明を実施する場合のフローシートの他の例を示す。
【符号の説明】
【００６２】
１ 前処理装置
２ 超臨界水ガス化槽
３ ガス分離塔
１３ 亜〜臨界水可溶化槽
１７ 超臨界水ガス化槽
２０ 気液分離器
２１ ガス分離塔
２２ 固液分離器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項２】
食品廃棄物又は家畜糞尿を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度６５０〜８００℃で、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて、アルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項３】
ポリエン又はポリエチレンを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項４】
有機物と水を含む被処理原料をガス化する方法において、
該被処理原料を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で２００〜５００℃の温度に加熱して可溶化させる可溶化工程、
該可溶化物を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下で亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御する有機物のガス化工程、
該ガス化工程で得られたガス化生成物を冷却し、減圧した後、気液分離する気液分離工程、
該気液分離工程で得られたガスを、少なくとも水素とメタンと二酸化炭素ととに分離するガス分離工程、
該気液分離工程で得られた液体を、固液分離する固液分離工程、
を包含することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項１】
プラスチックを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で水素活性化金属からなる金属触媒及び酸化剤の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項２】
食品廃棄物又は家畜糞尿を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度６５０〜８００℃で、水素活性化金属からなる金属触媒及び／又は水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて、アルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させて水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項３】
ポリエン又はポリエチレンを、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃で、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下において、亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御することを特徴とする有機物のガス化方法。
【請求項４】
有機物と水を含む被処理原料をガス化する方法において、
該被処理原料を、１．５〜５０ＭＰａの条件下で２００〜５００℃の温度に加熱して可溶化させる可溶化工程、
該可溶化物を、反応圧力５〜５０ＭＰａ、反応温度５００〜８００℃、水溶性アルカリ性物質からなるアルカリ触媒の存在下で亜臨界水又は超臨界水と接触させ、前記反応温度、前記プラスチックに対する前記金属触媒又は酸化剤の重量比、前記プラスチックに対する前記亜臨界水又は超臨界水の仕込み比、の少なくともいずれかを制御することにより、水素とメタンの生成比を制御する有機物のガス化工程、
該ガス化工程で得られたガス化生成物を冷却し、減圧した後、気液分離する気液分離工程、
該気液分離工程で得られたガスを、少なくとも水素とメタンと二酸化炭素ととに分離するガス分離工程、
該気液分離工程で得られた液体を、固液分離する固液分離工程、
を包含することを特徴とする有機物のガス化方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−３００７１（Ｐ２００９−３００７１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６０１１７（Ｐ２００８−２６０１１７）
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【分割の表示】特願２００２−２７７９４９（Ｐ２００２−２７７９４９）の分割
【原出願日】平成１４年９月２４日（２００２．９．２４）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月６日（２００８．１０．６）
【分割の表示】特願２００２−２７７９４９（Ｐ２００２−２７７９４９）の分割
【原出願日】平成１４年９月２４日（２００２．９．２４）
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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