有機物及び窒素含有排水の処理方法
【課題】単一槽で硝化・脱窒を行う窒素除去処理において、有機物による阻害を受けることなく、安定かつ効率的な処理を行って、高水質の処理水を得る。
【解決手段】有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程で処理した後、この有機物除去工程の処理水を硝化・脱窒工程に供給する。この硝化・脱窒工程は、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物（ＡＮＡＭＭＯＸ菌）が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽３を有し、この反応槽３内で、硝化と脱窒を行う。硝化・脱窒工程に先立ち、有機物を除去することにより、このような一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３におけるＢＯＤ資化菌の増殖による硝化・脱窒阻害を防止することができる。
【解決手段】有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程で処理した後、この有機物除去工程の処理水を硝化・脱窒工程に供給する。この硝化・脱窒工程は、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物（ＡＮＡＭＭＯＸ菌）が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽３を有し、この反応槽３内で、硝化と脱窒を行う。硝化・脱窒工程に先立ち、有機物を除去することにより、このような一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３におけるＢＯＤ資化菌の増殖による硝化・脱窒阻害を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物及び窒素含有排水の処理方法に係り、特に有機物及び窒素含有排水を生物学的に処理して含有される有機物及び窒素を効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中に含まれる窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、排水処理工程で処理して、効率的に除去する必要がある。排水中の窒素成分を生物学的に除去する技術として、微生物を利用した生物学的な硝化・脱窒法が知られている。この方法では、排水中のアンモニア態窒素を好気的な反応槽においてアンモニア酸化細菌により生物学的に酸化（硝化）し、その酸化物である亜硝酸態窒素及び硝酸態窒素を嫌気的な条件下で、酸素受容体である有機物の存在下、脱窒菌により窒素ガスに還元（脱窒）する。酸素受容体である有機物の供給は、メタノール、酢酸などの生分解性有機物を人為的に添加する場合と、排水中に含まれるＢＯＤ成分を利用する場合がある。しかし、このような従来の硝化脱窒法では、硝化工程においては多量の酸素（曝気）が必要であり、また、脱窒工程においては有機物の添加が必要であるため、ランニングコストが高いという欠点がある。
【０００３】
これに対して、近年、排水に含まれる窒素の新しい除去方法として、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物（自己栄養細菌：ＡＮＡＭＭＯＸ菌）を利用し、アンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを反応させて脱窒する嫌気的アンモニア酸化処理法（ＡＮＡＭＭＯＸ法）が開発された。ＡＮＡＭＭＯＸ法はＡＮＡＭＭＯＸ菌によってアンモニア態窒素と約１．３倍量の亜硝酸態窒素とを、以下のような反応で窒素ガスに分解する生物反応である。
ＮＨ4+＋1.32ＮＯ2-＋0.066ＨＣＯ3-＋0.13Ｈ+
→1.02Ｎ2＋0.26ＮＯ3-＋0.066ＣＨ2Ｏ0.5Ｎ0.15＋0.13Ｈ2Ｏ
【０００４】
このＡＮＡＭＭＯＸ法によりアンモニア態窒素を含む排水を処理する場合には、例えば、ＡＮＡＭＭＯＸ処理工程の前段において、排水中に含まれるアンモニア態窒素の一部分を亜硝酸態窒素に酸化し、アンモニア態窒素とアンモニア態窒素の約１．３モル倍量の亜硝酸態窒素を含有する水とし、この水をＡＮＡＭＭＯＸ処理工程の原水として、残留するアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを反応させて除去する。
【０００５】
この方法は、硝化工程と脱窒工程とを別々に設け、硝化工程では亜硝酸型硝化を維持するために、ある一定濃度以上のアンモニア態窒素が必要となることから、低濃度のアンモニア態窒素を含有する排水の処理には適していない。
【０００６】
ＡＮＡＭＭＯＸ法を利用した低濃度のアンモニア含有排水の処理法として、特表２００１−５０６５３５号公報には、単一槽で硝化工程と脱窒工程とを行う方法が提案されている。即ち、この方法は、硝化細菌層の内側にＡＮＡＭＭＯＸ菌の層が形成された生物膜を槽内に保持させて、排水を外側の好気性下の硝化細菌と接触させてアンモニア態窒素の部分酸化により亜硝酸態窒素を生成する工程と、アンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを内側のＡＮＡＭＭＯＸ菌により嫌気性条件で窒素ガスに還元して脱窒する嫌気的アンモニア酸化処理工程とを単一の槽で実施する方法であり、低濃度のアンモニアを含有する排水にも適用が可能である。
【特許文献１】特表２００１−５０６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＡＮＡＭＭＯＸ反応は有機物により阻害されるので、脱窒工程での被処理水中のＢＯＤ濃度は低い方がよい。しかし、特表２００１−５０６５３５号公報に記載される一槽式プロセス単独では直接有機物を除去することができないため、有機物を含む排水の場合は、有機物の阻害に対応ができない。
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決し、有機物及び窒素含有排水を長期にわたり安定して窒素除去処理することができる有機物及び窒素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、単一槽で硝化・脱窒を行う窒素除去処理において、有機物による阻害を受けることなく、安定かつ効率的な処理を行って、高水質の処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽に、被処理水を供給し、該反応槽内で、硝化と脱窒を行う一槽式硝化・脱窒工程を有する有機物及び窒素含有排水の処理方法であって、有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程を有し、該有機物除去工程の処理水を前記硝化・脱窒工程に供給することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１において、前記硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理する工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項５の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該有機物及び窒素含有排水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満であり、前記硝化・脱窒工程に導入される有機物除去工程の処理水中の有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下であることを特徴とする。
【００１４】
なお、以下において、ＡＮＡＭＭＯＸ菌が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、及びＡＮＡＭＭＯＸ微生物の自己造粒により形成されたグラニュールを「グラニュール」と総称する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法によれば、排水中に含まれる有機物の阻害を受けることなく、安定かつ効果的に脱窒処理することができる。
【００１６】
本発明による脱窒効率の向上効果の作用機構は次の通りである。
【００１７】
有機物を含む排水に特表２００１−５０６５３５号公報に記載されるような一槽式硝化・脱窒プロセスを適用した場合、硝化細菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌のグラニュールの表面をＢＯＤ資化菌が覆うことにより、硝化反応及びＡＮＡＭＭＯＸ反応が進行し得なくなる。これは、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽では、通常、ＡＮＡＭＭＯＸ反応を阻害しないように、溶存酸素（ＤＯ）濃度を制御して運転するため、この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽内に有機物が流入すると、硝化菌よりも増殖速度の速いＢＯＤ資化菌が優先となって、硝化菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌のグラニュール表面を覆うようになり、このため硝化反応が阻害され、その後のＡＮＡＭＭＯＸ反応も進行せず、窒素を除去し得なくなることによる。
【００１８】
これに対して、本発明では、この硝化・脱窒工程に先立ち、排水中の有機物を除去することにより、このような一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽におけるＢＯＤ資化菌の増殖による硝化・脱窒阻害を防止することができる。また、この有機物除去工程では、有機物及び窒素含有排水が、窒素を有機態窒素（Ｏｒｇ−Ｎ）として含む場合、有機態窒素をアンモニア態窒素に分解することもでき、この有機態窒素をも後段の硝化・脱窒反応より分解除去することができるようになる。ただし、本発明は、窒素を有機態窒素として含む排水に限らず、アンモニア態窒素として含む排水にも適用できることは言うまでもない。
【００１９】
なお、この有機物除去工程において、硝化が進行すると、後段のＡＮＡＭＭＯＸ反応に適した被処理水を得ることができない。即ち、有機物除去工程で硝化が進行した場合、硝化を亜硝酸態窒素で止めることは非常に困難であり、亜硝酸態窒素は直ちに硝酸態窒素にまで酸化されてしまう。生成した硝酸態窒素は、後段のＡＮＡＭＭＯＸ菌による硝化・脱窒工程では除去し得ないため、そのまま最終処理水中に残留することとなる。従って、本発明では、前段の有機物除去工程を硝化抑制条件下に行う。
【００２０】
請求項２によれば、硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理することにより、汚泥の調質と共に、ＳＳ及びリンの除去を行うことができ、より一層良好な水質の処理水を得ることができる。
【００２１】
請求項３に従って、有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下と短く設定して運転することにより、硝化抑制条件下の有機物分解を容易に行うことができる。
【００２２】
また、請求項４に従って、有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下と低く設定して運転することによっても、硝化抑制条件下の有機物分解を容易に行うことができる。
【００２３】
また、請求項５に規定されるように、本発明は、アンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満の有機物及び窒素含有排水の処理に有効であり、このような排水を予め有機物除去工程で処理して、有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下である処理水を得、これを硝化・脱窒工程に供給することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図１において、１は活性汚泥処理槽、２は第１沈殿槽、３は一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽、４は凝集処理槽、５は第２沈殿槽である。
【００２６】
本発明において、処理対象となる有機物及び窒素含有排水としては、水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満の排水が挙げられる。即ち、本発明は、（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ＜１、例えばＮ（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ＝０．０１〜０．９であるようなＢＯＤを多く含む有機物及び窒素含有排水の処理に有効である。
【００２７】
図１においては、このような有機物及び窒素含有排水を原水として、まず、活性汚泥処理槽１に導入して硝化抑制条件下に有機物を分解除去する。この活性汚泥処理槽１では、原水中に含有する有機態窒素もアンモニア態窒素に分解される。
【００２８】
本発明において、この有機物の分解除去工程を硝化抑制条件下に行うことは、前述の如く、硝酸態窒素の生成を防止して、後段の一槽式硝化・脱窒工程において、良好なＡＮＡＭＭＯＸ反応を進行させ、窒素を高度に除去するために重要である。この硝化抑制条件を実現する方法としては特に制限はないが、例えば、次の(1)及び／又は(2)、或いは(3)の方法を採用することができる。
【００２９】
(1) 活性汚泥処理槽１の汚泥滞留時間（ＳＲＴ）を短く、例えば７日以下、好ましくは３〜５日間に設定して運転を行う。
活性汚泥処理槽のＳＲＴを長く設定すると活性汚泥処理槽１内に硝化菌が増殖して硝化反応が起こる。この場合、アンモニア態窒素の硝化を亜硝酸態窒素で止め、硝酸態窒素の生成を抑制することは困難であることから、活性汚泥処理槽１のＳＲＴを短く設定し、硝化を抑制することが好ましい。ただし、ＳＲＴを過度に短くすると、有機物の分解除去を十分に行うことができないため、原水の水質に応じて上記のＳＲＴの範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００３０】
(2) 活性汚泥処理槽１内のＤＯ濃度を低く、例えば２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５〜１ｍｇ／Ｌに設定して運転を行う。
このように活性汚泥処理槽１の曝気量を制限してＤＯ濃度を低く維持することによっても、硝化を抑制することができる。ただし、ＤＯ濃度を過度に低くすると、有機物の分解除去を十分に行うことができないため、原水の水質に応じて上記のＤＯ濃度の範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００３１】
(3) 硝化菌が増殖しない嫌気性条件下で有機物の分解処理を行う。
この活性汚泥処理槽１のＢＯＤ負荷は０．１〜１．５ｋｇ／ｍ３／ｄａｙ程度であることが好ましい。
【００３２】
活性汚泥処理槽１の流出水は第２沈殿槽２で固液分離され、分離水は一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３に導入される。また、分離汚泥は一部が余剰汚泥として系外へ排出され残部は活性汚泥処理槽１に返送される。
【００３３】
なお、図１では、有機物の分解除去工程に、原水を好気性条件下に活性汚泥と接触させて有機物を分解する活性汚泥処理を採用しているが、その他、微小動物処理を採用することもでき、また、両者の併用であっても良い。活性汚泥処理を採用する場合、標準活性汚泥の他、活性汚泥を充填材や円板等に付着させて処理する方法を採用することもできる。
【００３４】
本発明において、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３に導入される有機物除去処理水は、有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下、より好ましくは０．５以下、例えば０．１〜０．３となるように有機物を分解除去したものであることが好ましく、このアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計に対する有機物の含有量が多いと、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３において有機物による反応阻害を十分に防止し得ず、本発明の目的を達成し得ない。
【００３５】
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３では、導入されたアンモニア態窒素含有水が、グラニュール汚泥の外側の硝化細菌によりアンモニア態窒素の一部が亜硝酸態窒素に硝化され、内側のＡＮＡＭＭＯＸ菌の作用でアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素との反応で窒素ガスに分解される。
【００３６】
この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３では、このような硝化反応と脱窒反応とを単一槽内で実現するために、次のような条件を採用することが好ましい。
ｐＨ：５〜９
ＤＯ濃度：０．１〜２ｍｇ／Ｌ
温度：５〜４０℃
ＢＯＤ濃度：０〜５０ｍｇ／Ｌ
窒素負荷：０．０２〜１０ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ
【００３７】
この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３の型式には特に制限はなく、固定床、流動床、グラニュール法、担体添加法等の生物膜式の反応槽を採用することができる。
【００３８】
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３からのＡＮＡＭＭＯＸ処理水は、次いで、凝集処理槽４に導入され、凝集処理槽４において無機凝集剤及び高分子凝集助剤が添加されて凝集処理される。
【００３９】
無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤を用いることができ、無機凝集剤と高分子凝集助剤とを併用することにより良好な凝集効果が得られる。
【００４０】
これらの無機凝集剤の添加量は、ＡＮＡＭＭＯＸ処理水の水質によっても異なるが、通常１００〜３００ｍｇ／Ｌ程度である。また、高分子凝集助剤を併用する場合、高分子凝集助剤の添加量は通常０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００４１】
このような凝集処理を行うことにより、沈殿分離汚泥の調質と共に、硝化・脱窒処理水中のＳＳ及びリンを高度に除去することができ、より一層良好な水質の処理水を得ることができる。
【００４２】
第２沈殿槽５の上澄水（凝集沈殿処理水）は処理水として系外へ排出される。また、分離汚泥は、系外へ排出されて脱水等の処理工程に送給される。
【００４３】
なお、図１は本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００４４】
例えば、前段の活性汚泥処理工程は、活性汚泥処理槽と沈殿槽との組み合せの他、膜モジュールを浸漬した、浸漬膜型活性汚泥処理槽を用いて沈殿槽を省略しても良い。また、固定床式反応槽等を用いて沈殿槽を省略することもできる。更に、第１、第２沈殿槽の代りに膜分離装置等の他の固液分離手段を用いることもできる。また、凝集処理槽を省略して、直接沈殿槽への導入配管又は沈殿槽に無機凝集剤を添加して凝集処理することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
図１に示す方法により、表１に示す水質の原水を、下記条件で通水して処理を行った。なお、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽（型式ガスリフトリアクタ）には、集積培養して得た硝化菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌とのグラニュール汚泥を投入した。
（処理条件）
活性汚泥処理槽のＤＯ濃度：１ｍｇ／Ｌ
活性汚泥処理槽のＢＯＤ負荷：０．６ｋｇ／ｍ３／ｄａｙ
活性汚泥処理槽のＳＲＴ：４ｄａｙ
活性汚泥処理槽の容積：５０Ｌ
活性汚泥処理槽の温度：２０℃
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽のＤＯ濃度：０．５ｍｇ／Ｌ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の窒素負荷：１ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の容積：１５Ｌ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の温度：３０℃
無機凝集剤（硫酸バンド）添加量：２５０ｍｇ／Ｌ
高分子凝集助剤（アニオン性）添加量：１ｍｇ／Ｌ
凝集槽の容積：１．５Ｌ
【００４７】
このときの活性汚泥処理水、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ処理水、凝集沈殿処理水の水質は表１に示す通りであった。
【００４８】
比較例１
実施例１において活性汚泥処理を行わなかったこと以外は同様にして処理を行い、各工程の処理水の水質を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１より、次のことが明らかである。即ち、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽では、ＢＯＤを多く含む水が導入されると硝化菌よりも増殖速度が速いＢＯＤ資化菌の増殖によって、槽内の汚泥量が増加していくため、汚泥の引き抜きが必要となる。引き抜きを繰り返すうちに、槽内汚泥中の硝化−ＡＮＡＭＭＯＸグラニュール量が低下し、ＢＯＤ資化菌が優占化してしまうため、アンモニア態窒素の処理ができなくなる。
【００５１】
これに対して、ＡＮＡＭＭＯＸ反応に先立ち有機物を除去した実施例１では、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽において、ＢＯＤ資化菌が優先することはなく、アンモニア態窒素の硝化、及びアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素との反応による脱窒が円滑に進行し、良好な水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 活性汚泥処理槽
２ 第１沈殿槽
３ 一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽
４ 凝集処理槽
５ 第２沈殿槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機物及び窒素含有排水の処理方法に係り、特に有機物及び窒素含有排水を生物学的に処理して含有される有機物及び窒素を効率的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水中に含まれる窒素は河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、排水処理工程で処理して、効率的に除去する必要がある。排水中の窒素成分を生物学的に除去する技術として、微生物を利用した生物学的な硝化・脱窒法が知られている。この方法では、排水中のアンモニア態窒素を好気的な反応槽においてアンモニア酸化細菌により生物学的に酸化（硝化）し、その酸化物である亜硝酸態窒素及び硝酸態窒素を嫌気的な条件下で、酸素受容体である有機物の存在下、脱窒菌により窒素ガスに還元（脱窒）する。酸素受容体である有機物の供給は、メタノール、酢酸などの生分解性有機物を人為的に添加する場合と、排水中に含まれるＢＯＤ成分を利用する場合がある。しかし、このような従来の硝化脱窒法では、硝化工程においては多量の酸素（曝気）が必要であり、また、脱窒工程においては有機物の添加が必要であるため、ランニングコストが高いという欠点がある。
【０００３】
これに対して、近年、排水に含まれる窒素の新しい除去方法として、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物（自己栄養細菌：ＡＮＡＭＭＯＸ菌）を利用し、アンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを反応させて脱窒する嫌気的アンモニア酸化処理法（ＡＮＡＭＭＯＸ法）が開発された。ＡＮＡＭＭＯＸ法はＡＮＡＭＭＯＸ菌によってアンモニア態窒素と約１．３倍量の亜硝酸態窒素とを、以下のような反応で窒素ガスに分解する生物反応である。
ＮＨ4+＋1.32ＮＯ2-＋0.066ＨＣＯ3-＋0.13Ｈ+
→1.02Ｎ2＋0.26ＮＯ3-＋0.066ＣＨ2Ｏ0.5Ｎ0.15＋0.13Ｈ2Ｏ
【０００４】
このＡＮＡＭＭＯＸ法によりアンモニア態窒素を含む排水を処理する場合には、例えば、ＡＮＡＭＭＯＸ処理工程の前段において、排水中に含まれるアンモニア態窒素の一部分を亜硝酸態窒素に酸化し、アンモニア態窒素とアンモニア態窒素の約１．３モル倍量の亜硝酸態窒素を含有する水とし、この水をＡＮＡＭＭＯＸ処理工程の原水として、残留するアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを反応させて除去する。
【０００５】
この方法は、硝化工程と脱窒工程とを別々に設け、硝化工程では亜硝酸型硝化を維持するために、ある一定濃度以上のアンモニア態窒素が必要となることから、低濃度のアンモニア態窒素を含有する排水の処理には適していない。
【０００６】
ＡＮＡＭＭＯＸ法を利用した低濃度のアンモニア含有排水の処理法として、特表２００１−５０６５３５号公報には、単一槽で硝化工程と脱窒工程とを行う方法が提案されている。即ち、この方法は、硝化細菌層の内側にＡＮＡＭＭＯＸ菌の層が形成された生物膜を槽内に保持させて、排水を外側の好気性下の硝化細菌と接触させてアンモニア態窒素の部分酸化により亜硝酸態窒素を生成する工程と、アンモニア態窒素と亜硝酸態窒素とを内側のＡＮＡＭＭＯＸ菌により嫌気性条件で窒素ガスに還元して脱窒する嫌気的アンモニア酸化処理工程とを単一の槽で実施する方法であり、低濃度のアンモニアを含有する排水にも適用が可能である。
【特許文献１】特表２００１−５０６５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＡＮＡＭＭＯＸ反応は有機物により阻害されるので、脱窒工程での被処理水中のＢＯＤ濃度は低い方がよい。しかし、特表２００１−５０６５３５号公報に記載される一槽式プロセス単独では直接有機物を除去することができないため、有機物を含む排水の場合は、有機物の阻害に対応ができない。
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決し、有機物及び窒素含有排水を長期にわたり安定して窒素除去処理することができる有機物及び窒素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。より具体的には、本発明は、単一槽で硝化・脱窒を行う窒素除去処理において、有機物による阻害を受けることなく、安定かつ効率的な処理を行って、高水質の処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽に、被処理水を供給し、該反応槽内で、硝化と脱窒を行う一槽式硝化・脱窒工程を有する有機物及び窒素含有排水の処理方法であって、有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程を有し、該有機物除去工程の処理水を前記硝化・脱窒工程に供給することを特徴とする。
【００１０】
請求項２の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１において、前記硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理する工程を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項４の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする。
【００１３】
請求項５の有機物及び窒素含有排水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該有機物及び窒素含有排水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満であり、前記硝化・脱窒工程に導入される有機物除去工程の処理水中の有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下であることを特徴とする。
【００１４】
なお、以下において、ＡＮＡＭＭＯＸ菌が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、及びＡＮＡＭＭＯＸ微生物の自己造粒により形成されたグラニュールを「グラニュール」と総称する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法によれば、排水中に含まれる有機物の阻害を受けることなく、安定かつ効果的に脱窒処理することができる。
【００１６】
本発明による脱窒効率の向上効果の作用機構は次の通りである。
【００１７】
有機物を含む排水に特表２００１−５０６５３５号公報に記載されるような一槽式硝化・脱窒プロセスを適用した場合、硝化細菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌のグラニュールの表面をＢＯＤ資化菌が覆うことにより、硝化反応及びＡＮＡＭＭＯＸ反応が進行し得なくなる。これは、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽では、通常、ＡＮＡＭＭＯＸ反応を阻害しないように、溶存酸素（ＤＯ）濃度を制御して運転するため、この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽内に有機物が流入すると、硝化菌よりも増殖速度の速いＢＯＤ資化菌が優先となって、硝化菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌のグラニュール表面を覆うようになり、このため硝化反応が阻害され、その後のＡＮＡＭＭＯＸ反応も進行せず、窒素を除去し得なくなることによる。
【００１８】
これに対して、本発明では、この硝化・脱窒工程に先立ち、排水中の有機物を除去することにより、このような一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽におけるＢＯＤ資化菌の増殖による硝化・脱窒阻害を防止することができる。また、この有機物除去工程では、有機物及び窒素含有排水が、窒素を有機態窒素（Ｏｒｇ−Ｎ）として含む場合、有機態窒素をアンモニア態窒素に分解することもでき、この有機態窒素をも後段の硝化・脱窒反応より分解除去することができるようになる。ただし、本発明は、窒素を有機態窒素として含む排水に限らず、アンモニア態窒素として含む排水にも適用できることは言うまでもない。
【００１９】
なお、この有機物除去工程において、硝化が進行すると、後段のＡＮＡＭＭＯＸ反応に適した被処理水を得ることができない。即ち、有機物除去工程で硝化が進行した場合、硝化を亜硝酸態窒素で止めることは非常に困難であり、亜硝酸態窒素は直ちに硝酸態窒素にまで酸化されてしまう。生成した硝酸態窒素は、後段のＡＮＡＭＭＯＸ菌による硝化・脱窒工程では除去し得ないため、そのまま最終処理水中に残留することとなる。従って、本発明では、前段の有機物除去工程を硝化抑制条件下に行う。
【００２０】
請求項２によれば、硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理することにより、汚泥の調質と共に、ＳＳ及びリンの除去を行うことができ、より一層良好な水質の処理水を得ることができる。
【００２１】
請求項３に従って、有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下と短く設定して運転することにより、硝化抑制条件下の有機物分解を容易に行うことができる。
【００２２】
また、請求項４に従って、有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下と低く設定して運転することによっても、硝化抑制条件下の有機物分解を容易に行うことができる。
【００２３】
また、請求項５に規定されるように、本発明は、アンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満の有機物及び窒素含有排水の処理に有効であり、このような排水を予め有機物除去工程で処理して、有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下である処理水を得、これを硝化・脱窒工程に供給することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。図１において、１は活性汚泥処理槽、２は第１沈殿槽、３は一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽、４は凝集処理槽、５は第２沈殿槽である。
【００２６】
本発明において、処理対象となる有機物及び窒素含有排水としては、水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満の排水が挙げられる。即ち、本発明は、（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ＜１、例えばＮ（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ＝０．０１〜０．９であるようなＢＯＤを多く含む有機物及び窒素含有排水の処理に有効である。
【００２７】
図１においては、このような有機物及び窒素含有排水を原水として、まず、活性汚泥処理槽１に導入して硝化抑制条件下に有機物を分解除去する。この活性汚泥処理槽１では、原水中に含有する有機態窒素もアンモニア態窒素に分解される。
【００２８】
本発明において、この有機物の分解除去工程を硝化抑制条件下に行うことは、前述の如く、硝酸態窒素の生成を防止して、後段の一槽式硝化・脱窒工程において、良好なＡＮＡＭＭＯＸ反応を進行させ、窒素を高度に除去するために重要である。この硝化抑制条件を実現する方法としては特に制限はないが、例えば、次の(1)及び／又は(2)、或いは(3)の方法を採用することができる。
【００２９】
(1) 活性汚泥処理槽１の汚泥滞留時間（ＳＲＴ）を短く、例えば７日以下、好ましくは３〜５日間に設定して運転を行う。
活性汚泥処理槽のＳＲＴを長く設定すると活性汚泥処理槽１内に硝化菌が増殖して硝化反応が起こる。この場合、アンモニア態窒素の硝化を亜硝酸態窒素で止め、硝酸態窒素の生成を抑制することは困難であることから、活性汚泥処理槽１のＳＲＴを短く設定し、硝化を抑制することが好ましい。ただし、ＳＲＴを過度に短くすると、有機物の分解除去を十分に行うことができないため、原水の水質に応じて上記のＳＲＴの範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００３０】
(2) 活性汚泥処理槽１内のＤＯ濃度を低く、例えば２ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．５〜１ｍｇ／Ｌに設定して運転を行う。
このように活性汚泥処理槽１の曝気量を制限してＤＯ濃度を低く維持することによっても、硝化を抑制することができる。ただし、ＤＯ濃度を過度に低くすると、有機物の分解除去を十分に行うことができないため、原水の水質に応じて上記のＤＯ濃度の範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００３１】
(3) 硝化菌が増殖しない嫌気性条件下で有機物の分解処理を行う。
この活性汚泥処理槽１のＢＯＤ負荷は０．１〜１．５ｋｇ／ｍ３／ｄａｙ程度であることが好ましい。
【００３２】
活性汚泥処理槽１の流出水は第２沈殿槽２で固液分離され、分離水は一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３に導入される。また、分離汚泥は一部が余剰汚泥として系外へ排出され残部は活性汚泥処理槽１に返送される。
【００３３】
なお、図１では、有機物の分解除去工程に、原水を好気性条件下に活性汚泥と接触させて有機物を分解する活性汚泥処理を採用しているが、その他、微小動物処理を採用することもでき、また、両者の併用であっても良い。活性汚泥処理を採用する場合、標準活性汚泥の他、活性汚泥を充填材や円板等に付着させて処理する方法を採用することもできる。
【００３４】
本発明において、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３に導入される有機物除去処理水は、有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下、より好ましくは０．５以下、例えば０．１〜０．３となるように有機物を分解除去したものであることが好ましく、このアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計に対する有機物の含有量が多いと、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３において有機物による反応阻害を十分に防止し得ず、本発明の目的を達成し得ない。
【００３５】
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３では、導入されたアンモニア態窒素含有水が、グラニュール汚泥の外側の硝化細菌によりアンモニア態窒素の一部が亜硝酸態窒素に硝化され、内側のＡＮＡＭＭＯＸ菌の作用でアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素との反応で窒素ガスに分解される。
【００３６】
この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３では、このような硝化反応と脱窒反応とを単一槽内で実現するために、次のような条件を採用することが好ましい。
ｐＨ：５〜９
ＤＯ濃度：０．１〜２ｍｇ／Ｌ
温度：５〜４０℃
ＢＯＤ濃度：０〜５０ｍｇ／Ｌ
窒素負荷：０．０２〜１０ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ
【００３７】
この一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３の型式には特に制限はなく、固定床、流動床、グラニュール法、担体添加法等の生物膜式の反応槽を採用することができる。
【００３８】
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽３からのＡＮＡＭＭＯＸ処理水は、次いで、凝集処理槽４に導入され、凝集処理槽４において無機凝集剤及び高分子凝集助剤が添加されて凝集処理される。
【００３９】
無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄系凝集剤を用いることができ、無機凝集剤と高分子凝集助剤とを併用することにより良好な凝集効果が得られる。
【００４０】
これらの無機凝集剤の添加量は、ＡＮＡＭＭＯＸ処理水の水質によっても異なるが、通常１００〜３００ｍｇ／Ｌ程度である。また、高分子凝集助剤を併用する場合、高分子凝集助剤の添加量は通常０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００４１】
このような凝集処理を行うことにより、沈殿分離汚泥の調質と共に、硝化・脱窒処理水中のＳＳ及びリンを高度に除去することができ、より一層良好な水質の処理水を得ることができる。
【００４２】
第２沈殿槽５の上澄水（凝集沈殿処理水）は処理水として系外へ排出される。また、分離汚泥は、系外へ排出されて脱水等の処理工程に送給される。
【００４３】
なお、図１は本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００４４】
例えば、前段の活性汚泥処理工程は、活性汚泥処理槽と沈殿槽との組み合せの他、膜モジュールを浸漬した、浸漬膜型活性汚泥処理槽を用いて沈殿槽を省略しても良い。また、固定床式反応槽等を用いて沈殿槽を省略することもできる。更に、第１、第２沈殿槽の代りに膜分離装置等の他の固液分離手段を用いることもできる。また、凝集処理槽を省略して、直接沈殿槽への導入配管又は沈殿槽に無機凝集剤を添加して凝集処理することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４６】
実施例１
図１に示す方法により、表１に示す水質の原水を、下記条件で通水して処理を行った。なお、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽（型式ガスリフトリアクタ）には、集積培養して得た硝化菌とＡＮＡＭＭＯＸ菌とのグラニュール汚泥を投入した。
（処理条件）
活性汚泥処理槽のＤＯ濃度：１ｍｇ／Ｌ
活性汚泥処理槽のＢＯＤ負荷：０．６ｋｇ／ｍ３／ｄａｙ
活性汚泥処理槽のＳＲＴ：４ｄａｙ
活性汚泥処理槽の容積：５０Ｌ
活性汚泥処理槽の温度：２０℃
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽のＤＯ濃度：０．５ｍｇ／Ｌ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の窒素負荷：１ｋｇ−Ｎ／ｍ３／ｄａｙ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の容積：１５Ｌ
一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽の温度：３０℃
無機凝集剤（硫酸バンド）添加量：２５０ｍｇ／Ｌ
高分子凝集助剤（アニオン性）添加量：１ｍｇ／Ｌ
凝集槽の容積：１．５Ｌ
【００４７】
このときの活性汚泥処理水、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ処理水、凝集沈殿処理水の水質は表１に示す通りであった。
【００４８】
比較例１
実施例１において活性汚泥処理を行わなかったこと以外は同様にして処理を行い、各工程の処理水の水質を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１より、次のことが明らかである。即ち、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽では、ＢＯＤを多く含む水が導入されると硝化菌よりも増殖速度が速いＢＯＤ資化菌の増殖によって、槽内の汚泥量が増加していくため、汚泥の引き抜きが必要となる。引き抜きを繰り返すうちに、槽内汚泥中の硝化−ＡＮＡＭＭＯＸグラニュール量が低下し、ＢＯＤ資化菌が優占化してしまうため、アンモニア態窒素の処理ができなくなる。
【００５１】
これに対して、ＡＮＡＭＭＯＸ反応に先立ち有機物を除去した実施例１では、一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽において、ＢＯＤ資化菌が優先することはなく、アンモニア態窒素の硝化、及びアンモニア態窒素と亜硝酸態窒素との反応による脱窒が円滑に進行し、良好な水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の有機物及び窒素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ 活性汚泥処理槽
２ 第１沈殿槽
３ 一槽式ＡＮＡＭＭＯＸ反応槽
４ 凝集処理槽
５ 第２沈殿槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽に、被処理水を供給し、該反応槽内で、硝化と脱窒を行う一槽式硝化・脱窒工程を有する有機物及び窒素含有排水の処理方法であって、
有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程を有し、該有機物除去工程の処理水を前記硝化・脱窒工程に供給することを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理する工程を備えることを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該有機物及び窒素含有排水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満であり、前記硝化・脱窒工程に導入される有機物除去工程の処理水中の有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下であることを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項１】
アンモニア態窒素を電子供与体とし、亜硝酸態窒素を電子受容体とする独立栄養性脱窒微生物が担体粒子表面に生物膜を形成したもの、又は前記脱窒微生物が自己造粒によりグラニュールになったものを槽内に保有する反応槽に、被処理水を供給し、該反応槽内で、硝化と脱窒を行う一槽式硝化・脱窒工程を有する有機物及び窒素含有排水の処理方法であって、
有機物及び窒素含有排水を、硝化抑制条件下に有機物を分解する有機物除去工程を有し、該有機物除去工程の処理水を前記硝化・脱窒工程に供給することを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記硝化・脱窒工程の処理水に凝集剤を添加して凝集処理及び固液分離処理する工程を備えることを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の汚泥滞留時間を７日以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該有機物除去工程が活性汚泥処理工程であり、該有機物除去工程の溶存酸素濃度を２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより硝化抑制条件下の有機物分解を行うことを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該有機物及び窒素含有排水中のアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計と有機物との重量比（（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ）／ＢＯＤ）が１未満であり、前記硝化・脱窒工程に導入される有機物除去工程の処理水中の有機物とアンモニア態窒素及び有機態窒素の合計との重量比（ＢＯＤ／（ＮＨ４−Ｎ＋Ｏｒｇ−Ｎ））が１以下であることを特徴とする有機物及び窒素含有排水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５５７３９（Ｐ２００６−５５７３９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３９７４８（Ｐ２００４−２３９７４８）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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