有機発光素子
【課題】高効率・長寿命の有機発光素子をより簡便に提供する。
【解決手段】少なくとも、陽極及２び陰極６からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層４及びホール注入層７からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層８を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【解決手段】少なくとも、陽極及２び陰極６からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層４及びホール注入層７からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層８を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関するものであり、特にディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電場発光素子は、自発光型のため視認性が高く、表示性能に優れ、高速応答が可能であり、さらには薄型化が可能なため、フラットパネルディスプレイ等の表示素子として注目を集めている。
【０００３】
中でも、有機化合物を発光体とする有機発光素子（有機ＥＬ素子）は、無機ＥＬ素子と比較して低電圧駆動が可能であり、大面積化が容易であり、適当な発光材料を選ぶことにより、所望の発光色を容易に得られる等といった特徴を有する。このため有機発光素子は、次世代ディスプレイとして活発に開発が行われている。
【０００４】
有機発光体を用いたＥＬ素子としては、低分子化合物を真空蒸着法等のドライプロセスによって成膜するタイプと、スピンコート法やキャスト法、インクジェット法等のいわゆるウェットプロセスで素子を形成するタイプがある。
【０００５】
前記ウェットプロセスで作製される有機ＥＬ素子（以下塗布型有機ＥＬ素子）はドライプロセスにより作製される有機発光素子と比べて、
（ｉ）低コストである
（ｉｉ）大面積が容易である
（ｉｉｉ）微量なドーピングの制御性に優れる
等のメリットを挙げることができる。
【０００６】
前記塗布型有機ＥＬ素子の一般的な構成を図１１に示す。基板１００上に形成された陽極１０１上にホール注入層１０２を設け、該ホール注入層１０２上へ有機発光層１０３が形成され、その上に電子注入層１０４、陰極１０５が形成される。
【０００７】
前記ホール注入層には、一般的に図１２に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が用いられ、スピンコート等によって成膜される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶であり、無極性溶媒には不溶であるため、無極性溶媒に溶解した有機発光層を塗布プロセスによって形成してもＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜が溶出しない。そのため、塗布型の有機ＥＬには好適なホール注入材料とされている。
【０００８】
有機発光層１０３には、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にポリフェニレンビニレンやポリフルオレン、ポリビニルカルパゾール、さらにはそれらの誘導体が用いられ、スピンコート法等によって成膜される。そして前記発光層上に真空蒸着によってフッ化リチウム等の電子注入層、陰極としての金属電極が成膜され素子が完成する。
【０００９】
前記したように塗布型有機ＥＬは、簡易なプロセスで作製することが出来るという優れた特徴を持っており、様々な用途への応用が期待されている。しかし、十分に大きな発光強度を得ることが出来ない点、及び寿命が十分でない点、この２つが改善すべき課題となっている。
【００１０】
発光強度の低下の原因については様々な推測がなされているが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの劣化がその主な一つとして考えられている。これは、スルホン基由来のＳ原子及びＨ原子、並びに不純物として含まれるＮａ等のイオン性の成分が、通電により発光層へと拡散していき、望ましくない作用を起こしているからである。また電子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳへ流れ込んでしまうことでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの導電性が劣化することも原因の一つと考えられる。
【００１１】
そこで、前記問題を顧みて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと陽極の間に電子ブロック層として、有機ケイ素化合物を設ける試みがなされている（特許文献１）。特許文献１ではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物をスピンコートにより形成し、その上にフルオレン誘導体の発光層、カルシウム、銀を順次成膜することで、効率の向上及び長寿命化を実現している。効率の向上は、上記有機ケイ素化合物が発光層からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに流れてしまう電子をブロックすることにより電子と正孔の再結合確率が上昇するためと考えられる。一方、寿命の向上は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからのイオン拡散を有機ケイ素化合物がブロックしたことが一因であると考えられる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２４４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１で開示されている手法であると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と有機発光層に絶縁性のシロキサン化合物介在しているため、駆動電圧の上昇が懸念され、電力効率の低下、さらには駆動電圧の上昇により短寿命になってしまうことが考えられる。
【００１４】
本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、高効率・長寿命の有機発光素子をより簡便に提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明の目的は前記有機ＥＬ素子を用いた表示装置又はディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機発光素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明では請求項２に記載するように、前記混合層の膜厚は２０〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明では請求項３に記載するように、前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、請求項４に記載するように、請求項１〜５に記載される前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイに関するものである。
【００２０】
また、本発明は、請求項５に記載されるディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュールに関するものである。
【００２１】
また、本発明は、請求項６に記載されるディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置に関するものである。
【００２２】
また本発明では、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子の製造方法であって、該混合層は、少なくとも該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物が溶解もしくは分散した液を塗布成膜することで形成されることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に記載するように、本発明の有機発光素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００２４】
多くの塗布型有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ等の透明電極を基板上に形成し、それをアノードとする場合、該透明電極上と有機発光層の間にはホール注入層を形成する。通常、有機発光層の形成にはトルエンやキシレン等の無極性溶媒が用いられる。そのため、上記ホール注入層に用いる材料は無極性溶媒に溶解しない材料を選択しなければならない。よって、塗布型有機ＥＬ素子に用いられるホール注入材料は上述したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代表される水溶性の導電性高分子を用いられることが殆どである。
【００２５】
しかしながら、上記水溶性導電性高分子は、水溶媒中に分散もしくは溶解しているため、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物イオンが含まれやすい。また、スルホン基等の酸性成分を有する官能基を有する場合にはプロトや硫黄イオンが等が膜中に含まれてしまう恐れがある。そのため、これらイオン成分が有機発光層へ拡散していき素子寿命に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００２６】
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳへ電子が流れ込むことによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが劣化してしまい、駆動電圧の上昇や発光効率が低減することも考えられる。
【００２７】
本発明では、ホール注入層に水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物を用いている。
【００２８】
シロキサン化合物は水等の極性溶媒、アルコール等の両極性溶媒に溶解する材料が殆どであるため、シロキサン化合物は前記水溶性導電性高分子と混合することが可能である。シロキサン化合物は化学的、熱的に安定な材料である。そのため、該シロキサン化合物を該水溶性導電性高分子と混合することによってイオンの拡散を防止したり、ホール注入層の化学的安定性を高めることができたり、電子ブロック性が強くなるため、素子の寿命を向上させることが可能となる。特許文献３では、ホール注入層と有機発光層の間にシロキサン化合物を介在させて素子の高効率化、長寿命化を図っている。しかし、該構成であると絶縁性のシロキサン化合物が存在してしまうため、素子の高電圧化が懸念され、電力効率の低下や素子寿命の短寿命化が懸念される。
【００２９】
本発明では、シロキサン化合物を水溶性導電性高分子に混合しているため、駆動電圧の上昇を殆ど起こすことなくホール注入層の安定性を高めることができ長寿命化が可能となる。
【００３０】
また、本発明では請求項２に示すように、前記混合層の膜厚が２０〜８０ｎｍであることを特徴とする。該混合層は薄膜化し過ぎてしまうと光学的な特性を十分生かすことができない。また、膜質が悪化してしまうことで素子のリーク電流が増大してしまい、効率及び、寿命の低下を招いてしまう恐れがある。一方、該混合層を厚くしすぎてしまうと、前記問題は解決されるが駆動電圧の上昇により電力発光効率の減少を招いてしまう。上記理由から、本発明では上記両問題が顕著に起こらないように、混合層の膜厚は２０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明では請求項３に示すように、前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする。前記混合層は絶縁体であるシロキサン化合物を含有しているため、膜の抵抗は高抵抗化してしまい、素子の駆動電圧は高電圧化してしまう。また、前記混合層を直接陽極上に成膜した場合、シロキサン化合物が存在する分、ホールの注入性を悪化させてしまう恐れがある。そのため、本発明では前記ホール注入層にホール注入材料のみからなる層を設けることで、ホール注入層の低抵抗化、及び、ホール注入性の向上を図ることができる。
【００３２】
また、本発明は、請求項４に示すように、前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイである。
【００３３】
さらに本発明では、請求項５に示すように、前記ディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュールである。
【００３４】
さらに、本発明は、請求項６に示すように前記ディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置である。
【００３５】
さらに請求項７に示すように、本発明における有機発光素子の前記混合層の形成方法は、ホール注入層の成膜方法として、水溶性導電性高分子とシロキサン化合物が少なくとも混合されている溶液を塗布成膜することを特徴とする。本発明では特許文献３とは異なり、別途混合層の形成を行う。そのため、塗布プロセスの回数を減らすことができるため、容易に有機発光素子の長寿命化及び高効率化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００３７】
シロキサン化合物は水等の極性溶媒、アルコール等の両極性溶媒に溶解する材料が殆どであるため、シロキサン化合物は前記水溶性導電性高分子と混合することが可能である。シロキサン化合物は化学的、熱的に安定な材料である。上記構成にすることにより、イオンの拡散を防止したり、ホール注入層の安定性を高めることができたりするため、素子の寿命を向上させることが可能となる。
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これによって本発明は限定されない。
【００３９】
図１に本発明の実施形態の一例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、基板１、陽極２、ホール注入層３、有機発光層４、電子注入層５、陰極６から成る。
【００４０】
基板１は、ガラス、セラミック、化合物、金属、プラスチック等特に制限されることはないが、ボトムエミッションタイプの素子構成の場合は、ガラス等の透明な基板が用いられる。一方、トップエミッションタイプの素子の場合、基板下部への光の漏れを防ぐ為に金属基板を用いたり、ガラス基板等にＡｇ等の陰極材料を形成してミラー構造を形成したりする。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を付加して発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタを作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００４１】
陽極２は、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、クロム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム，酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物、さらには、ＣｕＩ等のハロゲン化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でも良く、多層構成をとることもできる。
【００４２】
ホール注入層３は、水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物が少なくとも混合されている層（混合層）を少なくとも１層形成含んでいれば良い。
【００４３】
上記水溶性導電性高分子は、例えばスルホン酸基を有している導電性高分子を挙げることができ、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリアニリンスルホン酸等を例示することができる。
【００４４】
一方、シロキサン化合物はＳｉ−Ｏ結合を有している材料であれば何でも良く、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、スチリルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メルカプトポリシロキサン、エポキシポリシロキサン等、種々の有機官能基を適宜変化させて用いることができ、単組成のポリシロキサンを用いても良いし、複数のポリシロキサンを混合して用いることもできる。また、シロキサン化合物の構造は、側鎖に有機官能基を導入したものや、末端に有機官能基を導入したもの等特に限定されることはない。さらに本発明のシロキサン化合物は、熱硬化、紫外線硬化等種々の外部エネルギーで硬化したものを用いることも可能である。本発明では硬化させることにより有機溶媒に対して不溶化するので、塗布プロセスによって有機発光層を該電子ブロック層上に積層することが可能となる。
【００４５】
また、本発明ではシラン化合物を脱水・縮合させてシラン化合物を作製しても良い。この場合、本発明に用いるシラン化合物は、特に限定されることはないが、例えば、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ブロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリジフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。また、それ以外にも、シラン化合物の部分加水分解物、及び、それらの混合物等も例示することができる。
【００４６】
また、該混合層は薄膜化し過ぎてしまうと膜質の悪化により素子のリーク電流が増大してしまい、効率及び、寿命の低下を招いてしまう恐れがある。一方、該混合層を厚くしすぎてしまうと、前記問題は解決されるが駆動電圧の上昇により発光効率の減少を招いてしまう。上記理由から、本発明では上記両問題が顕著に起こらないように、混合層の膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。また、シロキサン化合物の含有量は、膜全体の質量に対して１０〜７０重量％である方が好ましい。この範囲は、シロキサン化合物の安定性を有効に利用し、尚かつ駆動電圧を大幅に上昇させない範囲である。
【００４７】
また、本発明のホール注入層は、上記混合層のみで形成される以外にも、例えば図２に示すように、ホール注入材料のみで形成される層７上に混合層８を塗布しても良い。このような構成にすることによりホール注入層の低抵抗化、ホール注入性の向上等が可能となる。ここで示されるホール注入材料はホールを伝導する材料であれば何でもよく、上記した水溶性導電性高分子に加え、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等を例示することができる。
【００４８】
有機発光層４は、有機電界発光を行う有機化合物であれば何でも良く、例えば、低分子系であれば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ピラン、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、イリジウム−フェニルピリジン錯体に代表される燐光性金属錯体が例示される。また、高分子系であれば、ポリビニルカルバゾールやポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びそれらの誘導体を例示することができる。
【００４９】
また前記発光層は、ホスト−ゲスト系であってもよく、その組み合わせは、低分子同士の組み合わせであっても、高分子系と低分子系の組み合わせであっても、高分子同士の組み合わせであってもよい。
【００５０】
前記発光層は真空蒸着法、又はスピンコート・インクジェット法等による塗布法等を用いて成膜される。
【００５１】
電子注入層５は、電子伝導性を有していれば何でも良く、例えばＬｉＦやＣｓ2ＣＯ3、ＣａＯ等に例示されるように、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物、炭酸化合物、酸化物等を挙げることができる。また、上記材料以外にも電子伝導性を有する有機化合物であっても良く、例えば、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
陰極材料６は、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００５３】
また陽極及び陰極は、少なくともいずれか一方は透明又は半透明であることが望ましい。
【００５４】
また本発明では、上記構成に加えて電子輸送層、正孔輸送層の少なくとも一つを具備することも可能である。電子輸送層は、電子を輸送する材料であれば何でも良く、例えば上記電子注入層で例示したような電子輸送性材料を用いることが可能である。また、正孔輸送層は正孔を輸送する材料であれば何でも良く、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、本発明では上述した構成以外にも、図３に示すように電子ブロック層９を有機発光層４とホール注入層３の間に形成した構成でも良い。このような構成にすることでホール注入層へ洩れる電子を該層でブロックすることができ、電子とホールの再結合確率を高めることができるので素子の高効率化が可能である。上記電子ブロック材料としては、絶縁性もしくはホール輸送性の材料であれば良く、例えば上記したシロキサン化合物等の絶縁性材料や、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送性材料等を例示することができる。
【００５６】
尚、本発明では作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００５７】
図４は、基板上の有機ＥＬ素子とその外部に配置されている回路、データ線の配置を示す断面模式図である。
【００５８】
回路は、ＴＦＴと保持容量等から構成されている。
【００５９】
有機発光素子は陽極と陰極とその間に配置される有機化合物層とを有している。
【００６０】
有機ＥＬ素子は、これら以外にも例えば補助電極等を有していてもよい。本図において有機ＥＬ素子は、１つのみ図示されているが、ディスプレイを構成する場合は後述する図５のように２次元状に複数配置されている。
【００６１】
本実施形態に係る有機化合物はこの有機化合物層に含まれ、有機化合物層は様々な方法で形成できる。例えば、スピン塗布法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、転写法等を用いることができる。
【００６２】
図６は、図５で示した回路の構成の詳細を示すものである。図６で示す回路は、電流プログラミング方式とよばれる代表的な回路構成である。尚、本発明の回路はこれに限るものではない。
【００６３】
回路は、ドライブトランジスタＴ１、スイッチングトランジスタＴ２、保持容量Ｃｈ、有機ＥＬ素子から構成されている。尚、周知な回路構成であるため動作の詳細については説明を省略する。
【００６４】
この有機ＥＬ素子を１つの発光点として利用してディスプレイや照明装置や電子写真方式の画像形成装置の露光光源に用いることができる。
【００６５】
上記有機ＥＬ素子をディスプレイに利用した場合について説明する。
【００６６】
図４、図６で示した有機ＥＬ素子と回路を１画素として同一面内に２次元状に複数配置した状態、即ちマトリックス状に配置したものを図５に模式的に示す。
【００６７】
この画素は、配線を介してゲートドライバ、ソースドライバと接続され、駆動パルスが供給されることで、発光状態あるいは非発光状態となる。
【００６８】
このような有機ＥＬ素子が画素として同一面内に面内方向に複数配置されている領域が、ディスプレイの表示領域である。即ち本実施形態に係る有機ＥＬ素子はディスプレイの表示領域に用いることができる。
【００６９】
ディスプレイは例えばテレビ（図７右参照）やＰＣ用の表示装置、あるいは画像を表示する部分を有する機器であれば如何なる形態も問わない。例えば携帯型の表示装置であってもよい。あるいはデジタルカメラ等の電子撮像装置や携帯電話（図７左参照）の表示部に本実施形態に係るディスプレイを用いることができる。
【００７０】
尚、図５で示したディスプレイをパネルモジュール化した構成を図８に示す。パネルモジュールとは、図５で示した構成に加え、インターフェースドライバ、接続端子等の外部機器との接続に必要な部品を筐体で一体化した構成を意味する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７２】
＜実施例１＞
図１に示される有機発光素子を作製した。作製の際、構成部材として以下に示す材料を使用した。
基板１：ガラス基板
陽極２：ＩＴＯ
正孔注入層３：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製 Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ ＶＰ Ａ
Ｌ４０８３）
シロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ １１１）
有機発光層４：図９に示されるオリゴフルオレン化合物（ホスト）
図１０に示されるＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3（ゲスト）
電子注入層５：Ｃｓ2ＣＯ3
陰極６：Ａｌ
【００７３】
以下素子の製造工程を示す。ます、ガラス基板上に陽極であるＩＴＯをスパッタ法により約１００ｎｍの膜厚になるように成膜する。次に、スピンコート法により正孔注入層を形成した。正孔注入層の形成に用いた溶液は、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液と、上記シロキサンポリマー溶液をイソプロピルアルコールで１／３に薄めた溶液の混合溶液を使用した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとシロキサンポリマー溶液の混合比は容積比で７：３になるように調製したものを用いた。膜厚は５０ｎｍであった。
【００７４】
有機発光層５は、トルエン溶媒に図９に示すオリゴフルオレン化合物及び図１０に示すＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3を溶解させた溶液を１０００ｒｐｍでスピン塗布することにより成膜を行った。Ｉｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3は有機発光層の全重量に対して、１．０ｗｔ％のドープ濃度である。この際の膜厚は約１００ｎｍである。次に電子注入層６であるＣｓ2ＣＯ3を抵抗加熱蒸着により２．４ｎｍの膜厚になるように成膜する。次に陰極７であるＡｌを抵抗加熱蒸着により８０ｎｍの膜厚になるように成膜する。最後に、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止を行う。前記手法で作製された素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．６Ｖの直流電圧を印加すると約１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、約２７６０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。色度は、ＮＴＳＣ（Ｘ，Ｙ）＝（０．６７，０．３２）である。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１の素子構成において、ホール注入層の膜厚を１０ｎｍにした素子構成である。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例１の素子構成において、ホール注入層の膜厚を１００ｎｍにした素子構成である。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例１の素子構成において、ＩＴＯ電極とホール注入層の間に膜厚１０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を設け、混合層の膜厚を２０ｎｍにした構成である。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例１の素子構成において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとシロキサンポリマーの混合比を５：５（容積比）にした素子構成である。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１の素子構成においてホール注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを用いた例である。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１の素子構成においてホール注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用い、さらにホール注入層の上にシロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ１１１）のみの層を形成しこれを電子ブロック層とした構成である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例１では、比較例１と比較してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにシロキサン化合物を混合することにより効率、寿命の向上を確認することができた。これは、発光層へのイオンの拡散速度を遅くすることができたことや、電子ブロック性の向上、さらにはホール注入層の化学的安定性が向上したためであると思われる。
【００８３】
また、実施例１では、比較例２と比較して駆動電圧の低下を確認することができた。比較例２では、シロキサンポリマーのみの層が存在しているために、素子の電気抵抗値が高くなってしまったためと考えられる。
【００８４】
実施例２では、ホール注入層の膜厚を薄くすることにより素子の発光特性が不安定となり、効率、寿命が他の実施例に比べ悪い値となった。
【００８５】
一方、実施例３ではホール注入層の膜厚を厚くしてしまったため、駆動電圧が上昇し、素子寿命も実施例１に比較して短い値となった。
【００８６】
実施例４では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみの層を設けることで効率をほぼ同じ値にしたまま駆動電圧の低電圧化を確認することができた。これは混合層の膜厚を薄くしＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみの層を設けることにより、ホール注入層の電気抵抗値を低下させることができたためと思われる。
【００８７】
また、実施例５ではシロキサンポリマーの混合量を多くすることで効率の向上が確認された。これは、シロキサンポリマーの量が多くなったためにホール注入層の電子ブロック性が向上したためであると思われる。一方、駆動電圧の上昇も若干確認された。これはシロキサンポリマーの含有量が上がったためにホール注入層の電気抵抗値が上昇したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、有機発光素子において、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００８９】
また、前記有機発光素子を具備したディスプレイ又はパネルモジュール又は携帯装置を提供することができる。
【００９０】
さらに、本発明では高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を簡便に製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図２】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図３】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子とそれの駆動するため回路と配線を示す模式的断面である。
【図５】有機ＥＬ素子と回路を１画素としてマトリックス状に配置し、ディスプレイを構成した状態を示す模式図である。
【図６】回路の詳細を示す図である。
【図７】本発明のディスプレイを用いたテレビ、携帯型装置の一例を示す図である。
【図８】本発明のディスプレイをパネルモジュール化した構成を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例の有機発光層のホスト材として用いたオリゴフルオレン化合物の構造図である。
【図１０】本発明の実施例の有機発光層のゲスト材料として用いたＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3の構造図である。
【図１１】従来の有機発光素子の一例を示す図である。
【図１２】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 有機発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ ホール注入材料のみで形成される層
８ 混合層
９ 電子ブロック層
１００ 基板
１０１ 陽極
１０２ 正孔注入層
１０３ 有機発光層
１０４ 電子注入層
１０５ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関するものであり、特にディスプレイに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電場発光素子は、自発光型のため視認性が高く、表示性能に優れ、高速応答が可能であり、さらには薄型化が可能なため、フラットパネルディスプレイ等の表示素子として注目を集めている。
【０００３】
中でも、有機化合物を発光体とする有機発光素子（有機ＥＬ素子）は、無機ＥＬ素子と比較して低電圧駆動が可能であり、大面積化が容易であり、適当な発光材料を選ぶことにより、所望の発光色を容易に得られる等といった特徴を有する。このため有機発光素子は、次世代ディスプレイとして活発に開発が行われている。
【０００４】
有機発光体を用いたＥＬ素子としては、低分子化合物を真空蒸着法等のドライプロセスによって成膜するタイプと、スピンコート法やキャスト法、インクジェット法等のいわゆるウェットプロセスで素子を形成するタイプがある。
【０００５】
前記ウェットプロセスで作製される有機ＥＬ素子（以下塗布型有機ＥＬ素子）はドライプロセスにより作製される有機発光素子と比べて、
（ｉ）低コストである
（ｉｉ）大面積が容易である
（ｉｉｉ）微量なドーピングの制御性に優れる
等のメリットを挙げることができる。
【０００６】
前記塗布型有機ＥＬ素子の一般的な構成を図１１に示す。基板１００上に形成された陽極１０１上にホール注入層１０２を設け、該ホール注入層１０２上へ有機発光層１０３が形成され、その上に電子注入層１０４、陰極１０５が形成される。
【０００７】
前記ホール注入層には、一般的に図１２に示すＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合物）が用いられ、スピンコート等によって成膜される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは水に可溶であり、無極性溶媒には不溶であるため、無極性溶媒に溶解した有機発光層を塗布プロセスによって形成してもＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜が溶出しない。そのため、塗布型の有機ＥＬには好適なホール注入材料とされている。
【０００８】
有機発光層１０３には、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にポリフェニレンビニレンやポリフルオレン、ポリビニルカルパゾール、さらにはそれらの誘導体が用いられ、スピンコート法等によって成膜される。そして前記発光層上に真空蒸着によってフッ化リチウム等の電子注入層、陰極としての金属電極が成膜され素子が完成する。
【０００９】
前記したように塗布型有機ＥＬは、簡易なプロセスで作製することが出来るという優れた特徴を持っており、様々な用途への応用が期待されている。しかし、十分に大きな発光強度を得ることが出来ない点、及び寿命が十分でない点、この２つが改善すべき課題となっている。
【００１０】
発光強度の低下の原因については様々な推測がなされているが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの劣化がその主な一つとして考えられている。これは、スルホン基由来のＳ原子及びＨ原子、並びに不純物として含まれるＮａ等のイオン性の成分が、通電により発光層へと拡散していき、望ましくない作用を起こしているからである。また電子がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳへ流れ込んでしまうことでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの導電性が劣化することも原因の一つと考えられる。
【００１１】
そこで、前記問題を顧みて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと陽極の間に電子ブロック層として、有機ケイ素化合物を設ける試みがなされている（特許文献１）。特許文献１ではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上にＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物をスピンコートにより形成し、その上にフルオレン誘導体の発光層、カルシウム、銀を順次成膜することで、効率の向上及び長寿命化を実現している。効率の向上は、上記有機ケイ素化合物が発光層からＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに流れてしまう電子をブロックすることにより電子と正孔の再結合確率が上昇するためと考えられる。一方、寿命の向上は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからのイオン拡散を有機ケイ素化合物がブロックしたことが一因であると考えられる。
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０２４４３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１で開示されている手法であると、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層と有機発光層に絶縁性のシロキサン化合物介在しているため、駆動電圧の上昇が懸念され、電力効率の低下、さらには駆動電圧の上昇により短寿命になってしまうことが考えられる。
【００１４】
本発明は前記課題に鑑みてなされたものであり、高効率・長寿命の有機発光素子をより簡便に提供することを目的とする。
【００１５】
また、本発明の目的は前記有機ＥＬ素子を用いた表示装置又はディスプレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の有機発光素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明では請求項２に記載するように、前記混合層の膜厚は２０〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明では請求項３に記載するように、前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、請求項４に記載するように、請求項１〜５に記載される前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイに関するものである。
【００２０】
また、本発明は、請求項５に記載されるディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュールに関するものである。
【００２１】
また、本発明は、請求項６に記載されるディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置に関するものである。
【００２２】
また本発明では、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子の製造方法であって、該混合層は、少なくとも該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物が溶解もしくは分散した液を塗布成膜することで形成されることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に記載するように、本発明の有機発光素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００２４】
多くの塗布型有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ等の透明電極を基板上に形成し、それをアノードとする場合、該透明電極上と有機発光層の間にはホール注入層を形成する。通常、有機発光層の形成にはトルエンやキシレン等の無極性溶媒が用いられる。そのため、上記ホール注入層に用いる材料は無極性溶媒に溶解しない材料を選択しなければならない。よって、塗布型有機ＥＬ素子に用いられるホール注入材料は上述したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代表される水溶性の導電性高分子を用いられることが殆どである。
【００２５】
しかしながら、上記水溶性導電性高分子は、水溶媒中に分散もしくは溶解しているため、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物イオンが含まれやすい。また、スルホン基等の酸性成分を有する官能基を有する場合にはプロトや硫黄イオンが等が膜中に含まれてしまう恐れがある。そのため、これらイオン成分が有機発光層へ拡散していき素子寿命に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００２６】
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳへ電子が流れ込むことによりＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが劣化してしまい、駆動電圧の上昇や発光効率が低減することも考えられる。
【００２７】
本発明では、ホール注入層に水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物を用いている。
【００２８】
シロキサン化合物は水等の極性溶媒、アルコール等の両極性溶媒に溶解する材料が殆どであるため、シロキサン化合物は前記水溶性導電性高分子と混合することが可能である。シロキサン化合物は化学的、熱的に安定な材料である。そのため、該シロキサン化合物を該水溶性導電性高分子と混合することによってイオンの拡散を防止したり、ホール注入層の化学的安定性を高めることができたり、電子ブロック性が強くなるため、素子の寿命を向上させることが可能となる。特許文献３では、ホール注入層と有機発光層の間にシロキサン化合物を介在させて素子の高効率化、長寿命化を図っている。しかし、該構成であると絶縁性のシロキサン化合物が存在してしまうため、素子の高電圧化が懸念され、電力効率の低下や素子寿命の短寿命化が懸念される。
【００２９】
本発明では、シロキサン化合物を水溶性導電性高分子に混合しているため、駆動電圧の上昇を殆ど起こすことなくホール注入層の安定性を高めることができ長寿命化が可能となる。
【００３０】
また、本発明では請求項２に示すように、前記混合層の膜厚が２０〜８０ｎｍであることを特徴とする。該混合層は薄膜化し過ぎてしまうと光学的な特性を十分生かすことができない。また、膜質が悪化してしまうことで素子のリーク電流が増大してしまい、効率及び、寿命の低下を招いてしまう恐れがある。一方、該混合層を厚くしすぎてしまうと、前記問題は解決されるが駆動電圧の上昇により電力発光効率の減少を招いてしまう。上記理由から、本発明では上記両問題が顕著に起こらないように、混合層の膜厚は２０〜８０ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
また、本発明では請求項３に示すように、前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする。前記混合層は絶縁体であるシロキサン化合物を含有しているため、膜の抵抗は高抵抗化してしまい、素子の駆動電圧は高電圧化してしまう。また、前記混合層を直接陽極上に成膜した場合、シロキサン化合物が存在する分、ホールの注入性を悪化させてしまう恐れがある。そのため、本発明では前記ホール注入層にホール注入材料のみからなる層を設けることで、ホール注入層の低抵抗化、及び、ホール注入性の向上を図ることができる。
【００３２】
また、本発明は、請求項４に示すように、前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイである。
【００３３】
さらに本発明では、請求項５に示すように、前記ディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュールである。
【００３４】
さらに、本発明は、請求項６に示すように前記ディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置である。
【００３５】
さらに請求項７に示すように、本発明における有機発光素子の前記混合層の形成方法は、ホール注入層の成膜方法として、水溶性導電性高分子とシロキサン化合物が少なくとも混合されている溶液を塗布成膜することを特徴とする。本発明では特許文献３とは異なり、別途混合層の形成を行う。そのため、塗布プロセスの回数を減らすことができるため、容易に有機発光素子の長寿命化及び高効率化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００３７】
シロキサン化合物は水等の極性溶媒、アルコール等の両極性溶媒に溶解する材料が殆どであるため、シロキサン化合物は前記水溶性導電性高分子と混合することが可能である。シロキサン化合物は化学的、熱的に安定な材料である。上記構成にすることにより、イオンの拡散を防止したり、ホール注入層の安定性を高めることができたりするため、素子の寿命を向上させることが可能となる。
【００３８】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、これによって本発明は限定されない。
【００３９】
図１に本発明の実施形態の一例を示す。図１に示す有機ＥＬ素子は、基板１、陽極２、ホール注入層３、有機発光層４、電子注入層５、陰極６から成る。
【００４０】
基板１は、ガラス、セラミック、化合物、金属、プラスチック等特に制限されることはないが、ボトムエミッションタイプの素子構成の場合は、ガラス等の透明な基板が用いられる。一方、トップエミッションタイプの素子の場合、基板下部への光の漏れを防ぐ為に金属基板を用いたり、ガラス基板等にＡｇ等の陰極材料を形成してミラー構造を形成したりする。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を付加して発色光をコントロールする事も可能である。また、基板上に薄膜トランジスタを作成し、それに接続して素子を作成することも可能である。
【００４１】
陽極２は、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン、クロム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム，酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物、さらには、ＣｕＩ等のハロゲン化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陽極は一層構成でも良く、多層構成をとることもできる。
【００４２】
ホール注入層３は、水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物が少なくとも混合されている層（混合層）を少なくとも１層形成含んでいれば良い。
【００４３】
上記水溶性導電性高分子は、例えばスルホン酸基を有している導電性高分子を挙げることができ、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリアニリンスルホン酸等を例示することができる。
【００４４】
一方、シロキサン化合物はＳｉ−Ｏ結合を有している材料であれば何でも良く、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、スチリルポリシロキサン、アミノポリシロキサン、メルカプトポリシロキサン、エポキシポリシロキサン等、種々の有機官能基を適宜変化させて用いることができ、単組成のポリシロキサンを用いても良いし、複数のポリシロキサンを混合して用いることもできる。また、シロキサン化合物の構造は、側鎖に有機官能基を導入したものや、末端に有機官能基を導入したもの等特に限定されることはない。さらに本発明のシロキサン化合物は、熱硬化、紫外線硬化等種々の外部エネルギーで硬化したものを用いることも可能である。本発明では硬化させることにより有機溶媒に対して不溶化するので、塗布プロセスによって有機発光層を該電子ブロック層上に積層することが可能となる。
【００４５】
また、本発明ではシラン化合物を脱水・縮合させてシラン化合物を作製しても良い。この場合、本発明に用いるシラン化合物は、特に限定されることはないが、例えば、テトラエトキシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ブロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリジフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。また、それ以外にも、シラン化合物の部分加水分解物、及び、それらの混合物等も例示することができる。
【００４６】
また、該混合層は薄膜化し過ぎてしまうと膜質の悪化により素子のリーク電流が増大してしまい、効率及び、寿命の低下を招いてしまう恐れがある。一方、該混合層を厚くしすぎてしまうと、前記問題は解決されるが駆動電圧の上昇により発光効率の減少を招いてしまう。上記理由から、本発明では上記両問題が顕著に起こらないように、混合層の膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい。また、シロキサン化合物の含有量は、膜全体の質量に対して１０〜７０重量％である方が好ましい。この範囲は、シロキサン化合物の安定性を有効に利用し、尚かつ駆動電圧を大幅に上昇させない範囲である。
【００４７】
また、本発明のホール注入層は、上記混合層のみで形成される以外にも、例えば図２に示すように、ホール注入材料のみで形成される層７上に混合層８を塗布しても良い。このような構成にすることによりホール注入層の低抵抗化、ホール注入性の向上等が可能となる。ここで示されるホール注入材料はホールを伝導する材料であれば何でもよく、上記した水溶性導電性高分子に加え、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等を例示することができる。
【００４８】
有機発光層４は、有機電界発光を行う有機化合物であれば何でも良く、例えば、低分子系であれば、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ピラン、キナクリドン、ルブレン及びそれらの誘導体、さらには、イリジウム−フェニルピリジン錯体に代表される燐光性金属錯体が例示される。また、高分子系であれば、ポリビニルカルバゾールやポリフェニレンビニレン、ポリフルオレン及びそれらの誘導体を例示することができる。
【００４９】
また前記発光層は、ホスト−ゲスト系であってもよく、その組み合わせは、低分子同士の組み合わせであっても、高分子系と低分子系の組み合わせであっても、高分子同士の組み合わせであってもよい。
【００５０】
前記発光層は真空蒸着法、又はスピンコート・インクジェット法等による塗布法等を用いて成膜される。
【００５１】
電子注入層５は、電子伝導性を有していれば何でも良く、例えばＬｉＦやＣｓ2ＣＯ3、ＣａＯ等に例示されるように、アルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物、炭酸化合物、酸化物等を挙げることができる。また、上記材料以外にも電子伝導性を有する有機化合物であっても良く、例えば、アルミニウムキノリン錯体（Ａｌｑ）等のキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
陰極材料６は、仕事関数の小さなものがよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、銀、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはリチウム−インジウム、ナトリウム−カリウム、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム、マグネシウム−インジウム等、複数の合金として用いることができる。酸化錫インジウム等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で用いるか、あるいは複数併用することもできる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。
【００５３】
また陽極及び陰極は、少なくともいずれか一方は透明又は半透明であることが望ましい。
【００５４】
また本発明では、上記構成に加えて電子輸送層、正孔輸送層の少なくとも一つを具備することも可能である。電子輸送層は、電子を輸送する材料であれば何でも良く、例えば上記電子注入層で例示したような電子輸送性材料を用いることが可能である。また、正孔輸送層は正孔を輸送する材料であれば何でも良く、例えばフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、ピラゾリン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等とそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
また、本発明では上述した構成以外にも、図３に示すように電子ブロック層９を有機発光層４とホール注入層３の間に形成した構成でも良い。このような構成にすることでホール注入層へ洩れる電子を該層でブロックすることができ、電子とホールの再結合確率を高めることができるので素子の高効率化が可能である。上記電子ブロック材料としては、絶縁性もしくはホール輸送性の材料であれば良く、例えば上記したシロキサン化合物等の絶縁性材料や、ポリビニルカルバゾール等のホール輸送性材料等を例示することができる。
【００５６】
尚、本発明では作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜又は光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属等をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。
【００５７】
図４は、基板上の有機ＥＬ素子とその外部に配置されている回路、データ線の配置を示す断面模式図である。
【００５８】
回路は、ＴＦＴと保持容量等から構成されている。
【００５９】
有機発光素子は陽極と陰極とその間に配置される有機化合物層とを有している。
【００６０】
有機ＥＬ素子は、これら以外にも例えば補助電極等を有していてもよい。本図において有機ＥＬ素子は、１つのみ図示されているが、ディスプレイを構成する場合は後述する図５のように２次元状に複数配置されている。
【００６１】
本実施形態に係る有機化合物はこの有機化合物層に含まれ、有機化合物層は様々な方法で形成できる。例えば、スピン塗布法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、転写法等を用いることができる。
【００６２】
図６は、図５で示した回路の構成の詳細を示すものである。図６で示す回路は、電流プログラミング方式とよばれる代表的な回路構成である。尚、本発明の回路はこれに限るものではない。
【００６３】
回路は、ドライブトランジスタＴ１、スイッチングトランジスタＴ２、保持容量Ｃｈ、有機ＥＬ素子から構成されている。尚、周知な回路構成であるため動作の詳細については説明を省略する。
【００６４】
この有機ＥＬ素子を１つの発光点として利用してディスプレイや照明装置や電子写真方式の画像形成装置の露光光源に用いることができる。
【００６５】
上記有機ＥＬ素子をディスプレイに利用した場合について説明する。
【００６６】
図４、図６で示した有機ＥＬ素子と回路を１画素として同一面内に２次元状に複数配置した状態、即ちマトリックス状に配置したものを図５に模式的に示す。
【００６７】
この画素は、配線を介してゲートドライバ、ソースドライバと接続され、駆動パルスが供給されることで、発光状態あるいは非発光状態となる。
【００６８】
このような有機ＥＬ素子が画素として同一面内に面内方向に複数配置されている領域が、ディスプレイの表示領域である。即ち本実施形態に係る有機ＥＬ素子はディスプレイの表示領域に用いることができる。
【００６９】
ディスプレイは例えばテレビ（図７右参照）やＰＣ用の表示装置、あるいは画像を表示する部分を有する機器であれば如何なる形態も問わない。例えば携帯型の表示装置であってもよい。あるいはデジタルカメラ等の電子撮像装置や携帯電話（図７左参照）の表示部に本実施形態に係るディスプレイを用いることができる。
【００７０】
尚、図５で示したディスプレイをパネルモジュール化した構成を図８に示す。パネルモジュールとは、図５で示した構成に加え、インターフェースドライバ、接続端子等の外部機器との接続に必要な部品を筐体で一体化した構成を意味する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００７２】
＜実施例１＞
図１に示される有機発光素子を作製した。作製の際、構成部材として以下に示す材料を使用した。
基板１：ガラス基板
陽極２：ＩＴＯ
正孔注入層３：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製 Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ ＶＰ Ａ
Ｌ４０８３）
シロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ １１１）
有機発光層４：図９に示されるオリゴフルオレン化合物（ホスト）
図１０に示されるＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3（ゲスト）
電子注入層５：Ｃｓ2ＣＯ3
陰極６：Ａｌ
【００７３】
以下素子の製造工程を示す。ます、ガラス基板上に陽極であるＩＴＯをスパッタ法により約１００ｎｍの膜厚になるように成膜する。次に、スピンコート法により正孔注入層を形成した。正孔注入層の形成に用いた溶液は、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液と、上記シロキサンポリマー溶液をイソプロピルアルコールで１／３に薄めた溶液の混合溶液を使用した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとシロキサンポリマー溶液の混合比は容積比で７：３になるように調製したものを用いた。膜厚は５０ｎｍであった。
【００７４】
有機発光層５は、トルエン溶媒に図９に示すオリゴフルオレン化合物及び図１０に示すＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3を溶解させた溶液を１０００ｒｐｍでスピン塗布することにより成膜を行った。Ｉｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3は有機発光層の全重量に対して、１．０ｗｔ％のドープ濃度である。この際の膜厚は約１００ｎｍである。次に電子注入層６であるＣｓ2ＣＯ3を抵抗加熱蒸着により２．４ｎｍの膜厚になるように成膜する。次に陰極７であるＡｌを抵抗加熱蒸着により８０ｎｍの膜厚になるように成膜する。最後に、窒素雰囲気中で保護用ガラス板をかぶせ、アクリル樹脂系接着材で封止を行う。前記手法で作製された素子に、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、５．６Ｖの直流電圧を印加すると約１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電流が素子に流れ、約２７６０ｃｄ／ｍ2の輝度で赤色の発光が観測された。色度は、ＮＴＳＣ（Ｘ，Ｙ）＝（０．６７，０．３２）である。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１の素子構成において、ホール注入層の膜厚を１０ｎｍにした素子構成である。
【００７６】
＜実施例３＞
実施例１の素子構成において、ホール注入層の膜厚を１００ｎｍにした素子構成である。
【００７７】
＜実施例４＞
実施例１の素子構成において、ＩＴＯ電極とホール注入層の間に膜厚１０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を設け、混合層の膜厚を２０ｎｍにした構成である。
【００７８】
＜実施例５＞
実施例１の素子構成において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとシロキサンポリマーの混合比を５：５（容積比）にした素子構成である。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１の素子構成においてホール注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみを用いた例である。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１の素子構成においてホール注入層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用い、さらにホール注入層の上にシロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＡＣＣＵＧＬＡＳＳ１１１）のみの層を形成しこれを電子ブロック層とした構成である。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例１では、比較例１と比較してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにシロキサン化合物を混合することにより効率、寿命の向上を確認することができた。これは、発光層へのイオンの拡散速度を遅くすることができたことや、電子ブロック性の向上、さらにはホール注入層の化学的安定性が向上したためであると思われる。
【００８３】
また、実施例１では、比較例２と比較して駆動電圧の低下を確認することができた。比較例２では、シロキサンポリマーのみの層が存在しているために、素子の電気抵抗値が高くなってしまったためと考えられる。
【００８４】
実施例２では、ホール注入層の膜厚を薄くすることにより素子の発光特性が不安定となり、効率、寿命が他の実施例に比べ悪い値となった。
【００８５】
一方、実施例３ではホール注入層の膜厚を厚くしてしまったため、駆動電圧が上昇し、素子寿命も実施例１に比較して短い値となった。
【００８６】
実施例４では、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみの層を設けることで効率をほぼ同じ値にしたまま駆動電圧の低電圧化を確認することができた。これは混合層の膜厚を薄くしＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのみの層を設けることにより、ホール注入層の電気抵抗値を低下させることができたためと思われる。
【００８７】
また、実施例５ではシロキサンポリマーの混合量を多くすることで効率の向上が確認された。これは、シロキサンポリマーの量が多くなったためにホール注入層の電子ブロック性が向上したためであると思われる。一方、駆動電圧の上昇も若干確認された。これはシロキサンポリマーの含有量が上がったためにホール注入層の電気抵抗値が上昇したためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、有機発光素子において、少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでいる。また、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする。
【００８９】
また、前記有機発光素子を具備したディスプレイ又はパネルモジュール又は携帯装置を提供することができる。
【００９０】
さらに、本発明では高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を簡便に製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図２】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図３】本発明における有機発光素子の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る有機ＥＬ素子とそれの駆動するため回路と配線を示す模式的断面である。
【図５】有機ＥＬ素子と回路を１画素としてマトリックス状に配置し、ディスプレイを構成した状態を示す模式図である。
【図６】回路の詳細を示す図である。
【図７】本発明のディスプレイを用いたテレビ、携帯型装置の一例を示す図である。
【図８】本発明のディスプレイをパネルモジュール化した構成を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例の有機発光層のホスト材として用いたオリゴフルオレン化合物の構造図である。
【図１０】本発明の実施例の有機発光層のゲスト材料として用いたＩｒ（Ｃ８ｐｉｑ）3の構造図である。
【図１１】従来の有機発光素子の一例を示す図である。
【図１２】ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの構造図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 有機発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ ホール注入材料のみで形成される層
８ 混合層
９ 電子ブロック層
１００ 基板
１０１ 陽極
１０２ 正孔注入層
１０３ 有機発光層
１０４ 電子注入層
１０５ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記混合層の膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする請求項１及び２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
請求項１〜５に記載される前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイ。
【請求項５】
請求項６に記載されるディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュール。
【請求項６】
請求項６に記載されるディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置。
【請求項７】
少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子の製造方法であって、該混合層は、少なくとも該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物が溶解もしくは分散した液を塗布成膜することで形成されることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子。
【請求項２】
前記混合層の膜厚は２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
前記ホール注入層はホール注入材料のみからなる層が少なくとも１層含まれていることを特徴とする請求項１及び２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
請求項１〜５に記載される前記有機発光素子と該素子の駆動回路を複数有することを特徴とするディスプレイ。
【請求項５】
請求項６に記載されるディスプレイと外部機器とのインターフェースを備えることを特徴とするパネルモジュール。
【請求項６】
請求項６に記載されるディスプレイを搭載することを特徴とする携帯型装置。
【請求項７】
少なくとも、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された有機発光層及びホール注入層からなり、該ホール注入層は少なくとも１層の混合層を含んでおり、該混合層は水溶性導電性高分子及びシロキサン化合物の混合物、もしくは該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物の架橋物であることを特徴とする有機発光素子の製造方法であって、該混合層は、少なくとも該水溶性導電性高分子と該シロキサン化合物が溶解もしくは分散した液を塗布成膜することで形成されることを特徴とする有機発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２５２７９２（Ｐ２００９−２５２７９２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９５１０４（Ｐ２００８−９５１０４）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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