有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、有機絶縁膜、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置
【課題】現像マージンが広く、且つ、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた層間絶縁膜を形成しうる有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた有機絶縁膜、該有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置の提供。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、該有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された有機絶縁膜、該有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等の表示装置においては、近年の普及に伴い、正面でのコントラストや色再現性等の性能向上が図られている。そのような表示装置としては、例えば、高輝度を目的として、ＩＴＯ等の透明電極部分とＴＦＴ素子部分とを、透明性の高い層間絶縁膜を介して積層構造にすることで、開口面積を大きくした表示装置が開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ電極基板とは、別基板で作製されていたが、層間絶縁膜や平坦化膜を介することで、カラーフィルターをＴＦＴ電極基板上に形成する手法が開発されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜のごとき有機絶縁膜（硬化膜）が設けられている。この層間絶縁膜や平坦化膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００４】
層間絶縁膜や平坦化膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度、解像度の高いパターン形成性、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有することが求められていた。更に、そのような感光性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れること、特に、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れることが望まれている。
【０００５】
層間絶縁膜や平坦化膜などの形成に適用されるポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアルカリ可溶性アクリル重合体と、１，２−キノンジアジド化合物と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、感放射線性酸生成化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂組成物では、パターン形成時における現像マージンが充分ではない。更に、該樹脂組成物により形成された硬化膜についても、層間絶縁膜や平坦化膜などに望まれる上記の特性を有する硬化膜を形成することは困難であった。
【０００６】
一方、鮮明なポジ画像を形成可能なポジ型感光性組成物に関しては、例えば、平版印刷版、半導体素子の集積回路を製造する際に用いる微細加工レジスト等に適用されるポジ型感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と、ビニルエーテル化合物と、光で酸を発生する化合物とを組み合わせポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載されるポジ型感光性組成物を、層間絶縁膜や平坦化膜などの表示装置が備える有機絶縁膜の形成に用いた場合には、透明性、耐溶剤性、耐熱性など永久に残る膜としての性能が充分ではない等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５６９７４号公報
【特許文献２】特許第２９６１７２２号公報
【特許文献３】特許第２６６８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像マージンが広く、且つ、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を形成しうる有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を具備する、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題に対し鋭意検討した結果、特定のビニルエーテル化合物を、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物と共に、有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物に含有させることにより、該ポジ有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた有機絶縁膜の形成において現像マージンが広がり、且つ、形成された有機絶縁膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である＜１＞に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和基からなる群から選択された架橋性基である＜２＞に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、更に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物が、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物の重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下である＜５＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞ 更に、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された有機絶縁膜。
＜９＞ 層間絶縁膜又は平坦化膜である＜８＞に記載の有機絶縁膜。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の有機絶縁膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、現像マージンが広く、且つ、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を形成しうる有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を提供することができる。
さらに、本発明によれば、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた層有機絶縁膜を具備する、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物］
以下、本発明の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」と称する場合がある。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はチオエーテル基を２個以上有する合物を含有することを特徴とする。
以下、感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分〜（Ｃ）成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むことによってアルカリ可溶性が付与された樹脂であることが好適である。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜として有機絶縁膜を形成する場合等であれば、露光、現像を経てパターン形成され、更に形成後のパターンは加熱により硬化されることが好ましい。このため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶性であり、且つ加熱により硬化することが可能な樹脂であることがより好ましい。このような特性を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂中にアルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を導入することにより得ることができる。
【００１６】
アルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を有するアルカリ可溶性樹脂の好適な態様の一つは、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体（以下、適宜「特定共重合体（Ａ）」とも称する。）であり、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、（ｃ）その他の繰り返し単位と、を含む共重合体であることがより好ましい。
【００１７】
特定共重合体（Ａ）は、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物、架橋性基を有するラジカル重合性化合物、及び／又は他のラジカル重合性化合物を共重合して得ることができる。
【００１８】
以下、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂について、特定共重合体（Ａ）を例に詳細に説明する。
【００１９】
〔（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ａ）」とも称する。）を含む。
以下、繰り返し単位（ａ）に包含される、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、及び（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
【００２０】
−（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位−
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。該酸無水物として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
【００２３】
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００２５】
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
【００２６】
更に、炭素−炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位も、本発明におけるカルボキシル基を有する繰り返し単位として有用である。該繰り返し単位は、後述する（ｃ）その他の繰り返し単位の説明中に挙げた、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位中に存在する２級水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の２級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０モル％〜１００モル％、更に好ましくは３０モル％〜１００モル％である。
【００２７】
−（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位−
（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒロドキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等の分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ）（繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２））は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
〔（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｂ）」とも称する。）を含む。ここで、架橋性基とは、感光性樹脂組成物に対するエネルギー付与により感光性樹脂組成物中で起こる重合反応の過程で、特定共重合体（Ａ）を架橋させる基を意味する。
繰り返し単位（ｂ）が有する架橋性基としては、上記の機能を有する基であれば特に限定されないが、反応し易さの観点からはエポキシ基が、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、保存安定性の観点からはエチレン性不飽和基がそれぞれ好ましい。
【００３０】
以下、繰り返し単位（ｂ）に包含される、（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位、（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位、及び（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
【００３１】
−（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位−
（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位としては、エポキシ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α―エチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（６，７−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、α−エチル（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報、特開２００６−２４３７２８号公報に記載の脂環式エポキシ不飽和化合物などの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが、耐溶剤性、耐熱性、コストの観点から好ましい。
【００３２】
−（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位−
（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位としては、オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（Ｉ)及び（ＩＩ）中、Ｒ及びＲ１は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、３−（メタクリロイルオキシジメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシジメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシジメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシジメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシジメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００３７】
オキセタニル基は、エポキシ基に比較し、熱架橋における反応率が高く、より架橋度の高い皮膜の形成が可能となることから、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れる硬化膜の形成に有利と推定される。
【００３８】
−（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位−
（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、その構造の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びアリル基から選ばれた不飽和結合を有する繰り返し単位である。
【００３９】
（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、例えば、特定共重合体（Ａ）の合成において、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物などの反応性基（カルボキシル基、水酸基）を有する重合性化合物を共重合成分の一つとして用いて共重合体を合成した後、該共重合体が側鎖に有する当該反応性基（カルボキシル基、水酸基）に、不飽和結合を有する反応性基含有化合物を反応させて共重合体の側鎖に不飽和結合を導入することにより形成することができる。不飽和結合を有する反応性基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、イソシアナートエチルメタクリレートなどが挙げられる。具体的には、共重合体の側鎖が有するカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの反応させること、或いは、共重合体の側鎖が有する水酸基とイソシアナートエチルメタクリレートとを反応させること等により、（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を形成することができる。
【００４０】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位の形成に用いうるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物として前述したものを挙げることができる。
【００４１】
また、ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネンー２−カルボキシリック−６−ラクトン等を挙げることができる。
【００４２】
特定共重合体（Ａ）中、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
〔（ｃ）その他の繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ｃ）その他の繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｃ）」とも称する。）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）とは異なる構造を有する繰り返し単位である。
【００４４】
繰り返し単位（ｃ）の好適な態様の一つは、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ１）を含むものである。繰り返し単位（ｃ１）を含むことで、感光性樹脂組成物のパターン形成性が向上する場合がある。
繰り返し単位（ｃ１）を形成しうるビニルモノマーの例としては、例えば、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号［００４６］〜［００５１］に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物から形成された塗膜の現像性を調整する観点からは、繰り返し単位（ｃ）として、芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）を含むことが好ましい。
【００４６】
芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）は、芳香環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。
芳香環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル、又はスチレンが好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物により得られた層間絶縁膜の高透過率、低比誘電率の点からは、繰り返し単位（ｃ）として、脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）を含むことが好ましい。
【００４８】
脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）は、脂環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。該脂環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００４９】
繰り返し単位（ｃ）としては、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）を適用することでもできる。
【００５０】
炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、炭素−炭素間不飽和結合基（重合性基）を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。特に、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、又は、カルボキシル基と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位のカルボキシル基（ａ１）に、エポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、又は、前述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。このような反応により、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）中に２級水酸基が導入される。
【００５１】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ｃ）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ）の含有量は、現像性の観点から、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４５モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％が更に好ましい。
架橋性基を有する構造単位（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜の耐溶剤性及び耐熱性に優れるといった点から、２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
（ｃ）その他の繰り返し単位の含有量は、有機絶縁膜に要求される各種特性と現像性との両立の点から、０モル％〜７９モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。
【００５３】
また、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の含有比（ａ：ｂ：ｃ）としては、モル比で、３０〜５０：３０〜５０：０〜４０が好ましく、３５〜４５：３５〜４５：１０〜３０がより好ましい。
【００５４】
特定重合体（Ａ）における、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、繰り返し単位（ａ）が、メタクリル酸に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位（ｂ）が、グリシジルメタクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、又は２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルに由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位（ｃ）が、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、又はベンジルメタクリレートに由来する繰り返し単位である組み合わせが挙げられる。
上記の組み合わせの中でも、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート、及びメタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレートの組み合わせが好ましい。
【００５５】
以下に、本発明に適用しうる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（特定共重合体（Ａ））の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４０００〜４５０００である。
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
更に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特開平５−１６５２１４号公報、特開平７−２４８６２９号公報、特開平９−２３０５９６号公報、特開２００１−３３０９５３号公報、特開２００５−４９６９１号公報、特開２００６−２４３７２６号公報、特開２００８−２５６９７４号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げることができる。
【００６０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量は特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００６１】
なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００６２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００６４】
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述したラジカル重合性化合物を下記溶媒中で共重合することにより合成できる。
【００６５】
溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６７】
共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なる。反応温度については、好ましくは、内温０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１００℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１４０℃〜２００℃である。また、反応時間について好ましくは１時間〜５０時間であり、より好ましくは２時間〜４０時間であり、特に好ましくは３時間〜３０時間の範囲である。
【００６８】
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
【００６９】
＜（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。
１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上有するものが好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００７０】
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２―キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。また、特開２００８−２２４９７０号公報の段落番号［００６６］〜［００８１］に記載されているものも好ましい。
【００７１】
本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
【００７２】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
１，２−キノンジアジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物において、１，２−キノンジアジド化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
【００７６】
＜（Ｃ）１分子中にビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）１分子中にビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（以下、単に「ビニル（チオ）エーテル化合物」とも称する）を含有する。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物におけるビニル（チオ）エーテル化合物の含有は、以下の二つの顕著な改良効果を示す。
ｉ）感光性樹脂組成物を用いたパターン形成時における現像マージンの拡大
ｉｉ）パターン形成後に後加熱処理を行った際における耐熱性、耐溶剤性、及びＩＴＯ適性の向上
ビニルエ−テル基及びビニルチオエーテル基の反応は多様であるため、反応機構は明らかではないが、上記ｉ）の効果には、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の酸による加水分解が寄与しており、上記ｉｉ）の効果には、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基のカチオン重合、或いは、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基とアルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、又はカルボキシル基等との架橋反応が寄与しているものと推定している。
【００７８】
ビニル（チオ）エーテル化合物は、非ポリマー型の化合物であっても、ポリマー型の化合物であってもよい。ここで、非ポリマー型の化合物とは、分子量が３０００未満であるものを指し、ポリマー型の化合物とは、重量平均分子量が、３０００以上であるものを指す。
【００７９】
非ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物は、現像マージン拡大効果が大きい点で好ましい。
また、ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物は、耐熱性の向上効果が大きい点で好ましい。ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物としては、特に、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００８０】
ビニル（チオ）エーテル化合物が有するビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の数は、２個以上であることを要する。
非ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物の場合であれば、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の数は、現像マージンの観点から、分子中に２個以上１０以下であることが好ましく、２個以上６個以下であることがより好ましい。
また、ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物の場合であれば、ビニル（チオ）エーテル化合物を構成する全繰り返し単位中、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を含む繰り返し単位の量が、５〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、１５〜４５モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００８１】
以下、ビニル（チオ）エーテル化合物について詳細に説明する。
【００８２】
ビニル（チオ）エーテル化合物が有するビニルエーテル基は下記一般式（Ｉ）で表され、ビニルチオエーテル基は下記一般式（ＩＩ）で表される。
（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｏ− （Ｉ）
（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｓ− （ＩＩ）
【００８３】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の内の２つが結合して、飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００８４】
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表されるアリール基は、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されてもよい。
【００８５】
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプロピル基等）を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。
【００８６】
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する場合の員数は、好ましくは３〜８個であり、より好ましくは５又は６個である。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基又は一般式（ＩＩ）で表されるビニルチオエーテル基としては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が総て水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち一つがメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が総て水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基がより好ましい。
【００８８】
ビニル（チオ）エーテル化合物としては、大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。大気圧下で６０℃以上の沸点を有するビニル（チオ）エーテル化合物としては、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ−Ｘ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＩＩ）
Ａ−〔−Ｂ−Ｒ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＶ）
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ａは、ｍ価のアルキル基、ｍ価のアリール基又はｍ価のヘテロ環基を表し、Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｍは２〜６の整数を示す。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１７９（４２３７）、ｐ．３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち、多価アルコール又は多価フェノールとアセチレンとの反応、或いは多価アルコール又は多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に準じて合成することができる。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ビニルエーテル基を有する化合物である場合の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−（ジビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン等挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ビニルチオエーテル基を有する化合物である場合の具体例としては、例えば、ビニルエーテル基を有する化合物の具体例として上記した化合物が有するビニルエーテル基を、ビニルチオエーテル基とした化合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９４】
一方、一般式（ＩＶ）で表される化合物（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルチオビニルエーテルとの反応により製造することができる。
【００９５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物として具体的には、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル、テレフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルチオエーテル、フマル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルチオエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明において好適に用いられるビニル（チオ）エーテル化合物の他の態様としては、下記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のごとき活性水素を有する化合物と、イソシアナート基を有する化合物と、の反応により合成される化合物を挙げることができる。
【００９７】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＯＨ （Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＣＯＯＨ （ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＮＨ２ （ＶＩＩ）
【００９８】
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９９】
イソシアナート基を有する化合物としては、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、Ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【０１００】
イソシアナート基含有化合物と、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、又は一般式（ＶＩＩ）のごとく活性水素を有する化合物とを反応させることにより、末端にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を持つ種々の化合物が得られる。
【０１０１】
以下、本発明に適用しうるビニル（チオ）エーテル化合物の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
ビニル（チオ）エーテル化合物の好適な他の具体例としては、特許第２６６８６０９号公報の段落番号［００１８］〜［００３０］に記載される化合物、特許第２６６８６０８号公報の段落番号［００１６］〜［００１９］に記載される化合物、特許第３７３１７７７号公報の段落番号［００７０］〜［００７５］に記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
ビニル（チオ）エーテル化合物の他の好適な態様は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である（以下、適宜「特定共重合体（Ｃ）」とも称する）。
【０１０８】
特定共重合体（Ｃ）が感光性樹脂組成物に含有される場合、特定共重合体（Ｃ）が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とビニル（チオ）エーテル化合物の双方の機能を兼ねることができる。
【０１０９】
ビニル（チオ）エーテル化合物として特定共重合体（Ｃ）を用いる場合、感光性樹脂組成物は、特定共重合体（Ｃ）のみを含有してもよし、特定共重合体（Ｃ）及びこれとは異なるアルカリ可溶性樹脂の双方を含有してもよい。
【０１１０】
なお、感光性樹脂組成物が特定共重合体（Ｃ）のみを含有し、これ以外のアルカリ可溶性樹脂を含有しない場合、本明細書において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を基準として記載される事項（例えば、各成分の含有量等）については、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を特定共重合体（Ｃ）に読み代えて適用するものとする。
【０１１１】
なお、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び特定共重合体（Ｃ）の双方を含有する場合、その含有比（質量比）は、Ａ：Ｃが、９０：１０〜１０：９０であことが好ましく、５０：５０〜２０：８０であことがより好ましい。
【０１１２】
特定共重合体（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有する、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はアルコール性水酸基等が有する活性水素の一部に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する反応性化合物を反応させることにより合成することができる。具体的には、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．９，１３１５（１９９３）に記載されているように、アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有するフェノール性水酸基の一部にクロルエチルビニルエーテルを反応させることにより合成することができる。
【０１１３】
特定共重合体（Ｃ）を得るために用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として既述のものを適用することができる。
【０１１４】
特定共重合体（Ｃ）を構成する全繰り返し単位中、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を含む繰り返し単位の量は、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜４５モル％が更に好ましい。
【０１１５】
特定共重合体（Ｃ）の分子量は特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【０１１６】
以下、特定共重合体（Ｃ）の例示化合物をを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００である。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
ビニル（チオ）エーテル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物におけるビニル（チオ）エーテル化合物の含有量は、ビニル（チオ）エーテル化合物が非ポリマー型である場合には、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
また、ビニル（チオ）エーテル化合物がポリマー型である場合には、ビニル（チオ）エーテル化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他に、（Ｄ）熱ラジカル発生剤、（Ｅ）密着促進剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）溶剤などの任意成分を更に含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
【０１２２】
＜（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、熱若しくは光により酸を発生する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有していてもよい。
【０１２３】
−熱によりラジカルを発生する化合物−
熱によりラジカルを発生する化合物（以下、適宜「熱ラジカル発生剤」とも称する。）とは、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
特に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、その側鎖の末端にアクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基等のラジカル重合性基を含む場合、その効果が大きい。
【０１２４】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１２５】
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、得られた硬化膜（有機絶縁膜）の耐熱性、耐溶剤性の観点からは、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
【０１２７】
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【０１２９】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【０１３０】
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
一般式（１）中、複数存在するＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。
【０１３３】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、３、４−ジメチル−３、４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２、２、３、３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【０１３４】
本発明に用いる（Ｄ）熱ラジカル発生剤として好ましくは、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であり、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下の化合物である。
１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解し、ラジカルを発生する温度のことをいう。
【０１３５】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油株式会社製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが挙げられ、これらが、本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましいものである。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
本発明に使用される光、熱酸発生剤は、ビニル（チオ）エーテル基の加水分解や硬化膜の耐熱性や硬度を上げる目的で使用される。
【０１３６】
−熱若しくは光により酸を発生する化合物−
熱若しくは光により酸を発生する化合物（以下、適宜「熱・光酸発生剤」とも称する。）とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
【０１３７】
熱・光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−二トロベンジルスルホネート化合物等の公知の酸発生剤を挙げることができ、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１３】
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
本発明における（Ｄ）熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【０１４１】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部〜５０質量部、５質量部〜３０質量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【０１４２】
＜（Ｅ）密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
密着促進剤の例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１４３】
＜（Ｆ）架橋剤＞
本発明で用いられる架橋剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有する化合物で、例えばヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系化合物が好適に使用される。その他の架橋剤としては、のエポキシ基を有する化合物、フェノール系化合物、イソシアナート系化合物等が挙げられ、中でもエポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ系硬化剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ―フタル酸ジグリシジルエステル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物に架橋剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１４４】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上の目的で、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系の界面活性剤（Ｇ）を用いることができる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムｍ１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（以上ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３，同Ｆ１７８，同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１，同ＦＣ−４３０，同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２，同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５，同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エストップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８，ＤＣ−５７，ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ，同ＤＣ７ＰＡ，同ＳＨ１１ＰＡ，同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ，同ＳＨ２９ＰＡ，同ＳＨ３０ＰＡ，同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００，ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６，ＴＳＦ−４４６０，ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１４５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシｓチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。５質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれを生じ易くなることがある。
【０１４６】
＜（Ｈ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、本発明の感光性樹脂組成物に含有される必須成分及び任意成分（前記（Ａ）〜（Ｇ）の各成分等）を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【０１４７】
好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【０１４８】
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒（高沸点溶媒）を補助的に使用してもよい。
高沸点溶媒を併用する場合、感光性組成物により形成される硬化膜の膜物性の観点からは、その使用量は、溶剤全量に対し３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。塗布性向上の観点からは、溶剤全量に対し３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶剤以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１２〜３５質量量％である。
調製された溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【０１５０】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、以下に詳述するように、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用等の電子デバイスが具備する有機絶縁膜の形成用に用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性については現像マージンが広く、且つ、得られた有機絶縁膜については、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れたものとなる。このため、電子デバイスに適用される種々の形状を有する有機絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【０１５１】
［有機絶縁膜、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置］
本発明の有機絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からな塗膜に対し、光及び熱の少なくとも１方を付与して、付与領域における塗膜の現像性を向上させ、現像により当該領域における塗膜を除去した後、好ましくは熱硬化処理することで形成されるものである。
【０１５２】
本発明の有機絶縁膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れることから、特に、電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置において、層間絶縁膜又は平坦化膜として設けられる有機絶縁膜として、特に効果を発揮するものである。
【０１５３】
本発明の有機絶縁膜の一つの好適な態様は、パターン状の形状を有するものである。パターン状の有機絶縁膜は、具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を以下に示すようなパターン形成方法に適用して、所望の形状に形成することができる。
【０１５４】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の有機絶縁膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱し、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜（層間絶縁膜などの有機絶縁膜）を形成することができる。
【０１５５】
また、上記のパターン形成方法において、（４）における後加熱、及び（６）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて、行えばよい。
【０１５６】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（例えば、０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（５）現像、及び（７）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜（層間絶縁膜などの有機絶縁膜）を形成することができる。
【０１５７】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
【０１５８】
感光性樹脂組成物の塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【０１５９】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、数分から３０分の範囲で行われる。
【０１６０】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２エネルギーであることが好ましい。活性光線又は放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）、及び３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。
この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【０１６１】
（３）活性光線又は放射線によって露光された基板は、（４）７０〜１３０℃の温度に加熱（後加熱）するのが有利である。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１６２】
次いで、（３）露光（（４）後加熱）後の感光性樹脂組成物層は、（５）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状（パターン）の感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【０１６３】
（５）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１６４】
更に、（５）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（６）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。
この（６）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【０１６５】
次いで、（５）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（７）熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃〜３００℃、より具体的には１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜（層間絶縁膜）が得られる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６７】
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
・アルカリ可溶性樹脂（前掲した例示化合物Ａ−１、重量平均分子量３．５万）
１７．０部
・１，２キノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）社製、ＴＡＳ−２００、下記構造）
５．０部
・ビニル（チオ）エーテル化合物（前掲した例示化合物ＶＥ−１） ５．０部
・密着促進剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３、下記構造） ０．５部
・光・熱酸発生剤（前掲した例示化合物ＰＡＧ−１） ０．５部
・溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート） ７２．０部
【０１６８】
［実施例２〜３８、及び比較例１〜６］
実施例１の感光性樹脂組成物の組成中のアルカリ可溶性樹脂、１，２キノンジアジド化合物、及びビニル（チオ）エーテル化合物、密着促進剤、熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤、及び溶剤の種類及び量を、下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３８及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１６９】
なお、実施例１７、１８、３１〜３８には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）ビニル（チオ）エーテル化合物の双方を兼ねた化合物（特定共重合体（Ｃ））を用いた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に記載されるアルカリ可溶性樹脂及びビニル（チオ）エーテル化合物は、これらの例示化合物として前掲したものに対応する。また、表１に記載されるＰＡＧ−１、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１１は、光・熱酸発生剤の例示化合物として前掲したものに対応する。
【０１７２】
表１に記載される各１，２キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、ＴＡＳ−２５０、ＮＱＤ−１、及びＮＱＤ−２、いずれも東洋合成工業（株）製）、密着促進剤（ＫＢＭ−４３０、信越化学（株）製）、及び熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製）の構造を下記に示す。
【０１７３】
【化１５】
【０１７４】
【化１６】
【０１７５】
【化１７】
【０１７６】
【化１８】
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
【化２０】
【０１７９】
［特性評価］
このようにして得られた実施例及び比較例の各感光性樹脂組成物を用いて、現像性を評価した。また、各感光性樹脂組成物を用いて硬化膜（有機絶縁膜）を形成し、形成された硬化膜について、耐溶剤性、コンタクトホールの形成性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、ＩＴＯ適性の各評価を行った。
評価結果はまとめて表２に示した。各評価の評価方法を以下に示す。
【０１８０】
＜現像性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間乾燥させ、３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ/ｍ２の紫外線を３０秒間照射した後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃にて、基板ごとに現像時間を変えて液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このとき、ラインの線幅が３．０μｍとなるのに必要な最低現像期間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間から更に現像を続けた際の３．０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。この値が３０秒以上の時、現像マージンは良好であると言える。
【０１８１】
＜コンタクトホールの形成性の評価＞
ガラス基板上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上にてプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、コンタクトホールに相当する直径５μｍの抜きパターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、２５℃にて、最適時間秒間現像した。次いで、純水で１分間リンスした。ここで、形成されたコンタクトホールの下底の径を、電子顕微鏡により測定した。
さらに、コンタクトホールが形成された現像後の塗膜に対し、波長３６５ｎｍにおける強度が１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中にて、２２０℃で６０分間加熱した。ここで、コンタクトホールの下底の径を、上記と同様にして測定した。
本評価では、形成したコンタクトホール下底の径について、加熱前後に測定した２つの測定値の差が、０．５μｍ以下であったのを「○」、０．５μｍ以上であったものを「×」として評価した。加熱前後での径の差が小さいほど、コンタクトホール径の制御が容易になるため、好ましい。
また、加熱処理後におけるコンタクトホール部分の断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、形成されたコンタクトホールの形状を評価した。評価基準は、コンタクトホール部分の断面形状が、矩形又は順テーパーである場合を「○」、逆テーパーである場合を「×」とした。
【０１８２】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値が２％以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
なお、耐溶剤性の評価は、上記のように、塗布工程、プリベーク工程、全面露光（３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２））工程、及びポストベーク工程（２２０℃／１ｈ）を行って得られた硬化膜に対して行った。
【０１８３】
＜透明性の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。測定された最低光線透過率の値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であるといえる。
【０１８４】
＜耐熱性の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をオーブンにて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この値が２％以下のとき、硬化膜の耐熱性は良好であるといえる。
【０１８５】
＜絶縁安定性の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、スピンナーを用いて、感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で３０分加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。また、形成された硬化膜を、室温、大気中にて１週間（１ｗ）放置し、放置後の硬化膜の比誘電率を上記と同様に測定した。この値が共に３．５以下のとき、硬化膜の絶縁安定性は良好であるといえる。３．５以下である場合を「○」、３．５より大きい場合を「×」として評価した。
【０１８６】
＜ＩＴＯ適正の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
◎：硬化膜の表面に全くしわの発生なし
○：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）
×：硬化膜の表面にしわの発生があり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２に示された結果から以下のことがわかる。
即ち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）ビニル（チオ）エーテル化合物とを含有する実施例１〜３８の感光性樹脂組成物は、現像マージン広く、良好な現像性を示した。また、実施例１〜３８の感光性樹脂組成物によって形成された硬化膜は、いずれも、透明性が良好で、耐熱性及び耐溶剤性評価での膜厚変化率が小さく、硬化膜の形成直後及び保存後における比誘電率が小さく絶縁性が良好であり、ＩＴＯ適性にも優れることが分かった。
さらに驚くべきことに、実施例１〜３８の感光性樹脂組成物を用いて形成されたコンタクトホールは、加熱処理前後での下径の変動が小さく、断面形状が矩形又はテーパーであり、コンタクトホールの形成性にも優れていることが分かった。
これに対し、アルカリ可溶性樹脂を用いているものの、ビニル（チオ）エーテル化合物を含まない比較例１〜６の感光性樹脂組成物は、現像マージンが狭く現像性に劣るものであった。更に、比較例１〜６の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜は、実施例に比べて、耐熱性及び耐溶剤性の評価での膜厚変化率が大きく、ＩＴＯ適性も１ランク落ちることが分かった。
更に、比較例１〜６の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜に形成されたコンタクトホールは、加熱処理前後での下径の変動が大きく、断面形状が逆テーパーであり、コンタクトホールの形成性に劣ることが分かった。
また、アルカリ可溶性樹脂と、ビニル（チオ）エーテル化合物を用いていても、１，２−キノンジアジド化合物以外の感光剤を用いた比較例６は、現像が早くなり、現像マージンが狭いこと、コンタクトホールの形状が悪いこと、絶縁安定性が悪いことが分かる。
【０１８９】
以上のことから、実施例の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や平坦化膜などの有機絶縁膜の形成に求められる上述した各種特性を、総て満たす優れた感光性樹脂組成物であることが分る。
【０１９０】
（実施例３９）
次に、実施例の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（有機絶縁膜）を平坦化膜として備えた有機ＥＬ表示装置の作製を行った。以下に作製方法を述べる。
Thin Film Transistor(ＴＦＴ)を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１９１】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ、平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で３０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜（平坦化膜４）には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０１９２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１９３】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例４の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１９４】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１９５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１９６】
（実施例４０）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７（有機絶縁膜）を以下のようにして形成し、実施例４０の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例３９における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
【０１９７】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１９８】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物、該有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成された有機絶縁膜、該有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置等の表示装置においては、近年の普及に伴い、正面でのコントラストや色再現性等の性能向上が図られている。そのような表示装置としては、例えば、高輝度を目的として、ＩＴＯ等の透明電極部分とＴＦＴ素子部分とを、透明性の高い層間絶縁膜を介して積層構造にすることで、開口面積を大きくした表示装置が開発されている。また、従来、カラーフィルターとＴＦＴ電極基板とは、別基板で作製されていたが、層間絶縁膜や平坦化膜を介することで、カラーフィルターをＴＦＴ電極基板上に形成する手法が開発されている。
【０００３】
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜や平坦化膜のごとき有機絶縁膜（硬化膜）が設けられている。この層間絶縁膜や平坦化膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも充分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００４】
層間絶縁膜や平坦化膜を形成するための感光性樹脂組成物には、高感度、解像度の高いパターン形成性、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような現像マージンを有することが求められていた。更に、そのような感光性樹脂組成物を用いて形成された層間絶縁膜や平坦化膜には、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れること、特に、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れることが望まれている。
【０００５】
層間絶縁膜や平坦化膜などの形成に適用されるポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、末端に不飽和結合を有する側鎖を持つアルカリ可溶性アクリル重合体と、１，２−キノンジアジド化合物と、溶剤と、を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及び他のラジカル重合性化合物の共重合体である、アルカリ水溶液に可溶な樹脂と、感放射線性酸生成化合物と、を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂組成物では、パターン形成時における現像マージンが充分ではない。更に、該樹脂組成物により形成された硬化膜についても、層間絶縁膜や平坦化膜などに望まれる上記の特性を有する硬化膜を形成することは困難であった。
【０００６】
一方、鮮明なポジ画像を形成可能なポジ型感光性組成物に関しては、例えば、平版印刷版、半導体素子の集積回路を製造する際に用いる微細加工レジスト等に適用されるポジ型感光性組成物として、アルカリ可溶性樹脂と、ビニルエーテル化合物と、光で酸を発生する化合物とを組み合わせポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に記載されるポジ型感光性組成物を、層間絶縁膜や平坦化膜などの表示装置が備える有機絶縁膜の形成に用いた場合には、透明性、耐溶剤性、耐熱性など永久に残る膜としての性能が充分ではない等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５６９７４号公報
【特許文献２】特許第２９６１７２２号公報
【特許文献３】特許第２６６８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現像マージンが広く、且つ、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を形成しうる有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を具備する、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題に対し鋭意検討した結果、特定のビニルエーテル化合物を、アルカリ可溶性樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物と共に、有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物に含有させることにより、該ポジ有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を用いた有機絶縁膜の形成において現像マージンが広がり、且つ、形成された有機絶縁膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である＜１＞に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞ 前記（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和基からなる群から選択された架橋性基である＜２＞に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜４＞ 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、更に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜５＞ 前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物が、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞ 前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物の重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下である＜５＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞ 更に、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された有機絶縁膜。
＜９＞ 層間絶縁膜又は平坦化膜である＜８＞に記載の有機絶縁膜。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞に記載の有機絶縁膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、現像マージンが広く、且つ、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を形成しうる有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた有機絶縁膜を提供することができる。
さらに、本発明によれば、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れた層有機絶縁膜を具備する、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＴＦＴを用いた有機ＥＬ表示装置の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物］
以下、本発明の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」と称する場合がある。）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はチオエーテル基を２個以上有する合物を含有することを特徴とする。
以下、感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分〜（Ｃ）成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性基を含み、アルカリ水溶液に可溶である樹脂である限り特に限定されるものではないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を含むことによってアルカリ可溶性が付与された樹脂であることが好適である。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜として有機絶縁膜を形成する場合等であれば、露光、現像を経てパターン形成され、更に形成後のパターンは加熱により硬化されることが好ましい。このため、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液に可溶性であり、且つ加熱により硬化することが可能な樹脂であることがより好ましい。このような特性を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂中にアルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を導入することにより得ることができる。
【００１６】
アルカリ可溶性基及び架橋性基の双方を有するアルカリ可溶性樹脂の好適な態様の一つは、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体（以下、適宜「特定共重合体（Ａ）」とも称する。）であり、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、（ｃ）その他の繰り返し単位と、を含む共重合体であることがより好ましい。
【００１７】
特定共重合体（Ａ）は、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するラジカル重合性化合物、架橋性基を有するラジカル重合性化合物、及び／又は他のラジカル重合性化合物を共重合して得ることができる。
【００１８】
以下、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂について、特定共重合体（Ａ）を例に詳細に説明する。
【００１９】
〔（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ａ）」とも称する。）を含む。
以下、繰り返し単位（ａ）に包含される、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、及び（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
【００２０】
−（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位−
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に挙げるようなものが用いられる。
即ち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。該酸無水物として具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
【００２３】
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
【００２５】
中でも、現像性の観点から、カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましい。
【００２６】
更に、炭素−炭素間不飽和結合基とカルボキシル基とを共に有する繰り返し単位も、本発明におけるカルボキシル基を有する繰り返し単位として有用である。該繰り返し単位は、後述する（ｃ）その他の繰り返し単位の説明中に挙げた、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位中に存在する２級水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られた繰り返し単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から。無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の２級水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０モル％〜１００モル％、更に好ましくは３０モル％〜１００モル％である。
【００２７】
−（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位−
（ａ２）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒロドキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等の分子中に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００２８】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ）（繰り返し単位（ａ１）及び（ａ２））は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００２９】
〔（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｂ）」とも称する。）を含む。ここで、架橋性基とは、感光性樹脂組成物に対するエネルギー付与により感光性樹脂組成物中で起こる重合反応の過程で、特定共重合体（Ａ）を架橋させる基を意味する。
繰り返し単位（ｂ）が有する架橋性基としては、上記の機能を有する基であれば特に限定されないが、反応し易さの観点からはエポキシ基が、硬化物の耐熱性の観点からはオキセタニル基が、保存安定性の観点からはエチレン性不飽和基がそれぞれ好ましい。
【００３０】
以下、繰り返し単位（ｂ）に包含される、（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位、（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位、及び（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位について詳細に説明する。
【００３１】
−（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位−
（ｂ１）エポキシ基を有する繰り返し単位としては、エポキシ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとして、具体的には、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α―エチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（６，７−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、α−エチル（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報、特開２００６−２４３７２８号公報に記載の脂環式エポキシ不飽和化合物などの化合物を挙げることができる。中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが、耐溶剤性、耐熱性、コストの観点から好ましい。
【００３２】
−（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位−
（ｂ２）オキセタニル基を有する繰り返し単位としては、オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００３３】
オキセタニル基を有するラジカ重合性化合物としては、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化１】
【００３５】
一般式（Ｉ)及び（ＩＩ）中、Ｒ及びＲ１は、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００３６】
一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物の例としては、３−（メタクリロイルオキシジメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシジメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシジメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシジメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシジメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどを挙げることができる。
【００３７】
オキセタニル基は、エポキシ基に比較し、熱架橋における反応率が高く、より架橋度の高い皮膜の形成が可能となることから、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐熱性等に優れる硬化膜の形成に有利と推定される。
【００３８】
−（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位−
（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、その構造の末端に、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びアリル基から選ばれた不飽和結合を有する繰り返し単位である。
【００３９】
（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位は、例えば、特定共重合体（Ａ）の合成において、カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物などの反応性基（カルボキシル基、水酸基）を有する重合性化合物を共重合成分の一つとして用いて共重合体を合成した後、該共重合体が側鎖に有する当該反応性基（カルボキシル基、水酸基）に、不飽和結合を有する反応性基含有化合物を反応させて共重合体の側鎖に不飽和結合を導入することにより形成することができる。不飽和結合を有する反応性基含有化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、イソシアナートエチルメタクリレートなどが挙げられる。具体的には、共重合体の側鎖が有するカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの反応させること、或いは、共重合体の側鎖が有する水酸基とイソシアナートエチルメタクリレートとを反応させること等により、（ｂ３）エチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を形成することができる。
【００４０】
カルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位の形成に用いうるカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物として前述したものを挙げることができる。
【００４１】
また、ヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネンー２−カルボキシリック−６−ラクトン等を挙げることができる。
【００４２】
特定共重合体（Ａ）中、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００４３】
〔（ｃ）その他の繰り返し単位〕
特定共重合体（Ａ）は、（ｃ）その他の繰り返し単位（以下、単に「繰り返し単位（ｃ）」とも称する。）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ）は、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）とは異なる構造を有する繰り返し単位である。
【００４４】
繰り返し単位（ｃ）の好適な態様の一つは、ビニルモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ１）を含むものである。繰り返し単位（ｃ１）を含むことで、感光性樹脂組成物のパターン形成性が向上する場合がある。
繰り返し単位（ｃ１）を形成しうるビニルモノマーの例としては、例えば、特開２００９−９８６９１号公報の段落番号［００４６］〜［００５１］に記載されるビニルモノマーが挙げられる。
【００４５】
感光性樹脂組成物から形成された塗膜の現像性を調整する観点からは、繰り返し単位（ｃ）として、芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）を含むことが好ましい。
【００４６】
芳香環構造を有する繰り返し単位（ｃ２）は、芳香環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。
芳香環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル、又はスチレンが好ましい。
【００４７】
感光性樹脂組成物により得られた層間絶縁膜の高透過率、低比誘電率の点からは、繰り返し単位（ｃ）として、脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）を含むことが好ましい。
【００４８】
脂環構造を有する繰り返し単位（ｃ３）は、脂環構造を有するラジカル重合性化合物に由来するものが好ましい。該脂環構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボニルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、又は（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【００４９】
繰り返し単位（ｃ）としては、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）を適用することでもできる。
【００５０】
炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、炭素−炭素間不飽和結合基（重合性基）を有するモノマーに由来する繰り返し単位が挙げられる。特に、炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）としては、エポキシ環と炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環がカルボキシル基と付加してなる構造を有する繰り返し単位、又は、カルボキシル基と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のカルボキシル基がエポキシ環と付加してなる構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。より具体的には、前述のカルボキシル基を有する繰り返し単位のカルボキシル基（ａ１）に、エポキシ環と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物中のエポキシ環を反応させた繰り返し単位、又は、前述のエポキシ環を有するモノマーに由来する繰り返し単位中のエポキシ環に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基と炭素−炭素間不飽和結合基とを含む化合物のカルボキシル基を反応させた繰り返し単位であることが好ましい。このような反応により、炭素−炭素間不飽和結合基を有する繰り返し単位（ｃ４）中に２級水酸基が導入される。
【００５１】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ｃ）は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００５２】
特定共重合体（Ａ）中、繰り返し単位（ａ）の含有量は、現像性の観点から、１モル％〜５０モル％が好ましく、３モル％〜４５モル％がより好ましく、５モル％〜４０モル％が更に好ましい。
架橋性基を有する構造単位（ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁膜の耐溶剤性及び耐熱性に優れるといった点から、２０モル％〜９９モル％が好ましく、３０モル％〜７０モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
（ｃ）その他の繰り返し単位の含有量は、有機絶縁膜に要求される各種特性と現像性との両立の点から、０モル％〜７９モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜４０モル％が更に好ましい。
【００５３】
また、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の含有比（ａ：ｂ：ｃ）としては、モル比で、３０〜５０：３０〜５０：０〜４０が好ましく、３５〜４５：３５〜４５：１０〜３０がより好ましい。
【００５４】
特定重合体（Ａ）における、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、及び繰り返し単位（ｃ）の好ましい組み合わせとしては、例えば、繰り返し単位（ａ）が、メタクリル酸に由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位（ｂ）が、グリシジルメタクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、又は２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルに由来する繰り返し単位であり、繰り返し単位（ｃ）が、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、シクロヘキシルメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、又はベンジルメタクリレートに由来する繰り返し単位である組み合わせが挙げられる。
上記の組み合わせの中でも、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／スチレン、メタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート、及びメタクリル酸／グリシジルメタクリレート／シクロヘキシルアクリレートの組み合わせが好ましい。
【００５５】
以下に、本発明に適用しうる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（特定共重合体（Ａ））の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、４０００〜４５０００である。
【００５６】
【化２】
【００５７】
【化３】
【００５８】
【化４】
【００５９】
更に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特開平５−１６５２１４号公報、特開平７−２４８６２９号公報、特開平９−２３０５９６号公報、特開２００１−３３０９５３号公報、特開２００５−４９６９１号公報、特開２００６−２４３７２６号公報、特開２００８−２５６９７４号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂が挙げることができる。
【００６０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の分子量は特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【００６１】
なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００６２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物中、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
【００６４】
本発明における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述したラジカル重合性化合物を下記溶媒中で共重合することにより合成できる。
【００６５】
溶媒としては、共重合に用いる原料モノマーが必要な濃度で溶解可能であり、かつ、得られる共重合体を用いて形成する膜の特性に悪影響を与えないものであれば、どのようなものを使用してもよい。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒である。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
なお、共重合反応や、付加反応に用いる有機溶媒の沸点は、５０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。
また、共重合反応や、付加反応に用いる反応液中の溶質の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００６７】
共重合反応の最適な条件は、溶媒の種類、濃度等によって異なる。反応温度については、好ましくは、内温０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１００℃〜２３０℃であり、特に好ましくは１４０℃〜２００℃である。また、反応時間について好ましくは１時間〜５０時間であり、より好ましくは２時間〜４０時間であり、特に好ましくは３時間〜３０時間の範囲である。
【００６８】
また、合成される共重合体の酸化分解を抑制するために、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応を行うことが好ましい。また、望まない光反応を抑制するために遮光条件下で重合反応を行うことも好ましい。
【００６９】
＜（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する。
１，２−キノンジアジド化合物は、１，２−キノンジアジド部分構造を有する化合物であり、分子内に少なくとも１個の１，２−キノンジアジド部分構造を有することを要し、２個以上有するものが好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、未露光部においては感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を抑制し、露光部ではカルボン酸を発生することにより感光性樹脂組成物塗布膜のアルカリ溶解性を向上させることにより、ポジ型のパターン形成を可能とする。
【００７０】
１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。具体的には、Ｊ．Ｋｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、ｐｐ．３３９〜３５２（１９６５）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）やＷ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”５０（１９７５）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１，２―キノンジアジド化合物、特開２００４−１７０５６６号公報、特開２００２−４０６５３号公報、特開２００２−３５１０６８号公報、特開２００４−４２３３号公報、特開２００４−２７１９７５号公報等に記載されている１，２−キノンジアジド化合物を挙げることができる。また、特開２００８−２２４９７０号公報の段落番号［００６６］〜［００８１］に記載されているものも好ましい。
【００７１】
本発明においては、１，２−キノンジアジド化合物の中でも、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物が好ましい。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好となる。
【００７２】
１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物の中でも、以下の構造を有する化合物が特に高感度であることから好ましく使用することができる。
【００７３】
【化５】
【００７４】
１，２−キノンジアジド化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物において、１，２−キノンジアジド化合物の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総量を１００質量部としたとき、１質量部〜１００質量部が好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
【００７６】
＜（Ｃ）１分子中にビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）１分子中にビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物（以下、単に「ビニル（チオ）エーテル化合物」とも称する）を含有する。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物におけるビニル（チオ）エーテル化合物の含有は、以下の二つの顕著な改良効果を示す。
ｉ）感光性樹脂組成物を用いたパターン形成時における現像マージンの拡大
ｉｉ）パターン形成後に後加熱処理を行った際における耐熱性、耐溶剤性、及びＩＴＯ適性の向上
ビニルエ−テル基及びビニルチオエーテル基の反応は多様であるため、反応機構は明らかではないが、上記ｉ）の効果には、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の酸による加水分解が寄与しており、上記ｉｉ）の効果には、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基のカチオン重合、或いは、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基とアルカリ可溶性樹脂が有するフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、又はカルボキシル基等との架橋反応が寄与しているものと推定している。
【００７８】
ビニル（チオ）エーテル化合物は、非ポリマー型の化合物であっても、ポリマー型の化合物であってもよい。ここで、非ポリマー型の化合物とは、分子量が３０００未満であるものを指し、ポリマー型の化合物とは、重量平均分子量が、３０００以上であるものを指す。
【００７９】
非ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物は、現像マージン拡大効果が大きい点で好ましい。
また、ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物は、耐熱性の向上効果が大きい点で好ましい。ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物としては、特に、アクリル系ポリマーであることが好ましい。
【００８０】
ビニル（チオ）エーテル化合物が有するビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の数は、２個以上であることを要する。
非ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物の場合であれば、ビニルエ−テル基又はビニルチオエーテル基の数は、現像マージンの観点から、分子中に２個以上１０以下であることが好ましく、２個以上６個以下であることがより好ましい。
また、ポリマー型のビニル（チオ）エーテル化合物の場合であれば、ビニル（チオ）エーテル化合物を構成する全繰り返し単位中、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を含む繰り返し単位の量が、５〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１０〜６０モル％の範囲がより好ましく、１５〜４５モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００８１】
以下、ビニル（チオ）エーテル化合物について詳細に説明する。
【００８２】
ビニル（チオ）エーテル化合物が有するビニルエーテル基は下記一般式（Ｉ）で表され、ビニルチオエーテル基は下記一般式（ＩＩ）で表される。
（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｏ− （Ｉ）
（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｓ− （ＩＩ）
【００８３】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の内の２つが結合して、飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
【００８４】
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表されるアリール基は、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有するアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等）を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されてもよい。
【００８５】
Ｒ３、Ｒ４、又はＲ５で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プルピル基、イソプロピル基等）を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。
【００８６】
また、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する場合の員数は、好ましくは３〜８個であり、より好ましくは５又は６個である。
【００８７】
一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル基又は一般式（ＩＩ）で表されるビニルチオエーテル基としては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が総て水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうち一つがメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基が好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が総て水素原子であるビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基がより好ましい。
【００８８】
ビニル（チオ）エーテル化合物としては、大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物であることが好ましい。大気圧下で６０℃以上の沸点を有するビニル（チオ）エーテル化合物としては、好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
Ａ−〔−Ｏ−（Ｒ−Ｘ）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＩＩ）
Ａ−〔−Ｂ−Ｒ−Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２〕ｍ （ＩＶ）
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）中、Ａは、ｍ価のアルキル基、ｍ価のアリール基又はｍ価のヘテロ環基を表し、Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘは、酸素原子、又は硫黄原子を表す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｍは２〜６の整数を示す。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１７９（４２３７）、ｐ．３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち、多価アルコール又は多価フェノールとアセチレンとの反応、或いは多価アルコール又は多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に準じて合成することができる。
【００９２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ビニルエーテル基を有する化合物である場合の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−（ジビニルエーテルメトキシ）ベンゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼン等挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、ビニルチオエーテル基を有する化合物である場合の具体例としては、例えば、ビニルエーテル基を有する化合物の具体例として上記した化合物が有するビニルエーテル基を、ビニルチオエーテル基とした化合物が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００９４】
一方、一般式（ＩＶ）で表される化合物（Ｂ＝ＣＯ−Ｏ−の場合）は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテル、又は多価カルボン酸とハロゲン化アルキルチオビニルエーテルとの反応により製造することができる。
【００９５】
一般式（ＩＶ）で表される化合物として具体的には、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル、テレフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルチオエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルチオエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルチオエーテル、フマル酸ジエチレンビニルチオエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルチオエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明において好適に用いられるビニル（チオ）エーテル化合物の他の態様としては、下記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）又は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のごとき活性水素を有する化合物と、イソシアナート基を有する化合物と、の反応により合成される化合物を挙げることができる。
【００９７】
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＯＨ （Ｖ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＣＯＯＨ （ＶＩ）
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ−Ｒ７−ＮＨ２ （ＶＩＩ）
【００９８】
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００９９】
イソシアナート基を有する化合物としては、例えば、架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの２量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、Ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。
【０１００】
イソシアナート基含有化合物と、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、又は一般式（ＶＩＩ）のごとく活性水素を有する化合物とを反応させることにより、末端にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を持つ種々の化合物が得られる。
【０１０１】
以下、本発明に適用しうるビニル（チオ）エーテル化合物の例示化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
ビニル（チオ）エーテル化合物の好適な他の具体例としては、特許第２６６８６０９号公報の段落番号［００１８］〜［００３０］に記載される化合物、特許第２６６８６０８号公報の段落番号［００１６］〜［００１９］に記載される化合物、特許第３７３１７７７号公報の段落番号［００７０］〜［００７５］に記載の化合物等を挙げることができる。
【０１０７】
ビニル（チオ）エーテル化合物の他の好適な態様は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である（以下、適宜「特定共重合体（Ｃ）」とも称する）。
【０１０８】
特定共重合体（Ｃ）が感光性樹脂組成物に含有される場合、特定共重合体（Ｃ）が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とビニル（チオ）エーテル化合物の双方の機能を兼ねることができる。
【０１０９】
ビニル（チオ）エーテル化合物として特定共重合体（Ｃ）を用いる場合、感光性樹脂組成物は、特定共重合体（Ｃ）のみを含有してもよし、特定共重合体（Ｃ）及びこれとは異なるアルカリ可溶性樹脂の双方を含有してもよい。
【０１１０】
なお、感光性樹脂組成物が特定共重合体（Ｃ）のみを含有し、これ以外のアルカリ可溶性樹脂を含有しない場合、本明細書において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を基準として記載される事項（例えば、各成分の含有量等）については、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を特定共重合体（Ｃ）に読み代えて適用するものとする。
【０１１１】
なお、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び特定共重合体（Ｃ）の双方を含有する場合、その含有比（質量比）は、Ａ：Ｃが、９０：１０〜１０：９０であことが好ましく、５０：５０〜２０：８０であことがより好ましい。
【０１１２】
特定共重合体（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有する、フェノール性水酸基、カルボキシル基、又はアルコール性水酸基等が有する活性水素の一部に、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する反応性化合物を反応させることにより合成することができる。具体的には、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．９，１３１５（１９９３）に記載されているように、アルカリ可溶性樹脂が側鎖に有するフェノール性水酸基の一部にクロルエチルビニルエーテルを反応させることにより合成することができる。
【０１１３】
特定共重合体（Ｃ）を得るために用いうるアルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として既述のものを適用することができる。
【０１１４】
特定共重合体（Ｃ）を構成する全繰り返し単位中、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を含む繰り返し単位の量は、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜４５モル％が更に好ましい。
【０１１５】
特定共重合体（Ｃ）の分子量は特に制限はないが、アルカリ溶解速度、膜物性等の面から、重量平均分子量で、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００が特に好ましい。
【０１１６】
以下、特定共重合体（Ｃ）の例示化合物をを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記に例示した化合物の重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００である。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
【化１１】
【０１１９】
ビニル（チオ）エーテル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物におけるビニル（チオ）エーテル化合物の含有量は、ビニル（チオ）エーテル化合物が非ポリマー型である場合には、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
また、ビニル（チオ）エーテル化合物がポリマー型である場合には、ビニル（チオ）エーテル化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分の他に、（Ｄ）熱ラジカル発生剤、（Ｅ）密着促進剤、（Ｆ）架橋剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）溶剤などの任意成分を更に含んでいてもよい。以下、任意成分について説明する。
【０１２２】
＜（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、熱若しくは光により酸を発生する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有していてもよい。
【０１２３】
−熱によりラジカルを発生する化合物−
熱によりラジカルを発生する化合物（以下、適宜「熱ラジカル発生剤」とも称する。）とは、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始、促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤としては、一般にラジカル発生剤として知られているものを用いることができる。熱ラジカル発生剤は、。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する。
特に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、その側鎖の末端にアクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基等のラジカル重合性基を含む場合、その効果が大きい。
【０１２４】
以下、熱ラジカル発生剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１２５】
本発明において、好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
【０１２６】
本発明においては、得られた硬化膜（有機絶縁膜）の耐熱性、耐溶剤性の観点からは、有機過酸化物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物がより好ましく、ビベンジル化合物が特に好ましい。
【０１２７】
以下に、上記した熱ラジカル発生剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
これらの有機過酸化物の具体例としては、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ（以上、日油株式会社製）等が挙げられる。
【０１２９】
また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【０１３０】
また、ビベンジル化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
一般式（１）中、複数存在するＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、又はハロゲン原子を表す。
【０１３３】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、α、α’−ジメトキシ−α、α’−ジフェニルビベンジル、α、α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α、α’−ジメトキシ−α、α’ジメチルビベンジル、α、α’−ジメトキシビベンジル、３、４−ジメチル−３、４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２、２、３、３−テトラフェニルコハク酸ニトリル、ジベンジルなどを挙げることができる。
【０１３４】
本発明に用いる（Ｄ）熱ラジカル発生剤として好ましくは、１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物であり、より好ましくは１２０℃以上２２０℃以下の化合物である。
１０時間半減期温度がこの温度範囲にあることによって、優れた特性の硬化膜を得ることができる。
熱ラジカル発生剤の１０時間半減期温度とは、特定温度下にて１０時間放置した場合において、測定する化合物の半量が分解し、ラジカルを発生する温度のことをいう。
【０１３５】
１０時間半減期温度が１００℃以上２３０℃以下の範囲の化合物としては、上記した化合物のうち、日油株式会社製の、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、ノフマーＢＣ−９０（２、３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン）などが挙げられ、これらが、本発明に用いる熱ラジカル発生剤として好ましいものである。
理由は明らかではないが、より高温で分解しラジカルを発生する熱ラジカル発生剤が好ましく、得られた硬化膜の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。
本発明に使用される光、熱酸発生剤は、ビニル（チオ）エーテル基の加水分解や硬化膜の耐熱性や硬度を上げる目的で使用される。
【０１３６】
−熱若しくは光により酸を発生する化合物−
熱若しくは光により酸を発生する化合物（以下、適宜「熱・光酸発生剤」とも称する。）とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
【０１３７】
熱・光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−二トロベンジルスルホネート化合物等の公知の酸発生剤を挙げることができ、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化１３】
【０１３９】
【化１４】
【０１４０】
本発明における（Ｄ）熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
【０１４１】
（Ｄ）熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を１００質量部としたとき、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、更に好ましくは１質量部〜５０質量部、５質量部〜３０質量部であることが膜物性向上の観点から最も好ましい。
【０１４２】
＜（Ｅ）密着促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、固体表面への密着性付与のために、有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等の密着促進剤を添加してもよい。
密着促進剤の例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
感光性樹脂組成物に密着促進剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【０１４３】
＜（Ｆ）架橋剤＞
本発明で用いられる架橋剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂中の官能基と加熱により反応し、架橋結合する機能を有する化合物で、例えばヘキサメチロールメラミン、アルキル化ヘキサメチロールメラミン、部分メチロール化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体等のメラミン系化合物が好適に使用される。その他の架橋剤としては、のエポキシ基を有する化合物、フェノール系化合物、イソシアナート系化合物等が挙げられ、中でもエポキシ系硬化剤が好ましい。エポキシ系硬化剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的にはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ―フタル酸ジグリシジルエステル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
感光性樹脂組成物に架橋剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【０１４４】
＜（Ｇ）界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性向上の目的で、フッ素系、シリコーン系、ノニオン系の界面活性剤（Ｇ）を用いることができる。フッ素系界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウムｍ１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。これらの市販品としては、ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００（以上ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３，同Ｆ１７８，同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１，同ＦＣ−４３０，同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２，同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５，同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エストップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ，ＳＨ−１９０，ＳＨ−１９３，ＳＺ−６０３２，ＳＦ−８４２８，ＤＣ−５７，ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ，同ＤＣ７ＰＡ，同ＳＨ１１ＰＡ，同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ，同ＳＨ２９ＰＡ，同ＳＨ３０ＰＡ，同ＦＳ−１２６５−３００（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００，ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６，ＴＳＦ−４４６０，ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【０１４５】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシｓチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
感光性樹脂組成物に界面活性剤を用いる場合は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。５質量部を超えると、基板上に塗膜を形成する際、塗膜の膜あれを生じ易くなることがある。
【０１４６】
＜（Ｈ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｈ）溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、本発明の感光性樹脂組成物に含有される必須成分及び任意成分（前記（Ａ）〜（Ｇ）の各成分等）を溶解できるものであれば特に限定されないが、塗布時に溶剤が必要以上に蒸発して感光性樹脂組成物の固形分が析出しないようにするため、１００℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【０１４７】
好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３―エトキシプロピオン酸エチル、３―メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、シクロヘキサノンを挙げることができる。
【０１４８】
また、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネートなど沸点が高い溶媒（高沸点溶媒）を補助的に使用してもよい。
高沸点溶媒を併用する場合、感光性組成物により形成される硬化膜の膜物性の観点からは、その使用量は、溶剤全量に対し３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。塗布性向上の観点からは、溶剤全量に対し３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶剤以外の成分の固形分濃度は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１２〜３５質量量％である。
調製された溶液は、孔径０．２μｍ程度の開口部を有するミリポアフィルタなどを用いて濾過したうえで使用に供してもよい。
【０１５０】
以上説明した本発明の感光性樹脂組成物は、以下に詳述するように、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用等の電子デバイスが具備する有機絶縁膜の形成用に用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性については現像マージンが広く、且つ、得られた有機絶縁膜については、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れたものとなる。このため、電子デバイスに適用される種々の形状を有する有機絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【０１５１】
［有機絶縁膜、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置］
本発明の有機絶縁膜は、本発明の感光性樹脂組成物からな塗膜に対し、光及び熱の少なくとも１方を付与して、付与領域における塗膜の現像性を向上させ、現像により当該領域における塗膜を除去した後、好ましくは熱硬化処理することで形成されるものである。
【０１５２】
本発明の有機絶縁膜は、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、及びＩＴＯ適性に優れることから、特に、電子デバイス用に有効である。本発明でいう電子デバイスとは、有機ＥＬ表示装置、及び液晶表示装置用の電子デバイスを意味し、本発明の感光性樹脂組成物は、この有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置において、層間絶縁膜又は平坦化膜として設けられる有機絶縁膜として、特に効果を発揮するものである。
【０１５３】
本発明の有機絶縁膜の一つの好適な態様は、パターン状の形状を有するものである。パターン状の有機絶縁膜は、具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を以下に示すようなパターン形成方法に適用して、所望の形状に形成することができる。
【０１５４】
〔パターン形成方法〕
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン状の有機絶縁膜を形成する方法としては、（１）本発明の感光性樹脂組成物を適当な基板上に塗布し、（２）塗布されたこの基板をベーキングし（プリベーク）、（３）活性光線又は放射線で露光し、（４）必要に応じ後加熱し、（５）水性現像液で現像し、（６）必要に応じ全面露光し、そして（７）熱硬化（ポストベーク）する、といったパターン形成方法が用いられる。このパターン形成方法を用いることで、基板上に、所望の形状（パターン）の硬化膜（層間絶縁膜などの有機絶縁膜）を形成することができる。
【０１５５】
また、上記のパターン形成方法において、（４）における後加熱、及び（６）における全面露光は、任意の工程であって、必要に応じて、行えばよい。
【０１５６】
上記のパターン形成方法のように、（１）本発明の感光性樹脂組成物を、硬化後の厚みが所望厚み（例えば、０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上又はガラス基板上に塗布した後、少なくとも、（２）プリベーク、（３）露光、（５）現像、及び（７）熱硬化することで、有機ＥＬ表示装置用、又は液晶表示装置用のパターン状の硬化膜（層間絶縁膜などの有機絶縁膜）を形成することができる。
【０１５７】
以下、パターン形成方法についてより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は（１）適当な基板上に塗布される。
基板は、形成される硬化膜の用途に応じて選択されればよく、例えば、シリコンウエハのような半導体基板又はセラミック基板や、ガラス、金属、又はプラスチックからなる基板が用いられる。硬化膜が半導体装置用であれば、シリコンウエハを、硬化膜が表示装置用であれば、ガラス基板を用いるのが一般的である。
【０１５８】
感光性樹脂組成物の塗布方法には、スプレーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、及びディップコーティング等が用いられるが、これらに限られることはない。
この（１）塗布工程により、基板上には感光性樹脂組成物層が形成される。
【０１５９】
上記（１）塗布工程後、感光性樹脂組成物層中に残留する溶媒を蒸発させるために、（２）プリベークが行われる。この（２）プリベークは、７０℃〜１３０℃の温度で、数分から３０分の範囲で行われる。
【０１６０】
次いで、（２）プリベークにより乾燥した感光性樹脂組成物層に対し、（３）所望のパターンを備えたマスクを介して、活性光線又は放射線を用いた露光が施される。露光エネルギーは一般的に１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２エネルギーであることが好ましい。活性光線又は放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などを使用することができる。最も好ましい放射線は、波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）、４０５ｎｍ（ｈ−ライン）、及び３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。また、紫外光レーザー等、レーザー方式により露光も可能である。
この（３）露光工程により、基板上の感光性樹脂組成物層には、水性現像液により現像される領域と、現像されない領域と、が形成される。本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ作用を有しているため、露光部が水性現像液により現像される領域となる。
【０１６１】
（３）活性光線又は放射線によって露光された基板は、（４）７０〜１３０℃の温度に加熱（後加熱）するのが有利である。後加熱は、短時間、一般的には、数秒〜数分で行われる。本工程は、通常、露光後ベーキングと技術上称される。
【０１６２】
次いで、（３）露光（（４）後加熱）後の感光性樹脂組成物層は、（５）水性現像液で現像される。この現像により、感光性樹脂組成物層の露光部が水性現像液により現像され、未露光部が基板上に残ることで、所望な形状（パターン）の感光性樹脂組成物層が形成される。
水性現像液には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、及びこれらの混合物を用いたアルカリ溶液がある。最も好ましい現像液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像液には、適当な量の界面活性剤が添加されてよい。
また、現像は、ディップ、スプレー、パドリング、又は他の同様な現像方法によって実施してもよい。
【０１６３】
（５）現像工程後、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、場合によっては、脱イオン水を使用してすすぎ洗いされてもよい。
【０１６４】
更に、（５）現像工程後には、基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、（６）全面露光が施される。この全面露光の露光エネルギーは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーであることが好ましい。
この（６）全面露光を行うことで、表示装置用の硬化膜を形成する際には、その透明性が向上するため、好ましい。
【０１６５】
次いで、（５）現像工程後において基板上に残存する感光性樹脂組成物層は、最終的なパターン状の硬化膜を得るため、（７）熱硬化処理が施される。この熱硬化は、耐熱性、耐薬品性、膜強度の大きい硬化膜を形成するために実施される。一般的な感光性ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、約３００〜４００℃の温度で加熱硬化されてきた。一方、本発明の感光性樹脂組成物は、１５０℃〜３００℃、より具体的には１６０℃〜２５０℃の加熱により、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物と同等以上の膜物性を有する硬化膜（層間絶縁膜）が得られる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６７】
［実施例１］
＜感光性樹脂組成物の調製＞
下記組成を溶解混合し、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。
・アルカリ可溶性樹脂（前掲した例示化合物Ａ−１、重量平均分子量３．５万）
１７．０部
・１，２キノンジアジド化合物（東洋合成工業（株）社製、ＴＡＳ−２００、下記構造）
５．０部
・ビニル（チオ）エーテル化合物（前掲した例示化合物ＶＥ−１） ５．０部
・密着促進剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３、下記構造） ０．５部
・光・熱酸発生剤（前掲した例示化合物ＰＡＧ−１） ０．５部
・溶剤（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート） ７２．０部
【０１６８】
［実施例２〜３８、及び比較例１〜６］
実施例１の感光性樹脂組成物の組成中のアルカリ可溶性樹脂、１，２キノンジアジド化合物、及びビニル（チオ）エーテル化合物、密着促進剤、熱ラジカル発生剤又は光・熱酸発生剤、及び溶剤の種類及び量を、下記表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３８及び比較例１〜６の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１６９】
なお、実施例１７、１８、３１〜３８には、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）ビニル（チオ）エーテル化合物の双方を兼ねた化合物（特定共重合体（Ｃ））を用いた。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
表１に記載されるアルカリ可溶性樹脂及びビニル（チオ）エーテル化合物は、これらの例示化合物として前掲したものに対応する。また、表１に記載されるＰＡＧ−１、ＰＡＧ−７、ＰＡＧ−１１は、光・熱酸発生剤の例示化合物として前掲したものに対応する。
【０１７２】
表１に記載される各１，２キノンジアジド化合物（ＴＡＳ−２００、ＴＡＳ−２５０、ＮＱＤ−１、及びＮＱＤ−２、いずれも東洋合成工業（株）製）、密着促進剤（ＫＢＭ−４３０、信越化学（株）製）、及び熱ラジカル発生剤（ノフマーＢＣ−９０、日油（株）製）の構造を下記に示す。
【０１７３】
【化１５】
【０１７４】
【化１６】
【０１７５】
【化１７】
【０１７６】
【化１８】
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
【化２０】
【０１７９】
［特性評価］
このようにして得られた実施例及び比較例の各感光性樹脂組成物を用いて、現像性を評価した。また、各感光性樹脂組成物を用いて硬化膜（有機絶縁膜）を形成し、形成された硬化膜について、耐溶剤性、コンタクトホールの形成性、透明性、耐溶剤性、耐熱性、絶縁安定性、ＩＴＯ適性の各評価を行った。
評価結果はまとめて表２に示した。各評価の評価方法を以下に示す。
【０１８０】
＜現像性の評価＞
シリコン基板上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間乾燥させ、３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ/ｍ２の紫外線を３０秒間照射した後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として、２５℃にて、基板ごとに現像時間を変えて液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウェハー上にパターンを形成した。このとき、ラインの線幅が３．０μｍとなるのに必要な最低現像期間を最適現像時間として表２に示した。また、最適現像時間から更に現像を続けた際の３．０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表２に示した。この値が３０秒以上の時、現像マージンは良好であると言える。
【０１８１】
＜コンタクトホールの形成性の評価＞
ガラス基板上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上にてプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、コンタクトホールに相当する直径５μｍの抜きパターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液とし、２５℃にて、最適時間秒間現像した。次いで、純水で１分間リンスした。ここで、形成されたコンタクトホールの下底の径を、電子顕微鏡により測定した。
さらに、コンタクトホールが形成された現像後の塗膜に対し、波長３６５ｎｍにおける強度が１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した後、オーブン中にて、２２０℃で６０分間加熱した。ここで、コンタクトホールの下底の径を、上記と同様にして測定した。
本評価では、形成したコンタクトホール下底の径について、加熱前後に測定した２つの測定値の差が、０．５μｍ以下であったのを「○」、０．５μｍ以上であったものを「×」として評価した。加熱前後での径の差が小さいほど、コンタクトホール径の制御が容易になるため、好ましい。
また、加熱処理後におけるコンタクトホール部分の断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、形成されたコンタクトホールの形状を評価した。評価基準は、コンタクトホール部分の断面形状が、矩形又は順テーパーである場合を「○」、逆テーパーである場合を「×」とした。
【０１８２】
＜耐溶剤性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、スピンナーを用いて、各感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
得られた硬化膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、当該硬化膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。この値が２％以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
なお、耐溶剤性の評価は、上記のように、塗布工程、プリベーク工程、全面露光（３００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２））工程、及びポストベーク工程（２２０℃／１ｈ）を行って得られた硬化膜に対して行った。
【０１８３】
＜透明性の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。測定された最低光線透過率の値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好であるといえる。
【０１８４】
＜耐熱性の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚（Ｔ２）を測定した。次いで、この硬化膜を有する基板をオーブンにて２４０℃で１時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚（ｔ２）を測定し、追加ベークによる膜厚変化率｛｜ｔ２−Ｔ２｜／Ｔ２｝×１００〔％〕を算出した。この値が２％以下のとき、硬化膜の耐熱性は良好であるといえる。
【０１８５】
＜絶縁安定性の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、スピンナーを用いて、感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で３０分加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、測定周波数１ＭＨｚで比誘電率を測定した。また、形成された硬化膜を、室温、大気中にて１週間（１ｗ）放置し、放置後の硬化膜の比誘電率を上記と同様に測定した。この値が共に３．５以下のとき、硬化膜の絶縁安定性は良好であるといえる。３．５以下である場合を「○」、３．５より大きい場合を「×」として評価した。
【０１８６】
＜ＩＴＯ適正の評価＞
耐溶剤性の評価と同様にして、ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に硬化膜を形成した。この硬化膜上に、ＩＴＯ透明電極をスパッタ（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＩＨ−３０３０、スパッタ温度２００℃）により形成した。スパッタ後の硬化膜の表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、以下の基準により評価した。
◎：硬化膜の表面に全くしわの発生なし
○：硬化膜の表面に僅かにしわが見える（許容範囲）
×：硬化膜の表面にしわの発生があり
ＩＴＯ透明電極をスパッタにより形成した後に、硬化膜表面にしわが観測された場合、硬化膜の透過率低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２に示された結果から以下のことがわかる。
即ち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物と、（Ｃ）ビニル（チオ）エーテル化合物とを含有する実施例１〜３８の感光性樹脂組成物は、現像マージン広く、良好な現像性を示した。また、実施例１〜３８の感光性樹脂組成物によって形成された硬化膜は、いずれも、透明性が良好で、耐熱性及び耐溶剤性評価での膜厚変化率が小さく、硬化膜の形成直後及び保存後における比誘電率が小さく絶縁性が良好であり、ＩＴＯ適性にも優れることが分かった。
さらに驚くべきことに、実施例１〜３８の感光性樹脂組成物を用いて形成されたコンタクトホールは、加熱処理前後での下径の変動が小さく、断面形状が矩形又はテーパーであり、コンタクトホールの形成性にも優れていることが分かった。
これに対し、アルカリ可溶性樹脂を用いているものの、ビニル（チオ）エーテル化合物を含まない比較例１〜６の感光性樹脂組成物は、現像マージンが狭く現像性に劣るものであった。更に、比較例１〜６の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜は、実施例に比べて、耐熱性及び耐溶剤性の評価での膜厚変化率が大きく、ＩＴＯ適性も１ランク落ちることが分かった。
更に、比較例１〜６の感光性樹脂組成物により形成された硬化膜に形成されたコンタクトホールは、加熱処理前後での下径の変動が大きく、断面形状が逆テーパーであり、コンタクトホールの形成性に劣ることが分かった。
また、アルカリ可溶性樹脂と、ビニル（チオ）エーテル化合物を用いていても、１，２−キノンジアジド化合物以外の感光剤を用いた比較例６は、現像が早くなり、現像マージンが狭いこと、コンタクトホールの形状が悪いこと、絶縁安定性が悪いことが分かる。
【０１８９】
以上のことから、実施例の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や平坦化膜などの有機絶縁膜の形成に求められる上述した各種特性を、総て満たす優れた感光性樹脂組成物であることが分る。
【０１９０】
（実施例３９）
次に、実施例の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜（有機絶縁膜）を平坦化膜として備えた有機ＥＬ表示装置の作製を行った。以下に作製方法を述べる。
Thin Film Transistor(ＴＦＴ)を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
【０１９１】
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ、平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（１２０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２２０℃で３０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜（平坦化膜４）には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２０００ｎｍであった。
【０１９２】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０１９３】
次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例４の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜を設けることによって、第一電極とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
【０１９４】
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０１９５】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【０１９６】
（実施例４０）
特許第３３２１００３号公報の図１及び図２に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜１７（有機絶縁膜）を以下のようにして形成し、実施例４０の液晶表示装置を得た。
即ち、実施例１の感光性樹脂組成物を用い、上記実施例３９における有機ＥＬ表示装置の平坦化膜４の形成方法と同様の方法で、層間絶縁膜１７を形成した。
【０１９７】
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１９８】
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項１に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和基からなる群から選択された架橋性基である請求項２に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、更に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物が、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物の重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下である請求項５に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された有機絶縁膜。
【請求項９】
層間絶縁膜又は平坦化膜である請求項８に記載の有機絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載の有機絶縁膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、及び（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物を含有する有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項１に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）架橋性基を有する繰り返し単位における架橋性基が、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和基からなる群から選択された架橋性基である請求項２に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、更に、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物が、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位と、ビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を有する繰り返し単位と、を含む共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）１分子中にビニルエーテル基又はビニルチオエーテル基を２個以上有する化合物の重量平均分子量が、３，０００以上３００，０００以下である請求項５に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ｄ）熱によりラジカルを発生する化合物、又は、熱若しくは光により酸を発生する化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機絶縁膜用ポジ型感光性樹脂組成物からなる塗膜に対し、光及び熱の少なくとも一方を付与して形成された有機絶縁膜。
【請求項９】
層間絶縁膜又は平坦化膜である請求項８に記載の有機絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載の有機絶縁膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８又は請求項９に記載の有機絶縁膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５０９（Ｐ２０１１−２２５０９Ａ）
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６９３８０（Ｐ２００９−１６９３８０）
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１７日（２００９．７．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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