有機薄膜トランジスタ
【課題】高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供する。
【解決手段】少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタ。
【解決手段】少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特に、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略記する場合がある。）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴの断面構造を図１に示す。図１に示すように、ＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔を隔てて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。ソース電極及びドレイン電極の一部は表面に露出し、両電極間に露出する面には、半導体層が形成されている。このような構成のＴＦＴでは、半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
従来、ＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまい、軽量で、且つ柔軟性の付与が可能で自由に形状設計ができる樹脂基板等は使用できないという問題があった。軽量の樹脂基板の上にＴＦＴの製造が可能になると携帯用電子デバイスへの応用が可能になると期待される。
【０００３】
このような問題を解決するために、有機半導体を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機半導体でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。また、有機物を用いたＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されている。このような状況下、有機ＴＦＴについて多くの研究報告が出されるようになった。例えば、非特許文献１〜３などを挙げることができる。また、ＴＦＴの半導体層に用いる材料としては、ｐ型では共役系ポリマーやチオフェンなどの多量体（特許文献１）や、ペンタセンなどの縮合芳香族炭化水素（特許文献２）などが知られている。また，ｎ型ＦＥＴの材料としては、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6- キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等が、特許文献３に開示されている。
【０００４】
有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する場合がある。）が知られている。有機ＥＬ素子が、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に対して、膜厚方向に１０5Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけ強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には数μｍ以上の距離を１０5Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要がある。このため、有機物自体に、有機ＥＬ素子用材料を超える電導性が必要となる。しかしながら、従来の有機ＴＦＴに使用されている有機物は電界効果移動度（以下、移動度と略記する場合がある。）が小さく、応答速度が遅い。このため、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さいものであった。
ここで、オン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき、すなわち、オン状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流（オン電流）を、ゲート電圧をかけないとき、すなわち、オフ状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。また、オン電流とはゲート電圧を増加させていったときに、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
このような有機ＴＦＴの問題点を解決し、素子構成の改良により移動度を向上させる試みがなされている。たとえば、チャネル層（有機半導体層）と絶縁層の界面にＮ，Ｎ’−ジナフタレン−１−イル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）の蒸着膜を挿入することが試みられている（非特許文献４）。しかし、ＮＰＤはガラス転移温度が低く、耐熱性が不足しているため、高温下で実用に供した場合、時間とともに移動度が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３５４８１号公報
【非特許文献１】HorowitzらAdvanced Materials，8巻,3号, 242頁，1996年
【非特許文献２】H. Fuchigamiら,Applied Physics Letter,63巻,1372頁,1993年
【非特許文献３】Lay-Lay Chuaら,Nature,434巻,2005年3月10日号,194頁
【非特許文献４】石川ら、2007年春季第54回応用物理学関係連合講演会予稿集30a-W-11、1424頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機ＴＦＴを構成する絶縁体層と有機半導体層の間に、特定のイオン化ポテンシャルとガラス転移点を有する非晶質材料からなるチャネル制御層を形成することにより応答速度（駆動速度）を高速化することができること、及び高温条件での保存に対して安定となることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ＴＦＴは、応答速度（駆動速度）が高速化されており、且つ高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）である。
【００１０】
以下、本発明の有機ＴＦＴの詳細について説明する。
（基本素子構成）
本発明の有機ＴＦＴの素子構成としては、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間にチャネル制御層が挿入されており、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御するＴＦＴであれば、限定されない。公知の素子構成を基本とするものであっても良い。本発明ではこの有機半導体層と前記絶縁体層の間にチャネル制御層が挿入されていることを特徴とする。
本発明の素子構成Ａ〜Ｄを図２〜５に例示する。有機ＴＦＴの素子構成はＡ〜Ｄに限定されるものではない。素子構成Ａ〜Ｄに示すように、電極の位置、層の積層順などによりいくつかの公知の基本構成が知られているが、本発明の有機ＴＦＴは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ： Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有するものである。有機ＴＦＴは、有機半導体層、絶縁体層と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は通常、用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００１１】
素子Ａ〜Ｄのうち、図４に記載の素子Ｃを例としてさらに詳しく説明する。素子Ｃは、基板上に、ゲート電極、絶縁体層、チャネル制御層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極及びドレイン電極を有している。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
【００１２】
（チャネル制御層の機能）
チャネル制御層は、その上に成膜される有機半導体層との界面でのキャリアトラップを低減させ移動度を向上させる機能を有する。また、キャリアトラップの低減により、ＴＦＴの大気中での安定性が向上する。
【００１３】
（チャネル制御層が含む非晶質有機化合物の物理特性）
チャネル制御層は、５．８ｅＶ未満、好ましくは５．７ｅＶ以下、より好ましくは５．５ｅＶ以下のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する非晶質有機化合物を含む。チャネル制御層が含む非晶質有機化合物のＩｐが５．８ｅＶ以上であると、キャリアトラップが発生するため、移動度が不十分となる。Ｉｐの下限値は、特に限定されないが、材料の入手容易性の点で４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
もう一つの要件はガラス転移温度が１００℃以上の非晶質有機化合物を用いることである。携帯用電子デバイスは１００℃以上の高温環境におかれたりする可能性もあるので、後記する高温保存性が必要である。そのためチャネル制御層にはガラス転移温度１００℃以上の材料を用いることにより、携帯用途の電子デバイスに必須である１００℃の高温保存が可能となることを見出した。これにより、高温環境下での性能低下を抑制することができる。
更にもう一つの要件は、上記非晶質有機化合物は本質的に非晶質であるという点である。非晶質であることにより、通常、単結晶や多結晶物質で構成される有機半導体層との界面のチャネル領域が平滑となってキャリアの移動度が向上する。また、ピンホールや欠陥部分ができにくい点も移動度の向上に寄与する。チャネル制御層は完全に非晶質化している必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化部分を含んでいてもよい。
上記イオン化ポテンシャルとガラス転移温度の条件を満たす、非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、非晶質材料のチャネル制御層が形成できる。この層の形成により、チャネル領域内を移動するキャリアのトラップが低減され、移動度の向上を図ることできるため、チャネル制御層と名づけた。
【００１４】
（非晶質化合物の具体例）
前記の物理特性を満たす非晶質化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下に例示する非晶質有機化合物を好ましく挙げることができる。このような非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、大きな移動度と、高温条件での優れた安定性が得られる。この場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶性化合物を配合してもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記例示化合物は、次の４種類に分けられる。
（１）アミノ基含有有機化合物
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）５．８ｅＶ以下を達成するため芳香族アミン化合物が好ましい。一般に芳香族アミン化合物はＩｐが小さい化合物として知られ有機ＥＬの正孔輸送材料として用いられている。芳香族アミン化合物において、芳香族基がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン等の縮合芳香族の残基や、ビフェニルの残基、スピロ結合を有する化合物が、中でも高いＴｇが得られるので好ましい。
（２）縮合芳香族炭化水素化合物
縮合芳香族基としては、ナフタレン、アントラセン等の残基が挙げられる。また、ビフェニルやターフェニルの残基、およびスピロ結合を有する縮合芳香族炭化水素化合物も好ましく挙げられる。
（３）末端変性されたチオフェンオリゴマー
チオフェンオリゴマーもＩｐが小さな化合物として代表的なものであるが通常、結晶性である。そこで、非晶性とするため、末端を芳香族炭化水素基で置換したものが好ましい。
（４）特定構造の金属錯体
化合物（２８）のような金属錯体が挙げられる。
【００２０】
（チャネル制御層の膜厚）
本発明の有機ＴＦＴにおけるチャネル制御層の膜厚は特に制限されず、チャネル制御層と有機半導体層との界面を平滑化するために必要な膜厚があればよい。好ましくは膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍであり、５ｎｍ〜５０ｎｍであると更に好ましい。これは膜厚が厚すぎるとゲート電圧によってキャリアを蓄積する効果が小さくなり、薄すぎると有機半導体との界面の平滑性が足りず、チャネル内にキャリアトラップが形成される恐れがあるためである。
【００２１】
（チャネル制御層の形成方法）
チャネル制御層の形成方法は特に限定されることはなく、有機半導体層の形成方法として公知の方法を適用できる。例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により形成される。
ここで、材料の非晶性が保持されることを考慮する必要がある。
【００２２】
（有機半導体層）
本発明で用いられる有機半導体としては特に制限を受けるものではない。一般に開示されているような、有機ＴＦＴに用いられる有機半導体を用いることができる。
以下に具体例を示す。
【００２３】
（有機半導体層に使用される材料）
高い移動度が得られるため、通常、結晶性の材料が用いられる。具体的には、次のような材料を例示することができる。
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の、置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物のオリゴマーやポリマー。
（２）以下に示すチオフェン環を含む化合物
（ア）α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
（イ）ポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
（ウ）ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体が好ましい。
（３）また、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
（ｎ型有機ＴＦＴを構成する有機半導体）
本発明の有機ＴＦＴの場合、ｎ型有機ＴＦＴであると、特に大きな移動度および更に優れた高温安定性が得られる。ｎ型有機ＴＦＴに用いられる有機半導体としては、ｎチャネル駆動能を有する有機半導体が好ましく、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）アセン類、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、ルブレン、ポリフェニレンビニレンなどの両極輸送性化合物。
（２）以下に示すｐ型半導体を母骨格とし、これらに対してＦ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5等のフッ素、フルオロアルキル基が付加した化合物。
ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有するオリゴマー、ポリマー、α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマーポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体。
（３）単独でｎ型半導体として知られているもの、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱ）らのキノイドオリゴマー、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｃ８−ＰＴＣＤＩ）、ＮＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等のテトラカルボン酸類。
【００２５】
（有機半導体層の膜厚及び成膜方法）
本発明の有機ＴＦＴにおける有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。この範囲であると、大きな移動度と高温条件での優れた安定性が得られる。
有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。有機半導体層の結晶性を向上させて、電界効果移動度を向上させるため、気相からの成膜（蒸着、スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持する方法を採用することができる。その温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施することで、素子の性能向上を図ることができる。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。ただし、チャネル制御層の非晶質が保たれるようなアニーリング条件を採用する必要がある。
【００２６】
（チャネル制御層および有機半導体層に用いられる有機化合物の純度）
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおける、上記チャネル制御層に用いられる非晶質有機化合物や有機半導体層に用いられる有機半導体としては、純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の向上を図ることができる。したがってこれらは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華などの手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機ＴＦＴの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
【００２７】
（基板）
本発明の有機ＴＦＴにおける基板は、有機ＴＦＴの構造を支持する役目を担うものである。材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物などの無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体なども用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機ＴＦＴの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ2を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕなどの金属層を成膜することもある。
【００２８】
（電極）
本発明の有機ＴＦＴにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００２９】
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段により形成される。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層など他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００３０】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記とは異なるソース電極、ドレイン電極、ゲート電極およびその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成する方法を採用することができる。この場合、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いることが好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体への悪影響を抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００３１】
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。
さらに、上記とは別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることもできる。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体などを好適に用いることができる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３２】
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、すなわち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得る為には出来るだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ，ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００３３】
ｐ型有機ＴＦＴの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧 基礎編II−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）である。これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００３４】
ｎ型有機ＴＦＴの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（II））であることが好ましく，さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧 基礎編II−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（II）を満たせば特に制限を受けるものではない。ｎ型有機ＴＦＴにおいて、Ａｕを用いることもできる。
ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１ｕｍ以下にすることが望ましい。
【００３５】
（バッファ層）
また、本実施の有機薄膜トランジスタでは、例えば、キャリアの注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けても良い。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬ素子の陰極に用いられているＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ3、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＣＯ3などのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑなど有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入しても良い。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ3、ＴＣＮＱ、Ｆ4−ＴＣＮＱ、ＨＡＴなどのシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＲｅＯ3、ＰｂＯ2などのアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどの無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。更にはＴＰＤやＮＰＤなどのアミン系化合物やＣｕＰｃなど有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、有機ＴＦＴを低電圧駆動させる効果がある。また、移動度を高める効果もある。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００３６】
（絶縁体層）
本発明の有機ＴＦＴにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子など室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００３７】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていても良く、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ(Ｎｂ) 、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００３８】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、有機ＴＦＴ動作の閾電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、分極がいっそう発生しやすくなり、閾電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルランなどの高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
【００３９】
絶縁体層の材料として、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物であり、撥水性を有することにより絶縁体層とチャネル制御層との相互作用を抑え、チャネル制御層が本来保有している非晶質性を保持できるので、チャネル制御層の機能を発揮し素子性能を向上させることができる。このような例としては、Yasudaら Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp.6614-6618に記載のポリパラキシリレン誘導体やJanos Veres ら Chem. Mater., Vol. 16 (2004) pp. 4543-4555に記載のものが挙げられる。
また、図２及び図５に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００４０】
前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であっても良く、これらの積層構造体であっても良い。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層したりすることによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでも良い。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、素子自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソースーゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４１】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００４２】
（有機ＴＦＴの形成プロセス）
本発明の有機ＴＦＴを形成する方法としては、特に限定されず公知の方法によれば良いが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、チャネル制御層形成，有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素などによる素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子Ｂの場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また，ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気に触れさせ，酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので，材料によっては適宜大気に触れさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成しても良い。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【実施例】
【００４３】
実施例１（有機ＴＦＴの製造）
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ2膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に前記化合物（２）（Ｉｐ＝５．４４ｅＶ Ｔｇ＝１２６℃）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で１０ｎｍ膜厚のチャネル制御層として成膜した。次いで、ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３（下図）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。最後に金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図６参照）。
【００４４】
【化５】
【００４５】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、電子が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間)に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作する。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は３×１０5であった。また、電子の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ８．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓであった。
ＩD＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶG−ＶT)2 （Ａ）
式中、ＩDはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶTはゲート閾値電圧、ＶGはゲート電圧である。
さらにこの有機ＴＦＴを真空下１００℃中に５００時間保存しておいたところ移動度は４．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓと依然として高い値を保っていた。
【００４６】
実施例２（有機ＴＦＴの製造）
実施例１において、有機半導体層の材料として、チャネル制御層として化合物（２）の代わりに化合物（２４）（５．６９ｅＶ Ｔｇ＝１５７℃）を使った以外は全く同様にして素子を作製した。
【００４７】
実施例３（有機ＴＦＴの製造）
実施例１において，有機半導体としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりにＣ６０（フラーレン）を使った以外は全く同様にして素子を作製した。この有機半導体はｎ型として用いられる。トランジスタ特性を第１表に示す。
【００４８】
比較例１（有機ＴＦＴの製造）
チャネル制御層を用いなかった以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴを作製したが結果を表1に示す。
【００４９】
比較例２（有機ＴＦＴの製造）
化合物（２）の代わりにＴＣＴＡ（下図 Ｉｐ＝５．８０ｅＶ Ｔｇ＝１５１℃）を用いた以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。結果を表1に示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
比較例３（有機ＴＦＴの製造）
化合物（２）の代わりにＮＰＤ（下図 Ｉｐ＝５．４５ｅＶ Ｔｇ＝９５℃）を用いた以外は実施例1と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。結果を表1に示す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１よりＩｐが５．８未満のチャネル制御層を設けたものは移動度が向上し、特にＴｇが１００℃以上であると１００℃の高温保存での保存安定性が向上することが明確になった。比較例３では初期の移動度は高いが高温保存で大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上詳細に説明したように、本発明の有機ＴＦＴは、高い移動度と高い保存安定性を有するため、トランジスタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一般的な有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図４】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例における有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関し、特に、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略記する場合がある。）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴの断面構造を図１に示す。図１に示すように、ＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔を隔てて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。ソース電極及びドレイン電極の一部は表面に露出し、両電極間に露出する面には、半導体層が形成されている。このような構成のＴＦＴでは、半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
従来、ＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高額であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまい、軽量で、且つ柔軟性の付与が可能で自由に形状設計ができる樹脂基板等は使用できないという問題があった。軽量の樹脂基板の上にＴＦＴの製造が可能になると携帯用電子デバイスへの応用が可能になると期待される。
【０００３】
このような問題を解決するために、有機半導体を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。有機半導体でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。また、有機物を用いたＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されている。このような状況下、有機ＴＦＴについて多くの研究報告が出されるようになった。例えば、非特許文献１〜３などを挙げることができる。また、ＴＦＴの半導体層に用いる材料としては、ｐ型では共役系ポリマーやチオフェンなどの多量体（特許文献１）や、ペンタセンなどの縮合芳香族炭化水素（特許文献２）などが知られている。また，ｎ型ＦＥＴの材料としては、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、11,11,12,12-テトラシアノナフト-2,6- キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等が、特許文献３に開示されている。
【０００４】
有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する場合がある。）が知られている。有機ＥＬ素子が、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に対して、膜厚方向に１０5Ｖ／ｃｍ以上の強電界をかけ強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には数μｍ以上の距離を１０5Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要がある。このため、有機物自体に、有機ＥＬ素子用材料を超える電導性が必要となる。しかしながら、従来の有機ＴＦＴに使用されている有機物は電界効果移動度（以下、移動度と略記する場合がある。）が小さく、応答速度が遅い。このため、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さいものであった。
ここで、オン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき、すなわち、オン状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流（オン電流）を、ゲート電圧をかけないとき、すなわち、オフ状態のときにソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。また、オン電流とはゲート電圧を増加させていったときに、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）のことである。
このような有機ＴＦＴの問題点を解決し、素子構成の改良により移動度を向上させる試みがなされている。たとえば、チャネル層（有機半導体層）と絶縁層の界面にＮ，Ｎ’−ジナフタレン−１−イル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）の蒸着膜を挿入することが試みられている（非特許文献４）。しかし、ＮＰＤはガラス転移温度が低く、耐熱性が不足しているため、高温下で実用に供した場合、時間とともに移動度が低下するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３５４８１号公報
【非特許文献１】HorowitzらAdvanced Materials，8巻,3号, 242頁，1996年
【非特許文献２】H. Fuchigamiら,Applied Physics Letter,63巻,1372頁,1993年
【非特許文献３】Lay-Lay Chuaら,Nature,434巻,2005年3月10日号,194頁
【非特許文献４】石川ら、2007年春季第54回応用物理学関係連合講演会予稿集30a-W-11、1424頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れ、かつ応答速度が大きい有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機ＴＦＴを構成する絶縁体層と有機半導体層の間に、特定のイオン化ポテンシャルとガラス転移点を有する非晶質材料からなるチャネル制御層を形成することにより応答速度（駆動速度）を高速化することができること、及び高温条件での保存に対して安定となることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ＴＦＴは、応答速度（駆動速度）が高速化されており、且つ高温保存した場合でも電界効果移動度の安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）である。
【００１０】
以下、本発明の有機ＴＦＴの詳細について説明する。
（基本素子構成）
本発明の有機ＴＦＴの素子構成としては、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間にチャネル制御層が挿入されており、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御するＴＦＴであれば、限定されない。公知の素子構成を基本とするものであっても良い。本発明ではこの有機半導体層と前記絶縁体層の間にチャネル制御層が挿入されていることを特徴とする。
本発明の素子構成Ａ〜Ｄを図２〜５に例示する。有機ＴＦＴの素子構成はＡ〜Ｄに限定されるものではない。素子構成Ａ〜Ｄに示すように、電極の位置、層の積層順などによりいくつかの公知の基本構成が知られているが、本発明の有機ＴＦＴは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ： Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有するものである。有機ＴＦＴは、有機半導体層、絶縁体層と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は通常、用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００１１】
素子Ａ〜Ｄのうち、図４に記載の素子Ｃを例としてさらに詳しく説明する。素子Ｃは、基板上に、ゲート電極、絶縁体層、チャネル制御層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極及びドレイン電極を有している。ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御され、オン／オフ動作する。
【００１２】
（チャネル制御層の機能）
チャネル制御層は、その上に成膜される有機半導体層との界面でのキャリアトラップを低減させ移動度を向上させる機能を有する。また、キャリアトラップの低減により、ＴＦＴの大気中での安定性が向上する。
【００１３】
（チャネル制御層が含む非晶質有機化合物の物理特性）
チャネル制御層は、５．８ｅＶ未満、好ましくは５．７ｅＶ以下、より好ましくは５．５ｅＶ以下のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を有する非晶質有機化合物を含む。チャネル制御層が含む非晶質有機化合物のＩｐが５．８ｅＶ以上であると、キャリアトラップが発生するため、移動度が不十分となる。Ｉｐの下限値は、特に限定されないが、材料の入手容易性の点で４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
もう一つの要件はガラス転移温度が１００℃以上の非晶質有機化合物を用いることである。携帯用電子デバイスは１００℃以上の高温環境におかれたりする可能性もあるので、後記する高温保存性が必要である。そのためチャネル制御層にはガラス転移温度１００℃以上の材料を用いることにより、携帯用途の電子デバイスに必須である１００℃の高温保存が可能となることを見出した。これにより、高温環境下での性能低下を抑制することができる。
更にもう一つの要件は、上記非晶質有機化合物は本質的に非晶質であるという点である。非晶質であることにより、通常、単結晶や多結晶物質で構成される有機半導体層との界面のチャネル領域が平滑となってキャリアの移動度が向上する。また、ピンホールや欠陥部分ができにくい点も移動度の向上に寄与する。チャネル制御層は完全に非晶質化している必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶化部分を含んでいてもよい。
上記イオン化ポテンシャルとガラス転移温度の条件を満たす、非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、非晶質材料のチャネル制御層が形成できる。この層の形成により、チャネル領域内を移動するキャリアのトラップが低減され、移動度の向上を図ることできるため、チャネル制御層と名づけた。
【００１４】
（非晶質化合物の具体例）
前記の物理特性を満たす非晶質化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下に例示する非晶質有機化合物を好ましく挙げることができる。このような非晶質有機化合物をチャネル制御層に用いることにより、大きな移動度と、高温条件での優れた安定性が得られる。この場合、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶性化合物を配合してもよい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記例示化合物は、次の４種類に分けられる。
（１）アミノ基含有有機化合物
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）５．８ｅＶ以下を達成するため芳香族アミン化合物が好ましい。一般に芳香族アミン化合物はＩｐが小さい化合物として知られ有機ＥＬの正孔輸送材料として用いられている。芳香族アミン化合物において、芳香族基がナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン等の縮合芳香族の残基や、ビフェニルの残基、スピロ結合を有する化合物が、中でも高いＴｇが得られるので好ましい。
（２）縮合芳香族炭化水素化合物
縮合芳香族基としては、ナフタレン、アントラセン等の残基が挙げられる。また、ビフェニルやターフェニルの残基、およびスピロ結合を有する縮合芳香族炭化水素化合物も好ましく挙げられる。
（３）末端変性されたチオフェンオリゴマー
チオフェンオリゴマーもＩｐが小さな化合物として代表的なものであるが通常、結晶性である。そこで、非晶性とするため、末端を芳香族炭化水素基で置換したものが好ましい。
（４）特定構造の金属錯体
化合物（２８）のような金属錯体が挙げられる。
【００２０】
（チャネル制御層の膜厚）
本発明の有機ＴＦＴにおけるチャネル制御層の膜厚は特に制限されず、チャネル制御層と有機半導体層との界面を平滑化するために必要な膜厚があればよい。好ましくは膜厚１ｎｍ〜１００ｎｍであり、５ｎｍ〜５０ｎｍであると更に好ましい。これは膜厚が厚すぎるとゲート電圧によってキャリアを蓄積する効果が小さくなり、薄すぎると有機半導体との界面の平滑性が足りず、チャネル内にキャリアトラップが形成される恐れがあるためである。
【００２１】
（チャネル制御層の形成方法）
チャネル制御層の形成方法は特に限定されることはなく、有機半導体層の形成方法として公知の方法を適用できる。例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により形成される。
ここで、材料の非晶性が保持されることを考慮する必要がある。
【００２２】
（有機半導体層）
本発明で用いられる有機半導体としては特に制限を受けるものではない。一般に開示されているような、有機ＴＦＴに用いられる有機半導体を用いることができる。
以下に具体例を示す。
【００２３】
（有機半導体層に使用される材料）
高い移動度が得られるため、通常、結晶性の材料が用いられる。具体的には、次のような材料を例示することができる。
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の、置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物のオリゴマーやポリマー。
（２）以下に示すチオフェン環を含む化合物
（ア）α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
（イ）ポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
（ウ）ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体が好ましい。
（３）また、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体などが挙げられる。
【００２４】
（ｎ型有機ＴＦＴを構成する有機半導体）
本発明の有機ＴＦＴの場合、ｎ型有機ＴＦＴであると、特に大きな移動度および更に優れた高温安定性が得られる。ｎ型有機ＴＦＴに用いられる有機半導体としては、ｎチャネル駆動能を有する有機半導体が好ましく、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
（１）アセン類、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、ルブレン、ポリフェニレンビニレンなどの両極輸送性化合物。
（２）以下に示すｐ型半導体を母骨格とし、これらに対してＦ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5等のフッ素、フルオロアルキル基が付加した化合物。
ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレンなどＣ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ5で表されるスチリル構造を有するオリゴマー、ポリマー、α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマーポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格またはジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ジベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリンなどのポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体。
（３）単独でｎ型半導体として知られているもの、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱ）らのキノイドオリゴマー、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｃ８−ＰＴＣＤＩ）、ＮＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等のテトラカルボン酸類。
【００２５】
（有機半導体層の膜厚及び成膜方法）
本発明の有機ＴＦＴにおける有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。この範囲であると、大きな移動度と高温条件での優れた安定性が得られる。
有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。有機半導体層の結晶性を向上させて、電界効果移動度を向上させるため、気相からの成膜（蒸着、スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持する方法を採用することができる。その温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施することで、素子の性能向上を図ることができる。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。ただし、チャネル制御層の非晶質が保たれるようなアニーリング条件を採用する必要がある。
【００２６】
（チャネル制御層および有機半導体層に用いられる有機化合物の純度）
また、本発明の有機薄膜トランジスタにおける、上記チャネル制御層に用いられる非晶質有機化合物や有機半導体層に用いられる有機半導体としては、純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の向上を図ることができる。したがってこれらは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華などの手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより純度を向上させることが可能である。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機ＴＦＴの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、本来材料の持っている性能を引き出すことができる。
【００２７】
（基板）
本発明の有機ＴＦＴにおける基板は、有機ＴＦＴの構造を支持する役目を担うものである。材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物などの無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体なども用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機ＴＦＴの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ2を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕなどの金属層を成膜することもある。
【００２８】
（電極）
本発明の有機ＴＦＴにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００２９】
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段により形成される。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層など他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００３０】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記とは異なるソース電極、ドレイン電極、ゲート電極およびその形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成する方法を採用することができる。この場合、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いることが好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体への悪影響を抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００３１】
これらの金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。
さらに、上記とは別のゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることもできる。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体などを好適に用いることができる。これらの材料によりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。これらの形成方法もインクジェット法によりパターニングしても良く、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成しても良い。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００３２】
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、すなわち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得る為には出来るだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ，ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００３３】
ｐ型有機ＴＦＴの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいことものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧 基礎編II−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）である。これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００３４】
ｎ型有機ＴＦＴの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（II））であることが好ましく，さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧 基礎編II−４９３頁（改訂３版 日本化学会編 丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すれば良く、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（II）を満たせば特に制限を受けるものではない。ｎ型有機ＴＦＴにおいて、Ａｕを用いることもできる。
ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１ｕｍ以下にすることが望ましい。
【００３５】
（バッファ層）
また、本実施の有機薄膜トランジスタでは、例えば、キャリアの注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けても良い。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬ素子の陰極に用いられているＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ3、ＫＣｌ、ＭｇＦ2、ＣａＣＯ3などのアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑなど有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入しても良い。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ3、ＴＣＮＱ、Ｆ4−ＴＣＮＱ、ＨＡＴなどのシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ2、ＳｉＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＷＯ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＲｅＯ3、ＰｂＯ2などのアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅなどの無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。更にはＴＰＤやＮＰＤなどのアミン系化合物やＣｕＰｃなど有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
バッファ層はキャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、有機ＴＦＴを低電圧駆動させる効果がある。また、移動度を高める効果もある。バッファ層は電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００３６】
（絶縁体層）
本発明の有機ＴＦＴにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子など室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００３７】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていても良く、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ(Ｎｂ) 、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００３８】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、有機ＴＦＴ動作の閾電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、分極がいっそう発生しやすくなり、閾電圧をさらに低減させることができる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルランなどの高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
【００３９】
絶縁体層の材料として、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物であり、撥水性を有することにより絶縁体層とチャネル制御層との相互作用を抑え、チャネル制御層が本来保有している非晶質性を保持できるので、チャネル制御層の機能を発揮し素子性能を向上させることができる。このような例としては、Yasudaら Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) pp.6614-6618に記載のポリパラキシリレン誘導体やJanos Veres ら Chem. Mater., Vol. 16 (2004) pp. 4543-4555に記載のものが挙げられる。
また、図２及び図５に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００４０】
前記絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であっても良く、これらの積層構造体であっても良い。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層したりすることによりデバイスの性能を制御することもできる。
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでも良い。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、素子自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソースーゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４１】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００４２】
（有機ＴＦＴの形成プロセス）
本発明の有機ＴＦＴを形成する方法としては、特に限定されず公知の方法によれば良いが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、チャネル制御層形成，有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素などによる素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子Ｂの場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また，ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気に触れさせ，酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので，材料によっては適宜大気に触れさせる。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水などの有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成しても良い。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレンなどが挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【実施例】
【００４３】
実施例１（有機ＴＦＴの製造）
有機薄膜トランジスタを以下の手順で作製した。まず、Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ2膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。この基板を、中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に前記化合物（２）（Ｉｐ＝５．４４ｅＶ Ｔｇ＝１２６℃）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で１０ｎｍ膜厚のチャネル制御層として成膜した。次いで、ＰＴＣＤＩ−Ｃ１３（下図）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。最後に金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図６参照）。
【００４４】
【化５】
【００４５】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。この場合、電子が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間)に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作する。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は３×１０5であった。また、電子の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出したところ８．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓであった。
ＩD＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶG−ＶT)2 （Ａ）
式中、ＩDはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶTはゲート閾値電圧、ＶGはゲート電圧である。
さらにこの有機ＴＦＴを真空下１００℃中に５００時間保存しておいたところ移動度は４．３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓと依然として高い値を保っていた。
【００４６】
実施例２（有機ＴＦＴの製造）
実施例１において、有機半導体層の材料として、チャネル制御層として化合物（２）の代わりに化合物（２４）（５．６９ｅＶ Ｔｇ＝１５７℃）を使った以外は全く同様にして素子を作製した。
【００４７】
実施例３（有機ＴＦＴの製造）
実施例１において，有機半導体としてＰＴＣＤＩ−Ｃ１３の代わりにＣ６０（フラーレン）を使った以外は全く同様にして素子を作製した。この有機半導体はｎ型として用いられる。トランジスタ特性を第１表に示す。
【００４８】
比較例１（有機ＴＦＴの製造）
チャネル制御層を用いなかった以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴを作製したが結果を表1に示す。
【００４９】
比較例２（有機ＴＦＴの製造）
化合物（２）の代わりにＴＣＴＡ（下図 Ｉｐ＝５．８０ｅＶ Ｔｇ＝１５１℃）を用いた以外は実施例１と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。結果を表1に示す。
【００５０】
【化６】
【００５１】
比較例３（有機ＴＦＴの製造）
化合物（２）の代わりにＮＰＤ（下図 Ｉｐ＝５．４５ｅＶ Ｔｇ＝９５℃）を用いた以外は実施例1と全く同様に有機ＴＦＴを作製した。結果を表1に示す。
【００５２】
【化７】
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１よりＩｐが５．８未満のチャネル制御層を設けたものは移動度が向上し、特にＴｇが１００℃以上であると１００℃の高温保存での保存安定性が向上することが明確になった。比較例３では初期の移動度は高いが高温保存で大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
以上詳細に説明したように、本発明の有機ＴＦＴは、高い移動度と高い保存安定性を有するため、トランジスタとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】一般的な有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図３】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図４】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図５】本発明の有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【図６】本発明の実施例における有機ＴＦＴの素子構成の一例を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記チャネル制御層の膜厚が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記非晶質有機化合物がアミノ基を有する有機化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記非晶質有機化合物が縮合芳香環を有する炭化水素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機半導体層がｎチャネル駆動能を有する有機半導体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１】
少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタであって、前記有機半導体層と前記絶縁体層の間に、イオン化ポテンシャルが５．８ｅＶ未満であり、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上である非晶質有機化合物を含むチャネル制御層を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記チャネル制御層の膜厚が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記非晶質有機化合物がアミノ基を有する有機化合物である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記非晶質有機化合物が縮合芳香環を有する炭化水素化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記有機半導体層がｎチャネル駆動能を有する有機半導体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−８１２６５（Ｐ２００９−８１２６５Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９１３２（Ｐ２００７−２４９１３２）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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