架橋ポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法
耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法が開示されている。本発明のポリイミドは、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミドである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、架橋ポリイミド、それを含む組成物、その製造方法及びその用途に関する。本発明の架橋ポリイミドは、従来の線状・結晶性ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、非結晶性、架橋によってそれよりも更に接着性、寸法安定性、耐薬品性（ひび割れ防止）、熱分解性に優れていて、フィルム、多層基板、多層積層品、成型品として利用することができ、宇宙航空産業、電気・電子部品、車輛部品として有用な材料である。特に、本発明の架橋ポリイミドは、誘電率が低く、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品として特に有用である。
【背景技術】
集積回路はその微細な加工技術の進歩によって高集積化、多機能化、高密度化され、飛躍的な高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間が増大し、デバイスの信号スピードが低下する大きな原因となっている。その解決策の一つとして、配線周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことによって、寄生容量を下げ、デバイスの高速化に対応することができる。層間絶縁膜は２００１年には０．２５μｍ幅となり、更に０．１８μｍの幅の層間絶縁膜となる。この際、低誘電率の膜が要求されている。ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性、機械強度がすぐれているが、従来のポリイミドの誘電率は３．５〜３．０である。低誘電率化のためにフッ素原子の導入や微細な空気孔を導入し、又はフラーレン系の多孔質材料を導入する方法も試みられているが、ポリイミドの品質の劣化となるためポリイミド膜自身による低誘電率化が求められている。
一方、線状高分子と分子構造が大きく異なったデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎｓ）、多分岐ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が合成され、機能と構造の両面から注目を集めている（「デンドリマーの科学と機能」（岡田鉦彦編）アイピーシー（東京）２０００年）。
デンドリマーは規則的樹木状の多分岐構造をもつ高分子であって、化学構造、分子量、分子形状、分子の大きさが厳密に制御される。デンドリマーとしてのポリイミドの報告例は少ないが、ＡＢ２型及びＡ２Ｂ型の多分岐ポリイミドの報告がある（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、１１１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、６９３７；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１）３４、３９１０；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）３５、５３７２））。いずれも、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ついで高温処理（３００℃）、化学処理（無水酢酸とピリジンに浸漬）によってイミド化する二段階反応を用いる。多分岐ポリイミドとして、トリアミン（ｔｒｉｓ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅと酸ジ無水物を用いて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を生成し、ついで加熱処理又は化学処理によってＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓを合成した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、４６３９）。また、多分岐ポリマーはデンドリマーと類似の性質を示し、低粘性、高溶解性、非結晶性、多官能性の特徴を示す（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、４６３９；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）３５、３７３２）。
【発明の開示】
本発明の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、従来の線状・結晶性ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、それよりも更に接着性、寸法安定性、耐薬品性（ひび割れ防止）及び／又は熱分解性に優れていて、フィルム、多層基板、多層積層品、成型品等として利用することが可能な新規な架橋ポリイミドを含む組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミドを絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品を提供することである。
本願発明者は、鋭意研究の結果、本願発明者らが先に発明した、トルエン又はキシレンを含む溶媒中において、触媒を用いた、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンから直接ポリイミドを形成するポリイミドの製造方法において、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応にテトラアミンを共存させることにより、ポリイミドに架橋構造及び環化構造が付与され、公知の線状ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、それよりも更に誘電率が低いポリイミドを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミドを提供する。また、本発明は、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させることを含む、架橋ポリイミドを含む組成物の製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の方法により製造された架橋ポリイミド組成物を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品を提供する。
本発明により、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミドが初めて提供された。特にジアミノシロキサン含有ポリイミドは１．９〜２．２の超低誘電率を示し、高密度、高集積化回路に特に必要とされ、層間絶縁膜、積層品、多層フレキシブル基板に有用である。また、本発明のポリイミドは、通常、室温でゲル状であるが、線状ポリイミド溶液と混合するか、線状ポリイミド溶液中で架橋反応ポリイミドを生成すると、均一な溶液となる。
また、本発明の方法により製造された組成物中の架橋ポリイミドは、非結晶ポリイミドで密着性、寸法安定性、高い熱分解への抵抗にすぐれ、耐候性、耐薬品性（ひび割れ防止）にすぐれている。フィルム、積層品、多層フレキシブル基板、表面保護膜、太陽電池、油送管の内部保護（ひび割れ防止）等に利用することができる。
また、本発明の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品では、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として、従来のポリイミドよりも誘電率が低いポリイミドが用いられるので、デバイスの消費電力を少なくし、信号スピードを大きくし、信号の伝送損失を低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で製造したポリイミドフィルムの誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図２は、実施例８で製造したポリイミドフィルムの誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図３は、ＳｉＯ２の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図４は、空気の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図５は、ビス−（３，４−ジアミノベンゾイル）−ピペラジンのＮＭＲを示す。
図６は、実施例１７のｉｒスペクトルを示す。
図７は、実施例１４の分子量分布曲線を示す。
図８は、実施例１５の分子量分布曲線を示す。
図９は、実施例１４のＴＧ−ＧＴＡ曲線を示す。
図１０は、参考例２のＴＧ−ＧＴＡ曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
上記の通り、本発明の架橋ポリイミドは、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを重縮合させることにより製造される。テトラアミンをアミン成分の一部として用いることにより、架橋構造が生成し、また、それによって大環化構造が生じる（これについては後で詳述する）。そして、この架橋・大環化構造によって、これまでに考えられなかった低誘電率のポリイミドが得られる。
本発明のポリイミドの誘電率は、２．７以下、好ましくは２．２以下である。誘電率の下限は、特に限定しないが、約１．９のものが得られている。したがって、本発明の誘電率の範囲は、通常、約１．９〜２．７、好ましくは約１．９〜２．２である。誘電率の測定は、下記実施例に具体的に記載するような常法により行うことができる。すなわち、市販のＬＣＲメーターを用い、その取り扱い説明書に記載された常法により行うことができる。下記実施例では、周波数１０００ＫＨｚ及び周波数３０００ＫＨｚにおける誘電率を測定しており、両者の測定結果はほぼ一致しているが、１０００ＫＨｚ及び３０００ＫＨｚの周波数のいずれかで測定した誘電率が２．７以下であれば、本発明における誘電率についての要件を満足するものと解釈する。
本発明のポリイミドの製造に用いられるテトラアミンは、テトラアミンであれば架橋構造及び大環化構造（後述）を形成することができるので何ら限定されないが、本発明の効果をより優れたものとする観点から、芳香族テトラアミン、特に２個ないし４個のベンゼン環を含むテトラアミンが好ましく、特に、４個のベンゼン環を含むテトラアミンが好ましい。また、基本骨格に対して、４つのアミノ基が左右及び上下対称（化学式に記載した場合に、いずれかの方向から見て左右及び上下対称になる）に付いているテトラアミン（以下、「Ｈ型テトラアミン」ということがある）が好ましく、下記構造式（１）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン（以下、「ＢＤＰ」と呼ぶことがある）が最も好ましい。なお、ＢＤＰは、下記合成例に具体的に記載するように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、３，５−ジアミノ安息香酸とピペラジンとを反応させる公知の方法により製造することができる。ＢＤＰの他に好ましいテトラアミンの例として、下記構造式（２）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、下記構造式（３）で示されるビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、下記構造式（４）で示されるビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル、下記構造式（５）で示されるビス（９，９’−４−アミノフェニル）−２，７−ジアミノ−フルオレン及び下記構造式（６）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。これらのテトラアミンの製造方法自体も公知であり、下記合成例に具体的に記載されている。
なお、テトラアミンは、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明のポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物は、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドの製造に用いられているいずれのテトラカルボン酸ジ無水物であってもよい。好ましい例として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物、ビス（カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物等の芳香族酸ジ無水物等をあげることができる。テトラカルボン酸ジ無水物は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明のポリイミドの製造に用いられる芳香族ジアミンは、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドの製造に用いられているいずれの芳香族ジアミンであってもよい。好ましい例として、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、２，４−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−アミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ｍ−ＤＡＤＥという）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２−ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥという）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）が用いられる。芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
更に、ジアミノシロキサンも使用することができる。「ジアミノシロキサン」は、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、シロキサン構造から成るジアミンを意味する。シロキサン構造のケイ素原子の数は、１〜５０程度が好ましい。シロキサン構造中の各ケイ素原子は、１又は２個の低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及び／又は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基で置換されていてもよい。好ましい例として、下記一般式（７）で示すものを挙げることができる。
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、単結合（すなわちＮＨ２とＳｉとが結合）、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｒ７−Ｏ−（ただし、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基）、ｎは０〜４９の整数を表す）。
一般式（７）で表されるジアミノシロキサンのうち、特に好ましいものとして、下記構造式（８）に示すものを挙げることができる。
（ただし、ｎは０〜４９の整数を表す）
ジアミノシロキサンのアミン価（化合物の分子量をアミノ基の数で除した値）が２００〜１０００程度のものが好ましい。
なお、ジアミノシロキサンは、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
下記実施例に具体的に示されるように、ジアミノシロキサンをジアミン成分の１つとして用いることにより、特に低い誘電率、すなわち、１．９〜２．２程度の極めて低い誘電率を有するポリイミドを得ることができる。ポリイミドがジアミノシロキサンを含む場合、ジアミノシロキサンの全ジアミン成分中の含有量は、特に限定されないが、９〜４０モル％が好ましく、さらに１８〜３０モル％が好ましい。なお、本発明のポリイミドがジアミノシロキサンを含まない場合には、誘電率は約２．４〜２．７である。従って、本発明は、また、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させる際に、ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを用いることにより、製造される架橋ポリイミドの誘電率を１．９ないし２．２に低下させる、架橋ポリイミドの誘電率を低下させる方法をも提供するものである。
本発明のポリイミドの製造に用いられる触媒としては、酸−塩基二成分触媒を好ましく用いることができる。酸によりイミド化反応が触媒され、塩基の存在により酸は容易に溶媒に溶ける。酸としては、２００℃程度に加熱することにより容易に熱分解又は気化して飛散するものが好ましく、好ましい具体例として、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、ピルビン酸及びクロトン酸を挙げることができる。例えば、シュウ酸及びマロン酸は、加熱するとそれぞれ以下のように熱分解して飛散する。２００℃程度に加熱することにより容易に熱分解又は気化して飛散する酸は、成形時の過熱により飛散させて成形物から除去することができるので好ましい。これらの酸は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
酸−塩基二成分触媒の塩基としては、酸触媒を溶媒に溶かすことができる塩基であれば特に限定されないが、ピリジン及びメチルモルフォリンのような複素環式アミンが好ましい。塩基は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
また、化学反応により酸を生じる、ラクトン−塩基二成分触媒も好ましく用いることができる。ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１４０〜１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、反応溶媒であるトルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま基材フィルム上に塗布することができる。ここで、ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及びメチルモルフォリンのような複素環式アミンが好ましい。なお、例として、γ−バレロラクトンとピリジンの反応を下記に示す。
上記した二成分触媒の酸又はラクトンの添加量は、特に限定されないが、反応開始時における酸又はラクトンの濃度はテトラカルボン酸ジ無水物の濃度に対して５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％程度であり、塩基の濃度は酸又はラクトンに対して１００〜２００モル％程度が好ましい。
反応に用いる溶媒は、トルエン又はキシレンを含む極性溶媒である。トルエン又はキシレンを含むことにより、イミド化により生じる水を、トルエン又はキシレンと共沸させて反応系外に除くことができる。なお、トルエンとキシレンを混合して用いることも可能である。極性溶媒は、特に限定されないが、好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸ジ無水物とアミン成分（ジアミン及びテトラアミン）との混合比率（酸／アミン）は、モル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、酸又はラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエン又はキシレンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常３〜１５時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、１６０℃〜２００℃が好ましい。なお、上記のように酸を触媒として用いる場合には、反応温度は、酸の熱分解温度又は気化温度よりも低くすることが好ましい。
上記の反応により、テトラカルボン酸ジ無水物とアミン成分（ジアミン及びテトラアミン）が直接イミド化反応してポリイミドが生成される。そして、テトラアミンが架橋剤として機能することにより、架橋ポリイミドが形成される。また、この架橋により、大きな環化構造が形成されるものと考えられる。これらの架橋、大環化構造により、本発明のポリイミドは、公知の線状ポリイミドよりも低い誘電率を与える。なお、架橋、大環化構造の形成は、後述する逐次反応により合成する共重合体の製造方法の説明において説明する。
本発明のポリイミドは、ホモポリマー（テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンがそれぞれ１種類）であってもよいし、共重合体であってもよい。特に、複数の所望のテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は複数の所望の芳香族ジアミンを用いて、逐次反応により共重合体とすることにより、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができるので好ましい。したがって、本発明の好ましい１態様では、逐次反応により共重合ポリイミドが製造される（以下、逐次反応により製造される共重合ポリイミドを便宜的に「逐次合成共重合ポリイミド」と呼ぶことがある）。
逐次合成共重合ポリイミドを製造する場合には、先ず、上記方法により、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）を反応させてイミドオリゴマーを生成させる。なお、イミドオリゴマーは、上記方法において、反応時間を、通常、６０〜１２０分間程度、好ましくは６０〜９０分間程度とすることにより生成させることができる。次いで、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ１）及び芳香族ジアミン（Ｂ１）を加えてさらに反応させる。このような逐次反応により、逐次合成共重合体が形成される。なお、所望により、さらに第３のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａ２）及び芳香族ジアミン（Ｂ２）を加えて反応させてもよい。さらに第４以降のテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを添加することも可能である。最終的には、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンは、１：０．９５〜１．０５のモル比で用いることが好ましい。添加順及び添加量を規制して逐次反応を行うことにより、所望の高分子量の逐次合成共重合ポリイミドを生成させることができる。
イミドオリゴマーの形成について例を挙げて説明する。１モルのＨ型テトラアミンと４モルのテトラカルボン酸ジ無水物及び４モルの芳香族ジアミンとを下記反応式に示すように反応させると、イミドオリゴマー［Ｉ］が生成する。
（ただし、式中、Ａはテトラカルボン酸ジ無水物、Ｂは芳香族ジアミンを示す）
また、Ｈ型テトラアミン１モルと８モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを下記反応式に示すように反応させると、イミドオリゴマー［ＩＩ］が生成する。
（ただし、式中、Ａはテトラカルボン酸ジ無水物、Ｂは芳香族ジアミンを示す）
イミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］の生成に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンは、何ら限定されないが、有効なテトラカルボン酸ジ無水物の好ましい例として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）、ビロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）及びビス（ジカルボキシフェニル）エーテル（ＯＤＰＡという）を挙げることができる。また、イミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］の生成に有効な芳香族ジアミンの好ましい例として、ジアミノトルエン（ＤＡＴという）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥという）、９．９−（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）及びビス（４−アミノフェノキシ）−１．３−ベンゼン（ｍＴＰＥという）を挙げることができる。
次に、生成されたイミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］と、逐次反応によって、更に第２のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａ１）と第２の芳香族ジアミン（Ｂ１）とを反応させると、下記のように共重合中間体［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］が形成される。
上記は基本的な反応であるが、この変形として、例えば下記のような共重合中間体［Ｖ］又は［ＶＩ］を生成させてもよい。
上記のように、１モルのＨ型テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けることにより、共重合中間体の４つの末端のうち、２つをテトラカルボン酸ジ無水物残基に、２つを芳香族ジアミン残基にすることができる。共重合中間体［ＩＩＩ］ないし［ＶＩ］のような、４つの末端のうち、２つがテトラカルボン酸ジ無水物残基で、２つが芳香族ジアミン残基である共重合体中間体を、便宜的に下記式［ＶＩＩ］で表す。
（ただし、式中、ａは末端のテトラカルボン酸ジ無水物残基、ｂは末端の芳香族ジアミン残基を表す）
次いで、このような共重合中間体同士が次のように反応して、架橋構造が形成され、架橋共重合ポリイミドが形成される。また、上記架橋構造の形成に伴い、下記反応式に示すように、大環化構造が形成されると考えられる。下記のような環状構造を、「大環化」構造と呼んでいるのは、ベンゼン環やピペラジン環のような、モノマー化合物自体に含まれる環状構造と区別するためである。
（ただし、式中の円は、形成された大環化構造の部分を強調するために記載したものであり、芳香環のような共鳴二重結合を示すものではない）
上記イミドオリゴマーに、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを加えて逐次反応させることにより、上記した共重合中間体を経てこのような、架橋・大環化構造を形成させる反応の条件は、特に限定されないが、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１５時間程度反応させることが好ましい。用いる触媒や反応溶媒は、上記の通りである。
上記共重合中間体を経由して架橋・環化ポリイミドの生成は、分子量が大きくなるにつれ架橋と環化反応を併発して分子量分布が広がりを示し、Ｍｗ／Ｍｎの比が２を越して大きくなる。分子量分布曲線が単一な山の形から二つ以上の山を示すことがある。
なお、架橋・大環化構造の形成を、一般式［ＶＩＩ］で示される共重合中間体を経由する共重合架橋ポリイミドを例に挙げて説明したが、ホモポリマーの場合や、１モルのイミドオリゴマーに添加するテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンのモル数が上記に例示したモル数と異なっている場合であっても、上記と同様なメカニズムにより、上記した架橋、大環化構造を少なくとも部分的に含むポリイミドが生成される。
架橋・環化ポリイミドの溶液は、反応中は均一な溶液であるが、室温にすると通常、ゲルが折出する。再び１００〜１８０℃に加熱すると低粘度の溶液となる。
室温で溶液状態のポリイミドにするためには、架橋・大環化ポリイミド溶液と線状ポリイミド溶液を混合して溶解すると室温で安定なポリイミド溶液となる。また、線状ポリイミド中で架橋環化ポリイミドを生成すると、室温で安定な液状組成物とすることができる。なお、線状ポリイミド溶液は、テトラアミンを用いずに上記した本発明の製造方法を行うことにより製造することができ、このような線状ポリイミド溶液の製造方法自体は公知である（米国特許第５５０２１４３号）。この場合、混合溶液中の架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合比率は、特に限定されず、用いる架橋ポリイミド及び線状ポリイミドの性質並びに所望する混合物の性質に応じて任意に選択することができるが、通常、モル比で２０：８０〜８０：２０程度である。
架橋ポリイミドと線状ポリイミドの混合物を含む組成物の製造方法として、上記した、機械的混合、すなわち、調製した架橋ポリイミド溶液と、線状ポリイミド溶液とを機械的に混合する方法（このようにして得られた組成物を便宜的に「機械的混合ポリイミド組成物」と呼ぶことがある）に加え、（１）上記本発明の方法により製造した架橋ポリイミド組成物（上記共重合中間体の段階でもよい）に、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを加えて縮合反応を行う方法、及び（２）線状ポリイミド組成物中で、上記本発明の製造方法を行い、架橋ポリイミドを生成させる方法がある。なお、このように縮合反応を一方のポリイミド組成物中で行って製造した、架橋ポリイミドと線状ポリイミドの両者を含む組成物を便宜的に「混合反応型ポリイミド組成物」と呼ぶことがある）。なお、機械的混合ポリイミド組成物は、不均質となる恐れがあり、以下に詳述する混合反応型ポリイミド組成物がより好ましい。
（１）の方法では、後から添加したテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンは、互いに反応して線状ポリイミドを生じ、組成物は、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合物になる。もっとも、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとは絡み合っていると考えられる。この場合、後から添加するテトラカルボン酸ジ無水物の量は、任意に設定できるが、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合物は重量比にして通常、２０／８０〜８０／２０程度、好ましくは２５／７５〜６０／４０程度である。なお、反応は、上記と同様、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１０時間程度行うことが好ましい。
（２）の方法では、線状ポリイミド組成物中で、テトラアミンを用いる上記本発明の製造方法を行い、架橋ポリイミドを生成させる。この場合、線状ポリイミド組成物は、上記本発明の方法においてテトラアミンを用いない方法（米国特許第５５０２１４３号）により製造することができる。線状ポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として２万５千〜４０万が好ましく、さらに好ましくは３万〜２０万である。架橋ポリイミドと線状ポリイミドとは絡み合っていると考えられる。反応条件は、上記と同様、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１０時間程度が好ましい。また、添加するテトラアミンの量は、適宜選択できるが、通常、線状ポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物（モノマー換算）１モルに対して８／１〜１２／１モル程度が適当である。
なお、架橋ポリイミドと線状ポリイミドの混合物は、テトラアミンに対して、上記した逐次合成反応よりも過剰量のテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを反応させることによっても生じる。このようなものも本発明の範囲に含まれる。すなわち、上記本発明の製造方法により得られる組成物には、架橋されなかった線状ポリイミドを含むものも包含される。もっとも、所望の特性を的確に発現させるためには、上記のような逐次合成共重合体とすることが好ましい。
二種のポリイミドの機械的混合ポリイミド溶液と、二種のポリイミドの混合反応型ポリイミド溶液とは、化学的、物理的特性に違いがある。二種の機械的混合ポリイミド、混合反応型ポリイミドも強いフィルム特性を示す。１８０℃で乾燥したポリイミドは、ＰＣＴ試験（１２０℃飽和水蒸気中４８時間）では合格しない。２２０℃で２時間以上加熱したポリイミドフィルムは、ＰＣＴ試験に合格する。
本発明の架橋ポリイミドは、他の結晶性エンジニヤリングプラスチックと混合して複合材料とすることができる。例えば、ナイロン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等である。また、極性溶媒に可溶のポリマー・・・ナイロン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリウレタンと共溶した溶液にして、エンジニヤリングプラスチックの改質をすることができる。
本発明の組成物は、室温で安定なポリイミド溶液にすることにより加工が容易となり、スピンコート、流延法によるフィルム、多層基板、積層品等を容易に製造することができる。
上記した、本発明の架橋ポリイミド組成物に光酸発生剤を配合することにより、感光性ポリイミド組成物にすることができる。光酸発生剤は、光を照射すると酸が発生する化合物であり、この酸によりポリイミドが溶解される。したがって、ポリイミドをフィルム状にし、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して選択露光すると、フィルムのパターニングを行うことができる。ポリイミド組成物に光酸発生剤を配合して感光性を付与する技術自体は既に本出願人が先に特許出願して公知となっており（ＷＯ９９／１９７７１）、この技術を本発明の組成物にそのまま適用することができる。
すなわち、光酸発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生する化合物である。酸の作用により、ポリイミドは分解されてアルカリ可溶性になるので、本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。好ましい光酸発生剤として感光性キノンジアジド化合物及びオニウム塩を挙げることができる。
感光性キノンジアジド化合物の好ましい例として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン並びに２−及び４−メチル−フェノール、４，４‘−ヒドロキシ−プロパンのエステルを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
オニウム塩の好ましい例として、アリールジアゾニウム塩、例えば４（Ｎ−フェニル）アミノフェニルジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、例えばビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド、ビスヘキサフルオロアンチモナートを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
前記光酸発生剤を前記ポリイミドの重量に対し１０から５０重量％含むことが好ましい。
本発明の感光性架橋ポリイミド組成物の溶液を基体上にキャストして６０〜９０℃に加熱してフィルム状にした後、マスクを通して光照射した後、アルカリ溶液でエッチングをしてポジ型画像を形成することにより、パターン化ポリイミドフィルムを得ることができる。通常、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。
露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリの現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１〜１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０〜６０秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を用い、０．５〜２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
先に詳述した架橋ポリイミドを構成する単位の一部として、アニオン性基を有する単位を含ませることにより、ポリイミドを電着することが可能になる。アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基又はその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸ニ無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンの例として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族ジアミノカルボン酸を挙げることができ、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン含有ジアミンのみであってもかまわない。ポリイミドがアニオン性基を有する場合、アニオン性基を有する単位の含量は、ポリイミド分子中１０〜７０モル％程度が好ましい。
電着液に被塗物である銅箔（正極）及びステンレス板（負極）をそれぞれ浸漬して、両電極間に直流電源より電流を流すことにより電着を行うことができる。
さらに、電着用ポリイミド組成物に、上記した光酸発生剤を添加することにより、電着後にフォトリソグラフィーを行なうことにより、ポジ型画像を形成することができる。
架橋ポリイミドは非結晶で密着性にすぐれ、寸法安定性が良い。架橋構造のため、ひび割れ等の耐薬品性が強く熱分解に抵抗する。引張り強度は強いが、引き裂きに弱い。高分子量の線状ポリイミド溶液中で架橋・環化ポリイミドの生成を行ったポリイミドからえられるポリイミドフィルムは、引張り強さ、引裂き強さも十分にあり、更に耐候性にすぐれる。これらの特性を利用して、多層基板、積層品、油送管の内部の保護、太陽電池用、表面保護膜として利用することができる。
また、本発明の誘電率が２．７以下、好ましくは１．９ないし２．２の架橋ポリイミドは、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として、超低誘電率架橋ポリイミドを含む電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品に好ましく用いられる。
２．７以下の誘電率を有する特定の架橋ポリイミドから成る絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品である。ここで、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材としては、（１）半導体素子の層間絶縁膜、（２）積層板、多層回路基板若しくはフレキシブル銅張り積層板の基板、（３）又は半導体チップコーティング用フィルムを挙げることができる。また、半導体チップコーティング用フィルムとしては、パッシベーション膜、α線遮蔽膜及びバッファーコート膜を挙げることができる。以下、これらについてさらに詳細に説明する。
（１）低誘電率層間絶縁膜について
層間絶縁膜は、ＬＳＩ等の多層配線の配線層間を電気的に分離する絶縁膜をいう。絶縁性と共に耐熱性、耐薬品性（耐ハンダ耐熱性）等にすぐれたポリイミドが利用されている。しかし、通常のポリイミドのＫＡＰＴＯＮ（商品名）やＵｐｉｌｅｘ（商品名）は誘電率が３．３付近であり、今後、微細加工が要求されるにつれて低誘電率のポリイミドが要求されている。
本発明で用いられる低誘電率を示す架橋ポリイミドは、ポリイミドとしての特性を有しながら誘電率が２．７以下、特に１．９〜２．３の超低誘電率を示す。この低誘電率膜を半導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適用することにより、低誘電率、高絶縁耐圧による優れた電気特性を示し、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化が達成される。ここで、半導体素子とは、（ｉ）半導体化合物の集積回路素子、（ｉｉ）混成集積回路、（ｉｉｉ）発光ダイオード、（ｉｖ）電荷結合素子等をいう。より詳細には、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（アプリケーション・スペシフィック集積回路）などの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。
層間絶縁膜を作製する際のポリイミド組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、コーティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。ポリイミド組成物を半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ましい。
（２）積層板、多層回路基板について
電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロット絶縁などに用いられる耐熱性のある低誘電率ポリイミド絶縁フィルム等である。従来よりプラスチックフィルムは、高い絶縁性能を有するために信頼性の必要な部品、部材としてケーブル被覆絶縁、プリント配線基板、回転機のスロット絶縁など電子・電気機器や、フィルムコンデンサなど電子部品に応用されている。このようなプラスチック絶縁フィルムの開発の経緯は、機器絶縁としては、耐環境性に優れたプラスチック材料のフィルム開発が進められ、特に耐熱性の優れたエンジニアリングプラスチックの合成開発が進められてきた。また、フィルムコンデンサなどの電子部品としては、プラスチック材料の耐熱性の開発に加えて、さらに高い静電容量を得るために誘電率の大きな材料開発が進められてきた。最近では、高度情報化社会に対応した大量の情報を蓄積し、高速に処理、高速に伝達するための電子機器では、プラスチック材料にも高性能化が要求されている。特に、高周波化に対応した電気的特性として、低誘電率化、低誘電正接化が求められている。さらに、モータ等の回転機を有する機器では、高効率化、高機能化のため精密制御できるインバータ制御が行われている。そして、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が生じるために、電気的特性としてそれを防ぐ低誘電率化が求められている。
本発明に用いられる架橋ポリイミドは、誘電率が２．７以下と極めて低く、それでいてポリイミド本来の優れた電気絶縁性、寸法安定性、耐薬品性等を備えているので、多層プリント配線基板等の多層回路基板や積層板として用いることにより、消費電力を下げ、信号の高速化等を図ることができる。
（３）フレキシブル銅張板の基板
低誘電率フレキシブル銅基板は、その柔軟性、軽量性、薄型性が、電子機器の小型化、軽量化にマッチし、急速に需要を伸ばしている。
フレキシブル銅張積層板の材料には、優れた特性を備えたポリイミド系と汎用特性のポリエステル系が主として使用され、一部、ガラス・エポキシ樹脂系が使用されている。全芳香族ポリイミドフィルムは、−２６９〜＋４００℃の極低温から超高温まで安定であり、プラスチックの中で最高の耐熱性・耐寒性を備えている。最近、フレキシブル配線板にも、リジッド配線板と同様に、部品を直接搭載することが主流になってきた。半導体チップやコンデンサーや抵抗体などの部品を搭載した後、半田リフロー工程で２４０〜２７０℃の高温に曝される。これに耐えうる材料として、ポリイミドが最適である。
本発明に用いられる架橋ポリイミドは、直接イミド化された溶液であるため、加工性がよい。更に、低誘電率であるため、微細加工用の銅張基板としてすぐれている。
フレキシブル回路板には３層構造と２層構造がある。３層構造のフレキシブル回路板に（以下、３層ＦＰＣまたは３層フレキ）は、ポリイミドフィルムと銅箔を接着剤で張り合わせた構成となっている。２層構造のフレキシブル回路板（以下、２層ＦＰＣまたは２層フレキ）は接着剤を用いず、銅箔とポリイミドフィルムだけから構成されている。
（Ａ）２層フレキの製造方法
２層フレキは多用な方法で製造される。２層ＦＰＣの製造方法は、ポリイミド前駆体ワニスを銅箔上に塗布し、乾燥し、硬化させるキャスティング法、ポリイミドフィルム上に銅を析出させるスパッタリング法、メッキ法などがある。キャスティング法は、銅箔として電解箔（表面に凹凸があり接着に好都合）だけでなく、圧延箔（屈曲性が高い）やその他各種の金属箔を使用することができる。またキャスティング法で製造された２層ＦＰＣは、ポリイミドフィルムと銅との密着性が優れ、耐熱性、難燃性、電気特性、耐薬品性にも優れている。スパッタリング法やメッキ法は、銅の厚みを任意にコントロールできるという特徴がある。非常に薄い銅層にすれば、極細線のファインパターンを容易に作成することができる。しかし既存の平滑なポリイミドフィルム上に銅を析出させるので、銅とフィルムの接着力がやや弱いという問題がある。
（Ｂ）２層フレキの特徴
３層ＦＰＣは接着剤が存在するために、短時間の熱処理には絶えることができても、長時間の熱処理には接着材が劣化して、信頼性が低下するという問題点があった。また接着層があるために、銅マイグレーションやメッキ液の染み込みの問題もあった。これに対して２層ＦＰＣでは接着剤を用いないため、上記欠点を全てクリヤーしている。
２層ＦＰＣは次のような特徴を備えている。耐熱性が優れ難燃性である。誘電率、誘電正接が小さく、周波数依存性、温度依存性が少ない。表面抵抗率、体積抵抗率が大きく、各種の処理に対して安定である。イオン性不純物が少なく、信頼性が高い。寸法変化率が小さく、ＸＹ方向の変化率がほぼ同じである。引き剥がし強度の熱による劣化が小さい。ワイヤーボンディングを容易に行うことができる。
このように、２層ＦＰＣは非常に高度な性能を有しており、高屈曲性を要求されるハードディスクドライブやフレキシブルディスクドライブ、プリンター等に使用されている。また、高耐熱性を要求される自動車のエンジンルーム内や耐薬品性を要求されるガソリンタンクレベルセンサー等にも使用されている。
従来のＫＡＰＴＯＮ（商品名）型のポリイミドを使用すれば、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸を銅箔上にコートして、３００℃以上に加熱して銅基板を作る。接着性と加工性に難点があり、マイグレーションの現象が認められる。
これに対し、本発明のフレキシブル銅張板の基板は、すでにイミド化したワニスを銅基板上にキャストして作成するため、２５０℃の低温処理ですむ。低誘電率１．９〜２．３で微細加工に適し、更に銅のマイグレーションが殆ど観察されない利点がある。
フレキシブル回路基板の多層化技術の開発
電子機器の軽薄短小化、商機能化に対応し、フレキシブル回路板の高密度実装化、高信頼性化が求められ、多層化が盛んに行われるようになってきた。中でも、コンタクトレス配線を可能とするリジッド・フレックス多層配線板とオールフレックス多層配線板は、ダウンサイジング効果でけでなく、信頼性の向上やトータルコストの削減に顕著な効果があり、多方面で使用されるようになってきた。
フレキシブル回路板は今後ますます高多層化に向かうものと考えられ、１０層以上のものも現れるであろう。その際、１層当りの厚みは０．１ｍｍ以下になり、配線もピン間５本以上にファイン化し、スルホールは直径が０．３ｍｍ以下になるものと考えられる。
半導体チップコーティング用ポリイミド
半導体業界の技術開発課題は、半導体デバイスの更なる高集積化、デバイス製造工程の生産性の向上、および作業環境の安全・無公害化である。高集積化された２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭの量産が開始され、チップが大型化され、アルミ配線回路は益々微細化されてきた。これにともない半導体デバイスの信頼性の向上が益々重要な問題になってきた。生産性の向上のために、ウエハーサイズが大型化され、半導体の製造工程数の削減、作業中のチップの損傷防止などによる歩留まり向上が問題になってきた。さらには半導体デバイスの表面実装化の本格化にともない、半導体の素子表面の保護手段も重要な問題になってきた。
これらの問題を解決するために、ポリイミドが多量に使用されている。その理由は、（１）封止樹脂の硬化収縮や表面実装時の熱衝撃にもとづく、素子表面の微細アルミ回路のスライド防止やパッケージのクラック防止、（２）チップ表面の酸化珪素などの無機パッシベーション膜のクラック防止、（３）多層アルミ回路の層間絶縁と、素子表面の回路段差の平坦化による断線防止などに、ポリイミドの使用効果が著しいためである。半導体コーティング用ポリイミドの主な用途は下記の通りである。
＜パッシベーション膜＞
パッシベーション膜は素子表面に２５μｍの厚さに形成される。パッシベーション膜は素子表面を外界の汚染から防止し、素子表面を安定化させることを目的とする。当初は無機材料が使用されていたが、被覆性が良好でピンホールなどの塗膜欠陥が無く、作業性の良いポリイミドが使用されるようになった。ところが最近、非常に高度な耐湿性を要求される超ＬＳＩになってから、ポリイミドの耐湿レベルでは不十分となり、再び無機のパッシベーション膜が使われるようになった。この無機膜の上に、後述するバッファーコート膜としてのポリイミドが使用される。
＜α線遮蔽膜＞
樹脂封止材料の中の、主として無機充填剤に含まれているウランやトリウムから放出されるα線は、素子の電荷を反転させ、記憶情報を誤動作させる。この現象をソフトエラーという。素子の高速化が進むにつれて、セル面積が減少し、情報保持電流が減少した。これによりソフトエラーを引き起こす危険性がますます高くなってきた。α線に対するメモリの誤動作対策としては、チップ上にポリイミド保護膜を形成してα線を遮蔽する方法が有効である。５０μｍ程度の保護膜はソフトエラー率を著しく減少させる。ポリイミドがα線遮蔽膜として有効な理由はウランやトリウムの含有量が０．０３ｐｐｂ以下と少ないためである。
＜バッファーコート膜＞
半導体デバイスは表面実装時に高温の溶融ハンダに曝される。この時、半導体デバイスは封止材料の熱膨張による熱応力を受け、無機パッシベーション膜（例えばＰｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ（ＰＳＧ））を圧迫してパッシベーション膜にクラックを発生させる。するとクラックから素子内部に水分が侵入し、半導体デバイスは不良となる。封止材料と無機パッシベーション膜との界面の応力集中を防ぐために、この界面に緩衝層を設ける必要がある。緩衝層としてＰＳＧ膜上に、２〜３μｍのポリイミド膜を形成すると、ハンダ浸漬後の耐湿信頼性が大幅に向上する。
＜層間絶縁膜＞
半導体素子の高集積化方法の１つに配線の多層化技術がある。第１層の配線と第２層の配線の層間絶縁膜として無機材料（例えばＣＶＤ−ＳｉＯ２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−ＳｉＯ２））を使用すると、無機材料はどの部分も同じ厚さに堆積するため、第１層配線の段差形成が層間絶縁膜上にもそのまま残り、段差のある構造ができる。このため、この膜の上に形成される第２層配線は肩の部分で断線が生じやすくなる。これに対して、ポリイミドのような有機材料を層間絶縁膜として使用すると、ポリイミドの流動性によって、第１層配線上部の段差形状がならされて平坦化し、この上に形成される第２層配線にも段差ができず、断線の恐れがなくなる。
チップコーティング用ポリイミドの種類とその特徴
高分子化合物を半導体装置の絶縁膜に使用する試みは、１９７０年頃から米国で実施された。しかし、この試みは高分子化合物の耐熱性の不足やイオン性不純物が多すぎて実用化されなかった。１９７３年になり、高耐熱で高純度のＰｏｌｙｉｍｉｄｅ ｉｓｏｉｎｄｏｌｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ ｄｉｏｎｅ（ＰＩＤ）が日立製作所により開発され、初めて高分子化合物が半導体素子の一部として使用されるようになった。半導体用高分子絶縁膜は次のような特性を備えていなければならない。（１）製造時の熱処理に耐えるだけの耐熱性を有すること。（２）塗布する基材（無機膜、有機封止材料など）に対する密着性が良いこと。（３）イオン性不純物が少なく、半導体の特性を損なわないこと。この他の望ましい特性として、低膨張率性、低応力性、低吸水性、低誘電率、良塗布作業性、易微細加工性、厚膜形成性、低温硬化性などが上げられる。
ポリイミドは上記の要求特性を最もよく満足させる樹脂であった。ポリイミドは耐熱性、電気特性、機械特性が優れ、イオン性不純物が少なく、パターンの加工性も良好であった。
チップコーティング膜として架橋ポリイミドを使用する利点は、低誘電率であること、密着性にすぐれること、マイグレーションが観察されないことである。加工性の利点と共に従来のポリイミドに比較してすぐれた特性を示す。
以下、いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組合せによって、種々の特性のある重縮合ポリイミドがえられるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の溶液の一部をジメチルホルムアミドに希釈し、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を示す。ポリスチレン換算の分子量を示す。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎで分子量の分散、架橋を示す。
島津製作所製熱分析装置ＧＴＡ−５０によって熱分析を行い、５％分解温度、１０％分解温度、６００℃における残存量（％）を示す。
パーキンエルマー製の赤外線分析装置スペクトラルを用いて赤外線吸収スペクトルを測定した。１７８５ｃｍ−１はイミド結合、１７２０ｃｍ−１は−ＣＯ−ＮＨ−結合、オキサゾールは１６５１ｃｍ−１に吸収がある。
ポリイミドフィルムの誘電率の測定は、プレシジョンＬＣＲメーター、４２８５Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用した。誘電率測定用電極の読み取りの精度をあげるために、マイクロメーターをデジタル式に変更し、フィルム厚を１μｍまで読み取りができるようにした。説明書に従って測定した。簡易で精度よく測定できる電極非接触法を採用した。ポリイミドフィルムの厚みは約５０μｍ以上とし、周波数（ｋＨｚ）は７５、１００、２００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、５０００の各周波数で測定し、誘電率及びｔａｎｇｅｎｔ ｄｅｌｔａを求めた。
【実施例１】
ステンレススチール製の碇型撹拌器をつけたガラス製の３つ口セパラブルフラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけ、５００ｍｌ／分で窒素を流しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ（０．０３モル）（分子量３６４．３９）、ビフェニルカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）３５．３１ｇ（０．１２モル）（分子量２９４．２２）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１２モル）（分子量２００．２）、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）４５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。窒素を流しながら、１８０℃、１８０ｒｐｍの撹拌を６０分間行った後、空冷（３０分）し、ビス−（ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物（ＯＤＰＡという）３７．２３ｇ（０．１２モル）（分子量３１２．２２）、４，４’−ジアミノフェノキシ−１，３−ベンゼン（ｍＴＰＥという）（０．０６モル）（分子量２９２．３）、ＮＭＰ５３１ｇ、トルエン５０ｇを加え、１６０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら、６時間１０分間加熱した。１０％濃度のポリイミド液を加えた。一夜放置するとゲル状である。ＧＰＣによる分子量を測定（ポリスチレン換算）。Ｍ＝３２，６００、Ｍｎ＝１３，６００、Ｍｗ＝５３，５００、Ｍｚ＝１２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．３。熱分解の測定で、４８５℃で５％分解。
【実施例２】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ７．２８ｇ（０．０２モル）、ＢＰＤＡ２３．５２ｇ（０．０８モル）、９，９’−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）３０．７６ｇ（０．０８モル）、無水シュウ酸０．９０ｇ、ピリジン３．２ｇ、ＮＭＰ２６１ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷し、ＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８モル）、ビス（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニル）スルホンニ無水物（ＨＯ−ＳＯ２ＡＢという）１１．２２ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２６１ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで７時間反応し、１５重量％濃度のポリイミド溶液を得た。一夜放置するとゲル状を示した。Ｍ＝２１，７００、Ｍｎ＝１２，６００、Ｍｗ＝２８，９００、Ｍｚ＝５５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０。熱分解温度を測定。５％分解は３８８℃、１０％分解は４８０℃、６００℃における残量７６％。
【実施例３】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥという）（分子量２００．２）２４．０ｇ、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ４５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、窒素を流しながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷し、ＯＤＰＡ３７．２３ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５１ｇ、トルエン１２０ｇ、ＮＭＰ３９９ｇを加えた。この際、先ずジアミノシロキサンとトルエンを加え、ついでＯＤＰＡ、ＮＭＰを加えた。直ちにゲルが発生した。１８０℃、２０ｒｐｍで２０分間加熱、撹拌すると、均一液となった。ついで、１８０℃、１７０ｒｐｍで１０時間２０分間加熱、撹拌した。２３．２％濃度のポリイミド溶液を得た。室温でゲルであった。ＧＰＣ測定により、Ｍ＝１８，０００、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝３９，８００、Ｍｚ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７。熱分析により、５％分解は４６１℃、１０％分解は４８２℃、６００℃での残量は５８％。
【実施例４】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２４．０ｇ、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ４５０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間加熱、撹拌して空冷した。これに、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５１ｇとトルエン１２０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ３７．２３ｇとＮＭＰ３９９ｇを加えた。１０分後、ゲルが析出するため、１８０℃にして２０分間ゆっくり撹拌すると、溶液となった。１８０℃、１６０ｒｐｍで１０時間２０分間加熱、撹拌した。２３．２％濃度のポリイミド溶液をえた。室温でゲル化した。ＧＰＣ測定によると、Ｍ＝１６，５００、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ＝１７，６００、Ｍｚ＝２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４。熱測定によると、５％分解減量は４３７℃、１０％分解減量は４７０℃、６００℃における残量は５６％。
【実施例５】
混合反応を実施した。実施例１と同様に操作した。
線状ポリイミド溶液の調整。
ＯＤＰＡ６２．０４４ｇ（０．０２モル）、ジアミノトルエン１２．２２ｇ（０．０１モル）、バレロラクトン２ｇ、ピリジン４ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１８０℃、１６５ｒｐｍで９０分間反応した。空冷後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．０１モル）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン６９．６０ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰ３５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、３０分間室温で撹拌し、ついでＮＭＰ２００ｇを加え、１７５℃、１７０ｒｐｍで４時間２０分間反応した。１５重量％濃度の線状ポリイミド溶液を得た。ＧＰＣ測定により、Ｍ＝５０，３００、Ｍｎ＝２６，６００、Ｍｗ＝５４，３００、Ｍｚ＝９０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．４１。
上記線状ポリイミド液（１５％）を１００ｇとり、実施例３と同様の組成のポリイミドを重縮合した。
ＢＤＰ１．２１ｇ、ＢＰＤＡ３．９２ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２．６７ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で撹拌した。均一液にした後、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷後、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５．７ｇ、トルエン３０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ４．１４ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加えた。１８０℃の浴に１０分間つけて、１６０ｒｐｍで撹拌すると、溶液になった。１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間３５分間加熱、撹拌した。室温にしても溶液であった。ＧＰＣによる分子量測定した。Ｍ＝３３，３００、Ｍｎ＝１７，７００、Ｍｗ＝５２，１００、Ｍｚ＝１１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４。熱分析を行った。５％減量は４６１℃、１０％減量は４８５℃、６００℃における残存量は７２％。
【実施例６】
実施例３と同様の組成のポリイミドと線状ポリイミドの混合反応を行った。
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素中で１８０℃、１６０ｒｐｍで６０分間反応した。室温に冷やして、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）１７．０ｇ、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ１３５ｇを加えて、ゲルが発生した。１８０℃、１７０ｒｐｍの撹拌で２０分間で均一液となった。１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。このポリイミド混合反応液は室温で液状であった。ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍ＝１８，０００、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝３９，４００、Ｍｚ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１０．３。熱分析によると、５％減量は４６１℃、１０％減量は４８２℃、６００℃における残量は５８％であり、この液（１５重量％濃度）の１００ｇをとり、この液に下記の化合物を加えて混合反応した。
ＯＤＰＡ６．０２ｇ、ジアミノトルエン１．２２ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン３０ｇを加えた。１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。空冷して、ＢＰＤＡ２．９４ｇ、ＦＤＡ６．９６ｇ、ＮＭＰ３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間２５分間反応した。この混合反応液の分子量は、Ｍ＝７１，９００、Ｍｎ＝２８，４００、Ｍｗ＝７５，８００、Ｍｚ＝１３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．１５であった。このポリイミドをフィルム化して熱分析した。５％分解は４７５℃、１０％分解は５０４℃、６００℃における残量は７５％であった。
【実施例７】
実施例５で合成した線状ポリイミド（１５重量％濃度）と、実施例６で合成したテトラアミンを含む架橋環状ポリイミド（１５重量％濃度）とをそれぞれ１００ｇずつ混合し撹拌すると、室温で液状を示した。
【実施例８】
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、無水シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、窒素中で１８０℃、１６５ｒｐｍで６０分間反応した。室温に冷却して、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ジアミノシロキサン（アミン価４２５）１７．０ｇ、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ８４ｇを加えて撹拌し、ゲルを溶解させた。この液を、１８０℃、１６５ｒｐｍで５時間３０分間反応した。室温に冷やすとゲル状となった。ＧＰＣ測定による分子量の測定を行った。Ｍ＝１６，５００、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ＝１７，６００、Ｍｚ＝２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．０５。熱分析を行った。５％分解温度は４３７℃、１０％分解温度は４７０℃であり、６００℃における残量は５６％である。
【実施例９】
実施例１〜８までのポリイミド液をガラス板上にバーコーダーでコートし、赤外線オーブン中、９０℃、９０分間加熱した。ポリイミド膜をガラス板よりはぎとり、ステンレス枠板にフィルムをはり、キャップで固定した。これを赤外線オーブン中、１８０℃２時間、２２０℃１時間加熱した。このポリイミドフィルムは約５０μｍ以上の厚みである。Ａｇｉｌｅｎｔ社製プレシジョンＬＣＲメーター４２８５を用いて誘電率を測定した。１０００ｋｈｚと３０００ｋＨｚの誘電率とｔａｎδを表１に示す。
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｋＨｚ）と誘電率及びｔａｎｇｅｎｔ ｄｅｌｔａの関係を、実施例１、実施例８、ＳｉＯ２、空気についてそれぞれ図１〜４に示す。
テトラアミンの合成例
Ａ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン
３，５−ジアミノ安息香酸１３４ｇ、ピペラジン３４．４ｇ、ＮＭＰ５１ｇ、トルエン４０ｇをセパラブルフラスコに入れ、実施例１と同じ装置を用いて、窒素を通じて１６０℃、１７０ｒｐｍで２時間加熱、撹拌した。一夜放置すると結晶が析出した。吸引ろ過し、エタノールで洗った。
Ｂ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１０．１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ、ＮＭＰ６０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに入れ、１５０℃、１６５ｒｐｍで３時間加熱、撹拌した。一夜放置すると結晶が析出した。ろ過し、エタノールで洗った（１２．２ｇ）。
生成したビス［３，５−ジニトロベンゾイル］−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ、メトキシペンタノール７０ｇの液にＰｄ／Ｃ ０．２ｇを入れ、１３０℃にて撹拌しながら、ヒドラジン１水塩（ＮＨ２・ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）４．５ｇをゆっくり添加（２時間）した。一夜放置すると結晶が析出した。ろ過し、エタノール洗浄した。
Ｃ）ビス［３，５−ジアミノフェニル］−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホン
３，５−ジニトロベンゾイルクロリド５０ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２４．１ｇ、ＮＭＰ１７０ｇ、トルエン３０ｇ、ピリジン１０ｇを三つ口フラスコに入れた。１５０℃、１６０ｒｐｍで２時間３０分加熱、撹拌した。反応後、メタノールと水を加え放置すると沈殿が析出した。ろ過して、エタノールで洗った（７３．６ｇ）。
生成したビス（３，５−ジニトロフェニル）−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホンをＮＭＰにとかしてＰｄ／Ｃを入れ、ヒドラジン１水物で１３０℃で還元、ろ過して、メタノールと水を加えて沈殿を生成した。ろ過、メタノールで洗った。
Ｄ）２，７−ジアミノ−９，９’−ジ（４−アミノフェニル）−フルオレン
２，７−ジニトロフルオレン３７．３ｇｇ、ｐ−トルエンスルホン酸８．６ｇ、スルホラン１３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加えて、１４０℃、９０分加熱、撹拌した。反応液を１０％ＫＯＨ水溶液に加えると沈殿が析出した。デカントし、更に熱水で３回デカントした。メタノールを加えて沈殿をろ過し、メタノールで洗った（７４ｇ）。
生成した９，９’−ジ（４−アミノフェニル）−２，７−ジニトロフルオレン１５ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを１４０℃に加熱、溶解し、Ｐｄ／Ｃを加え撹拌しながら、ヒドラジン１水塩６．８ｇとトルエン１０ｇの混合液をゆっくり滴下（２時間）ろ過し（Ｐｄ／ｃを除く）、プロパノールと水を加えて沈殿を生成した。ろ過し、プロパノールで洗った（６．４ｇ）。
Ｅ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼン
アニリン５．５ｇをＮＭＰ１５０ｇに溶かし、これに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２５ｇをゆっくり加えてよくかきまぜた。これにピリジン１０ｇ、トルエン２０ｇの混合液をゆっくり加えた。窒素中で、１５０℃、１８０ｒｐｍで１００分間加熱、撹拌した。放置すると結晶が出始めるので、メタノール４５ｇを加え、よくかきまぜ一夜放置した。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗い、３３ｇを得た。このジニトロ化合物をＮＭＰ中、活性炭パラジウムの存在下、ヒドラジン還元して目的物を得た。
【実施例１０】
ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量４６８．４６）２．３４ｇ、ＢＰＤＡ５．８９ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ４ｇ、無水シュウ酸０．２ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ８０ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ６．２０ｇ、ｍＴＰＥ２．９３ｇ、ＮＭＰ５３ｇ、トルエン１０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間１０分間反応した。ゲル状化合物であった。ＧＰＣで分子量を測定した。Ｍ＝１１，１００、Ｍｎ＝１２，９００、Ｍｗ＝５５，１００、Ｍｚ＝２０９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２７。
【実施例１１】
ビス（３，５−ジアミノ−フェニル）−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホン５．１３ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、窒素中、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ｍＴＰＥ５．８５ｇ、ＮＭＰ１６３ｇ、トルエン２０ｇを加えて、１８０℃、６時間２０分間反応した。ＧＰＣの測定によって、Ｍ＝１６，２００、Ｍｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝４４，７００、Ｍｚ＝１５７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１１．９６。
【実施例１２】
ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−オキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン５．１３ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに入れて、１８０℃、１８０ｒｐｍで９０分間反応した。ついで空冷して、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）１７．０ｇ、ＮＭＰ９１ｇ、トルエン５０ｇを加えて、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間反応してゲル状化合物をえた。Ｍ＝１２，０００、Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ＝１７，７００、Ｍｚ＝３３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１。
【実施例１３】
２，７−ジアミノ−９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン２．０６ｇ、ＢＰＤＡ５．８９ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ４．０ｇ、無水シュウ酸０．２ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ８０ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに入れ、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ６．２０ｇ、ｍＴＰＥ２．９３ｇ、ＮＭＰ４０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで１６時間反応した。Ｍ＝２３，７００、Ｍｎ＝１４，３００、Ｍｗ＝２８，９００、Ｍｚ＝５２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３。
合成例 ＢＤＰの合成
ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。５００ｍｌ／分で窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．１５）１３４ｇ（０．８８１モル）、ピペラジン（分子量８６．１４）３４．４ｇ（０．４０モル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）４１０ｇ、トルエン４０ｇを、２Ｌの３つ口ガラス容器に入れて、窒素を通しながら撹拌した。シリコン浴につけて１６０℃、１７０ｒｐｍで３時間３０分間加熱撹拌した。ついで、ＮＭＰ１００ｇを加えて一夜放置すると、結晶が析出した。吸引ろ過しエタノールで洗い、ついで乾燥した。
収量１３７ｇ（Ｍｗ３６４．４）（９４％）ｍ．ｐ．［１２５−１３０℃］
ＮＭＲの図を図１に示す。
【実施例１４】
合成例に示した容器を使用した。
ＢＤＰ（分子量３６４．３９）３．６４ｇ（１０ミリモル）、ピロメリット酸ジ無水物（分子量２１８．１３）８．７３ｇ（４０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（分子量１２２．１７）４．８８ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン（分子量１００．１２）０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン（分子量７９．１０）１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを５００ｍｌの３つ口フラスコ中に入れて、Ｎ２を通じながら撹拌した。シリコン浴につけて、１７５℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱撹拌した。３０分間空冷して、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）（分子量３２２．１３）１２．８９ｇ（４０ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−４−フェルニル）スルホン（分子量４３２．５）８．６５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１７３ｇ、トルエン３０ｇを加えて、加熱、撹拌して反応した。
シリコン浴中、１／２液だけ浸して、１７０℃、１７５ｒｐｍで２５分加温すると均一液となった。ついで反応液をシリコン浴中に十分に浸して、１７０℃、１８０ｒｐｍで８時間５５分加熱撹拌した。反応中、トルエンと共に水が留去してトラップ中にたまった。反応２時間後にトルエン−水の留分を除去して加熱を続けた。反応液の一部をガラス板上にとり、９０℃×３０分間乾燥器に入れて乾かすと、強いポリイミド膜が生成していた。１０％ＮＭＰ溶液中のポリイミドが生成、一夜放置するとゲル状となった。
この溶液の一部をジメチルホルムアミドに希釈し、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）２５，６００、数平均分子量（Ｍｎ）５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５５，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７６５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ２７．８、Ｍｚ／Ｍｎ１３７。ＧＰＣによる分子量分布図を図３に示す。島津製作所製熱分析装置ＴＧＡ−５０を用いて熱分析を行った。５％重量減４３０℃、１０％重量減５１７℃、６００℃における残量７６％であった。熱分析の図を図５に示す。
【実施例１５】
実施例１４と同様の操作によって合成した。
ＢＤＰ（分子量３６４．３９）３．６４ｇ（１０ミリモル）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１１．７０ｇ（４０ミリモル）、３，５−ジアミノトルエン４．８８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、Ｎ２中撹拌した。シリコン浴につけて、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間反応し、オリゴマーを生成した。空冷３０分、ついでゆっくり撹拌（１３０ｒｐｍ）しながら、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル無水物（ＯＤＰＡという）（分子量３１２．２２）３．６４ｇ（４０ミリモル）、ビス−３−アミノフェノキシ−１，４−ベンゼン（ｍＴＰＥという）（分子量２９２．３）５．８５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５２ｇ、トルエン２０ｇを加えるとゲルが析出した。ＮＭＰ１００ｇを加えて、１７５℃、１３０ｒｐｍで加熱撹拌すると溶液となった。１７０℃、１７５ｒｐｍで５時間２５分加熱撹拌した。２時間後よりトルエン−水の共沸混合物は系外に除いた。この液の一部をとりガラス板上に流延し、９０℃、３０分間加熱すると、強いフィルムとなった。一夜放置すると、反応液はゲル状を呈した。９．５％濃度のポリイミド液を生成した。
分子量及び分子量分布をＧＰＣで測定、図４に分子量測定のＧＰＣの図を示す。最多分子量（Ｍ）３２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６１、Ｍｚ／Ｍｎ＝１５．１。熱量分析による測定で、５％重量減は４０１℃、１０％重量減は５０９℃、６００℃における残量は７５％であった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【実施例１６】
実施例１４と同様に操作した。
ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（４０ミリモル）、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）（分子量３４８．５）１５．３８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素気流中、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間加熱撹拌した。室温で３時間撹拌し、ついでＯＤＰＡ（分子量３１０．２２）１２．４０ｇ（４０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（分子量２８０．２７）５．６１ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２１４ｇ、トルエン５０ｇを室温で加えた。反応液の１／２量をシリコン浴に浸して、１８０℃、１３０ｒｐｍで１５分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１８０ｒｐｍで２４時間２０分間加熱撹拌した。この液の一部をとりガラス板上に流延し、９０℃、３０分間加熱すると、強いフィルムであった。１０％濃度ポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
反応液の一部をとりＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２０，４００、数平均分子量（Ｍｎ）５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５０、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．８７。
熱分析を行った。５％重量減は３９１℃、１０％重量減は４８３℃、６００℃における残量は７５％であった。
【実施例１７】
実施例１４と同様に操作した。ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけたガラス製の３つ口セパラブルフラスコに、２５ｍｌ容量の水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。５００ｍｌ／分のＮ２ガスを流しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ジアミノトルエン８．０ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７５ｒｐｍで７０分間加熱撹拌した。トルエン−水が共沸して水分分離器にたまった。これを除去した。空冷後、１３０ｒｐｍに撹拌しながら、ＯＤＰＡ（分子量３１０．２３）１８．６ｇ（６０ミリモル）、ＦＤＡ６．９７ｇ（２０ミリモル）、ｍＴＰＥ５．８５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５２ｇ、トルエン２０ｇを加えた。ゲルが析出するため、液の１／２を浸して、１８０℃、１２０ｒｐｍ、２０分で均一液となった。１８０℃、１７５ｒｐｍで９時間５分反応した。強いフィルムを生成した。１０％濃度のポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．６、Ｍｚ／Ｍｎ＝１０３。熱分析を行った。５％減量は３５０℃、１０％減量は４９２℃、６００℃における残量は７２％。
【実施例１８】
実施例１７に準じた。
ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、ジアミノトルエン４．８８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間加熱してイミドオリゴマーを生成した。空冷撹拌して、ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加えた。ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物（以後ＯＤＰＡという）６．２１ｇ（２０ミリモル）、ｍＴＰＥ１１．７ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１７０℃、１７５ｒｐｍで５時間４０分間加熱、撹拌した。液の一部をとりテストすると、強いフィルムが生成した。１０％濃度のポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２４，８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．２５。ＴＧＡ−５０による熱分析によって、５％減量は４０７℃、１０％減量は５２５℃、６００℃における残量は７８％。
【実施例１９】
実施例１７に準じた。
ＢＤＰ７．２８ｇ（２０ミリモル）、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２）１６．０ｇ（８０ミリモル）、シュウ酸無水物（分子量９０．０４）０．９ｇ（１０ミリモル）、ピリジン（分子量７９．１０）３．２ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン５０ｇを加えた（シュウ酸は溶解し難いので、ピリジンとＮＭＰとを加えて加温して溶解させて加えた）。１８０℃、１７５ｒｐｍで６時間加熱、撹拌し、ポリイミドオリゴマーを生成した。１時間空冷し、ＯＤＰＡ２４．８２ｇ（４０ミリモル）、ｍＴＰＥ１１．７０ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ３５４ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間加熱、撹拌した。１０％のポリイミド溶液を得た。この液の一部をとりテストすると、強いフィルムを生成した。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる測定によって、最多分子量（Ｍ）３３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４８６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝３８．９。
重量分析により、５％減量は３３２℃。
【実施例２０】
実施例１７に準じた。
ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間加熱、撹拌した。６０分間空冷して、ジアミノシロキサン（信越化学製、アミン当量４２５）１７．０ｇ（２０ミリモル）、トルエン６０ｇを加えて撹拌した。ついでＯＤＰＡ１２．４１ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１３３ｇを加えて撹拌した。ゲル状を呈したので、１８０℃、７０ｒｐｍ、２０分間加熱して液状にした。１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。液の一部をとりテストすると、フィルムが生成した。ガラス板上、９０℃、１時間で加熱してガラスよりフィルムをはぎとり、鉄枠にピンでとめて、１８０℃、２時間乾燥した。更に、２２０℃、２時間乾燥して強いフィルムを得た。（ガラス板上、１８０℃に加熱すると、ポリイミドフィルムは剥離しない。１８０℃加熱のフィルムはＰＣＴテストに不合格であり、２２０℃、２時間加熱したフィルムはＰＣＴテスト（１２０℃、２４時間）でもフィルム状を示し合格。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）１３，２００、数平均分子量（Ｍｎ）８，１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、Ｍｚ／Ｍｎ＝１．７９。熱分析により、５％減量は４６１℃、１０％減量は４８２℃、６００℃での残量は７６％。
参考例１ 線状ポリイミドの合成
実施例１７に準じた。
ＢＰＤＡ４１．１９ｇ（１４０ミリモル）、ＦＤＡ７３．１ｇ（２１０ミリモル）、バレロラクトン３．５ｇ（３５ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（７９ミリモル）、ＮＭＰ４００ｇ、トルエン５３ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応してイミドオリゴマーにした。空冷して、ＢＰＤＡ４１．１９ｇ（１４０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（分子量２８０．２７）１９．６２ｇ（７０ミリモル）、ＮＭＰ３３６ｇ、トルエン２０ｇを加えて、オイルバス中加熱撹拌して溶液にした。１８０℃、１７０ｒｐｍで４時間１０分間反応した。１７％濃度のポリイミド溶液を得た。一夜放置しても、ポリイミドは溶液であった。
ＧＰＣ測定により、最多分子量（Ｍ）４３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）２１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）８２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．８９。
参考例２ 線状ポリイミドの合成
ＯＤＰＡ６２．０４４ｇ（２００ミリモル）、ジアミノトルエン１２．２２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン５０ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒｐｍで６０分間反応してイミドオリゴマーとした。空冷して、これにＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ＦＤＡ６９．６０ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、１７５℃、１７０ｒｐｍで４時間２０分間反応、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ７０ｇを追加した。１５％のポリイミド溶液となった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定では、最多分子量（Ｍ）７１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）２８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）７５，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．６５。熱量分析の結果、５％減量は５１８℃、１０％減量は５５２℃、６００℃の残量は殆どなし。ＴＧ−ＧＴＡの図を図６に示す。
実施例２１ 混合重合
参考例１の線状ポリイミド溶液２１０ｇ（ポリイミド３５．７ｇ含有）中で、実施例１５の反応を行った。すなわち、ＢＤＰ３．６４ｇ、ジアミノトルエン４．８８ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、シュウ酸０．４５ｇ（５ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応し、３０分室温にした。ついでＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ｍＴＰＥ５．８５ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１７５ｒｐｍにて４時間２５分間反応した。均一溶液であり、一夜放置しても室温で安定な溶液を保った。
分子量及び分子量分布の測定により、最多分子量（Ｍ）９７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６５，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１５１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、Ｍｚ／Ｍｎ＝１１．６。ＴＧ−ＧＴＡ測定の結果、５％減量は４６５℃、１０％減量は５４８℃であり、６００℃における残存量は８６％であった。
実施例２２ 混合重合
実施例１５のポリイミド溶液１７５ｇ（３０ｇポリイミドを含有）中で、参考例１の反応を行った。すなわち、実施例１５の１０％ポリイミド溶液中に、ＢＰＤＡ８．２３ｇ、ＦＤＡ１４．６３ｇ、シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン４０ｇを加えた。１８０℃、１３０ｒｐｍでゆっくり撹拌すると約１０分で溶液となった。１８０℃、１５５ｒｐｍで６０分間反応した。３０分間空冷して、ＢＰＤＡ８．２３ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３．９２ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１７０ｒｐｍで４時間２５分間反応した。反応液を一夜放置しても、室温で安定なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）８０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）２７，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）９６，４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１９５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝７．０５。ＴＧの測定の結果、５％減量は４２４℃、１０％減量は５２８℃であり、６００℃の残量は８３％であった。
実施例２３ 混合重合
実施例１９の１０％ポリイミド溶液２００ｇ（ポリイミド含量２０ｇ）中に、ＢＤＰ２．２８ｇ、ピロメリット酸ジ無水物５．４６ｇ、ジアミノトルエン３．６５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、ピリジン１．０ｇ、ＮＭＰ９４ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃に加温してとかす。ついで１８０℃、１７５ｒｐｍで７５分間反応した。室温に３０分冷やして、ＢＰＤＡ７．３６ｇ、ｍＴＰＥ３．６５ｇ、ＮＭＰ８６ｇ、トルエン２０ｇを加えて、１８０℃、１６０ｒｐｍで６時間４５分間反応した。一夜放置すると、ゲル状を示した。この溶液からポリイミドフィルムがえられた。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定をした。最多分子量（Ｍ）３０，９００、数平均分子量（Ｍｎ）１１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４３、Ｍｚ／Ｍｎ＝１９．２。
参考例３ 混合反応
参考例１の１５％ポリイミド溶液２００ｇ（ポリイミド含量３０ｇ）中で、参考例２のイミド化反応を行った。線状ポリイミドの混合反応であった。すなわち、参考例１のポリイミド２００ｇに、ＯＤＰＡ１１．４８ｇ、ジアミノトルエン２．２６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５６ｇ、トルエン４０ｇを加えた。１８０℃、１７０ｒｐｍにて７０分間反応した。３０分間空冷して、ＢＰＤＡ５．４４ｇ、ＦＤＡ１２．８８ｇ、ＮＭＰ６５ｇ、トルエン２０ｇを加えた。１８０℃、１６０ｒｐｍで５時間３０分間反応した。強いポリイミドフィルムがえられた。室温に放置すると、安定なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）６３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１９，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）６２，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．８０。熱分析を行った。５％減量は４４０℃、１０％減量は５５０℃、６００℃における残存量は８５％であった。
実施例２４ 混合反応
実施例１６の１０％ポリイミド１４０ｇ（ポリイミド含量１４ｇ）中で、参考例２のイミド化反応を行った。すなわち、ＯＤＰＡ７．６３ｇ、ジアミノトルエン１．５０ｇ、シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍにて６０分間反応した。室温に冷やし、ＢＰＤＡ３．６２ｇ、ＦＤＡ８．５６ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。反応物を一夜放置すると、ゲル状を示した。
分子量、分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）１３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５３，１００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１４３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．３５。熱分析を行った。５％減量は４１８℃、１０％減量は５４５℃。
実施例２５ 混合反応
実施例２０のジアミノシラン含有１５％ポリイミド溶液１００ｇ（ポリイミド含量１５ｇ）中で、参考例２の反応を行った。すなわち、ＯＤＰＡ６．０２ｇ、ジアミノトルエン１．２２ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。６０分間空冷して、ＢＰＤＡ２．９４ｇ、ＦＤＡ６．９６ｇ、ＮＭＰ３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、半浴にして１０分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間２５分反応した。室温に一夜放置しても安定な均一液であり、強いポリイミドフィルムを生成していた。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）２５，９００、数平均分子量（Ｍｎ）１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．９２。熱分析によると、５％減量は４４５℃、１０％減量は５０１℃であり、６００℃での残存量は８２％。
【実施例２６】
参考例２の１５％ポリイミド溶液１００ｇ（ポリイミド１５ｇ含有）中で、実施例２０を行った。すなわち、ＢＤＰ１．２１ｇ、ＢＰＤＡ３．９２ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２．６７ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１００ｒｐｍで１０分間加温、撹拌させて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。１０分間空冷して、ジリコンジアミン（アミン価４２５）５．７ｇ、トルエン３０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ４．１４ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加えた。半浴で１６０ｒｐｍで１０分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１６０ｒｐｍで４時間２５分間反応した。一夜放置しても均一なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）３３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）１７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）５２，１００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．４４。熱分析によると、５％の減量は４５０℃、１０％の減量は４８７℃であり、６００℃での残存量は７６％。
【実施例２７】
実施例２２〜２６の二種ポリイミドの混合反応系と比較のため、２種のポリイミドを等量づつ撹拌によって混合した。室温で安定な溶液状態を示した。重量平均分子量（Ｍｗ）、分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び熱分析の結果を下記表２に対比して示す。
混合反応のポリイミドと機械的混合のポリイミドの特性が異なる。特に混合反応ポリイミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる。ポリイミドのＰＣＴテストでは、１８０℃、２時間乾燥したポリイミドは、１２０℃、２４時間で分解しているが、２２０℃、２時間乾燥したポリイミドは、１２０℃、２４時間でも安定であった。架橋ポリイミド同士の混合では、ポリイミドの性質の改良は小さい。線状ポリイミド中で架橋反応によるポリイミドは、フィルムの強さその他にすぐれる。混合ポリイミドも改質される。架橋反応ポリイミド中での線状ポリイミドの反応では、分子量の上昇が小さい。
実施例２８ ポリイミドの感光実験
実施例２２でえられたポリイミド溶液（１０％）に、ポリイミドに対して２０％のナフトキノシジアジドＰＣ−５を添加した。シリコンウェハー上にＫＢＭ−９０３（信越化学社製アミノシランカップリング剤）をスピンコートした（１０００ｒｐｍ×２０秒、ついで１５００ｒｐｍで２０秒）。ついで１０分間９０℃で焼成した。この上に感光剤ＰＣ−５を含有するポリイミド溶液をスピンコートした。１０００ｒｐｍで２０秒、５０００ｒｐｍで２０秒。えられたポリイミド膜の厚みは１．８８μｍであった。感光性塗布膜の上にポジ型フォトマスク用のテストパターンをおき、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置で３８０ｍｊ照射した。塗布膜をＡ０現像液（アミノエタノール：ＮＭＰ：水＝１：１：１）中、７分間現像した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥器中で９０℃３０分、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。３μｍのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像が確認された。
実施例２９ 感光性ポリイミドテスト
実施例２３でえられたポリイミドに、ナフトキノシジアジドＰＣ−５をポリイミドに対し２０％添加した。シリコンウェハー上にＫＢＭ−９０３（信越化学社製アミノシランカップリング剤）を１５００ｒｐｍでコートして、９０℃で焼成１０分間。この上にポリイミド溶液を１０００ｒｐｍ×２０秒、５５００ｒｐｍ×２０秒、スピンコートし、赤外線乾燥器中で９０℃、１０分プリベークした。膜厚は０．９４μｍであった。この上にポジ型フォトマスク用のテストパターンをおき、実施例２８と同様に処理した。現像液中９分間浸漬して、３μｍのポジ型線像が確認された。
【実施例３０】
実施例２１において、ジアミノトルエンの代りに、３，５−ジアミノ安息香酸を用いて得られた混合共重合ポリイミド溶液に、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、アニソール等の溶液を加え、中和剤としてＮ−メチルモルホリンを加えて、水で希釈して電着液を調整した。電着液に被塗物である銅箔（正極）及びステンレス板（負極）をそれぞれ浸漬して、両電極間に直流電源より電流を流して、アニオン電着実験を行った。電着後、銅箔をＮ−メチルピロリドン一水溶液、ついで水溶液で洗浄して定着を行い、赤外線熱風乾燥炉中９０℃／１０分間乾燥し、ついで２００℃３０分間加熱乾燥してポリイミド電着膜を得た。
【実施例３１】
＜電着塗装法による感光性ポリイミド膜の形成について＞
上記電着ポリイミド溶液中に光酸発生剤ナフトキノンジアジドを混合し、上記と同様に電着液を調整した。電着実験によって銅箔上にポリイミド膜を析出した。水洗後、赤外線熱風乾燥炉中で９０℃／１０分間乾燥した。この膜の上にマスクを被せ、高圧Ｈｇ−Ｘｅランプにより光照射した後、アミノエタノール含有の現像液で現像を行ってポジ型画像が形成した。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【技術分野】
本発明は、架橋ポリイミド、それを含む組成物、その製造方法及びその用途に関する。本発明の架橋ポリイミドは、従来の線状・結晶性ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、非結晶性、架橋によってそれよりも更に接着性、寸法安定性、耐薬品性（ひび割れ防止）、熱分解性に優れていて、フィルム、多層基板、多層積層品、成型品として利用することができ、宇宙航空産業、電気・電子部品、車輛部品として有用な材料である。特に、本発明の架橋ポリイミドは、誘電率が低く、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品として特に有用である。
【背景技術】
集積回路はその微細な加工技術の進歩によって高集積化、多機能化、高密度化され、飛躍的な高性能化の一途をたどっている。その結果、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力が増大するだけでなく、遅延時間が増大し、デバイスの信号スピードが低下する大きな原因となっている。その解決策の一つとして、配線周辺を低誘電率の層間絶縁膜で被うことによって、寄生容量を下げ、デバイスの高速化に対応することができる。層間絶縁膜は２００１年には０．２５μｍ幅となり、更に０．１８μｍの幅の層間絶縁膜となる。この際、低誘電率の膜が要求されている。ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性、機械強度がすぐれているが、従来のポリイミドの誘電率は３．５〜３．０である。低誘電率化のためにフッ素原子の導入や微細な空気孔を導入し、又はフラーレン系の多孔質材料を導入する方法も試みられているが、ポリイミドの品質の劣化となるためポリイミド膜自身による低誘電率化が求められている。
一方、線状高分子と分子構造が大きく異なったデンドリマー（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、デンドロン（ｄｅｎｄｒｏｎｓ）、多分岐ポリマー（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）が合成され、機能と構造の両面から注目を集めている（「デンドリマーの科学と機能」（岡田鉦彦編）アイピーシー（東京）２０００年）。
デンドリマーは規則的樹木状の多分岐構造をもつ高分子であって、化学構造、分子量、分子形状、分子の大きさが厳密に制御される。デンドリマーとしてのポリイミドの報告例は少ないが、ＡＢ２型及びＡ２Ｂ型の多分岐ポリイミドの報告がある（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、１１１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、６９３７；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００１）３４、３９１０；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）３５、５３７２））。いずれも、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成し、ついで高温処理（３００℃）、化学処理（無水酢酸とピリジンに浸漬）によってイミド化する二段階反応を用いる。多分岐ポリイミドとして、トリアミン（ｔｒｉｓ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅと酸ジ無水物を用いて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を生成し、ついで加熱処理又は化学処理によってＨｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓを合成した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、４６３９）。また、多分岐ポリマーはデンドリマーと類似の性質を示し、低粘性、高溶解性、非結晶性、多官能性の特徴を示す（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）３３、４６３９；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）３５、３７３２）。
【発明の開示】
本発明の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミド、それを含む組成物及びその製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、従来の線状・結晶性ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、それよりも更に接着性、寸法安定性、耐薬品性（ひび割れ防止）及び／又は熱分解性に優れていて、フィルム、多層基板、多層積層品、成型品等として利用することが可能な新規な架橋ポリイミドを含む組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミドを絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品を提供することである。
本願発明者は、鋭意研究の結果、本願発明者らが先に発明した、トルエン又はキシレンを含む溶媒中において、触媒を用いた、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンから直接ポリイミドを形成するポリイミドの製造方法において、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応にテトラアミンを共存させることにより、ポリイミドに架橋構造及び環化構造が付与され、公知の線状ポリイミドと同様に、耐熱性、絶縁性、機械特性にすぐれると同時に、それよりも更に誘電率が低いポリイミドを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミドを提供する。また、本発明は、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させることを含む、架橋ポリイミドを含む組成物の製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の方法により製造された架橋ポリイミド組成物を提供する。さらに、本発明は、上記本発明の、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品を提供する。
本発明により、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの性質を維持し、さらに、誘電率が公知のポリイミドよりも低い、新規なポリイミドが初めて提供された。特にジアミノシロキサン含有ポリイミドは１．９〜２．２の超低誘電率を示し、高密度、高集積化回路に特に必要とされ、層間絶縁膜、積層品、多層フレキシブル基板に有用である。また、本発明のポリイミドは、通常、室温でゲル状であるが、線状ポリイミド溶液と混合するか、線状ポリイミド溶液中で架橋反応ポリイミドを生成すると、均一な溶液となる。
また、本発明の方法により製造された組成物中の架橋ポリイミドは、非結晶ポリイミドで密着性、寸法安定性、高い熱分解への抵抗にすぐれ、耐候性、耐薬品性（ひび割れ防止）にすぐれている。フィルム、積層品、多層フレキシブル基板、表面保護膜、太陽電池、油送管の内部保護（ひび割れ防止）等に利用することができる。
また、本発明の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品では、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として、従来のポリイミドよりも誘電率が低いポリイミドが用いられるので、デバイスの消費電力を少なくし、信号スピードを大きくし、信号の伝送損失を低減することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１で製造したポリイミドフィルムの誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図２は、実施例８で製造したポリイミドフィルムの誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図３は、ＳｉＯ２の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図４は、空気の誘電率の測定波長と誘電率又はタンジェントδの測定値の関係を示す図である。
図５は、ビス−（３，４−ジアミノベンゾイル）−ピペラジンのＮＭＲを示す。
図６は、実施例１７のｉｒスペクトルを示す。
図７は、実施例１４の分子量分布曲線を示す。
図８は、実施例１５の分子量分布曲線を示す。
図９は、実施例１４のＴＧ−ＧＴＡ曲線を示す。
図１０は、参考例２のＴＧ−ＧＴＡ曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
上記の通り、本発明の架橋ポリイミドは、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを重縮合させることにより製造される。テトラアミンをアミン成分の一部として用いることにより、架橋構造が生成し、また、それによって大環化構造が生じる（これについては後で詳述する）。そして、この架橋・大環化構造によって、これまでに考えられなかった低誘電率のポリイミドが得られる。
本発明のポリイミドの誘電率は、２．７以下、好ましくは２．２以下である。誘電率の下限は、特に限定しないが、約１．９のものが得られている。したがって、本発明の誘電率の範囲は、通常、約１．９〜２．７、好ましくは約１．９〜２．２である。誘電率の測定は、下記実施例に具体的に記載するような常法により行うことができる。すなわち、市販のＬＣＲメーターを用い、その取り扱い説明書に記載された常法により行うことができる。下記実施例では、周波数１０００ＫＨｚ及び周波数３０００ＫＨｚにおける誘電率を測定しており、両者の測定結果はほぼ一致しているが、１０００ＫＨｚ及び３０００ＫＨｚの周波数のいずれかで測定した誘電率が２．７以下であれば、本発明における誘電率についての要件を満足するものと解釈する。
本発明のポリイミドの製造に用いられるテトラアミンは、テトラアミンであれば架橋構造及び大環化構造（後述）を形成することができるので何ら限定されないが、本発明の効果をより優れたものとする観点から、芳香族テトラアミン、特に２個ないし４個のベンゼン環を含むテトラアミンが好ましく、特に、４個のベンゼン環を含むテトラアミンが好ましい。また、基本骨格に対して、４つのアミノ基が左右及び上下対称（化学式に記載した場合に、いずれかの方向から見て左右及び上下対称になる）に付いているテトラアミン（以下、「Ｈ型テトラアミン」ということがある）が好ましく、下記構造式（１）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン（以下、「ＢＤＰ」と呼ぶことがある）が最も好ましい。なお、ＢＤＰは、下記合成例に具体的に記載するように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で、３，５−ジアミノ安息香酸とピペラジンとを反応させる公知の方法により製造することができる。ＢＤＰの他に好ましいテトラアミンの例として、下記構造式（２）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、下記構造式（３）で示されるビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、下記構造式（４）で示されるビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル、下記構造式（５）で示されるビス（９，９’−４−アミノフェニル）−２，７−ジアミノ−フルオレン及び下記構造式（６）で示されるビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンを挙げることができる。これらのテトラアミンの製造方法自体も公知であり、下記合成例に具体的に記載されている。
なお、テトラアミンは、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明のポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物は、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドの製造に用いられているいずれのテトラカルボン酸ジ無水物であってもよい。好ましい例として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、ピロメリット酸ジ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（１，２−ベンゼンジカルボン酸無水物、ビス（カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物等の芳香族酸ジ無水物等をあげることができる。テトラカルボン酸ジ無水物は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明のポリイミドの製造に用いられる芳香族ジアミンは、特に限定されるものではなく、公知のポリイミドの製造に用いられているいずれの芳香族ジアミンであってもよい。好ましい例として、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、２，４−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−アミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以後ｍ−ＤＡＤＥという）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２−ビス（４（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ｍ−ＴＰＥという）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）が用いられる。芳香族ジアミンは、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
更に、ジアミノシロキサンも使用することができる。「ジアミノシロキサン」は、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、シロキサン構造から成るジアミンを意味する。シロキサン構造のケイ素原子の数は、１〜５０程度が好ましい。シロキサン構造中の各ケイ素原子は、１又は２個の低級（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及び／又は低級（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ基で置換されていてもよい。好ましい例として、下記一般式（７）で示すものを挙げることができる。
（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシル基、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、単結合（すなわちＮＨ２とＳｉとが結合）、炭素数１〜６のアルキレン基又は−Ｒ７−Ｏ−（ただし、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキレン基）、ｎは０〜４９の整数を表す）。
一般式（７）で表されるジアミノシロキサンのうち、特に好ましいものとして、下記構造式（８）に示すものを挙げることができる。
（ただし、ｎは０〜４９の整数を表す）
ジアミノシロキサンのアミン価（化合物の分子量をアミノ基の数で除した値）が２００〜１０００程度のものが好ましい。
なお、ジアミノシロキサンは、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。
下記実施例に具体的に示されるように、ジアミノシロキサンをジアミン成分の１つとして用いることにより、特に低い誘電率、すなわち、１．９〜２．２程度の極めて低い誘電率を有するポリイミドを得ることができる。ポリイミドがジアミノシロキサンを含む場合、ジアミノシロキサンの全ジアミン成分中の含有量は、特に限定されないが、９〜４０モル％が好ましく、さらに１８〜３０モル％が好ましい。なお、本発明のポリイミドがジアミノシロキサンを含まない場合には、誘電率は約２．４〜２．７である。従って、本発明は、また、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させる際に、ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを用いることにより、製造される架橋ポリイミドの誘電率を１．９ないし２．２に低下させる、架橋ポリイミドの誘電率を低下させる方法をも提供するものである。
本発明のポリイミドの製造に用いられる触媒としては、酸−塩基二成分触媒を好ましく用いることができる。酸によりイミド化反応が触媒され、塩基の存在により酸は容易に溶媒に溶ける。酸としては、２００℃程度に加熱することにより容易に熱分解又は気化して飛散するものが好ましく、好ましい具体例として、シュウ酸、マロン酸、ギ酸、ピルビン酸及びクロトン酸を挙げることができる。例えば、シュウ酸及びマロン酸は、加熱するとそれぞれ以下のように熱分解して飛散する。２００℃程度に加熱することにより容易に熱分解又は気化して飛散する酸は、成形時の過熱により飛散させて成形物から除去することができるので好ましい。これらの酸は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
酸−塩基二成分触媒の塩基としては、酸触媒を溶媒に溶かすことができる塩基であれば特に限定されないが、ピリジン及びメチルモルフォリンのような複素環式アミンが好ましい。塩基は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
また、化学反応により酸を生じる、ラクトン−塩基二成分触媒も好ましく用いることができる。ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝ ＝ ｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１４０〜１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、反応溶媒であるトルエン又はキシレンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま基材フィルム上に塗布することができる。ここで、ラクトンとしては、γ−バレロラクトンが好ましく、塩基としては、ピリジン及びメチルモルフォリンのような複素環式アミンが好ましい。なお、例として、γ−バレロラクトンとピリジンの反応を下記に示す。
上記した二成分触媒の酸又はラクトンの添加量は、特に限定されないが、反応開始時における酸又はラクトンの濃度はテトラカルボン酸ジ無水物の濃度に対して５〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％程度であり、塩基の濃度は酸又はラクトンに対して１００〜２００モル％程度が好ましい。
反応に用いる溶媒は、トルエン又はキシレンを含む極性溶媒である。トルエン又はキシレンを含むことにより、イミド化により生じる水を、トルエン又はキシレンと共沸させて反応系外に除くことができる。なお、トルエンとキシレンを混合して用いることも可能である。極性溶媒は、特に限定されないが、好ましい例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いることも可能である。
上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸ジ無水物とアミン成分（ジアミン及びテトラアミン）との混合比率（酸／アミン）は、モル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中のテトラカルボン酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、酸又はラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエン又はキシレンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常３〜１５時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、１６０℃〜２００℃が好ましい。なお、上記のように酸を触媒として用いる場合には、反応温度は、酸の熱分解温度又は気化温度よりも低くすることが好ましい。
上記の反応により、テトラカルボン酸ジ無水物とアミン成分（ジアミン及びテトラアミン）が直接イミド化反応してポリイミドが生成される。そして、テトラアミンが架橋剤として機能することにより、架橋ポリイミドが形成される。また、この架橋により、大きな環化構造が形成されるものと考えられる。これらの架橋、大環化構造により、本発明のポリイミドは、公知の線状ポリイミドよりも低い誘電率を与える。なお、架橋、大環化構造の形成は、後述する逐次反応により合成する共重合体の製造方法の説明において説明する。
本発明のポリイミドは、ホモポリマー（テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンがそれぞれ１種類）であってもよいし、共重合体であってもよい。特に、複数の所望のテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は複数の所望の芳香族ジアミンを用いて、逐次反応により共重合体とすることにより、接着性や寸法安定性の付与、低誘電率化等の任意の所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができるので好ましい。したがって、本発明の好ましい１態様では、逐次反応により共重合ポリイミドが製造される（以下、逐次反応により製造される共重合ポリイミドを便宜的に「逐次合成共重合ポリイミド」と呼ぶことがある）。
逐次合成共重合ポリイミドを製造する場合には、先ず、上記方法により、テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）を反応させてイミドオリゴマーを生成させる。なお、イミドオリゴマーは、上記方法において、反応時間を、通常、６０〜１２０分間程度、好ましくは６０〜９０分間程度とすることにより生成させることができる。次いで、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ１）及び芳香族ジアミン（Ｂ１）を加えてさらに反応させる。このような逐次反応により、逐次合成共重合体が形成される。なお、所望により、さらに第３のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａ２）及び芳香族ジアミン（Ｂ２）を加えて反応させてもよい。さらに第４以降のテトラカルボン酸ジ無水物及び／又は芳香族ジアミンを添加することも可能である。最終的には、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンは、１：０．９５〜１．０５のモル比で用いることが好ましい。添加順及び添加量を規制して逐次反応を行うことにより、所望の高分子量の逐次合成共重合ポリイミドを生成させることができる。
イミドオリゴマーの形成について例を挙げて説明する。１モルのＨ型テトラアミンと４モルのテトラカルボン酸ジ無水物及び４モルの芳香族ジアミンとを下記反応式に示すように反応させると、イミドオリゴマー［Ｉ］が生成する。
（ただし、式中、Ａはテトラカルボン酸ジ無水物、Ｂは芳香族ジアミンを示す）
また、Ｈ型テトラアミン１モルと８モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを下記反応式に示すように反応させると、イミドオリゴマー［ＩＩ］が生成する。
（ただし、式中、Ａはテトラカルボン酸ジ無水物、Ｂは芳香族ジアミンを示す）
イミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］の生成に用いられるテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンは、何ら限定されないが、有効なテトラカルボン酸ジ無水物の好ましい例として、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）、ビロメリット酸ジ無水物（ＰＭＤＡという）及びビス（ジカルボキシフェニル）エーテル（ＯＤＰＡという）を挙げることができる。また、イミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］の生成に有効な芳香族ジアミンの好ましい例として、ジアミノトルエン（ＤＡＴという）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥという）、９．９−（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）及びビス（４−アミノフェノキシ）−１．３−ベンゼン（ｍＴＰＥという）を挙げることができる。
次に、生成されたイミドオリゴマー［Ｉ］又は［ＩＩ］と、逐次反応によって、更に第２のテトラカルボン酸ジ無水物（Ａ１）と第２の芳香族ジアミン（Ｂ１）とを反応させると、下記のように共重合中間体［ＩＩＩ］又は［ＩＶ］が形成される。
上記は基本的な反応であるが、この変形として、例えば下記のような共重合中間体［Ｖ］又は［ＶＩ］を生成させてもよい。
上記のように、１モルのＨ型テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けることにより、共重合中間体の４つの末端のうち、２つをテトラカルボン酸ジ無水物残基に、２つを芳香族ジアミン残基にすることができる。共重合中間体［ＩＩＩ］ないし［ＶＩ］のような、４つの末端のうち、２つがテトラカルボン酸ジ無水物残基で、２つが芳香族ジアミン残基である共重合体中間体を、便宜的に下記式［ＶＩＩ］で表す。
（ただし、式中、ａは末端のテトラカルボン酸ジ無水物残基、ｂは末端の芳香族ジアミン残基を表す）
次いで、このような共重合中間体同士が次のように反応して、架橋構造が形成され、架橋共重合ポリイミドが形成される。また、上記架橋構造の形成に伴い、下記反応式に示すように、大環化構造が形成されると考えられる。下記のような環状構造を、「大環化」構造と呼んでいるのは、ベンゼン環やピペラジン環のような、モノマー化合物自体に含まれる環状構造と区別するためである。
（ただし、式中の円は、形成された大環化構造の部分を強調するために記載したものであり、芳香環のような共鳴二重結合を示すものではない）
上記イミドオリゴマーに、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを加えて逐次反応させることにより、上記した共重合中間体を経てこのような、架橋・大環化構造を形成させる反応の条件は、特に限定されないが、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１５時間程度反応させることが好ましい。用いる触媒や反応溶媒は、上記の通りである。
上記共重合中間体を経由して架橋・環化ポリイミドの生成は、分子量が大きくなるにつれ架橋と環化反応を併発して分子量分布が広がりを示し、Ｍｗ／Ｍｎの比が２を越して大きくなる。分子量分布曲線が単一な山の形から二つ以上の山を示すことがある。
なお、架橋・大環化構造の形成を、一般式［ＶＩＩ］で示される共重合中間体を経由する共重合架橋ポリイミドを例に挙げて説明したが、ホモポリマーの場合や、１モルのイミドオリゴマーに添加するテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンのモル数が上記に例示したモル数と異なっている場合であっても、上記と同様なメカニズムにより、上記した架橋、大環化構造を少なくとも部分的に含むポリイミドが生成される。
架橋・環化ポリイミドの溶液は、反応中は均一な溶液であるが、室温にすると通常、ゲルが折出する。再び１００〜１８０℃に加熱すると低粘度の溶液となる。
室温で溶液状態のポリイミドにするためには、架橋・大環化ポリイミド溶液と線状ポリイミド溶液を混合して溶解すると室温で安定なポリイミド溶液となる。また、線状ポリイミド中で架橋環化ポリイミドを生成すると、室温で安定な液状組成物とすることができる。なお、線状ポリイミド溶液は、テトラアミンを用いずに上記した本発明の製造方法を行うことにより製造することができ、このような線状ポリイミド溶液の製造方法自体は公知である（米国特許第５５０２１４３号）。この場合、混合溶液中の架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合比率は、特に限定されず、用いる架橋ポリイミド及び線状ポリイミドの性質並びに所望する混合物の性質に応じて任意に選択することができるが、通常、モル比で２０：８０〜８０：２０程度である。
架橋ポリイミドと線状ポリイミドの混合物を含む組成物の製造方法として、上記した、機械的混合、すなわち、調製した架橋ポリイミド溶液と、線状ポリイミド溶液とを機械的に混合する方法（このようにして得られた組成物を便宜的に「機械的混合ポリイミド組成物」と呼ぶことがある）に加え、（１）上記本発明の方法により製造した架橋ポリイミド組成物（上記共重合中間体の段階でもよい）に、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを加えて縮合反応を行う方法、及び（２）線状ポリイミド組成物中で、上記本発明の製造方法を行い、架橋ポリイミドを生成させる方法がある。なお、このように縮合反応を一方のポリイミド組成物中で行って製造した、架橋ポリイミドと線状ポリイミドの両者を含む組成物を便宜的に「混合反応型ポリイミド組成物」と呼ぶことがある）。なお、機械的混合ポリイミド組成物は、不均質となる恐れがあり、以下に詳述する混合反応型ポリイミド組成物がより好ましい。
（１）の方法では、後から添加したテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンは、互いに反応して線状ポリイミドを生じ、組成物は、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合物になる。もっとも、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとは絡み合っていると考えられる。この場合、後から添加するテトラカルボン酸ジ無水物の量は、任意に設定できるが、架橋ポリイミドと線状ポリイミドとの混合物は重量比にして通常、２０／８０〜８０／２０程度、好ましくは２５／７５〜６０／４０程度である。なお、反応は、上記と同様、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１０時間程度行うことが好ましい。
（２）の方法では、線状ポリイミド組成物中で、テトラアミンを用いる上記本発明の製造方法を行い、架橋ポリイミドを生成させる。この場合、線状ポリイミド組成物は、上記本発明の方法においてテトラアミンを用いない方法（米国特許第５５０２１４３号）により製造することができる。線状ポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として２万５千〜４０万が好ましく、さらに好ましくは３万〜２０万である。架橋ポリイミドと線状ポリイミドとは絡み合っていると考えられる。反応条件は、上記と同様、通常、１６０℃〜２００℃で３時間〜１０時間程度が好ましい。また、添加するテトラアミンの量は、適宜選択できるが、通常、線状ポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物（モノマー換算）１モルに対して８／１〜１２／１モル程度が適当である。
なお、架橋ポリイミドと線状ポリイミドの混合物は、テトラアミンに対して、上記した逐次合成反応よりも過剰量のテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを反応させることによっても生じる。このようなものも本発明の範囲に含まれる。すなわち、上記本発明の製造方法により得られる組成物には、架橋されなかった線状ポリイミドを含むものも包含される。もっとも、所望の特性を的確に発現させるためには、上記のような逐次合成共重合体とすることが好ましい。
二種のポリイミドの機械的混合ポリイミド溶液と、二種のポリイミドの混合反応型ポリイミド溶液とは、化学的、物理的特性に違いがある。二種の機械的混合ポリイミド、混合反応型ポリイミドも強いフィルム特性を示す。１８０℃で乾燥したポリイミドは、ＰＣＴ試験（１２０℃飽和水蒸気中４８時間）では合格しない。２２０℃で２時間以上加熱したポリイミドフィルムは、ＰＣＴ試験に合格する。
本発明の架橋ポリイミドは、他の結晶性エンジニヤリングプラスチックと混合して複合材料とすることができる。例えば、ナイロン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等である。また、極性溶媒に可溶のポリマー・・・ナイロン、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリウレタンと共溶した溶液にして、エンジニヤリングプラスチックの改質をすることができる。
本発明の組成物は、室温で安定なポリイミド溶液にすることにより加工が容易となり、スピンコート、流延法によるフィルム、多層基板、積層品等を容易に製造することができる。
上記した、本発明の架橋ポリイミド組成物に光酸発生剤を配合することにより、感光性ポリイミド組成物にすることができる。光酸発生剤は、光を照射すると酸が発生する化合物であり、この酸によりポリイミドが溶解される。したがって、ポリイミドをフィルム状にし、所望のパターン形状を有するフォトマスクを介して選択露光すると、フィルムのパターニングを行うことができる。ポリイミド組成物に光酸発生剤を配合して感光性を付与する技術自体は既に本出願人が先に特許出願して公知となっており（ＷＯ９９／１９７７１）、この技術を本発明の組成物にそのまま適用することができる。
すなわち、光酸発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生する化合物である。酸の作用により、ポリイミドは分解されてアルカリ可溶性になるので、本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。好ましい光酸発生剤として感光性キノンジアジド化合物及びオニウム塩を挙げることができる。
感光性キノンジアジド化合物の好ましい例として、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン並びに２−及び４−メチル−フェノール、４，４‘−ヒドロキシ−プロパンのエステルを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
オニウム塩の好ましい例として、アリールジアゾニウム塩、例えば４（Ｎ−フェニル）アミノフェニルジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、例えばビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド、ビスヘキサフルオロアンチモナートを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
前記光酸発生剤を前記ポリイミドの重量に対し１０から５０重量％含むことが好ましい。
本発明の感光性架橋ポリイミド組成物の溶液を基体上にキャストして６０〜９０℃に加熱してフィルム状にした後、マスクを通して光照射した後、アルカリ溶液でエッチングをしてポジ型画像を形成することにより、パターン化ポリイミドフィルムを得ることができる。通常、紫外線が用いられるが、高エネルギー放射線、例えば、Ｘ線または電子ビーム或いは超高圧水銀灯の高出力発振線等を使用することもできる。照射又は露光はマスクを介して行うが、輻射線ビームを感光性ポリイミド層の表面に当てることもできる。普通、輻射は、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲における波長を発する紫外線ランプを用いて行われる。露光は単色、又は多色的な方法を用いても良い。市販で入手できる輻射装置、例えば接触および層間露光器、走査投光型装置、またはウェハーステッパーを使用することが望ましい。
露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。現像液として用いるアルカリとしては、特に限定されないが、アミノエタノールのようなアミノアルコール、メチルモルホリン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム等を挙げることができ、また、これらのアルカリの現像液中の濃度は、特に限定されないが、通常３０〜５重量％程度である。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１〜１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０〜６０秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物を用い、０．５〜２００ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
先に詳述した架橋ポリイミドを構成する単位の一部として、アニオン性基を有する単位を含ませることにより、ポリイミドを電着することが可能になる。アニオン性基とは、電着組成物の溶媒（後述）中でアニオンになる基であり、好ましくはカルボキシル基又はその塩である。アニオン性基は、シロキサン含有ジアミンやテトラカルボン酸ニ無水物成分が有していてもよいが、アニオン性基を有するジアミンをジアミン成分の１つとして用いることが好ましい。ポリイミドの耐熱性、被電着物との密着性、重合度向上のためこのようなアニオン性基含有ジアミンは、芳香族ジアミンであることが好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンの例として、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェニル酢酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノパラトルイル酸、３，５−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジアミノ−２−ナフタレンカルボン酸等の芳香族ジアミノカルボン酸を挙げることができ、３，５−ジアミノ安息香酸が特に好ましい。このようなアニオン性基含有芳香族ジアミンは、単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて用いることもできる。なお、シロキサン含有ジアミンがアニオン性基を有している場合には、ジアミン成分は、シロキサン含有ジアミンのみであってもかまわない。ポリイミドがアニオン性基を有する場合、アニオン性基を有する単位の含量は、ポリイミド分子中１０〜７０モル％程度が好ましい。
電着液に被塗物である銅箔（正極）及びステンレス板（負極）をそれぞれ浸漬して、両電極間に直流電源より電流を流すことにより電着を行うことができる。
さらに、電着用ポリイミド組成物に、上記した光酸発生剤を添加することにより、電着後にフォトリソグラフィーを行なうことにより、ポジ型画像を形成することができる。
架橋ポリイミドは非結晶で密着性にすぐれ、寸法安定性が良い。架橋構造のため、ひび割れ等の耐薬品性が強く熱分解に抵抗する。引張り強度は強いが、引き裂きに弱い。高分子量の線状ポリイミド溶液中で架橋・環化ポリイミドの生成を行ったポリイミドからえられるポリイミドフィルムは、引張り強さ、引裂き強さも十分にあり、更に耐候性にすぐれる。これらの特性を利用して、多層基板、積層品、油送管の内部の保護、太陽電池用、表面保護膜として利用することができる。
また、本発明の誘電率が２．７以下、好ましくは１．９ないし２．２の架橋ポリイミドは、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材として、超低誘電率架橋ポリイミドを含む電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品に好ましく用いられる。
２．７以下の誘電率を有する特定の架橋ポリイミドから成る絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品である。ここで、絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材としては、（１）半導体素子の層間絶縁膜、（２）積層板、多層回路基板若しくはフレキシブル銅張り積層板の基板、（３）又は半導体チップコーティング用フィルムを挙げることができる。また、半導体チップコーティング用フィルムとしては、パッシベーション膜、α線遮蔽膜及びバッファーコート膜を挙げることができる。以下、これらについてさらに詳細に説明する。
（１）低誘電率層間絶縁膜について
層間絶縁膜は、ＬＳＩ等の多層配線の配線層間を電気的に分離する絶縁膜をいう。絶縁性と共に耐熱性、耐薬品性（耐ハンダ耐熱性）等にすぐれたポリイミドが利用されている。しかし、通常のポリイミドのＫＡＰＴＯＮ（商品名）やＵｐｉｌｅｘ（商品名）は誘電率が３．３付近であり、今後、微細加工が要求されるにつれて低誘電率のポリイミドが要求されている。
本発明で用いられる低誘電率を示す架橋ポリイミドは、ポリイミドとしての特性を有しながら誘電率が２．７以下、特に１．９〜２．３の超低誘電率を示す。この低誘電率膜を半導体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適用することにより、低誘電率、高絶縁耐圧による優れた電気特性を示し、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化が達成される。ここで、半導体素子とは、（ｉ）半導体化合物の集積回路素子、（ｉｉ）混成集積回路、（ｉｉｉ）発光ダイオード、（ｉｖ）電荷結合素子等をいう。より詳細には、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、ＤＳＰ（デジタル・シグナル・プロセッサ）、ＡＳＩＣ（アプリケーション・スペシフィック集積回路）などの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。
層間絶縁膜を作製する際のポリイミド組成物の塗布方法としては、スピンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコート法、スプレーコート法等が挙げられ、コーティング対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すればよい。ポリイミド組成物を半導体素子層間絶縁膜に適用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法として、ダイコート法が好ましい。
（２）積層板、多層回路基板について
電子機器などのプリント配線基板や回転機のスロット絶縁などに用いられる耐熱性のある低誘電率ポリイミド絶縁フィルム等である。従来よりプラスチックフィルムは、高い絶縁性能を有するために信頼性の必要な部品、部材としてケーブル被覆絶縁、プリント配線基板、回転機のスロット絶縁など電子・電気機器や、フィルムコンデンサなど電子部品に応用されている。このようなプラスチック絶縁フィルムの開発の経緯は、機器絶縁としては、耐環境性に優れたプラスチック材料のフィルム開発が進められ、特に耐熱性の優れたエンジニアリングプラスチックの合成開発が進められてきた。また、フィルムコンデンサなどの電子部品としては、プラスチック材料の耐熱性の開発に加えて、さらに高い静電容量を得るために誘電率の大きな材料開発が進められてきた。最近では、高度情報化社会に対応した大量の情報を蓄積し、高速に処理、高速に伝達するための電子機器では、プラスチック材料にも高性能化が要求されている。特に、高周波化に対応した電気的特性として、低誘電率化、低誘電正接化が求められている。さらに、モータ等の回転機を有する機器では、高効率化、高機能化のため精密制御できるインバータ制御が行われている。そして、絶縁部材における高周波成分の漏洩電流の増加が生じるために、電気的特性としてそれを防ぐ低誘電率化が求められている。
本発明に用いられる架橋ポリイミドは、誘電率が２．７以下と極めて低く、それでいてポリイミド本来の優れた電気絶縁性、寸法安定性、耐薬品性等を備えているので、多層プリント配線基板等の多層回路基板や積層板として用いることにより、消費電力を下げ、信号の高速化等を図ることができる。
（３）フレキシブル銅張板の基板
低誘電率フレキシブル銅基板は、その柔軟性、軽量性、薄型性が、電子機器の小型化、軽量化にマッチし、急速に需要を伸ばしている。
フレキシブル銅張積層板の材料には、優れた特性を備えたポリイミド系と汎用特性のポリエステル系が主として使用され、一部、ガラス・エポキシ樹脂系が使用されている。全芳香族ポリイミドフィルムは、−２６９〜＋４００℃の極低温から超高温まで安定であり、プラスチックの中で最高の耐熱性・耐寒性を備えている。最近、フレキシブル配線板にも、リジッド配線板と同様に、部品を直接搭載することが主流になってきた。半導体チップやコンデンサーや抵抗体などの部品を搭載した後、半田リフロー工程で２４０〜２７０℃の高温に曝される。これに耐えうる材料として、ポリイミドが最適である。
本発明に用いられる架橋ポリイミドは、直接イミド化された溶液であるため、加工性がよい。更に、低誘電率であるため、微細加工用の銅張基板としてすぐれている。
フレキシブル回路板には３層構造と２層構造がある。３層構造のフレキシブル回路板に（以下、３層ＦＰＣまたは３層フレキ）は、ポリイミドフィルムと銅箔を接着剤で張り合わせた構成となっている。２層構造のフレキシブル回路板（以下、２層ＦＰＣまたは２層フレキ）は接着剤を用いず、銅箔とポリイミドフィルムだけから構成されている。
（Ａ）２層フレキの製造方法
２層フレキは多用な方法で製造される。２層ＦＰＣの製造方法は、ポリイミド前駆体ワニスを銅箔上に塗布し、乾燥し、硬化させるキャスティング法、ポリイミドフィルム上に銅を析出させるスパッタリング法、メッキ法などがある。キャスティング法は、銅箔として電解箔（表面に凹凸があり接着に好都合）だけでなく、圧延箔（屈曲性が高い）やその他各種の金属箔を使用することができる。またキャスティング法で製造された２層ＦＰＣは、ポリイミドフィルムと銅との密着性が優れ、耐熱性、難燃性、電気特性、耐薬品性にも優れている。スパッタリング法やメッキ法は、銅の厚みを任意にコントロールできるという特徴がある。非常に薄い銅層にすれば、極細線のファインパターンを容易に作成することができる。しかし既存の平滑なポリイミドフィルム上に銅を析出させるので、銅とフィルムの接着力がやや弱いという問題がある。
（Ｂ）２層フレキの特徴
３層ＦＰＣは接着剤が存在するために、短時間の熱処理には絶えることができても、長時間の熱処理には接着材が劣化して、信頼性が低下するという問題点があった。また接着層があるために、銅マイグレーションやメッキ液の染み込みの問題もあった。これに対して２層ＦＰＣでは接着剤を用いないため、上記欠点を全てクリヤーしている。
２層ＦＰＣは次のような特徴を備えている。耐熱性が優れ難燃性である。誘電率、誘電正接が小さく、周波数依存性、温度依存性が少ない。表面抵抗率、体積抵抗率が大きく、各種の処理に対して安定である。イオン性不純物が少なく、信頼性が高い。寸法変化率が小さく、ＸＹ方向の変化率がほぼ同じである。引き剥がし強度の熱による劣化が小さい。ワイヤーボンディングを容易に行うことができる。
このように、２層ＦＰＣは非常に高度な性能を有しており、高屈曲性を要求されるハードディスクドライブやフレキシブルディスクドライブ、プリンター等に使用されている。また、高耐熱性を要求される自動車のエンジンルーム内や耐薬品性を要求されるガソリンタンクレベルセンサー等にも使用されている。
従来のＫＡＰＴＯＮ（商品名）型のポリイミドを使用すれば、ポリイミドの前駆体のポリアミック酸を銅箔上にコートして、３００℃以上に加熱して銅基板を作る。接着性と加工性に難点があり、マイグレーションの現象が認められる。
これに対し、本発明のフレキシブル銅張板の基板は、すでにイミド化したワニスを銅基板上にキャストして作成するため、２５０℃の低温処理ですむ。低誘電率１．９〜２．３で微細加工に適し、更に銅のマイグレーションが殆ど観察されない利点がある。
フレキシブル回路基板の多層化技術の開発
電子機器の軽薄短小化、商機能化に対応し、フレキシブル回路板の高密度実装化、高信頼性化が求められ、多層化が盛んに行われるようになってきた。中でも、コンタクトレス配線を可能とするリジッド・フレックス多層配線板とオールフレックス多層配線板は、ダウンサイジング効果でけでなく、信頼性の向上やトータルコストの削減に顕著な効果があり、多方面で使用されるようになってきた。
フレキシブル回路板は今後ますます高多層化に向かうものと考えられ、１０層以上のものも現れるであろう。その際、１層当りの厚みは０．１ｍｍ以下になり、配線もピン間５本以上にファイン化し、スルホールは直径が０．３ｍｍ以下になるものと考えられる。
半導体チップコーティング用ポリイミド
半導体業界の技術開発課題は、半導体デバイスの更なる高集積化、デバイス製造工程の生産性の向上、および作業環境の安全・無公害化である。高集積化された２５６ＭｂｉｔＤＲＡＭの量産が開始され、チップが大型化され、アルミ配線回路は益々微細化されてきた。これにともない半導体デバイスの信頼性の向上が益々重要な問題になってきた。生産性の向上のために、ウエハーサイズが大型化され、半導体の製造工程数の削減、作業中のチップの損傷防止などによる歩留まり向上が問題になってきた。さらには半導体デバイスの表面実装化の本格化にともない、半導体の素子表面の保護手段も重要な問題になってきた。
これらの問題を解決するために、ポリイミドが多量に使用されている。その理由は、（１）封止樹脂の硬化収縮や表面実装時の熱衝撃にもとづく、素子表面の微細アルミ回路のスライド防止やパッケージのクラック防止、（２）チップ表面の酸化珪素などの無機パッシベーション膜のクラック防止、（３）多層アルミ回路の層間絶縁と、素子表面の回路段差の平坦化による断線防止などに、ポリイミドの使用効果が著しいためである。半導体コーティング用ポリイミドの主な用途は下記の通りである。
＜パッシベーション膜＞
パッシベーション膜は素子表面に２５μｍの厚さに形成される。パッシベーション膜は素子表面を外界の汚染から防止し、素子表面を安定化させることを目的とする。当初は無機材料が使用されていたが、被覆性が良好でピンホールなどの塗膜欠陥が無く、作業性の良いポリイミドが使用されるようになった。ところが最近、非常に高度な耐湿性を要求される超ＬＳＩになってから、ポリイミドの耐湿レベルでは不十分となり、再び無機のパッシベーション膜が使われるようになった。この無機膜の上に、後述するバッファーコート膜としてのポリイミドが使用される。
＜α線遮蔽膜＞
樹脂封止材料の中の、主として無機充填剤に含まれているウランやトリウムから放出されるα線は、素子の電荷を反転させ、記憶情報を誤動作させる。この現象をソフトエラーという。素子の高速化が進むにつれて、セル面積が減少し、情報保持電流が減少した。これによりソフトエラーを引き起こす危険性がますます高くなってきた。α線に対するメモリの誤動作対策としては、チップ上にポリイミド保護膜を形成してα線を遮蔽する方法が有効である。５０μｍ程度の保護膜はソフトエラー率を著しく減少させる。ポリイミドがα線遮蔽膜として有効な理由はウランやトリウムの含有量が０．０３ｐｐｂ以下と少ないためである。
＜バッファーコート膜＞
半導体デバイスは表面実装時に高温の溶融ハンダに曝される。この時、半導体デバイスは封止材料の熱膨張による熱応力を受け、無機パッシベーション膜（例えばＰｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ（ＰＳＧ））を圧迫してパッシベーション膜にクラックを発生させる。するとクラックから素子内部に水分が侵入し、半導体デバイスは不良となる。封止材料と無機パッシベーション膜との界面の応力集中を防ぐために、この界面に緩衝層を設ける必要がある。緩衝層としてＰＳＧ膜上に、２〜３μｍのポリイミド膜を形成すると、ハンダ浸漬後の耐湿信頼性が大幅に向上する。
＜層間絶縁膜＞
半導体素子の高集積化方法の１つに配線の多層化技術がある。第１層の配線と第２層の配線の層間絶縁膜として無機材料（例えばＣＶＤ−ＳｉＯ２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−ＳｉＯ２））を使用すると、無機材料はどの部分も同じ厚さに堆積するため、第１層配線の段差形成が層間絶縁膜上にもそのまま残り、段差のある構造ができる。このため、この膜の上に形成される第２層配線は肩の部分で断線が生じやすくなる。これに対して、ポリイミドのような有機材料を層間絶縁膜として使用すると、ポリイミドの流動性によって、第１層配線上部の段差形状がならされて平坦化し、この上に形成される第２層配線にも段差ができず、断線の恐れがなくなる。
チップコーティング用ポリイミドの種類とその特徴
高分子化合物を半導体装置の絶縁膜に使用する試みは、１９７０年頃から米国で実施された。しかし、この試みは高分子化合物の耐熱性の不足やイオン性不純物が多すぎて実用化されなかった。１９７３年になり、高耐熱で高純度のＰｏｌｙｉｍｉｄｅ ｉｓｏｉｎｄｏｌｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ ｄｉｏｎｅ（ＰＩＤ）が日立製作所により開発され、初めて高分子化合物が半導体素子の一部として使用されるようになった。半導体用高分子絶縁膜は次のような特性を備えていなければならない。（１）製造時の熱処理に耐えるだけの耐熱性を有すること。（２）塗布する基材（無機膜、有機封止材料など）に対する密着性が良いこと。（３）イオン性不純物が少なく、半導体の特性を損なわないこと。この他の望ましい特性として、低膨張率性、低応力性、低吸水性、低誘電率、良塗布作業性、易微細加工性、厚膜形成性、低温硬化性などが上げられる。
ポリイミドは上記の要求特性を最もよく満足させる樹脂であった。ポリイミドは耐熱性、電気特性、機械特性が優れ、イオン性不純物が少なく、パターンの加工性も良好であった。
チップコーティング膜として架橋ポリイミドを使用する利点は、低誘電率であること、密着性にすぐれること、マイグレーションが観察されないことである。加工性の利点と共に従来のポリイミドに比較してすぐれた特性を示す。
以下、いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組合せによって、種々の特性のある重縮合ポリイミドがえられるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例の溶液の一部をジメチルホルムアミドに希釈し、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）を示す。ポリスチレン換算の分子量を示す。Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｎで分子量の分散、架橋を示す。
島津製作所製熱分析装置ＧＴＡ−５０によって熱分析を行い、５％分解温度、１０％分解温度、６００℃における残存量（％）を示す。
パーキンエルマー製の赤外線分析装置スペクトラルを用いて赤外線吸収スペクトルを測定した。１７８５ｃｍ−１はイミド結合、１７２０ｃｍ−１は−ＣＯ−ＮＨ−結合、オキサゾールは１６５１ｃｍ−１に吸収がある。
ポリイミドフィルムの誘電率の測定は、プレシジョンＬＣＲメーター、４２８５Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製品）を使用した。誘電率測定用電極の読み取りの精度をあげるために、マイクロメーターをデジタル式に変更し、フィルム厚を１μｍまで読み取りができるようにした。説明書に従って測定した。簡易で精度よく測定できる電極非接触法を採用した。ポリイミドフィルムの厚みは約５０μｍ以上とし、周波数（ｋＨｚ）は７５、１００、２００、３００、５００、８００、１０００、２０００、３０００、５０００の各周波数で測定し、誘電率及びｔａｎｇｅｎｔ ｄｅｌｔａを求めた。
【実施例１】
ステンレススチール製の碇型撹拌器をつけたガラス製の３つ口セパラブルフラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけ、５００ｍｌ／分で窒素を流しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ（０．０３モル）（分子量３６４．３９）、ビフェニルカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡという）３５．３１ｇ（０．１２モル）（分子量２９４．２２）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１２モル）（分子量２００．２）、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰという）４５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。窒素を流しながら、１８０℃、１８０ｒｐｍの撹拌を６０分間行った後、空冷（３０分）し、ビス−（ジカルボキシフェニル）−スルホンニ無水物（ＯＤＰＡという）３７．２３ｇ（０．１２モル）（分子量３１２．２２）、４，４’−ジアミノフェノキシ−１，３−ベンゼン（ｍＴＰＥという）（０．０６モル）（分子量２９２．３）、ＮＭＰ５３１ｇ、トルエン５０ｇを加え、１６０℃、１８０ｒｐｍで撹拌しながら、６時間１０分間加熱した。１０％濃度のポリイミド液を加えた。一夜放置するとゲル状である。ＧＰＣによる分子量を測定（ポリスチレン換算）。Ｍ＝３２，６００、Ｍｎ＝１３，６００、Ｍｗ＝５３，５００、Ｍｚ＝１２７，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．３。熱分解の測定で、４８５℃で５％分解。
【実施例２】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ７．２８ｇ（０．０２モル）、ＢＰＤＡ２３．５２ｇ（０．０８モル）、９，９’−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）３０．７６ｇ（０．０８モル）、無水シュウ酸０．９０ｇ、ピリジン３．２ｇ、ＮＭＰ２６１ｇ、トルエン５０ｇを加え、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷し、ＯＤＰＡ２４．８ｇ（０．０８モル）、ビス（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェニル）スルホンニ無水物（ＨＯ−ＳＯ２ＡＢという）１１．２２ｇ（０．０４モル）、ＮＭＰ２６１ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで７時間反応し、１５重量％濃度のポリイミド溶液を得た。一夜放置するとゲル状を示した。Ｍ＝２１，７００、Ｍｎ＝１２，６００、Ｍｗ＝２８，９００、Ｍｚ＝５５，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３０。熱分解温度を測定。５％分解は３８８℃、１０％分解は４８０℃、６００℃における残量７６％。
【実施例３】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍＤＡＤＥという）（分子量２００．２）２４．０ｇ、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ４５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、窒素を流しながら、１８０℃、１８０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷し、ＯＤＰＡ３７．２３ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５１ｇ、トルエン１２０ｇ、ＮＭＰ３９９ｇを加えた。この際、先ずジアミノシロキサンとトルエンを加え、ついでＯＤＰＡ、ＮＭＰを加えた。直ちにゲルが発生した。１８０℃、２０ｒｐｍで２０分間加熱、撹拌すると、均一液となった。ついで、１８０℃、１７０ｒｐｍで１０時間２０分間加熱、撹拌した。２３．２％濃度のポリイミド溶液を得た。室温でゲルであった。ＧＰＣ測定により、Ｍ＝１８，０００、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝３９，８００、Ｍｚ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７。熱分析により、５％分解は４６１℃、１０％分解は４８２℃、６００℃での残量は５８％。
【実施例４】
実施例１と同様に操作した。
ＢＤＰ１０．９２ｇ、ＢＰＤＡ３５．３１ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２４．０ｇ、無水シュウ酸１．３５ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ４５０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間加熱、撹拌して空冷した。これに、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５１ｇとトルエン１２０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ３７．２３ｇとＮＭＰ３９９ｇを加えた。１０分後、ゲルが析出するため、１８０℃にして２０分間ゆっくり撹拌すると、溶液となった。１８０℃、１６０ｒｐｍで１０時間２０分間加熱、撹拌した。２３．２％濃度のポリイミド溶液をえた。室温でゲル化した。ＧＰＣ測定によると、Ｍ＝１６，５００、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ＝１７，６００、Ｍｚ＝２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４。熱測定によると、５％分解減量は４３７℃、１０％分解減量は４７０℃、６００℃における残量は５６％。
【実施例５】
混合反応を実施した。実施例１と同様に操作した。
線状ポリイミド溶液の調整。
ＯＤＰＡ６２．０４４ｇ（０．０２モル）、ジアミノトルエン１２．２２ｇ（０．０１モル）、バレロラクトン２ｇ、ピリジン４ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１８０℃、１６５ｒｐｍで９０分間反応した。空冷後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（０．０１モル）、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン６９．６０ｇ（０．０２モル）、ＮＭＰ３５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、３０分間室温で撹拌し、ついでＮＭＰ２００ｇを加え、１７５℃、１７０ｒｐｍで４時間２０分間反応した。１５重量％濃度の線状ポリイミド溶液を得た。ＧＰＣ測定により、Ｍ＝５０，３００、Ｍｎ＝２６，６００、Ｍｗ＝５４，３００、Ｍｚ＝９０，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１４、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．４１。
上記線状ポリイミド液（１５％）を１００ｇとり、実施例３と同様の組成のポリイミドを重縮合した。
ＢＤＰ１．２１ｇ、ＢＰＤＡ３．９２ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２．６７ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で撹拌した。均一液にした後、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱、撹拌した。空冷後、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）５．７ｇ、トルエン３０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ４．１４ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加えた。１８０℃の浴に１０分間つけて、１６０ｒｐｍで撹拌すると、溶液になった。１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間３５分間加熱、撹拌した。室温にしても溶液であった。ＧＰＣによる分子量測定した。Ｍ＝３３，３００、Ｍｎ＝１７，７００、Ｍｗ＝５２，１００、Ｍｚ＝１１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４。熱分析を行った。５％減量は４６１℃、１０％減量は４８５℃、６００℃における残存量は７２％。
【実施例６】
実施例３と同様の組成のポリイミドと線状ポリイミドの混合反応を行った。
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素中で１８０℃、１６０ｒｐｍで６０分間反応した。室温に冷やして、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）１７．０ｇ、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ１３５ｇを加えて、ゲルが発生した。１８０℃、１７０ｒｐｍの撹拌で２０分間で均一液となった。１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。このポリイミド混合反応液は室温で液状であった。ＧＰＣにより分子量を測定した。Ｍ＝１８，０００、Ｍｎ＝１１，８００、Ｍｗ＝３９，４００、Ｍｚ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１０．３。熱分析によると、５％減量は４６１℃、１０％減量は４８２℃、６００℃における残量は５８％であり、この液（１５重量％濃度）の１００ｇをとり、この液に下記の化合物を加えて混合反応した。
ＯＤＰＡ６．０２ｇ、ジアミノトルエン１．２２ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン３０ｇを加えた。１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。空冷して、ＢＰＤＡ２．９４ｇ、ＦＤＡ６．９６ｇ、ＮＭＰ３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間２５分間反応した。この混合反応液の分子量は、Ｍ＝７１，９００、Ｍｎ＝２８，４００、Ｍｗ＝７５，８００、Ｍｚ＝１３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．１５であった。このポリイミドをフィルム化して熱分析した。５％分解は４７５℃、１０％分解は５０４℃、６００℃における残量は７５％であった。
【実施例７】
実施例５で合成した線状ポリイミド（１５重量％濃度）と、実施例６で合成したテトラアミンを含む架橋環状ポリイミド（１５重量％濃度）とをそれぞれ１００ｇずつ混合し撹拌すると、室温で液状を示した。
【実施例８】
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、無水シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、窒素中で１８０℃、１６５ｒｐｍで６０分間反応した。室温に冷却して、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ジアミノシロキサン（アミン価４２５）１７．０ｇ、トルエン６０ｇ、ＮＭＰ８４ｇを加えて撹拌し、ゲルを溶解させた。この液を、１８０℃、１６５ｒｐｍで５時間３０分間反応した。室温に冷やすとゲル状となった。ＧＰＣ測定による分子量の測定を行った。Ｍ＝１６，５００、Ｍｎ＝９，１００、Ｍｗ＝１７，６００、Ｍｚ＝２７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９４、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．０５。熱分析を行った。５％分解温度は４３７℃、１０％分解温度は４７０℃であり、６００℃における残量は５６％である。
【実施例９】
実施例１〜８までのポリイミド液をガラス板上にバーコーダーでコートし、赤外線オーブン中、９０℃、９０分間加熱した。ポリイミド膜をガラス板よりはぎとり、ステンレス枠板にフィルムをはり、キャップで固定した。これを赤外線オーブン中、１８０℃２時間、２２０℃１時間加熱した。このポリイミドフィルムは約５０μｍ以上の厚みである。Ａｇｉｌｅｎｔ社製プレシジョンＬＣＲメーター４２８５を用いて誘電率を測定した。１０００ｋｈｚと３０００ｋＨｚの誘電率とｔａｎδを表１に示す。
Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（ｋＨｚ）と誘電率及びｔａｎｇｅｎｔ ｄｅｌｔａの関係を、実施例１、実施例８、ＳｉＯ２、空気についてそれぞれ図１〜４に示す。
テトラアミンの合成例
Ａ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン
３，５−ジアミノ安息香酸１３４ｇ、ピペラジン３４．４ｇ、ＮＭＰ５１ｇ、トルエン４０ｇをセパラブルフラスコに入れ、実施例１と同じ装置を用いて、窒素を通じて１６０℃、１７０ｒｐｍで２時間加熱、撹拌した。一夜放置すると結晶が析出した。吸引ろ過し、エタノールで洗った。
Ｂ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，５−ジニトロベンゾイルクロリド１０．１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ、ＮＭＰ６０ｇ、トルエン４０ｇを三つ口フラスコに入れ、１５０℃、１６５ｒｐｍで３時間加熱、撹拌した。一夜放置すると結晶が析出した。ろ過し、エタノールで洗った（１２．２ｇ）。
生成したビス［３，５−ジニトロベンゾイル］−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ、メトキシペンタノール７０ｇの液にＰｄ／Ｃ ０．２ｇを入れ、１３０℃にて撹拌しながら、ヒドラジン１水塩（ＮＨ２・ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）４．５ｇをゆっくり添加（２時間）した。一夜放置すると結晶が析出した。ろ過し、エタノール洗浄した。
Ｃ）ビス［３，５−ジアミノフェニル］−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホン
３，５−ジニトロベンゾイルクロリド５０ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２４．１ｇ、ＮＭＰ１７０ｇ、トルエン３０ｇ、ピリジン１０ｇを三つ口フラスコに入れた。１５０℃、１６０ｒｐｍで２時間３０分加熱、撹拌した。反応後、メタノールと水を加え放置すると沈殿が析出した。ろ過して、エタノールで洗った（７３．６ｇ）。
生成したビス（３，５−ジニトロフェニル）−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホンをＮＭＰにとかしてＰｄ／Ｃを入れ、ヒドラジン１水物で１３０℃で還元、ろ過して、メタノールと水を加えて沈殿を生成した。ろ過、メタノールで洗った。
Ｄ）２，７−ジアミノ−９，９’−ジ（４−アミノフェニル）−フルオレン
２，７−ジニトロフルオレン３７．３ｇｇ、ｐ−トルエンスルホン酸８．６ｇ、スルホラン１３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌを加えて、１４０℃、９０分加熱、撹拌した。反応液を１０％ＫＯＨ水溶液に加えると沈殿が析出した。デカントし、更に熱水で３回デカントした。メタノールを加えて沈殿をろ過し、メタノールで洗った（７４ｇ）。
生成した９，９’−ジ（４−アミノフェニル）−２，７−ジニトロフルオレン１５ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを１４０℃に加熱、溶解し、Ｐｄ／Ｃを加え撹拌しながら、ヒドラジン１水塩６．８ｇとトルエン１０ｇの混合液をゆっくり滴下（２時間）ろ過し（Ｐｄ／ｃを除く）、プロパノールと水を加えて沈殿を生成した。ろ過し、プロパノールで洗った（６．４ｇ）。
Ｅ）ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼン
アニリン５．５ｇをＮＭＰ１５０ｇに溶かし、これに３，５−ジニトロベンゾイルクロリド２５ｇをゆっくり加えてよくかきまぜた。これにピリジン１０ｇ、トルエン２０ｇの混合液をゆっくり加えた。窒素中で、１５０℃、１８０ｒｐｍで１００分間加熱、撹拌した。放置すると結晶が出始めるので、メタノール４５ｇを加え、よくかきまぜ一夜放置した。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗い、３３ｇを得た。このジニトロ化合物をＮＭＰ中、活性炭パラジウムの存在下、ヒドラジン還元して目的物を得た。
【実施例１０】
ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量４６８．４６）２．３４ｇ、ＢＰＤＡ５．８９ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ４ｇ、無水シュウ酸０．２ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ８０ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに仕込んだ。１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ６．２０ｇ、ｍＴＰＥ２．９３ｇ、ＮＭＰ５３ｇ、トルエン１０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間１０分間反応した。ゲル状化合物であった。ＧＰＣで分子量を測定した。Ｍ＝１１，１００、Ｍｎ＝１２，９００、Ｍｗ＝５５，１００、Ｍｚ＝２０９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２７。
【実施例１１】
ビス（３，５−ジアミノ−フェニル）−２，２’−オキサゾール−ジフェニルスルホン５．１３ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、窒素中、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ｍＴＰＥ５．８５ｇ、ＮＭＰ１６３ｇ、トルエン２０ｇを加えて、１８０℃、６時間２０分間反応した。ＧＰＣの測定によって、Ｍ＝１６，２００、Ｍｎ＝１３，２００、Ｍｗ＝４４，７００、Ｍｚ＝１５７，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７、Ｍｚ／Ｍｎ＝１１．９６。
【実施例１２】
ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−オキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン５．１３ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに入れて、１８０℃、１８０ｒｐｍで９０分間反応した。ついで空冷して、ＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ジアミノシロキサン（上記構造式（８）、アミン価４２５）１７．０ｇ、ＮＭＰ９１ｇ、トルエン５０ｇを加えて、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間反応してゲル状化合物をえた。Ｍ＝１２，０００、Ｍｎ＝９，８００、Ｍｗ＝１７，７００、Ｍｚ＝３３，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１。
【実施例１３】
２，７−ジアミノ−９，９’−ビス（４−アミノフェニル）−フルオレン２．０６ｇ、ＢＰＤＡ５．８９ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ４．０ｇ、無水シュウ酸０．２ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ８０ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに入れ、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応して、空冷し、ＯＤＰＡ６．２０ｇ、ｍＴＰＥ２．９３ｇ、ＮＭＰ４０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで１６時間反応した。Ｍ＝２３，７００、Ｍｎ＝１４，３００、Ｍｗ＝２８，９００、Ｍｚ＝５２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３。
合成例 ＢＤＰの合成
ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけたガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。５００ｍｌ／分で窒素ガスを通しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．１５）１３４ｇ（０．８８１モル）、ピペラジン（分子量８６．１４）３４．４ｇ（０．４０モル）、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）４１０ｇ、トルエン４０ｇを、２Ｌの３つ口ガラス容器に入れて、窒素を通しながら撹拌した。シリコン浴につけて１６０℃、１７０ｒｐｍで３時間３０分間加熱撹拌した。ついで、ＮＭＰ１００ｇを加えて一夜放置すると、結晶が析出した。吸引ろ過しエタノールで洗い、ついで乾燥した。
収量１３７ｇ（Ｍｗ３６４．４）（９４％）ｍ．ｐ．［１２５−１３０℃］
ＮＭＲの図を図１に示す。
【実施例１４】
合成例に示した容器を使用した。
ＢＤＰ（分子量３６４．３９）３．６４ｇ（１０ミリモル）、ピロメリット酸ジ無水物（分子量２１８．１３）８．７３ｇ（４０ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（分子量１２２．１７）４．８８ｇ（４０ミリモル）、γ−バレロラクトン（分子量１００．１２）０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン（分子量７９．１０）１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを５００ｍｌの３つ口フラスコ中に入れて、Ｎ２を通じながら撹拌した。シリコン浴につけて、１７５℃、１７０ｒｐｍで９０分間加熱撹拌した。３０分間空冷して、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）（分子量３２２．１３）１２．８９ｇ（４０ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−４−フェルニル）スルホン（分子量４３２．５）８．６５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１７３ｇ、トルエン３０ｇを加えて、加熱、撹拌して反応した。
シリコン浴中、１／２液だけ浸して、１７０℃、１７５ｒｐｍで２５分加温すると均一液となった。ついで反応液をシリコン浴中に十分に浸して、１７０℃、１８０ｒｐｍで８時間５５分加熱撹拌した。反応中、トルエンと共に水が留去してトラップ中にたまった。反応２時間後にトルエン−水の留分を除去して加熱を続けた。反応液の一部をガラス板上にとり、９０℃×３０分間乾燥器に入れて乾かすと、強いポリイミド膜が生成していた。１０％ＮＭＰ溶液中のポリイミドが生成、一夜放置するとゲル状となった。
この溶液の一部をジメチルホルムアミドに希釈し、高速液体クロマトグラフィー（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）２５，６００、数平均分子量（Ｍｎ）５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１５５，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）７６５，６００、Ｍｗ／Ｍｎ２７．８、Ｍｚ／Ｍｎ１３７。ＧＰＣによる分子量分布図を図３に示す。島津製作所製熱分析装置ＴＧＡ−５０を用いて熱分析を行った。５％重量減４３０℃、１０％重量減５１７℃、６００℃における残量７６％であった。熱分析の図を図５に示す。
【実施例１５】
実施例１４と同様の操作によって合成した。
ＢＤＰ（分子量３６４．３９）３．６４ｇ（１０ミリモル）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＰＤＡという）１１．７０ｇ（４０ミリモル）、３，５−ジアミノトルエン４．８８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ（８ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、Ｎ２中撹拌した。シリコン浴につけて、１８０℃、１７０ｒｐｍで９０分間反応し、オリゴマーを生成した。空冷３０分、ついでゆっくり撹拌（１３０ｒｐｍ）しながら、ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル無水物（ＯＤＰＡという）（分子量３１２．２２）３．６４ｇ（４０ミリモル）、ビス−３−アミノフェノキシ−１，４−ベンゼン（ｍＴＰＥという）（分子量２９２．３）５．８５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５２ｇ、トルエン２０ｇを加えるとゲルが析出した。ＮＭＰ１００ｇを加えて、１７５℃、１３０ｒｐｍで加熱撹拌すると溶液となった。１７０℃、１７５ｒｐｍで５時間２５分加熱撹拌した。２時間後よりトルエン−水の共沸混合物は系外に除いた。この液の一部をとりガラス板上に流延し、９０℃、３０分間加熱すると、強いフィルムとなった。一夜放置すると、反応液はゲル状を呈した。９．５％濃度のポリイミド液を生成した。
分子量及び分子量分布をＧＰＣで測定、図４に分子量測定のＧＰＣの図を示す。最多分子量（Ｍ）３２，８００、数平均分子量（Ｍｎ）９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６１、Ｍｚ／Ｍｎ＝１５．１。熱量分析による測定で、５％重量減は４０１℃、１０％重量減は５０９℃、６００℃における残量は７５％であった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【実施例１６】
実施例１４と同様に操作した。
ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ１１．７６ｇ（４０ミリモル）、９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡという）（分子量３４８．５）１５．３８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素気流中、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間加熱撹拌した。室温で３時間撹拌し、ついでＯＤＰＡ（分子量３１０．２２）１２．４０ｇ（４０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（分子量２８０．２７）５．６１ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ２１４ｇ、トルエン５０ｇを室温で加えた。反応液の１／２量をシリコン浴に浸して、１８０℃、１３０ｒｐｍで１５分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１８０ｒｐｍで２４時間２０分間加熱撹拌した。この液の一部をとりガラス板上に流延し、９０℃、３０分間加熱すると、強いフィルムであった。１０％濃度ポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
反応液の一部をとりＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２０，４００、数平均分子量（Ｍｎ）５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）１９，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５０、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．８７。
熱分析を行った。５％重量減は３９１℃、１０％重量減は４８３℃、６００℃における残量は７５％であった。
【実施例１７】
実施例１４と同様に操作した。ステンレススチール製の碇型撹拌器をとりつけたガラス製の３つ口セパラブルフラスコに、２５ｍｌ容量の水分分離トラップを備えた玉付冷却管をとりつけた。５００ｍｌ／分のＮ２ガスを流しながら、上記フラスコをシリコンオイル浴につけて、加熱、撹拌した。
ＢＤＰ３．６４ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ジアミノトルエン８．０ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７５ｒｐｍで７０分間加熱撹拌した。トルエン−水が共沸して水分分離器にたまった。これを除去した。空冷後、１３０ｒｐｍに撹拌しながら、ＯＤＰＡ（分子量３１０．２３）１８．６ｇ（６０ミリモル）、ＦＤＡ６．９７ｇ（２０ミリモル）、ｍＴＰＥ５．８５ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ５２ｇ、トルエン２０ｇを加えた。ゲルが析出するため、液の１／２を浸して、１８０℃、１２０ｒｐｍ、２０分で均一液となった。１８０℃、１７５ｒｐｍで９時間５分反応した。強いフィルムを生成した。１０％濃度のポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）２６，８００、数平均分子量（Ｍｎ）５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．６、Ｍｚ／Ｍｎ＝１０３。熱分析を行った。５％減量は３５０℃、１０％減量は４９２℃、６００℃における残量は７２％。
【実施例１８】
実施例１７に準じた。
ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、ジアミノトルエン４．８８ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間加熱してイミドオリゴマーを生成した。空冷撹拌して、ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＮＭＰ５０ｇを加えた。ビス（ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物（以後ＯＤＰＡという）６．２１ｇ（２０ミリモル）、ｍＴＰＥ１１．７ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１７０℃、１７５ｒｐｍで５時間４０分間加熱、撹拌した。液の一部をとりテストすると、強いフィルムが生成した。１０％濃度のポリイミド溶液であった。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２４，８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．２５。ＴＧＡ−５０による熱分析によって、５％減量は４０７℃、１０％減量は５２５℃、６００℃における残量は７８％。
【実施例１９】
実施例１７に準じた。
ＢＤＰ７．２８ｇ（２０ミリモル）、ＢＰＤＡ２３．５４ｇ（８０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２）１６．０ｇ（８０ミリモル）、シュウ酸無水物（分子量９０．０４）０．９ｇ（１０ミリモル）、ピリジン（分子量７９．１０）３．２ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン５０ｇを加えた（シュウ酸は溶解し難いので、ピリジンとＮＭＰとを加えて加温して溶解させて加えた）。１８０℃、１７５ｒｐｍで６時間加熱、撹拌し、ポリイミドオリゴマーを生成した。１時間空冷し、ＯＤＰＡ２４．８２ｇ（４０ミリモル）、ｍＴＰＥ１１．７０ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ３５４ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６時間加熱、撹拌した。１０％のポリイミド溶液を得た。この液の一部をとりテストすると、強いフィルムを生成した。一夜放置すると、ゲル状を呈した。
ＧＰＣによる測定によって、最多分子量（Ｍ）３３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１８，５００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）４８６，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝３８．９。
重量分析により、５％減量は３３２℃。
【実施例２０】
実施例１７に準じた。
ＢＤＰ３．６４ｇ（１０ミリモル）、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル）、ｍ−ＤＡＤＥ８．０ｇ（４０ミリモル）、バレロラクトン０．８ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間加熱、撹拌した。６０分間空冷して、ジアミノシロキサン（信越化学製、アミン当量４２５）１７．０ｇ（２０ミリモル）、トルエン６０ｇを加えて撹拌した。ついでＯＤＰＡ１２．４１ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１３３ｇを加えて撹拌した。ゲル状を呈したので、１８０℃、７０ｒｐｍ、２０分間加熱して液状にした。１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。液の一部をとりテストすると、フィルムが生成した。ガラス板上、９０℃、１時間で加熱してガラスよりフィルムをはぎとり、鉄枠にピンでとめて、１８０℃、２時間乾燥した。更に、２２０℃、２時間乾燥して強いフィルムを得た。（ガラス板上、１８０℃に加熱すると、ポリイミドフィルムは剥離しない。１８０℃加熱のフィルムはＰＣＴテストに不合格であり、２２０℃、２時間加熱したフィルムはＰＣＴテスト（１２０℃、２４時間）でもフィルム状を示し合格。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）１３，２００、数平均分子量（Ｍｎ）８，１５０、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，６００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）３１，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５、Ｍｚ／Ｍｎ＝１．７９。熱分析により、５％減量は４６１℃、１０％減量は４８２℃、６００℃での残量は７６％。
参考例１ 線状ポリイミドの合成
実施例１７に準じた。
ＢＰＤＡ４１．１９ｇ（１４０ミリモル）、ＦＤＡ７３．１ｇ（２１０ミリモル）、バレロラクトン３．５ｇ（３５ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（７９ミリモル）、ＮＭＰ４００ｇ、トルエン５３ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応してイミドオリゴマーにした。空冷して、ＢＰＤＡ４１．１９ｇ（１４０ミリモル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（分子量２８０．２７）１９．６２ｇ（７０ミリモル）、ＮＭＰ３３６ｇ、トルエン２０ｇを加えて、オイルバス中加熱撹拌して溶液にした。１８０℃、１７０ｒｐｍで４時間１０分間反応した。１７％濃度のポリイミド溶液を得た。一夜放置しても、ポリイミドは溶液であった。
ＧＰＣ測定により、最多分子量（Ｍ）４３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）２１，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）８２，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．８９。
参考例２ 線状ポリイミドの合成
ＯＤＰＡ６２．０４４ｇ（２００ミリモル）、ジアミノトルエン１２．２２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ３００ｇ、トルエン５０ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒｐｍで６０分間反応してイミドオリゴマーとした。空冷して、これにＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモル）、ＦＤＡ６９．６０ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ５５０ｇ、トルエン５０ｇを加え、１７５℃、１７０ｒｐｍで４時間２０分間反応、撹拌した。反応終了後、ＮＭＰ７０ｇを追加した。１５％のポリイミド溶液となった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定では、最多分子量（Ｍ）７１，９００、数平均分子量（Ｍｎ）２８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）７５，８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６６、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．６５。熱量分析の結果、５％減量は５１８℃、１０％減量は５５２℃、６００℃の残量は殆どなし。ＴＧ−ＧＴＡの図を図６に示す。
実施例２１ 混合重合
参考例１の線状ポリイミド溶液２１０ｇ（ポリイミド３５．７ｇ含有）中で、実施例１５の反応を行った。すなわち、ＢＤＰ３．６４ｇ、ジアミノトルエン４．８８ｇ、ＢＰＤＡ１１．７７ｇ、シュウ酸０．４５ｇ（５ミリモル）、ピリジン１．６ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで６０分間反応し、３０分室温にした。ついでＯＤＰＡ１２．４１ｇ、ｍＴＰＥ５．８５ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１７５ｒｐｍにて４時間２５分間反応した。均一溶液であり、一夜放置しても室温で安定な溶液を保った。
分子量及び分子量分布の測定により、最多分子量（Ｍ）９７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）６５，３００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１５１，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、Ｍｚ／Ｍｎ＝１１．６。ＴＧ−ＧＴＡ測定の結果、５％減量は４６５℃、１０％減量は５４８℃であり、６００℃における残存量は８６％であった。
実施例２２ 混合重合
実施例１５のポリイミド溶液１７５ｇ（３０ｇポリイミドを含有）中で、参考例１の反応を行った。すなわち、実施例１５の１０％ポリイミド溶液中に、ＢＰＤＡ８．２３ｇ、ＦＤＡ１４．６３ｇ、シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン４０ｇを加えた。１８０℃、１３０ｒｐｍでゆっくり撹拌すると約１０分で溶液となった。１８０℃、１５５ｒｐｍで６０分間反応した。３０分間空冷して、ＢＰＤＡ８．２３ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３．９２ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃、１７０ｒｐｍで４時間２５分間反応した。反応液を一夜放置しても、室温で安定なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）８０，２００、数平均分子量（Ｍｎ）２７，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）９６，４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１９５，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝７．０５。ＴＧの測定の結果、５％減量は４２４℃、１０％減量は５２８℃であり、６００℃の残量は８３％であった。
実施例２３ 混合重合
実施例１９の１０％ポリイミド溶液２００ｇ（ポリイミド含量２０ｇ）中に、ＢＤＰ２．２８ｇ、ピロメリット酸ジ無水物５．４６ｇ、ジアミノトルエン３．６５ｇ、シュウ酸０．５ｇ、ピリジン１．０ｇ、ＮＭＰ９４ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃に加温してとかす。ついで１８０℃、１７５ｒｐｍで７５分間反応した。室温に３０分冷やして、ＢＰＤＡ７．３６ｇ、ｍＴＰＥ３．６５ｇ、ＮＭＰ８６ｇ、トルエン２０ｇを加えて、１８０℃、１６０ｒｐｍで６時間４５分間反応した。一夜放置すると、ゲル状を示した。この溶液からポリイミドフィルムがえられた。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定をした。最多分子量（Ｍ）３０，９００、数平均分子量（Ｍｎ）１１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２２３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４３、Ｍｚ／Ｍｎ＝１９．２。
参考例３ 混合反応
参考例１の１５％ポリイミド溶液２００ｇ（ポリイミド含量３０ｇ）中で、参考例２のイミド化反応を行った。線状ポリイミドの混合反応であった。すなわち、参考例１のポリイミド２００ｇに、ＯＤＰＡ１１．４８ｇ、ジアミノトルエン２．２６ｇ、シュウ酸０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５６ｇ、トルエン４０ｇを加えた。１８０℃、１７０ｒｐｍにて７０分間反応した。３０分間空冷して、ＢＰＤＡ５．４４ｇ、ＦＤＡ１２．８８ｇ、ＮＭＰ６５ｇ、トルエン２０ｇを加えた。１８０℃、１６０ｒｐｍで５時間３０分間反応した。強いポリイミドフィルムがえられた。室温に放置すると、安定なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）６３，５００、数平均分子量（Ｍｎ）１９，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）６２，０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２５、Ｍｚ／Ｍｎ＝５．８０。熱分析を行った。５％減量は４４０℃、１０％減量は５５０℃、６００℃における残存量は８５％であった。
実施例２４ 混合反応
実施例１６の１０％ポリイミド１４０ｇ（ポリイミド含量１４ｇ）中で、参考例２のイミド化反応を行った。すなわち、ＯＤＰＡ７．６３ｇ、ジアミノトルエン１．５０ｇ、シュウ酸０．４５ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍにて６０分間反応した。室温に冷やし、ＢＰＤＡ３．６２ｇ、ＦＤＡ８．５６ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１６５ｒｐｍで６時間４５分間反応した。反応物を一夜放置すると、ゲル状を示した。
分子量、分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）２７，６００、数平均分子量（Ｍｎ）１３，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５３，１００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１４３，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４７、Ｍｚ／Ｍｎ＝９．３５。熱分析を行った。５％減量は４１８℃、１０％減量は５４５℃。
実施例２５ 混合反応
実施例２０のジアミノシラン含有１５％ポリイミド溶液１００ｇ（ポリイミド含量１５ｇ）中で、参考例２の反応を行った。すなわち、ＯＤＰＡ６．０２ｇ、ジアミノトルエン１．２２ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ３０ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。６０分間空冷して、ＢＰＤＡ２．９４ｇ、ＦＤＡ６．９６ｇ、ＮＭＰ３５ｇ、トルエン３０ｇを加え、半浴にして１０分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１６５ｒｐｍで４時間２５分反応した。室温に一夜放置しても安定な均一液であり、強いポリイミドフィルムを生成していた。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定。最多分子量（Ｍ）２５，９００、数平均分子量（Ｍｎ）１４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）６８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．９２。熱分析によると、５％減量は４４５℃、１０％減量は５０１℃であり、６００℃での残存量は８２％。
【実施例２６】
参考例２の１５％ポリイミド溶液１００ｇ（ポリイミド１５ｇ含有）中で、実施例２０を行った。すなわち、ＢＤＰ１．２１ｇ、ＢＰＤＡ３．９２ｇ、ｍ−ＤＡＤＥ２．６７ｇ、バレロラクトン０．４ｇ、ピリジン０．８ｇ、ＮＭＰ５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１００ｒｐｍで１０分間加温、撹拌させて、１８０℃、１７０ｒｐｍで６０分間反応した。１０分間空冷して、ジリコンジアミン（アミン価４２５）５．７ｇ、トルエン３０ｇを加え、ついでＯＤＰＡ４．１４ｇ、ＮＭＰ５０ｇを加えた。半浴で１６０ｒｐｍで１０分間加熱すると均一液となった。１８０℃、１６０ｒｐｍで４時間２５分間反応した。一夜放置しても均一なポリイミド溶液であった。
ＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。最多分子量（Ｍ）３３，３００、数平均分子量（Ｍｎ）１７，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）５２，１００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４、Ｍｚ／Ｍｎ＝６．４４。熱分析によると、５％の減量は４５０℃、１０％の減量は４８７℃であり、６００℃での残存量は７６％。
【実施例２７】
実施例２２〜２６の二種ポリイミドの混合反応系と比較のため、２種のポリイミドを等量づつ撹拌によって混合した。室温で安定な溶液状態を示した。重量平均分子量（Ｍｗ）、分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び熱分析の結果を下記表２に対比して示す。
混合反応のポリイミドと機械的混合のポリイミドの特性が異なる。特に混合反応ポリイミドの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる。ポリイミドのＰＣＴテストでは、１８０℃、２時間乾燥したポリイミドは、１２０℃、２４時間で分解しているが、２２０℃、２時間乾燥したポリイミドは、１２０℃、２４時間でも安定であった。架橋ポリイミド同士の混合では、ポリイミドの性質の改良は小さい。線状ポリイミド中で架橋反応によるポリイミドは、フィルムの強さその他にすぐれる。混合ポリイミドも改質される。架橋反応ポリイミド中での線状ポリイミドの反応では、分子量の上昇が小さい。
実施例２８ ポリイミドの感光実験
実施例２２でえられたポリイミド溶液（１０％）に、ポリイミドに対して２０％のナフトキノシジアジドＰＣ−５を添加した。シリコンウェハー上にＫＢＭ−９０３（信越化学社製アミノシランカップリング剤）をスピンコートした（１０００ｒｐｍ×２０秒、ついで１５００ｒｐｍで２０秒）。ついで１０分間９０℃で焼成した。この上に感光剤ＰＣ−５を含有するポリイミド溶液をスピンコートした。１０００ｒｐｍで２０秒、５０００ｒｐｍで２０秒。えられたポリイミド膜の厚みは１．８８μｍであった。感光性塗布膜の上にポジ型フォトマスク用のテストパターンをおき、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置で３８０ｍｊ照射した。塗布膜をＡ０現像液（アミノエタノール：ＮＭＰ：水＝１：１：１）中、７分間現像した後、脱イオン交換水で水洗し、赤外線乾燥器中で９０℃３０分、２００℃で３０分間乾燥した後、解像度を観察した。３μｍのラインアンドスペースのシャープなポジ型画像が確認された。
実施例２９ 感光性ポリイミドテスト
実施例２３でえられたポリイミドに、ナフトキノシジアジドＰＣ−５をポリイミドに対し２０％添加した。シリコンウェハー上にＫＢＭ−９０３（信越化学社製アミノシランカップリング剤）を１５００ｒｐｍでコートして、９０℃で焼成１０分間。この上にポリイミド溶液を１０００ｒｐｍ×２０秒、５５００ｒｐｍ×２０秒、スピンコートし、赤外線乾燥器中で９０℃、１０分プリベークした。膜厚は０．９４μｍであった。この上にポジ型フォトマスク用のテストパターンをおき、実施例２８と同様に処理した。現像液中９分間浸漬して、３μｍのポジ型線像が確認された。
【実施例３０】
実施例２１において、ジアミノトルエンの代りに、３，５−ジアミノ安息香酸を用いて得られた混合共重合ポリイミド溶液に、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、アニソール等の溶液を加え、中和剤としてＮ−メチルモルホリンを加えて、水で希釈して電着液を調整した。電着液に被塗物である銅箔（正極）及びステンレス板（負極）をそれぞれ浸漬して、両電極間に直流電源より電流を流して、アニオン電着実験を行った。電着後、銅箔をＮ−メチルピロリドン一水溶液、ついで水溶液で洗浄して定着を行い、赤外線熱風乾燥炉中９０℃／１０分間乾燥し、ついで２００℃３０分間加熱乾燥してポリイミド電着膜を得た。
【実施例３１】
＜電着塗装法による感光性ポリイミド膜の形成について＞
上記電着ポリイミド溶液中に光酸発生剤ナフトキノンジアジドを混合し、上記と同様に電着液を調整した。電着実験によって銅箔上にポリイミド膜を析出した。水洗後、赤外線熱風乾燥炉中で９０℃／１０分間乾燥した。この膜の上にマスクを被せ、高圧Ｈｇ−Ｘｅランプにより光照射した後、アミノエタノール含有の現像液で現像を行ってポジ型画像が形成した。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミド。
【請求項２】
前記テトラアミンが芳香族テトラアミンである請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
前記芳香族テトラアミンが、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル及び２，７−ジアミノ−９，９’−（ビス−４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載のポリイミド。
【請求項４】
ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、触媒の存在下、縮合させることによりポリイミドオリゴマーを生成させ、次いで、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させることを含む、逐次反応により製造された請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項６】
１モルの前記テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けて製造された請求項５記載のポリイミド。
【請求項７】
１モルの前記テトラアミンに対し、４モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記芳香族ジアミンとを重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで４モルのテトラカルボン酸ジ無水物と２モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む方法により製造された請求項６記載のポリイミド。
【請求項８】
１モルの前記テトラアミンに対し、８モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記ジアミンとを、重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで２モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む方法により製造された請求項６記載のポリイミド。
【請求項９】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１万５千ないし３０万である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項１０】
誘電率が１．９〜２．２である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項１１】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させることを含む、架橋ポリイミドを含む組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記テトラアミンが芳香族テトラアミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族テトラアミンが、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル及び２，７−ジアミノ−９，９’−（ビス−４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを含む請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、シュウ酸、マロン酸、ギ酸及びピルビン酸から成る群より選ばれる酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、シュウ酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二成分系触媒の存在下で、１６０〜２００℃に加熱して直接イミド化する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、触媒の存在下、縮合させることによりポリイミドオリゴマーを生成させ、次いで、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させることを含む、逐次反応による請求項１１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
１モルの前記テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けて製造された請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
１モルの前記テトラアミンに対し、４モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記芳香族ジアミンとを重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで４モルのテトラカルボン酸ジ無水物と２モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
１モルの前記テトラアミンに対し、８モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記ジアミンとを、重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで２モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の方法により製造したポリイミド組成物に、さらにテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを加えて混合し重縮合させることを含む架橋ポリイミド組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１記載の方法においてテトラアミンを含まない方法により製造された線状ポリイミド組成物中において、請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の方法を行うことを含む、架橋ポリイミド組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１１ないし２２のいずれか１項に記載の方法により製造された架橋ポリイミド組成物。
【請求項２５】
組成物中の架橋ポリイミドのスチレン換算重量平均分子量が１万５千ないし３０万である請求項２４記載のポリイミド組成物。
【請求項２６】
請求項１１記載の方法においてテトラアミンを含まない方法により製造された線状ポリイミドをさらに含み、室温で溶液状である請求項２４又は２５記載の架橋ポリイミド組成物。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の組成物中に光酸発生剤をさらに含む、感光性架橋ポリイミド組成物。
【請求項２８】
請求項２７記載の感光性架橋ポリイミド組成物の溶液を基体上にキャストして６０〜９０℃に加熱してフィルム状にした後、マスクを通して光照射した後、アルカリ溶液でエッチングをしてポジ型画像を形成することを含む、パターン化ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法により製造されたパターン化ポリイミドフィルム。
【請求項３０】
請求項１ないし１０架橋ポリイミドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３１】
前記架橋ポリイミドが、（１）半導体素子の層間絶縁膜、（２）積層板、多層回路基板若しくはフレキシブル銅張板の基板、（３）又は半導体チップコーティング用フィルムとして用いられる請求項３０記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３２】
前記半導体チップコーティング用フィルムは、パッシベーション膜、α線遮蔽膜又はバッファーコート膜である請求項３１記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３３】
前記架橋ポリイミドは、光酸発生剤を含むポジ型感光性ポリイミドであり、前記絶縁材又は保護材は、フォトリソグラフィーにより形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３４】
前記絶縁材又は保護材は、スクリーン印刷により形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３５】
前記架橋ポリイミドは、アニオン性基を有する単位を含み、前記絶縁材又は保護材は、電着により形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３６】
水溶液中で陰イオンになる基がカルボキシル基又はその塩である請求項３５記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項１】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンを、触媒の存在下、重縮合させることにより製造された、誘電率が２．７以下の架橋ポリイミド。
【請求項２】
前記テトラアミンが芳香族テトラアミンである請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
前記芳香族テトラアミンが、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル及び２，７−ジアミノ−９，９’−（ビス−４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項２記載のポリイミド。
【請求項４】
ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項５】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、触媒の存在下、縮合させることによりポリイミドオリゴマーを生成させ、次いで、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させることを含む、逐次反応により製造された請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項６】
１モルの前記テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けて製造された請求項５記載のポリイミド。
【請求項７】
１モルの前記テトラアミンに対し、４モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記芳香族ジアミンとを重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで４モルのテトラカルボン酸ジ無水物と２モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む方法により製造された請求項６記載のポリイミド。
【請求項８】
１モルの前記テトラアミンに対し、８モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記ジアミンとを、重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで２モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む方法により製造された請求項６記載のポリイミド。
【請求項９】
ポリスチレン換算重量平均分子量が１万５千ないし３０万である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項１０】
誘電率が１．９〜２．２である請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項１１】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、トルエン又はキシレンを含有する極性溶媒中で触媒の存在下、加熱して縮合させることを含む、架橋ポリイミドを含む組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記テトラアミンが芳香族テトラアミンである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族テトラアミンが、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ピペラジン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス−（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ジフェニルスルホン、ビス（３，５−ジアミノフェニル）−２，２’−ジオキサゾール−４，４’−ビフェニル及び２，７−ジアミノ−９，９’−（ビス−４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（３，５−ジアミノベンゾイル）−１，４−ジアミノベンゼンから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ジアミン成分の一部として、ジアミノシロキサンを含む請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、シュウ酸、マロン酸、ギ酸及びピルビン酸から成る群より選ばれる酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、シュウ酸と塩基、又はラクトンと塩基の二成分系触媒である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記二成分系触媒の存在下で、１６０〜２００℃に加熱して直接イミド化する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
テトラアミン、テトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを、触媒の存在下、縮合させることによりポリイミドオリゴマーを生成させ、次いで、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反応させることを含む、逐次反応による請求項１１ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
１モルの前記テトラアミンに対して反応させる、テトラカルボン酸ジ無水物のモル数と、芳香族ジアミンのモル数に２モルの差を設けて製造された請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
１モルの前記テトラアミンに対し、４モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記芳香族ジアミンとを重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで４モルのテトラカルボン酸ジ無水物と２モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
１モルの前記テトラアミンに対し、８モルの前記テトラカルボン酸ジ無水物と４モルの前記ジアミンとを、重縮合させてポリイミドオリゴマーとし、ついで２モルのテトラカルボン酸ジ無水物と４モルの芳香族ジアミンとを反応させることを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の方法により製造したポリイミド組成物に、さらにテトラカルボン酸ジ無水物及び芳香族ジアミンとを加えて混合し重縮合させることを含む架橋ポリイミド組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１１記載の方法においてテトラアミンを含まない方法により製造された線状ポリイミド組成物中において、請求項１１ないし２１のいずれか１項に記載の方法を行うことを含む、架橋ポリイミド組成物の製造方法。
【請求項２４】
請求項１１ないし２２のいずれか１項に記載の方法により製造された架橋ポリイミド組成物。
【請求項２５】
組成物中の架橋ポリイミドのスチレン換算重量平均分子量が１万５千ないし３０万である請求項２４記載のポリイミド組成物。
【請求項２６】
請求項１１記載の方法においてテトラアミンを含まない方法により製造された線状ポリイミドをさらに含み、室温で溶液状である請求項２４又は２５記載の架橋ポリイミド組成物。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の組成物中に光酸発生剤をさらに含む、感光性架橋ポリイミド組成物。
【請求項２８】
請求項２７記載の感光性架橋ポリイミド組成物の溶液を基体上にキャストして６０〜９０℃に加熱してフィルム状にした後、マスクを通して光照射した後、アルカリ溶液でエッチングをしてポジ型画像を形成することを含む、パターン化ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２９】
請求項２８記載の方法により製造されたパターン化ポリイミドフィルム。
【請求項３０】
請求項１ないし１０架橋ポリイミドを含む絶縁材若しくは絶縁性基板又は保護材を含む、電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３１】
前記架橋ポリイミドが、（１）半導体素子の層間絶縁膜、（２）積層板、多層回路基板若しくはフレキシブル銅張板の基板、（３）又は半導体チップコーティング用フィルムとして用いられる請求項３０記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３２】
前記半導体チップコーティング用フィルムは、パッシベーション膜、α線遮蔽膜又はバッファーコート膜である請求項３１記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３３】
前記架橋ポリイミドは、光酸発生剤を含むポジ型感光性ポリイミドであり、前記絶縁材又は保護材は、フォトリソグラフィーにより形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３４】
前記絶縁材又は保護材は、スクリーン印刷により形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３５】
前記架橋ポリイミドは、アニオン性基を有する単位を含み、前記絶縁材又は保護材は、電着により形成される請求項３０ないし３２のいずれか１項に記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【請求項３６】
水溶液中で陰イオンになる基がカルボキシル基又はその塩である請求項３５記載の電気機器若しくは電子機器又はそれらの部品。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８７７９３
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０４２０６（Ｐ２００５−５０４２０６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４３０５
【国際出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１０月１４日（２００４．１０．１４）
【発行日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００４３０５
【国際出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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