柔軟性にすぐれたカチオン硬化性樹脂組成物
【課題】光学部品を接着する組成物において、光学部品の接着光学部品を接着するときにレンズを歪ませてしまい、光学性能が満足できないという問題点を解決すること。
【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む、カチオン硬化性樹脂組成物。
【解決手段】スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む、カチオン硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線を照射することにより又は熱により硬化する、柔軟性にすぐれたカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、例えば特許文献１に示す光ピックアップの対物レンズをレンズ鏡筒等に固定する場合、硬化物が硬い接着剤を用いると硬化時の応力でレンズが歪んでしまい光学性能を満足できない場合がある。この場合、硬化物が柔軟である接着剤でレンズを鏡筒等に固定することにより、レンズを歪ませずに固定できる。
【０００３】
ノートパソコン等の小型、薄型化、軽量化が進み、このノートパソコンに搭載されるＣＤドライブやＤＶＤドライブに使われる光ピックアップの光学系も小さく、薄く、軽くの方向に進んでいる。これにより、光学レンズとして薄いプラスチックレンズが使われるようになっている。プラスチックレンズの例としては日本ゼオン社製のゼオネックスに代表されるようなシクロオレフィンポリマーやポリプラスチック社製のＴＯＰＡＳのようなシクロオレフィンコポリマーなどがある。
【０００４】
ゼオネックス接着用の接着組成物としてはポリブタジエン系エポキシ化合物（エポキシ変性ポリブタジエン）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物又は脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンとを含むカチオン重合組成物が特許文献２によって知られている。しかし、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂は、弾性率が高いため光学レンズを固定するとレンズが歪んでしまい光学性能が満足できない。
【０００５】
レンズ固定の生産性を考えると室温で硬化できるタイプの樹脂系がのぞましい。エネルギー線硬化タイプで汎用に使われるアクリル樹脂系のラジカル重合タイプは空気中の酸素による硬化阻害により表面硬化性が悪い為、表面タック（べた付き）があり、そのベタ付が原因で光学部品を汚してしまう不具合がおきやすい。エポキシ樹脂系のカチオン重合は酸素による硬化阻害がおきないので表面硬化性にもすぐれている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０２４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」、２３６頁、昭和６２年１２月２５日、初版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学部品を接着する組成物において、レンズを歪ませてしまい光学性能が満足できないという問題点を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体、オキセタン化合物、及び酸発生剤を含むカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
レンズを歪ませずに接着固定するには、接着剤の硬化後の硬さがＪＩＳ Ｋ ６２５３で定めているタイプＡ硬度で８５以下がのぞましい事を見出した。また、接着性も考慮すると、柔らかすぎると強度が低くなるのでタイプＡ硬度で２０〜８５がのぞましい事を見出した。
【００１１】
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体、オキセタン化合物、及び酸発生剤を含むカチオン硬化性樹脂組成物により、柔軟な硬化皮膜を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光学レンズを鏡筒に固定する際に、レンズを歪ませることなく接着できる硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む。
【００１４】
本発明におけるスチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択される。
スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンの共重合体を意味し、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよいが、ブロック構造であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体のＭＦＲは、２００℃、５ｋｇで、１〜３０(ｇ／１０分）であることが好ましく、４〜２０(ｇ／１０分）であることがさらに好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の市販品として、ＪＳＲ社製のＴＲ１６００、２０００、２００３、ＴＲ２２５０など、旭化成社製のＬ６１１などがある。
スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物とは、ポリスチレン及びポリブタジエン骨格を有する化合物の不飽和結合の一部もしくは全部がエポキシ化された化合物である。スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物のスチレン含有量は、１０重量％〜６０重量％がより好ましい。また、オキシラン酸素濃度は、０．５重量％〜２．０重量％であるのが好ましく、０．７重量％〜１．５重量％であるのがより好ましい。オキシラン酸素濃度は、ＨＢｒ滴定によって求めた値である。
【００１５】
スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物として、ダイセル工業社製エポフレンドＣＴ３１０（スチレン含有４０重量％、オキシラン酸素濃度０．７重量％）及びエポフレンドＡＴ５０１（スチレン含有４０重量％、オキシラン酸素濃度１．５重量％）などが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとブタジエンのランダム又はブロック共重合体である。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートにおけるＣ１〜Ｃ６アルキルとしては、メチル、エチル、ブチルなどを挙げることができるが、メチルが好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとブタジエンの重量％比は、特に限定されないが、４５〜１０：１０〜７０：４５〜１０が好ましく、４０〜２０：２０〜６０：４０〜２０ がより好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体のＭＦＲは、２００℃、４９Ｎで、１〜８（ｇ／１０分）であることが好ましく、３〜６(ｇ／１０分）であることがさらに好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体の市販品としては、電気化学工業社製のＴＨ−２３、ＴＨ−２１、ＴＨ−１１、ＴＰ−８０１、ＴＰ−８０３などがある。
【００１６】
オキセタン化合物は、分子内に少なくとも一つのオキセタン基を有する化合物である。このようなオキセタン化合物として、フェノキシ基を有するオキセタン、シクロヘキシルオキシ基を有するオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（ＸＤＯ）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、３−エチル−｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。かっこ内は、東亞合成社の品番を示す。
【００１７】
フェノキシ基を有するオキセタン又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンは、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキルであり、
Ｌは、結合又は炭素原子数１〜６のアルキレンである。）
で示される、フェノキシ基を有するオキセタン又は、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、式（１）で定義されたとおりである。）
で示される、シクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンである。
【００１８】
炭素原子数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンが挙げられる。
【００１９】
このようなフェノキシ基を有するオキセタン又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンとしては、式（３）：
【化３】
で示される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、式（３）：
【化４】
で示される、式（３）で示されるオキセタンのフェニル基を水添した３−（シクロヘキシルオキシ）メチルオキセタンが好ましい。
【００２０】
本発明において、スチレン−ブタジエン系共重合体の含有量は、オキセタン化合物（例えばＯＸＴ−２１１及び／またはＯＸＴ−２１３）１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜４０重量部、さらに好ましくは１０重量部〜３０重量部である。
【００２１】
酸発生剤としては、エネルギー線を照射することで酸が発生するタイプ（「エネルギー線酸発生剤」という場合もある）でも良いし、熱で酸が発生するタイプ（「熱酸発生剤」という場合もある）でもよい。またはエネルギー線酸発生剤と熱酸発生剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
エネルギー線酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。
【００２３】
スルホニウム塩として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品としては、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが挙げられる。好ましくは、旭電化工業（株）社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓである。
【００２４】
ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられ、市販品としては、ローディア社製ＰＩ２０７４などが挙げられる。好ましくは、ローディア社製ＰＩ２０７４である。
【００２５】
エネルギー線酸発生剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。エネルギー線酸発生剤の使用量はオキセタン化合物１００重量部に対して好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２６】
熱酸発生剤として、例えば、エネルギー酸発生剤として例示されたヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品として三新化学社製、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、日本曹達（株）社製ＣＩ−２６２４が挙げられる。熱酸発生剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。熱酸発生剤の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２７】
またエネルギー線で酸が発生するタイプと熱で酸が発生するタイプを組み合わせても良い。
【００２８】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物以外の、シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、又は更なるエポキシ樹脂などのエポキシ化合物、シランカップリング剤、フィラー、増感剤などの添加剤を含むことができる。
【００２９】
シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂として、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製、商品名ＥＨＰＥ３１５０）が挙げられる。シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂（例えばＥＨＰＥ３１５０）は、硬化性を向上させ、硬化皮膜の表面のタック性を改善するために添加される。
【００３０】
脂環式エポキシ樹脂とは、脂環を形成する炭素−炭素結合によって形成されるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ樹脂をいう。脂環式エポキシ樹脂として、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＣＥＬ２０００）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ＣＥＬ３０００）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ）、３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。脂環式エポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、粘度調整や硬度調整のために使用される。
【００３１】
脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。脂肪族エポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、粘度調整や硬度調整のために使用される。
【００３２】
更なるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ポリイソプレン型エポキシ樹脂などを例示することができる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。更なるエポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤を、接着付与のために使用してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エトルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００３５】
エネルギー線酸発生剤を使用する場合は、硬化性向上のために増感剤を使用してもよい。
【００３６】
増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。光増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。市販品としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュアー（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＴＰＯ、イルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１２７、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー５００、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１７００、日本シイベルへグナー社製ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００、ＥＢ３、日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
増感剤の使用量は、増感剤がＤＥＴＸ−Ｓの場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．００５重量部〜０．１重量部であり、好ましくは０．０１重量部〜０．０５重量部である。エネルギー線源としてＬＥＤ照射機を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．０２重量部〜０．０５重量部が好ましい。その他の増感剤を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜３重量部である。エネルギー線源としてＬＥＤ照射機を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．５重量部〜３重量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、特に４０５ｎｍ、３８０ｎｍ、３６５ｎｍ等のＬＥＤ照射を用いて硬化させる場合には、これらの増感剤を使用することは有効である。ＬＥＤ照射を用いて本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物にエネルギー線源によりエネルギー線を照射する工程を含む。
【００３９】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３で定めているタイプＡ硬度で通常８５以下であり、好ましくは２０〜８５であり、より好ましくは２５〜６０である。このため、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、弾性率が高くなりすぎず、光ピックアップレンズなどの光学レンズを歪ませずに接着固定することができる。
【００４０】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、室温で硬化させることができ、柔軟な硬化皮膜が得られる。本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、ＣＤドライブやＤＶＤドライブなどに使用される光ピックアップの対物レンズのような光学レンズを歪ませずに固定することができるので、光学レンズの接着剤、及び光学装置の組み立て用の接着剤として有用である。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例により説明する。表における含有量は、すべて重量部である。
【００４２】
（実施例１〜６）
溶液の調製
表１に示される配合にしたがって、オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１１）に、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の少なくとも一部がエポキシ化された化合物（エポフレンドＣＴ３０１又はエポフレンドＡＴ５０１）及びシクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０）を溶解させた。次いで、その溶液に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０００）、エネルギー線酸発生剤（ＰＩ２０７４）、増感剤（イルガキュアー６５１）、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）を加え攪拌して、均一な溶液を得た。
【００４３】
硬化皮膜の形成
得られた溶液を、ＰＥＴフィルムの上で０．５ｍｍ厚になるように膜にした。エネルギー線源として、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプ（商品名アイグランデージ）を用いて、１５００ｍＪ／ｃｍ２（３５０ｎｍオーク社製ＵＶ−Ｍ１０で測定）でＵＶ光を照射して塗布膜を硬化させた。硬化状態は、指触により確認した。なお、硬化状態は、ＦＴ-ＩＲでエポキシ基やオキセタニル基の吸収の減少で確認することもできる。
【００４４】
硬化物の評価
ＵＶ照射後の硬化物を一晩室温で放置し硬化物の硬度を測定した。得られた硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で定めているタイプＡ硬度計及びタイプＤ硬度計で測定した。タイプＡ硬度計は、ゴムのような柔らかい硬化物の硬度の測定に使用され、タイプＤ硬度計は、それより硬いプラスチック類の硬度の測定に使用される。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
エポフレンドＣＴ３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
エポフレンドＡＴ５０１：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＥＨＰＥ３１５０：２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系エネルギー線酸発生剤（ローディア社製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学工業社製）
【００４７】
（実施例７〜９）フェノキシオキセタンＯＸＴ−２１１とそのフェニル基を水添したオキセタンＯＸＴ−２１３の実験例
表２に示す配合にしたがって、実施例７〜９のカチオン硬化性樹脂組成物を調製した。実施例７〜９の組成物の硬化性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
エポフレンドＣＴ３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１３：３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５０】
（実施例１０〜１５）３６５ｎｍ発光ＬＥＤ照射機での硬化実験
表３に示す配合にしたがって、実施例１０〜１５のカチオン硬化性樹脂組成物を調製した。ＬＥＤ照射機により、３６５ｎｍ（４００ｍＷ／ｃｍ２）のエネルギー線を６秒間照射して、硬化皮膜の硬化特性を、指触により確認した。結果を表３に示す。なお、アイグラフィック社製のメタルハライドランプを用いて、１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した場合、実施例１０〜実施例１５の組成物はいずれも硬化した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
×：未硬化
○：硬化
エポフレンドＡＴ５０１：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５３】
（実施例１６〜２０）
表４に示す配合に従って、実施例１〜６に準じて、カチオン硬化性樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
ＴＲ２００３：ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエン比＝４３／５７）
ＴＨ２３：ＤＥＮＫＡ社製メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
【００５６】
（実施例２１〜２４）
表５に示す配合にしたがって、実施例１〜６に準じてカチオン硬化性樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成物の評価を、硬化をＵＶ硬化から熱硬化（８０℃×３０分＋１２０℃×１時間）に変えたことを除き、実施例１〜６と同様にして行った。その結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学社製 スルホニウム塩系熱酸発生剤
【００５９】
（比較例１〜３）
表６に示す配合にしたがって、組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、硬化皮膜の硬度を測定した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
ＥＨＰＥ３１５０：２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製）
ＥＰ８５０：ＤＩＣ社製ビスフェノールＡグリシジルエーテル
ＰＢ３６００：ダイセル化学工業社製ポリブタジエン変性エポキシ樹脂
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学工業社製）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、非常に柔らかい硬化物が得られるため、光学系における、光ピックアップレンズのような光学部品の固定に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー線を照射することにより又は熱により硬化する、柔軟性にすぐれたカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、例えば特許文献１に示す光ピックアップの対物レンズをレンズ鏡筒等に固定する場合、硬化物が硬い接着剤を用いると硬化時の応力でレンズが歪んでしまい光学性能を満足できない場合がある。この場合、硬化物が柔軟である接着剤でレンズを鏡筒等に固定することにより、レンズを歪ませずに固定できる。
【０００３】
ノートパソコン等の小型、薄型化、軽量化が進み、このノートパソコンに搭載されるＣＤドライブやＤＶＤドライブに使われる光ピックアップの光学系も小さく、薄く、軽くの方向に進んでいる。これにより、光学レンズとして薄いプラスチックレンズが使われるようになっている。プラスチックレンズの例としては日本ゼオン社製のゼオネックスに代表されるようなシクロオレフィンポリマーやポリプラスチック社製のＴＯＰＡＳのようなシクロオレフィンコポリマーなどがある。
【０００４】
ゼオネックス接着用の接着組成物としてはポリブタジエン系エポキシ化合物（エポキシ変性ポリブタジエン）、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物又は脂環エポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるエポキシ化合物と３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンとを含むカチオン重合組成物が特許文献２によって知られている。しかし、特許文献２に記載されたエポキシ樹脂は、弾性率が高いため光学レンズを固定するとレンズが歪んでしまい光学性能が満足できない。
【０００５】
レンズ固定の生産性を考えると室温で硬化できるタイプの樹脂系がのぞましい。エネルギー線硬化タイプで汎用に使われるアクリル樹脂系のラジカル重合タイプは空気中の酸素による硬化阻害により表面硬化性が悪い為、表面タック（べた付き）があり、そのベタ付が原因で光学部品を汚してしまう不具合がおきやすい。エポキシ樹脂系のカチオン重合は酸素による硬化阻害がおきないので表面硬化性にもすぐれている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０２４２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５１６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「エポキシ樹脂ハンドブック」、２３６頁、昭和６２年１２月２５日、初版１刷発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光学部品を接着する組成物において、レンズを歪ませてしまい光学性能が満足できないという問題点を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体、オキセタン化合物、及び酸発生剤を含むカチオン硬化性樹脂組成物に関する。
【００１０】
レンズを歪ませずに接着固定するには、接着剤の硬化後の硬さがＪＩＳ Ｋ ６２５３で定めているタイプＡ硬度で８５以下がのぞましい事を見出した。また、接着性も考慮すると、柔らかすぎると強度が低くなるのでタイプＡ硬度で２０〜８５がのぞましい事を見出した。
【００１１】
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体、オキセタン化合物、及び酸発生剤を含むカチオン硬化性樹脂組成物により、柔軟な硬化皮膜を得ることができることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、光学レンズを鏡筒に固定する際に、レンズを歪ませることなく接着できる硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む。
【００１４】
本発明におけるスチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択される。
スチレン−ブタジエン共重合体は、スチレンとブタジエンの共重合体を意味し、ランダム構造であっても、ブロック構造であってもよいが、ブロック構造であることが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％が特に好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体のＭＦＲは、２００℃、５ｋｇで、１〜３０(ｇ／１０分）であることが好ましく、４〜２０(ｇ／１０分）であることがさらに好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体の市販品として、ＪＳＲ社製のＴＲ１６００、２０００、２００３、ＴＲ２２５０など、旭化成社製のＬ６１１などがある。
スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物とは、ポリスチレン及びポリブタジエン骨格を有する化合物の不飽和結合の一部もしくは全部がエポキシ化された化合物である。スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物のスチレン含有量は、１０重量％〜６０重量％がより好ましい。また、オキシラン酸素濃度は、０．５重量％〜２．０重量％であるのが好ましく、０．７重量％〜１．５重量％であるのがより好ましい。オキシラン酸素濃度は、ＨＢｒ滴定によって求めた値である。
【００１５】
スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物として、ダイセル工業社製エポフレンドＣＴ３１０（スチレン含有４０重量％、オキシラン酸素濃度０．７重量％）及びエポフレンドＡＴ５０１（スチレン含有４０重量％、オキシラン酸素濃度１．５重量％）などが挙げられる。
Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとブタジエンのランダム又はブロック共重合体である。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートにおけるＣ１〜Ｃ６アルキルとしては、メチル、エチル、ブチルなどを挙げることができるが、メチルが好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートとスチレンとブタジエンの重量％比は、特に限定されないが、４５〜１０：１０〜７０：４５〜１０が好ましく、４０〜２０：２０〜６０：４０〜２０ がより好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体のＭＦＲは、２００℃、４９Ｎで、１〜８（ｇ／１０分）であることが好ましく、３〜６(ｇ／１０分）であることがさらに好ましい。Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体の市販品としては、電気化学工業社製のＴＨ−２３、ＴＨ−２１、ＴＨ−１１、ＴＰ−８０１、ＴＰ−８０３などがある。
【００１６】
オキセタン化合物は、分子内に少なくとも一つのオキセタン基を有する化合物である。このようなオキセタン化合物として、フェノキシ基を有するオキセタン、シクロヘキシルオキシ基を有するオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、１，４−ビス〔｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン（ＸＤＯ）、２−エチルヘキシルオキセタン（ＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、３−エチル−｛（３−トリエトキシシリルプロポキシ）メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。かっこ内は、東亞合成社の品番を示す。
【００１７】
フェノキシ基を有するオキセタン又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンは、式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキルであり、
Ｌは、結合又は炭素原子数１〜６のアルキレンである。）
で示される、フェノキシ基を有するオキセタン又は、式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＬは、式（１）で定義されたとおりである。）
で示される、シクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンである。
【００１８】
炭素原子数１〜６のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシルなどが挙げられる。炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンが挙げられる。
【００１９】
このようなフェノキシ基を有するオキセタン又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンとしては、式（３）：
【化３】
で示される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、式（３）：
【化４】
で示される、式（３）で示されるオキセタンのフェニル基を水添した３−（シクロヘキシルオキシ）メチルオキセタンが好ましい。
【００２０】
本発明において、スチレン−ブタジエン系共重合体の含有量は、オキセタン化合物（例えばＯＸＴ−２１１及び／またはＯＸＴ−２１３）１００重量部に対して、好ましくは５重量部〜４０重量部、さらに好ましくは１０重量部〜３０重量部である。
【００２１】
酸発生剤としては、エネルギー線を照射することで酸が発生するタイプ（「エネルギー線酸発生剤」という場合もある）でも良いし、熱で酸が発生するタイプ（「熱酸発生剤」という場合もある）でもよい。またはエネルギー線酸発生剤と熱酸発生剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
エネルギー線酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられる。
【００２３】
スルホニウム塩として、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩；トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品としては、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、旭電化工業（株）社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓが挙げられる。好ましくは、旭電化工業（株）社製ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２、サンアプロ社製ＣＰＩ−２１０Ｓである。
【００２４】
ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられ、市販品としては、ローディア社製ＰＩ２０７４などが挙げられる。好ましくは、ローディア社製ＰＩ２０７４である。
【００２５】
エネルギー線酸発生剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。エネルギー線酸発生剤の使用量はオキセタン化合物１００重量部に対して好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２６】
熱酸発生剤として、例えば、エネルギー酸発生剤として例示されたヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品として三新化学社製、ＳＩ−６０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００、ＳＩ−１００Ｌ、日本曹達（株）社製ＣＩ−２６２４が挙げられる。熱酸発生剤は単独で使用してもよいし、二種類以上を組み合わせて使用してもよい。熱酸発生剤の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して好ましくは０．５重量部〜１０重量部、さらに好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２７】
またエネルギー線で酸が発生するタイプと熱で酸が発生するタイプを組み合わせても良い。
【００２８】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物以外の、シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、又は更なるエポキシ樹脂などのエポキシ化合物、シランカップリング剤、フィラー、増感剤などの添加剤を含むことができる。
【００２９】
シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂として、２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製、商品名ＥＨＰＥ３１５０）が挙げられる。シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂（例えばＥＨＰＥ３１５０）は、硬化性を向上させ、硬化皮膜の表面のタック性を改善するために添加される。
【００３０】
脂環式エポキシ樹脂とは、脂環を形成する炭素−炭素結合によって形成されるエポキシ基を少なくとも一つ有するエポキシ樹脂をいう。脂環式エポキシ樹脂として、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＣＥＬ２０００）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ＣＥＬ３０００）、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＣＥＬ２０２１Ｐ）、３,４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、水添ビフェニル型脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。脂環式エポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、粘度調整や硬度調整のために使用される。
【００３１】
脂肪族エポキシ樹脂として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。脂肪族エポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。脂肪族エポキシ樹脂は、粘度調整や硬度調整のために使用される。
【００３２】
更なるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリブタジエン型エポキシ樹脂、ポリイソプレン型エポキシ樹脂などを例示することができる。これらの樹脂は、それぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。更なるエポキシ樹脂の使用量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０重量部〜５０重量部が好ましく、５重量部〜２０重量部がより好ましい。
【００３３】
シランカップリング剤を、接着付与のために使用してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エトルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤の添加量は、オキセタン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【００３５】
エネルギー線酸発生剤を使用する場合は、硬化性向上のために増感剤を使用してもよい。
【００３６】
増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素など挙げられる。光増感剤として、具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物などが挙げられる。市販品としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュアー（ＤＡＲＯＣＵＲＥ）ＴＰＯ、イルガキュアー１８４、イルガキュアー６５１、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１２７、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー５００、イルガキュアー３６９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１７００、日本シイベルへグナー社製ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００、ＥＢ３、日本化薬社製ＤＥＴＸ−Ｓなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
増感剤の使用量は、増感剤がＤＥＴＸ−Ｓの場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．００５重量部〜０．１重量部であり、好ましくは０．０１重量部〜０．０５重量部である。エネルギー線源としてＬＥＤ照射機を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．０２重量部〜０．０５重量部が好ましい。その他の増感剤を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜３重量部である。エネルギー線源としてＬＥＤ照射機を使用する場合は、オキセタン化合物１００重量部に対して、０．５重量部〜３重量部が好ましい。
【００３８】
本発明において、特に４０５ｎｍ、３８０ｎｍ、３６５ｎｍ等のＬＥＤ照射を用いて硬化させる場合には、これらの増感剤を使用することは有効である。ＬＥＤ照射を用いて本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、本発明のカチオン硬化性樹脂組成物にエネルギー線源によりエネルギー線を照射する工程を含む。
【００３９】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ Ｋ６２５３で定めているタイプＡ硬度で通常８５以下であり、好ましくは２０〜８５であり、より好ましくは２５〜６０である。このため、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、弾性率が高くなりすぎず、光ピックアップレンズなどの光学レンズを歪ませずに接着固定することができる。
【００４０】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、室温で硬化させることができ、柔軟な硬化皮膜が得られる。本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、ＣＤドライブやＤＶＤドライブなどに使用される光ピックアップの対物レンズのような光学レンズを歪ませずに固定することができるので、光学レンズの接着剤、及び光学装置の組み立て用の接着剤として有用である。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例により説明する。表における含有量は、すべて重量部である。
【００４２】
（実施例１〜６）
溶液の調製
表１に示される配合にしたがって、オキセタン化合物（ＯＸＴ−２１１）に、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の少なくとも一部がエポキシ化された化合物（エポフレンドＣＴ３０１又はエポフレンドＡＴ５０１）及びシクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０）を溶解させた。次いで、その溶液に、脂環式エポキシ樹脂（ＣＥＬ２０００）、エネルギー線酸発生剤（ＰＩ２０７４）、増感剤（イルガキュアー６５１）、及びシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）を加え攪拌して、均一な溶液を得た。
【００４３】
硬化皮膜の形成
得られた溶液を、ＰＥＴフィルムの上で０．５ｍｍ厚になるように膜にした。エネルギー線源として、アイグラフィックス社製のメタルハライドランプ（商品名アイグランデージ）を用いて、１５００ｍＪ／ｃｍ２（３５０ｎｍオーク社製ＵＶ−Ｍ１０で測定）でＵＶ光を照射して塗布膜を硬化させた。硬化状態は、指触により確認した。なお、硬化状態は、ＦＴ-ＩＲでエポキシ基やオキセタニル基の吸収の減少で確認することもできる。
【００４４】
硬化物の評価
ＵＶ照射後の硬化物を一晩室温で放置し硬化物の硬度を測定した。得られた硬化物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で定めているタイプＡ硬度計及びタイプＤ硬度計で測定した。タイプＡ硬度計は、ゴムのような柔らかい硬化物の硬度の測定に使用され、タイプＤ硬度計は、それより硬いプラスチック類の硬度の測定に使用される。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
エポフレンドＣＴ３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
エポフレンドＡＴ５０１：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＥＨＰＥ３１５０：２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系エネルギー線酸発生剤（ローディア社製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学工業社製）
【００４７】
（実施例７〜９）フェノキシオキセタンＯＸＴ−２１１とそのフェニル基を水添したオキセタンＯＸＴ−２１３の実験例
表２に示す配合にしたがって、実施例７〜９のカチオン硬化性樹脂組成物を調製した。実施例７〜９の組成物の硬化性を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
エポフレンドＣＴ３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１３：３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５０】
（実施例１０〜１５）３６５ｎｍ発光ＬＥＤ照射機での硬化実験
表３に示す配合にしたがって、実施例１０〜１５のカチオン硬化性樹脂組成物を調製した。ＬＥＤ照射機により、３６５ｎｍ（４００ｍＷ／ｃｍ２）のエネルギー線を６秒間照射して、硬化皮膜の硬化特性を、指触により確認した。結果を表３に示す。なお、アイグラフィック社製のメタルハライドランプを用いて、１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した場合、実施例１０〜実施例１５の組成物はいずれも硬化した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
×：未硬化
○：硬化
エポフレンドＡＴ５０１：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体（ダイセル工業社製）
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
イルガキュアー６５１：α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５３】
（実施例１６〜２０）
表４に示す配合に従って、実施例１〜６に準じて、カチオン硬化性樹脂組成物を製造し、評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
ＴＲ２００３：ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン／ブタジエン比＝４３／５７）
ＴＨ２３：ＤＥＮＫＡ社製メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
【００５６】
（実施例２１〜２４）
表５に示す配合にしたがって、実施例１〜６に準じてカチオン硬化性樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成物の評価を、硬化をＵＶ硬化から熱硬化（８０℃×３０分＋１２０℃×１時間）に変えたことを除き、実施例１〜６と同様にして行った。その結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学社製 スルホニウム塩系熱酸発生剤
【００５９】
（比較例１〜３）
表６に示す配合にしたがって、組成物を調製した。また、実施例１と同様にして、硬化皮膜の硬度を測定した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
ＥＨＰＥ３１５０：２,２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１,２−エポキシ−４−(２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物（ダイセル工業社製）
ＥＰ８５０：ＤＩＣ社製ビスフェノールＡグリシジルエーテル
ＰＢ３６００：ダイセル化学工業社製ポリブタジエン変性エポキシ樹脂
ＯＸＴ−２１１：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＣＥＬ２０００：ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ダイセル工業社製）
ＰＩ２０７４：ヨードニウム塩系光酸発生剤（ローディア社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
ＫＢＭ４０３：シランカップリング剤（信越化学工業社製）
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物は、非常に柔らかい硬化物が得られるため、光学系における、光ピックアップレンズのような光学部品の固定に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む、カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン−ブタジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物である、請求項１記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
オキセタン化合物が、フェノキシ基を有するオキセタン及び／又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンである、請求項１又は２記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
フェノキシ基を有するオキセタン及び／又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンが、式（３）：
【化５】
で示される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン及び／又は式（４）：
【化６】
で示される３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタンである、請求項３記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
オキセタン化合物１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン系共重合体が、５〜４０重量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
酸発生剤が、エネルギー線酸発生剤及び/又は熱酸発生剤である、請求項１〜５のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光増感剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
光学レンズ固定用の接着剤である、請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光ピックアップ装置組み立て用の接着剤である、請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物を使用して組み立てた光ピックアップ装置。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物にＬＥＤ照射機によりエネルギー線を照射する工程を含む、カチオン硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物及びＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるスチレン−ブタジエン系共重合体と、オキセタン化合物と、酸発生剤とを含む、カチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン−ブタジエン系共重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合の一部もしくはすべてがエポキシ化された化合物である、請求項１記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
オキセタン化合物が、フェノキシ基を有するオキセタン及び／又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンである、請求項１又は２記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
フェノキシ基を有するオキセタン及び／又はシクロヘキシルオキシ基を有するオキセタンが、式（３）：
【化５】
で示される３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン及び／又は式（４）：
【化６】
で示される３−（シクロヘキシルオキシ）メチル−３−エチルオキセタンである、請求項３記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
オキセタン化合物１００重量部に対して、スチレン−ブタジエン系共重合体が、５〜４０重量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
酸発生剤が、エネルギー線酸発生剤及び/又は熱酸発生剤である、請求項１〜５のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、シクロヘキサン骨格をもつエポキシ樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光増感剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
光学レンズ固定用の接着剤である、請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
光ピックアップ装置組み立て用の接着剤である、請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物を使用して組み立てた光学装置。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物を使用して組み立てた光ピックアップ装置。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載のカチオン硬化性樹脂組成物にＬＥＤ照射機によりエネルギー線を照射する工程を含む、カチオン硬化性樹脂組成物の硬化方法。
【公開番号】特開２０１１−８００４４（Ｐ２０１１−８００４４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８６３６（Ｐ２０１０−１９８６３６）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００１６２４３４）協立化学産業株式会社 (73)
【Ｆターム（参考）】
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