極細多孔チューブ及びその製造方法
【課題】外径精度に優れた極細多孔チューブを安定して製造する方法を提供すること。
【解決手段】極細多孔チューブの製造方法であって、該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする。
（１）ダイス直下の、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【解決手段】極細多孔チューブの製造方法であって、該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする。
（１）ダイス直下の、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細多孔チューブ及びその製造方法に関し、特に安定した外径精度が得られる極細多孔チューブ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、内環状部と、該内環状部の外周に沿って略等間隔で放射状に延設された複数のリブ部と、前記複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、前記内環状部と前記リブ部と前記外環状部とにより中空部が形成され、前記内環状部と前記外環状部とが、縦断面視、同心的に配置された断面が蓮根状の多孔チューブとその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載の製造方法では、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の極細多孔チューブを安定して製造することはできず、特に、長手方向に外径精度の良い極細多孔チューブは得られていなかった。すなわち、０．５ｍｍ未満の極細多孔チューブを製造する場合、常温の大気下に溶融押出し、冷却を行うと、樹脂の冷却固化が早いため、安定して外径精度が得られなかった。また、目標とする外径まで細くすることができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、外径精度に優れた極細多孔チューブを安定して製造する方法を鋭意検討した結果、所定形状のダイスから垂直下方に溶融押出をし、冷却時に加熱冷却をすることによって、長手方向の安定性と断面形状精度を向上できることを知得して本願発明を完成した。
上記課題を解決するため、本発明は、下記の〔１〕〜〔９〕を提供する。
〔１〕熱可塑性樹脂からなり、横断面が略円形状、多角形状、又は楕円形状で、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下である、ことを特徴とする極細多孔チューブ。
〔２〕前記横断面が略円形状で、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、真円率が９０％以上である前記〔１〕に記載の極細多孔チューブ。
〔３〕前記横断面が、中央の空間部とこれを囲む内環状部と、前記内環状部から放射状に延びる複数のリブ部と、前記リブ部の外端間を連結する外環状部とを備え、前記内，外環状部とリブ部とで囲まれた複数の中空部を有する断面蓮根状形状である前記〔１〕又は〔２〕に記載の極細多孔チューブ。
〔４〕前記横断面が、中央に樹脂が充実した芯部を有し、該芯部の周囲に複数の中空部を有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の極細多孔チューブ。
〔５〕中央の空間部に画像伝送用、又は高速信号伝送用の光ファイバ、あるいは抗張力体線状物を備える前記〔３〕に記載の極細多孔チューブ。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
〔７〕前記〔５〕に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、中央に極細線状物を導入するための導入孔を有し、所望の形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、前記導入孔に極細線状物を挿入し、この周囲に極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出して、複数の中空部を有する樹脂部で被覆しつつ引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）及び（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
〔８〕前記〔４〕に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔脱気チューブであって、熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂からなり、中央に樹脂が充実した芯部を有する、外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔脱気チューブ。
〔９〕前記〔３〕に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔医療用チューブであって、中央の中空部に石英、又はプラスチックからなる極細光ファイバを備え、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下で長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔医療用チューブ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、外径精度が良好なので、精密なモジュール加工が容易であり、軽量薄肉が要求される機器等へ利用できる。
円形断面の場合は、真円率が高いので、特にモジュール等の端末加工が容易である。
中央を空間としたり、芯部としたりできるので、要求されるチューブの空隙率や引張強度等の要求性能に容易に対応できる。
また、中央の空間部に光ファイバや抗張力体線状物を挿入して、機能性を有する極細多孔チューブとすることができる。
本発明の極細多孔チューブの製造方法は、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の極細多孔チューブを、低い見なし外径変動率で、長手方向に安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）〜（Ｆ）本発明に係る種々の断面形状の例を示す極細多孔チューブの断面図である。
【図２】図１（Ａ）〜（Ｄ）の断面形状の極細多孔チューブを得るために使用されるダイスを開孔側から見た平面図である。
【図３】本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０００９】
図１は、本発明に係る極細多孔チューブの長手方向断面の実施例を示し、同図（Ａ）に示す極細多孔チューブ１Ａは、外環状部１ａとリブ部２ａに囲まれた２個の中空部３ａを有し、同図(Ｂ)に示す極細多孔チューブ１Ｂは３個の中空部３ｂを有している。また、図１（Ｃ）に示す極細多孔チューブ１Ｃは、外環状部１ｃと内環状部４ｃ間を６本のリブ部２ｃで６分割された６つの中空部３ｃと中央の空間部５ｃを有している。 一方、図１（Ｄ）に示す極細多孔チューブ１Ｄは、中央に樹脂が充実した芯部６ｄを有し、その外周に６つの中空部３ｄを有している。
本発明において、極細多孔チューブのサイズや、中空部の数は本発明の効果が得られる範囲内において目的に応じて適宜選定可能である。
また、図１（Ａ）〜（Ｅ）では円形断面を示しているが、略円形や図１（Ｆ）のように６角形等の略多角形状であってもよいが、外環状部１の見なし外径平均値は０．５ｍｍ以下としている。
本発明に係る極細多孔チューブ１（例えば、１Ａ〜１Ｆ）は、側圧特性や曲げ特性等の機械的特性や、極細多孔チューブ構造の真円性あるいは正多角形性を、より良好に保つために、リブ部２を３本以上とすることが望ましい。リブの数が３本未満では、例えば、脱気用極細多孔チューブとして使用した場合、中空部に通液して脱気する際に、圧力差による変形が大きくなり、一方、リブ数が多いと空隙率が小さくなるので、４〜６個が好ましい。特に６個（断面略６角形）の場合、極細多孔チューブをモジュール化したときの端末部を６角ハニカム構造に最密充填することができるため好適である。
本発明において、見なし外径平均値とは、後述する測定方法により測定した外径の平均値を言う。
見なし外径平均値を０．５ｍｍ以下とすることによって、実用レベルにおいても優れた特性を有する極細多孔チューブとすることができる。
【００１０】
外環状部１（１ａ〜１ｆ）、リブ部２（２ａ〜２ｆ）、内環状部４（４ｃ、４ｅ、４ｆ）、芯部６（６ｄ）は、熱可塑性樹脂の溶融押出成形により一体に形成される。
【００１１】
本発明の極細多孔チューブに用いられる熱可塑性樹脂は、溶融押出が可能であれば特に限定されないが、例えば、ＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等を用いることができる。
特に、空間部に液体を流しその液体に溶存する気体を除去するための脱気チューブとして用いる場合には、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂が用いられる。
これらの熱可塑性樹脂は、気体透過性で液体不透過性の特徴を有している。
【００１２】
本発明に係る極細多孔チューブは、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）を２％以下としている。本発明において、見なし外径変動率とは、連続製造しながら、得られた極細多孔チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。
更に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％（変動率＝ＣＶ値）で表示したものである。
見なし外径変動率が２％を超えると、寸法精度が要求される端末の加工性の観点から好ましくない。
【００１３】
また、本発明に係る極細多孔チューブは、断面が略円形状の極細多孔チューブでは、真円率を９０％以上とすることが好ましい。本発明において、真円率は、図１において外環状部１の最長径をa、最短径をｂ、平均外径をc（ｃ＝（ａ＋ｂ)／２）とした場合、下記数式で示される値であり、どれだけ極細多孔チューブが真円に近いかを示す。
真円率＝（１−（ａ−ｂ）／ｃ）×１００
【００１４】
本発明では図１（Ｅ）の如く、中央の空間部に光ファイバ或いは抗張力体線状物を備えた極細多孔チューブも提供する。
空間部に用いられる光ファイバとしては、石英又はプラスチックの光ファイバであって、外径が２５０μｍ以下のものが挙げられる。
また、抗張力体線状物としては、アラミド繊維、延伸ポリエステルモノフィラメント、ピアノ線等の鋼線等、引張力等の外力に対して充分耐え得る高強度の線材が望ましく、引張強度が０．４ＧＰａ以上のものが特に好ましい。
【００１５】
また、極細多孔チューブ１の中空率については限定されず、適宜好適な中空率とすることができる。本発明に係る極細多孔チューブ１では、チューブ内の単位時間あたりの流体輸送量を低下させずにすみ、かつ圧力損失が大きくなって材質を高圧対応とすることも不要とできる。また、キンク等の発生も防止できる。本発明によれば、高い中空率を有しながらキンク等にも優れた極細多孔チューブとすることができる。この中空率とは、極細多孔チューブ１の断面積（外環状部１、リブ部２、内環状部４、光ファイバ又は抗張力体線状物と中空部３の各断面積の総和）に対する、極細多孔チューブ１の中空部３の断面積の割合をいう。中空率として３０〜６０％が好ましい。
【００１６】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第１態様は、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る極細多孔チューブの製造方法であり、（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物をドラフトする徐冷工程と、（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程を有している。
【００１７】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第２態様では、中央部分に極細線状物を導入するための導入孔を有しているダイスを使用する他は、第１態様と同じである。
【００１８】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第１態様に用いられるダイスは、溶融樹脂の吐出面側から見た平面図が図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すような開孔部を有するものが使用される。図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す孔部形状のダイスは、図１（Ａ）〜（Ｄ）に断面を示す極細多孔チューブに対応している。また、中央に光ファイバや抗張力体線状物を備える製造方法の第２態様においては、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイスが用いられる。
図２において、符号の添え字ａ〜ｄは、ダイス孔部１０（Ａ）〜（Ｄ）に対応した部位であることを意味している。
各ダイス孔部１０は、外環状部孔１１、リブ部孔１２、中空部形成ブロック１３、内環状部孔１４、導入孔１５、中央芯部孔１７、内圧調整エアー導入用貫通孔２０を適宜有している。
【００１９】
図３は、本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の一例を示す概念図である。符号Ｓは、本発明に係る極細多孔チューブの製造装置（以下、「製造装置」という場合がある。）を示している。この製造装置Ｓは、溶融押出機のクロスヘッド３０に、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計された中空部を有するダイス１０が取着され、該ダイスの開孔部から溶融状の熱可塑性樹脂が溶融成形体1'として押出され、加熱手段を備えた加熱筒４０に導入される。
加熱筒４０は、溶融成形体1'が外気により急冷されるのを防せぎ、好適な温度条件で所望の外径に細径化するためのドラフトゾーンの機能を果たすものであり、筒内温度を、４０℃以上で、用いられる熱可塑性樹脂の融点近傍未満に制御されている。該加熱筒４０中で引き落とされ徐冷された成形体は、さらに、空冷ゾーン５０により空冷された後、非接触温度計５５で表面温度を計測して、さらに、冷却が必要であれば、水冷却槽６０に導入して水冷却される。冷却された成形物は、ターンシーブ７０で方向転換され、ネルソンローラー９０を経て、揺動式外径測定器９５により外径を連続的に測定されて、ボビンに巻取られる（図示省略）。なお、水冷却槽６０で水冷却する場合は、水冷却槽６０から漏洩した水は、受水槽８０にて処理される。
【００２０】
一方、中央の空間部に光ファイバあるいは抗張力体線状物を備えた第２の態様の極細多孔チューブの製造方法では、図３において、ボビン２５に巻取られた光ファイバあるいは抗張力体線状物を、ガイドローラー２６を介して連続的に供給し、これをクロスヘッド３０に取付けられた、例えば図２に示す孔部形状のダイス１０Ｃの導入孔１５ｃに導き、ダイスの開孔部から溶融状の熱可塑性樹脂が光ファイバあるいは抗張力体線状物を被覆するように押出され、以下、前記同様に溶融成形体1'として加熱手段を備えた加熱筒４０に導入される。
以後の工程は前記と同様である。
【００２１】
加熱筒４０（ドラフトゾーン）は、ダイス１０から引き落とされた溶融成形体1'を形成する樹脂を加熱する。加熱温度は、樹脂の種類や極細多孔チューブの外径等に応じて適宜設定することができ、例えば（その樹脂の融点＋１０℃）未満〜４０℃以上で加熱することができる。かかる温度の加熱筒４０に樹脂を通過させることで、細径であっても優れた真円性を有する極細多孔チューブ１とすることができる。ダイス孔部１０から押出された溶融樹脂の熱容量が小さくても、この加熱筒４０を通過させることで、溶融樹脂の急速な冷却固化を防止できる。なお、樹脂融点の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１によって測定することができる。そして、加熱筒４０の構造や加熱方法は限定されないが、好適には、高周波加熱や遠赤外線加熱によることが望ましい。
【００２２】
空冷部５０は、極細多孔チューブ１を形成する樹脂を、室温近傍で空冷により徐冷する。加熱筒４０の後に空冷部５０を設けることで、極細多孔チューブ１を形成する樹脂が一気に冷却固化するのを防止できる。空冷部５０の温度は、室温近傍であればよいが、より具体的には１５℃〜４０℃であることが望ましく、更に好ましくは、２５℃〜３５℃とすることが望ましい。なお、空冷部５０の長さ（空冷ゾーン）を調節することで、溶融樹脂を目的の温度とすることができる。
【００２３】
水冷却槽６０は、空冷部５０を通過した成形体を水冷する。これにより、極細多孔チューブを形成する樹脂を完全に冷却固化させることができる。水冷却槽６０は、本発明において必ずしも必須ではないが、空冷部５０（や風冷部）に加えて備えることが望ましい。極細径な多孔チューブであれば、前述の空冷や風冷によって極細多孔チューブを形成する樹脂の温度を室温付近にまで下げることができるが、水冷を行うことによって製造速度が高速であっても真円性が高い極細多孔チューブを得ることができる。特に、引き出し速度が３０ｍ／分以上であっても、真円性の高い極細多孔チューブを好適に得ることができる。
【００２４】
また、得られた極細多孔チューブ１の最大外径と最小外径を測定し、最大外径と最小外径の差が最小となるように、加熱筒４０や空冷部５０等の夫々の条件を制御することが望ましい。
【００２５】
この最大外径と最小外径の測定は、揺動式外径測定器９５によって測定できる。揺動式外径測定器９５は、連続あるいは間欠的に極細多孔チューブ１の外径測定が可能であり、測定器自身を±９０°往復揺動回転させつつ測定し、オンライン上で極細多孔チューブ１の全周方向で外径の測定が可能である。なお、本発明では測定器の種類は限定されず、適宜好適な測定器、測定方法によって測定することができる。
【００２６】
加熱筒４０については、その加熱温度と加熱時間の少なくともいずれか一つを制御することができる。加熱筒４０内の雰囲気温度や筒の長さ（ゾーン長）等を調節することで可能となる。更には、加熱筒４０の加熱のタイミングを制御することもできる。例えば、製造装置Ｓであれば、レール（図示省略）上で適宜移動可能な構造として、これによってクロスヘッドダイ３０のダイス孔部１０から押出された溶融樹脂をどのタイミングで加熱するかを制御することができる。温度が低かったり加熱筒が短すぎると、中空部の外環が膨らみ花びら状になりやすく、加熱筒の温度が高すぎたり加熱筒が長すぎると、中空部の外環が凹みリブ部を頂点とした多角形状に潰れてしまいやすい。これらの条件は、成形速度や、非接触温度計５５によって測定された温度や、極細多孔チューブ１の大きさや形状等を考慮して決定することができる。
【００２７】
空冷部５０については、その雰囲気温度や空冷部の長さ（ゾーン長）等を調節することで、空冷条件（空冷温度や空冷時間）を制御することができる。更に、空冷部５５の空冷のタイミングを制御することが望ましく、例えば、製造装置Ｓであれば、レール（図示省略）上で適宜移動可能な構造として、レール上を適宜に移動させることで制御することができる。
【００２８】
また、加熱筒４０や空冷部５０等について、製造開始時は、揺動式外径測定器９５の測定結果に基づいて最適な配置位置（配置間隔）を検出すべく、レール上を移動させ、最適な配置位置が決まった後は夫々の最適な配置位置（配置間隔）に固定させることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、面積引落とし倍率、真円率、見なし外径変動率は、以下に記載の方法で測定した。
（１）面積引落し倍率
面積引落とし倍率（％）＝（ダイス孔部の外環状部の外径）2／（極細多孔チューブの外径）2
（２）極細多孔チューブの真円率
真円率は、図１において外環状部１４の最長径をa、最短径をｂ、平均外径をc（ｃ＝（ａ＋ｂ)／２）とした場合、下記数式で示される値であり、どれだけ極細多孔チューブが真円に近いかを示す。
真円率（％）＝（１−（ａ−ｂ）／ｃ）×１００
（３）見なし外径変動率（ＣＶ値）
連続製造しながら、得られた極細多孔チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器（ＬＤＭ−９０３Ｍ、タキカワエンジニアリング（株）製）を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。更に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
上記における表現の定義を下記に示す。
外径：ある時点の１点の外径計測値
見なし外径：外径を５０点／秒の速度で１秒間計測した値の平均値（５０点の計測平均 値）
見なし外径平均値：４０秒間での見なし外径の平均値
見なし外径標準偏差：４０秒間での見なし外径の標準偏差
見なし外径変動率（ＣＶ値）（％）＝見なし外径標準偏差／見なし外径平均値×１００
なお、極細多孔チューブが略多角形の断面形状である場合は、対角線の最長部を円の直径と見なして、見なし外径変動率を評価した。具体的には揺動式のレーザー外径測定器で計測した値が最大値を示す回転位置で揺動を停止させ（即ちこの位置での計測が略多角形の対角線の最長部である）、その他は前記の方法と同一の方法で、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度でこの対角線長さを計測し、その１秒間に計測した長さ（測定数：５０）の平均値を見なし外径とし、更に同様に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径の標準偏差を見なし外径の平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
【００３１】
実施例1
図３に示す装置Ｓにおいて、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃを用いて、図１（Ｃ）に示す断面を有し、外径０．５ｍｍ、６個のリブ２ｃ及び内環状部４ｃにより６個の扇状中空部３ｃと中央の中空部５ｃを有する蓮根形状の極細多孔チューブをペルフルオロアルコキシフッ素（ＰＦＡ）樹脂（三井デュポンフロロケミカル（株）、４２０ＨＰＪ、融点：３０５℃）で作製した。溶融したＰＦＡを、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから３５０℃で押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は以下のようにして試作を行なった。
線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ孔部形状のダイス１０Ｃを用い、各空気孔２０ｃ及び１５ｃから圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入し、実施例１と同じＰＦＡ製で、断面が図１（Ｃ）の極細多孔チューブを作製した。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度２１０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は７７２倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．２０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００３０ｍｍ、見なし外径変動率は１．５０％、真円率９５％であった。
【００３３】
実施例３
図３に示す装置を用いて、図１（Ａ）に示す断面で外径０．４ｍｍ、２個の中空部３aを有し、実施例１と同じＰＦＡ製の、極細多孔チューブ１Ａを作製した。溶融したＰＦＡ樹脂を、図２（Ａ）に示す孔部形状のダイス１０Ａから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度１１０℃、外気温度は２０℃、空気孔２０ａに圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は４３７倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．４０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００６０ｍｍ、見なし外径変動率は１．５０％、真円率９６％であった。
【００３４】
実施例４
図３に示す装置を用いて、図１（Ｂ）に示す断面で、外径０．３ｍｍ、３個の中空部３ｂを有するＰＦＡ製の極細多孔チューブを作製した。
溶融した実施例１と同じＰＦＡ樹脂を、図２に示す孔部形状のダイス１０Ｂから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度１５０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は７７６倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．３０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００５０ｍｍ、見なし外径変動率は１．６７％、真円率９５％であった。
【００３５】
実施例５
実施例１においてＰＦＡ樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（プライムポリマー（株）、Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）に変更して図１（Ｃ）に示す断面の極細多孔チューブを作製した。溶融したＰＰ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度４５℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３６】
実施例６
実施例１においてＰＦＡ樹脂をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（(株)クラレ、パラペットＧＦ）に変更して、図１（Ｃ）に示す断面の極細多孔チューブを作製した。
溶融したＰＭＭＡ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度５０℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率（％）は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３７】
比較例1
実施例１において、加熱筒は使用せず、線速度は３０ｍ／分、外気温度は１９℃で、外気の雰囲気温度で冷却した。面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．０１３２、見なし外径変動率（％）は２．６４％、真円率は８４％であった。引き落しが安定せず外径変動が大きくなった。
【００３８】
比較例２
実施例２において、加熱筒は使用せず、線速度は３０ｍ／分、外気温度は２０℃で、外気の雰囲気温度で冷却した。空気孔に圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は７７２倍目標で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．３５ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．０２００ｍｍ、見なし外径変動率は５．７１％であり、製品外径を目標とする０．２ｍｍ径まで細くすることができなかった。
【００３９】
比較例３
実施例２において、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、外気温度は２０℃、筒内加熱温度３３０℃、空気孔に圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は７７２倍目標で行った。
得られた極細多孔チューブの平均外径は０．２０ｍｍと目標とする径まで引き落とす事が出来たが、外径が安定しなかった。見なし外径標準偏差は０．０１００ｍｍ、見なし外径変動率は５．００％となった。筒内加熱温度をＰＦＡ樹脂の融点３０５℃以上としたため安定しなかったと思われる。
【００４０】
実施例７
外径０．５ｍｍで、６個のリブを有する図１（Ｄ）に示す断面の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂（三井・デュポンフロロケミカル（株）、ＴＥ９４９４、融点２６０℃）製の極細多孔チューブを作製した。溶融したＦＥＰ樹脂を、図２（Ｄ）に示す孔部形状のダイス１０Ｄから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られたチューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、中央の充実部の外径は０．２５ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００４１】
実施例８
中央に外径０．２５ｍｍのシングルモードの石英光ファイバを備えた、図１（Ｅ）に断面を示す実施例１と同じＰＦＡ樹脂製の、極細医療用多孔チューブを作製した。
図３において、ドラム２５からシングルモードの石英光ファイバを、ガイドローラー２６介して、クロスヘッド部３０に取り付けられた、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃの導入孔１５ｃに挿通し、これを連続的に下方に引き取りながら、その外周にＰＦＡ樹脂を３５０℃で押出して被覆した。
線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は４３７倍で行った。
得られた石英光ファイバ入り極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．４０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００１７ｍｍ、見なし外径変動率は０．４３％、真円率９６％であった。
【００４２】
実施例９
図３に示す装置を用いて、外径０．５ｍｍ、６個のリブを有する図１（Ｆ）に示す断面のポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂；三井化学（株）、ＴＰＸ、ＲＴ１８、融点：２３７℃）製の極細多孔チューブを作製した。溶融したＰＭＰ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度２００℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブはリブ部を頂点とする略６角形状を呈していた。リブ部の外径を外径として、見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％であった。また本実施例の断面形状は円形ではなく略６角形であり、真円率を評価するのは適切ではないが、本発明における定義に従って、真円率９０％であった。
６角形状になった原因は、筒内加熱温度をＰＭＰの融点（２３７℃）に近い高温に設定したため冷却不足となり、リブを頂点とし、外環状部が内側に入り込み、６角形状となったものと考えられる。
【００４３】
以上の実施例、比較例の結果をまとめて表１及び表２に示す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の様な本発明の極細多孔チューブは、種々の用途において、機能的に改良されたチューブとして、例えば、以下に示す様な（１）脱気チューブ、（２）医療用チューブ、（３）その他、精密分析用などの極細多孔チューブとして有効に利用できる。
【００４６】
（１）脱気チューブ
例えば、液体クロマトグラフなどでは、試薬液（溶媒やサンプル液等）中に溶け込んでいる気体を移送中に除去する（脱気する）必要がある。各種理化学・分析機器や製薬，半導体，液晶等を含む各種の生産プロセス設備等において、液体（被脱気液体）から溶存気体を除去するのに真空脱気装置が使用される。
脱気装置には上記サンプル液や溶媒，緩衝液等と接触する部分に、気体のみを通し液体の透過を阻止するフッ素樹脂などを使用した極細脱気用チューブが使用される。
この種の真空脱気装置の脱気効率を向上させるためには、気体成分の拡散効率を上げる必要がある。気体拡散は拡散方程式に従うため、拡散移動距離が短い程、指数関数的に効率が向上する。つまり、脱気用チューブ内を通過する被脱気液体を脱気用チューブの中心部よりも膜面（チューブの内周面）にできるだけ近い位置を移動させることが好ましい。
本発明の極細多孔チューブは、中心に充実部ないし中空部を有し、その外周に被脱気液体の通過が可能な中空部を配しているので、当該中空部の被脱気液体は効率よく脱気される。
【００４７】
（２）医療用チューブ
マウスによる臨床実験用カテーテルでは非常に細いカテーテルが使用されている。人体においても血管内に挿入する血管造影用カテーテルでは、非常に細いものが要求されている。また、極細径の石英光ファイバを配置し、センサー機能を持たせると同時に、患部の治療も同時に行う事が可能なカテーテルも研究されている。光ファイバセンサーの径は０．２５ｍｍ以下であり、カテーテルの外径は０．６ｍｍ以下が要求されている。
本発明の極細多孔チューブの場合、複数の中空部には、他の信号線（銅線など）を導入することもできる。また、薬剤を投与するための空間とすることもできる。つまり、中央に光ファイバを備え、その周囲の複数の空間に信号線を後入れし、薬剤を別の空間から注入する患部検査、治療を同時に行うことができる極細カテーテルとして使用する事が可能である。
【００４８】
（３）その他、精密分析用など
ライフサイエンスやメディカル分野の分析技術においては、サンプル溶液の高速微量送液に係わる技術が重要な要素技術になる場合がある。ナノリッターレベル或いは、更に、フェムトリッターレベルの送液が要求されている。
質量分析装置やＤＮＡマイクロアレイなど、環境・バイオサンプルを多数網羅的に分析する技術が成熟しつつあるが、現在実用化されている送液方法は、1つの空間を有する１本のキャピラリーを使用する方法であり、複数の送液をしたい時には複数本使用しないといけないし、送液システムも各々必要になる。分析すべき検体が非常に多い場合など、分析系が非常に複雑になる。本発明の極細多孔チューブを使用し、各々の孔部にそれぞれ別の液を送液するシステムとすることで、分析系を単純化できる可能性がある。
【００４９】
微小な二流体ノズル、エレクトロスプレーノズル
中央を飛ばしたい液の送液に、周囲をガス流路とすると極細二流体ノズルとして使用できる。タンパク質の質量分析等でエレクトロスプレー現象を応用し、微量な試料を検出部に飛ばして送る方法があるが、ガスはネペライザーガスと言われている。送液部はガラスキャピラリーが使用されており、極細多孔チューブの中央空間にキャピラリーを挿入したものとすることで、ガスの方向性を保てるので、液（霧状）の拡散、広がりを防止でき、確実にターゲット部に微量の試料を供給できる。
【００５０】
本発明の極細多孔チューブの製造方法は、上記の有用な極細多孔チューブを安定して精度よく連続生産する方法として有効に利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１、１Ａ〜１Ｆ 極細多孔チューブ
１ａ〜１ｆ 外環状部
２、２ａ〜２ｆ リブ部
３、３ａ〜３ｆ 中空部
４、４ｃ、４e、４ｆ 内環状部
５ｃ、５ｆ 中央空間部
５ｅ 光ファイバ
６ｄ 充実部
１０、１０Ａ〜１０Ｄ ダイス孔部形状
１１、１１ａ〜１１ｄ 外環状孔
１２、１２ａ〜１２ｄ リブ部孔
１３、１３ａ〜１３ｄ 中空部形成領域
１４、１４ｃ 内環状孔
１５、１５ｃ 光ファイバ、抗張力体線状物導入パイプ
１７、１７ｄ 中央部樹脂充実部孔
２０、２０ａ〜２０ｄ 中空部形成用内圧調整エアーの導入孔
２５ 光ファイバ、抗張力体線状物の巻取ボビン
２６ ガイドローラー
３０ クロスヘッドダイス
４０ 加熱筒
５０ 空冷部
５５ 非接触温度計
６０ 水冷却槽
７０ ターンシーブ
８０ 受水槽
９０ ネルソンローラー（引取機）
９５ 揺動式外径測定器
Ｓ 製造装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細多孔チューブ及びその製造方法に関し、特に安定した外径精度が得られる極細多孔チューブ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、内環状部と、該内環状部の外周に沿って略等間隔で放射状に延設された複数のリブ部と、前記複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、前記内環状部と前記リブ部と前記外環状部とにより中空部が形成され、前記内環状部と前記外環状部とが、縦断面視、同心的に配置された断面が蓮根状の多孔チューブとその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この特許文献１に記載の製造方法では、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の極細多孔チューブを安定して製造することはできず、特に、長手方向に外径精度の良い極細多孔チューブは得られていなかった。すなわち、０．５ｍｍ未満の極細多孔チューブを製造する場合、常温の大気下に溶融押出し、冷却を行うと、樹脂の冷却固化が早いため、安定して外径精度が得られなかった。また、目標とする外径まで細くすることができないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、外径精度に優れた極細多孔チューブを安定して製造する方法を鋭意検討した結果、所定形状のダイスから垂直下方に溶融押出をし、冷却時に加熱冷却をすることによって、長手方向の安定性と断面形状精度を向上できることを知得して本願発明を完成した。
上記課題を解決するため、本発明は、下記の〔１〕〜〔９〕を提供する。
〔１〕熱可塑性樹脂からなり、横断面が略円形状、多角形状、又は楕円形状で、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下である、ことを特徴とする極細多孔チューブ。
〔２〕前記横断面が略円形状で、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、真円率が９０％以上である前記〔１〕に記載の極細多孔チューブ。
〔３〕前記横断面が、中央の空間部とこれを囲む内環状部と、前記内環状部から放射状に延びる複数のリブ部と、前記リブ部の外端間を連結する外環状部とを備え、前記内，外環状部とリブ部とで囲まれた複数の中空部を有する断面蓮根状形状である前記〔１〕又は〔２〕に記載の極細多孔チューブ。
〔４〕前記横断面が、中央に樹脂が充実した芯部を有し、該芯部の周囲に複数の中空部を有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の極細多孔チューブ。
〔５〕中央の空間部に画像伝送用、又は高速信号伝送用の光ファイバ、あるいは抗張力体線状物を備える前記〔３〕に記載の極細多孔チューブ。
〔６〕前記〔１〕〜〔４〕に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
〔７〕前記〔５〕に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、中央に極細線状物を導入するための導入孔を有し、所望の形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、前記導入孔に極細線状物を挿入し、この周囲に極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出して、複数の中空部を有する樹脂部で被覆しつつ引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）及び（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
〔８〕前記〔４〕に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔脱気チューブであって、熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂からなり、中央に樹脂が充実した芯部を有する、外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔脱気チューブ。
〔９〕前記〔３〕に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔医療用チューブであって、中央の中空部に石英、又はプラスチックからなる極細光ファイバを備え、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下で長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔医療用チューブ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱可塑性樹脂からなる見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、外径精度が良好なので、精密なモジュール加工が容易であり、軽量薄肉が要求される機器等へ利用できる。
円形断面の場合は、真円率が高いので、特にモジュール等の端末加工が容易である。
中央を空間としたり、芯部としたりできるので、要求されるチューブの空隙率や引張強度等の要求性能に容易に対応できる。
また、中央の空間部に光ファイバや抗張力体線状物を挿入して、機能性を有する極細多孔チューブとすることができる。
本発明の極細多孔チューブの製造方法は、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の極細多孔チューブを、低い見なし外径変動率で、長手方向に安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（Ａ）〜（Ｆ）本発明に係る種々の断面形状の例を示す極細多孔チューブの断面図である。
【図２】図１（Ａ）〜（Ｄ）の断面形状の極細多孔チューブを得るために使用されるダイスを開孔側から見た平面図である。
【図３】本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【０００９】
図１は、本発明に係る極細多孔チューブの長手方向断面の実施例を示し、同図（Ａ）に示す極細多孔チューブ１Ａは、外環状部１ａとリブ部２ａに囲まれた２個の中空部３ａを有し、同図(Ｂ)に示す極細多孔チューブ１Ｂは３個の中空部３ｂを有している。また、図１（Ｃ）に示す極細多孔チューブ１Ｃは、外環状部１ｃと内環状部４ｃ間を６本のリブ部２ｃで６分割された６つの中空部３ｃと中央の空間部５ｃを有している。 一方、図１（Ｄ）に示す極細多孔チューブ１Ｄは、中央に樹脂が充実した芯部６ｄを有し、その外周に６つの中空部３ｄを有している。
本発明において、極細多孔チューブのサイズや、中空部の数は本発明の効果が得られる範囲内において目的に応じて適宜選定可能である。
また、図１（Ａ）〜（Ｅ）では円形断面を示しているが、略円形や図１（Ｆ）のように６角形等の略多角形状であってもよいが、外環状部１の見なし外径平均値は０．５ｍｍ以下としている。
本発明に係る極細多孔チューブ１（例えば、１Ａ〜１Ｆ）は、側圧特性や曲げ特性等の機械的特性や、極細多孔チューブ構造の真円性あるいは正多角形性を、より良好に保つために、リブ部２を３本以上とすることが望ましい。リブの数が３本未満では、例えば、脱気用極細多孔チューブとして使用した場合、中空部に通液して脱気する際に、圧力差による変形が大きくなり、一方、リブ数が多いと空隙率が小さくなるので、４〜６個が好ましい。特に６個（断面略６角形）の場合、極細多孔チューブをモジュール化したときの端末部を６角ハニカム構造に最密充填することができるため好適である。
本発明において、見なし外径平均値とは、後述する測定方法により測定した外径の平均値を言う。
見なし外径平均値を０．５ｍｍ以下とすることによって、実用レベルにおいても優れた特性を有する極細多孔チューブとすることができる。
【００１０】
外環状部１（１ａ〜１ｆ）、リブ部２（２ａ〜２ｆ）、内環状部４（４ｃ、４ｅ、４ｆ）、芯部６（６ｄ）は、熱可塑性樹脂の溶融押出成形により一体に形成される。
【００１１】
本発明の極細多孔チューブに用いられる熱可塑性樹脂は、溶融押出が可能であれば特に限定されないが、例えば、ＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等を用いることができる。
特に、空間部に液体を流しその液体に溶存する気体を除去するための脱気チューブとして用いる場合には、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂が用いられる。
これらの熱可塑性樹脂は、気体透過性で液体不透過性の特徴を有している。
【００１２】
本発明に係る極細多孔チューブは、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）を２％以下としている。本発明において、見なし外径変動率とは、連続製造しながら、得られた極細多孔チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。
更に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％（変動率＝ＣＶ値）で表示したものである。
見なし外径変動率が２％を超えると、寸法精度が要求される端末の加工性の観点から好ましくない。
【００１３】
また、本発明に係る極細多孔チューブは、断面が略円形状の極細多孔チューブでは、真円率を９０％以上とすることが好ましい。本発明において、真円率は、図１において外環状部１の最長径をa、最短径をｂ、平均外径をc（ｃ＝（ａ＋ｂ)／２）とした場合、下記数式で示される値であり、どれだけ極細多孔チューブが真円に近いかを示す。
真円率＝（１−（ａ−ｂ）／ｃ）×１００
【００１４】
本発明では図１（Ｅ）の如く、中央の空間部に光ファイバ或いは抗張力体線状物を備えた極細多孔チューブも提供する。
空間部に用いられる光ファイバとしては、石英又はプラスチックの光ファイバであって、外径が２５０μｍ以下のものが挙げられる。
また、抗張力体線状物としては、アラミド繊維、延伸ポリエステルモノフィラメント、ピアノ線等の鋼線等、引張力等の外力に対して充分耐え得る高強度の線材が望ましく、引張強度が０．４ＧＰａ以上のものが特に好ましい。
【００１５】
また、極細多孔チューブ１の中空率については限定されず、適宜好適な中空率とすることができる。本発明に係る極細多孔チューブ１では、チューブ内の単位時間あたりの流体輸送量を低下させずにすみ、かつ圧力損失が大きくなって材質を高圧対応とすることも不要とできる。また、キンク等の発生も防止できる。本発明によれば、高い中空率を有しながらキンク等にも優れた極細多孔チューブとすることができる。この中空率とは、極細多孔チューブ１の断面積（外環状部１、リブ部２、内環状部４、光ファイバ又は抗張力体線状物と中空部３の各断面積の総和）に対する、極細多孔チューブ１の中空部３の断面積の割合をいう。中空率として３０〜６０％が好ましい。
【００１６】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第１態様は、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る極細多孔チューブの製造方法であり、（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物をドラフトする徐冷工程と、（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程を有している。
【００１７】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第２態様では、中央部分に極細線状物を導入するための導入孔を有しているダイスを使用する他は、第１態様と同じである。
【００１８】
本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の第１態様に用いられるダイスは、溶融樹脂の吐出面側から見た平面図が図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すような開孔部を有するものが使用される。図２（Ａ）〜（Ｄ）に示す孔部形状のダイスは、図１（Ａ）〜（Ｄ）に断面を示す極細多孔チューブに対応している。また、中央に光ファイバや抗張力体線状物を備える製造方法の第２態様においては、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイスが用いられる。
図２において、符号の添え字ａ〜ｄは、ダイス孔部１０（Ａ）〜（Ｄ）に対応した部位であることを意味している。
各ダイス孔部１０は、外環状部孔１１、リブ部孔１２、中空部形成ブロック１３、内環状部孔１４、導入孔１５、中央芯部孔１７、内圧調整エアー導入用貫通孔２０を適宜有している。
【００１９】
図３は、本発明に係る極細多孔チューブの製造方法の一例を示す概念図である。符号Ｓは、本発明に係る極細多孔チューブの製造装置（以下、「製造装置」という場合がある。）を示している。この製造装置Ｓは、溶融押出機のクロスヘッド３０に、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計された中空部を有するダイス１０が取着され、該ダイスの開孔部から溶融状の熱可塑性樹脂が溶融成形体1'として押出され、加熱手段を備えた加熱筒４０に導入される。
加熱筒４０は、溶融成形体1'が外気により急冷されるのを防せぎ、好適な温度条件で所望の外径に細径化するためのドラフトゾーンの機能を果たすものであり、筒内温度を、４０℃以上で、用いられる熱可塑性樹脂の融点近傍未満に制御されている。該加熱筒４０中で引き落とされ徐冷された成形体は、さらに、空冷ゾーン５０により空冷された後、非接触温度計５５で表面温度を計測して、さらに、冷却が必要であれば、水冷却槽６０に導入して水冷却される。冷却された成形物は、ターンシーブ７０で方向転換され、ネルソンローラー９０を経て、揺動式外径測定器９５により外径を連続的に測定されて、ボビンに巻取られる（図示省略）。なお、水冷却槽６０で水冷却する場合は、水冷却槽６０から漏洩した水は、受水槽８０にて処理される。
【００２０】
一方、中央の空間部に光ファイバあるいは抗張力体線状物を備えた第２の態様の極細多孔チューブの製造方法では、図３において、ボビン２５に巻取られた光ファイバあるいは抗張力体線状物を、ガイドローラー２６を介して連続的に供給し、これをクロスヘッド３０に取付けられた、例えば図２に示す孔部形状のダイス１０Ｃの導入孔１５ｃに導き、ダイスの開孔部から溶融状の熱可塑性樹脂が光ファイバあるいは抗張力体線状物を被覆するように押出され、以下、前記同様に溶融成形体1'として加熱手段を備えた加熱筒４０に導入される。
以後の工程は前記と同様である。
【００２１】
加熱筒４０（ドラフトゾーン）は、ダイス１０から引き落とされた溶融成形体1'を形成する樹脂を加熱する。加熱温度は、樹脂の種類や極細多孔チューブの外径等に応じて適宜設定することができ、例えば（その樹脂の融点＋１０℃）未満〜４０℃以上で加熱することができる。かかる温度の加熱筒４０に樹脂を通過させることで、細径であっても優れた真円性を有する極細多孔チューブ１とすることができる。ダイス孔部１０から押出された溶融樹脂の熱容量が小さくても、この加熱筒４０を通過させることで、溶融樹脂の急速な冷却固化を防止できる。なお、樹脂融点の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１によって測定することができる。そして、加熱筒４０の構造や加熱方法は限定されないが、好適には、高周波加熱や遠赤外線加熱によることが望ましい。
【００２２】
空冷部５０は、極細多孔チューブ１を形成する樹脂を、室温近傍で空冷により徐冷する。加熱筒４０の後に空冷部５０を設けることで、極細多孔チューブ１を形成する樹脂が一気に冷却固化するのを防止できる。空冷部５０の温度は、室温近傍であればよいが、より具体的には１５℃〜４０℃であることが望ましく、更に好ましくは、２５℃〜３５℃とすることが望ましい。なお、空冷部５０の長さ（空冷ゾーン）を調節することで、溶融樹脂を目的の温度とすることができる。
【００２３】
水冷却槽６０は、空冷部５０を通過した成形体を水冷する。これにより、極細多孔チューブを形成する樹脂を完全に冷却固化させることができる。水冷却槽６０は、本発明において必ずしも必須ではないが、空冷部５０（や風冷部）に加えて備えることが望ましい。極細径な多孔チューブであれば、前述の空冷や風冷によって極細多孔チューブを形成する樹脂の温度を室温付近にまで下げることができるが、水冷を行うことによって製造速度が高速であっても真円性が高い極細多孔チューブを得ることができる。特に、引き出し速度が３０ｍ／分以上であっても、真円性の高い極細多孔チューブを好適に得ることができる。
【００２４】
また、得られた極細多孔チューブ１の最大外径と最小外径を測定し、最大外径と最小外径の差が最小となるように、加熱筒４０や空冷部５０等の夫々の条件を制御することが望ましい。
【００２５】
この最大外径と最小外径の測定は、揺動式外径測定器９５によって測定できる。揺動式外径測定器９５は、連続あるいは間欠的に極細多孔チューブ１の外径測定が可能であり、測定器自身を±９０°往復揺動回転させつつ測定し、オンライン上で極細多孔チューブ１の全周方向で外径の測定が可能である。なお、本発明では測定器の種類は限定されず、適宜好適な測定器、測定方法によって測定することができる。
【００２６】
加熱筒４０については、その加熱温度と加熱時間の少なくともいずれか一つを制御することができる。加熱筒４０内の雰囲気温度や筒の長さ（ゾーン長）等を調節することで可能となる。更には、加熱筒４０の加熱のタイミングを制御することもできる。例えば、製造装置Ｓであれば、レール（図示省略）上で適宜移動可能な構造として、これによってクロスヘッドダイ３０のダイス孔部１０から押出された溶融樹脂をどのタイミングで加熱するかを制御することができる。温度が低かったり加熱筒が短すぎると、中空部の外環が膨らみ花びら状になりやすく、加熱筒の温度が高すぎたり加熱筒が長すぎると、中空部の外環が凹みリブ部を頂点とした多角形状に潰れてしまいやすい。これらの条件は、成形速度や、非接触温度計５５によって測定された温度や、極細多孔チューブ１の大きさや形状等を考慮して決定することができる。
【００２７】
空冷部５０については、その雰囲気温度や空冷部の長さ（ゾーン長）等を調節することで、空冷条件（空冷温度や空冷時間）を制御することができる。更に、空冷部５５の空冷のタイミングを制御することが望ましく、例えば、製造装置Ｓであれば、レール（図示省略）上で適宜移動可能な構造として、レール上を適宜に移動させることで制御することができる。
【００２８】
また、加熱筒４０や空冷部５０等について、製造開始時は、揺動式外径測定器９５の測定結果に基づいて最適な配置位置（配置間隔）を検出すべく、レール上を移動させ、最適な配置位置が決まった後は夫々の最適な配置位置（配置間隔）に固定させることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、面積引落とし倍率、真円率、見なし外径変動率は、以下に記載の方法で測定した。
（１）面積引落し倍率
面積引落とし倍率（％）＝（ダイス孔部の外環状部の外径）2／（極細多孔チューブの外径）2
（２）極細多孔チューブの真円率
真円率は、図１において外環状部１４の最長径をa、最短径をｂ、平均外径をc（ｃ＝（ａ＋ｂ)／２）とした場合、下記数式で示される値であり、どれだけ極細多孔チューブが真円に近いかを示す。
真円率（％）＝（１−（ａ−ｂ）／ｃ）×１００
（３）見なし外径変動率（ＣＶ値）
連続製造しながら、得られた極細多孔チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器（ＬＤＭ−９０３Ｍ、タキカワエンジニアリング（株）製）を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。更に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
上記における表現の定義を下記に示す。
外径：ある時点の１点の外径計測値
見なし外径：外径を５０点／秒の速度で１秒間計測した値の平均値（５０点の計測平均 値）
見なし外径平均値：４０秒間での見なし外径の平均値
見なし外径標準偏差：４０秒間での見なし外径の標準偏差
見なし外径変動率（ＣＶ値）（％）＝見なし外径標準偏差／見なし外径平均値×１００
なお、極細多孔チューブが略多角形の断面形状である場合は、対角線の最長部を円の直径と見なして、見なし外径変動率を評価した。具体的には揺動式のレーザー外径測定器で計測した値が最大値を示す回転位置で揺動を停止させ（即ちこの位置での計測が略多角形の対角線の最長部である）、その他は前記の方法と同一の方法で、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度でこの対角線長さを計測し、その１秒間に計測した長さ（測定数：５０）の平均値を見なし外径とし、更に同様に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径の標準偏差を見なし外径の平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
【００３１】
実施例1
図３に示す装置Ｓにおいて、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃを用いて、図１（Ｃ）に示す断面を有し、外径０．５ｍｍ、６個のリブ２ｃ及び内環状部４ｃにより６個の扇状中空部３ｃと中央の中空部５ｃを有する蓮根形状の極細多孔チューブをペルフルオロアルコキシフッ素（ＰＦＡ）樹脂（三井デュポンフロロケミカル（株）、４２０ＨＰＪ、融点：３０５℃）で作製した。溶融したＰＦＡを、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから３５０℃で押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は以下のようにして試作を行なった。
線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３２】
実施例２
実施例１と同じ孔部形状のダイス１０Ｃを用い、各空気孔２０ｃ及び１５ｃから圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入し、実施例１と同じＰＦＡ製で、断面が図１（Ｃ）の極細多孔チューブを作製した。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度２１０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は７７２倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．２０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００３０ｍｍ、見なし外径変動率は１．５０％、真円率９５％であった。
【００３３】
実施例３
図３に示す装置を用いて、図１（Ａ）に示す断面で外径０．４ｍｍ、２個の中空部３aを有し、実施例１と同じＰＦＡ製の、極細多孔チューブ１Ａを作製した。溶融したＰＦＡ樹脂を、図２（Ａ）に示す孔部形状のダイス１０Ａから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度１１０℃、外気温度は２０℃、空気孔２０ａに圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は４３７倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．４０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００６０ｍｍ、見なし外径変動率は１．５０％、真円率９６％であった。
【００３４】
実施例４
図３に示す装置を用いて、図１（Ｂ）に示す断面で、外径０．３ｍｍ、３個の中空部３ｂを有するＰＦＡ製の極細多孔チューブを作製した。
溶融した実施例１と同じＰＦＡ樹脂を、図２に示す孔部形状のダイス１０Ｂから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度１５０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は７７６倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．３０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００５０ｍｍ、見なし外径変動率は１．６７％、真円率９５％であった。
【００３５】
実施例５
実施例１においてＰＦＡ樹脂をポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（プライムポリマー（株）、Ｊ１０６ＭＧ、融点１６０℃）に変更して図１（Ｃ）に示す断面の極細多孔チューブを作製した。溶融したＰＰ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度４５℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３６】
実施例６
実施例１においてＰＦＡ樹脂をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂（(株)クラレ、パラペットＧＦ）に変更して、図１（Ｃ）に示す断面の極細多孔チューブを作製した。
溶融したＰＭＭＡ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度５０℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率（％）は１．４０％、真円率９６％であった。
【００３７】
比較例1
実施例１において、加熱筒は使用せず、線速度は３０ｍ／分、外気温度は１９℃で、外気の雰囲気温度で冷却した。面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．０１３２、見なし外径変動率（％）は２．６４％、真円率は８４％であった。引き落しが安定せず外径変動が大きくなった。
【００３８】
比較例２
実施例２において、加熱筒は使用せず、線速度は３０ｍ／分、外気温度は２０℃で、外気の雰囲気温度で冷却した。空気孔に圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は７７２倍目標で行った。
得られた極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．３５ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．０２００ｍｍ、見なし外径変動率は５．７１％であり、製品外径を目標とする０．２ｍｍ径まで細くすることができなかった。
【００３９】
比較例３
実施例２において、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、外気温度は２０℃、筒内加熱温度３３０℃、空気孔に圧縮エアー（圧力０．０５ｋｇ／ｃｍ2）を導入しながら、面積引き落とし倍率は７７２倍目標で行った。
得られた極細多孔チューブの平均外径は０．２０ｍｍと目標とする径まで引き落とす事が出来たが、外径が安定しなかった。見なし外径標準偏差は０．０１００ｍｍ、見なし外径変動率は５．００％となった。筒内加熱温度をＰＦＡ樹脂の融点３０５℃以上としたため安定しなかったと思われる。
【００４０】
実施例７
外径０．５ｍｍで、６個のリブを有する図１（Ｄ）に示す断面の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）樹脂（三井・デュポンフロロケミカル（株）、ＴＥ９４９４、融点２６０℃）製の極細多孔チューブを作製した。溶融したＦＥＰ樹脂を、図２（Ｄ）に示す孔部形状のダイス１０Ｄから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られたチューブの見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、中央の充実部の外径は０．２５ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％、真円率９６％であった。
【００４１】
実施例８
中央に外径０．２５ｍｍのシングルモードの石英光ファイバを備えた、図１（Ｅ）に断面を示す実施例１と同じＰＦＡ樹脂製の、極細医療用多孔チューブを作製した。
図３において、ドラム２５からシングルモードの石英光ファイバを、ガイドローラー２６介して、クロスヘッド部３０に取り付けられた、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃの導入孔１５ｃに挿通し、これを連続的に下方に引き取りながら、その外周にＰＦＡ樹脂を３５０℃で押出して被覆した。
線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度９０℃、外気温度は２０℃、面積引き落とし倍率は４３７倍で行った。
得られた石英光ファイバ入り極細多孔チューブの見なし外径平均値は０．４０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００１７ｍｍ、見なし外径変動率は０．４３％、真円率９６％であった。
【００４２】
実施例９
図３に示す装置を用いて、外径０．５ｍｍ、６個のリブを有する図１（Ｆ）に示す断面のポリメチルペンテン樹脂（ＰＭＰ樹脂；三井化学（株）、ＴＰＸ、ＲＴ１８、融点：２３７℃）製の極細多孔チューブを作製した。溶融したＰＭＰ樹脂を、図２（Ｃ）に示す孔部形状のダイス１０Ｃから押出し成形することによって極細多孔チューブを得た。その際の条件は、線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度２００℃、外気温度は１９℃、面積引き落とし倍率は２８０倍で行った。
得られた極細多孔チューブはリブ部を頂点とする略６角形状を呈していた。リブ部の外径を外径として、見なし外径平均値は０．５０ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００７０ｍｍ、見なし外径変動率は１．４０％であった。また本実施例の断面形状は円形ではなく略６角形であり、真円率を評価するのは適切ではないが、本発明における定義に従って、真円率９０％であった。
６角形状になった原因は、筒内加熱温度をＰＭＰの融点（２３７℃）に近い高温に設定したため冷却不足となり、リブを頂点とし、外環状部が内側に入り込み、６角形状となったものと考えられる。
【００４３】
以上の実施例、比較例の結果をまとめて表１及び表２に示す。
【表１】
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上の様な本発明の極細多孔チューブは、種々の用途において、機能的に改良されたチューブとして、例えば、以下に示す様な（１）脱気チューブ、（２）医療用チューブ、（３）その他、精密分析用などの極細多孔チューブとして有効に利用できる。
【００４６】
（１）脱気チューブ
例えば、液体クロマトグラフなどでは、試薬液（溶媒やサンプル液等）中に溶け込んでいる気体を移送中に除去する（脱気する）必要がある。各種理化学・分析機器や製薬，半導体，液晶等を含む各種の生産プロセス設備等において、液体（被脱気液体）から溶存気体を除去するのに真空脱気装置が使用される。
脱気装置には上記サンプル液や溶媒，緩衝液等と接触する部分に、気体のみを通し液体の透過を阻止するフッ素樹脂などを使用した極細脱気用チューブが使用される。
この種の真空脱気装置の脱気効率を向上させるためには、気体成分の拡散効率を上げる必要がある。気体拡散は拡散方程式に従うため、拡散移動距離が短い程、指数関数的に効率が向上する。つまり、脱気用チューブ内を通過する被脱気液体を脱気用チューブの中心部よりも膜面（チューブの内周面）にできるだけ近い位置を移動させることが好ましい。
本発明の極細多孔チューブは、中心に充実部ないし中空部を有し、その外周に被脱気液体の通過が可能な中空部を配しているので、当該中空部の被脱気液体は効率よく脱気される。
【００４７】
（２）医療用チューブ
マウスによる臨床実験用カテーテルでは非常に細いカテーテルが使用されている。人体においても血管内に挿入する血管造影用カテーテルでは、非常に細いものが要求されている。また、極細径の石英光ファイバを配置し、センサー機能を持たせると同時に、患部の治療も同時に行う事が可能なカテーテルも研究されている。光ファイバセンサーの径は０．２５ｍｍ以下であり、カテーテルの外径は０．６ｍｍ以下が要求されている。
本発明の極細多孔チューブの場合、複数の中空部には、他の信号線（銅線など）を導入することもできる。また、薬剤を投与するための空間とすることもできる。つまり、中央に光ファイバを備え、その周囲の複数の空間に信号線を後入れし、薬剤を別の空間から注入する患部検査、治療を同時に行うことができる極細カテーテルとして使用する事が可能である。
【００４８】
（３）その他、精密分析用など
ライフサイエンスやメディカル分野の分析技術においては、サンプル溶液の高速微量送液に係わる技術が重要な要素技術になる場合がある。ナノリッターレベル或いは、更に、フェムトリッターレベルの送液が要求されている。
質量分析装置やＤＮＡマイクロアレイなど、環境・バイオサンプルを多数網羅的に分析する技術が成熟しつつあるが、現在実用化されている送液方法は、1つの空間を有する１本のキャピラリーを使用する方法であり、複数の送液をしたい時には複数本使用しないといけないし、送液システムも各々必要になる。分析すべき検体が非常に多い場合など、分析系が非常に複雑になる。本発明の極細多孔チューブを使用し、各々の孔部にそれぞれ別の液を送液するシステムとすることで、分析系を単純化できる可能性がある。
【００４９】
微小な二流体ノズル、エレクトロスプレーノズル
中央を飛ばしたい液の送液に、周囲をガス流路とすると極細二流体ノズルとして使用できる。タンパク質の質量分析等でエレクトロスプレー現象を応用し、微量な試料を検出部に飛ばして送る方法があるが、ガスはネペライザーガスと言われている。送液部はガラスキャピラリーが使用されており、極細多孔チューブの中央空間にキャピラリーを挿入したものとすることで、ガスの方向性を保てるので、液（霧状）の拡散、広がりを防止でき、確実にターゲット部に微量の試料を供給できる。
【００５０】
本発明の極細多孔チューブの製造方法は、上記の有用な極細多孔チューブを安定して精度よく連続生産する方法として有効に利用できる。
【符号の説明】
【００５１】
１、１Ａ〜１Ｆ 極細多孔チューブ
１ａ〜１ｆ 外環状部
２、２ａ〜２ｆ リブ部
３、３ａ〜３ｆ 中空部
４、４ｃ、４e、４ｆ 内環状部
５ｃ、５ｆ 中央空間部
５ｅ 光ファイバ
６ｄ 充実部
１０、１０Ａ〜１０Ｄ ダイス孔部形状
１１、１１ａ〜１１ｄ 外環状孔
１２、１２ａ〜１２ｄ リブ部孔
１３、１３ａ〜１３ｄ 中空部形成領域
１４、１４ｃ 内環状孔
１５、１５ｃ 光ファイバ、抗張力体線状物導入パイプ
１７、１７ｄ 中央部樹脂充実部孔
２０、２０ａ〜２０ｄ 中空部形成用内圧調整エアーの導入孔
２５ 光ファイバ、抗張力体線状物の巻取ボビン
２６ ガイドローラー
３０ クロスヘッドダイス
４０ 加熱筒
５０ 空冷部
５５ 非接触温度計
６０ 水冷却槽
７０ ターンシーブ
８０ 受水槽
９０ ネルソンローラー（引取機）
９５ 揺動式外径測定器
Ｓ 製造装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなり、横断面が略円形状、多角形状、又は楕円形状で、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下である、ことを特徴とする極細多孔チューブ。
【請求項２】
前記横断面が略円形状で、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、真円率が９０％以上である請求項１に記載の極細多孔チューブ。
【請求項３】
前記横断面が、中央の空間部とこれを囲む内環状部と、前記内環状部から放射状に延びる複数のリブ部と、前記リブ部の外端間を連結する外環状部とを備え、前記内，外環状部とリブ部とで囲まれた複数の中空部を有する断面蓮根状形状である請求項１又は２に記載の極細多孔チューブ。
【請求項４】
前記横断面が、中央に樹脂が充実した芯部を有し、該芯部の周囲に複数の中空部を有する請求項１〜３のいずれかに記載の極細多孔チューブ。
【請求項５】
中央の空間部に画像伝送用、又は高速信号伝送用の光ファイバ、あるいは抗張力体線状物を備える請求項３に記載の極細多孔チューブ。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【請求項７】
請求項５に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、中央に極細線状物を導入するための導入孔を有し、所望の形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、前記導入孔に極細線状物を挿入し、この周囲に極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出して、複数の中空部を有する樹脂部で被覆しつつ引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）及び（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【請求項８】
請求項４に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔脱気チューブであって、熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂からなり、中央に樹脂が充実した芯部を有する、外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔脱気チューブ。
【請求項９】
請求項３に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔医療用チューブであって、中央の中空部に石英、又はプラスチックからなる極細光ファイバを備え、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下で長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔医療用チューブ。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなり、横断面が略円形状、多角形状、又は楕円形状で、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向に２個以上の連続する中空部を有する極細多孔チューブであって、長手方向の見なし外径変動率が２％以下である、ことを特徴とする極細多孔チューブ。
【請求項２】
前記横断面が略円形状で、長手方向の見なし外径変動率が２％以下で、真円率が９０％以上である請求項１に記載の極細多孔チューブ。
【請求項３】
前記横断面が、中央の空間部とこれを囲む内環状部と、前記内環状部から放射状に延びる複数のリブ部と、前記リブ部の外端間を連結する外環状部とを備え、前記内，外環状部とリブ部とで囲まれた複数の中空部を有する断面蓮根状形状である請求項１又は２に記載の極細多孔チューブ。
【請求項４】
前記横断面が、中央に樹脂が充実した芯部を有し、該芯部の周囲に複数の中空部を有する請求項１〜３のいずれかに記載の極細多孔チューブ。
【請求項５】
中央の空間部に画像伝送用、又は高速信号伝送用の光ファイバ、あるいは抗張力体線状物を備える請求項３に記載の極細多孔チューブ。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、所望の断面形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、冷却工程を経て引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）〜（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【請求項７】
請求項５に記載の極細多孔チューブを製造するに際して、中央に極細線状物を導入するための導入孔を有し、所望の形状の極細多孔チューブを得るべく設計され、中空部を形成するダイス相当部分に中空部形成用内圧調整エアーの導入用の貫通孔を設けたダイスを用い、内圧調整用エアーを中空部内に導入しつつ、前記導入孔に極細線状物を挿入し、この周囲に極細多孔チューブの樹脂部を形成するためのダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出して、複数の中空部を有する樹脂部で被覆しつつ引き取る製造方法であって、
該製造方法は以下の（１）及び（２）の工程を有することを特徴とする極細多孔チューブの製造方法。
（１）ダイス直下に、４０℃以上で樹脂部を形成する樹脂の融点近傍未満に加熱した加熱筒中で押出成形物を引き落とす徐冷工程、
（２）次いで、室温付近の空冷ゾーンを少なくとも1段階以上設け、空冷しつつ通過させ樹脂部を室温付近まで冷却するか、又は空冷ゾーンの後、さらに必要に応じて水冷し室温付近まで押出成形物を冷却する冷却工程。
【請求項８】
請求項４に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔脱気チューブであって、熱可塑性樹脂がフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂からなり、中央に樹脂が充実した芯部を有する、外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下、長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔脱気チューブ。
【請求項９】
請求項３に記載の極細多孔チューブを用いた極細多孔医療用チューブであって、中央の中空部に石英、又はプラスチックからなる極細光ファイバを備え、見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下で長手方向の見なし外径変動率が２％以下としてなる、ことを特徴とする極細多孔医療用チューブ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８９１７３（Ｐ２０１２−１８９１７３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４７７１（Ｐ２０１１−５４７７１）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１２００１０）宇部日東化成株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
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