樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成できるフォトレジスト組成物用の樹脂の提供。
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基；Ｘ１は複素環基；Ｚ１は、２価の飽和炭化水素基；Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、メチル基又は水酸基、ただしＲ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基；Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。]
【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むフォトレジスト組成物。
［式中、Ｒ１及びＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基；Ｘ１は複素環基；Ｚ１は、２価の飽和炭化水素基；Ｒ３２及びＲ３３は水素原子、メチル基又は水酸基、ただしＲ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基；Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物用の樹脂として、例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を有する樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、下記モノマーに由来する構造単位を有する樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂を含むフォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及び露光マージンが、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である〔１〕記載の樹脂。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【０００８】
〔４〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【０００９】
〔５〕さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【００１０】
〔７〕酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔６〕記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１１】
〔８〕Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔７〕記載のフォトレジスト組成物。
〔９〕Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔７〕又は〔８〕記載のフォトレジスト組成物。
〔１０〕塩基性化合物を含む〔６〕〜〔９〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【００１２】
〔１１〕（１）上記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
【００１６】
〈式（Ｉ）で表される化合物〉
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位は、下記の構造単位である。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２１】
【００２２】
また、複素環に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わったものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２３】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。例えば、脂肪族炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；飽和環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等；芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基；等が挙げられる。また、これら基の組み合わせであってもよい。
炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）においては、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｘ１は、窒素原子を含む４〜６員の複素環基又はこのような４〜６員環を含む複素環（例えば、好ましくは４〜２０員、より好ましくは、４〜１６員の多環又は多環橋かけ環）が好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に隣接する位置に配置しているものが好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【００２８】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、Ｒ３〜Ｒ８又はＲ１０〜Ｒ１９の２つが結合して形成される環は、飽和環状炭化水素又は上述した複素環等が挙げられる。
また、ｔ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ２は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ３は１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【００３０】
ｔ４は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができ、例えば、下記の製造方法が挙げられる。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３３】
［式中、Ｘ１及びＲ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。］
【００３４】
ハロゲン原子としては、中でも塩素原子が好ましい。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
例えば式（Ｉ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
【００３８】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
〈式（ＩＩ）で表される化合物〉
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００４０】
式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位は、下記の構造単位である。
【００４１】
Ｒ３１としては、Ｒ１と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、２価の飽和環状炭化水素基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基などが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基を含む２価の基としては、式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）で表される基が挙げられる。
［式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）中、
ＺＡ及びＺＢは、それぞれ独立に、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。ただし、式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００４２】
Ｚ１は、アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わった基であることが好ましく、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−、−ＮＨ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｚ２−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｚ２−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−Ｚ２−等が挙げられる。ここで、Ｚ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。なかでも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＮＨ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−ＮＨ−が好ましい。
【００４３】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
中でも、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル又はメタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等が好ましく、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物は公知の方法で製造することができる。
【００４９】
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量のモル比は、通常１：０．２〜１：１０モル％であり、好ましくは１：０．４〜１：８モル％であり、より好ましくは１：０．５〜１：５モル％である。
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜７０モル％であり、より好ましくは１５〜５０モル％である。
【００５０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有することが好ましい。これによって、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後、つまり、酸の作用によって、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂とすることができる。
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００５２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００５３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００５４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、解像度を向上させることができる。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００５６】
【００５７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００５９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００６０】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００６１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００７１】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００７２】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００７３】
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は基−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００７４】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００７６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７７】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００７８】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10’は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11’は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12’及びＲ13’はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００７９】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００８０】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００８４】
また、酸に不安定な基（ａ）を有するその他の酸不安定モノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
樹脂におけるその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００８９】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のフェノール性水酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
式（ａ２−０）中、
Ｒ８’は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９’は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【００９３】
式（ａ２−０）においては、アルキル基として、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００９４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００９５】
式（ａ２−０）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００９８】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００９９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１００】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１０６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。
Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１０】
式（ａ３−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
式（ａ３−２）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
式（ａ３−３）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１２５】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１２６】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１２７】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又は基−ＣＯＯＲa27を表すか、Ｒa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１２８】
Ｒa25及びＲa26置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１２９】
式（ａ４−３）で表されるモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３０】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１３１】
樹脂は、さらに、酸に安定な基として、式（ａ４−４）で表される構造単位を含有してもよい。
【０１３２】
式（ａ４−４）中、
Ｒａ２８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａ２９は、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒａ３０）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又はＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒａ３０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基を表す。
【０１３３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１３４】
【０１３５】
樹脂における式（ａ４−４）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
【０１３６】
好ましい樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物に加えて、さらに、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載したように、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１３８】
<フォトレジスト組成物>
本発明のフォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、さらに酸発生剤を含むことが好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１４０】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１４２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１４３】
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基は置換基を有していてもよいし、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。
【０１４４】
ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、Ｙにおいて−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基としては、例えば、環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられ、具体的には、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４６】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
【０１４７】
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１４８】
置換基を有するＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１５２】
２価の飽和炭化水素基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；該直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えた分枝鎖状アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）等の環式の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１５３】
Ｌb1の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１５４】
これら式において、
Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12飽和炭化水素基を表し、
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の炭素数上限は１２以下である。
【０１５５】
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１５６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１６３】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１６４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１９９】
酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２００】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２０１】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２０２】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２０３】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２０４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２０６】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２０７】
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。
【０２０８】
式（ｂ２−１−１）においては、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）である。
【０２０９】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１０】
【０２１１】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１２】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
【０２１４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２１９】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２２６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２２７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２２８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒc5〜Ｒc7における脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２９】
脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基であり、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度である。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２３０】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３１】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表し、Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２３２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）においては、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、この脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２３３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３４】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２３５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２３６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。液浸露光機を用いてもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４５】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２４６】
実施例及び比較例において使用したモノマーを下記に示す。
【０２４７】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３０：１５：５：５：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２４８】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：８：７：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．４×１０３の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４９】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２５０】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＬ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２５１】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＭ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．９×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２５２】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＮ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０２５３】
〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
【０２５４】
〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＫ、モノマーＩ及びモノマーＪを、モル比４０：２５：８：２７の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とした。
【０２５５】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２５６】
【表１】
【０２５７】
＜酸発生剤＞
Ｂ１a：
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート
Ｂ３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム・パーフルオロブタンスルホナート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：トリフェニルイミダゾール
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５８】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、得られた有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５９】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２６０】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又は４５ｎｍを解像しているもののパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２６１】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：実効感度±１０％の露光量範囲を横軸に、その露光量での５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きの絶対値が、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるフォトレジスト組成物用の樹脂として、例えば、特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位を有する樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、下記モノマーに由来する構造単位を有する樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００２−３４１５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の樹脂を含むフォトレジスト組成物では、得られるパターンの解像度及び露光マージンが、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【０００６】
〔２〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である〔１〕記載の樹脂。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【０００７】
〔３〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【０００８】
〔４〕式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【０００９】
〔５〕さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂。
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【００１０】
〔７〕酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔６〕記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００１１】
〔８〕Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である〔７〕記載のフォトレジスト組成物。
〔９〕Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである〔７〕又は〔８〕記載のフォトレジスト組成物。
〔１０〕塩基性化合物を含む〔６〕〜〔９〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【００１２】
〔１１〕（１）上記〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価以上の置換基となり得る。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１５】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する。
【００１６】
〈式（Ｉ）で表される化合物〉
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
【００１７】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位は、下記の構造単位である。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００２０】
複素環基としては、−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているものであればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。また、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２１】
【００２２】
また、複素環に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わったものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２３】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。例えば、脂肪族炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；飽和環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基等；芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基；等が挙げられる。また、これら基の組み合わせであってもよい。
炭化水素基としては、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００２４】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
式（Ｉ）においては、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｘ１は、窒素原子を含む４〜６員の複素環基又はこのような４〜６員環を含む複素環（例えば、好ましくは４〜２０員、より好ましくは、４〜１６員の多環又は多環橋かけ環）が好ましい。−ＣＯ−は、窒素原子に隣接する位置に配置しているものが好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（ＩＶ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【００２８】
式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）において、Ｒ３〜Ｒ８又はＲ１０〜Ｒ１９の２つが結合して形成される環は、飽和環状炭化水素又は上述した複素環等が挙げられる。
また、ｔ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ２は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｔ３は１又２が好ましく、１がより好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物は、式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【００３０】
ｔ４は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３１】
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができ、例えば、下記の製造方法が挙げられる。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中で反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。ここで、触媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００３３】
［式中、Ｘ１及びＲ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）クリロイルオキシ基を表す。］
【００３４】
ハロゲン原子としては、中でも塩素原子が好ましい。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は市販されているものを用いることができる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
例えば式（Ｉ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
【００３８】
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
〈式（ＩＩ）で表される化合物〉
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【００４０】
式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位は、下記の構造単位である。
【００４１】
Ｒ３１としては、Ｒ１と同じものが挙げられ、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、２価の飽和環状炭化水素基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等の直鎖状アルキレン基；
直鎖状アルキレン基に、アルキル基（特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等の分岐状アルキレン基などが挙げられる。
２価の飽和環状炭化水素基を含む２価の基としては、式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）で表される基が挙げられる。
［式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）中、
ＺＡ及びＺＢは、それぞれ独立に、単結合又はＣ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。ただし、式（Ｚ１）〜式（Ｚ３）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００４２】
Ｚ１は、アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わった基であることが好ましく、例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−、−ＮＨ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｚ２−、−Ｎ（ＣＨ３）−Ｚ２−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−Ｚ２−等が挙げられる。ここで、Ｚ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表す。なかでも、−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＮＨ−Ｚ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｚ２−ＣＯ−ＮＨ−が好ましい。
【００４３】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
中でも、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル又はメタクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチル等が好ましく、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート又は３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物は公知の方法で製造することができる。
【００４９】
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量のモル比は、通常１：０．２〜１：１０モル％であり、好ましくは１：０．４〜１：８モル％であり、より好ましくは１：０．５〜１：５モル％である。
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜７０モル％であり、より好ましくは１５〜５０モル％である。
【００５０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー〉
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有することが好ましい。これによって、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後、つまり、酸の作用によって、アルカリ水溶液に可溶となる樹脂とすることができる。
酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造することができる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００５２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００５３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば、
１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、
２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００５４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
【００５５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、Ｃ5〜Ｃ20飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、解像度を向上させることができる。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００５６】
【００５７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。
Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基、又はＣ3〜Ｃ10飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【００５９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）においては、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などのアルキル基が挙げられる。
飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００６０】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００６１】
式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００７０】
式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００７１】
樹脂における式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００７２】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００７３】
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は基−ＣＯＯＲa13を表し、Ｒa13は、Ｃ1〜Ｃ8脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ8飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ12飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００７４】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００７５】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００７６】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００７７】
樹脂における式（ａ１−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００７８】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒ10’は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ11’は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11’は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12’及びＲ13’はそれぞれ独立に、水素原子又はＣ1〜Ｃ12炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｙａ３は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００７９】
式（ａ１−４）においては、アルキル基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ12炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００８０】
式（ａ１−４）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
樹脂における式（ａ１−４）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８５モル％である。
【００８４】
また、酸に不安定な基（ａ）を有するその他の酸不安定モノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
樹脂におけるその他の酸不安定モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００８９】
〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００９０】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
フェノール性水酸基を有するモノマーとして、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系のフェノール性水酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００９２】
式（ａ２−０）中、
Ｒ８’は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す。
Ｒ９’は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、Ｃ2〜Ｃ4アシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
【００９３】
式（ａ２−０）においては、アルキル基として、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００９４】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【００９５】
式（ａ２−０）で表されるモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００９８】
樹脂における式（ａ２−０）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００９９】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１００】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１０１】
式（ａ２−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０５】
樹脂における式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。
【０１０６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１０７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。
Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、Ｃ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又はＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【０１０９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。
Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。
Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【０１１０】
式（ａ３−１）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
式（ａ３−２）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
式（ａ３−３）で表されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１２５】
樹脂における式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【０１２６】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１２７】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよいＣ1〜Ｃ3脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又は基−ＣＯＯＲa27を表すか、Ｒa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１２８】
Ｒa25及びＲa26置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。
Ｒa27としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１２９】
式（ａ４−３）で表されるモノマーとしては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１３０】
樹脂における式（ａ４−１）、式（ａ４−２）又は式（ａ４−３）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１３１】
樹脂は、さらに、酸に安定な基として、式（ａ４−４）で表される構造単位を含有してもよい。
【０１３２】
式（ａ４−４）中、
Ｒａ２８は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａ２９は、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子で置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒａ３０）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又はＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒａ３０は、水素原子又はＣ１〜Ｃ６脂肪族炭化水素基を表す。
【０１３３】
式（ａ４−４）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１３４】
【０１３５】
樹脂における式（ａ４−４）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
【０１３６】
好ましい樹脂（Ａ）は、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物に加えて、さらに、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１３７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載したように、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１３８】
<フォトレジスト組成物>
本発明のフォトレジスト組成物（以下「レジスト組成物」という場合がある）は、樹脂（Ａ）を含有することが好ましく、さらに酸発生剤を含むことが好ましい。
【０１３９】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１４０】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１４１】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１４２】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１４３】
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｙは、Ｃ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基は置換基を有していてもよいし、該脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対イオンを表す。
【０１４４】
ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【０１４５】
式（Ｂ１）においては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基が好ましい。
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。また、Ｙにおいて−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基としては、例えば、環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられ、具体的には、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１４６】
Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基、Ｃ7〜Ｃ21アラルキル基、Ｃ2〜Ｃ4アシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1〜Ｃ16脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ16飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
【０１４７】
ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。ここでの置換基は、例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基等が挙げられる。
【０１４８】
置換基を有するＹとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１５２】
２価の飽和炭化水素基として、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；該直鎖状アルカンジイル基に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えた分枝鎖状アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）等の環式の２価の飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、これらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１５３】
Ｌb1の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１５４】
これら式において、
Ｌb2は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合、或いはＣ1〜Ｃ12飽和炭化水素基を表し、
Ｌb4は、Ｃ1〜Ｃ13飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
Ｌb5は、Ｃ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ15飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
Ｌb8は、Ｃ1〜Ｃ14飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ11飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の炭素数上限は１２以下である。
【０１５５】
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１５６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５９】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６１】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６２】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１６３】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ4脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１６４】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
なかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０１９９】
酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２００】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ30脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２０１】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２０２】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基又はＣ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。
Ｒb12は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基或いはＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ18飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２０３】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12脂肪族炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表す。
Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２０４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基が挙げられる。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。
Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０５】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２０６】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ36脂肪族炭化水素基、Ｃ3〜Ｃ36飽和環状炭化水素基又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ18芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ4アシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２０７】
脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。
【０２０８】
式（ｂ２−１−１）においては、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、又はＣ1〜Ｃ12アルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）である。
【０２０９】
カチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１０】
【０２１１】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１２】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１３】
【０２１４】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２１９】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。
【０２２６】
〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２２７】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えば、アミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２２８】
式（Ｃ２）及び式（Ｃ２−１）中、
Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒc7は、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｒc5〜Ｒc7における脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基で置換されていてもよい。
ｍ３は０〜３の整数を表、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２９】
脂肪族炭化水素基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基であり、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度である。
芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２３０】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば、１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
アニリン（Ｃ２−１）としては、例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２３１】
また塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）中、
Ｒc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc9〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。
Ｒc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表す。
Ｌc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はこれらの組合せを表し、Ｒc3は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。
ｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２３２】
式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）においては、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、アルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
２価の脂肪族炭化水素基は、好ましくはアルキレン基であり、この脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２３３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２３４】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２３５】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２３６】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２３８】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２３９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。液浸露光機を用いてもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２４３】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型フォトレジスト組成物に有用であり、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程等、広範な用途に好適に利用することができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０２４４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ ３本＋ ガードカラム（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２４５】
化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０２４６】
実施例及び比較例において使用したモノマーを下記に示す。
【０２４７】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３０：１５：５：５：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率７６％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
【０２４８】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＤをモル比２８：１４：８：７：４３で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．４×１０３の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
【０２４９】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．０×１０３の共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
【０２５０】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＬ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．２×１０３の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ４とする。
【０２５１】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＭ、モノマーＧ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が６．９×１０３の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
【０２５２】
実施例６〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡ、モノマーＦ、モノマーＩ、モノマーＮ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比３２：１２：５：６：１５：３０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が７．３×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
【０２５３】
〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
【０２５４】
〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＫ、モノマーＩ及びモノマーＪを、モル比４０：２５：８：２７の割合で仕込み、全モノマーの合計質量の１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７０℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約１００００である共重合体を収率６５％で得た。この共重合体は、次式の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とした。
【０２５５】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２５６】
【表１】
【０２５７】
＜酸発生剤＞
Ｂ１a：
Ｂ２：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホナート
Ｂ３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム・パーフルオロブタンスルホナート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｃ２：トリフェニルイミダゾール
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５８】
１２インチのシリコン製ウェハー上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、得られた有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。
このようにしてレジスト組成物膜を形成したウェハーに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５９】
各レジスト膜において、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０２６０】
解像度評価：実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又は４５ｎｍを解像しているもののパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２６１】
露光マージン評価（ＥＬ；Exposure Latitude）：実効感度±１０％の露光量範囲を横軸に、その露光量での５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅を縦軸にプロットした。直線の傾きの絶対値が、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）以下のものを○、１．３ｎｍ／（ｍＪ／ｃｍ２）を超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。
【０２６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明の樹脂によれば、該樹脂を含むフォトレジスト組成物を用いて、優れた解像度及び露光マージンを有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１記載の樹脂。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物である請求項１又は２記載の樹脂。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【請求項５】
さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項６記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項８】
Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項７又は８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
塩基性化合物を含む請求項６〜９のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項６〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂。
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｘ１は、Ｃ２〜Ｃ３６複素環基を表し、該複素環基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ２４炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｚ１は、２価のＣ１〜Ｃ１７飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３５）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ３２及びＲ３３の少なくともいずれか一方は、水酸基を表す。
Ｒ３４及びＲ３５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
ｓ１は、０〜１０の整数を表す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）で表される化合物である請求項１記載の樹脂。
［式（ＩＩＩ）中、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ２４炭化水素基を表すか、Ｒ３〜Ｒ８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ３０の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ１は、０〜３の整数を表す。］
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＶ）で表される化合物である請求項１又は２記載の樹脂。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ１０〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ１２炭化水素基を表すか、Ｒ１０〜Ｒ１９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合してＣ３〜Ｃ２４の環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｔ２及びｔ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
［式（Ｖ）中、
Ｒ２０は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。
Ｒ２１は、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基又はＣ２〜Ｃ４アシルオキシ基を表す。
t４は、０〜８の整数を表す。］
【請求項５】
さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の樹脂及び酸発生剤を含むフォトレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤が式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項６記載のフォトレジスト組成物。
［式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は２価のＣ1〜Ｃ17飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ１８脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいＣ3〜Ｃ１８飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項８】
Ｌb1が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項７記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項７又は８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
塩基性化合物を含む請求項６〜９のいずれか記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（１）請求項６〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４８９８２（Ｐ２０１１−１４８９８２Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１６２４（Ｐ２０１０−２７１６２４）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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