樹脂パターン及びその製造方法、ＭＥＭＳ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法
【課題】形成した樹脂パターンを熱処理した後であっても矩形又は矩形に近い樹脂パターンを製造できる樹脂パターン製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【解決手段】少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂パターン及びその製造方法、ＭＥＭＳ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、半導体デバイス、ＭＥＭＳ等の作製プロセスにおいて、構造体やエッチングレジストとして感光性樹脂組成物が用いられている。
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、犠牲層レジストを使用したＭＥＭＳ構造体作製の一例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７３９２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ＭＥＭＳ作製時には、レジストの形状制御が重要である。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形でテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物では、硬化膜強度を向上させるための加熱処理（ベーク）を行うと、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが難しかった。
例えば、前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、形成した樹脂パターンを熱処理した後であっても矩形又は矩形に近い樹脂パターンを製造できる樹脂パターン製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１６＞〜＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜２＞工程（４）と工程（５）との間、又は、工程（５）と工程（６）との間に露光するポスト露光工程を含む、上記＜１＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜３＞工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの断面テーパー角が７０°以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜４＞工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの膜厚が４〜１００μｍである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜５＞前記ガスが、酸素を含まないガスである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜６＞前記ガスが、フッ素化合物を含むガスである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜７＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ１）溶剤、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜８＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ｄ１）熱架橋剤を更に含む、上記＜７＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜９＞成分Ｄ１が、ブロックイソシアネート化合物を含む、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜１０＞成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位を更に有する、上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
【０００７】
＜１１＞成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を更に有する、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１２＞成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、４５モル％以下である、上記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１３＞前記感光性樹脂組成物が、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１４＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、（成分Ｃ２）溶剤、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１５＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、（成分Ｂ３）光重合開始剤、（成分Ｃ３）溶剤、並びに、（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターン、
＜１７＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を製造するＭＥＭＳ構造体の製造方法、
＜１８＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンをＭＥＭＳ構造体の部材として用いるＭＥＭＳ構造体の製造方法、
＜１９＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンをエッチングレジストとして用いて、基板上にパターンを作製する半導体素子の製造方法、
＜２０＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンを鋳型としてメッキをすることで製造するメッキパターン製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形成した樹脂パターンを熱処理した後であっても矩形又は矩形に近い樹脂パターンを製造できる樹脂パターン製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱処理後の断面プロファイルを示す模式図である。
【図２】樹脂パターンの一例における樹脂パターンの上端及び下端を示す模式図である。
【図３】熱処理後の断面プロファイルにおける樹脂パターンの上端及び下端の矩形性評価における例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂パターン製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）とを有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）」等を、単に「モノマー単位（ａ１−１）」等ともいう。
【００１１】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【００１２】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む。
工程（１）においては、感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
なお、工程（１）に使用することができる感光性樹脂組成物については、後述する。
【００１３】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含む。
工程（２）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【００１４】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含む。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【００１５】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【００１６】
第１の実施態様の感光性組成物を用いた場合には、露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【００１７】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含む。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましく、アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間か、工程（５）と工程（６）の間に、パターンを形成した基板を活性光線により露光する再露光工程（ポスト露光工程）を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の感光性樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００１９】
＜プラズマ処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を含む。このプラズマ処理工程により、後の熱処理工程において、樹脂パターンが流動すること（熱フロー）を抑制でき、矩形性に優れた樹脂パターンが得られる。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理は、プラズマエッチング処理であっても、反応性イオンエッチング処理であってもよいが、樹脂パターン表面が荒れない程度のマイルドな条件でプラズマ処理を行うことが好ましい。例えば、前記プラズマ処理工程の前後における現像された感光性樹脂組成物の減少量が、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。また、前記プラズマ処理工程の前後における現像された感光性樹脂組成物層の厚みの変化量が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。更に、前記プラズマ処理工程の前後において、基板の露出部分における厚みの変化量が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマの発生法については、特に制限はなく、例えば、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができる。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間としては、特に制限はなく、プラズマ処理の各条件を考慮して決定すればよいが、５〜２００秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜４０秒であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像された感光性樹脂組成物や基板がエッチングされることを抑制でき、また、得られる樹脂パターンや基板表面の荒れを抑制することができる。
また、前記プラズマ処理工程における各プラズマ発生条件（電圧や周波数、ガス圧、温度等）については、減圧プラズマ法又は大気プラズマ法のいずれであるか、また、使用するプラズマ処理装置等を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２０】
前記プラズマ処理工程において、プラズマ化するガスとしては、特に制限はなく、公知のプラズマエッチングガスを用いることができる。例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3などの反応性ガスを好ましく使用することができる。
これらの中でも、Ｏ2を含まないガスであることがより好ましく、不活性ガスと酸素以外の反応性ガスとの混合ガスであることが更に好ましい。
また、前記ガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3等のフッ素化合物を含むことが好ましく、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3等のフッ化炭化水素化合物を含むことがより好ましく、ＣＦ4を含むことが更に好ましく、ＣＦ4とアルゴンとの混合ガスであることが特に好ましい。
また、前記ガスに含んでいてもよい不活性ガスとしては、アルゴンが好ましい。
更に、前記ガスは、不活性ガスを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。上記範囲であると、現像された感光性樹脂組成物や基板がエッチングされることを抑制でき、また、得られる樹脂パターンや基板表面の荒れを抑制することができる。
【００２１】
＜熱処理工程（工程（６））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含む。
工程（６）において、プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。より矩形なプロファイルを得るために、異なる温度で２段階の加熱を行ういわゆる２段ベークを行うこともできる。１段目のベーク温度としては、９０℃〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。２段目のベーク温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、時間は３０〜９０分が好ましい。また、３段以上のベーク工程を行うことも可能である。
ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、６０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、８０°以上であることが特に好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、基板と接するパターン下面の端部とパターン上面の端部とを結んだ直線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターン上面が認められない場合は、基板から最も離れた点と、基板と接するパターン下面の端部と、を結んだ直線と、基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図１に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図１の評価点１の例では、パターン断面形状が弓形であり、パターン上面が認められないので、基板から最も離れた円弧上の点である円弧の頂点と基板と接するパターン下面の端部とを結んだ直線と、基板平面とのなす角をθとしている。
【００２２】
本発明の樹脂パターン製造方法により、熱処理工程後でも矩形又は矩形に近いプロファイルを持った樹脂パターンを得ることができる。そのため、本発明の樹脂パターン製造方法により製造された樹脂パターン（本発明の樹脂パターン）は、ＭＥＭＳ構造体、エッチングレジスト、バンプ・メタルポスト形成用レジストなどに好適に使用することができる。
【００２３】
（ＭＥＭＳ構造体及びその製造方法、並びに、画像表示装置）
本発明のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）構造体の製造方法は２通りある。
１つは、本発明の樹脂パターン製造方法により作製した樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて製造するＭＥＭＳ構造体であり、
もう１つは、本発明のパターン製造方法により作製した樹脂パターンをＭＥＭＳ構造物として用いて作製するＭＥＭＳ構造体である。
なお、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）とは、マイクロサイズ以下の微小な構造を有する電子機械素子又はシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、ＭＥＭＳシャッターデバイス、及び、ＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像形成装置は、特表２００８−５３３５１０号公報に記載のものが例示できる。
【００２４】
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターンをエッチングレジストとして基板をエッチングすることにより集積回路などの半導体素子を製造する方法である。本発明の樹脂パターン製造方法では、矩形の樹脂パターンを製造できるため、被加工基板をきれいにエッチングできる。
【００２５】
（メッキパターンの製造方法）
本発明のメッキパターンの製造方法は、本発明の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターンを鋳型としてメッキしてメッキパターンを製造する方法である。本発明の樹脂パターン作製方法では矩形で膜厚の厚い樹脂パターンを製造できるため、バンプやメタルポスト用のメッキパターンを好適に製造することができる。
バンプとは、大規模集積回路（ＬＳＩ）等と電子機器を接続する際に用いられる電極のことで、特許第４５４４２１９号公報に詳述されている。
【００２６】
（感光性樹脂組成物）
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明に用いる感光性組成物は、感光性と現像性とを有していれば特に限定されない。熱で硬化する性質を有することが好ましい。中でも、以下に示す３つの実施態様のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第１の実施態様は、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ１）溶剤、を含む感光性樹脂組成物である。
成分Ａ１は、前記モノマー単位（ａ１）及び（ａ２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位、及び／又は、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を含有することが好ましい。
また、成分Ａは、前記モノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外のモノマー単位（ａ１−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
また、前記カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基は、酸により前記酸分解性基を分解（脱保護）することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することができる。
【００２８】
（成分Ａ１）モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）とを有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ１は、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位（ａ１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００２９】
成分Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１２，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、ベーク工程後においても良好な矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が１２，０００以上であると、ベーク工程における形状変化が小さく、特に矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、現像時のパターン形成性に優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００３０】
成分Ａ１は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ａ１は、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、モノマー単位（ａ１−１）、モノマー単位（ａ１−２）等の各モノマー単位について説明する。
【００３１】
＜カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）＞
成分Ａは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）を少なくとも有する。
成分Ａがモノマー単位（ａ１−１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
【００３２】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）〕
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００３３】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３４】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３５】
【化１】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００３６】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３８】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でもテトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３９】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４３】
【化３】
【００４４】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）〕
−フェノール性水酸基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４５】
【化４】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４６】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００４７】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー単位が、透明性及び感度の観点から、更に好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化５】
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ33は二価の連結基を表し、Ｒ32はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ32が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４９】
式（ａ１−２’）中、Ｒ30は式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａ及びｂは式（ａ１−２）におけるａ及びｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００５０】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００５２】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
モノマー単位（ａ１−１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記モノマー単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量は、感度の観点から、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。一方で、脱保護収縮によるプロファイル悪化を低減する観点からは、モノマー単位（ａ１−１）の含有量は、４５モル％以下であることが好ましく、感度と矩形性との両者を考慮すると、１０〜４５モル％の範囲内であることが特に好ましい。
【００５７】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）を有する。成分Ａは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位（ａ１−２）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００５８】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５９】
モノマー単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位（ａ１−２）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−２）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、２０〜５５モル％が好ましく、２５〜５５モル％が更に好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６３】
＜環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）＞
成分Ａ１は、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）を含有することが好ましい。
前記モノマー単位（ａ１−３）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）としては、下記式（ａ３−１）又は式（ａ３−２）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００６４】
【化９】
（式中、ＲAは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６５】
前記式（ａ３−１）におけるＲAは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６６】
【化１０】
（式中、ＲBは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数１〜４のアルキ
レン基を表し、環Ａはシクロペンタン環又はシクロペンテン環を表し、環Ａを有していても、有していなくともよい。）
【００６７】
前記式（ａ３−２）におけるＲBは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−２）におけるＸは、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ａ３−２）における環Ａは、シクロペンタン環であることが好ましい。
また、前記式（ａ３−２）は、環Ａを有していることが好ましい。環Ａにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【００６８】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−３）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−３）を上記の割合で含有させることにより、得られるパターンのドライエッチング耐性及び耐薬品性に優れる。
【００６９】
＜カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）＞
成分Ａ１は、現像性の観点から、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）を有することが好ましい。
モノマー単位（ａ１−４）は、成分Ａがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、２〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％が更に好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−４）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００７０】
〔カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）〕
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）としては、前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）において記載した「−カルボキシ基を有するモノマー単位−」と同様のものを用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００７１】
〔フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）〕
水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）としてフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
〔フェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−３）〕
フェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−３）としては、水酸基を有するモノマー単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来するモノマー単位を挙げることができる。
【００７４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００７５】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００７６】
モノマー単位（ａ１−４−３）における、水酸基の数は、１〜３０個が好ましく、１〜１５個がより好ましく、１〜５個が特に好ましい。
【００７７】
モノマー単位（ａ１−４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２５モル％が更に好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全重量に対し、３〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−４）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述のモノマー単位（ａ２）とモノマー単位（ａ１−４）とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
＜その他のモノマー単位（ａ１−５）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外のモノマー単位（ａ１−５）を含有してもよい。
モノマー単位（ａ１−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述のモノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）を形成するモノマーを除く。）。
成分Ａは、モノマー単位（ａ１−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００８０】
成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ１−５）の含有量は、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ａがモノマー単位（ａ１−５）を含む場合は、成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００８１】
また、成分Ａ１が有する各モノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
成分Ａ１は、前記感光性樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ１の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ１以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ１以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ１の含有量より少ない方が好ましい。
【００８３】
（成分Ｂ１）光酸発生剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ１）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｂ１としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８５】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００８６】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００８７】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００８８】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００８９】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００９０】
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ１）光酸発生剤として、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００９３】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９４】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１０６】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１０７】
【化１２】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０８】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１０９】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１１２】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１１５】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１１６】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１１７】
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１８】
【化１５】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１１９】
前記感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ１）光酸発生剤は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１２０】
（成分Ｃ１）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ１）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、成分Ａ１及び成分Ｂ１、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ１）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ１）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種を併用してもよい。
【０１２１】
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ１）溶剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２２】
（成分Ｄ１）熱架橋剤
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｄ１）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｄ１）熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における成分Ｄ１は、成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【０１２３】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２４】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−２７０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。この中でも、ニカラックＭＸ−２７０及びニカラックＭＷ−１００ＬＭが特に好ましい。
【０１２５】
前記感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１２６】
＜ブロックイソシアネート系架橋剤＞
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート系架橋剤としては、その骨格は特に限定されるものではなく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格、及び、ＨＤＩやＩＰＤＩから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。
【０１２７】
前記ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のブロック剤としては、特に限定されるものではなく、ジエステル化合物等の活性メチレン化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、アミン化合物等の活性水素化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、活性メチレン化合物が特に好ましい。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記オキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記アミン化合物としては、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
なお、前記活性水素化合物は、下記式に示すようにイソシアネート基と反応し、ブロックイソシアネート基を形成する。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’
（式中、Ｈ−Ｒ’は活性水素化合物を表し、Ｈ−Ｒ’におけるＨは活性水素原子を表し、Ｒはイソシアネート化合物における該イソシアネート基以外の部分を表し、Ｒ’は活性水素化合物における該活性水素原子以外の部分を表す。）
【０１２８】
これらブロックイソシアネート系架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュール ＢＬ３２７２、ＢＬ３５７５／１（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ウレハイパー ＰＵＲ−１８０４（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく使用することができる。これらの中でも、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００が特に好ましい。
【０１２９】
前記感光性樹脂組成物にブロックイソシアネート系架橋剤を用いる場合のブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１３０】
（成分Ｅ１）エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物
前記感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物を添加することが好ましい。
成分Ｅ１としては、重量平均分子量が１，０００以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及び／又はカルボキシ基を含むモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分Ｅ１として添加することができる。
なお、本発明においては、成分Ｅ１が、前記成分Ｄ１の定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、成分Ｅ１がエポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は成分Ｄ１であり、かつ成分Ｅ１である。なお、本発明における成分Ｅ１は、成分Ａ１及び成分Ａ２以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量及びカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６，Ｋ００７０等に記載された方法を参照し、測定することができる。
【０１３１】
＜エポキシ樹脂＞
成分Ｅ１としては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。更に、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形又は矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠することが好ましい。
【０１３２】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、及び、任意に合成されたものを使用することができる。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上の市販されているエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、が挙げられる。
【０１３３】
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ること、及び、現像工程により所望のパターンを形成することが容易である。
【０１３４】
エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５００以上であることが好ましい。分子量が５００以下であると、溶剤乾燥工程において揮発したり、現像工程で流出したりすることを抑制でき、エポキシ樹脂の添加効果を十分得られる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【０１３５】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂＞
成分Ｅ１としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
【０１３６】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
【０１３７】
前記感光性樹脂組成物における成分Ｅ１の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが容易である。
【０１３８】
＜その他の成分＞
前記感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ１〜成分Ｅ１以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｆ１）増感剤や（成分Ｇ１）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、前記感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｈ１）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｉ１）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、前記感光性樹脂組成物には、（成分Ｋ１）酸化防止剤、（成分Ｌ１）可塑剤、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤、（成分Ｎ１）熱酸発生剤、（成分Ｏ１）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、前記感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ１）密着改良剤、（成分Ｉ１）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ１）界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ１）密着改良剤、（成分Ｉ１）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ１）界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明に用いることができる感光性樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１３９】
（成分Ｆ１）増感剤
前記感光性樹脂組成物において、前述の（成分Ｂ１）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｆ１）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１４１】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｂ１）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１４２】
（成分Ｇ１）現像促進剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ１）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ１）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（成分Ｇ１）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１４４】
（成分Ｇ１）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｇ１）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１の含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４５】
（成分Ｈ１）密着改良剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ１）密着改良剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ１）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ１）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１４７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｈ１）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４８】
（成分Ｉ１）塩基性化合物
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ１）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ１）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｉ１）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１５１】
（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１５２】
【化１６】
【０１５３】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１５４】
【化１７】
【０１５５】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５６】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１５８】
（成分Ｋ１）酸化防止剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ１）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｋ１）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｋ１）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６０】
（成分Ｋ１）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６１】
（成分Ｌ１）可塑剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ１）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ１）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｌ１）可塑剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６２】
（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ１の含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６３】
（成分Ｎ１）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｎ１）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０１６５】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１６６】
（成分Ｏ１）酸増殖剤
前記感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｏ１）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６８】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（成分Ｂ１）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１６９】
前記第１の実施態様の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが特に好ましい。
【０１７０】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第２の実施態様は、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、（成分Ｃ２）溶剤、を含む感光性樹脂組成物である。
前記第２の実施態様の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
【０１７１】
（成分Ａ２）モノマー単位（ａ２−１）とモノマー単位（ａ２−２）とを有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ２は、前述のモノマー単位（ａ１−１）を有しない重合体である。
モノマー単位（ａ２−１）は、モノマー単位（ａ１−１）の項で記載したカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位であることが好ましい。
モノマー単位（ａ２−２）は、前述のモノマー単位（ａ１−２）と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、成分Ａ２は、前述のモノマー単位（ａ１−３）、モノマー単位（ａ１−４）におけるフェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位、モノマー単位（ａ１−５）を含んでいてもよい。
【０１７２】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ２の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ２以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ２以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ２の含有量より少ない方が好ましい。
【０１７３】
（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂ２は、１，２−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
キノンジアジド化合物は紫外線等の放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有するキノンジアジド化合物であり、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
また、成分Ｂ２としては、特開２００３−３０７８４７の０１８段落〜０２４段落に記載のものを使用することができる。
【０１７４】
（成分Ｃ２）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ２）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ２）溶剤の含有量は、成分Ａ２の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
成分Ｃ２は、前述の成分Ｃ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
＜その他の成分＞
前記第２の実施態様における感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ２〜成分Ｃ２以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、前述した成分Ｄ１〜成分Ｏ１、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が例示できる。
【０１７６】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第３の実施態様は、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、（成分Ｂ３）光重合開始剤、（成分Ｃ３）溶剤、並びに、（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む感光性樹脂組成物である。
前記第３の実施態様の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
【０１７７】
（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ３は、前述のモノマー単位（ａ１−１）を有しない重合体である。
成分Ａ３におけるカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ３−１）としては、前記モノマー単位（ａ１−１）において前述したカルボキシ基を有するモノマー単位又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位であることが好ましい。
また、成分Ａ３は、前述のモノマー単位（ａ１−２）、モノマー単位（ａ１−３）、モノマー単位（ａ１−４）におけるフェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位、モノマー単位（ａ１−５）を含んでいても良い。
【０１７８】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ３の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ３以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ３以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ３の含有量より少ない方が好ましい。
【０１７９】
（成分Ｂ３）光重合開始剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ３）光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射より、（成分Ｄ３）重合性単量体の重合を開始しうるラジカル種を発生することができる化合物である。
このような光重合発生剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等の光ラジカル重合開始剤を好ましく挙げることができる。
成分Ｂ３は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、成分Ｂ３としては、オキシムエステル系化合物が好ましい。
（成分Ｂ３）光重合開始剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部であることが好ましく、１〜６０重量部であることがより好ましい。
【０１８０】
（成分Ｃ３）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ３）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ３）溶剤の含有量は、成分Ａ３の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
成分Ｃ３は、前述の成分Ｃ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１８１】
（成分Ｄ３）重合性単量体、
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ３）重合性単量体を含有することが好ましい。
本発明における重合性単量体とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有していれば、特に制限はないが、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有し、（成分Ｂ３）光重合開始剤に放射線を照射したとき発生するラジカル種によって重合しうる単量体であることが好ましい。
このような多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレート又はオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレート又はジメタクリレート類のほか、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、三価以上の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を挙げることができ、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
成分Ｄ３の含有量は、成分Ａ３の含有量１００重量部に対して、５０〜３００重量部であることが好ましく、８０〜２００重量部であることがより好ましい。
【０１８２】
＜その他の成分＞
前記第３の実施態様における感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ３〜成分Ｄ３以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、前述した成分Ｅ１〜成分Ｏ１、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が例示できる。
【実施例】
【０１８３】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８４】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８５】
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６６．４１部（０．４モル当量））、メタクリル酸（６．９部（０．１０モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（４９．７５部（０．３５モル当量））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１９．５２部、（０．１５モル等量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３２．５部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた共重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【０１８６】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−７の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−７をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
なお、表１に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来のモノマー単位の共重合比を表す。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＳ−ＥＶＥ：下記化合物（４−（１−エトキシ）エトキシスチレン）
ＢＶＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル
【０１８９】
【化１８】
【０１９０】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた感光性樹脂組成物１〜９（組成物１〜９）を使用し、以下の評価をそれぞれ行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
なお、表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ−１：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示したとおりである。）
Ｂ−３：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ−４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル）
Ｂ−６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型ラジカル重合開始剤）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−１：ニカラック ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｄ−２：デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロックイソシアネート系架橋剤、活性メチレン保護多官能型、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｄ−３：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
Ｅ−１：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ））
Ｅ−２：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｆ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）
Ｈ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｉ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｉ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｊ−１：下記に示す化合物Ｗ−３
【０１９３】
【化１９】
【０１９４】
【化２０】
【０１９５】
【化２１】
【０１９６】
【化２２】
【０１９７】
＜Ｂ−２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法にしたがって、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０１９８】
＜Ｂ−３の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１９９】
（１）感度の評価 （第１の態様、第２の態様）（組成物１〜８）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で９０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
１：Ｅｏｐｔが１００ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが３００ｍＪ／ｃｍ2以上
高感度の方が好ましく、１又は２が実用範囲である。
【０２００】
（１’）感度の評価 （第３の態様）（組成物９）
ネガ型の感光性樹脂組成物である組成物９について、上記（１）と同様の条件で２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を測定した。最適露光量の測定結果は、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を使用した場合は、高感度であることが分かった。
【０２０３】
（２）樹脂パターン作製及び評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。
次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して最適露光量露光した。
次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で９０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
次に超高圧水銀灯を用いて、パターン全体を３００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
次に下記いずれか条件でプラズマ処理を行った。
【０２０４】
＜１＞減圧プラズマ
（株）日立ハイテクノロジーズ製のドライエッチング装置「Ｕ−６２１」を用い、各設定条件は、ガス圧は４Ｐａ、ガス種、ガス流量はＣＦ4ガス（四弗化メタン） ２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス １，０００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、ソ−スバイアスは３００Ｗ、アンテナバイアスは３００Ｗ、ウェハバイアスは２００Ｗとし、ドライエッチング処理時間は３０秒とした。
また、ｎｅｗｖｉｅｗ７３００（ｚｙｇｏ社製）により、プラズマ処理前後での膜厚変化を測定した。
【０２０５】
＜２＞大気圧プラズマ
特開平７−１１１１９５号公報の図１記載の大気圧プラズマ装置を用いて、ドライエッチング処理を行った。条件として、導入ガスは不活性ガスとしてアルゴンガス、更にグロー放電を安定化させるためにプロパンガスを混合した。混合の割合はアルゴンガス６０Ｌ／分に対しプロパンガス２．４Ｌ／分である。この混合ガスで完全に空気を置換した後、ＣＦ4ガスを１８Ｌ／分の割合で導入し、上下電極間に５００Ｖの高周波電圧を印加した。なお、周波数は１３．５ＭＨｚ、ドライエッチング処理時間は１５秒とした。
また、ｎｅｗｖｉｅｗ７３００（ｚｙｇｏ社製）により、プラズマ処理前後での膜厚変化を測定した。
【０２０６】
プラズマ処理後、２３０℃で６０分間熱処理して樹脂パターンを作製した。
【０２０７】
−テーパー角の評価−
作製したライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、テーパー角を測定した。
評価点１〜３までが実用可能で問題ないレベルと判定される。形状のイメージを図１に示す。
１：ライン断面のテーパー角が８０°以上９０°以下
２：ライン断面のテーパー角が７５°以上８０°未満
３：ライン断面のテーパー角が７０°以上７５°未満
４：ライン断面のテーパー角が６０°以上７０°未満
５：ライン断面のテーパー角が６０°未満
【０２０８】
−パターン上端の矩形性の評価−
更に、前記（２）で作製した樹脂パターンの上端（一例としては図２における１４）の矩形性を評価した。上端が矩形（角ばっている）であるほうが好ましい。なお、形状のイメージを図３に示す。
１：上端が鋭く角ばっている。
２：上端が角ばっているが、エッジ先端部分がわずかに丸みを帯びている。
３：上端が角ばっておらず、丸みを帯びていた。
【０２０９】
−パターン下端の矩形性の評価−
更に、前記（２）で作製した樹脂パターンの下端（基板との接点、一例としては図２における１６）の矩形性を評価した。上端が矩形（角ばっている）であるほうが好ましい。なお、形状のイメージを図３に示す。
１：下端が鋭く角ばっている。具体的には、実施例１の状態が挙げられる。
２：下端が角ばっているが、エッジ先端部分がわずかに丸みを帯びている。
３：下端が角ばっておらず、丸みを帯びていた。
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
実施例１〜１０において、プラズマ処理前後での感光性樹脂組成物層の減少膜厚は、いずれも５０ｎｍ以下であった。
表４に示したように、樹脂パターン製造方法においてプラズマ処理を行うにより、テーパー角、パターン上端、下端の矩形性が向上した。テーパー角、矩形性の観点から第１の態様が特に好ましい。
【０２１２】
（３）ＭＥＭＳの作製及び動作評価１
感光性樹脂組成物５を減圧プラズマによりプラズマ処理する方法で、所望のパターンとし、犠牲層として用い、特表２００８−５３３５１０号公報に記載の方法によりＭＥＭＳシャッターデバイス及び５インチのＭＥＭＳシャッターデバイスを用いた表示装置を作製した。作製した表示装置を駆動させたところ、きれいに画像が表示された。
【０２１３】
（４）ＭＥＭＳの作製及び動作評価２
ＭＥＭＳとして、特開２０００−３４３４６３号公報に記載されているマイクロマシンを作製するために、該公報に記載されている図２０のレジスト膜として、本発明の感光性樹脂組成物５を使用して減圧プラズマによりプラズマ処理する方法で、所望のパターンとし、ＭＥＭＳデバイスを作製し、マイクロセンサーとしての性能を評価した。その結果、良好なデバイス特性が得られた。
【０２１４】
（５）エッチングレジストとしての評価
シリコンウエハ基板に、感光性樹脂組成物５をスリット塗布した。
次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して最適露光量露光した。
次に０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
次に超高圧水銀灯を用いて、パターン全体を３００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
前記の減圧プラズマ条件でドライエッチングした。
次に、２３０℃で２０分熱処理してレジストパターンを得た。
【０２１５】
シリコンウエハ基板をエッチングするために、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ4とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを９０秒間行った。
ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離した。
光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、シリコンウエハ上に、マスクパターンを忠実に再現した矩形のパターンが得られたことが確認された。
【０２１６】
（６）バンプ形成用レジストとしての評価
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物５を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、最適露光量露光した。
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温（２５℃）で９０秒間浸漬して現像したのち、流水洗浄した。
超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、パターン全体を５００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
前記の減圧プラズマ条件でプラズマ処理した。
次に、２３０℃で２０分熱処理して樹脂パターンを得た。以下、この樹脂パターンを形成した基板を、「パターニング基板（Ａ）」という。
【０２１７】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板（Ａ）に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をシアン金メッキ液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製、商品名テンペレックス４０１）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度４４℃、電流密度０．７Ａ／ｄｍ2に設定して、約６０分間電解メッキを行い、厚さ約２０μｍのバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥したのち、５０℃にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、更に基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。
光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、マスクのパターンを忠実に再現したメッキパターンであることが確認された。
【符号の説明】
【０２１８】
１０：基板
１２：樹脂パターン
１４：樹脂パターンの上端
１６：樹脂パターンの下端
θ：テーパー角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂パターン及びその製造方法、ＭＥＭＳ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、半導体デバイス、ＭＥＭＳ等の作製プロセスにおいて、構造体やエッチングレジストとして感光性樹脂組成物が用いられている。
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、犠牲層レジストを使用したＭＥＭＳ構造体作製の一例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７３９２３号公報
【特許文献２】特表２００８−５３３５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ＭＥＭＳ作製時には、レジストの形状制御が重要である。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形でテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
【０００５】
従来の感光性樹脂組成物では、硬化膜強度を向上させるための加熱処理（ベーク）を行うと、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが難しかった。
例えば、前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、形成した樹脂パターンを熱処理した後であっても矩形又は矩形に近い樹脂パターンを製造できる樹脂パターン製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜１６＞〜＜２０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１５＞とともに以下に記載する。
＜１＞少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
＜２＞工程（４）と工程（５）との間、又は、工程（５）と工程（６）との間に露光するポスト露光工程を含む、上記＜１＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜３＞工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの断面テーパー角が７０°以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜４＞工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの膜厚が４〜１００μｍである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜５＞前記ガスが、酸素を含まないガスである、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜６＞前記ガスが、フッ素化合物を含むガスである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜７＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ１）溶剤、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜８＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ｄ１）熱架橋剤を更に含む、上記＜７＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜９＞成分Ｄ１が、ブロックイソシアネート化合物を含む、上記＜８＞に記載の樹脂パターン製造方法、
＜１０＞成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位を更に有する、上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
【０００７】
＜１１＞成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を更に有する、上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１２＞成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、４５モル％以下である、上記＜７＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１３＞前記感光性樹脂組成物が、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１４＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、（成分Ｃ２）溶剤、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１５＞前記感光性樹脂組成物が、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、（成分Ｂ３）光重合開始剤、（成分Ｃ３）溶剤、並びに、（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法、
＜１６＞上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターン、
＜１７＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を製造するＭＥＭＳ構造体の製造方法、
＜１８＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンをＭＥＭＳ構造体の部材として用いるＭＥＭＳ構造体の製造方法、
＜１９＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンをエッチングレジストとして用いて、基板上にパターンを作製する半導体素子の製造方法、
＜２０＞上記＜１６＞に記載の樹脂パターンを鋳型としてメッキをすることで製造するメッキパターン製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、形成した樹脂パターンを熱処理した後であっても矩形又は矩形に近い樹脂パターンを製造できる樹脂パターン製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱処理後の断面プロファイルを示す模式図である。
【図２】樹脂パターンの一例における樹脂パターンの上端及び下端を示す模式図である。
【図３】熱処理後の断面プロファイルにおける樹脂パターンの上端及び下端の矩形性評価における例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂パターン製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）とを有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）」等を、単に「モノマー単位（ａ１−１）」等ともいう。
【００１１】
（樹脂パターン製造方法）
本発明の樹脂パターン製造方法は、少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
【００１２】
＜塗布工程（工程（１））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含む。
工程（１）においては、感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
なお、工程（１）に使用することができる感光性樹脂組成物については、後述する。
【００１３】
＜溶剤除去工程（工程（２））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含む。
工程（２）では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が４μｍ以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【００１４】
＜露光工程（工程（３））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含む。
工程（３）では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、ＬＥＤ光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【００１５】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、又は、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【００１６】
第１の実施態様の感光性組成物を用いた場合には、露光工程の後、現像工程より前に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることが特に好ましい。
【００１７】
＜現像工程（工程（４））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含む。
工程（４）では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましく、アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の樹脂パターン製造方法は、工程（４）と工程（５）との間か、工程（５）と工程（６）の間に、パターンを形成した基板を活性光線により露光する再露光工程（ポスト露光工程）を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の感光性樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００１９】
＜プラズマ処理工程（工程（５））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程を含む。このプラズマ処理工程により、後の熱処理工程において、樹脂パターンが流動すること（熱フロー）を抑制でき、矩形性に優れた樹脂パターンが得られる。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理は、プラズマエッチング処理であっても、反応性イオンエッチング処理であってもよいが、樹脂パターン表面が荒れない程度のマイルドな条件でプラズマ処理を行うことが好ましい。例えば、前記プラズマ処理工程の前後における現像された感光性樹脂組成物の減少量が、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。また、前記プラズマ処理工程の前後における現像された感光性樹脂組成物層の厚みの変化量が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。更に、前記プラズマ処理工程の前後において、基板の露出部分における厚みの変化量が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマの発生法については、特に制限はなく、例えば、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができる。
前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理時間としては、特に制限はなく、プラズマ処理の各条件を考慮して決定すればよいが、５〜２００秒であることが好ましく、５〜６０秒であることがより好ましく、１０〜４０秒であることが更に好ましい。上記範囲であると、現像された感光性樹脂組成物や基板がエッチングされることを抑制でき、また、得られる樹脂パターンや基板表面の荒れを抑制することができる。
また、前記プラズマ処理工程における各プラズマ発生条件（電圧や周波数、ガス圧、温度等）については、減圧プラズマ法又は大気プラズマ法のいずれであるか、また、使用するプラズマ処理装置等を考慮し、適宜決定すればよい。
【００２０】
前記プラズマ処理工程において、プラズマ化するガスとしては、特に制限はなく、公知のプラズマエッチングガスを用いることができる。例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3などの反応性ガスを好ましく使用することができる。
これらの中でも、Ｏ2を含まないガスであることがより好ましく、不活性ガスと酸素以外の反応性ガスとの混合ガスであることが更に好ましい。
また、前記ガスとしては、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3等のフッ素化合物を含むことが好ましく、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3等のフッ化炭化水素化合物を含むことがより好ましく、ＣＦ4を含むことが更に好ましく、ＣＦ4とアルゴンとの混合ガスであることが特に好ましい。
また、前記ガスに含んでいてもよい不活性ガスとしては、アルゴンが好ましい。
更に、前記ガスは、不活性ガスを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましく、８０重量％以上含むことが更に好ましい。上記範囲であると、現像された感光性樹脂組成物や基板がエッチングされることを抑制でき、また、得られる樹脂パターンや基板表面の荒れを抑制することができる。
【００２１】
＜熱処理工程（工程（６））＞
本発明の樹脂パターン製造方法は、（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程（ベーク工程）を含む。
工程（６）において、プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度（ベーク温度）は、１８０〜２５０℃が好ましく、熱処理時間は３０〜１５０分が好ましい。より矩形なプロファイルを得るために、異なる温度で２段階の加熱を行ういわゆる２段ベークを行うこともできる。１段目のベーク温度としては、９０℃〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。２段目のベーク温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、時間は３０〜９０分が好ましい。また、３段以上のベーク工程を行うことも可能である。
ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、６０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、８０°以上であることが特に好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、基板と接するパターン下面の端部とパターン上面の端部とを結んだ直線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターン上面が認められない場合は、基板から最も離れた点と、基板と接するパターン下面の端部と、を結んだ直線と、基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図１に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図１の評価点１の例では、パターン断面形状が弓形であり、パターン上面が認められないので、基板から最も離れた円弧上の点である円弧の頂点と基板と接するパターン下面の端部とを結んだ直線と、基板平面とのなす角をθとしている。
【００２２】
本発明の樹脂パターン製造方法により、熱処理工程後でも矩形又は矩形に近いプロファイルを持った樹脂パターンを得ることができる。そのため、本発明の樹脂パターン製造方法により製造された樹脂パターン（本発明の樹脂パターン）は、ＭＥＭＳ構造体、エッチングレジスト、バンプ・メタルポスト形成用レジストなどに好適に使用することができる。
【００２３】
（ＭＥＭＳ構造体及びその製造方法、並びに、画像表示装置）
本発明のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）構造体の製造方法は２通りある。
１つは、本発明の樹脂パターン製造方法により作製した樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて製造するＭＥＭＳ構造体であり、
もう１つは、本発明のパターン製造方法により作製した樹脂パターンをＭＥＭＳ構造物として用いて作製するＭＥＭＳ構造体である。
なお、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）とは、マイクロサイズ以下の微小な構造を有する電子機械素子又はシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、ＭＥＭＳシャッターデバイス、及び、ＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像形成装置は、特表２００８−５３３５１０号公報に記載のものが例示できる。
【００２４】
（半導体素子の製造方法）
本発明の半導体素子の製造方法は、本発明の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターンをエッチングレジストとして基板をエッチングすることにより集積回路などの半導体素子を製造する方法である。本発明の樹脂パターン製造方法では、矩形の樹脂パターンを製造できるため、被加工基板をきれいにエッチングできる。
【００２５】
（メッキパターンの製造方法）
本発明のメッキパターンの製造方法は、本発明の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターンを鋳型としてメッキしてメッキパターンを製造する方法である。本発明の樹脂パターン作製方法では矩形で膜厚の厚い樹脂パターンを製造できるため、バンプやメタルポスト用のメッキパターンを好適に製造することができる。
バンプとは、大規模集積回路（ＬＳＩ）等と電子機器を接続する際に用いられる電極のことで、特許第４５４４２１９号公報に詳述されている。
【００２６】
（感光性樹脂組成物）
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明に用いる感光性組成物は、感光性と現像性とを有していれば特に限定されない。熱で硬化する性質を有することが好ましい。中でも、以下に示す３つの実施態様のいずれかであることが好ましい。
【００２７】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第１の実施態様は、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ１）溶剤、を含む感光性樹脂組成物である。
成分Ａ１は、前記モノマー単位（ａ１）及び（ａ２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位、及び／又は、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を含有することが好ましい。
また、成分Ａは、前記モノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外のモノマー単位（ａ１−５）を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
また、前記カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基は、酸により前記酸分解性基を分解（脱保護）することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することができる。
【００２８】
（成分Ａ１）モノマー単位（ａ１−１）とモノマー単位（ａ１−２）とを有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ１は、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位（ａ１−１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００２９】
成分Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１２，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、ベーク工程後においても良好な矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が１２，０００以上であると、ベーク工程における形状変化が小さく、特に矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、現像時のパターン形成性に優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００３０】
成分Ａ１は、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ａ１は、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、モノマー単位（ａ１−１）、モノマー単位（ａ１−２）等の各モノマー単位について説明する。
【００３１】
＜カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）＞
成分Ａは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）を少なくとも有する。
成分Ａがモノマー単位（ａ１−１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
【００３２】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）〕
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００３３】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位は、水酸基を有するモノマー単位と酸無水物とを反応させて得られたモノマー単位であってもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３４】
−カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）−
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）とは、好ましくは前記カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００３５】
【化１】
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。）
【００３６】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３７】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３８】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でもテトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３９】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
【００４０】
【化２】
【００４１】
Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ12及びＲ13は、−ＣＨ（Ｒ12）（Ｒ13）として、式（ａ１−１）におけるＲ2と同義であり、Ｒ14は式（ａ１−１）におけるＲ1と同義であり、Ｒ15は式（ａ１−１）におけるＲ3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００４２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４３】
【化３】
【００４４】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）〕
−フェノール性水酸基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式（ａ１−２）で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４５】
【化４】
（式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ22が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４６】
式（ａ１−２）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、式（ａ１−２）におけるＲ21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式（ａ１−２）におけるａは、１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
式（ａ１−２）におけるＲ22は、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００４７】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、上記式（ａ１−２）中、Ｒ21がアルキレン基でない場合には、式（ａ１−２’）で表されるモノマー単位が、透明性及び感度の観点から、更に好ましい。Ｒ21の連結基としては、アルキレン基以外に、（共重合体の主鎖の側から）アルキレンオキシカルボニル基等が好ましく例示でき、この場合は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位が下記の式（ａ１−２’）で表されることが好ましい。
【００４８】
【化５】
（式（ａ１−２’）中、Ｒ30は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ33は二価の連結基を表し、Ｒ32はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ32が２以上存在する場合、これらのＲ22は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。）
【００４９】
式（ａ１−２’）中、Ｒ30は式（ａ１−２）におけるＲ20と同義であり、Ｒ32は式（ａ１−２）におけるＲ22と同義であり、ａ及びｂは式（ａ１−２）におけるａ及びｂとそれぞれ同義である。また、好ましい範囲も同様である。
式（ａ１−２’）中、Ｒ33は、二価の連結基を表し、アルキレン基が好ましく例示できる。該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数２〜６であることが好ましく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ33としては、エチレン基、プロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基であることが、感度の観点から好ましい。
【００５０】
−フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）−
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００５１】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、α−メチルヒドロキシスチレンの１−アルコキシアルキル保護体、α−メチル−ヒドロキシスチレンのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体などが挙げられる。
【００５２】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基としては、式（ａ１−１）が好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
モノマー単位（ａ１−１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記モノマー単位におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量は、感度の観点から、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましい。一方で、脱保護収縮によるプロファイル悪化を低減する観点からは、モノマー単位（ａ１−１）の含有量は、４５モル％以下であることが好ましく、感度と矩形性との両者を考慮すると、１０〜４５モル％の範囲内であることが特に好ましい。
【００５７】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ１−２）を有する。成分Ａは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位（ａ１−２）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上のオキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００５８】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００５９】
モノマー単位（ａ１−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位（ａ１−２）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−２）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、２０〜５５モル％が好ましく、２５〜５５モル％が更に好ましく、２５〜５０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６３】
＜環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）＞
成分Ａ１は、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）を含有することが好ましい。
前記モノマー単位（ａ１−３）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有するモノマー単位（ａ１−３）としては、下記式（ａ３−１）又は式（ａ３−２）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００６４】
【化９】
（式中、ＲAは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００６５】
前記式（ａ３−１）におけるＲAは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００６６】
【化１０】
（式中、ＲBは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数１〜４のアルキ
レン基を表し、環Ａはシクロペンタン環又はシクロペンテン環を表し、環Ａを有していても、有していなくともよい。）
【００６７】
前記式（ａ３−２）におけるＲBは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−２）におけるＸは、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ａ３−２）における環Ａは、シクロペンタン環であることが好ましい。
また、前記式（ａ３−２）は、環Ａを有していることが好ましい。環Ａにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【００６８】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−３）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−３）を上記の割合で含有させることにより、得られるパターンのドライエッチング耐性及び耐薬品性に優れる。
【００６９】
＜カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）＞
成分Ａ１は、現像性の観点から、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）を有することが好ましい。
モノマー単位（ａ１−４）は、成分Ａがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、２〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％が更に好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−４）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００７０】
〔カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）〕
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）としては、前記カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１−２）において記載した「−カルボキシ基を有するモノマー単位−」と同様のものを用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ１−４−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００７１】
〔フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）〕
水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４）としてフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００７２】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
〔フェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−３）〕
フェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位（ａ１−４−３）としては、水酸基を有するモノマー単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来するモノマー単位を挙げることができる。
【００７４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００７５】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００７６】
モノマー単位（ａ１−４−３）における、水酸基の数は、１〜３０個が好ましく、１〜１５個がより好ましく、１〜５個が特に好ましい。
【００７７】
モノマー単位（ａ１−４）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２５モル％が更に好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−４）の含有量は、成分Ａの全重量に対し、３〜３０重量％が好ましく、３〜２５重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。モノマー単位（ａ１−４）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述のモノマー単位（ａ２）とモノマー単位（ａ１−４）とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７９】
＜その他のモノマー単位（ａ１−５）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）以外のモノマー単位（ａ１−５）を含有してもよい。
モノマー単位（ａ１−５）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述のモノマー単位（ａ１−１）〜（ａ１−４）を形成するモノマーを除く。）。
成分Ａは、モノマー単位（ａ１−５）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００８０】
成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ１−５）の含有量は、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ａがモノマー単位（ａ１−５）を含む場合は、成分Ａ１におけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａ１の全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００８１】
また、成分Ａ１が有する各モノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
成分Ａ１は、前記感光性樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ１の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ１以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ１以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ１の含有量より少ない方が好ましい。
【００８３】
（成分Ｂ１）光酸発生剤
本発明に用いることができる感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ１）光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Ｂ１としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｂ１としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００８５】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００８６】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００８７】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００８８】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００８９】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００９０】
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ１）光酸発生剤として、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【００９１】
【化１１】
【００９２】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A （２）
【００９３】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００９４】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１００】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【０１０６】
前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１０７】
【化１２】
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１０８】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１０９】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１１０】
【化１３】
【０１１１】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１１２】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１３】
【化１４】
【０１１４】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１１５】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１１６】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１１７】
前記式（１）で表される化合物としては、下記式（１−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１１８】
【化１５】
（式（１−２）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【０１１９】
前記感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ１）光酸発生剤は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．５〜１０重量部使用することがより好ましい。
【０１２０】
（成分Ｃ１）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ１）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物は、成分Ａ１及び成分Ｂ１、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ１）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
前記感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ１）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独で使用しても、２種を併用してもよい。
【０１２１】
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ１）溶剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２２】
（成分Ｄ１）熱架橋剤
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｄ１）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｄ１）熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における成分Ｄ１は、成分Ａ１、成分Ａ２及び成分Ａ３以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【０１２３】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましいアルコキシメチル基含有架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１２４】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−２７０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。この中でも、ニカラックＭＸ−２７０及びニカラックＭＷ−１００ＬＭが特に好ましい。
【０１２５】
前記感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１２６】
＜ブロックイソシアネート系架橋剤＞
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物（ブロックイソシアネート化合物）であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート系架橋剤としては、その骨格は特に限定されるものではなく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格、及び、ＨＤＩやＩＰＤＩから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。
【０１２７】
前記ブロックイソシアネート基におけるイソシアネート基のブロック剤としては、特に限定されるものではなく、ジエステル化合物等の活性メチレン化合物、オキシム化合物、ラクタム化合物、アミン化合物等の活性水素化合物を好ましく用いることができる。これらの中でも、反応性の観点から、活性メチレン化合物が特に好ましい。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記オキシム化合物としては、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記アミン化合物としては、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
なお、前記活性水素化合物は、下記式に示すようにイソシアネート基と反応し、ブロックイソシアネート基を形成する。
Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’
（式中、Ｈ−Ｒ’は活性水素化合物を表し、Ｈ−Ｒ’におけるＨは活性水素原子を表し、Ｒはイソシアネート化合物における該イソシアネート基以外の部分を表し、Ｒ’は活性水素化合物における該活性水素原子以外の部分を表す。）
【０１２８】
これらブロックイソシアネート系架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュール ＢＬ３２７２、ＢＬ３５７５／１（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ウレハイパー ＰＵＲ−１８０４（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく使用することができる。これらの中でも、デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００が特に好ましい。
【０１２９】
前記感光性樹脂組成物にブロックイソシアネート系架橋剤を用いる場合のブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１３０】
（成分Ｅ１）エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物
前記感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物を添加することが好ましい。
成分Ｅ１としては、重量平均分子量が１，０００以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及び／又はカルボキシ基を含むモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分Ｅ１として添加することができる。
なお、本発明においては、成分Ｅ１が、前記成分Ｄ１の定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、成分Ｅ１がエポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は成分Ｄ１であり、かつ成分Ｅ１である。なお、本発明における成分Ｅ１は、成分Ａ１及び成分Ａ２以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量及びカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３６，Ｋ００７０等に記載された方法を参照し、測定することができる。
【０１３１】
＜エポキシ樹脂＞
成分Ｅ１としては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。更に、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形又は矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠することが好ましい。
【０１３２】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、及び、任意に合成されたものを使用することができる。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上の市販されているエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、が挙げられる。
【０１３３】
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ること、及び、現像工程により所望のパターンを形成することが容易である。
【０１３４】
エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５００以上であることが好ましい。分子量が５００以下であると、溶剤乾燥工程において揮発したり、現像工程で流出したりすることを抑制でき、エポキシ樹脂の添加効果を十分得られる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【０１３５】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂＞
成分Ｅ１としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
【０１３６】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
【０１３７】
前記感光性樹脂組成物における成分Ｅ１の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが容易である。
【０１３８】
＜その他の成分＞
前記感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ１〜成分Ｅ１以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｆ１）増感剤や（成分Ｇ１）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、前記感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｈ１）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｉ１）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、前記感光性樹脂組成物には、（成分Ｋ１）酸化防止剤、（成分Ｌ１）可塑剤、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤、（成分Ｎ１）熱酸発生剤、（成分Ｏ１）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、前記感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ１）密着改良剤、（成分Ｉ１）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ１）界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ１）密着改良剤、（成分Ｉ１）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ１）界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明に用いることができる感光性樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
【０１３９】
（成分Ｆ１）増感剤
前記感光性樹脂組成物において、前述の（成分Ｂ１）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｆ１）増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１４０】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１４１】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｂ１）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１４２】
（成分Ｇ１）現像促進剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ１）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ１）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（成分Ｇ１）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１４４】
（成分Ｇ１）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｇ１）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１の含有量１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１４５】
（成分Ｈ１）密着改良剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ１）密着改良剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ１）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ１）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１４７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｈ１）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４８】
（成分Ｉ１）塩基性化合物
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ１）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ１）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｉ１）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１５１】
（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１５２】
【化１６】
【０１５３】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１５４】
【化１７】
【０１５５】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５６】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５７】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｊ１）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１５８】
（成分Ｋ１）酸化防止剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ１）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｋ１）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｋ１）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５９】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１６０】
（成分Ｋ１）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１６１】
（成分Ｌ１）可塑剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ１）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ１）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｌ１）可塑剤の含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１６２】
（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｍ１）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ１の含有量を１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６３】
（成分Ｎ１）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｎ１）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６４】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０１６５】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ１の含有量１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１６６】
（成分Ｏ１）酸増殖剤
前記感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｏ１）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６７】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６８】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（成分Ｂ１）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１６９】
前記第１の実施態様の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが特に好ましい。
【０１７０】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第２の実施態様は、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、（成分Ｃ２）溶剤、を含む感光性樹脂組成物である。
前記第２の実施態様の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
【０１７１】
（成分Ａ２）モノマー単位（ａ２−１）とモノマー単位（ａ２−２）とを有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ２は、前述のモノマー単位（ａ１−１）を有しない重合体である。
モノマー単位（ａ２−１）は、モノマー単位（ａ１−１）の項で記載したカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位であることが好ましい。
モノマー単位（ａ２−２）は、前述のモノマー単位（ａ１−２）と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、成分Ａ２は、前述のモノマー単位（ａ１−３）、モノマー単位（ａ１−４）におけるフェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位、モノマー単位（ａ１−５）を含んでいてもよい。
【０１７２】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ２の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ２以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ２以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ２の含有量より少ない方が好ましい。
【０１７３】
（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
成分Ｂ２は、１，２−キノンジアジド化合物であることが好ましい。
キノンジアジド化合物は紫外線等の放射線の照射によりカルボン酸を生成する機能を有するキノンジアジド化合物であり、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。
また、成分Ｂ２としては、特開２００３−３０７８４７の０１８段落〜０２４段落に記載のものを使用することができる。
【０１７４】
（成分Ｃ２）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ２）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ２）溶剤の含有量は、成分Ａ２の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
成分Ｃ２は、前述の成分Ｃ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１７５】
＜その他の成分＞
前記第２の実施態様における感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ２〜成分Ｃ２以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、前述した成分Ｄ１〜成分Ｏ１、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が例示できる。
【０１７６】
感光性樹脂組成物の好ましい態様である第３の実施態様は、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、（成分Ｂ３）光重合開始剤、（成分Ｃ３）溶剤、並びに、（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む感光性樹脂組成物である。
前記第３の実施態様の感光性樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
【０１７７】
（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａ３は、前述のモノマー単位（ａ１−１）を有しない重合体である。
成分Ａ３におけるカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ３−１）としては、前記モノマー単位（ａ１−１）において前述したカルボキシ基を有するモノマー単位又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位であることが好ましい。
また、成分Ａ３は、前述のモノマー単位（ａ１−２）、モノマー単位（ａ１−３）、モノマー単位（ａ１−４）におけるフェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位、モノマー単位（ａ１−５）を含んでいても良い。
【０１７８】
前記感光性樹脂組成物中における成分Ａ３の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９５重量％であることが好ましく、２５〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜５０重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。
なお、前記感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ３以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ３以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａ３の含有量より少ない方が好ましい。
【０１７９】
（成分Ｂ３）光重合開始剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ３）光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の照射より、（成分Ｄ３）重合性単量体の重合を開始しうるラジカル種を発生することができる化合物である。
このような光重合発生剤としては、例えば、オキシムエステル系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等の光ラジカル重合開始剤を好ましく挙げることができる。
成分Ｂ３は、１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、成分Ｂ３としては、オキシムエステル系化合物が好ましい。
（成分Ｂ３）光重合開始剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜８０重量部であることが好ましく、１〜６０重量部であることがより好ましい。
【０１８０】
（成分Ｃ３）溶剤
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ３）溶剤を含有することが好ましい。
前記感光性樹脂組成物における（成分Ｃ３）溶剤の含有量は、成分Ａ３の含有量１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
成分Ｃ３は、前述の成分Ｃ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１８１】
（成分Ｄ３）重合性単量体、
前記感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ３）重合性単量体を含有することが好ましい。
本発明における重合性単量体とは、重合可能なエチレン性不飽和結合を有していれば、特に制限はないが、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有し、（成分Ｂ３）光重合開始剤に放射線を照射したとき発生するラジカル種によって重合しうる単量体であることが好ましい。
このような多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジアクリレート又はジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類や、それらのジカルボン酸変性物；ポリエステル、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴアクリレート又はオリゴメタクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジアクリレート又はジメタクリレート類のほか、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスメタクリロイルオキシエチルフォスフェート等を挙げることができる。
これらの多官能性単量体のうち、三価以上の多価アルコールのポリアクリレート又はポリメタクリレート類が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を挙げることができ、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
成分Ｄ３の含有量は、成分Ａ３の含有量１００重量部に対して、５０〜３００重量部であることが好ましく、８０〜２００重量部であることがより好ましい。
【０１８２】
＜その他の成分＞
前記第３の実施態様における感光性樹脂組成物は、前記成分Ａ３〜成分Ｄ３以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、前述した成分Ｅ１〜成分Ｏ１、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤が例示できる。
【実施例】
【０１８３】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８４】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１８５】
＜重合体Ａ−１の合成＞
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部及び硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６６．４１部（０．４モル当量））、メタクリル酸（６．９部（０．１０モル当量））、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（４９．７５部（０．３５モル当量））、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（１９．５２部、（０．１５モル等量））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１３２．５部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業（株）製、１２．０部）及びＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより共重合体Ａ−１のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４０重量％）を得た。得られた共重合体Ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
【０１８６】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−７の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−７をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０１８７】
【表１】
【０１８８】
なお、表１に記載の量は、モル比であり、種類欄に記載の各モノマー由来のモノマー単位の共重合比を表す。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＳ：ｐ−ヒドロキシスチレン
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＳ−ＥＶＥ：下記化合物（４−（１−エトキシ）エトキシスチレン）
ＢＶＧＥ：ビニルベンジルグリシジルエーテル
【０１８９】
【化１８】
【０１９０】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた感光性樹脂組成物１〜９（組成物１〜９）を使用し、以下の評価をそれぞれ行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
なお、表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ−１：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ−２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示したとおりである。）
Ｂ−３：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｂ−４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル）
Ｂ−６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製、オキシムエステル型ラジカル重合開始剤）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−１：ニカラック ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｄ−２：デュラネート ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロックイソシアネート系架橋剤、活性メチレン保護多官能型、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｄ−３：カヤラッドＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）
Ｅ−１：ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ））
Ｅ−２：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｆ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）
Ｈ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｉ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｉ−２：トリフェニルイミダゾール
Ｊ−１：下記に示す化合物Ｗ−３
【０１９３】
【化１９】
【０１９４】
【化２０】
【０１９５】
【化２１】
【０１９６】
【化２２】
【０１９７】
＜Ｂ−２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法にしたがって、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０１９８】
＜Ｂ−３の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０１９９】
（１）感度の評価 （第１の態様、第２の態様）（組成物１〜８）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で９０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。
１：Ｅｏｐｔが１００ｍＪ／ｃｍ2未満
２：Ｅｏｐｔが１００ｍＪ／ｃｍ2以上３００ｍＪ／ｃｍ2未満
３：Ｅｏｐｔが３００ｍＪ／ｃｍ2以上
高感度の方が好ましく、１又は２が実用範囲である。
【０２００】
（１’）感度の評価 （第３の態様）（組成物９）
ネガ型の感光性樹脂組成物である組成物９について、上記（１）と同様の条件で２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量を測定した。最適露光量の測定結果は、５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を使用した場合は、高感度であることが分かった。
【０２０３】
（２）樹脂パターン作製及び評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。
次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚１５μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して最適露光量露光した。
次に２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で９０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
次に超高圧水銀灯を用いて、パターン全体を３００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
次に下記いずれか条件でプラズマ処理を行った。
【０２０４】
＜１＞減圧プラズマ
（株）日立ハイテクノロジーズ製のドライエッチング装置「Ｕ−６２１」を用い、各設定条件は、ガス圧は４Ｐａ、ガス種、ガス流量はＣＦ4ガス（四弗化メタン） ２５ｍｌ／ｍｉｎ、Ａｒガス １，０００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、ソ−スバイアスは３００Ｗ、アンテナバイアスは３００Ｗ、ウェハバイアスは２００Ｗとし、ドライエッチング処理時間は３０秒とした。
また、ｎｅｗｖｉｅｗ７３００（ｚｙｇｏ社製）により、プラズマ処理前後での膜厚変化を測定した。
【０２０５】
＜２＞大気圧プラズマ
特開平７−１１１１９５号公報の図１記載の大気圧プラズマ装置を用いて、ドライエッチング処理を行った。条件として、導入ガスは不活性ガスとしてアルゴンガス、更にグロー放電を安定化させるためにプロパンガスを混合した。混合の割合はアルゴンガス６０Ｌ／分に対しプロパンガス２．４Ｌ／分である。この混合ガスで完全に空気を置換した後、ＣＦ4ガスを１８Ｌ／分の割合で導入し、上下電極間に５００Ｖの高周波電圧を印加した。なお、周波数は１３．５ＭＨｚ、ドライエッチング処理時間は１５秒とした。
また、ｎｅｗｖｉｅｗ７３００（ｚｙｇｏ社製）により、プラズマ処理前後での膜厚変化を測定した。
【０２０６】
プラズマ処理後、２３０℃で６０分間熱処理して樹脂パターンを作製した。
【０２０７】
−テーパー角の評価−
作製したライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、テーパー角を測定した。
評価点１〜３までが実用可能で問題ないレベルと判定される。形状のイメージを図１に示す。
１：ライン断面のテーパー角が８０°以上９０°以下
２：ライン断面のテーパー角が７５°以上８０°未満
３：ライン断面のテーパー角が７０°以上７５°未満
４：ライン断面のテーパー角が６０°以上７０°未満
５：ライン断面のテーパー角が６０°未満
【０２０８】
−パターン上端の矩形性の評価−
更に、前記（２）で作製した樹脂パターンの上端（一例としては図２における１４）の矩形性を評価した。上端が矩形（角ばっている）であるほうが好ましい。なお、形状のイメージを図３に示す。
１：上端が鋭く角ばっている。
２：上端が角ばっているが、エッジ先端部分がわずかに丸みを帯びている。
３：上端が角ばっておらず、丸みを帯びていた。
【０２０９】
−パターン下端の矩形性の評価−
更に、前記（２）で作製した樹脂パターンの下端（基板との接点、一例としては図２における１６）の矩形性を評価した。上端が矩形（角ばっている）であるほうが好ましい。なお、形状のイメージを図３に示す。
１：下端が鋭く角ばっている。具体的には、実施例１の状態が挙げられる。
２：下端が角ばっているが、エッジ先端部分がわずかに丸みを帯びている。
３：下端が角ばっておらず、丸みを帯びていた。
【０２１０】
【表４】
【０２１１】
実施例１〜１０において、プラズマ処理前後での感光性樹脂組成物層の減少膜厚は、いずれも５０ｎｍ以下であった。
表４に示したように、樹脂パターン製造方法においてプラズマ処理を行うにより、テーパー角、パターン上端、下端の矩形性が向上した。テーパー角、矩形性の観点から第１の態様が特に好ましい。
【０２１２】
（３）ＭＥＭＳの作製及び動作評価１
感光性樹脂組成物５を減圧プラズマによりプラズマ処理する方法で、所望のパターンとし、犠牲層として用い、特表２００８−５３３５１０号公報に記載の方法によりＭＥＭＳシャッターデバイス及び５インチのＭＥＭＳシャッターデバイスを用いた表示装置を作製した。作製した表示装置を駆動させたところ、きれいに画像が表示された。
【０２１３】
（４）ＭＥＭＳの作製及び動作評価２
ＭＥＭＳとして、特開２０００−３４３４６３号公報に記載されているマイクロマシンを作製するために、該公報に記載されている図２０のレジスト膜として、本発明の感光性樹脂組成物５を使用して減圧プラズマによりプラズマ処理する方法で、所望のパターンとし、ＭＥＭＳデバイスを作製し、マイクロセンサーとしての性能を評価した。その結果、良好なデバイス特性が得られた。
【０２１４】
（５）エッチングレジストとしての評価
シリコンウエハ基板に、感光性樹脂組成物５をスリット塗布した。
次に９０℃で１２０秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して最適露光量露光した。
次に０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。
次に超高圧水銀灯を用いて、パターン全体を３００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
前記の減圧プラズマ条件でドライエッチングした。
次に、２３０℃で２０分熱処理してレジストパターンを得た。
【０２１５】
シリコンウエハ基板をエッチングするために、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ4とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを９０秒間行った。
ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離した。
光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、シリコンウエハ上に、マスクパターンを忠実に再現した矩形のパターンが得られたことが確認された。
【０２１６】
（６）バンプ形成用レジストとしての評価
＜パターンの形成＞
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、感光性樹脂組成物５を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、最適露光量露光した。
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温（２５℃）で９０秒間浸漬して現像したのち、流水洗浄した。
超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、パターン全体を５００ｍＪ／ｃｍ2全面露光した。
前記の減圧プラズマ条件でプラズマ処理した。
次に、２３０℃で２０分熱処理して樹脂パターンを得た。以下、この樹脂パターンを形成した基板を、「パターニング基板（Ａ）」という。
【０２１７】
＜メッキ造形物の形成＞
パターニング基板（Ａ）に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をシアン金メッキ液（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）製、商品名テンペレックス４０１）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度４４℃、電流密度０．７Ａ／ｄｍ2に設定して、約６０分間電解メッキを行い、厚さ約２０μｍのバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥したのち、５０℃にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に１０分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、更に基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。
光学顕微鏡及び電子顕微鏡で観察したところ、マスクのパターンを忠実に再現したメッキパターンであることが確認された。
【符号の説明】
【０２１８】
１０：基板
１２：樹脂パターン
１４：樹脂パターンの上端
１６：樹脂パターンの下端
θ：テーパー角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする
樹脂パターン製造方法。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項２】
工程（４）と工程（５）との間、又は、工程（５）と工程（６）との間に露光するポスト露光工程を含む、請求項１に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項３】
工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの断面テーパー角が７０°以上である、請求項１又は２に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項４】
工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの膜厚が４〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項５】
前記ガスが、酸素を含まないガスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項６】
前記ガスが、フッ素化合物を含むガスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、
（成分Ｃ１）溶剤、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、（成分Ｄ１）熱架橋剤を更に含む、請求項７に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項９】
成分Ｄ１が、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１０】
成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位を更に有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１１】
成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を更に有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１２】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、４５モル％以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物が、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、
（成分Ｃ２）溶剤、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、
（成分Ｂ３）光重合開始剤、
（成分Ｃ３）溶剤、並びに、
（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターン。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を製造するＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の樹脂パターンをＭＥＭＳ構造体の部材として用いるＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の樹脂パターンをエッチングレジストとして用いて、基板上にパターンを作製する半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の樹脂パターンを鋳型としてメッキをすることで製造するメッキパターン製造方法。
【請求項１】
少なくとも工程（１）〜（６）をこの順に含むことを特徴とする
樹脂パターン製造方法。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物の表面とプラズマ化したガスから生じるイオン及び／又はラジカルとを接触させプラズマ処理を行うプラズマ処理工程
（６）プラズマ処理を行った感光性樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項２】
工程（４）と工程（５）との間、又は、工程（５）と工程（６）との間に露光するポスト露光工程を含む、請求項１に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項３】
工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの断面テーパー角が７０°以上である、請求項１又は２に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項４】
工程（６）の熱処理工程後において、樹脂パターンの膜厚が４〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項５】
前記ガスが、酸素を含まないガスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項６】
前記ガスが、フッ素化合物を含むガスである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ１）（ａ１−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と、（ａ１−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ１）光酸発生剤、並びに、
（成分Ｃ１）溶剤、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物が、（成分Ｄ１）熱架橋剤を更に含む、請求項７に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項９】
成分Ｄ１が、ブロックイソシアネート化合物を含む、請求項８に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１０】
成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−３）環構造を有するモノマー単位を更に有する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１１】
成分Ａ１が、前記モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外に、（ａ１−４）カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位を更に有する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１２】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１−１）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、４５モル％以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１３】
前記感光性樹脂組成物が、化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１４】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ２）（ａ２−１）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有するモノマー単位と、（ａ２−２）エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体、
（成分Ｂ２）キノンジアジド化合物、並びに、
（成分Ｃ２）溶剤、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物が、
（成分Ａ３）カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する重合体、
（成分Ｂ３）光重合開始剤、
（成分Ｃ３）溶剤、並びに、
（成分Ｄ３）重合性単量体、を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂パターン製造方法により製造した樹脂パターン。
【請求項１７】
請求項１６に記載の樹脂パターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を製造するＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の樹脂パターンをＭＥＭＳ構造体の部材として用いるＭＥＭＳ構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の樹脂パターンをエッチングレジストとして用いて、基板上にパターンを作製する半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の樹脂パターンを鋳型としてメッキをすることで製造するメッキパターン製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８９８７５（Ｐ２０１２−１８９８７５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３５７（Ｐ２０１１−５４３５７）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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