樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置
【課題】接着剤層の厚みを一定にすることができ、それにより接着強度のバラツキや半導体素子の傾きを低減できる樹脂ペースト、及び、これを用いた、生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材及び（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を加えて組成物を配合し、混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすることにより得られる接着用の樹脂ペースト、並びに、この樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。
【解決手段】（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材及び（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を加えて組成物を配合し、混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすることにより得られる接着用の樹脂ペースト、並びに、この樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂系ペーストでは、加熱硬化の際にペーストに含まれる溶剤や反応性希釈剤が揮発して、ペースト硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が発生する。その結果、接着強度のばらつきが大きくなり、また半導体素子の傾きが生じ、結果としてワイヤーボンド時に不良となる確率が高いという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂ペースト組成物のボイドを低減し、且つ接着層の厚み（ボンドライン厚み）を一定にすることにより、接着強度のばらつきや半導体素子の傾きを低減でき、その結果ワイヤーボンド時の不良を低減することができる樹脂ペースト組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、この樹脂ペースト組成物を用いて作製される生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材、（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を含有してなる樹脂ペースト組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂ペースト組成物は、半導体装置のダイボンディング材として使用した場合にボンドライン厚みを一定にすることができ、接着強度のばらつきやチップの傾きを低減することができる。その結果ワイヤーボンド時の不良を低減でき、生産性が高く高信頼性の半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物は、１分子中に１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が使用できる。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３６の２価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す〕
で示される化合物。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。
（２）一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。
【００１２】
一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート等のアクリレート化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ダイマージオールモノメタクリレート等のメタクリレート化合物等がある。
（３）一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ3は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。
（４）一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ5はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ （ＯＲ6）3（Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、下記の式の基
【００１６】
【化５】
（Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ10は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す）を表し、ｍは０、１、２又は３の数を表す〕
で示される化合物。
【００１７】
一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物がある。
（５）一般式（Ｖ）
【００１８】
【化６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。
【００１９】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。
（６）一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記のものを表し、ただしＲ3が水素又はメチル基であるとき、ｎは１ではない。〕
で示される化合物。
【００２１】
一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。
（７）一般式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化８】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す〕
で示される化合物。
【００２３】
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物等がある。
（８）一般式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ前記のものを表しＲ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００２５】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。
（９）一般式（ＩＸ）
【００２６】
【化１０】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｘは１〜２０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００２７】
一般式（ＩＸ）で示される化合物としては、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。
（１０）一般式（Ｘ）
【００２８】
【化１１】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に繰り返し数の平均値を示す０以上の数であり、ｒ＋ｔは０．１以上、好ましくは０．３〜５であり、ｓ＋ｕは１以上、好ましくは１〜１００である〕
で示される化合物。
【００２９】
一般式（Ｘ）で示される化合物としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、例えばＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（共に、日本石油化学（株）商品名）等がある。
【００３０】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物としては、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、急速加熱試験での過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。
【００３２】
ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
【００３３】
（Ｂ）成分のラジカル開始剤の配合量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、１０重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ易くなる傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の充填材としては、平均粒径が１０μｍ未満であれば特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の粉体が挙げられる。この充填材の平均粒径が１０μｍ以上であると、ペーストの均一性、各種物性が低下する。好ましい平均粒径は０．５〜７μｍである。形状としては、鱗片状、球状、塊状、樹枝状、板状等が挙げられるが、鱗片状、樹枝状、板状が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の充填材の配合量は特に限定しないが、樹脂ペースト組成物総量に対して２０〜８５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。この配合量が２０重量％未満であると、熱時の接着強度が低下する傾向があり、８５重量％を超えると、粘度が増大し、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の球状銀粉は、平均粒径が１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１２〜２０μｍのものである。平均粒径が１０μｍ未満ではボンドライン厚みを一定に保つのが難しく、５０μｍを超えると、樹脂ペースト組成物の使用時の塗布作業性が低下する傾向がある。また、（Ｄ）成分の球状銀粉は、その粒子の９０体積％以上、好ましくは９３体積％以上が、平均粒径（Ｒ）に対して０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有するものである。粒径の範囲が上記条件からはずれると、ボンドライン厚みを一定に保つのが難しくなる傾向がある。
【００３７】
（Ｄ）成分の球状銀粉の配合量は、樹脂ペースト組成物総量に対して好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１２重量％である。この配合量が０．５重量％未満ではボンドライン厚みを一定に保つのが難しくなり、２０重量％を超えると樹脂ペースト組成物中の樹脂分と充填材（Ｃ）又は球状銀粉（Ｄ）とが分離し、充填材（Ｃ）又は球状銀粉（Ｄ）の沈降が起こりやすくなる傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる可とう化材としては、各種の液状ゴムや熱可塑性樹脂が用いられるが、例えばポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の液状ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３９】
液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。分子量が小さすぎると可とう化効果に劣る傾向があり、分子量が大きすぎると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。分子量が小さすぎると可とう化効果に劣る傾向があり、分子量が大きすぎると、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。
【００４０】
また可とう化材の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部使用することが好ましく、３０〜８０重量部使用することがより好ましい。この配合量が１０重量部未満である可とう化効果に劣り、１００重量部を超えると、粘度が増大し、樹脂ペースト組成物の作業性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明に用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【００４２】
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。
【００４３】
カップリング剤の配合量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、接着強度の向上効果に劣り、１０重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドが生じ易くなる傾向がある。
【００４４】
本発明になる樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための溶剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。なお、溶剤を添加する場合、ボイドの点から３重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明になる樹脂ペースト組成物を製造するには、（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）球状銀粉を、必要に応じて用いられる可とう化材、カップリング剤及び上記各種添加剤と共に、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００４６】
本発明においては、さらに上記のようにして製造した樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止することにより半導体装置とすることができる。
【００４７】
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の支持部材に接着させるには、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【００４９】
上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃で、５秒〜３時間、好ましくは１５秒〜１時間行うことが好ましい。
【実施例１】
【００５０】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００５１】
比較例で用いたエポキシ樹脂、硬化剤は以下のようにして作製したものを用いた。
（１）エポキシ樹脂の調製
ＹＤＦー１７０（東都化成（株）製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
（２）硬化剤の調製
Ｈ−１（明和化成（株）製、商品名、フェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量＝１０６）１．０重量部及び希釈剤としてＰＰ−１０１（東都化成社製、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２３０）２．０重量部を１００℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なフェノール樹脂溶液を得た。
【００５２】
比較例及び実施例で用いた化合物を以下に例示する。
（１）硬化促進剤
２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成（株）製のイミダゾール類の商品名）
（２）希釈剤
ＰＰ−１０１（東都化成（株）製アルキルフェニルグリシジルエーテルの商品名、エポキシ当量＝２３０）
（３）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物
Ｒ−５５１（日本化薬（株）製ジアクリレートの商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、一般式（ＶＩＩＩ）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｈ、ｐ＋ｑ＝約４）、
ラウリルアクリレート（一般式（Ｉ）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝−Ｃ12Ｈ24−）
（４）可とう化材
Ｅ−１０００−６．５（日本石油化学（株）製エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量＝２４６、数平均分子量＝約１，０００）
（５）ラジカル開始剤
ジクミルパーオキサイド
（６）カップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（７）充填材
ＴＣＧ−１（徳力化学研究所社製の銀粉の商品名、形状：鱗片状、平均粒径＝２μｍ）
ＡＧＦ−２０Ｓ（徳力化学研究所社製の球状銀粉の商品名、平均粒径（Ｒ）＝２０μｍ、０．５Ｒ〜１．５Ｒの範囲内の粒径を有する粒子の割合＝９３体積％）
表１に示す配合割合で、各材料を混合し、３本ロールを用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。
【００５３】
この樹脂ペースト組成物の特性（粘度、接着強度、ボンドライン厚み）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。
（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）ダイシェア強度：樹脂ペースト組成物をＡｇめっき付き銅リードフレーム上に約０．２ｍｇ塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。これを自動接着力試験装置（ＢＴ１００、Ｄａｇｅ社製）を用い、室温の剪断接着強度（Ｎ／チップ）を測定した。なおダイシェア強度の測定は２０個の試験片について行った。
（３）ボンドライン厚み：樹脂ペースト組成物をあらかじめマイクロメータで厚みを測っておいた銅リードフレーム上に約０．２ｍｇを塗布し、この上にあらかじめマイクロメータで厚みを測っておいた２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。硬化後にマイクロメータで厚みを測定し、この値からあらかじめ測っておいたリードフレームとチップの厚みを減じた値をボンドライン厚みとした。なおボンドライン厚みの測定は２０個の試験片について行った。
（４）ボイド：樹脂ペースト組成物を銅リードフレーム上に約４．０ｍｇを塗布し、この上に８ｍｍ×１０ｍｍのＳｉチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。これを、走査型超音波顕微鏡を用い観察し、硬化後の樹脂ペースト組成物中に含まれるチップと基材の間の水平方向の断面のボイドの占有面積を求めた。
【００５４】
【表１】
表１の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例１及び２）は従来のエポキシ樹脂を用いた樹脂ペースト組成物（比較例１）に比較してボイドが占有率が小さく、ボンドライン厚みを一定にすることが可能になっている。
【００５５】
また実施例と同一のアクリル酸エステル化合物を用いても、球状銀粉を添加しない場合（比較例２）では、ボンドライン厚みのばらつきが大きくなっている。
【００５６】
このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、ボイドを低減し、ボンドライン厚みを一定にすることができ、その結果、接着強度のばらつきや半導体素子の傾きを低減できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、ガラスエポキシ配線板等に接着するのに好適な樹脂ペースト組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体のダイボンディング材としては、Ａｕ−Ｓｉ共晶、半田、樹脂ペースト組成物等が知られているが、作業性及びコストの点から樹脂ペースト組成物が広く使用されている。
【０００３】
従来のエポキシ樹脂系ペーストでは、加熱硬化の際にペーストに含まれる溶剤や反応性希釈剤が揮発して、ペースト硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が発生する。その結果、接着強度のばらつきが大きくなり、また半導体素子の傾きが生じ、結果としてワイヤーボンド時に不良となる確率が高いという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂ペースト組成物のボイドを低減し、且つ接着層の厚み（ボンドライン厚み）を一定にすることにより、接着強度のばらつきや半導体素子の傾きを低減でき、その結果ワイヤーボンド時の不良を低減することができる樹脂ペースト組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、この樹脂ペースト組成物を用いて作製される生産性が高く、高信頼性の半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材、（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を含有してなる樹脂ペースト組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂ペースト組成物は、半導体装置のダイボンディング材として使用した場合にボンドライン厚みを一定にすることができ、接着強度のばらつきやチップの傾きを低減することができる。その結果ワイヤーボンド時の不良を低減でき、生産性が高く高信頼性の半導体素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物は、１分子中に１個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物であり、例えば、下記の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される化合物が使用できる。
【０００９】
【化１】
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜３６の２価の脂肪族又は環状構造を持つ脂肪族炭化水素基を表す〕
で示される化合物。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルアクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルアクリレート等のアクリレート化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメタクリレート、２−（トリシクロ）［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン−８又は９−イルオキシエチルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。
（２）一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。
【００１２】
一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ダイマージオールモノアクリレート等のアクリレート化合物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ダイマージオールモノメタクリレート等のメタクリレート化合物等がある。
（３）一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化３】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ3は水素、メチル基又はフェノキシメチル基を表し、Ｒ4は水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はベンゾイル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００１４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等のアクリレート化合物、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート化合物がある。
（４）一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ5はフェニル基、ニトリル基、−Ｓｉ （ＯＲ6）3（Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を表す）、下記の式の基
【００１６】
【化５】
（Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ10は水素又は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す）を表し、ｍは０、１、２又は３の数を表す〕
で示される化合物。
【００１７】
一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のアクリレート化合物、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等のメタクリレート化合物がある。
（５）一般式（Ｖ）
【００１８】
【化６】
〔式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ前記のものを表す〕
で示される化合物。
【００１９】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ダイマージオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート等のジアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ダイマージオールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。
（６）一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化７】
〔式中、Ｒ1、Ｒ3及びｎはそれぞれ前記のものを表し、ただしＲ3が水素又はメチル基であるとき、ｎは１ではない。〕
で示される化合物。
【００２１】
一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物がある。
（７）一般式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化８】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す〕
で示される化合物。
【００２３】
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルとの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルとの反応物等がある。
（８）一般式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ前記のものを表しＲ13及びＲ14はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜２０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００２５】
一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレート等がある。
（９）一般式（ＩＸ）
【００２６】
【化１０】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表し、ｘは１〜２０の整数を表す〕
で示される化合物。
【００２７】
一般式（ＩＸ）で示される化合物としては、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等がある。
（１０）一般式（Ｘ）
【００２８】
【化１１】
〔式中、Ｒ1は前記のものを表し、ｒ、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に繰り返し数の平均値を示す０以上の数であり、ｒ＋ｔは０．１以上、好ましくは０．３〜５であり、ｓ＋ｕは１以上、好ましくは１〜１００である〕
で示される化合物。
【００２９】
一般式（Ｘ）で示される化合物としては、無水マレイン酸を付加させたポリブタジエンと、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートとを反応させて得られる反応物及びその水素添加物があり、例えばＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０（共に、日本石油化学（株）商品名）等がある。
【００３０】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物としては、上記の化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のラジカル開始剤としては特に制限はないが、ボイド等の点から過酸化物が好ましく、また樹脂ペースト組成物の硬化性及び粘度安定性の点から、急速加熱試験での過酸化物の分解温度が７０〜１７０℃のものが好ましい。
【００３２】
ラジカル開始剤の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
【００３３】
（Ｂ）成分のラジカル開始剤の配合量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、硬化性が低下する傾向があり、１０重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドと呼ばれる空隙が生じ易くなる傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の充填材としては、平均粒径が１０μｍ未満であれば特に制限はなく、各種のものが用いられるが、例えば金、銀、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、ステンレス、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム等の粉体が挙げられる。この充填材の平均粒径が１０μｍ以上であると、ペーストの均一性、各種物性が低下する。好ましい平均粒径は０．５〜７μｍである。形状としては、鱗片状、球状、塊状、樹枝状、板状等が挙げられるが、鱗片状、樹枝状、板状が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の充填材の配合量は特に限定しないが、樹脂ペースト組成物総量に対して２０〜８５重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましい。この配合量が２０重量％未満であると、熱時の接着強度が低下する傾向があり、８５重量％を超えると、粘度が増大し、作製時の作業性及び使用時の塗布作業性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の球状銀粉は、平均粒径が１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１２〜２０μｍのものである。平均粒径が１０μｍ未満ではボンドライン厚みを一定に保つのが難しく、５０μｍを超えると、樹脂ペースト組成物の使用時の塗布作業性が低下する傾向がある。また、（Ｄ）成分の球状銀粉は、その粒子の９０体積％以上、好ましくは９３体積％以上が、平均粒径（Ｒ）に対して０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有するものである。粒径の範囲が上記条件からはずれると、ボンドライン厚みを一定に保つのが難しくなる傾向がある。
【００３７】
（Ｄ）成分の球状銀粉の配合量は、樹脂ペースト組成物総量に対して好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．８〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１２重量％である。この配合量が０．５重量％未満ではボンドライン厚みを一定に保つのが難しくなり、２０重量％を超えると樹脂ペースト組成物中の樹脂分と充填材（Ｃ）又は球状銀粉（Ｄ）とが分離し、充填材（Ｃ）又は球状銀粉（Ｄ）の沈降が起こりやすくなる傾向がある。
【００３８】
本発明に用いられる可とう化材としては、各種の液状ゴムや熱可塑性樹脂が用いられるが、例えばポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の液状ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン変性ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリイミド等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００３９】
液状ゴムとしては、数平均分子量が５００〜１００００のものが好ましく、１，０００〜５，０００のものがより好ましい。分子量が小さすぎると可とう化効果に劣る傾向があり、分子量が大きすぎると樹脂ペースト組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。数平均分子量は、蒸気圧浸透法で測定した値又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を利用して測定（以下、ＧＰＣ法という）した値である。熱可塑性樹脂としては、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが好ましく、２０，０００〜２００，０００のものがより好ましい。分子量が小さすぎると可とう化効果に劣る傾向があり、分子量が大きすぎると、樹脂ペースト組成物の粘度が上昇し作業性に劣る傾向がある。
【００４０】
また可とう化材の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部使用することが好ましく、３０〜８０重量部使用することがより好ましい。この配合量が１０重量部未満である可とう化効果に劣り、１００重量部を超えると、粘度が増大し、樹脂ペースト組成物の作業性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明に用いられるカップリング剤としては特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のものが用いられる。
【００４２】
カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等がある。
【００４３】
カップリング剤の配合量は、（Ａ）成分の総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。この配合割合が０．１重量部未満であると、接着強度の向上効果に劣り、１０重量部を超えると、揮発分が多くなり、硬化物中にボイドが生じ易くなる傾向がある。
【００４４】
本発明になる樹脂ペースト組成物には、さらに必要に応じて酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤等、粘度調整のための溶剤を単独又は数種類を組み合わせて、適宜添加することができる。なお、溶剤を添加する場合、ボイドの点から３重量％以下とすることが好ましい。
【００４５】
本発明になる樹脂ペースト組成物を製造するには、（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）充填材及び（Ｄ）球状銀粉を、必要に応じて用いられる可とう化材、カップリング剤及び上記各種添加剤と共に、一括又は分割して撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすれば良い。
【００４６】
本発明においては、さらに上記のようにして製造した樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止することにより半導体装置とすることができる。
【００４７】
支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂からなる基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマー及びそのオリゴマーとビスマレイミドからなるＢＴレジン使用基板）等の有機基板が挙げられる。
【００４８】
本発明の樹脂ペースト組成物を用いて半導体素子をリードフレーム等の支持部材に接着させるには、まず支持部材上に樹脂ペースト組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布した後、半導体素子を圧着し、その後オーブン又はヒートブロック等の加熱装置を用いて加熱硬化することにより行うことができる。さらに、ワイヤボンド工程を経た後、通常の方法により封止することにより完成された半導体装置とすることができる。
【００４９】
上記加熱硬化は、低温での長時間硬化の場合や、高温での速硬化の場合により異なるが、通常、温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃で、５秒〜３時間、好ましくは１５秒〜１時間行うことが好ましい。
【実施例１】
【００５０】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００５１】
比較例で用いたエポキシ樹脂、硬化剤は以下のようにして作製したものを用いた。
（１）エポキシ樹脂の調製
ＹＤＦー１７０（東都化成（株）製、商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１７０）７．５重量部及びＹＬ−９８０（油化シェルエポキシ（株）製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８５）７．５重量部を８０℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。
（２）硬化剤の調製
Ｈ−１（明和化成（株）製、商品名、フェノールノボラック樹脂、ＯＨ当量＝１０６）１．０重量部及び希釈剤としてＰＰ−１０１（東都化成社製、商品名、アルキルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量＝２３０）２．０重量部を１００℃に加熱し、１時間撹拌を続け、均一なフェノール樹脂溶液を得た。
【００５２】
比較例及び実施例で用いた化合物を以下に例示する。
（１）硬化促進剤
２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成（株）製のイミダゾール類の商品名）
（２）希釈剤
ＰＰ−１０１（東都化成（株）製アルキルフェニルグリシジルエーテルの商品名、エポキシ当量＝２３０）
（３）アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物
Ｒ−５５１（日本化薬（株）製ジアクリレートの商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジアクリレート、一般式（ＶＩＩＩ）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ11＝ＣＨ3、Ｒ12＝ＣＨ3、Ｒ13＝Ｈ、Ｒ14＝Ｈ、ｐ＋ｑ＝約４）、
ラウリルアクリレート（一般式（Ｉ）、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ2＝−Ｃ12Ｈ24−）
（４）可とう化材
Ｅ−１０００−６．５（日本石油化学（株）製エポキシ化ポリブタジエンの商品名、エポキシ当量＝２４６、数平均分子量＝約１，０００）
（５）ラジカル開始剤
ジクミルパーオキサイド
（６）カップリング剤
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（７）充填材
ＴＣＧ−１（徳力化学研究所社製の銀粉の商品名、形状：鱗片状、平均粒径＝２μｍ）
ＡＧＦ−２０Ｓ（徳力化学研究所社製の球状銀粉の商品名、平均粒径（Ｒ）＝２０μｍ、０．５Ｒ〜１．５Ｒの範囲内の粒径を有する粒子の割合＝９３体積％）
表１に示す配合割合で、各材料を混合し、３本ロールを用いて混練した後、６６６．６１Ｐａ（５トル（Ｔｏｒｒ））以下で１０分間脱泡処理を行い、樹脂ペースト組成物を得た。
【００５３】
この樹脂ペースト組成物の特性（粘度、接着強度、ボンドライン厚み）を下記に示す方法で調べた。その結果を表１に示す。
（１）粘度：ＥＨＤ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（２）ダイシェア強度：樹脂ペースト組成物をＡｇめっき付き銅リードフレーム上に約０．２ｍｇ塗布し、この上に２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップ（厚さ約０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。これを自動接着力試験装置（ＢＴ１００、Ｄａｇｅ社製）を用い、室温の剪断接着強度（Ｎ／チップ）を測定した。なおダイシェア強度の測定は２０個の試験片について行った。
（３）ボンドライン厚み：樹脂ペースト組成物をあらかじめマイクロメータで厚みを測っておいた銅リードフレーム上に約０．２ｍｇを塗布し、この上にあらかじめマイクロメータで厚みを測っておいた２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。硬化後にマイクロメータで厚みを測定し、この値からあらかじめ測っておいたリードフレームとチップの厚みを減じた値をボンドライン厚みとした。なおボンドライン厚みの測定は２０個の試験片について行った。
（４）ボイド：樹脂ペースト組成物を銅リードフレーム上に約４．０ｍｇを塗布し、この上に８ｍｍ×１０ｍｍのＳｉチップ（厚さ０．４ｍｍ）を圧着し、さらにオーブンで１５０℃まで３０分で昇温し１５０℃で１時間硬化させた。これを、走査型超音波顕微鏡を用い観察し、硬化後の樹脂ペースト組成物中に含まれるチップと基材の間の水平方向の断面のボイドの占有面積を求めた。
【００５４】
【表１】
表１の結果から、本発明の樹脂ペースト組成物（実施例１及び２）は従来のエポキシ樹脂を用いた樹脂ペースト組成物（比較例１）に比較してボイドが占有率が小さく、ボンドライン厚みを一定にすることが可能になっている。
【００５５】
また実施例と同一のアクリル酸エステル化合物を用いても、球状銀粉を添加しない場合（比較例２）では、ボンドライン厚みのばらつきが大きくなっている。
【００５６】
このことから、本発明の樹脂ペースト組成物によれば、ボイドを低減し、ボンドライン厚みを一定にすることができ、その結果、接着強度のばらつきや半導体素子の傾きを低減できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材及び（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を加えて組成物を配合し、混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすることにより得られる接着用の樹脂ペースト。
【請求項２】
（Ｄ）成分の球状銀粉を、樹脂ペースト組成物総量に対して０．５〜２０重量％含有してなる請求項１に記載の樹脂ペースト。
【請求項３】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対して（Ｂ）成分のラジカル開始剤を０．１〜１０重量部、樹脂ペースト組成物総量に対して（Ｃ）成分の充填材を２０〜８５重量％配合してなる請求項１又は２に記載の樹脂ペースト。
【請求項４】
さらに可とう化材を添加してなる請求項１、２又は３に記載の樹脂ペースト。
【請求項５】
可とう化材が液状ゴム又は熱可塑性樹脂である請求項４に記載の樹脂ペースト。
【請求項６】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対して可とう化材を１０〜１００重量部含有する請求項４又は５に記載の樹脂ペースト。
【請求項７】
さらにカップリング剤を添加してなる請求項１、２、３、４、５又は６に記載の樹脂ペースト。
【請求項８】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対してカップリング剤を０．１〜１０重量部含有する請求項７に記載の樹脂ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂ペーストを用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物、（Ｂ）ラジカル開始剤、（Ｃ）平均粒径１０μｍ未満の充填材及び（Ｄ）平均粒径（Ｒ）が１０〜５０μｍで且つ粒子の９０体積％以上が０．５Ｒ〜１．５Ｒμｍの範囲内の粒径を有する球状銀粉を加えて組成物を配合し、混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状とすることにより得られる接着用の樹脂ペースト。
【請求項２】
（Ｄ）成分の球状銀粉を、樹脂ペースト組成物総量に対して０．５〜２０重量％含有してなる請求項１に記載の樹脂ペースト。
【請求項３】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対して（Ｂ）成分のラジカル開始剤を０．１〜１０重量部、樹脂ペースト組成物総量に対して（Ｃ）成分の充填材を２０〜８５重量％配合してなる請求項１又は２に記載の樹脂ペースト。
【請求項４】
さらに可とう化材を添加してなる請求項１、２又は３に記載の樹脂ペースト。
【請求項５】
可とう化材が液状ゴム又は熱可塑性樹脂である請求項４に記載の樹脂ペースト。
【請求項６】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対して可とう化材を１０〜１００重量部含有する請求項４又は５に記載の樹脂ペースト。
【請求項７】
さらにカップリング剤を添加してなる請求項１、２、３、４、５又は６に記載の樹脂ペースト。
【請求項８】
（Ａ）成分のアクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物１００重量部に対してカップリング剤を０．１〜１０重量部含有する請求項７に記載の樹脂ペースト。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂ペーストを用いて半導体素子を支持部材に接着した後、封止してなる半導体装置。
【公開番号】特開２００７−３０８７０８（Ｐ２００７−３０８７０８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４００３４（Ｐ２００７−１４００３４）
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【分割の表示】特願２０００−１９２４３４（Ｐ２０００−１９２４３４）の分割
【原出願日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２８日（２００７．５．２８）
【分割の表示】特願２０００−１９２４３４（Ｐ２０００−１９２４３４）の分割
【原出願日】平成１２年６月２７日（２０００．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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