樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法、およびカラーフィルタの保護膜
【課題】表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物を提供する。
【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂組成物。
【解決手段】〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物からなる硬化促進剤を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な樹脂組成物、その樹脂組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより、液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜は、スパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。
【０００５】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（１）」ともいう）および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（２）」ともいう）からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
ここで、上記〔Ｃ〕硬化促進剤は、下記式（３）記載の化合物（以下「化合物（３）」ともいう）および／または下記式（４）記載の化合物（以下「化合物（４）」ともいう）が好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
本発明の樹脂組成物には、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用に有用である。
次に、本発明は、上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ２）上記（ａ１）の重合単位以外の、他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなる。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１６】
〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）以外に、さらに（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。（ａ２）他の重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；
【００１８】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど；
【００１９】
なお、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など；
【００２０】
アセタール構造としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
【００２１】
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸 テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２３】
〔Ａ〕共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、モノマー換算で、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、および（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、および（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ２）７０〜１０重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【００２４】
〔Ａ〕共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００２５】
〔Ａ〕共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔Ａ〕共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
このような〔Ａ〕共重合体は、上記（ａ１）重合性不飽和化合物、および（ａ２）その他の重合性不飽和化合物を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの（a１）重合性不飽和化合物５〜９５重量部とスチレンなどの（ａ２）その他の重合性不飽和化合物９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。
【００２６】
〔Ｂ〕酸無水物
本発明の樹脂組成物には、表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させるために、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体、および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物が添加される。
ここで（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体とは、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体である。
上記（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体を合成するために用いられる酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、上記無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体１００重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００２７】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０,０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００２９】
一方、上記（ｂ２）多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は、耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００３０】
以上の〔Ｂ〕酸無水物の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、２００重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。
【００３１】
〔Ｃ〕硬化促進剤
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物であり、これらの化合物を含有することで、本発明の目的の特性（耐熱性・ＩＴＯスパッタリング）を得ることができる。
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（１）〕や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（２）〕であればいかなる化学構造のものでもよい。例えば、化合物（１）や化合物（２）のイミダゾール環は、任意の置換基で置換されていてもよい。化合物（１）としては、好ましくは上記化合物（３）が挙げられる。また、化合物（２）としては、好ましくは上記化合物（４）が挙げられる。
以上の〔Ｃ〕硬化促進剤〔化合物（１）〜（２）、あるいは、化合物（３）〜（４）〕は、１種単独でも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
〔Ｃ〕硬化促進剤の具体例としては、
式（３）で表される化合物として、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物など；
式（３）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２が環状化した化合物として、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６、７，８−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾールなど；
式（４）で表される化合物として、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物など；
式（４）で表される化合物において、Ｒ１とＲ３が環状化した化合物として、６−［２−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フェニル−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンなど；
を挙げることができる。
これらの〔Ｃ〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾールが好ましい。
【００３３】
〔Ｃ〕硬化促進剤の添加量としては〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。０．０００１重量部未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が悪化し、一方、１０重量部を超えると、保存安定性が大幅に悪化する。
【００３４】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔Ｄ〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔Ｄ〕カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００３６】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような〔Ｄ〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中における〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００３９】
〔Ｅ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物には、〔Ｅ〕接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔Ｅ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
このような〔Ｅ〕接着助剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｅ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４１】
〔Ｆ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔Ｆ〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔Ｆ〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。
【００４２】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。
【００４３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。
【００４４】
これらの〔Ｆ〕界面活性剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００４５】
〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。
【００４７】
〔Ｈ〕感熱性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には、硬化速度を速めるために、〔Ｈ〕感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
〔Ｈ〕感熱性酸発生剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。
【００４８】
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４９】
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
【００５０】
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５１】
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【００５３】
上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００５４】
上記のようにして調製された樹脂組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００５５】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００５６】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００５７】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００５８】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後、さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００５９】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【００６０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７０重量部、スチレン（ＳＴ）３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【００６１】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート（Ｏ−ＭＡ）８０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
【００６２】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【００６３】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【００６４】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル２重量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
【００６５】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル３重量部、酢酸シクロヘキシル２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。
【００６６】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．７重量％であった。
【００６７】
硬化剤合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸５０重量部、およびスチレン（ＳＴ）５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【００６８】
硬化剤合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸４０重量部、スチレン（ＳＴ）５０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【００６９】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ）ヘキサヒドロ無水フタル酸４０．０重量部と（Ｃ）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１重量部、（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の重量比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００７０】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００７１】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％）
【００７２】
（３）耐アルカリ寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃に加温した５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。１２０℃のオーブンにて２分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性＝〔（アルカリ浸漬および水洗後の膜厚）／（アルカリ浸漬前の膜厚）〕×１００（％）
【００７３】
（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【００７４】
（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【００７５】
（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
【００７７】
（８）ＩＴＯエッチング耐性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術社製Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０重量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈ）であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて２４０℃×６０ｍｉｎ加温し、アニーリングを実施した。次に、基板をスピンナーにセットし、ＪＳＲ製Ｇ線用ポジレジストＰＦＲ３６５０−２１ｃｐを基板上に滴下、３,５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃにて塗工した。基板をホットプレートにて９０℃×２ｍｉｎ加温して溶剤を除去した。その後、１０μｍ／１０μｍのパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温下、２．４重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて１５０℃×６０ｍｉｎでポストベークした。エッチャントは硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出し、１０μｍのＩＴＯラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の１．２倍時のＩＴＯライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表１に示した。１０μｍのＩＴＯラインの保持率が高ければ高いほど、ＩＴＯエッチング耐性が優れているとした。
【００７８】
（９）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００７９】
（１０）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００８０】
実施例２〜３２および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１〜３に記載のとおりとし、表１〜３に記載の溶媒を使用して表１〜３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１〜３に示した。
【００８１】
実施例３３〜４０
組成物の各成分の種類および量を表３に記載のとおりとし、表３に記載の溶媒を使用して表３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【００８２】
実施例４１〜６８
組成物の各成分の種類および量を表４または表５に記載のとおりとし、表４または表５に記載の溶媒を使用して、表４または表５に記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例５４，５６，６６〜６８の、固形分濃度が１５重量％未満の組成物は、スピンコーターの代わりにスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。また、上記実施例５４，５６，６６〜６８以外の実施例では、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表４〜５に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
なお、表１〜４において、〔Ｃ〕硬化促進剤、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物、〔Ｅ〕接着助剤、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー、および〔Ｓ〕溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
Ｃ−２：２−フェニルイミダゾール
Ｃ−３：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｃ−４：２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−５：２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−６：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｃ−７：２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール
ｃ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
【００８９】
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート１５２）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｆ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３４４）
Ｆ−３：フッ素系界面活性剤〔（株）ネオス製、商品名：ＦＴＸ−２１８〕
Ｆ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｆ−５：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：メガファックＲ−０８）
Ｇ−１：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｇ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｓ−３：メチル−３−メトキシプロピオネート
Ｓ−４：酢酸シクロヘキシル
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタや電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な樹脂組成物、その樹脂組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより、液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、強酸や強アルカリなどでＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜は、スパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。
【０００５】
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（１）」ともいう）および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物（以下「化合物（２）」ともいう）からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００８】
【化１】
【０００９】
【化２】
【００１０】
ここで、上記〔Ｃ〕硬化促進剤は、下記式（３）記載の化合物（以下「化合物（３）」ともいう）および／または下記式（４）記載の化合物（以下「化合物（４）」ともいう）が好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
本発明の樹脂組成物には、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用に有用である。
次に、本発明は、上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたカラーフィルタ保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、（ａ２）上記（ａ１）の重合単位以外の、他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有してなる。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はないが、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１６】
〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）以外に、さらに（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。（ａ２）他の重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
【００１７】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；
【００１８】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど；
【００１９】
なお、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など；
【００２０】
アセタール構造としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなど；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
【００２１】
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。
【００２２】
これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸 テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２３】
〔Ａ〕共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、モノマー換算で、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、および（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、および（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、および（ａ２）７０〜１０重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【００２４】
〔Ａ〕共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
【００２５】
〔Ａ〕共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）が、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方、Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔Ａ〕共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
このような〔Ａ〕共重合体は、上記（ａ１）重合性不飽和化合物、および（ａ２）その他の重合性不飽和化合物を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの（a１）重合性不飽和化合物５〜９５重量部とスチレンなどの（ａ２）その他の重合性不飽和化合物９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。
【００２６】
〔Ｂ〕酸無水物
本発明の樹脂組成物には、表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させるために、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体、および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物が添加される。
ここで（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体とは、酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体である。
上記（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体を合成するために用いられる酸無水物基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸およびシス１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
また、上記無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体を合成するために用いられるオレフィン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体１００重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。このような共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００２７】
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体の好ましい例としては、無水マレイン酸／スチレン共重合体、無水シトラコン酸／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル共重合体などが挙げられる。
【００２８】
また、上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とオレフィン性不飽和化合物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０,０００である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。
【００２９】
一方、上記（ｂ２）多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物の如き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物を挙げることができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸無水物、特に無水トリメリット酸は、耐熱性の高い硬化膜が得られる点で好ましい。
【００３０】
以上の〔Ｂ〕酸無水物の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。１重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、２００重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。
【００３１】
〔Ｃ〕硬化促進剤
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物であり、これらの化合物を含有することで、本発明の目的の特性（耐熱性・ＩＴＯスパッタリング）を得ることができる。
〔Ｃ〕硬化促進剤は、上記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（１）〕や、上記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物〔化合物（２）〕であればいかなる化学構造のものでもよい。例えば、化合物（１）や化合物（２）のイミダゾール環は、任意の置換基で置換されていてもよい。化合物（１）としては、好ましくは上記化合物（３）が挙げられる。また、化合物（２）としては、好ましくは上記化合物（４）が挙げられる。
以上の〔Ｃ〕硬化促進剤〔化合物（１）〜（２）、あるいは、化合物（３）〜（４）〕は、１種単独でも、あるいは、２種以上を併用することもできる。
【００３２】
〔Ｃ〕硬化促進剤の具体例としては、
式（３）で表される化合物として、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−エチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物など；
式（３）で表される化合物において、Ｒ１とＲ２が環状化した化合物として、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、２−フェニル−１，４，５，６、７，８−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾールなど；
式（４）で表される化合物として、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物など；
式（４）で表される化合物において、Ｒ１とＲ３が環状化した化合物として、６−［２−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン、６−［２−（２−フェニル−ベンゾイミダゾール−１−イル）−エチル］−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミンなど；
を挙げることができる。
これらの〔Ｃ〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾールが好ましい。
【００３３】
〔Ｃ〕硬化促進剤の添加量としては〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から０．００１〜１重量部添加するのがさらに好ましい。０．０００１重量部未満では、得られる樹脂組成物の耐熱性が悪化し、一方、１０重量部を超えると、保存安定性が大幅に悪化する。
【００３４】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物
本発明の樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔Ｄ〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔Ｄ〕カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００３６】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような〔Ｄ〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物中における〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。〔Ｄ〕カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００３９】
〔Ｅ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物には、〔Ｅ〕接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔Ｅ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
このような〔Ｅ〕接着助剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下の量で用いられる。〔Ｅ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４１】
〔Ｆ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔Ｆ〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔Ｆ〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｒ−０８、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス製 商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。
【００４２】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、ＰＡＩＮＴＡＤ１９、ＦＺ−２１０１、同７７、同２１１８、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ビックケミー・ジャパン（株）製、Ｂｙｋ−３００、同３０６、同３１０、同３３５、同３４１、同３４４、同３７０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。
【００４３】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。
【００４４】
これらの〔Ｆ〕界面活性剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で使用される。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００４５】
〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように３官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００４６】
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸｛別名：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート｝が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝が最も好ましい。
〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１２０重量部以下である。１５０重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。
【００４７】
〔Ｈ〕感熱性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には、硬化速度を速めるために、〔Ｈ〕感熱性酸発生剤を添加することができる。感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
〔Ｈ〕感熱性酸発生剤の添加量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。３０重量部を超えると、硬度が大幅に低下する。
【００４８】
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４９】
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
【００５０】
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５１】
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００５２】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【００５３】
上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００５４】
上記のようにして調製された樹脂組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００５５】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００５６】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００５７】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００５８】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後、さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００５９】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【実施例】
【００６０】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）７０重量部、スチレン（ＳＴ）３０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【００６１】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート（Ｏ−ＭＡ）８０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
【００６２】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【００６３】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６０重量部、スチレン（ＳＴ）２０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（ＤＣＭ）２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．１重量％であった。
【００６４】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル２重量部、メチル−３−メトキシプロピオネート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
【００６５】
合成例６
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル３重量部、酢酸シクロヘキシル２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル８０重量部およびスチレン２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−６）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．６重量％であった。
【００６６】
合成例７
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、メタクリル酸２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−７）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．７重量％であった。
【００６７】
硬化剤合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸５０重量部、およびスチレン（ＳＴ）５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．７重量％であった。
【００６８】
硬化剤合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸４０重量部、スチレン（ＳＴ）５０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ｂ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．８重量％であった。
【００６９】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ）ヘキサヒドロ無水フタル酸４０．０重量部と（Ｃ）１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１重量部、（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｓ−１）およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｓ−２）を８対２の重量比率で添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００７０】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００７１】
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％）
【００７２】
（３）耐アルカリ寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、３０℃に加温した５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に３０分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。１２０℃のオーブンにて２分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性＝〔（アルカリ浸漬および水洗後の膜厚）／（アルカリ浸漬前の膜厚）〕×１００（％）
【００７３】
（４）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【００７４】
（５）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
【００７５】
（６）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
（７）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表２に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
【００７７】
（８）ＩＴＯエッチング耐性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、日本真空技術社製Ｈｉｇｈ ｒａｔｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／１０重量比）を用いて、６０℃にてＩＴＯスパッタを実施した。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈ）であった。スパッタ後の基板を上記のクリーンオーブンにて２４０℃×６０ｍｉｎ加温し、アニーリングを実施した。次に、基板をスピンナーにセットし、ＪＳＲ製Ｇ線用ポジレジストＰＦＲ３６５０−２１ｃｐを基板上に滴下、３,５００ｒｐｍ×３０ｓｅｃにて塗工した。基板をホットプレートにて９０℃×２ｍｉｎ加温して溶剤を除去した。その後、１０μｍ／１０μｍのパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温下、２．４重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後クリーンオーブンにて１５０℃×６０ｍｉｎでポストベークした。エッチャントは硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合して供した。基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出し、１０μｍのＩＴＯラインを形成するジャストエッチング時間を決定し、ジャストエッチング時間の１．２倍時のＩＴＯライン幅を光学顕微鏡にて計測し、結果を表１に示した。１０μｍのＩＴＯラインの保持率が高ければ高いほど、ＩＴＯエッチング耐性が優れているとした。
【００７８】
（９）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いて、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００７９】
（１０）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００８０】
実施例２〜３２および比較例１〜３
組成物の各成分の種類および量を表１〜３に記載のとおりとし、表１〜３に記載の溶媒を使用して表１〜３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１〜３に示した。
【００８１】
実施例３３〜４０
組成物の各成分の種類および量を表３に記載のとおりとし、表３に記載の溶媒を使用して表３記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表３に示した。
【００８２】
実施例４１〜６８
組成物の各成分の種類および量を表４または表５に記載のとおりとし、表４または表５に記載の溶媒を使用して、表４または表５に記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
実施例５４，５６，６６〜６８の、固形分濃度が１５重量％未満の組成物は、スピンコーターの代わりにスリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。また、上記実施例５４，５６，６６〜６８以外の実施例では、実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、保護膜を形成し、評価した。結果を表４〜５に示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】
なお、表１〜４において、〔Ｃ〕硬化促進剤、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物、〔Ｅ〕接着助剤、〔Ｆ〕界面活性剤、〔Ｇ〕多官能アクリレートモノマー、および〔Ｓ〕溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｃ−１：１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
Ｃ−２：２−フェニルイミダゾール
Ｃ−３：２−フェニル−４−メチルイミダゾール
Ｃ−４：２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−５：２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕―エチル−ｓ−トリアジン
Ｃ−６：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
Ｃ−７：２−フェニル−１（Ｈ）−ベンゾイミダゾール
ｃ−１：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
【００８９】
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｄ−２：ノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート１５２）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｆ−２：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名：ＢＹＫ−３４４）
Ｆ−３：フッ素系界面活性剤〔（株）ネオス製、商品名：ＦＴＸ−２１８〕
Ｆ−４：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＰＡＩＮＴＡＤ１９）
Ｆ−５：フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名：メガファックＲ−０８）
Ｇ−１：ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル、略称：ＰＡＤＰＳ｝
Ｇ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｓ−３：メチル−３−メトキシプロピオネート
Ｓ−４：酢酸シクロヘキシル
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタや電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
〔Ｃ〕硬化促進剤が下記式（３）記載の化合物および／または下記式（４）記載の化合物からなる、請求項１記載の樹脂組成物。
【化３】
【化４】
〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
【請求項３】
〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｂ〕酸無水物が１〜２００重量部、〔Ｃ〕硬化促進剤が０．０００１〜１０重量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有する請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物が３〜２００重量部である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項６に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕（ｂ１）酸無水物基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体および／または（ｂ２）多価カルボン酸無水物からなる酸無水物、ならびに〔Ｃ〕下記式（１）記載の基本骨格構造を有する化合物および／または下記式（２）記載の基本骨格構造を有する化合物からなる硬化促進剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
〔Ｃ〕硬化促進剤が下記式（３）記載の化合物および／または下記式（４）記載の化合物からなる、請求項１記載の樹脂組成物。
【化３】
【化４】
〔式（３）または（４）中のＲ１またはＲ２は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはヒドロキシメチル基を示す。また、式（３）または（４）中のＲ１およびＲ２は結合し、フェニル環および炭素数４〜８のシクロアルカン環であってもよい。式（３）中のＲ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、またはシアノエチル基を示す。式（４）中のＲ４は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルキル基またはフェニル基を示す。〕
【請求項３】
〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｂ〕酸無水物が１〜２００重量部、〔Ｃ〕硬化促進剤が０．０００１〜１０重量部である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
〔Ｄ〕カチオン重合性化合物（ただし、上記〔Ａ〕共重合体を除く）をさらに含有する請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
〔Ａ〕共重合体１００重量部に対し、〔Ｄ〕カチオン重合性化合物が３〜２００重量部である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
カラーフィルタの保護膜形成用である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
基板上に、請求項６に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
【公開番号】特開２００７−１８２５３９（Ｐ２００７−１８２５３９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３５０５８（Ｐ２００６−２３５０５８）
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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