樹脂組成物、及びそれを用いた光学部材とその製造方法
【課題】硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、さらに保存安定性に優れる樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい光学部材、および当該光学部材を短時間で簡易に作製する製造方法を提供する。
【解決手段】モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
【解決手段】モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及びその硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。
【０００４】
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、アクリル主鎖間への架橋構造の導入の例がある。例えば、特許文献３では、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び多価カルボン酸との架橋による反応生成物が開示されている。しかし、実施例に示されているように、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体が硬化剤の多価カルボン酸に不溶なことから、有機溶媒に溶解して成形、硬化しなくてはならない。また、エポキシ基を含有する低分子量の（メタ）アクリル系重合体を液状エポキシモノマーに溶解し硬化剤と反応させる例が、非特許文献１にて報告されている。しかし、この系も（メタ）アクリル系重合体の可溶化剤として、耐熱、耐光性に劣る液状エポキシモノマーを用いているため、更なる特性の向上が求められている。
【０００５】
また、アクリル系樹脂は硬化収縮量が大きいという欠点もある。これはエポキシの開環重合反応と異なり、アクリレートではラジカル重合によってモノマーのファン・デ・ワールス距離が共有結合距離まで縮むためである。この硬化収縮によりアクリル系樹脂の硬化物に応力が発生し、被着体との接着性が劣るという問題がある。
【０００６】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の透明性、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、なおかつ硬化収縮の小さい、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６４０号公報
【非特許文献１】第５３回ネットワークポリマ講演討論会予稿集」ｐ４９−５２
【非特許文献２】「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、さらに保存安定性に優れる樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、その樹脂組成物を用いて光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい光学部材を提供し、さらに光学部材を短時間で簡易に作製する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、［２］さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる上記［１］に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、［３］モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、モノマー成分（Ａ）、成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合とが加熱又は光照射によって進行する上記［１］または上記［２］に記載の樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、［４］モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する第一液と、エポキシの硬化剤（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする上記［２］または上記［３］に記載の樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、［５］モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を重量平均分子量が１０，０００以下となるように共重合させて成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とし、当該成分（Ｃ）をモノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）に溶解させたことを特徴とする前記［１］ないし前記［４］のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、［６］モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を、その転化率が２〜３０％となるように共重合させて成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とすることを特徴とする前記［４］に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材である。
【００１６】
また、本発明は、［８］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合を光照射によって行い、モノマー成分（Ａ）及び成分（Ｃ）とエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行うことを特徴とする光学部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、高温での曲げ強度も大きく、耐熱性と機械特性に優れ、さらに硬化収縮が小さいため、光半導体用封止樹脂等の電子材料用樹脂組成物として好適である。また、本発明の樹脂組成物は、保存安定性にも優れる。そして、耐熱性、耐光性に優れ、硬化収縮が小さい本発明の樹脂組成物を光学部材へ適用することで光学素子の寿命や信頼性が向上する。また、本発明の光学部材の製造方法は、短時間で簡易に硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有する。更に、ラジカル重合開始剤（Ｅ）、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有すると好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（モノマー（Ａ）成分）及び（メタ）アクリレート（モノマー（Ｂ）成分）のラジカル重合によって、アクリル主鎖を形成し、更に、アクリル側鎖のエポキシ基及び上記アクリル共重合体（成分（Ｃ））のエポキシ基と酸無水物（エポキシの硬化剤（Ｄ））のイオン重合によって、アクリル主鎖内及び主鎖間の架橋構造並びにアクリル側鎖を形成するため、アクリル樹脂の優れた光学特性とエポキシ樹脂の優れた耐熱特性及び機械特性の両立が可能となる。また同時に、アクリル共重合体を含有することによって硬化収縮の低減も図られる。
【００２０】
アクリレートのラジカル重合とエポキシ基と酸無水物のイオン重合を行い、エポキシ樹脂をアクリレートで変性することは、例えば、「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５にも報告されている。しかし、これらはアクリレートモノマとエポキシモノマを用い、それぞれ別々に架橋した相互貫入高分子網目構造を形成するために透明性等の特性が低下するという問題がある。
【００２１】
これに対し、本発明の樹脂組成物の材料系ではエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体及び酸無水物を用いることによって、アクリル主鎖内及び主鎖間にエポキシ基と酸無水物の架橋構造を形成するため均一で高い透明性が得られる。
【００２２】
本発明で用いるモノマー成分（Ａ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。ここで、本発明で用いる「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する（以下同じ）。
【００２３】
本発明で用いるモノマー成分（Ｂ）である（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、モノマー成分（Ｂ）は多官能の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｃ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、モノマー成分（Ａ）として挙げたエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）として挙げた（メタ）アクリレートの共重合体が挙げられる。したがって、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）はモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）と同一のエポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートの共重合体でもよいし、モノマー成分（Ａ）と異なるエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）と異なる（メタ）アクリレートの共重合体であってもよい。ただし、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）に可溶させるために、その分子量は低い方が好ましく、重量平均分子量で１０，０００以下が特に好ましい（重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン換算）。このような低分子量の共重合体は、溶液重合の場合、重合条件を高温で行うことや連鎖移動剤添加によって得ることができる。成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマーを配合し共重合させてもよい。
【００２５】
成分（Ａ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）である（メタ）アクリレートを共重合させて、成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を合成する場合の、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、モノマー構成比（重量）で２０：８０〜８０：２０とすることが好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が２０未満では、架橋密度が小さくなり耐熱性が低下する。一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が８０を超えて大きいと架橋密度が高くなり過ぎるため弾性率が大きく、脆くなる傾向がある。
【００２６】
また、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む樹脂溶液（後述する第一液）を簡易な方法で得るためには、例えば、モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を無溶剤下でラジカル重合させ、樹脂溶液がゲル化する直前にラジカル重合を停止させる。これにより、未反応モノマー成分（Ａ）、未反応モノマー成分（Ｂ）、及びモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の共重合体である成分（Ｃ）を含有した混合樹脂溶液を得ることができる。この場合、モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の、成分（Ｃ）への転化率は、２〜３０％の範囲であることが好ましい。転化率が２％未満であると硬化収縮低減の効果が少なく、３０％を超えて高いと粘度が高く、酸無水物への溶解性も悪くなる傾向がある。なお、転化率は、ＧＰＣを用いて測定することができる。また、ラジカル重合の停止は、重合系内に酸素を導入することによって制御できる。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、前述と同様の理由から１０，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるエポキシの硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられ、過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合には、ラジカル重合開始剤（Ｅ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等が挙げられる。４級ホスホニウム塩系としては、例えば、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、４級アンモニウム塩系としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が、イミダゾール系としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等が、ＤＢＵ脂肪酸塩系としては、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩が、金属塩系としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が、好ましい。
【００３１】
硬化物の架橋構造は、用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）の半減期温度及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）のゲル化温度の関係に依存する。一般的にラジカル重合開始剤の半減期温度の方が、エポキシ硬化促進剤のゲル化温度より低いので、先ず（メタ）アクリレートのラジカル重合が進み、（メタ）アクリル主鎖が形成され、引き続いてエポキシ基と酸無水物のイオン重合が進み、アクリル主鎖内及び主鎖間に架橋構造が形成される。しかし、ラジカル重合開始剤の半減期温度とエポキシ硬化促進剤のゲル化温度が近い組み合わせを選択することによって、アクリル主鎖の立体的な拘束がなく、より密な架橋構造を得ることができると考えられる。
【００３２】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜９５：５となるように配合することが好ましく、５０：５０〜９０：１０となるように配合することが特に好ましい。ここで（Ａ）成分の比率が３０未満では架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下する。一方、（Ａ）成分の比率が９５を超えて大きいと架橋密度が高くなり過ぎるため弾性率が大きく、脆くなる傾向がある。
【００３３】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、当該（Ｃ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との重量比で（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０となるように配合することが好ましく、２０：８０〜４０：６０となるように配合することが特に好ましい。ここで（Ｃ）成分の比率が１０未満では硬化収縮低減の効果が少ない。一方、（Ｃ）成分の比率が５０を超えて大きいと、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分への溶解が難くなる傾向がある。
【００３４】
本発明におけるエポキシの硬化剤（Ｄ）成分の配合量は、その酸無水物基と（Ａ）成分及び成分（Ｃ）の合計のエポキシ基との当量比（酸無水物基／エポキシ基）で０．５〜１．２とすることが好ましい。この当量比が１．２を超えて大きいと、硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる。一方、当量比が０．５未満では、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明におけるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、成分（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含み、任意にラジカル重合開始剤（Ｅ）及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）をさらに含みうる、２５℃（室温）で液体の樹脂組成物を、加熱又は光照射によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のラジカル重合と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合の両方を進行させ、硬化させることを特徴とする。樹脂組成物の形態としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて添加される（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合調製した樹脂溶液でもよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する第一液と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有する第二液とに分けておくことで、それぞれの保存安定性を向上させることができ、使用時には第一液と第二液を混合することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱又は光によって硬化させる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。
【００４０】
熱硬化の場合の硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にラジカル重合とイオン重合の両方が完結する温度、時間であればよく、特に限定されないが、好ましくは、６０〜１５０℃で、１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応によって発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。さらに、より短時間で簡易に硬化物を得るために、まず光照射により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の光ラジカル重合を行い、ついでこれを加熱することで（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合を行うことも可能である。
【００４１】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れ、硬化収縮が小さい樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部に、モノマー成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートとしてメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としてグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体（重量平均分子量４，０００）１５重量部、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃で、各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４４】
（実施例２）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコにグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）５０重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して６０℃に昇温し、ラジカル重合を行った。約１０分後、溶液がゲル化し始めた後、窒素ガスの替わりに空気を導入し、ラジカル重合を停止させることで、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、及びメチルメタクリレートを含む混合樹脂溶液を作製した。この樹脂混合溶液における転化率をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ５％であった。さらにこの樹脂混合溶液６４重量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）３６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４５】
（実施例３）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部に１，９−ノナンジオールアクリレート（ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ，共栄社化学株式会社製）８重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４６】
（実施例４）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００，ダイセル化学株式会社製）３５重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）９重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１８重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）３８重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４７】
（実施例５）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、超高圧水銀ランプを用い照度１１．６ｍＷ／ｃｍ２で積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２でラジカル重合させた。さらにオーブン中で１００℃、１２５℃、１５０℃で、各１時間の条件で加熱し、硬化物を得た。
【００４８】
（比較例１）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）４２重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４８重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４９】
（比較例２）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。しかしながら、重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体は、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合溶液に溶解せず２５℃で液体とならなかった。
【００５０】
上記実施例、比較例の配合を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ここで、表１中の数字は重量部、Ａ１：グリシジルメタクリレート、Ａ２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、Ｂ１：メチルメタクリレート、Ｂ２：１，９−ノナンジオールジアクリレート、Ｃ１：重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、Ｃ２：重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、Ｄ１：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、Ｅ１：アゾビスイソブチロニトリル、Ｆ１：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、Ｇ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを示す。
【００５３】
上記実施例１〜５、比較例１、２で得られた硬化物について、硬化収縮率、ガラス転移温度、曲げ強度、光透過率、及び黄変度を下記に示す方法により測定した。
【００５４】
硬化収縮率（ΔＶ）は、樹脂組成物の比重（ρｍ）とその硬化物の比重（ρｐ）から下記式（１）を用いて算出した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
【００５７】
曲げ強度は、３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（２）から曲げ強さを算出した。支点間距離は、２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は２５℃（室温）及び半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。
【００５８】
【数２】
（式（２）中、σｆＢ：曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐ’：試験片が折れた時の加重（Ｎ）であり、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。）
【００５９】
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。光透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（３）から求めた。
【００６０】
【数３】
【００６１】
上記実施例１〜５、比較例１、２の機械特性、すなわち硬化収縮、ガラス転移温度、室温（２５℃）と２５０℃での曲げ強度と、光学特性、すなわち硬化後（初期）と高温放置後での波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜５では、いずれも硬化収縮率が１０％以下と比較例１よりも小さく、また高温での曲げ強度も３ＭＰａ以上と大きい。更に、光学特性についても初期の透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。一方、比較例１では、硬化収縮が大きく、比較例２ではエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の分子量が大きく、樹脂組成物中に溶解させることが困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及びその硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。
【０００３】
一般にエポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。中でも脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を用いたエポキシ樹脂は比較的透明性が高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。例えば、特許文献１、２では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。
【０００４】
一方、光学特性に優れるアクリル系樹脂の欠点である耐熱性の向上も検討され、アクリル主鎖間への架橋構造の導入の例がある。例えば、特許文献３では、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体及び多価カルボン酸との架橋による反応生成物が開示されている。しかし、実施例に示されているように、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル系重合体が硬化剤の多価カルボン酸に不溶なことから、有機溶媒に溶解して成形、硬化しなくてはならない。また、エポキシ基を含有する低分子量の（メタ）アクリル系重合体を液状エポキシモノマーに溶解し硬化剤と反応させる例が、非特許文献１にて報告されている。しかし、この系も（メタ）アクリル系重合体の可溶化剤として、耐熱、耐光性に劣る液状エポキシモノマーを用いているため、更なる特性の向上が求められている。
【０００５】
また、アクリル系樹脂は硬化収縮量が大きいという欠点もある。これはエポキシの開環重合反応と異なり、アクリレートではラジカル重合によってモノマーのファン・デ・ワールス距離が共有結合距離まで縮むためである。この硬化収縮によりアクリル系樹脂の硬化物に応力が発生し、被着体との接着性が劣るという問題がある。
【０００６】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり成形、硬化が容易で、その硬化物の透明性、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、なおかつ硬化収縮の小さい、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７１４３９号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８９４号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０６４０号公報
【非特許文献１】第５３回ネットワークポリマ講演討論会予稿集」ｐ４９−５２
【非特許文献２】「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい、さらに保存安定性に優れる樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、その樹脂組成物を用いて光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れ、硬化収縮の小さい光学部材を提供し、さらに光学部材を短時間で簡易に作製する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物である。
【００１０】
また、本発明は、［２］さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有してなる上記［１］に記載の樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、［３］モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、モノマー成分（Ａ）、成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合とが加熱又は光照射によって進行する上記［１］または上記［２］に記載の樹脂組成物である。
【００１２】
また、本発明は、［４］モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有する第一液と、エポキシの硬化剤（Ｄ）、ラジカル重合開始剤（Ｅ）及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化することを特徴とする上記［２］または上記［３］に記載の樹脂組成物である。
【００１３】
また、本発明は、［５］モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を重量平均分子量が１０，０００以下となるように共重合させて成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とし、当該成分（Ｃ）をモノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）に溶解させたことを特徴とする前記［１］ないし前記［４］のいずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、［６］モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を、その転化率が２〜３０％となるように共重合させて成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とすることを特徴とする前記［４］に記載の樹脂組成物である。
【００１５】
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材である。
【００１６】
また、本発明は、［８］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合を光照射によって行い、モノマー成分（Ａ）及び成分（Ｃ）とエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行うことを特徴とする光学部材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、高温保管後の透過率の低下が少なく、高温での曲げ強度も大きく、耐熱性と機械特性に優れ、さらに硬化収縮が小さいため、光半導体用封止樹脂等の電子材料用樹脂組成物として好適である。また、本発明の樹脂組成物は、保存安定性にも優れる。そして、耐熱性、耐光性に優れ、硬化収縮が小さい本発明の樹脂組成物を光学部材へ適用することで光学素子の寿命や信頼性が向上する。また、本発明の光学部材の製造方法は、短時間で簡易に硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有する。更に、ラジカル重合開始剤（Ｅ）、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有すると好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（モノマー（Ａ）成分）及び（メタ）アクリレート（モノマー（Ｂ）成分）のラジカル重合によって、アクリル主鎖を形成し、更に、アクリル側鎖のエポキシ基及び上記アクリル共重合体（成分（Ｃ））のエポキシ基と酸無水物（エポキシの硬化剤（Ｄ））のイオン重合によって、アクリル主鎖内及び主鎖間の架橋構造並びにアクリル側鎖を形成するため、アクリル樹脂の優れた光学特性とエポキシ樹脂の優れた耐熱特性及び機械特性の両立が可能となる。また同時に、アクリル共重合体を含有することによって硬化収縮の低減も図られる。
【００２０】
アクリレートのラジカル重合とエポキシ基と酸無水物のイオン重合を行い、エポキシ樹脂をアクリレートで変性することは、例えば、「ネットワークポリマ」Ｖｏｌ．２４，Ｎ０．３（２００３）ｐ１４８−１５５にも報告されている。しかし、これらはアクリレートモノマとエポキシモノマを用い、それぞれ別々に架橋した相互貫入高分子網目構造を形成するために透明性等の特性が低下するという問題がある。
【００２１】
これに対し、本発明の樹脂組成物の材料系ではエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体及び酸無水物を用いることによって、アクリル主鎖内及び主鎖間にエポキシ基と酸無水物の架橋構造を形成するため均一で高い透明性が得られる。
【００２２】
本発明で用いるモノマー成分（Ａ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。ここで、本発明で用いる「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタアクリレートを意味する（以下同じ）。
【００２３】
本発明で用いるモノマー成分（Ｂ）である（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、モノマー成分（Ｂ）は多官能の（メタ）アクリレートを含んでいても良い。多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いる成分（Ｃ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、モノマー成分（Ａ）として挙げたエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）として挙げた（メタ）アクリレートの共重合体が挙げられる。したがって、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）はモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）と同一のエポキシ基含有（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリレートの共重合体でもよいし、モノマー成分（Ａ）と異なるエポキシ基含有（メタ）アクリレート及びモノマー成分（Ｂ）と異なる（メタ）アクリレートの共重合体であってもよい。ただし、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）は、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）に可溶させるために、その分子量は低い方が好ましく、重量平均分子量で１０，０００以下が特に好ましい（重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン換算）。このような低分子量の共重合体は、溶液重合の場合、重合条件を高温で行うことや連鎖移動剤添加によって得ることができる。成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマーを配合し共重合させてもよい。
【００２５】
成分（Ａ）であるエポキシ基含有（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）である（メタ）アクリレートを共重合させて、成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を合成する場合の、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、モノマー構成比（重量）で２０：８０〜８０：２０とすることが好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が２０未満では、架橋密度が小さくなり耐熱性が低下する。一方、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの比率が８０を超えて大きいと架橋密度が高くなり過ぎるため弾性率が大きく、脆くなる傾向がある。
【００２６】
また、モノマー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む樹脂溶液（後述する第一液）を簡易な方法で得るためには、例えば、モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）を無溶剤下でラジカル重合させ、樹脂溶液がゲル化する直前にラジカル重合を停止させる。これにより、未反応モノマー成分（Ａ）、未反応モノマー成分（Ｂ）、及びモノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の共重合体である成分（Ｃ）を含有した混合樹脂溶液を得ることができる。この場合、モノマー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の、成分（Ｃ）への転化率は、２〜３０％の範囲であることが好ましい。転化率が２％未満であると硬化収縮低減の効果が少なく、３０％を超えて高いと粘度が高く、酸無水物への溶解性も悪くなる傾向がある。なお、転化率は、ＧＰＣを用いて測定することができる。また、ラジカル重合の停止は、重合系内に酸素を導入することによって制御できる。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、前述と同様の理由から１０，０００以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるエポキシの硬化剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、２５℃で液状の酸無水物、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられ、中でも脂環式酸無水物が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。アゾ系開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等が挙げられ、過酸化物開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合を光ラジカル重合により行う場合には、ラジカル重合開始剤（Ｅ）として、上記アゾ系開始剤や過酸化物開始剤等のラジカル熱重合開始剤の替わりに光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては工業的ＵＶ照射装置の紫外線を効率良く吸収して活性化し、硬化樹脂を黄変させないものであれば特に制限されるものではなく、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４―（１−メチルビニル）フェニル）プロパノンとトリプロピレングリコールジアクリレートとの混合物、及びオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステルの混合物等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、４級ホスホニウム塩系、４級アンモニウム塩系、イミダゾール系、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７）脂肪酸塩系、金属塩系、トリフェニルフォスフィン系等が挙げられる。４級ホスホニウム塩系としては、例えば、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が、４級アンモニウム塩系としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が、イミダゾール系としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン等が、ＤＢＵ脂肪酸塩系としては、ＤＢＵの２−エチルヘキサン酸塩が、金属塩系としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫等が、好ましい。
【００３１】
硬化物の架橋構造は、用いるラジカル重合開始剤（Ｅ）の半減期温度及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）のゲル化温度の関係に依存する。一般的にラジカル重合開始剤の半減期温度の方が、エポキシ硬化促進剤のゲル化温度より低いので、先ず（メタ）アクリレートのラジカル重合が進み、（メタ）アクリル主鎖が形成され、引き続いてエポキシ基と酸無水物のイオン重合が進み、アクリル主鎖内及び主鎖間に架橋構造が形成される。しかし、ラジカル重合開始剤の半減期温度とエポキシ硬化促進剤のゲル化温度が近い組み合わせを選択することによって、アクリル主鎖の立体的な拘束がなく、より密な架橋構造を得ることができると考えられる。
【００３２】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝３０：７０〜９５：５となるように配合することが好ましく、５０：５０〜９０：１０となるように配合することが特に好ましい。ここで（Ａ）成分の比率が３０未満では架橋密度が小さくなり過ぎるため耐熱性が低下する。一方、（Ａ）成分の比率が９５を超えて大きいと架橋密度が高くなり過ぎるため弾性率が大きく、脆くなる傾向がある。
【００３３】
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、当該（Ｃ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との重量比で（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）＝１０：９０〜５０：５０となるように配合することが好ましく、２０：８０〜４０：６０となるように配合することが特に好ましい。ここで（Ｃ）成分の比率が１０未満では硬化収縮低減の効果が少ない。一方、（Ｃ）成分の比率が５０を超えて大きいと、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分への溶解が難くなる傾向がある。
【００３４】
本発明におけるエポキシの硬化剤（Ｄ）成分の配合量は、その酸無水物基と（Ａ）成分及び成分（Ｃ）の合計のエポキシ基との当量比（酸無水物基／エポキシ基）で０．５〜１．２とすることが好ましい。この当量比が１．２を超えて大きいと、硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなる。一方、当量比が０．５未満では、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００３６】
本発明におけるエポキシ硬化促進剤（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、成分（Ｃ）及び（Ｄ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜１重量部とすることが特に好ましい。この配合量が５重量部を超えると硬化物が熱や紫外線によって着色し易くなり、０．０１重量部未満では硬化し難くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤、フェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含み、任意にラジカル重合開始剤（Ｅ）及びエポキシ硬化促進剤（Ｆ）をさらに含みうる、２５℃（室温）で液体の樹脂組成物を、加熱又は光照射によって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のラジカル重合と、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合の両方を進行させ、硬化させることを特徴とする。樹脂組成物の形態としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて添加される（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合調製した樹脂溶液でもよいが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する第一液と、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有する第二液とに分けておくことで、それぞれの保存安定性を向上させることができ、使用時には第一液と第二液を混合することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を用いた光学部材の製造方法は、樹脂溶液を所望の部分に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱又は光によって硬化させる。また、硬化阻害や着色防止のため、予め窒素バブリングによって樹脂組成物中の酸素濃度を低減することが望ましい。
【００４０】
熱硬化の場合の硬化条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、最終的にラジカル重合とイオン重合の両方が完結する温度、時間であればよく、特に限定されないが、好ましくは、６０〜１５０℃で、１〜５時間程度である。また、急激な硬化反応によって発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。さらに、より短時間で簡易に硬化物を得るために、まず光照射により（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の光ラジカル重合を行い、ついでこれを加熱することで（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のイオン重合を行うことも可能である。
【００４１】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れ、硬化収縮が小さい樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（実施例１）
モノマー成分（Ａ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしてグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部に、モノマー成分（Ｂ）の（メタ）アクリレートとしてメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、成分（Ｃ）のエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体としてグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体（重量平均分子量４，０００）１５重量部、エポキシの硬化剤（Ｄ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、ラジカル重合開始剤（Ｅ）としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）としてテトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、オーブン中で８０℃、１００℃、１２５℃、１５０℃で、各１時間の条件で加熱し、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４４】
（実施例２）
攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコにグリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）５０重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）５０重量部及びアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌して６０℃に昇温し、ラジカル重合を行った。約１０分後、溶液がゲル化し始めた後、窒素ガスの替わりに空気を導入し、ラジカル重合を停止させることで、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレート、及びメチルメタクリレートを含む混合樹脂溶液を作製した。この樹脂混合溶液における転化率をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ５％であった。さらにこの樹脂混合溶液６４重量部にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）３６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４５】
（実施例３）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部に１，９−ノナンジオールアクリレート（ライトアクリレート１，９−ＮＤ−Ａ，共栄社化学株式会社製）８重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４６】
（実施例４）
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（サイクロマーＭ１００，ダイセル化学株式会社製）３５重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）９重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１８重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００ 日立化成工業株式会社製）３８重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４７】
（実施例５）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。なお、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの構成比（重量）は１：１とした。この樹脂溶液を１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ、超高圧水銀ランプを用い照度１１．６ｍＷ／ｃｍ２で積算露光量３０００ｍＪ／ｃｍ２でラジカル重合させた。さらにオーブン中で１００℃、１２５℃、１５０℃で、各１時間の条件で加熱し、硬化物を得た。
【００４８】
（比較例１）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）４２重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）１０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４８重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を得た。
【００４９】
（比較例２）
グリシジルメタクリレート（ライトエステルＧ，共栄社化学株式会社製）３１重量部にメチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）８重量部、重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体１５重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−５５００，日立化成工業株式会社製）４６重量部、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２重量部、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート（ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ，日本化学工業株式会社製）１重量部を室温（２５℃）にて混合し、樹脂組成物溶液を調整した。しかしながら、重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体は、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合溶液に溶解せず２５℃で液体とならなかった。
【００５０】
上記実施例、比較例の配合を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
ここで、表１中の数字は重量部、Ａ１：グリシジルメタクリレート、Ａ２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、Ｂ１：メチルメタクリレート、Ｂ２：１，９−ノナンジオールジアクリレート、Ｃ１：重量平均分子量が４，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、Ｃ２：重量平均分子量が２０，０００のグリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、Ｄ１：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、Ｅ１：アゾビスイソブチロニトリル、Ｆ１：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオネート、Ｇ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを示す。
【００５３】
上記実施例１〜５、比較例１、２で得られた硬化物について、硬化収縮率、ガラス転移温度、曲げ強度、光透過率、及び黄変度を下記に示す方法により測定した。
【００５４】
硬化収縮率（ΔＶ）は、樹脂組成物の比重（ρｍ）とその硬化物の比重（ρｐ）から下記式（１）を用いて算出した。
【００５５】
【数１】
【００５６】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、３ｍｍ厚の樹脂硬化物から３×３×２０ｍｍの試験片を切り出し、示差型熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋ製ＴＡＳ１００型）を用い測定した。昇温速度５℃／分の条件で試料の熱膨張を測定し、熱膨張曲線の屈曲点からＴｇを求めた。
【００５７】
曲げ強度は、３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記式（２）から曲げ強さを算出した。支点間距離は、２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は２５℃（室温）及び半導体パッケージ実装時のリフロー温度に近い２５０℃で行った。
【００５８】
【数２】
（式（２）中、σｆＢ：曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐ’：試験片が折れた時の加重（Ｎ）であり、Ｌ：支点間距離、Ｗ：試験片の幅、ｈ：試験片の厚さである。）
【００５９】
光透過率と黄変度は、分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。光透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記式（３）から求めた。
【００６０】
【数３】
【００６１】
上記実施例１〜５、比較例１、２の機械特性、すなわち硬化収縮、ガラス転移温度、室温（２５℃）と２５０℃での曲げ強度と、光学特性、すなわち硬化後（初期）と高温放置後での波長４００ｎｍでの光透過率及び黄変度を表２に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
実施例１〜５では、いずれも硬化収縮率が１０％以下と比較例１よりも小さく、また高温での曲げ強度も３ＭＰａ以上と大きい。更に、光学特性についても初期の透過率が高く、黄変度が小さく、高温放置後での透過率の低下が少なく、黄変度の変化量も小さいことが分かる。一方、比較例１では、硬化収縮が大きく、比較例２ではエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の分子量が大きく、樹脂組成物中に溶解させることが困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）と、を含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマー成分（Ａ）及び前記モノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、前記モノマー成分（Ａ）、前記成分（Ｃ）及び前記エポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合とが加熱又は光照射によって進行する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノマー成分（Ａ）、前記モノマー成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を含有する第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化する請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）は、前記モノマー成分（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）を、重量平均分子量が１０，０００以下となるように共重合させてなるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合における前記モノマー成分（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の、前記成分（Ｃ）への転化率を２〜３０％の範囲とすることで調製され、未反応の前記モノマー成分（Ａ）、未反応の前記モノマー成分（Ｂ）、及び前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の共重合体である前記成分（Ｃ）を含有する第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化する請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合を光照射により行い、モノマー成分（Ａ）、成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行う光学部材の製造方法。
【請求項１】
モノマー成分（Ａ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリレート、モノマー成分（Ｂ）として（メタ）アクリレート、成分（Ｃ）としてエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体、及びエポキシの硬化剤（Ｄ）として酸無水物を含有してなり、２５℃で液体であり、加熱又は光照射によって硬化する樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、ラジカル重合開始剤（Ｅ）と、エポキシ硬化促進剤（Ｆ）と、を含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記モノマー成分（Ａ）及び前記モノマー成分（Ｂ）のラジカル重合と、前記モノマー成分（Ａ）、前記成分（Ｃ）及び前記エポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合とが加熱又は光照射によって進行する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記モノマー成分（Ａ）、前記モノマー成分（Ｂ）及び前記成分（Ｃ）を含有する第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化する請求項２または３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）は、前記モノマー成分（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）を、重量平均分子量が１０，０００以下となるように共重合させてなるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合における前記モノマー成分（Ａ）と前記モノマー成分（Ｂ）の、前記成分（Ｃ）への転化率を２〜３０％の範囲とすることで調製され、未反応の前記モノマー成分（Ａ）、未反応の前記モノマー成分（Ｂ）、及び前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の共重合体である前記成分（Ｃ）を含有する第一液と、前記エポキシの硬化剤（Ｄ）、前記ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び前記エポキシ硬化促進剤（Ｆ）を含有する第二液とを混合してなり、加熱又は光照射によって硬化する請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して作製した光学部材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用い、モノマー成分（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）のラジカル重合を光照射により行い、モノマー成分（Ａ）、成分（Ｃ）及びエポキシの硬化剤（Ｄ）のイオン重合をその後の加熱によって行う光学部材の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１３１８６７（Ｐ２００６−１３１８６７Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８１７６（Ｐ２００５−８１７６）
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月１４日（２００５．１．１４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]