樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体
【課題】成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】セルロースエステル、及び例えば下記構造単位を含有する環状リンオリゴマーを含有する樹脂組成物。
【解決手段】セルロースエステル、及び例えば下記構造単位を含有する環状リンオリゴマーを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００３】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００４】
セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。
例えば、特許文献２には、セルロースエステルとリン系化合物を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献３には、セルロースエステルとリン系化合物を含む組成物を溶融成形して得られる成形体が記載されている。
【０００５】
また、これとは別に、特許文献４には、耐衝撃性ポリスチレンやＡＢＳなどの熱可塑性樹脂と環状リン化合物を含む樹脂組成物が記載されている。
特許文献５には、エステル結合可能な環状リン化合物、ジカルボン酸、及びジオールを共重合して得られる難燃性ポリエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０２６５１４号
【特許文献３】特開昭５５−１２５１３４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２５６５号公報
【特許文献５】国際公開第０６／０５７２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２及び３のようにセルロースエステルとリン系化合物を含有する樹脂組成物は従来知られているが、これらの樹脂組成物から得られる成形体は、曲げ弾性率が低いという問題があった。
また、特許文献４に記載された熱可塑性樹脂と環状リン化合物を含む樹脂組成物についても、得られる成形体の曲げ弾性率は低いという問題があった。
特許文献５に記載されたエステル結合可能な環状リン化合物、ジカルボン酸、及びジオールを共重合して得られる難燃性ポリエステルについても耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
〔１〕
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
〔２〕
前記化合物（Ａ）中、
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、３〜５０モル％であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４〜４０モル％であり、
前記一般式（３）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４０〜７０モル％である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記化合物（Ａ）の主鎖の末端が、ヒドロキシル基又はアシル基である、上記〔〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲内である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
更に、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有する上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記セルロースエステルがセルロースアセテートである上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである上記〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
更に、フッ素系樹脂を含有する上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物、２〜４価の多価カルボン酸、及び２〜４価の多価アルコールを反応させて得られる化合物と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。）
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として生成した植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステルを使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（以下、環状リンオリゴマーともいう）と、セルロースエステルとを含有する。
【００１７】
１．環状リンオリゴマー
本発明の樹脂組成物における下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【００２０】
本発明における環状リンオリゴマーは、一般式（１）と一般式（３）との結合、又は一般式（２）と一般式（３）との結合により形成されるエステル結合を有する。セルロースエステルのヒドロキシル基又はエステル基と、環状リンオリゴマーに含まれるエステル結合が相互作用することにより、環状リンオリゴマーがセルロースエステルと相溶しやすくなり、本発明の効果が得られると考えられる。
【００２１】
まず、一般式（１）について説明する。
【００２２】
本発明において、一般式（１）で表される構造単位は、リン含率が高い骨格であるため成形体の難燃性向上に寄与するとともに、剛直な環状リン構造を有するため曲げ強度の向上にも寄与すると考えられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基は更に置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、及びアシルアミノ基などが挙げられる。該置換基として好ましくはアリール基、アルコキシ基である。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基の鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０−、−ＳＯ２ＮＲ１０−）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
【００２６】
Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、及び２−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基である。
Ｒ１０が置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合に有してもよい置換基と同様である。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合するベンゼン環における、リン原子又は酸素原子に結合している炭素原子のパラ位の炭素原子に結合することが好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
Ｌ１は、好ましくは３価の炭化水素基であり、３価の脂肪族炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基がより好ましく、３価の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
該脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００３１】
Ｌ１が脂肪族炭化水素基を表す場合、該脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意の２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ１が芳香族炭化水素基を表す場合、該芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意の２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意の２つの水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基がより好ましい。
【００３２】
Ｌ１がアルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から特に好ましくはメチル基、又はエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００３３】
Ｌ１がシクロアルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１０、更に好ましくは炭素数６〜８のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から特に好ましくはシクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基であり、最も好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３４】
Ｌ１がアリール基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｌ１が表す３価の基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３６】
また、Ｌ１が表す３価の基が炭化水素基を表す場合、該炭化水素構造の鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０−、−ＳＯ２ＮＲ１０−）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、及び２−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基である。
【００３７】
一般式（１）中、＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（１）で表される他の構造単位、一般式（２）で表される構造単位、一般式（３）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
【００３８】
次に、一般式（２）及び（３）について説明する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（２）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【００４１】
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｌ２が表すｍ価の炭化水素基としては、ｍ価の脂肪族炭化水素基又はｍ価の芳香族炭化水素基が好ましく、成形体の靭性を向上させ、耐衝撃性を向上させるという理由からｍ価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００４２】
該ｍ価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００４３】
Ｌ２がｍ価の脂肪族炭化水素基を表す場合、該ｍ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ２がｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合、該ｍ価の芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基、又はアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００４４】
Ｌ２がアルキル基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくはエチル基又はブチル基である。
【００４５】
Ｌ２がアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００４６】
Ｌ２が表すｍ価の炭化水素基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、ｍは２〜４の整数を表し、衝撃強度向上の観点から２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００４８】
一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基であることが好ましく、一般式（２）において、ｍが２であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基であることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
Ｌ３が表すｎ価の炭化水素基としては、ｎ価の脂肪族炭化水素基又はｎ価の芳香族炭化水素基が好ましい。成形体の靭性を向上させ、耐衝撃性を向上させるという理由からｎ価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００５０】
該ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００５１】
Ｌ３がｎ価の脂肪族炭化水素基を表す場合、該ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ３がｎ価の芳香族炭化水素基を表す場合、該ｎ価の芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ３としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基、又はアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基がより好ましく、アルキル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が更に好ましい。
【００５２】
Ｌ３がアルキル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、衝撃強度向上の観点から好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくはエチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。
【００５３】
Ｌ３がアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００５４】
Ｌ３が表すｎ価の炭化水素基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００５５】
一般式（３）中、ｎは２〜４の整数を表し、耐衝撃性向上の観点から２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００５６】
一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基であることが好ましく、一般式（３）において、ｎが２であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基であることが特に好ましい。
【００５７】
一般式（２）中＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（２）で表される他の構造単位、一般式（１）で表される構造単位、一般式（３）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
一般式（３）中＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（３）で表される他の構造単位、一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
【００５８】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、３〜５０モル％が好ましく、５〜４３モル％がより好ましく、５〜３３モル％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましく、５〜２２質量％が最も好ましい。
【００５９】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、４〜４０モル％が好ましく、１１〜３８モル％がより好ましく、２２〜３６モル％が更に好ましい。
【００６０】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（３）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、４０〜７０モル％が好ましく、５０〜６０モル％がより好ましい。
【００６１】
本発明における環状リンオリゴマーの主鎖の末端は、ヒドロキシル基又はアシル基（脂肪族アシル基又は芳香族アシル基）であることが好ましい。すなわち、末端となる一般式（１）〜（３）の＊に水素原子、アルキル基、又はアリール基が結合していることが好ましい。該アルキル基としては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、耐衝撃性向上の観点からメチル基（すなわち環状リンオリゴマーの末端がアセチル基）がより好ましい。該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が好ましく、耐熱性向上という理由からフェニル基（すなわち環状リンオリゴマーの末端がベンゾイル基）がより好ましい。
【００６２】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。該その他の構造単位としては、ポリアルキレングリコール由来の構造単位、アミン由来の構造単位、イソシアネート由来の構造単位などが挙がられる。
本発明における環状リンオリゴマー中、その他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して高成形性を維持するという理由から、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明における環状リンオリゴマーの分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜１００００の範囲が好ましく、６００〜６０００がより好ましく、６５０〜３０００が更に好ましく、６５０〜１０５０が特に好ましい。この範囲とすることで、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため好ましい。
質量平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
【００６４】
本発明における環状リンオリゴマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例において、各構造単位の比率はモル比率である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含まれる環状リンオリゴマーの含有量は特に限定されない。好ましくは環状リンオリゴマーを樹脂組成物の全固形分に対して、４〜２０質量％、より好ましくは６〜２０質量％、更に好ましくは７〜１６質量％、特に好ましくは７．５〜１５質量％含有する。この範囲とすることで、耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため好ましい。
【００７０】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位に対応する各モノマーを重合させることで得ることができる。
【００７１】
前記一般式（１）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物が好ましい。
本発明においては、一般式（１Ｍ）で表される化合物を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、置換基を有してもよい。）
【００７４】
一般式（１Ｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＬ１の定義、具体例、好ましい範囲は、前記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＬ１の定義、具体例、好ましい範囲と同様である。
一般式（１Ｍ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（１Ｍ）で表される環状リン化合物は特許第４２７３６９６号公報、特開昭６０−１６１９９３号公報、特開２００１−２１３８８９号公報などに記載の公知の方法によって合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
【００７７】
前記一般式（２）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、２〜４価のカルボン酸が好ましく、２〜４価の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
本発明においては、２〜４価のカルボン酸を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７８】
２価のカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。好ましくはコハク酸、アジピン酸である。
【００７９】
本発明で好ましく用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく用いられ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が更に好ましい。
【００８０】
３価のカルボン酸としては、３価の脂肪族カルボン酸又は３価の芳香族カルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の脂肪族カルボン酸としては、２−カルボキシ−コハク酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンが挙げられ、好ましくは、トリメリット酸である。
【００８１】
本発明においては、３価のカルボン酸としては、高成形性の維持という観点から、特に好ましくはトリメリット酸である。
【００８２】
４価のカルボン酸としては、４価の脂肪族カルボン酸又は４価の芳香族カルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる４価の脂肪族カルボン酸としては、２，２−ジカルボキシ−コハク酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−四酢酸が挙げられ、好ましくは、２，２−ジカルボキシ−コハク酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸である。
本発明で好ましく用いられる４価の芳香族カルボン酸としては、ピロメリット酸が挙げられる。
【００８３】
前記一般式（３）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、２〜３価のアルコールが好ましく、２〜３価の脂肪族アルコールがより好ましい。
本発明においては、２〜４価のアルコールを１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８４】
２価のアルコールとしては、脂肪族ジオール又は芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジオールは、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオールである。
【００８５】
本発明で好ましく用いられる芳香族ジオールとしては、例えばベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、ナフタレン−２，６−ジオール等が挙げられ、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオールが好ましい。
【００８６】
３価のアルコール酸としては、３価の脂肪族アルコール又は３価の芳香族アルコールが挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の脂肪族アルコールとしては、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられ、好ましくはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンである。
本発明で好ましく用いられる３価の芳香族アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、プルプリン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、３，４‘、５−トリヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−スチルベンが挙げられ、好ましくは１，３，５−トリヒドロキシベンゼンである。
【００８７】
本発明における環状リンオリゴマーの末端構造は、末端がヒドロキシル基（アルコール残基）、又は末端がアシル基であることが好ましい。
本発明における環状リンオリゴマーの末端をアシル基とするためには、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物、前記２〜４価のカルボン酸、及び前記２〜３価のアルコールに加えて、一塩基酸、一塩基酸のエステル、一塩基酸の酸クロリド、又は一塩基酸の酸無水物を反応させて末端の封止を実施してもよい。これらのなかでも好ましくは一塩基酸であり、より好ましくは脂肪族一塩基酸であり、更に好ましくは炭素数２〜１２の一塩基酸である。
封止に用いる一塩基酸としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸が好ましく高成形性の付与という理由から、酢酸又は安息香酸がより好ましい。
【００８８】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（Ｍ１）で表される化合物、２〜４価のカルボン酸、及び２〜３価のアルコールを重合させることで得ることができる。重合方法としては、脱水縮合が好ましい。反応温度は、適当な分子量に調整し、かつ着色しづらいという理由から、６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
また、本発明における環状リンオリゴマーの合成方法は、国際公開第０６／０５７２２８号を参照することもできる。
【００８９】
２．セルロースエステル
本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。セルロースエステルを含有することで、本発明の樹脂組成物は生分解性を示し、環境負荷の小さい材料として活用が期待される。
本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
【００９０】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００９１】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００９２】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００９３】
セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどが好ましく、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが更に好ましく、揮散性の観点からセルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが特に好ましい。
【００９４】
セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１〜２．７が好ましく、１．３〜２．６５がより好ましく、１．５〜２．６が更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００９５】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９−７７８０１号公報、〔００１８〕〜〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
【００９６】
本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ−４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
【００９７】
本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、４１〜６１質量％、より好ましくは４１〜６０質量％、更に好ましくは４１〜５２質量％、特に好ましくは４２〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、本発明の樹脂組成物はカーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ強度、及び曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができる。
【００９８】
３．セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は前記環状リンオリゴマー、前記セルロースエステルを含有するが、更に前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂を含有することで、成形性及び曲げ弾性率を更に向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸などを挙げることができる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートが更に好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネートを併用した場合、成形性が更に向上する。また、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性といった性能にも優れる。
【００９９】
本発明におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ（株）社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」が、ポリエステルとしては、ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス」が、ポリカーボネートとしては、帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」が挙げられる。
【０１００】
本発明では、ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族−脂肪族ポリカーボネートのうちいずれも使用することができる。中でも芳香族ポリカーボネートがセルロースエステルとの相溶性、またそれらとの複合によって得られる樹脂の剛性・耐衝撃性・耐熱性のバランスに優れているという理由から好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、数平均分子量で５０００〜４０００００の範囲であり、好ましくは８０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。数均分子量が１００００以上であれば機械的強度が向上し、１０００００以下であれば成形性が向上する。数平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２１〜５５質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、成形体の曲げ弾性率及び難燃性を更に向上させることができる。
【０１０２】
４．難燃剤
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましく、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤（好ましくは金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤）から選択された１種以上の難燃剤を含むことが好ましい。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
上記難燃剤のなかでも、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤が特に好ましい。
【０１０３】
臭素系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
リン系難燃剤としては、他の難燃剤と比較して、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
リン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【０１０５】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【０１０６】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【０１０７】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
これらのリン系難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＰＸ−２００、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）」を挙げることができる。
【０１１０】
窒素系難燃剤としては、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレートなどを挙げることができる。
含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられ、中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、硫酸メラミン、硫酸グアニジンがより好ましく、硫酸メラミンが更に好ましい。
スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的にはスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミンがより好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素が更に好ましい。
これらの窒素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
シリコーン系難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
また、前記臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤以外のその他の難燃剤としては、無機系難燃剤が好ましく、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらのその他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物において、難燃剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、４〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、６〜１０質量％であることが更に好ましく、７〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量がこの範囲であると、難燃性に加え、曲げ弾性率の向上の観点から好ましい。
【０１１４】
５．フッ素系樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０質量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。
【０１１６】
６．酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、炭酸カルシウム系酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）とリン系酸化防止剤（旭電化社製「ＰＥＰ−３６」）を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。この範囲とすることにより、着色性改良の観点から好ましい。
【０１１７】
７．可塑剤
本発明の樹脂組成物は更に可塑剤を含有することが好ましい。これにより、成形性を向上させることができる。
可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１１８】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１１９】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート、グリセリントリベンゾエート等が挙げられる。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１２１】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１２２】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１２３】
その他の可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１２４】
可塑剤としては、質量平均分子量は５００以上が好ましく、６００〜４０００がより好ましく、８００〜２０００が特に好ましい。可塑剤の平均分子量がこの範囲にあると、セルロースエステルとの相溶性が高まり、分散性が向上し、ブリードアウト抑制効果が高い。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸湿率の向上の観点から好ましい。
【０１２６】
８．樹脂組成物、及び成形体
本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１２８】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１２９】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。好ましくは本発明の成形体は前記樹脂組成物を加熱成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、１６０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃である。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
【０１３３】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料、フィルム等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
以下に環状リンオリゴマーの合成方法の一例を示す。
【０１３６】
＜合成例１（例示化合物１−ａの合成）＞
【０１３７】
２００ｍＬナスフラスコに、化合物ａ：１７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、コハク酸：２９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、エチレングリコール２５．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて１２０℃に加熱して６時間加熱攪拌した。その、クロロホルム２００ｍＬ、水１００ｍＬで分液操作を行い、得られた有機層を濃縮して、粘性黄色液体７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝２．２−２．４（ｍ、１Ｈ）；２．６−２．７（ｍ、２０Ｈ）；２．８−３．１（ｍ、３Ｈ）；３．２−３．５（ｍ、１Ｈ）；３．８−３．９（ｍ、６Ｈ）；４．２−４．４（ｍ、２６Ｈ）；７．２−７．３（ｍ、２Ｈ）；７．３５−７．４（ｍ、１Ｈ）；７．５−７．６（ｍ、１Ｈ）；７．７−７．７５（ｍ、１Ｈ）；７．９−８．０（ｍ、２Ｈ）
【０１３８】
＜実施例１〜３２、比較例１＞
［成形体の作製］
セルロースエステル、環状リンオリゴマー、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、フッ素系樹脂、及びその他の成分を表２及び３に示す配合割合（質量部）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び熱変形試験片）を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定した。金型温度は３０℃とした。
【０１３９】
なお、表２及び３において、各成分は以下のものを示す。
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、Ｌ−７０（置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）
・セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカル社製、４８２−２０（プロピオニル置換度：２．５／アセチル置換度：０．１、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）
・環状リンオリゴマー１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ、１−ｅ、１−ｆ、１−ｇ、１−ｈ、１−ｉ、２−ａ、３−ａ、４−ａ、５−ａ、６−ａ、７−ａ：下記表１に示す環状リン化合物、多価カルボン酸、多価アルコールを上記の合成法と同様にしして反応させ、末端構造及び質量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に記載のものとした環状リンオリゴマー
・ポリエステル：エコフレックス（ＢＡＳＦ社製）
・ポリカーボネート：（帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」）
・難燃剤１：（臭素系）オクタブロモジフェニルエーテル商品名：プラセフティ（Ｒ）ＥＢ−８（マナック製）
・難燃剤２：（シリコーン系）Ｘ−２２−３４３（信越化学社製）
・難燃剤３：（窒素系）アピノン９０１（硫酸メラミン、三和化学（株）製）
・難燃剤４：ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学工業社製）
・難燃剤５：（無機系）キスマ５Ｌ（水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製）
・難燃剤６：（リン系）ＰＸ−２００（大八化学社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
・ＰＥＰ−３６：リン系酸化防止剤、旭電化社製
・テフロン（登録商標）６−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ポリテトラフルオロエチレン
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の環状リン化合物ａの構造を以下に示す。
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２及び３に示した。
【０１４４】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１４５】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１４６】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
【０１４７】
（難燃性）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。
【０１４８】
（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を◎、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を○、両方に課題がある樹脂組成物を△、成形できないものを×とした。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
以上の結果より、本発明における環状リンオリゴマーとセルロースエステルを含む樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができることがわかる。一方、本発明における環状リンオリゴマーではなく従来のＴＰＰ（難燃剤４）を使用した比較例１では、成形体の耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及び電気電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００３】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献１）。
しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【０００４】
セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。
例えば、特許文献２には、セルロースエステルとリン系化合物を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
特許文献３には、セルロースエステルとリン系化合物を含む組成物を溶融成形して得られる成形体が記載されている。
【０００５】
また、これとは別に、特許文献４には、耐衝撃性ポリスチレンやＡＢＳなどの熱可塑性樹脂と環状リン化合物を含む樹脂組成物が記載されている。
特許文献５には、エステル結合可能な環状リン化合物、ジカルボン酸、及びジオールを共重合して得られる難燃性ポリエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０２６５１４号
【特許文献３】特開昭５５−１２５１３４号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２５６５号公報
【特許文献５】国際公開第０６／０５７２２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２及び３のようにセルロースエステルとリン系化合物を含有する樹脂組成物は従来知られているが、これらの樹脂組成物から得られる成形体は、曲げ弾性率が低いという問題があった。
また、特許文献４に記載された熱可塑性樹脂と環状リン化合物を含む樹脂組成物についても、得られる成形体の曲げ弾性率は低いという問題があった。
特許文献５に記載されたエステル結合可能な環状リン化合物、ジカルボン酸、及びジオールを共重合して得られる難燃性ポリエステルについても耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した。
【００１０】
〔１〕
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
〔２〕
前記化合物（Ａ）中、
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、３〜５０モル％であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４〜４０モル％であり、
前記一般式（３）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４０〜７０モル％である、上記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
前記一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
前記化合物（Ａ）の主鎖の末端が、ヒドロキシル基又はアシル基である、上記〔〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲内である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔７〕
更に、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有する上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記セルロースエステルがセルロースアセテートである上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔９〕
前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである上記〔７〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
更に、フッ素系樹脂を含有する上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物、２〜４価の多価カルボン酸、及び２〜４価の多価アルコールを反応させて得られる化合物と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。）
〔１４〕
上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、大気中の二酸化炭素と水とを原料として生成した植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステルを使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（以下、環状リンオリゴマーともいう）と、セルロースエステルとを含有する。
【００１７】
１．環状リンオリゴマー
本発明の樹脂組成物における下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物について説明する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【００２０】
本発明における環状リンオリゴマーは、一般式（１）と一般式（３）との結合、又は一般式（２）と一般式（３）との結合により形成されるエステル結合を有する。セルロースエステルのヒドロキシル基又はエステル基と、環状リンオリゴマーに含まれるエステル結合が相互作用することにより、環状リンオリゴマーがセルロースエステルと相溶しやすくなり、本発明の効果が得られると考えられる。
【００２１】
まず、一般式（１）について説明する。
【００２２】
本発明において、一般式（１）で表される構造単位は、リン含率が高い骨格であるため成形体の難燃性向上に寄与するとともに、剛直な環状リン構造を有するため曲げ強度の向上にも寄与すると考えられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２がハロゲン原子を表す場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基は更に置換基を有していてもよい。該置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、シリル基、アミノ基、及びアシルアミノ基などが挙げられる。該置換基として好ましくはアリール基、アルコキシ基である。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合、該アルキル基の鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０−、−ＳＯ２ＮＲ１０−）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
【００２６】
Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、及び２−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基である。
Ｒ１０が置換基を有する場合の置換基としては、Ｒ１及びＲ２がアルキル基を表す場合に有してもよい置換基と同様である。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１及びＲ２は、Ｒ１及びＲ２が結合するベンゼン環における、リン原子又は酸素原子に結合している炭素原子のパラ位の炭素原子に結合することが好ましい。
【００２９】
一般式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００３０】
一般式（１）中、Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
Ｌ１は、好ましくは３価の炭化水素基であり、３価の脂肪族炭化水素基又は３価の芳香族炭化水素基がより好ましく、３価の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
該脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００３１】
Ｌ１が脂肪族炭化水素基を表す場合、該脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意の２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ１が芳香族炭化水素基を表す場合、該芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意の２つの水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意の２つの水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基がより好ましい。
【００３２】
Ｌ１がアルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から特に好ましくはメチル基、又はエチル基であり、最も好ましくはエチル基である。
【００３３】
Ｌ１がシクロアルキル基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数５〜１０、更に好ましくは炭素数６〜８のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から特に好ましくはシクロヘキシル基、又はシクロヘプチル基であり、最も好ましくはシクロヘキシル基である。
【００３４】
Ｌ１がアリール基から任意の２つの水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００３５】
Ｌ１が表す３価の基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００３６】
また、Ｌ１が表す３価の基が炭化水素基を表す場合、該炭化水素構造の鎖中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（例えば、−ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＯ−、−ＮＲ１０ＣＯＮＲ１０−、−ＳＯ２ＮＲ１０−）（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。
Ｒ１０は直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表すことが好ましく、直鎖、分岐の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、及び２−エチルヘキシル基を挙げることができ、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
環状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができ、より好ましくは、炭素数６〜８のシクロアルキル基である。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、より好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基である。
【００３７】
一般式（１）中、＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（１）で表される他の構造単位、一般式（２）で表される構造単位、一般式（３）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
【００３８】
次に、一般式（２）及び（３）について説明する。
【００３９】
【化４】
【００４０】
（一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（２）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【００４１】
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
Ｌ２が表すｍ価の炭化水素基としては、ｍ価の脂肪族炭化水素基又はｍ価の芳香族炭化水素基が好ましく、成形体の靭性を向上させ、耐衝撃性を向上させるという理由からｍ価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００４２】
該ｍ価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００４３】
Ｌ２がｍ価の脂肪族炭化水素基を表す場合、該ｍ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ２がｍ価の芳香族炭化水素基を表す場合、該ｍ価の芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ２としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基、又はアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
【００４４】
Ｌ２がアルキル基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、セルロースエステルとの相溶性の観点から好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくはエチル基又はブチル基である。
【００４５】
Ｌ２がアリール基から任意のｍ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００４６】
Ｌ２が表すｍ価の炭化水素基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、ｍは２〜４の整数を表し、衝撃強度向上の観点から２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００４８】
一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基であることが好ましく、一般式（２）において、ｍが２であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、又は１，４−フェニレン基であることが特に好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
Ｌ３が表すｎ価の炭化水素基としては、ｎ価の脂肪族炭化水素基又はｎ価の芳香族炭化水素基が好ましい。成形体の靭性を向上させ、耐衝撃性を向上させるという理由からｎ価の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００５０】
該ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。該脂肪族炭化水素基は好ましくは飽和脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２の飽和脂肪族炭化水素基である。
【００５１】
Ｌ３がｎ価の脂肪族炭化水素基を表す場合、該ｎ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ３がｎ価の芳香族炭化水素基を表す場合、該ｎ価の芳香族炭化水素基としては、アリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｌ３としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が好ましく、アルキル基、又はアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基がより好ましく、アルキル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基が更に好ましい。
【００５２】
Ｌ３がアルキル基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基などが挙げられ、衝撃強度向上の観点から好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であり、より好ましくはエチル基、プロピル基、又はイソプロピル基である。
【００５３】
Ｌ３がアリール基から任意のｎ−１個の水素原子を除いた基である場合、該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、アントリル基などが挙げられ、曲げ弾性率向上の観点から特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。
【００５４】
Ｌ３が表すｎ価の炭化水素基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シリル基、シアノ基、アミノ基及びアシルアミノ基などが挙げられる。これらの置換基は可能であれば更に置換されていてもよく、該更なる置換基としても上記と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子である。該置換基の炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【００５５】
一般式（３）中、ｎは２〜４の整数を表し、耐衝撃性向上の観点から２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００５６】
一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基であることが好ましく、一般式（３）において、ｎが２であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基であることが特に好ましい。
【００５７】
一般式（２）中＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（２）で表される他の構造単位、一般式（１）で表される構造単位、一般式（３）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
一般式（３）中＊は結合位置を表す。該結合位置において、一般式（３）で表される他の構造単位、一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、その他の構造単位、水素原子又は置換基などと結合することができる。
【００５８】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（１）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、３〜５０モル％が好ましく、５〜４３モル％がより好ましく、５〜３３モル％が更に好ましく、５〜２５質量％が特に好ましく、５〜２２質量％が最も好ましい。
【００５９】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（２）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、４〜４０モル％が好ましく、１１〜３８モル％がより好ましく、２２〜３６モル％が更に好ましい。
【００６０】
本発明における環状リンオリゴマー中、前記一般式（３）で表される構造単位の含有率は、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度の観点から、全構造単位に対して、４０〜７０モル％が好ましく、５０〜６０モル％がより好ましい。
【００６１】
本発明における環状リンオリゴマーの主鎖の末端は、ヒドロキシル基又はアシル基（脂肪族アシル基又は芳香族アシル基）であることが好ましい。すなわち、末端となる一般式（１）〜（３）の＊に水素原子、アルキル基、又はアリール基が結合していることが好ましい。該アルキル基としては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、耐衝撃性向上の観点からメチル基（すなわち環状リンオリゴマーの末端がアセチル基）がより好ましい。該アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が好ましく、耐熱性向上という理由からフェニル基（すなわち環状リンオリゴマーの末端がベンゾイル基）がより好ましい。
【００６２】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。該その他の構造単位としては、ポリアルキレングリコール由来の構造単位、アミン由来の構造単位、イソシアネート由来の構造単位などが挙がられる。
本発明における環状リンオリゴマー中、その他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して高成形性を維持するという理由から、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明における環状リンオリゴマーの分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜１００００の範囲が好ましく、６００〜６０００がより好ましく、６５０〜３０００が更に好ましく、６５０〜１０５０が特に好ましい。この範囲とすることで、耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため好ましい。
質量平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
【００６４】
本発明における環状リンオリゴマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例において、各構造単位の比率はモル比率である。
【００６５】
【化５】
【００６６】
【化６】
【００６７】
【化７】
【００６８】
【化８】
【００６９】
本発明の樹脂組成物に含まれる環状リンオリゴマーの含有量は特に限定されない。好ましくは環状リンオリゴマーを樹脂組成物の全固形分に対して、４〜２０質量％、より好ましくは６〜２０質量％、更に好ましくは７〜１６質量％、特に好ましくは７．５〜１５質量％含有する。この範囲とすることで、耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができるため好ましい。
【００７０】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、及び一般式（３）で表される構造単位に対応する各モノマーを重合させることで得ることができる。
【００７１】
前記一般式（１）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、下記一般式（１Ｍ）で表される化合物が好ましい。
本発明においては、一般式（１Ｍ）で表される化合物を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７２】
【化９】
【００７３】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は２価の連結基を表し、置換基を有してもよい。）
【００７４】
一般式（１Ｍ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＬ１の定義、具体例、好ましい範囲は、前記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２、ｘ、ｙ、及びＬ１の定義、具体例、好ましい範囲と同様である。
一般式（１Ｍ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
一般式（１Ｍ）で表される環状リン化合物は特許第４２７３６９６号公報、特開昭６０−１６１９９３号公報、特開２００１−２１３８８９号公報などに記載の公知の方法によって合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
【００７７】
前記一般式（２）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、２〜４価のカルボン酸が好ましく、２〜４価の脂肪族カルボン酸がより好ましい。
本発明においては、２〜４価のカルボン酸を１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００７８】
２価のカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。好ましくはコハク酸、アジピン酸である。
【００７９】
本発明で好ましく用いられる芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく用いられ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸が更に好ましい。
【００８０】
３価のカルボン酸としては、３価の脂肪族カルボン酸又は３価の芳香族カルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の脂肪族カルボン酸としては、２−カルボキシ−コハク酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンが挙げられ、好ましくは、トリメリット酸である。
【００８１】
本発明においては、３価のカルボン酸としては、高成形性の維持という観点から、特に好ましくはトリメリット酸である。
【００８２】
４価のカルボン酸としては、４価の脂肪族カルボン酸又は４価の芳香族カルボン酸が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる４価の脂肪族カルボン酸としては、２，２−ジカルボキシ−コハク酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，６−ジアミノヘキサン−Ｎ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−四酢酸が挙げられ、好ましくは、２，２−ジカルボキシ−コハク酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸である。
本発明で好ましく用いられる４価の芳香族カルボン酸としては、ピロメリット酸が挙げられる。
【００８３】
前記一般式（３）で表される構造単位に対応するモノマーとしては、２〜３価のアルコールが好ましく、２〜３価の脂肪族アルコールがより好ましい。
本発明においては、２〜４価のアルコールを１種用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８４】
２価のアルコールとしては、脂肪族ジオール又は芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
本発明で好ましく用いられる脂肪族ジオールは、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，２−プロパンジオールである。
【００８５】
本発明で好ましく用いられる芳香族ジオールとしては、例えばベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、ナフタレン−２，６−ジオール等が挙げられ、ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオールが好ましい。
【００８６】
３価のアルコール酸としては、３価の脂肪族アルコール又は３価の芳香族アルコールが挙げられる。
本発明で好ましく用いられる３価の脂肪族アルコールとしては、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオールが挙げられ、好ましくはグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンである。
本発明で好ましく用いられる３価の芳香族アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、プルプリン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、３，４‘、５−トリヒドロキシ−ｔｒａｎｓ−スチルベンが挙げられ、好ましくは１，３，５−トリヒドロキシベンゼンである。
【００８７】
本発明における環状リンオリゴマーの末端構造は、末端がヒドロキシル基（アルコール残基）、又は末端がアシル基であることが好ましい。
本発明における環状リンオリゴマーの末端をアシル基とするためには、前記一般式（１Ｍ）で表される化合物、前記２〜４価のカルボン酸、及び前記２〜３価のアルコールに加えて、一塩基酸、一塩基酸のエステル、一塩基酸の酸クロリド、又は一塩基酸の酸無水物を反応させて末端の封止を実施してもよい。これらのなかでも好ましくは一塩基酸であり、より好ましくは脂肪族一塩基酸であり、更に好ましくは炭素数２〜１２の一塩基酸である。
封止に用いる一塩基酸としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸が好ましく高成形性の付与という理由から、酢酸又は安息香酸がより好ましい。
【００８８】
本発明における環状リンオリゴマーは、前記一般式（Ｍ１）で表される化合物、２〜４価のカルボン酸、及び２〜３価のアルコールを重合させることで得ることができる。重合方法としては、脱水縮合が好ましい。反応温度は、適当な分子量に調整し、かつ着色しづらいという理由から、６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。
また、本発明における環状リンオリゴマーの合成方法は、国際公開第０６／０５７２２８号を参照することもできる。
【００８９】
２．セルロースエステル
本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。セルロースエステルを含有することで、本発明の樹脂組成物は生分解性を示し、環境負荷の小さい材料として活用が期待される。
本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
【００９０】
セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
【００９１】
アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０〜３００質量部、好ましくは２４０〜２９０質量部、更に好ましくは２５０〜２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
【００９２】
アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５〜１５質量部、好ましくは５〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０〜１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０〜７０℃程度である。
更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
【００９３】
セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２〜６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２〜１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどが好ましく、セルロースアセテートがより好ましく、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが更に好ましく、揮散性の観点からセルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテートが特に好ましい。
【００９４】
セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１〜２．７が好ましく、１．３〜２．６５がより好ましく、１．５〜２．６が更に好ましい。
セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０〜６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７〜６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７〜３）、好ましくは４５〜６２．５％（平均置換度１．８〜３）、更に好ましくは４８〜６２．５％（平均置換度２〜３）程度である。
【００９５】
セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００〜４００、好ましくは２５０〜４００、更に好ましくは２７０〜３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９−７７８０１号公報、〔００１８〕〜〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
【００９６】
本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２−２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ−７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ−４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
【００９７】
本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、４１〜６１質量％、より好ましくは４１〜６０質量％、更に好ましくは４１〜５２質量％、特に好ましくは４２〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、本発明の樹脂組成物はカーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ強度、及び曲げ弾性率に優れた成形体を得ることができる。
【００９８】
３．セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物は前記環状リンオリゴマー、前記セルロースエステルを含有するが、更に前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂を含有することで、成形性及び曲げ弾性率を更に向上させることができる。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１及びポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、ポリ乳酸などを挙げることができる。
なかでも、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ乳酸が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネートが更に好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネートを併用した場合、成形性が更に向上する。また、曲げ弾性率、耐熱性及び耐吸水性といった性能にも優れる。
【００９９】
本発明におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、ポリプロピレンとしては、日本ポリプロ（株）社製、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」が、ポリエステルとしては、ＢＡＳＦ社製、「エコフレックス」が、ポリカーボネートとしては、帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」が挙げられる。
【０１００】
本発明では、ポリカーボネートとして、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、及び芳香族−脂肪族ポリカーボネートのうちいずれも使用することができる。中でも芳香族ポリカーボネートがセルロースエステルとの相溶性、またそれらとの複合によって得られる樹脂の剛性・耐衝撃性・耐熱性のバランスに優れているという理由から好ましい。
本発明におけるポリカーボネート樹脂の分子量は、数平均分子量で５０００〜４０００００の範囲であり、好ましくは８０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。数均分子量が１００００以上であれば機械的強度が向上し、１０００００以下であれば成形性が向上する。数平均分子量はより詳細には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物におけるセルロースエステル以外の熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは２１〜５５質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％、更に好ましくは３５〜５５質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％含有する。上記範囲とすることで、成形体の曲げ弾性率及び難燃性を更に向上させることができる。
【０１０２】
４．難燃剤
本発明の樹脂組成物は、更に、難燃剤を含有することが好ましく、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びその他の無機系難燃剤（好ましくは金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤）から選択された１種以上の難燃剤を含むことが好ましい。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
上記難燃剤のなかでも、臭素系難燃剤及びリン系難燃剤が好ましく、リン系難燃剤が特に好ましい。
【０１０３】
臭素系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモフタレートエステル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ又はその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー又はポリマー、臭素化フェノールノボラックエポキシなどの臭素化エポキシオリゴマー又はポリマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー又はポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート及びその反応体、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミド、臭素化トリアジン、トリブロモスチレン及びその反応体、トリブロモフェニルマレイミド及びその反応体などが挙げられる。
これらの臭素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
リン系難燃剤としては、他の難燃剤と比較して、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
リン系難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【０１０５】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【０１０６】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【０１０７】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
これらのリン系難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＰＸ−２００、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）」を挙げることができる。
【０１１０】
窒素系難燃剤としては、含窒素硫酸塩、スルファミン酸塩、メラミンシアヌレートなどを挙げることができる。
含窒素硫酸塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸ジメチルアミン、硫酸トリメチルアミン、硫酸ジエチルアミン、硫酸トリエチルアミン、硫酸ジフェニルアミン、硫酸トリフェニルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられ、中でも、硫酸トリエチルアミン、硫酸グアニジン、硫酸グアニル尿素、硫酸メラミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、硫酸メラミン、硫酸グアニジンがより好ましく、硫酸メラミンが更に好ましい。
スルファミン酸塩としては、分子中に窒素原子を２個以上有するものが挙げられる。具体的にはスルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン、スルファミン酸ジメチルアミン、スルファミン酸トリメチルアミン、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミン、スルファミン酸トリフェニルアミン又はその組み合わせが挙げられる。なかでも、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸メラミン又はその組み合わせが好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素、スルファミン酸ジエチルアミン、スルファミン酸トリエチルアミンがより好ましく、スルファミン酸グアニジン、スルファミン酸グアニル尿素が更に好ましい。
これらの窒素系難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
シリコーン系難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
また、前記臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤以外のその他の難燃剤としては、無機系難燃剤が好ましく、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤がより好ましい。例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらのその他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１１３】
本発明の樹脂組成物において、難燃剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、４〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、６〜１０質量％であることが更に好ましく、７〜１０質量％であることが特に好ましい。含有量がこの範囲であると、難燃性に加え、曲げ弾性率の向上の観点から好ましい。
【０１１４】
５．フッ素系樹脂
本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０質量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１質量％〜９０質量％であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。
【０１１６】
６．酸化防止剤
本発明の樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、炭酸カルシウム系酸化防止剤を挙げることができ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、住友化学社製「スミライザーＧＰ」等）とリン系酸化防止剤（旭電化社製「ＰＥＰ−３６」）を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。この範囲とすることにより、着色性改良の観点から好ましい。
【０１１７】
７．可塑剤
本発明の樹脂組成物は更に可塑剤を含有することが好ましい。これにより、成形性を向上させることができる。
可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【０１１８】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【０１１９】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート、グリセリントリベンゾエート等が挙げられる。
【０１２０】
多価カルボン酸エステル系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）などのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１２１】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【０１２２】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【０１２３】
その他の可塑剤の具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【０１２４】
可塑剤としては、質量平均分子量は５００以上が好ましく、６００〜４０００がより好ましく、８００〜２０００が特に好ましい。可塑剤の平均分子量がこの範囲にあると、セルロースエステルとの相溶性が高まり、分散性が向上し、ブリードアウト抑制効果が高い。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜３０質量％が好ましく、１２〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。含有量がこの範囲であると、曲げ弾性率、耐熱性、耐吸湿率の向上の観点から好ましい。
【０１２６】
８．樹脂組成物、及び成形体
本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【０１２８】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【０１２９】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
【０１３２】
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。好ましくは本発明の成形体は前記樹脂組成物を加熱成形することにより得られる。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、１６０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃である。
本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
【０１３３】
本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料、フィルム等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１３４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１３５】
以下に環状リンオリゴマーの合成方法の一例を示す。
【０１３６】
＜合成例１（例示化合物１−ａの合成）＞
【０１３７】
２００ｍＬナスフラスコに、化合物ａ：１７．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、コハク酸：２９．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、エチレングリコール２５．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えて１２０℃に加熱して６時間加熱攪拌した。その、クロロホルム２００ｍＬ、水１００ｍＬで分液操作を行い、得られた有機層を濃縮して、粘性黄色液体７０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝２．２−２．４（ｍ、１Ｈ）；２．６−２．７（ｍ、２０Ｈ）；２．８−３．１（ｍ、３Ｈ）；３．２−３．５（ｍ、１Ｈ）；３．８−３．９（ｍ、６Ｈ）；４．２−４．４（ｍ、２６Ｈ）；７．２−７．３（ｍ、２Ｈ）；７．３５−７．４（ｍ、１Ｈ）；７．５−７．６（ｍ、１Ｈ）；７．７−７．７５（ｍ、１Ｈ）；７．９−８．０（ｍ、２Ｈ）
【０１３８】
＜実施例１〜３２、比較例１＞
［成形体の作製］
セルロースエステル、環状リンオリゴマー、熱可塑性樹脂、酸化防止剤、難燃剤、フッ素系樹脂、及びその他の成分を表２及び３に示す配合割合（質量部）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片及び熱変形試験片）を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定した。金型温度は３０℃とした。
【０１３９】
なお、表２及び３において、各成分は以下のものを示す。
・セルロースジアセテート：ダイセル化学製、Ｌ−７０（置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）
・セルロースアセテートプロピオネート：イーストマンケミカル社製、４８２−２０（プロピオニル置換度：２．５／アセチル置換度：０．１、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）
・環状リンオリゴマー１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ、１−ｅ、１−ｆ、１−ｇ、１−ｈ、１−ｉ、２−ａ、３−ａ、４−ａ、５−ａ、６−ａ、７−ａ：下記表１に示す環状リン化合物、多価カルボン酸、多価アルコールを上記の合成法と同様にしして反応させ、末端構造及び質量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に記載のものとした環状リンオリゴマー
・ポリエステル：エコフレックス（ＢＡＳＦ社製）
・ポリカーボネート：（帝人化成（株）社製、「パンライト Ｌ−１２２５Ｙ」）
・難燃剤１：（臭素系）オクタブロモジフェニルエーテル商品名：プラセフティ（Ｒ）ＥＢ−８（マナック製）
・難燃剤２：（シリコーン系）Ｘ−２２−３４３（信越化学社製）
・難燃剤３：（窒素系）アピノン９０１（硫酸メラミン、三和化学（株）製）
・難燃剤４：ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学工業社製）
・難燃剤５：（無機系）キスマ５Ｌ（水酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製）
・難燃剤６：（リン系）ＰＸ−２００（大八化学社製）
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
・ＰＥＰ−３６：リン系酸化防止剤、旭電化社製
・テフロン（登録商標）６−Ｊ：三井・デュポンフロロケミカル（株）製、ポリテトラフルオロエチレン
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１中の環状リン化合物ａの構造を以下に示す。
【０１４２】
【化１１】
【０１４３】
［評価］
得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２及び３に示した。
【０１４４】
（シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１４５】
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
【０１４６】
（曲げ強度）
ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
【０１４７】
（難燃性）
難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ−ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内（燃焼時間３０秒以内）に自己消火するものをＶ−２、燃焼時に樹脂組成物のドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ−１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ−０（燃焼時間１０秒以内）とした。
【０１４８】
（成形性）
成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を◎、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を○、両方に課題がある樹脂組成物を△、成形できないものを×とした。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
以上の結果より、本発明における環状リンオリゴマーとセルロースエステルを含む樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、難燃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に優れる成形体を得ることができることがわかる。一方、本発明における環状リンオリゴマーではなく従来のＴＰＰ（難燃剤４）を使用した比較例１では、成形体の耐衝撃性、曲げ弾性率、及び曲げ強度に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）中、
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、３〜５０モル％であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４〜４０モル％であり、
前記一般式（３）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４０〜７０モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）の主鎖の末端が、ヒドロキシル基又はアシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロースエステルがセルロースアセテートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
更に、フッ素系樹脂を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物、２〜４価の多価カルボン酸、及び２〜４価の多価アルコールを反応させて得られる化合物と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【化２】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位を含む化合物（Ａ）と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。
一般式（２）中、Ｌ２はｍ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｍは２〜４の整数を表す。
一般式（３）中、Ｌ３はｎ価の炭化水素基を表し、置換基を有してもよい。ｎは２〜４の整数を表す。
一般式（１）〜（３）中＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）中、
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、３〜５０モル％であり、
前記一般式（２）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４〜４０モル％であり、
前記一般式（３）で表される構造単位の含有率が前記化合物（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、４０〜７０モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）において、ｍが２又は３であり、Ｌ２がエチレン基、ブチレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、又は１，２，４−フェニレン基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（３）において、ｎが２又は３であり、Ｌ３がエチレン基、又は１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、又は１，２，３−プロピレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）の主鎖の末端が、ヒドロキシル基又はアシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００００の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に、前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロースエステルがセルロースアセテートである請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記セルロースエステルがセルロースジアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記セルロースエステル以外の熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物又は金属水酸化系難燃剤から選択された１種以上の難燃剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
更に、フッ素系樹脂を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
下記一般式（１Ｍ）で表される化合物、２〜４価の多価カルボン酸、及び２〜４価の多価アルコールを反応させて得られる化合物と、セルロースエステルとを含有する樹脂組成物。
【化２】
（一般式（１Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は更に置換基を有してもよく、また、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及びこれらを組み合わせて得られる２価の基（Ｒ１０は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｒ１０が複数個存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい）からなる群から選ばれる２価の基を１つ以上含んでいてもよい。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｌ１は３価の基を表し、置換基を有してもよい。）
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱成形して得られる成形体から構成される電気電子機器用筐体。
【公開番号】特開２０１２−４１４３５（Ｐ２０１２−４１４３５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８３５０２（Ｐ２０１０−１８３５０２）
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１８日（２０１０．８．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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